DE3038053C2 - - Google Patents

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DE3038053C2
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Tetsuro Kojima
Nobuo Furutachi
Satoru Minami-Ashigara Kanagawa Jp Sawada
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Description

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Kuppler und einem Farbstabilisator in einer photographischen Schicht.
Bekannte photographische Bilder sind gegenüber Licht, Feuchtigkeit oder Wärme nicht vollständig stabil. Wenn sie Licht während langer Zeit ausgesetzt sind und wenn sie bei hohen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen gelagert werden, verblassen die Farbstoffbilder oder verfärben sich. Zusätzlich verfärben oder vergilben die nichtgefärbten Flächen, die im folgenden als "weißer Hintergrund" bezeichnet werden, was im allgemeinen eine Verschlechterung der Bildqualität mit sich bringt.
Zur Beseitigung dieser Nachteile wurden als Farbstabilisatoren beispielsweise Hydrochinonderivate, einschließlich 2,5-tert.-Butylhydrochinon, Phenolderivate, wie 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol, 4,4′-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 2,2′-Methylen-bis-(4-ethyl-6-tert.-butylphenol), 4,4′-Isopropylidendiphenol und Tocopherole verwendet. Die US-PS 40 15 990 offenbart Tocopherol-Derivate der allgemeinen Formel
als Farbstabilisatoren, worin
R, R₁ und R₂ jeweils Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten, und
R₃ eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe bedeutet.
Die Wirkung dieser bekannten Farbstabilisatoren ist jedoch nicht vollständig zufriedenstellend. Obgleich einige Verbindungen ein Verblassen verhindern, verschlechtern sie den Ton, erzeugen Schleier, die Dispersionseigenschaften sind schlecht oder sie bilden Kristalle.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung zu stellen, welches in einer photographischen Schicht einen Farbstabilisator enthält, der ein Verblassen oder eine Verfärbung der Farbbilder verhindert, ohne daß der Ton verschlechtert oder ein Schleier erzeugt wird.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Aufzeichnungsmaterial der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Farbstabilisator mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I oder mindestens einer ihrer Bis-Verbindungen (einschließlich der Spirobis-Verbindungen)
enthält, worin
Z eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, worin der bzw. die Substituent(en) ein oder mehrere Halogenatome, Alkylgruppen, Arylgruppen, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, =S-Gruppen oder =O-Gruppen sind; und
R₁, R₂, R₃ und R₄ je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Acylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Diacylaminogruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe oder eine Hydroxygruppe bedeuten oder R₁ und R₂ oder R₂ und R₃ zusammen eine Gruppe
(worin Z die gleiche Bedeutung wie Z in der allgemeinen Formel I besitzt) oder einen 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Kohlenwasserstoffring oder heterocyclischen Ring bedeuten.
Geeignete Substituenten für Z in der allgemeinen Formel I werden im folgenden näher erläutert. Solche Substituenten für Z werden ausgewählt aus der Gruppe Halogenatome, geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppen mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-, n-Octyl-, tert.-Octyl-, Dodecyl-, Cyclohexyl-, Hexadecyl- oder Benzylgruppe), Arylgruppen mit 6 bis 32 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Phenyl- oder 1-Naphthylgruppe), Alkoxygruppen mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methoxy-, Ethoxy-, n-Octylocy-, tert.-Octyloxy-, 2-Ethylhexyloxy-, Dodecyloxy-, Hexadecyloxy-, Octadecyloxy- oder Benzyloxygruppe) und Aryloxygruppen mit 6 bis 32 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Phenoxy- oder 1-Naphthoxygruppe). Die Alkylgruppe, die Arylgruppe, die Alkoxygruppe und die Aryloxygruppe können mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein, wie einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe, einer Thiocyanogruppe, einer Arylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Carboxygruppe, einer Alkylcarbonylgruppe, einer Arylcarbonylgruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Aryloxycarbonylgruppe, einer Sulfogruppe, einer Acyloxygruppe, einer Sulfamoylgruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Acylaminogruppe, einer Diacylaminogruppe, einer Ureidogruppe, einer Thioureidogruppe, einer Urethangruppe, einer Thiourethangruppe, einer Sulfonamidogruppe, einer heterocyclischen Gruppe, einer Arylsulfonyloxygruppe, einer Alkylsulfonyloxygruppe, einer Arylsulfonylgruppe, einer Alkylsulfonylgruppe, einer Arylthiogruppe, einer Alkylthiogruppe, einer Alkylsulfinylgruppe, einer Arylsulfinylgruppe, einer Alkylaminogruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Anilinogruppe, einer N-Alkylanilinogruppe, einer N-Arylanilinogruppe, einer N-Acylanilinogruppe, einer Hydroxygruppe oder einer Mercaptogruppe.
Im folgenden werden R₁, R₂, R₃ und R₄ der allgemeinen Formel I näher erläutert. R₁, R₂, R₃ und R₄ können je Wasserstoff, ein Halogenatom, eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-, n-Octyl-, tert.-Octyl-, Dodecyl-, tert.-Amyl-, 1,1-Dimethylbutyl-, Cyclohexyl-, Hexadecyl-, Cyclohexyl- oder Benzyl-Gruppe), eine Arylgruppe mit 6 bis 32 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Phenyl- oder 1-Naphthylgruppe), eine Alkoxygruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methoxy-, Ethoxy-, n-Octyloxy-, tert.-Octyloxy-, 2-Ethylhexyloxy-, Dodecyloxy-, Hexadecyloxy-, Octadecyloxy- oder Benzyloxygruppe), eine Aryloxygruppe mit 6 bis 32 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Phenoxy- oder 1-Naphthoxygruppe), eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methylthio-, n-Octylthio-, n-Dodecylthio- oder n-Octadecylthiogruppe), eine Acylgruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Acetyl-, Octanoyl-, Tetradecanoyl- oder Benzoylgruppe), eine Acylaminogruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Acetamido-, Tetradecanamido- oder Benzamidogruppe), eine Sulfonamidogruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methansulfonamido-, Ethansulfonamido- oder Benzolsulfonamidogruppe) oder eine Diacylaminogruppe mit 2 bis 32 Kohlenstoffatomen (z. B. eine 1-Succinimido-, 1-Phthalimido-, 1-Hydantoinyl- oder 2,4-Dioxo-3-oxazinylgruppe) bedeuten. Die Alkylgruppe, die Arylgruppe, die Alkoxygruppe, die Aryloxygruppe, die Alkylthiogruppe, die Acylgruppe, die Acylaminogruppe, die Sulfonamidogruppe und die Diacylaminogruppe können durch einen oder mehrere Substituenten substituiert sein, wie einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe, einer Thiocyanogruppe, einer Arylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Carboxygruppe, einer Alkylcarbonylgruppe, einer Arylcarbonylgruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Aryloxycarbonylgruppe, einer Sulfogruppe, einer Acyloxygruppe, einer Sulfamoylgruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Acylaminogruppe, einer Diacylaminogruppe, einer Ureidogruppe, einer Thioureidogruppe, einer Urethangruppe, einer Thiourethangruppe, einer Sulfonamidogruppe, einer heterocyclischen Gruppe, einer Arylsulfonyloxygruppe, einer Alkylsulfonyloxygruppe, einer Arylsulfonylgruppe, einer Alkylsulfonylgruppe, einer Arylthiogruppe, einer Alkylthiogruppe, einer Alkylsulfinylgruppe, einer Arylsulfinylgruppe, einer Alkylaminogruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Anilinogruppe, einer N-Alkylanilinogruppe, einer N-Arylanilinogruppe, einer N-Acylanilinogruppe, einer Hydroxygruppe oder einer Mercaptogruppe.
Weiterhin können R₁, R₂, R₃ und R₄ je eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe oder eine Hydroxygruppe bedeuten.
Weiterhin umfaßt der durch Bindung von R₁ und R₂ oder R₂ und R₃ gebildete Kohlenwasserstoffring zusammen mit dem Benzolring, an den sie gebunden sind, beispielsweise einen Indanring, einen Spiroindanring, einen Naphthalinring oder einen Tetrahydronaphthalinring.
Der Kohlenwasserstoffring kann mit einem oder mehreren Halogenatomen, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Thiocyanogruppen, Alkylgruppen, Arylgruppen, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, Carboxygruppen, Alkylcarbonylgruppen, Arylcarbonylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Aryloxycarbonylgruppen, Sulfogruppen, Acyloxygruppen, Sulfamoylgruppen, Carbamoylgruppen, Acylaminogruppen, Diacylaminogruppen, Ureidogruppen, Thioureidogruppen, Urethangruppen, Thiourethangruppen, Sulfonamidogruppen, heterocyclischen Gruppen, Arylsulfonyloxygruppen, Alkylsulfonyloxygruppen, Arylsulfonylgruppen, Alkylsulfonylgruppen, Arylthiogruppen, Alkylthiogruppen, Alkylsulfinylgruppen, Arylsulfinylgruppen, Alkylaminogruppen, Dialkylaminogruppen, Anilinogruppen, N-Alkylanilinogruppen, N-Arylanilinogruppen, N-Acylanilinogruppen, Hydroxygruppen oder Mercaptogruppen substituiert sein.
Der Spiroindanring kann auch ein Spiroindanring sein, substituiert durch
(worin Z die in der allgemeinen Formel I gegebene Bedeutung hat), der die Formel II
besitzt.
Ferner umfaßt der durch R₁ und R₂ oder R₂ und R₃ gebildete heterocyclische Ring zusammen mit dem Benzolring, an den sie gebunden sind, beispielsweise einen Chromanring, einen Cumaranring, einen Spirochromanring oder einen Spirocumaranring. Der heterocyclische Ring kann mit einem oder mehreren Halogenatomen, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Thiocyanogruppen, Alkylgruppen, Arylgruppen, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, Carboxygruppen, Alkylcarbonylgruppen, Arylcarbonylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Aryloxycarbonylgruppen, Sulfogruppen, Acyloxygruppen, Sulfamoylgruppen, Carbamoylgruppen, Acylaminogruppen, Diacylaminogruppen, Ureidogruppen, Thioureidogruppen, Urethangruppen, Thiourethangruppen, Sulfonamidogruppen, heterocyclische Gruppen, Arylsulfonyloxygruppen, Alkylsulfonyloxygruppen, Arylsulfonylgruppen, Alkylsulfonylgruppen, Arylthiogruppen, Alkylthiogruppen, Alkylsulfinylgruppen, Arylsulfinylgruppen, Alkylaminogruppen, Dialkylaminogruppen, Anilinogruppen, N-Alkylanilinogruppen, N-Arylanilinogruppen, N-Acylanilinogruppen, Hydroxygruppen oder Mercaptogruppen substituiert sein.
Der Spirochromanring oder der Spirocumaranring umfaßt ebenfalls einen Spirochromanring oder einen Spirocumaranring, der mit einer
(worin Z die in der allgemeinen Formel I gegebene Bedeutung hat) substituiert ist, die durch die Formel III oder die Formel IV
dargestellt werden können.
Von den durch die allgemeine Formel I dargestellten Farbstabilisatoren sind diejenigen Verbindungen, bei denen Z eine unsubstituierte Alkylengruppe oder eine Alkylengruppe, substituiert durch ein Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, bedeutet, bevorzugt. Für R₁, R₂, R₃ und R₄ sind Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe und eine Alkylthiogruppe bevorzugt. Von den Ringen, die an den Stellungen von R₁ und R₂ sowie R₂ und R₃ gebildet werden, ist ein an der Stellung von R₂ und R₃ gebildeter Ring bevorzugt. Die Verbindungen, worin R₂ und R₃ zusammen eine Gruppe bilden, die durch
(worin Z die in der allgemeinen Formel I gegebene Bedeutung hat) dargestellt wird, sind ebenfalls bevorzugt. Von den Verbindungen, worin R₂ und R₃ aneinander gebunden sind, sind ein Chromanring und ein Spirochromanring bevorzugt.
Besonders bevorzugte Wirkungen werden erhalten, wenn der durch die Formel I dargestellte Farbstabilisator zusammen mit einem Purpurkuppler, insbesondere einer Verbindung vom 5-Pyrazolon-Typ, oder einem blaugrünen Kuppler, insbesondere einem Phenol- oder Naphtholderivat, verwendet wird.
Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn der Farbstabilisator der Formel I zusammen mit einem an sich bekannten Mittel zur Verhinderung der Verblassung, wie einer Hydrochinonverbindung, einer Hydroxychromanverbindung, einer Hydroxyspirochromanverbindung, einer Verbindung, worin die Hydroxygruppe der Hydroxychroman- oder der Hydroxyspirochromanverbindungen durch eine Alkoxygruppe substituiert ist, oder einer Alkoxyphenolverbindung, verwendet wird.
Der Farbstabilisator der Formel (I), der erfindungsgemäß verwendet wird, wird geeigneterweise in einer Menge von etwa 0,5 bis 200 Gew.-% und bevorzugt 2 bis 150 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Kupplers, eingesetzt, obgleich seine Menge in Abhängigkeit von der besonderen Art des oder der verwendeten Kuppler variiert werden kann.
Typische Beispiele dieser Verbindungen werden im folgenden erläutert.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können im allgemeinen nach einem oder beiden der folgenden zwei Syntheseverfahren synthetisiert werden:
  • (1) Reaktion eines entsprechenden Catechols mit einem Alkylendihalogenid in Anwesenheit einer Base.
  • (2) Acetalaustauschreaktion zwischen einem entsprechenden Catechol und einem Acetal eines Aldehyds in Anwesenheit eines sauren Katalysators.
Spezifische Synthesebeispiele von Verbindungen werden im folgenden erläutert. Andere Verbindungen können auf ähnliche Weise synthetisiert werden.
Synthesebeispiel 1 Synthese von 4,4,4′,4′-Tetramethyl-,6,7,6′,7′-bis-methylen- dioxy-2,2′-spirobischroman [Verbindung (15)]
15 g (0,04 Mol) 6,7,6′,7′-Tetrahydroxy-4,4,4′,4′-tetramethyl- 2,2′-spirobischroman werden in 100 ml Benzol gelöst. Zu der Lösung werden 28 g (0,08 Mol) Methylenbromid und 2,5 g (0,008 mol) Tetrabutylammoniumbromid gegeben. Das Gemisch wird mit einer Lösung, enthaltend 20 g (0,12 Mol) Natriumhydroxid, gelöst in 50 ml Wasser, versetzt und 8 h unter Erhitzen am Rückfluß heftig gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch mit Wasser gewaschen und die organische Schicht mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird bei vermindertem Druck entfernt, wobei ein kristalliner Rückstand erhalten wird. Nach Umkristallisation des Rückstands aus Acetonitril werden weiße Kristalle, Fp. 197 bis 199°C, erhalten (Ausbeute: 12 g, 74,5%).
Elementaranalyse:
berechnet:C 69,68%, H 6,10%; gefunden:C 69,43%, H 6,14%.
Synthesebeispiel 2 Synthese von 4,4,4′,4′-Tetramethyl-6,7,6′,7′-bisethylen- dioxy-2,2′-spirobischroman [Verbindung (17)]
15 g (0,04 Mol) 6,7,6′,7′-Tetrahydroxy-4,4,4′,4′-tetramethyl- 2,2′-spirobischroman werden in 50 ml Dimethylformamid gelöst. Die Lösung wird mit 14 g (0,10 Mol) Kaliumcarbonat versetzt und nachfolgend auf 90°C erhitzt. Zu dem Gemisch werden tropfenweise 19 g (0,10 Mol) 1,2-Dibromethan gegeben und 5 h bei 90°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in 1 l Wasser gegossen und mit 1 l Ethylacetat extrahiert. Die organische Schicht wird mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck entfernt, wobei ein kristalliner Niederschlag erhalten wird. Umkristallisation des Rückstands aus Benzol ergibt weiße Kristalle, Fp. 303 bis 304°C (Ausbeute: 11 g, 64,8%).
Elementaranalyse:
berechnet:C 70,74%, H 6,65%; gefunden:C 70,82%, H 6,58%.
Synthesebeispiel 3 Synthese von 3,3,3′,3′-Tetramethyl-5,6,5′,6′-bisethylen- dioxy-1,1′-spirobisindan [Verbindung (19)]
24 g (0,07 Mol) 5,6,5′,6′-Tetrahydroxy-3,3,3′,3′-tetramethyl- 1,1′-spirobisindan werden in 200 ml Benzol gelöst, und die Lösung wird mit 26 g (0,14 Mol) 1,2-Dibromäthan und 5 g (0,016 Mol) Tetrabutylammoniumbromid versetzt. Zu dem Gemisch wird eine Lösung, die 50 g (0,30 Mol) Natriumhydroxid, gelöst in 100 ml Wasser, enthält, gegeben und 5 h unter Erhitzen am Rückfluß heftig gerührt. Nach dem Abkühlen wird die organische Schicht mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck entfernt, wobei ein kristalliner Rückstand erhalten wird. Nach Umkristallisation des Rückstands aus Benzol werden weiße Kristalle, Fp. 267 bis 268°C (Ausbeute: 20 g, 72,8%) erhalten.
Elementaranalyse:
berechnet:C 76,50%, H 7,19%; gefunden:C 76,31%, H 7,35%.
Die photographische Emulsionsschicht des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials kann einen ein Farbstoff bildenden Kuppler (im folgenden als "Kuppler" bezeichnet wird) enthalten, d. h. eine Verbindung, die fähig ist, bei der Reaktion des Oxidationsproduktes eines aromatischen Amins (üblicherweise eines primären Amins) als Entwicklungsmittel einen Farbstoff zu bilden (im folgenden als "Kuppler" bezeichnet).
Nichtdiffundierbare Kuppler, die eine hydrophobe Gruppe, die als Ballastgruppe bezeichnet wird, im Molekül enthalten, sind als Kuppler bevorzugt. Die Kuppler können 4-Äquivalent- oder 2-Äquivalent-Kuppler sein. Zusätzlich können gefärbte Kuppler, die eine Farbkorrekturwirkung ergeben, oder Kuppler, die Entwicklungsinhibitoren bei der Entwicklung freisetzen (sog. DIR-Kuppler), verwendet werden. Es können auch Kuppler verwendet werden, die beim Kuppeln farblose Produkte ergeben.
Bekannte Kuppler des offenkettigen Ketomethylen-Typs können als Gelbkuppler, die eine gelbe Farbe ergeben, verwendet werden. Von diesen Kupplern sind Verbindungen des Benzoylacetanilid-Typs und des Pivaloylacetanilid-Typs besonders wirksam. Spezifische Beispiele von Gelbkupplern werden u. a. in den US-PSen 28 75 057, 32 65 506, 34 08 194, 35 51 155, 35 82 322, 37 25 072 und 38 91 445, der DE-PS 15 47 868, den DE-OSen 22 19 917, 22 61 361 und 24 14 006, der GB-PS 14 25 020, der JA-AS 10 783/76, den JA-OSen 26 133/72, 73 147/73, 1 02 636/76, 6 341/75, 1 23 342/75, 1 30 442/75, 21 827/76, 87 650/75, 82 424/77 und 1 15 219/77 beschrieben.
Verbindungen vom Pyrazolontyp, Verbindungen vom Indazolontyp und Verbindungen vom Cyanoacetyltyp können als Purpurkuppler verwendet werden, und besonders bevorzugte Kuppler sind Verbindungen vom Pyrazolontyp. Spezifische Beispiele von Purpurkupplern sind solche, die z. B. in den US-PSen 26 00 788, 29 83 608, 30 62 653, 31 27 269, 33 11 476, 34 19 391, 35 19 429, 35 58 319, 35 82 322, 36 15 506, 38 34 908 und 38 91 445, der DE-PS 18 10 464, den DE-OSen 24 08 665, 24 17 945, 24 18 959 und 24 24 467, der JA-AS 6 031/65, den JA-OSen 20 826/76, 58 922/77, 1 29 538/74, 74 027/74, 1 59 336/75, 42 121/77, 74 028/74, 60 233/75, 26 541/76 und 55 122/78 beschrieben werden.
Verbindungen vom Phenoltyp oder Verbindungen vom Naphtholtyp können als Cyankuppler verwendet werden. Spezifische Beispiele für Cyankuppler sind diejenigen, die beispielsweise in den US-PSen 23 69 929, 24 34 272, 24 74 293, 25 21 908, 28 95 826, 30 34 892, 33 11 476, 34 58 315, 34 76 563, 35 83 971, 35 91 383, 37 67 411 und 40 04 929, den DE-OSen 24 14 830 und 24 54 329, sowie den JA-OSen 59 838/73, 26 034/76, 5 055/73, 1 46 828/76, 69 624/77 und 90 932/77 beschrieben werden.
Gefärbte Kuppler, die verwendet werden können, sind beispielsweise die in den US-PSen 34 76 560, 25 21 908 und 30 34 892, den JA-ASen 2 016/69, 22 335/63, 11 304/67 und 32 461/69, den JA-OSen 26 034/76 und 42 121/77 und der DE-OS 24 18 959 beschriebenen.
DIR-Kuppler, die verwendet werden können, umfassen solche, die beispielsweise in den US-PSen 32 27 554, 36 17 291, 37 01 783, 37 90 384 und 36 32 345, den DE-OSen 24 14 006, 24 54 301 und 24 54 329, der GB-PS 9 53 454, den JA-OSen 69 624/77, 12 23 335/74 und der JA-AS 16 141/76 beschrieben werden.
Zusätzlich zu den DIR-Kupplern können andere Verbindungen, die bei der Entwicklung Entwicklungsinhibitoren freisetzen, in dem Aufzeichnungsmaterial vorhanden sein, beispielsweise die DIR-Verbindungen gemäß den US-PSen 32 97 445 und 33 79 529, der DE-OS 24 17 914, den JA-OSen 15 271/77 und 9 116/78.
Zwei oder mehrere Arten der oben beschriebenen Kuppler können in die gleiche Schicht eingearbeitet werden oder gleiche Kupplerverbindung kann ebenfalls in zwei oder mehreren Schichten vorhanden sein.
Diese Kuppler werden in die Emulsionsschichten im allgemeinen in einer Menge von etwa 2 × 10-3 Mol bis 5 × 10-1 Mol und bevorzugt von 1 × 10-2 Mol bis 5 × 10-1 Mol/Mol Silber (das in Form eines Silberhalogenids vorhanden ist) eingearbeitet.
Weiterhin können an sich bekannte Antiverblassungsmittel zusammen mit den derfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstabilisatoren können individuell oder als Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden. Spezifische, bekannte Antiverblassungsmittel sind z. B. die Hydrochinonderivate, die u. a. in den US-PSen 23 60 290, 24 18 613, 26 75 314, 27 01 197, 27 04 713, 27 28 659, 27 32 300, 27 35 765, 27 10 801 und 28 16 028 und der GB-PS 13 63 921 beschrieben werden, die Gallensäurederivate, die u. a. in den US-PSen 34 57 079 und 30 69 262 beschrieben werden, die p-Alkoxyphenole, die u. a. in den US-PSen 27 35 765 und 36 98 909 sowie den JA-ASen 20 977/74 und 6 623/77 beschrieben werden, die p-Oxyphenolderivate, die u. a. in den US-PSen 34 32 300, 35 73 050, 35 74 627 und 37 64 337, den JA-OSen 35 633/77, 14 743/77 und 1 52 225/77 beschrieben werden oder die Bisphenole gemäß der US-PS 37 00 455.
Für die Einarbeitung der erfindungsgemäß verwendeten Farbstabilisatoren in eine photographische Schicht eines Aufzeichnungsmaterials ist es möglich, beispielsweise die Verbindung in einem niedrigsiedenden, organischen Lösungsmittel, wie Ethylacetat, Ethanol aufzulösen und ihre Lösung direkt zu der Silberhalogenidemulsion oder einer Kupplerdispersionsmischung ohne Emulgierung zuzugeben. Es ist jedoch bevorzugt, die Farbstabilisatoren in einem hochsiedenden, organischen Lösungsmittel, wie Dibutylphthalat oder Tricresyl-phosphat, zusammen mit einem Kuppler aufzulösen, gegebenenfalls in Anwesenheit eines niedrigsiedenden Hilfslösungsmittels, und dieses Gemisch zu einer Silberhalogenidemulsion als Emulsionsdispersion des Farbbild-Stabilisators zusammen mit einem Kuppler, der in Form von Öltröpfchen in einem wasserlöslichen Schutzkolloid, wie Gelatine, dispergiert ist, oder als Emulsionsdispersion des Farbbild-Stabilisators allein zusammen mit einer Kupplerdispersion zuzugeben.
Beispiele für photographische Schichten, zu denen man die erfindungsgemäß verwendeten Farbstabilisatoren zugeben kann, sind Kuppler enthaltende, lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten (z. B. eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht) und lichtunempfindliche, photographische Hilfsschichten (z. B. eine Schutzschicht, eine Filterschicht, eine Zwischenschicht oder eine Unterschicht) in dem farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial.
Insbesondere ist es bevorzugt, daß der erfindungsgemäß verwendete Farbstabilisator in der einen Purpurkuppler enthaltenden, photographischen Schicht vorhanden ist. Das heißt, die Verbindung ist besonders wirksam, um ein Verblassen oder eine Verfärbung der Purpurbilder zu verhindern.
Typische Beispiele hochsiedender organischer Lösungsmittel, die zur Dispersion des erfindungsgemäß verwendeten Farbstabilisators allein oder zusammen mit einem Kuppler verwendet werden können, sind Butylphthalat, Dinonylphthalat, Butyl­ benzoat, Diethylhexylsebacat, Butylstearat, Dinonylmaleat, Tributylcitrat, Tricresylphosphat, Dioctylbutylphosphat, Trihexylphosphat oder Trioctadecylphosphat, wie sie in der US-PS 36 76 137 beschrieben sind, Diethylsuccinat, Dioctyladipat, 3-ethylbiphenyl und flüssige Farbstabilisatoren, die als verbesserte photographische Farbstabilisatoren in Product Licensing Index, Band 83, Seiten 26-29 (März 1971), beschrieben sind.
Beispiele niedrigsiedender organischer Lösungsmittel, die als Hilfslösungsmittel zusammen mit einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel verwendet werden können, umfassen Ethylacetat, Butylacetat, Ethylpropionat, Ethylformiat, Butylformiat, Nitroethan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Hexan, Cyclohexan, Ethylenglykol, Aceton, Ethanol, Dimethylformamid oder Dioxan. Es ist weiterhin möglich, Benzol, Toluol oder Xylol mit diesen Lösungsmitteln zu verwenden.
Oberflächenaktive Mittel können ebenfalls zur Dispersion einer Lösung des Farbstabilisators allein oder zusammen mit einem Kuppler in einer wäßrigen Schutzkolloidlösung verwendet werden. Beispiele hierfür sind Saponin, Natriumalkylsulfosuccinate oder Natriumalkylbenzolsulfonate, und Beispiele für das hydrophile Schutzkolloid, das verwendet werden kann, sind Gelatine, Casein, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Kondensate von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und Polyvinylalkohol, Polyacrylsäuresalze oder Ethylcellulose.
Geeigneter Träger, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen solche, die normalerweise für photographische Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, wie ein Cellulosenitratfilm, ein Celluloseacetatfilm, ein Celluloseacetatbutyratfilm, ein Celluloseacetatpropionatfilm, ein Polystyrolfilm, ein Polyethylenterephthalatfilm, ein Polycarbonatfilm, ein Laminat dieser Filme, eine dünne Glasplatte oder Papier. Mit Baryt oder einem α-Olefinpolymeren beschichtete oder laminierte Papiere, insbesondere mit einem Polymeren aus einem a-Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Polyethylen, Polypropylen oder einem Ethylen-Buten-Copolymeren, synthetische Harzfilme, deren Oberfläche zur Verbesserung der Klebeeigenschaften mit anderen Polymeren aufgerauht wurde, wie in der JA-AS 19 068/72 beschrieben, ergeben gute Ergebnisse.
Geeignete Träger umfassen transparente oder undurchlässige Träger, die in Abhängigkeit von der Endverwendung der Aufzeichnungsmaterialien ausgewählt werden. Es können auch transparente Träger, die mit einem Farbstoff oder Pigment gefärbt sind, verwendet werden.
Geeignete undurchlässige Träger sind an sich undurchlässige Träger, wie Papier, und zusätzlich solche, die hergestellt werden, indem Farbstoffe oder Pigmente, wie Titanoxid, zu einem transparenten Film, einem synthetischen Harzfilm, dessen Oberfläche gemäß dem in der JA-AS 19 068/72 beschriebenen Verfahren behandelt worden ist, zugegeben werden, Papiere oder synthetische Harzfilme, zu denen Ruß oder ein Farbstoff zugegeben werden, so daß sie vollständig lichtundurchlässig sind. Auf dem Träger wird im allgemeinen eine Zwischen- bzw. Unterschicht vorgesehen. Die Oberfläche des Trägers kann einer Vorbehandlung, wie einer Koronaentladung, Bestrahlung mit ultraviolettem Licht oder Flammenbehandlung, unterworfen werden.
Besonders günstige und vorteilhafte Ergebnisse hinsichtlich der Verblassung und der Verfärbung durch Licht werden erhalten, wenn eine ultraviolettes Licht absorbierende Schicht auf der oberen Oberfläche einer photographischen, lichtempfindlichen, bilderzeugenden Schicht beim Beschichten eines Trägers vorgesehen ist.
Die Farbbehandlungsmittel, wie Farbentwicklungsmittel, Bleichmittel oder Fixiermittel, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind nicht beschränkt, und irgendwelche bekannten Mittel können verwendet werden. Die vorliegende Erfindung kann besonders vorteilhaft bei Aufzeichnungsmaterialien, bei denen Silber eingespart wird, wie sie in der US-PS 39 02 905 beschrieben werden, verwendet werden. Die vorliegende Erfindung ist weiterhin nicht auf die Art der Verstärkungsmittel, die für Farbverstärkungsbehandlungen verwendet werden, wie in der DE-OS 1 81 390, der JA-OS 9 728/73, der JA-AS 14 625/77 beschrieben, beschränkt.
Alle üblichen Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere Materialien für Farbabzüge, können verwendet werden. Weiterhin können photographische Farbsysteme eingesetzt werden, die u. a. in den US-PSen 32 27 550, 32 27 551, 32 27 552, der US-PA B 3 51 673 beschrieben werden, insbesondere photographische Farbdiffusionsübertragungssysteme.
Nach der Belichtung ist eine photographische Farbentwicklungsbehandlung erforderlich, um die Farbstoffbilder zu erhalten, wenn das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial verwendet wird. Bei der photographischen Farbentwicklung findet grundsätzlich eine Farbentwicklungsstufe, eine Bleichstufe und eine Fixierstufe statt. In einigen Fällen werden bei einer Behandlung zwei oder mehrere dieser Stufen durchgeführt. Zusätzlich ist eine Kombination aus Farbentwicklung, erstem Fixieren und Bleichfixieren möglich. Die Entwicklungsbehandlungsstufe wird gegebenenfalls mit einem Vorhärtungsbad, einem Neutralisationsbad, einer ersten Entwicklung (Schwarz-Weiß-Entwicklung), einem Bild-Stabilisierungsbad, einem Waschen oder ähnlichen Verfahren kombiniert. Eine geeignete Behandlungstemperatur liegt in vielen Fällen bei etwa 18°C oder darüber. Insbesondere kann die Behandlungstemperatur etwa 20 bis 60°C und für eine schnellere Entwicklung bevorzugt 30 bis 60°C betragen.
Eine geeignete Farbentwicklungslösung, die verwendet werden kann, ist eine alkalische, wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von etwa 8 oder höher, bevorzugt 9 bis 12, die ein Farbentwicklungsmittel des primären aromatischen Amin-Typs enthält. Bevorzugte und typische Beispiele der oben beschriebenen Farbentwicklungsmittel sind 4-Amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, 4-Amino-N-ethyl-N-b-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-methansulfonamidoethylanilin, 4-Amino-N,N-dimethylanilin, 4-Amino-3-methoxy-N,N-diethylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-methoxyethylanilin, 4-Amino-3-methoxy-N-ethyl-N-β-methoxyethylanilin, 4-Amino-3β-methansulfoamidoethyl-N,N-diethylanilin und ihre Salze (z. B. Sulfate, Hydrochloride, Sulfite oder p-Toluolsulfonate). Andere Beispiele werden in den US-PSen 21 93 015, 25 92 364, der JA-OS 64 933/73 und von L. F. A. Mason in Photographic Processing Chemistry, Seiten 226-229, Focal Press, London (1966), beschrieben.
Die Farbentwicklungslösung kann weiterhin einen pH-Puffer, wie Alkalimetallsulfite, -carbonate, -borate oder -phosphate, Entwicklungsinhibitoren oder Antischleiermittel, wie Bromide, Jodide oder organische Antischleiermittel, enthalten.
Spezifische Beispiele für Antischleiermittel sind Kaliumbromid, Kaliumjodid, Nitrobenzimidazole gemäß den US-PSen 24 96 940 und 26 56 271, Mercaptobenzimidazol, 5-Methylbenzotriazol, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, Verbindungen gemäß den US-PSen 31 13 864, 33 42 596, 32 95 976, 36 15 522, 35 97 199, Thiosulfonylverbindungen gemäß der GB-PS 9 72 211, Phenazin-N-oxide gemäß der JA-AS 41 675/71 oder Antischleiermittel gemäß Kagaku Shashin Binran, Band 11, Seiten 29-47.
Zusätzlich kann die Farbentwicklungslösung gegebenenfalls einen Wasserweichmacher, ein Konservierungsmittel, wie Hydroxylamin, ein organisches Lösungsmittel, wie Benzylalkohol oder Diethylenglykol und dergl., einen Entwicklungsbeschleuniger, wie Polyethylenglykol, ein quaternäres Ammoniumsalz oder ein Amin, einen einen Farbstoff bildenden Kuppler, einen Konkurrenzkuppler, ein Verschleierungsmittel, wie Natriumborhydrid, ein Hilfsentwicklungsmittel, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon oder ein Mittel zur Verleihung einer Viskosität enthalten.
Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial kann einer üblichen Farbentwicklungsbehandlung oder den folgenden Farbverstärkungsentwicklungsbehandlungen unterworfen werden, z. B. einer Entwicklung, bei der Peroxide verwendet werden, gemäß den US-PSen 36 74 490, 37 61 265, der DE-OS 20 56 360, den JA-OSen 6 338/72, 10 538/72, 13 334/77, 13 335/77 und 13 336/77; einer Entwicklung, bei der Kobaltkomplexsalze verwendet werden, gemäß der JA-OS 22 66 770, den JA-OSen 9 728/73, 9 729/73, 6 026/76, 94 822/76, 1 33 023/76, 7 728/77, 11 034/77; einer Entwicklung, bei der Chlorigesäure verwendet wird, gemäß der JA-AS 14 625/77, den JA-OSen 99 022/76 und 1 03 430/76.
Nach der Farbentwicklungsbehandlung wir die photographische Emulsionsschicht normalerweise einem Bleichen unterworfen. Das Bleichen kann entweder gleichzeitig mit dem Fixieren oder unabhängig davon geführt werden. Geeignete Bleichmittel, die verwendet werden können, umfassen Verbindungen mehrwertiger Metalle, wie Eisen (III), Kobalt (III), Chrom (VI) oder Kupfer (II), Persäuren, Chinone oder Nitrosoverbindungen. Beispielsweise können Ferricyanide, Dichromate, organische Komplexsalze von Eisen (III) oder Kobalt (III), Komplexsalze von Aminopolycarbonsäuren (z. B. Ethylendiamin-tetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure oder 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure) oder von organischen Säuren (z. B. Zitronensäure, Weinsäure oder Apfelsäure); Persulfate, Permanganate oder Nitrosophenol verwendet werden. Von diesen sind Kaliumferricyanid, Eisen(III)-natriumethylendiamintetraacetat und Eisen(III)-ammoniumethylendiamintetraacetat besonders nützlich. Ethylendiamintetraessigsäure-Eisen(III)-Komplexsalze sind in einer Bleichlösung und in einer Einbad-Bleich-Fixierlösung besonders wirksam.
Verschiedene Zusatzstoffe einschließlich Bleichbeschleuniger, wie in den US-PSen 30 42 520, 32 41 966, den JA-OSen 8 506/70, 8 836 beschrieben, können ebenfalls zu der Bleichlösung oder der Bleich-Fixierlösung zugegeben werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
10 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[(2-chlor-5-tetradecanamido)- anilino]-2-pyrazolin-5-on (ein Purpurkuppler) werden in einem Gemisch von 20 ml Tricresylphosphat und 20 ml Ethylacetat gelöst. Die entstehende Lösung wird in 80 g einer wäßrigen Gelatinelösung, die 8 ml einer 1%igen wäßrigen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat enthält, unter Bildung einer emulgierten Dispersion dispergiert. Dann wird diese Dispersion mit 145 g einer grünempfindlichen Silberchlorbromidemulsion (Bromid=50 Mol-%) (die 7 g Silber enthält) vermischt. Natriumdodecylbenzolsulfonat wird als Beschichtungshilfsmittel zugegeben, und dann wird ein Papierträger, dessen beide Seiten mit Polyethylen laminiert sind, damit beschichtet. Die aufgetragene Menge an Kuppler beträgt 400 g/m². Auf diese Schicht wird eine Gelatineschutzschicht (Gelatine=1 g/m²) aufgetragen. Es wird die Probe A erhalten.
Auf gleiche Weise, wie bei Probe A, mit der Ausnahme, daß jeweils 3 g der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen und der in Tabelle I aufgeführten Vergleichsverbindungen zugesetzt wurden, wird eine Dispersion hergestellt. Es werden die Proben B bis L erhalten.
Nach dem Belichten dieser Proben während 1 sec mit Licht von 1000 Lux werden sie mit den folgenden Behandlungslösungen behandelt.
Farbentwicklungslösung
Benzylalkohol15 ml Diethylentriaminpentaessigsäure5 g Kaliumbromid0,4 g Natriumsulfit5 g Natriumcarbonat30 g Hydroxylaminsulfat2 g 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-(methansulfonamido)-ethylanilin
3/2-sulfat Monohydrat4,5 g Wasser bis zu1000 ml (pH 10,1)
Bleich-Fixierlösung
Ammoniumthiosulfat (70%ige wäßrige Lösung)150 ml Natriumsulfit5 g Natrium-eisen(III)-ethylendiamintetraacetat40 g Ethylendiamintetraessigsäure4 g Wasser bis zu1000 ml (pH 6,8)
Jede dieser Proben, in denen Farbstoffbilder erzeugt wurden, wird einem Verblassungstest während 5 Tagen unterworfen, wobei ein Xenon-Testgerät (200 000 Lux), das mit einem Fuji-Film-Filter für die Absorption von ultraviolettem Licht ausgerüstet ist, wodurch Licht mit einer Wellenlänge von 400 nm oder kürzer absorbiert wird, verwendet wird. Die Messung der optischen Dichte erfolgt unter Verwendung eines Macbeth Densitometers RD-514 Typ (Status AA Filter). Die Änderung in der Dichte bei dem Teil mit einer Anfangsdichte von 2,0 und die Änderung in der Dichte des weißen Hintergrunds werden gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.
Tabelle I
Aus den Ergebnissen der Tabelle I ist offensichtlich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen sehr wirksam sind, um ein Verblassen durch Licht der Farbbilder zu verhindern, und daß sie ebenfalls wirksam sind, um eine Gelbfärbung des weißen Hintergrunds, bedingt durch Licht, zu verhindern.
Vergleichsverbindung (a)
Vergleichsverbindung (b)
Vergleichsverbindung (c)
Vergleichsverbindung (d)
Vergleichsverbindung (e)
Vergleichsverbindung (f)
Beispiel 2
Auf gleiche Weise wie bei Probe A in Beispiel 1 und unter Verwendung der gleichen Verbindung, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurde, als Purpurkuppler wird eine Beschichtungsmasse für eine dritte Schicht mit der in Tabelle III aufgeführten Zusammensetzung hergestellt, und eine vielschichtige Probe (Probe M) mit der in Tabelle III aufgeführten dritten Schicht wird hergestellt. Auf gleiche Weise, wie vorstehend bei Probe M beschrieben, werden mehrschichtige Proben N bis R hergestellt, die jeweils die in Tabelle II angegebene Zusammensetzung aufweisen. Diese Proben werden belichtet und gemäß Beispiel 1 behandelt. Jede dieser Proben, in denen ein Farbstoffbild gebildet worden ist, wird einem Verblassungstest während 4 Wochen unter Verwendung eines Verblassungstestgeräts mit fluoreszierender Lampe (20 000 Lux) unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.
Tabelle II
Aus den in Tabelle II aufgeführten Ergebnissen ist offensichtlich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen wirksam ein Verblassen durch Licht der Farbbilder verhindern und daß die Wirkung beachtlich erhöht wird, wenn die zugegebene Menge gesteigert wird. Die Wirkung wird ebenfalls wesentlich verbessert, wenn die Verbindung zusammen mit einem bekannten Antiverblassungsmittel, wie mit der Vergleichsverbindung (g), verwendet wird.
Vergleichsverbindung (g)
Tabelle III
6. Schicht
(Schutzschicht)Gelatine (1000 mg/m²) 5. Schicht
(rotempfindliche Schicht)Silberchlorbromidemulsion (Br=50 Mol-%; Silber=300 mg/m²), Gelatine (1000 mg/m²), blaugrüner Kuppler+1) (400 mg/m²), Kupplerlösungsmittel+2) (200 mg/m²) 4. Schicht
(Zwischenschicht)Gelatine (1200 mg/m²), Absorptionsmittel für ultraviolettes Licht+3) (1000 mg/m²), Lösungsmittel für das Absorptionsmittel für UV-Licht+2) (250 mg/m²) 3. Schicht
(grünempfindliche Schicht)Silberchlorbromidemulsion (Br=50 Mol-%; Silber=290 mg/m²), Gelatine (1000 mg/m²), Purpurkuppler+4) (200 mg/m²), Kupplerlösungsmittel+5) (200 mg/m²) 2. Schicht
(Zwischenschicht)Gelatine (1000 mg/m²) 1. Schicht
(blauempfindliche SchichtSilberchlorbromidemulsion (Br=80 Mol.-%; Silber=400 mg/m²), Gelatine (1200 mg/m²), Gelbkuppler+6) (300 mg/m²), Kupplerlösungsmittel+7) (150 mg/m²) TrägerPapierträger, dessen beide Oberflächen mit Polyethylen laminiert sind.
+1) Kuppler: 2-[α-(2,4-Di-tert.-pentylphenoxy)-butanamido]-4,6-dichlor-5-methylphenol-;
+2) Lösungsmittel: Dibutylphthalat;
+3) Absorptionsmittel für ultraviolettes Licht: 2-(2- Hydroxy-3-sek.-butyl-5-tert.-butylphenyl)-benzotriazol;
+4) Kuppler: 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5- tetradecanamido)-anilino-2-pyrazolin-5-on;
+5) Lösungsmittel: Tricresylphosphat;
+6) Kuppler: α-Pivaloyl-α-(2,4-dioxo-5,5′-dimethyl- oxazolidin-3-yl)-2-chlor-5-[α-(2,4-di-tert.-pentylphenoxy)- butanamido]-acetanilid;
+7) Lösungsmittel: Dioctylbutylphosphat.

Claims (19)

1. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Kuppler und einem Farbstabilisator in einer photographischen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß es als Farbstabilisator mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I oder mindestens eine ihrer Bis-Verbindungen (einschließlich der Spirobis-Verbindungen) enthält, worin
Z eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, worin der bzw. die Substituent(en) ein oder mehrere Halogenatome, Alkylgruppen, Arylgruppen, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, =S-Gruppen oder =O-Gruppen sind; und
R₁, R₂, R₃ und R₄ je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Acylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Diacylaminogruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe oder eine Hydroxygruppe bedeuten oder R₁ und R₂ oder R₂ und R₃ zusammen eine Gruppe (worin Z die gleiche Bedeutung wie Z in der allgemeinen Formel I besitzt) oder einen 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Kohlenwasserstoffring oder heterocyclischen Ring bedeuten.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent für Z eine Alkylgruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 32 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen oder eine Aryloxygruppe mit 6 bis 32 Kohlenstoffatomen ist.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe, die Arylgruppe, die Alkoxygruppe oder die Aryloxygruppe, die den Substituenten an Z bilden, mit einem oder mehreren Substituenten, wie einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe, einer Thiocyanogruppe, einer Arylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Carboxygruppe, einer Alkylcarbonylgruppe, einer Arylcarbonylgruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Aryloxycarbonylgruppe, einer Sulfogruppe, einer Acyloxygruppe, einer Sulfamoylgruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Acylaminogruppe, einer Diacylaminogruppe, einer Ureidogruppe, einer Thioureidogruppe, einer Urethangruppe, einer Thiourethangruppe, einer Sulfonamidogruppe, einer heterocyclischen Gruppe, einer Arylsulfonyloxygruppe, einer Alkylsulfonyloxygruppe, einer Arylsulfonylgruppe, einer Alkylsulfonylgruppe, einer Arylthiogruppe, einer Alkylthiogruppe, einer Alkylsulfinylgruppe, einer Arylsulfinylgruppe, einer Alkylaminogruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Anilinogruppe, einer N-Alkylanilinogruppe, einer N-Arylanilinogruppe, einer N-Acylanilinogruppe, einer Hydroxygruppe oder einer Mercaptogruppe, substituiert ist.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁, R₂, R₃ und R₄ je Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 32 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 32 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, eine Acylaminogruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, eine Sulfonamidogruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen oder eine Diacylaminogruppe mit 2 bis 32 Kohlenstoffatomen bedeuten.
5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Alkylthiogruppe, Acylgruppe, Acylaminogruppe, Sulfonamidogruppe oder Diacylaminogruppe mit einem oder mehreren Substituenten, wie einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe, einer Thiocyanogruppe, einer Arylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Carboxygruppe, einer Alkylcarbonylgruppe, einer Arylcarbonylgruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Aryloxycarbonylgruppe, einer Sulfogruppe, einer Acyloxygruppe, einer Sulfamoylgruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Acylaminogruppe, einer Diacylaminogruppe, einer Ureidogruppe, einer Thioureidogruppe, einer Urethangruppe, einer Thiourethangruppe, einer Sulfonamidogruppe, einer heterocyclischen Gruppe, einer Arylsulfonyloxygruppe, einer Alkylsulfonyloxygruppe, einer Arylsulfonylgruppe, einer Alkylsulfonylgruppe, einer Arylthiogruppe, einer Alkylthiogruppe, einer Alkylsulfinylgruppe, einer Arylsulfinylgruppe, einer Alkylaminogruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Anilinogruppe, einer N-Alkylanilinogruppe, einer N-Arylanilinogruppe, einer N-Acylanilinogruppe, einer Hydroxygruppe oder einer Mercaptogruppe, substituiert ist.
6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der durch R₁ und R₂ oder R₂ und R₃ gebildete Kohlenwasserstoffring zusammen mit dem Benzolring, an den sie gebunden sind, ein Indanring, ein Spiroindanring, ein Naphthalinring oder ein Tetrahydronaphthalinring ist.
7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoffring durch einen oder mehrere Substituenten, wie ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Thiocyanogruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkylcarbonylgruppe, eine Arylcarbonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Acyloxygruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Diacylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Thioureidogruppe, eine Urethangruppe, eine Thiourethangruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Arylsulfonyloxygruppe, eine Alkylsulfonyloxygruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Alkylsulfinylgruppe, eine Arylsulfinylgruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Anilinogruppe, eine N-Alkylanilinogruppe, eine N-Arylanilinogruppe, eine N-Acylanilinogruppe, eine Hydroxygruppe oder eine Mercaptogruppe, substituiert ist.
8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durch die allgemeine Formel I dargestellte Verbindung die Formel II besitzt, worin Z die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung hat.
9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der durch R₁ und R₂ oder R₂ und R₃ gebildete Ring heterocyclische Ring zusammen mit dem Benzolring, an den sie gebunden sind, ein Chromanring, ein Cumaranring, ein Spirochromanring oder ein Spirocumaranring ist.
10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der heterocyclische Ring durch einen oder mehrere Substituenten, wie ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Thiocyanogruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkylcarbonylgruppe, eine Arylcarbonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Acyloxygruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Diacylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Thioureidogruppe, eine Urethangruppe, eine Thiourethangruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Arylsulfonyloxygruppe, eine Alkylsulfonyloxygruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Alkylsulfinylgruppe, eine Arylsulfinylgruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Anilinogruppe, eine N-Alkylanilinogruppe, eine N-Arylanilinogruppe, eine N-Acylanilinogruppe, eine Hydroxygruppe oder eine Mercaptogruppe, substituiert ist.
11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durch die allgemeine Formel I dargestellte Verbindung die Formel III oder die Formel IV besitzt, worin Z die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung hat.
12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z eine unsubstituierte Alkylengruppe oder eine durch eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe substituierte Alkylengruppe bedeutet.
13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁, R₂, R₃ und R₄ je Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Alkylthiogruppe bedeuten.
14. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ und R₃ unter Bildung eines 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Kohlenwasserstoffrings oder einer heterocyclischen Gruppe gebunden sind.
15. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ und R₃ zusammen eine Gruppe der Formel bilden, in der Z die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung hat.
16. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ und R₃ zusammen einen Chromanring oder einen Spirochromanring bilden.
17. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durch die allgemeine Formel I dargestellte Verbindung in einer Menge von etwa 0,5 bis 200 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Kupplers, vorliegt.
18. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durch die allgemeine Formel I dargestellte Verbindung in einer Menge von 2 bis 150 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Kupplers, vorliegt.
19. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel I zusammen mit einer Hydrochinonverbindung, einer Hydroxychromanverbindung, einer Hydroxyspirochromanverbindung, einer Verbindung, in der die Hydroxygruppe der Hydroxychroman- oder der Hydroxyspirochromverbindung mit einer Alkoxygruppe substituiert ist, oder einer Alkoxyphenolverbindung verwendet wird.
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