DE2921778A1 - Farbphotographisches silberhalogenid- aufzeichnungsmaterial - Google Patents
Farbphotographisches silberhalogenid- aufzeichnungsmaterialInfo
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Description
Henkel, Kern, FeilerfrHänzel jl, Patentanwälte
Representatives
before the
Euroivan Pa+pnt Office
Euroivan Pa+pnt Office
K'ohlstraße 37
[■•8000 München 80
-I .-089/982085-87 1- Vx: 0529802 hnkld
1Vi-;gramme ellipsoid
Dr.F/rD
KOIJISIIIKOKU PHOTO INDUSTRY CO., LTD.
Tokio, Japan
Tokio, Japan
Farbphotographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsnateriai
909849/0777
Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches, kupplerhaltiges
farbphotographisch.es Aufzeichnungsmaterial, insbesondere
ein lichtempfindliches farbphotographiscb.es Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterial
mit mindestens einem neuem Kuppler, das ein Farbstoffbild verbesserter Lichtstabilität liefert.
Die Herstellung farbphotographiseher Bilder nach dem subtraktiven
Farbverfahren erfolgt in der Regel durch Farbentwikkeln eines belichteten lichtempfindlichen farbphotographischen
Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials (im folgenden nur noch als "farbphotographisch.es Aufzeichnungsmaterial" bezeichnet)
in Gegenwart eines Blaugrün-, Purpurrot- und Gelbkupplers mit einem Farbentwickler mit einer primären aromatischen
Aminfarbentwicklerverbindung. Hierbei werden die in dein belichteten farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial
enthaltenen Silberhalogenidkörnchen mit Hilfe der Entwicklerverbindung reduziert. Gleichzeitig geht ein bei der Reduktion
gebildetes Oxidationsprodukt der Entwicklerverbindung mit den vorhandenen Kupplern eine Kupplungsreaktion ein, wobei
unter Bildung eines blaugrünen, purpurroten und gelben Farbstoffs eine Farbphotographie entsteht.
Die Kuppler können entweder einem farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial
oder einem Farbentwiekler einverleibt
werden. In der Regel werden diese Kuppler einverleibt enthaltende farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien als
farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien vom Innentyp
bezeichnet. Andererseits v/erden farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien, die mit einem kupplerhaltigen Farbentwickler
farbentwickelt werden, als farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien vom Außentyp bezeichnet.
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Die Erfindung betrifft nun farbphotographisohe Aufzeichnungsmaterialien
vom Innentyp, d.h. solche, denen von Hause aus die Kuppler einverleibt sind.
Als Gelbkuppler zur Erzeugung von gelben Farbstoffbildern werden in der Regel Verbindungen mit offenkottigen Hethylengruppen
verwendet. Als Purpurrotkuppler zur Ausbildung von purpurroten Farbstoffbildern eignen sich in der Regel Verbindungen
mi τ. einem Pyrazolon-, Pyrazolinobenzimidazol-, Indazolon-
oder Pyrazolotriazolkern jeweils mit einer geschlossen-kettigen
aktiven Methylengruppe. Sämtliche der genannten Verbindungen bilden bei der Farbentwicklung Azomethinfarbstoffe.
Als Blaugrünkuppler zur Bildung von blaugrünen Farbstoffbildern gelangen in der Regel Phenol- oder a-llaphtholverbindungen
mit phenolischen Hydroxylresten zum Einsatz. Solche Verbindungen bilden bei der Farbentwicklung Indoanilinfarbstoffe.
Bei der Farbentwicklung mit Kupplern der genannten Art erhaltene Farbstoffbilde-r dürfen selbst bei längerdauernder Lichteinwirkung
oder Lagerung bei hoher Temperatur und Feuchtigkeit möglichst weder eine Verfärbung erleiden noch ausbleichen
bzw. blaß v/erden.
Es ist jedoch bekannt, daß die mit Hilfe solcher Kuppler erhaltenen
Farbstoffbilder hinsichtlich ihrer Stabilität gegenüber UV-Licht oder sichtbarem Licht noch zu wünschen übrig
lassen und bei Einwirkung dieser aktinischen Strahlungsarten leicht verfärbungs- oder ausbleichanfällig sind. Auch die
vornehmlich in den nicht-belichteten Bezirken eines belichteten farbphotographisclien Aufzeichnungsmaterials noch vorhandenen,
nicht-umgesetzten Kuppler gehen bei Einwirkung aktinischer Strahlung chemische Veränderungen ein, wobei eine
sogenannte Vergilbung bzw. die Bildung gelber Flecken zu be-
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obachten ist. Eine derartige Verfärbung bzw. ein solches
Blaßwerden stellt bei farbphotop-iraphischen Aufzeichnungsraaterialien
ein großes Problem dar. Besonders deutlich äußert sich dieses Problem bei Farbphotographien, die oftmals
über lange Zeit hinweg der Einwirkung aktinischer Strahlung ausgesetzt sind.
Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten wurden bereits die verschiedensten Vorschläge gemacht. So wurden beispielsweise
bereits farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien die
verschiedensten UV-Absorptionsmittel oder das Ausbleichen oder Blaßwerden verhindernde Mittel mit phenolischen Hydroxylresten
einverleibt. Bei diesen Maßnahmen wird jedoch mit bestimmten Zusätzen (zu den photographischen Aufzeichnungsmaterialien)
gearbeitet, wobei der Verwendung solcher Zusätze bezüglich Art und Menge Grenzen gesetzt sind. Zur Erreichung
einer akzeptablen Stabilität müssen beispielsweise relativ große Mengen an solchen Zusätzen verwendet werden. Hierdurch
treten neue Nachteile der vers chiedensten Arten, z.B. eine Verfärbung, eine Erhöhung der Pilmdicke, eine Schärfeeinbüße
und dergleichen, ein.
Es wurde auch bereits versucht, eine Stabilitätsverbesserung anstatt durch Verwendung von Zusätzen durch Ändern der Struktur
der Kuppler als solcher herbeizuführen. So wurden bereits Kuppler mit einem ο-Hydroxyphenylbenztriazolkern, bei
dem es sich um eine UV-absorbierende Gruppe handelt^ im Kupplermolekül
oder Pyrazolon-Purpurrotkuppler und Phenol-Blaugrünkuppler mit phenolischen Hydroxylresten als stabilisierenden
Gruppen verwendet.
Bei Verwendung von Kupplern mit der UV-absorbierenden Gruppe läßt sich - obwohl sie sich bei der Absorption von UV-Licht
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als wirksam erwiesen haben - das Ausbleichen bzw. Blaßwerden
infolge Einwirkung von sichtbarem Licht nicht verhindern.
Bei Verwendung von ICupplern mit der stabilisierenden
Gruppe hat es sich gezeigt, daß diese infolge Anwesenheit des phenolischen Bydroxylrests bei der Behandlung mit stark
alkalischen Lösungen, z.B. einem Farbentwickler, nicht ausreichend stabil sind und oftmals unerwünschte Nebenreaktionen
eingehen.
Kuppler, in die die genannte UV-absorbierende Gruppe oder Tihenolische stabilisierende Gruppe eingeführt v/erden soll,
müssen nach komplizierten Verfahren hergestellt v/erden und
können deswegen nicht allgemein zum Einsatz gebracht werden.
Schließlich wurden auch bereits Kuppler mit einer unsubstituierten
oder monoalkylsubstituierten Hydrochinondiäthergruppe, die den gebildeten Farbstoffen eine Lichtstabilität
verleihen soll, verwendet. Die bei Verwendung solcher Kuppler erhaltenen Farbstoffe besitzen im Vergleich zu den sonstigen
Kupplern sicherlich eine verbesserte Stabilität, das Ausmaß der erreichten Verbesserung läßt jedoch insbesondere
bei längerdauernder Lagerung noch erheblich zu wünschen übrig. Sämtliche bisher verwendeten Kuppler genügen keineswegs
insbesondere hinsichtlich einer das Ausbleichen oder Blaßwerden inhibierenden Wirkung den einschlägigen Anforderungen.
Für photographische Kuppler erforderliche Eigenschaften sind, abgesehen von der Stabilität der damit erhaltenen Farbstoffe,
die Fähigkeit zur Bildung von Farbstoffen durch Behandeln mit geeigneten Reaktionsteilnehmern, die Stabilität in organischen
Lösungsmitteln und die Dispersionsstabilität in Silberhalogenidemulsionen sowie darüber hinaus, daß sie in
gewünschten Wellenlängenbereichen Licht absorbieren und Silberhalogenidemulsionen
günstige Eigenschaften verleihen.
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Insbesondere im Hinblick auf eine Verhinderung des Ausbleichens oder Blaßwerdens von Farbbildern mußte für photographische
Kuppler gefordert werden, daß sie eine insbesondere über lange Zeit hinweg wirksame ausbleichinhibierende Wirkung
aufweisen, gegenüber den verschiedensten Oxidationsund Reduktionsmitteln ausreichend beständig sind und gegenüber
sichtbarem Licht oder den verschiedensten bei Einwirkung von sichtbarem Licht entstehenden Oxidationsprodukten
stabil sind.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein farbphotographisches
Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einem den genannten Anforderungen genügenden und über besonders lange Zeit
hinweg hervorragend stabilen Kuppler zur Ausbildung von Farbstoffbildern, die gegenüber sichtbarem Licht und gegenüber
den verschiedensten, bei Einwirkung von sichtbarem Licht entstehenden Oxidationsprodukten über lange Zeit hinweg stabil
sind, zu schaffen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger
und mindestens einer lichtempfindlichen, kupplerhaltigen Silberhalogenidemulsionsschicht, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß es einen Kuppler der allgemeinen Formel:
enthält.
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In der Formel bedeuten R^, R^, R^ und R^ einzeln ,ieweils
einen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest oder einen
Rest der Formel —■£ A —(■ X ■ 'Cp. In letzterer· Formel stain;
Cp für einen entweder in kuppelnder oder vorzugsweise nichtkuppelnder
Stellung befindlichen Kupplerrest, z.B. einen Gelblarpplerrcst, näKlicli clon Rest eines offcnkettigeri aktiven
iiethylengelbkupplers, einen Purpurrotkupplerrest, nämlich
den Rest eines 5-Pyrazolon-, Pyrazolinobenzimidazol-,
Indazolon-, Pyrazolotriazol- oder Cyanoacetylkupplers, oder einen Blaugrünkupplerrest, nämlich den Rest eines Phenol-,
α-IIaphthol- oder Pyrazolochinazolonlcupplers. A steht in der
zuletzt genannten Formel für einen zweiwertigen aliphatischen Rest. X entspricht einem zweiwertigen verbindenden Rest, m
und η stehen einzeln jeweils für 0 oder 1. Insgesamt gilt, daß mindestens einer der Reste R^, R^1, R7 und R^ einem Rest
der Formel —§ A —£ X 'Qp entspricht.
In den erfindungsgemäß verwendbaren Kupplern der allgemeinen Formel (I) können die Älkylreste entweder aus gerad-
oder verzweigtkettigen Alkylresten vorzugsweise mit 1 bis
32 Kohlenstoffatom(en) bestehen. Beispiele hierfür sind Methyl-, Äthyl-, n-Butyl-, tert.-Butyl-, 2-Äthylhexyl-, 3,5,5-Trimethylhexyl-,
2,2-Dimethylpentyl-, n-Octyl-, tert.-Octyl-,
n-Dodecyl-, sec.-Dodecyl-, n-Hexadecyl-, n-Octadecyl- oder
Eicosylreste. Die Alkenylreste können entweder gerad- oder verzweigtkettig sein und vorzugsweise 2 bis 32 Kohlenstoffatome
aufweisen. Beispiele hierfür sind Allyl-, Butenyl-, Octenyl- oder Oleylreste. Die Cycloalkylreste können vorzugsweise
5- oder 6-gliedrig sein und beispielsweise aus Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Cycloheptylresten bestehen.
Typische Arylreste sind beispielsweise Phenyl- oder Naphthylreste.
Sämtliche der genannten Reste können auch Substituenten der später genannten Art tragen.
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"AH-
Zweiwertige aliphatische Reste sind in typischer Weise Alkylenreste,
vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffe bom(en), Alkenylenreste, vorzugsweise mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,
Cycloalkylenreste oder aur. Resten der genannten Art kombinierte Keste. Auch die zweiwertigen aliphatischen Reste können
substituiert sein. Beispiele für Alkylenreste sind i-iethylen-,
Äthylen-, Propylen-, n-Butylen-, s-Butylen-, 2-Äthylhexylen-,
2,2-Dirnethylpentylen-, n-Octylen- und n-Dodecylenreste.
Beispiele für Alkenylenreste sind Propenylen-, Butenylen-, Octenylen- und Oleylenreste. Die Cycloalkylenreste
können vorzugsweise 5- bis 7-gliedrig sein und beispielsweise aus Cyclopentylen-, Cyclohexylen- und Cycloheptylenresten
bestehen.
Als zweiwertige verbindende Reste eignen sich übliche gegebenenfalls
substituierte Reste, z.B. -0-, -NII-CO-, -NH-CO-NH-, -OCOiJrI-, -COO-, -CO-, -CS-, -SO2, -COI-IH- und -SOgiJH-Reste.
Mögliche Substituenten für sämtliche Reste der genannten Art sind beispielsweise Ilalogenatome oder Cyano-, Nitro-, Amino-,
SuIfο-, Hydroxy-, Carboxy-, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkoxy-, Alkenyloxy- oder Aryloxyreste, heterocyclische Reste oder
Acyl-, Acylamino-, Carbamoyl-, Acyloxy-, Sulfonamido-,
Sulfamoyl- und Cycloalkylreste, die auch ihrerseits durch
Substituenten der genannten Art substituiert sein können.
Wie bereits im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel (I) erwähnt, steht der Rest Cp für einen Gelb-, Purpurrot- oder
Blaugrünkupplerrest, vorzugsweise einen Acylacetonitril-Gelbkuppler-, Acylacetanilid-Gelbkuppler-, Acylacetyl-Gelbkuppler,
5-Pyrazolon-Purpurrotkuppler-, Indazolon-Purpurrotkuppler-,
Pyrazolinobenzimidazol-Purpurrotkuppler-, Phenol-Blaugrünkuppler-, α-Naphthol-Blaugrünkuppler- oder Pyrazolochinazolon-Blaugrünkupplerrest.
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~A5
Im folgenden wird ein Rest, bei dem mindestens einer der
Reste R,., Rp, R^ und R, aus der allgemeinen Formel (I) entfernt
wurde, als B bezeichnet.
Als Purpurrotkupplerreste besonders gut geeignet sind solche
der allgemeinen Formeln:
12
II
11
(Ha )
12 II
'L,
In den Formeln (CIa) und (lib) stehen R^1 und R^2 einzeln für
einen in üblichen 4-Äquivalent- oder 2-Äquivalent-Pyrazolonkupplern
verwendeten Rest. Beispiele für Reste R^1 sind Alkyl-,
z.B. Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-, n-Hexyl-, tert.-Octyl-, Dodecyl- oder Octadecyl-, Alkenyl-,
z.B. Allyl-, Cycloalkyl-, z.B. Cyclohexyl-, Terpenyl-, z.B. Norbornyl-, Aryl-, z.B. Phenyl- oder Naphthyl-, 5- oder 6-gliedrige,
stickstoff-, sauerstoff- oder schwefelhaltige heterocyclische Reste, z.B. Pyridyl-, Chinolyl-, Furylthiazolyl-,
Benzo thiazolyl-, Oirazolyl-, Benzoxazolyl-, Imidazolyl-,
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Benzoimidazolyi- oder iiaphthoxazolyl-, Ester-, z.B. liethylester-,
A'thylester-, Phenylester- oder Benzylester-, Oxy-,
z.B. I-Iethoxy-, Athoxy-, Phenoxy- oder Tolyloxy-, Thio-, z.B.
Äthylthio-, Propylthio-, Phenylthio- oder Tolyithio-, Carboxy-,
Amino-, z.B. Alkylamino-, Cycloalkylamino-, ΙΙ,ίί-Dialkyl
amino-, II-Alkyl-Ii-allylamino- oder Ii-Aryl-, Amido-, z.B.
Acetamido-, κ-(2,4-Di-tert.-amy!phenoxy)-acetamido-, α-Butoxyphenoxypropioiiamido-
oder Benzami do-, Acylamino-, z.B. 11- Alkyl acyl amino-, IJ-Arylaorj. lc.;v.iiio- oder IJ-Arylacylanino-,
Ureido-, z.B. IJ-Arylureido- oder l\i-Alkylureido-, Thioureido-,
z.B. IJ-Alkyl thioureido- oder Ii-Aryl thioureido-, Carbanoyl-,
z.B. IJ-Octadecylcarbamoyl- oder ^-Pentadecylphenylcarbanur/l-,
Thiocarbarnoyl-, Guanidino-, z.B. Guanidino-, L:-Alkylguanidino-
oder N-Arylguanidino-, oaev Sulfamoylreste. Sämtliche der
genannten Reste können substituieint sein, so daß also beispielsweise
unter "Alkylresten" substituierte oder unsubstituierte
"Alkylreste" zu verstehen sind. Geeignete Substituenten
sind beispielsweise Halogenatome oder iütro-, Amino-,
Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Ester-, Sulfamoyl-, Carbarnoyl-,
Ureido-, Sulfonyloxy-, Oxo-, Acylamino-, Carboxy- oder Sulfonamidoreste oder heterocyclische Reste. Ein besonders
bevorzugter Rest R^ ist ein Phenylrest, von welchem mindestens eine o-Stellung alkyl- oder alkoxy- oder halogensubstituiert
ist.
Geeignete Reste R^2 entsprechen den für R^1 angegebenen Resten
und sind beispielsweise Alkyl-, Aryl-, Arylamine-, Acylamino-, Sulfonamido- oder Ureidoreste oder heterocyclische
Reste.
G steht für einen heterocyclischen Ring, nämlich einen Triazol-, Imidazol- oder Benzimidazolring.
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Z^ entspricht einem Wasserstoffatom oder einem zum Zeitpunkt
der Kupplung des Kupplers mit einem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung abspaltbaren Rest.
Von den Resten R1^, R12' G "3^ Z1 muß π11*10·613*6113 einer
durch einen Rest der Formel B—£a-(X)j~|^ substituiert sein
oder es muß mindestens einer der Reste R^^, Z^ und R^2
einem Rest der Formel b£A-(X)Jj"^ entsprechen.
Abspaltbare Reste sind vorzugsweise auf photographischem Gebiet bekannte Substituenten, z.B. Halogenatome oder Reste
der Formeln -OR», -OCOR·, -SR«, -OCONHR«, -OSO2OTIR1,
-IiHCOR1, -OTSO2R' oder -NHR1, wobei R« für ein Wasserstoffatom,
einen Alkylrest, einen Arylrest oder einen 5- oder 6-gliedrigen, sauerstoff-, stickstoff- oder schwefelhaltigen
heterocyclischen Ring steht, wobei sämtliche Reste durch einen im Zusammenhang mit dem Rest R^^ genannten Substituenten
substituiert sein kann. Weitere abspaltbare Reste sind Reste der Formeln -SO-* H oder -SCN sowie Azoreste. Typische
abspaltbare Reste sind in den offengelegten JA-Patentanmeldungen
10 135/1975, 91 323/1975, 120 334/1975, 130 441/1975, 25 228/1975, 37 647/1976, 52 828/1976 und 117 422/1976, den
US-PS 3 617 291 und 3 227 550 und der GB-PS 1 331 179 beschrieben.
Von den erfindungsgemäß verwendbaren Kupplern der allgemeinen Formel (Ha) werden diejenigen der allgemeinen Formel:
Q1-W-
(II·)
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bevorzugt.
In der Formel (II') besitzen die Reste R'-i-i und Z1^ dieselbe
Bedeutung wie die Reste R^ ^ und Z1. Der Rest Q1 steht für
einen Alkyl- oder Arylrest entsprechend dem Rest R12·
W steht für einen Rest der Formeln:
R1
-NIICON-
D-
oder -NHCO. In den Formeln bedeutet Y1 ein Wasserstoff- oder
Halogenatom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en). Y2 besitzt dieselbe Bedeutung wie
Y1. B1 steht für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit
1 bis 10 Kohlenstoffatom(en). D stellt einen Rest der Formeln
-NHCO-, -CONH-, -NHSO9-, -SO-NH-, -NHCOCH-A"- oder -N -L-A1
CH2-COOR" g
dar. Hierin entspricht A1 einer einfachen Bindung oder einem
Rest der Formeln -0-, -S-, -SO2- oder -NR1- mit R1 gleich
einem Wasserstoffatom oder einem Alkyl-, Aryl- oder Acylrest
mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatorn(en). A" besitzt dieselbe
Bedeutung wie A1. R" steht für einen Alkylrest mit 1 bis
20 Kohlenstoffatom(en).
Mindestens einer der Reste Q1, Z1 1 und R11 1 entspricht einem
Rest der Formel BH
Rest substituiert.
Rest substituiert.
Rest der Formel BHrA- (X)-l· oder ist durch einen solchen
Solche Verbindungen der Formel (EI1) werden bevorzugt, bei denen
Q1 durch einen Rest der Formel BfA-(X)-J- substituiert
ist.
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Als Gell)kupplerreste eignen sich solche der allgemeinen Formel:
Z2
In der Formel (III) bedeuten R^n ^4 und R^1- jeweils einen
in üblichen 4-Äquivalent- oder 2-Äquivalent-Acylacetanilid-Kupplern
vorhandenen Rest. Typische Beispiele für Reste R^ sind Alkyl-, z.B. Methyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, n-Hexyl-,
tert.-Hexyl-, 1-Methylpentyl-, Neopentyl-, Isohexyl-, tert.-Octyl-
oder n-Dodecyl-, Aryl-, z.B. Phenyl- oder Naphthyl-,
oder 5- oder 6-gliedrige, sauerstoff-, stickstoff- oder schwefelhaltige
heterocyclische Reste, z.B. Furanyl-, Pyridyl-, Thiazolyl-, Oxazolyl-, Benzoxazolyl- oder Imidazolylreste.
In die genannten Reste können als Substituenten beispielsweise Halogenatome oder Cyano-, Hydroxy-, Carboxy-, Amino-,
Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, SuIfo-, Alkyl-, Alkenyl-,
Aryl-, Alkoxy-, Alkenyloxy-, Aryloxy™, Arylthio-, Arylazo-,
Acylamino-, Carbamoyl-, Ester™, Acyl-, Acyloxy-, Sulfonamido-,
Sulfamoyl- oder Sulfonylreste oder heterocyclische Reste eingeführt
sein.
Die Reste R^r und R^1- können gleich oder verschieden sein.
Typische Beispiele für Reste R^ und R15 sind Wasserstoffatome,
Alkyl-, z.B. Methyl-, Äthyl-, n-Butyl- oder n-Dodecyl-, oder Aryl-, z.B. Phenyl- oder Naphthylreste. In die genannten
Alkyl- oder Arylreste können dieselben Substituenten wie bei R^ eingeführt sein.
Zp besitzt eine entsprechende Bedeutung wie Z^ in der allgemeinen
Formel (II).
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2321778
Mindestens einer der Reste FL^, R1/,, R-ic und ZQ ist durch
einen Rest der Formel B^A-C
spricht einem solchen Rest.
spricht einem solchen Rest.
einen Rest der Formel B^A-(X)--+-- substituiert oder ent-
Abspaltbare Reste Z2 sind auf photographischem Gebiet bekannt.
Beispiele hierfür sind Halogenatome oder Reste der Formeln -OR1, -OCOR', -SR1, -OCONHR1, -OSO2IiHR', -NHCOR',
-NHSO2R", -NHR' mit R' gleich einem Wasserstoffatom, einem
Alkyl- oder Arylrest oder einem 5- oder 6-gliedrigen, sauerstoff-,
stickstoff- oder schwefelhaltigen heterocyclischen Rest j -SO-zH oder -SCN1, ein Azores t oder ein 5- oder 6-gliedriger,
sauerstoff-, stickstoff- oder schwefelhaltiger heterocyclischer Rest.
In der allgemeinen Formel (III) steht der Rest R^ vorzugsweise
für einen tert.-Alkyl-, z.B. tert.-Butyl-, tert.-Amyl-, tert.-Hexyl-, tert.-Octyl- oder tert.-Dodecylrest, einen
Arylrest, z.B. einen Phenylrest, oder einen Alkarylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatom(en) im Alkylteil, z.B. einen 4-Methylphenyl-,
2-Methylphenyl-, 3,5-Dimethylphenyl-, 4-Butylphenyl-,
4-Octylphenyl- oder 4-Dodecylphenylrest. Diese Reste
können auch substituiert sein.
Vorzugsweise steht de*r Rest R., λ für ein Wasser stoff atom.
Vorzugsweise entspricht der Rest R^,- dem Rest der Formel
in welcher Yx die Bedeutung des Restes Y-, und Y/
die Bedeutung des Restes Y2, D^ die Bedeutung des Restes D
und Q die Bedeutung des Restes Q^ besitzen.
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- .ge- _
Geeignete Blaugrünkupplerreste sind solche der allgemeinen Formeln:
(IV)
OH
(V)
CH
CON
In den Formeln stehen die Reste R-ig» R~i7 inid R^o einzeln jeweils
für einen in üblichen 4-Äquivalent-Phenol- oder oc-Naphtholkupplern
vorhandenen Rest. Beispiele für Reste R^g
sind Halogenatome, aliphatische Kohlenwasserstoffreste, Acylaminoreste und Reste der Formeln -O-R^q oder -S-R,]g mit
R1Q gleich einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest. Wenn
k für eine Zahl von 2 oder mehr steht, können zwei oder mehrere Reste R^g gleich oder verschieden sein. Die genannten
aliphatischen Kohlenwasserstoffreste können auch substituiert
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sein. Beispiele für Reste R17 und R10 sind ,jeweils aliphatische
Kohlenwasserstoffreste, Arylreste, heterocyclische Reste und Acylsulfonylreste. Einer der Reste R^7 und R,.-,
kann ein Wasserstoffatom darstellen. Die für die Reste R^7
und R^ß beispielsweise angegebenen Reste können in der später
geschilderten ¥eise substituiert sein, weiterhin können
die Reste R^7 und R^q zusammen einen stickstoffhaltigen
heterocyclischen Kern bilden, k entspricht einer ganzen
Zahl von 1 bis 4, 1 einer ganzen Zahl von 0 bis 3 und m1
einer ganzen Zahl von 0 bis 5.
Die aliphatischen Kohlenwasserstoffreste können entweder unsubstituiert
oder substituiert und gerad- oder verzweigtkettig oder cyclischer llatur sein. Typische Beispiele hierfür
sind vorzugsweise Alkyl-, z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-,
Butyl-, tert.-Butyl-, Isobutyl-, Dodecyl- oder Octadecyl-, und Alkenyl-, z.B. Allyl- oder Octenylreste. Arylreste
sind beispielsweise Phenyl- oder Naphthylreste. Typische
heterocyclische Reste sind Pyridinyl-, Pyrazinyl-, Pyridazinyl-, Chinolyl-, Furalyl-, Thienyl-, Piperidyl-, Pyrrolyl-,
Pyrrolinyl-, Tetrazolyl-, Thiazinyl-, Imidazolyl-, I-Iorpholino-,
Furyl-, Oxazolyl-, Thiazolyl-, Benzimidazolyl-, Benzoxazolyl-
und Benzthiazolylreste.
Als Substituenten können die genannten aliphatischen Kohlenwasserstoffreste,
Arylreste und heterocyclischen Reste, Halogenatome, Nitro-, Hydroxy-, Carboxy-, Amino-, substituierte
Amino-, SuIfο-, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Arylthio-, Arylazo-, Acylamino-, Carbamoyl-, Ester-,
Acyl-, Acyloxy-, Sulfonamido-, Sulfamoyl- oder Sulfonylreste
oder heterocyclische Reste enthalten.
Ζ-τ entspricht der Bedeutung von Z^ in der allgemeinen Formel
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Mindestens einer der Reste Z- und R^ f bzw. Z7,, R.i,~» R-iy und
R-jg in den allgemeinen Formeln (IV) bzw. (V) und (VI) ist
durch einen Rest der Formel BfA-(X)-J- substituiert oder
entspricht einem solchen Rest.
Von den Kupplern der allgemeinen Formel (I) v/erden diejenigen
bevorzugt, bei denen mindestens einer der Reste R^, Rp,
R;. und R^1 der Formel £A-(X)—+-Cp entspricht und die restlichen
einzeln für einen verzweigt- oder geradkettigen Alkylrest nit 1 bis 30 Kohlenstoffatom(en) stehen. Besonders bevorzugt
v/erden Kuppler, bei denen R^ und/oder Rp der Formel
^A-(X)-H-Cp entspricht (entsprechen) und R^ und R- einzeln
für einen verzweigt- oder geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom (en) stehen oder R1 der Formel -l:A-(X)^^Cp
entspricht und Rp, R75 und R. einzeln für einen gerad- oder
verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatom(en) stehen oder R^ und/oder Rr der Formel £a-(X)-H-Cp entspricht
(entsprechen) und R^ und Rp einzeln für einen verzweigt-
oder geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatom(en) stehen.
Koch stärker bevorzugt werden Kuppler, bei denen R-, der Formel
{-A-(X)-TJj-Cp entspricht und Rp, R, und R, einzeln einem
verzweigt- oder geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen)
entsprechen oder bei denen R^ und Rp jeweils
der Formel ^A-(X)-Hr-Cp entsprechen und R^ und Rr einzeln für
einen verzweigt- oder geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en).stehen.
Weitere besonders bevorzugte Kuppler sind solche, bei denen Rx und Rp jeweils der Formel -|:A-(X)--+-Cp entsprechen und
R-z und R. einzeln für einen niedrigen oder kurzkettigen,
verzweigtkettigen Alkylrest stehen.
909849/0777
Vorzugsweise steht A für einen verzweigt- oder geradkettigen
Alkylenrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en). X entspricht
vorzugsweise einem Rest der Formeln -CONH- oder -NHCO-Vorzugsweise
besitzen η und m die Bedeutung der Zahl 1.
Bevorzugte Pyrazolon-Purpurrotkuppler sind solche der allgemeinen Formel (II1)·
Im folgenden werden Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Kuppler angegeben:
( M- 1 )
Ql
909849/0777
2321778
(M- 2)
(M-3 )
OCIi2
(M-4 )
1 7(n)
Cl I2Ul 2Ul2CONl 1
(M-15)
Ct
-Cl
CIl5
CIl3 CsU11(L)
909849/0777
- -sy -
( U-6 )
ei
JTn
NtI
)
.0
Nil
Cl
(M-8 )
Cl
Cf L Ct
Cl
NlICOCH -CIiCElO Q 0-CHCU=CH
Α4Η9(η)^ΒΗ5π(^2)
4 HNCO
r—j-N
CZ
CH2Ql2CH2NHCO
OC5II/(η)
Nil
909849/0777
292Ί778
1-9)
O Γ-^Ν
ei
Nl]COCIl3
CIi2CH 2C112co-/V-OCi I2CIi2Ci i2ai2c)
Cl
NHCOCII5
(M- 10)
OC112-/3
909849/0777
(M- 13)
Cl
OCIl-
i4n9(n)
Cl
•Nil
•Nil
!"HJH2
(M- 14) Cl
Hl\
04119(0
HNOCCÜU
CL
(M- 1b)
C5Il11Oi)
CIl2CIl CL2
CW 5 Cr1H11C")
909849/0777
CL
.N.
if \
|Γ
-Nil
CH2
NHCOCH = CIIO
CIl2
~O
(M-17)
ClI3COO
(M-18)
ο c^
C8H17(t) a
CUCO-/ V-OCHC
CL-
CL
CL
-NH JTS
(f
909849/0777
3 ir
( M- 1 9 )
Qt LIN
fx1
VN O
et
C5H11Cn)
■NHCOOHO—/V-OCIl2CH2'
C12II25O1)
-ο
Ό
Cl
Cl
Cl
c&rtct
Cl
CH3
909849/0777
(M-22)
(M-23)
Cl
HN-
OCH3
.CH 2 CONH
NIlCOCH2
ei i ei
OCH3
Cl
Nil·
Cl
Cl
(Μ-24)
Nil-
CZ
CIl3
C5Ii11Ct)
909849/07 7 7
(M- 26)
(M-27)
5b
(y-25)
(Olli! Cb
C4H9(O
Nil-π r-OCOMlCH
CH3 V4H9(O
C2H5
Cl
JU-
NH
CH3
NUO2CHO C4H9
OC181 l5
—^-U
Cl Nil-^ V-C/
OaiCQNII
4H9(O
CiI5
W }-'' nf NN1ICOCH2CH2CH2(^
909849/0777
(Υ-1 )
α i5
C4Il9(D
C4H9 (t)
NIICOCH2COc — CH5
CII3
(Υ-2)
Ql5 -Ca)OlCONH
CH5 ONO
CZ
C4H9 ( L)
NHCOCH2Ch 2αι2ο
CH2
(y-3)
||N
-to,
C8H17(O
όχιi2aI2Cii2o
COCIIoCOC-CII5
ι
CIl5
909849/0777
(Υ-4)
ClI3 Cn3-CCOCHCONII
Cl
Ii
( Y-5)
Cl
UN
Ql3 ι
COQlCOC-CIl3
0. Νν 0
γγ N—N
CIl2-
NIICOCH2O
OC3H7(B)
CiI2
CH2Qi2COMl
OQl2QI2
CIl3
N-N
(Υ-6 )
HN
NHCOCU2CII2CÜ20
ϊ"3
4H9(t)
O Νν
VY
N-N
Qi3
CH3
ΟΝΟ
TT
Ν —N
909849/0777
(Y-7)
QI3
Ox N
rr
N-N C1II2
Cl
NIlCOCTD
C4H9(n)
OQICONII
Cl Ql3
NIICOQiCOC-(
ClI3
0 1\
Vr
N-N
I
I
(Y-8)
CfI3 - c-cociicoNii
CIl3
O N
IX
CIl3
(Y-9)
CH5
U11T
Cl
QI3
QI2COMI OC8Hi 7OO
Cl CIl3
NnCOCH2COC- CII3
CH3
909849/0777
3t
(Y- 10)
CIl3 O N
rr Ν—Ν
C4H9(O
NlICOCHO J[VoaiCONH
I /Π C4H
C4H9(n)
C4H9(O
NHCOCIICOc-CH3
CH3
ONO
ONO
YY
Ν—Ν
L2-Q
(Y-U)
cn,
( Y-12)
CU3 CIl3- COOCl ICONIl
NHCOCHO
Cl
Nl
0 N Yr N-N
CH5
-Q-OCI
I CHs C5H11(
:oc — ais
CH5
ONO
TY
N-N
CIi3
909849/0777
- -36- -
(Υ-13)
OClI5
NIICOCH2Co
14)
ClI3
α I3
ΟΝΟ
Yr N—N
CH3
CIl3
αΐ5
0-CH-CII2O C5H7
OC12H25Cn)
OC12H25(U)
MICOaICOC-CII3
I
ONO TY
CH
CH3
(Y-15)
GI3
- cawicoNiι
CH5
0 N
TY N-N
oai3
Niicoai2
oai3
CZ
NHCOaICOC-CH3 CH3
Yr0
Μ—-N
Zt
(Y
OCOCIi5
Ci!#i25G0
(Y-17)
QI5 ;— CCOCHCONII
Qi3
( Y-18)
CX313
(C-1)
011
(C- 2 )
o4H9(n)
C4FI9(O
2 ^ OCII2 CH = CH 2
C5H11 C5H11(O
909848/0777
3?
(C- 3)
Ct
5Hi i(t)
OH
C5H7CrO
oh
(C-5)
oh
Cc-6)
on
4H9Ct) C4H9Ct) OH
Ll
C4H9Cn)I
C4H9Cn)
CONI ICH2CIi 2 CH
L_
—^V"
C12II25(B)
CC-7 )
lm
C4II9Cn)
909849/0777
- -39- -
(C-8)
C8H17Ct)
OH
CUNIJCII2CIl2O-Z^OCH2CIi2NIlCO
UCII2CIl2CZ CeH17(O OCII2CIl2Ot
(C-9)
C4H9(O
C4H9(O
0[I
(C- 10)
(C- 1 1)
COlJIICHO-/ y-OCöH17(n)
OUiI5
oll
NIiCOCIl2
OCH3
Cl
909 8 49/0777
L L L O / 6 1 8 6 O 6
(9 1-Ο)
N=N
HO == n I
TIO
110
UO
2ON-Q-
1INOOO
ΌΠ02Π0Τ1Ν00
TIO
2ID
(Zl-O)
8Z.Z.U6Z
Mit Hilfe der erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler lassen
sich die damit hergestellten Farbstoffbilder erfolgreich in ihrer Stabilität gegen längerdauernde Lichteinwirkung
verbessern. Gleichzeitig läßt sich durch Einführen einer speziellen Gruppe mit oxidationsinhibierender "irkung in
eine beliebige Stellung der Molekülstruktür von in farbphotographischen
Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung verwendbaren Kupplern entsprechend der allgemeinen Formel
(I) das Auftreten einer Vergilbung oder von gelben Flecken in den nicht-belichteten Bezirken verhindern.
In höchst überraschender Weise zeichnen sich die erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler, abgesehen von den bereits geschilderten
Wirkungen, durch ein hervorragendes Lösungsvermögen in hochsiedenden Lösungsmitteln, eine hervorragende
Stabilität nach der Dispersion in Silberhalogenidemulsionen und das Fehlen einer Beeinträchtigung der Farbentwicklung
aus. Sie liefern die entsprechenden Farbstoffe bei Lichtabsorptionswellenlängen innerhalb erwünschter Bereiche. Darüber
hinaus beeinträchtigen sie die photographischen Eigenschaften nicht. Schließlich sind sie nicht nur lichtstabil, sondern
auch gegenüber bei der Einwirkung von sichtbarem Licht entstehenden Oxidationsprodukten echt. Auf ihre gute thermische
Beständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit sei ebenfalls hingewiesen.
Die erfindungsgemäßen Kuppler, beispielsweise Kuppler der allgemeinen
Formel (I), worin PL und Rp jeweils dem Rest -A-(X) Cp mit η = 1, A gleich einem Rest der Formel -CH- und
R1
X gleich einem Rest der Formel -COiIH-, lassen sich in einfacher Weise entsprechend dem folgenden Reaktionsschema zweistufig
herstellen.
* entsprechen
909849/0777
In dem folgenden Reaktionsschema stehen die Reu ce R, und R.
für dieselben Reste wie bei der allgemeinen Formel (I). R1
stellt ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest dar. W entspricht
einem Kupplerrest.
Erste Stufe: HO
H,
OH+BrCH-C^
R' OCoH1
2H5
\-CII-0 -/Λ- OCHC^
\
\ Tp ι OC1
R4
( Zwischenprodukt 1)
nc/
(Verbindung 1)
Zweite Stufe: (Verbindung
H·
R· R3
OCHC
R1
oiJ
(Zwischenprodukt 2) R1
I W 1
Nf ICOCH-O-/y 0-CHCONH-
Nf ICOCH-O-/y 0-CHCONH-
(Verbindung 2)
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U-Lh
Bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler erhält man die Verbindung 1 in reiner Form nach der ersten
Stufe ohne Isolieren und Reinigen des Zwischenprodukts 1. Nach der Umsetzung zur Bildung der Verbindung 2 erhält
man diese durch übliches und einfaches Isolieren und Reinigen o
Im folgenden wird die Herstellung einiger erfindungsgemäß verwendbarer Kuppler näher erläutert.
Herstellungsbeispiel 1 (Kuppler M-4)
(a) Herstellung der Zwischenverbindung (1) [a-(2,5-Ditert.-butyl-4-octyloxyphenoxy)-capronsäure]
Eine Suspension von 265 g 50%igen Natriumhydrids in 5 1 Dimethylformamid
wird mit 850 g 2,5-Di-tert.-butyl-4— octyloxyphenol
versetzt, worauf das erhaltene Gemisch in einem Stickstoffstrom 2 h lang auf eine Temperatur von 800C erhitzt
wird.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Gemisch mit 625 g iithyl-oc-bromcapronat versetzt, worauf das Ganze 4 h
lang auf eine Temperatur von 30°C erhitzt wird. Dann wird das Gemisch abgekühlt und in 25 1 eiskaltes Wasser gegossen.
Nach dem Ansäuern mit konzentrierter Salzsäure wird das Gemisch über Nacht in der Kälte stehen gelassen.
Die aus dem eiskalten Wasser auskristallisierte Diätherverbindung wird abgenutscht und dann aus Methanol/Wasser umkristallisiert.
Hierbei erhält man das Zwischenprodukt 1 eines Ep von 140° bis 142°C.
909849/0777
(b) Herstellung des Kupplers M-4:
Eine Lösung von 900 g Zwischenprodukt 1 in 9 1 Tetrachlorkohlenstoff
wird zusammen mit 417 g Phosphorpentachlorid 1 ii Xiuio* --uf iiückfliißtemperatur erhitzt und dann unter Erwärmen
auf eine Temperatur von 1500C unter vermindertem
Druck eingedampft. Der erhaltene Verdampfungsrückstand wird nit 30 1 Acetonitril und 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(5-amino-2-chloranilino)-p3/razolon
versetzt, worauf das Ganze 2 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wird. Nach, dem Abkühlen wird
der kristallisierte Kuppler M-4 abfiltriert und aus Methanol/ Wasser umkristallisiert. Der erhaltene Kuppler M-4 besitzt
einen Fp von 71° bis 73°C
Ilerstellungsbeispiel 2 kuppler M-8)
(a) Herstellung des Zwischenprodukts 1 [.\"-(2,5-Di-tert.-butyl-4-octylphenoxy)-propionitrilj:
Eine Lösung von 410 g 2,5-Di-tert.-butyl-4-octyloxyphenol, 150 g 4-CyanopropylChlorid, 20 g Kaliumiodid und 96,6 g Kaliumhydroxid
in 3 1 Äthanol wird 3 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann abgekühlt.
Nach dem Abnutschen \ixra das erhaltene Reaktionsprodukt aus
Äthanol umkristallisiert, wobei das Zwischenprodukt 1 eines Fp von 90° bis 910C erhalten wird.
(b) Herstellung eines Zwischenprodukts 2 [:T-(2,5-Di-tert.-butyl-4-oc
tyloxyphenoxy)-propionsäure j:
Eine Mischung aus 600 g Zwischenprodukt 1, 390 g Kaliumhydroxid
und 1,2 1 einer 50%igen wäßrigen Äthanollösung wird 12 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt.
9098 4 9/0777
Danach wird das erhaltene Gemisch mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Das hierbei erhaltene kristalline Produkt
wird abgenutscht und aus Methanol umkristallisiert, wobei das Zwischenprodukt 2 eines Ep von 139° bis 14O°C erhalten
wird.
(c) Herstellung des Kupplers M-8:
Eine Lösung von 250 g des Zwischenprodukts II in 2 1 Tetrachlorkohlenstoff
wird mit 150 g Phosphorpentachlorid beschickt,
worauf das Ganze 1 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann durch Erhitzen auf 150°C unter vermindertepi
Druck eingedampft wird. Der hierbei erhaltene Verdampfungsrückstand wird mit 5 1 Acetonitril und 230 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(5-amino-2-chloranilino)-pyrazolon
sov/ie 50 ml Pyridin versetzt, worauf das Ganze 2 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wird. Hach dem Abkühlen erhält man
beim Abnutschen ein kristallines Produkt. Dieses wird aus Äthanol umkristallisiert, wobei der Kuppler M-8 eines Fp von
185° bis 1990C erhalten wird.
(a) Herstellung des Zwischenprodukts I (2,5-Di-tert.-Butyl-p-phenylendi
jxy-cc,a'-biscapronsäure):
Eine Lösung von 444 g 2,5-Di-tert.-buty!hydrochinon in 3,2
Dimethylformamid wird unter Rühren mit 230 g 5O?oigen ITatriumhydrids
versetzt, worauf das erhaltene Gemisch 2 h lang auf eine Temperatur von 80° bis 1000C erhitzt wird. Danach
wird das Reaktionsgemisch zusammen mit 892 g lthyl-a-bromcapronat weitere 5 h lang erhitzt und schließlich in 3 1
eiskalten Wassers gegossen. Nach dem Ansäuern mit konzentrierter Salzsäure wird das Ganze über Nacht in der Kälte stehen
gelassen.
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Das beim Abnutschen erhaltene kristalline Produkt wird getrocknet und aus Chloroform fraktioniert umkristallisiert.
Hierbei erhält man ein Isomeres a und ein Isomeres b (im folgenden als "I-a" bzw. "I-b" bezeichnet).
I-a: Fp: 221° bis 224°C
I-b: Fp: 180° bis 1820C.
I-b: Fp: 180° bis 1820C.
(b) Herstellung des Kupplers M-14:
Eine Lösung von 230 g I-a des Zwischenprodukts 1 von Herstellungsbeispiel
3 in einem Gemisch aus 1,3 1 Thionylchlorid und 10 ml Pyridin wird 1 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt.
Nach dem Abdestillieren überschüssigen ThionylChlorids wird
die Lösung mit 4 1 Acetonitril, 90 g Pyridin und 400 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(5-amino-2-chloranilino)-pyrazolon
versetzt und dann 2 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das hierbei ausgefallene Produkt wird abgenutscht und aus
Chloroform umkristallisiert, wobei man den Kuppler M-14 eines Fp von 302° bis 3040C erhält.
Bei einer entsprechenden Umsetzung (wie in Stufe (b) des Herstellungsbeispiels
3), jedoch unter Verwendung von I-b des Zwischenprodukts 1 von Herstellungsbeispiel 3 erhält man
den Kuppler M-14 eines Fp von 170° bis 1740C.
Herstellungsbeispiel 4 (Kuppler M-23)
Eine Lösung von 260 g von gemäß "Bulletin of the Chemical Society of Japan", Band 50, Seiten 3388 bis 3392 (1977) hergestellter
2,5-Dimethoxy-1,4-phenylendiessigsäure und 5 ml
Pyridin in 2 1 Thionylchlorid wird 30 min lang milde auf Rückflußtemperatur erhitzt. Beim Filtrieren erhaltene Kri-
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2321778
stalle werden zusammen mit dOO g 1-(2,4,6-Trichiorphenyl)-3-(5-anino-2-chloranilino)-pyrazolon
in 20 1 Acetonitril 30 min lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das hierbei abgeschiedene
kristalline Produkt wird abfiltriert und aus Acetonitril umkristallisiert, wobei man den Kuppler M-23 eines Fp von
195° bis 1970C erhält.
Herstellunffsbeispiel 5 (Kuppler Y-2)
Eine Lösung von 300 g Zwischenprodukt 2 von ilerstellungsbeispiel
2 in 5 1 Tetrachlorkohlenstoff wird mit 148,6 g Phosphorpentachlorid
versetzt, 1 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann unter vermindertem Druck eingedampft. Der
erhaltene Verdampfungsrückstand wird mit 10 1 Acetonitril, 398 g 5-Amino-2-chlor-a-pivaloyl-a-(1-benzyl-2-phenyl-1,2,4-triazolizin-3,5-dion)-acetanilid
(im folgenden als "Acetanilidderivat" bezeichnet) und 56 g Pyridin versetzt und dann
2 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abdestillieren
des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wird der Rückstand aus Benzol/η-Hexan umkristallisiert, wobei man den
Kuppler Y-2 eines Fp von 93° bis 950C erhält.
Herstellungsbeispiel 6 (Kuppler Y-6)
(a) Herstellung des Zwischenprodukts 1 [2,5-Di-tert.-butylbis-(t-cyanopropoxy)-benzol]:
Eine Lösung eines Gemischs aus 440 g 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon,
500 g 3-Cyanopropylchlorid und 320 g Kaliumhydroxid in 5 1 Äthanol wird in einem Stickstoffstrom 4 h lang auf
Rückflußtemperatur erhitzt. Die hierbei ausgefallenen Kristalle
werden abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert, wobei das Zwischenprodukt 1 eines Fp von 155° bis 156°C erhalten
wird.
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(b) Herstellung des Zwischenprodukts 2 (2,5-Di-tert.-butyl
-p-phenylendioxy-lf, f -bisbuttersäure):
Eine Mischung aus 356 g des Zwischenprodukts 1 aus Herstellungsbeispiel
6, 263 g Kaiiumhydroxid, 1,7 1 v/asser und 395
Äthanol wird 14 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Hach
dem Ansäuern mit konzentrierter Salzsäure werden die ausgefallenen Kristalle abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert,
wobei das Zwischenprodukt 2 eines Fp von 238° bis 2390C
erhalten wird.
(c) Herstellung des Kupplers Y-6;
Eine Mischung aus 250 g Zwischenprodukt 2 und 1,3 1 Thionylchlorid
wird mit 20 g Pyridin beschickt und dann 1 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Eindampfen unter vermindertem
Druck wird der Verdampfungsrückstand mit 716 g des genannten Acetanilidderivats, 120 g Pyridin und 10 1 Acetonitril
versetzt und 2 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Wach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand
aus Benzol umkristallisiert, wobei der Kuppler Y-6 eines Fp von 132° bis 134°C erhalten wird.
Herstellungsbeispiel 7 (Kuppler Y-10)
Eine Mischung aus 230 g I-a des Zwischenprodukts 1 von Herstellungsbeispiel
3 und 1,3 1 Thionylchlorid Xtfird mit 25 g
Pyridin beschickt und dann 1 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Eindampfen unter vermindertem Druck wird
der Verdampfungsrückstand mit 530 g Acetanilidderivat, 90 g
Pyridin und 1 1 Acetonitril beschickt und dann 2 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt, iiach dem Abdestillieren des Lösungsmittels
unter vermindertem Druck wird der Verdampfungs-
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/,η
1
J
SO
rückstand durch Säulenchromatographie auf Silicagel gereinigt,
wobei der Kuppler Y-10 eines Fp von 128° bis 1300C erhalten
Bei Durchführung derselben Umsetzung unter Vervrendung von I-b
des Zwischenprodukts 1 von Herstellungsbeispiel 3 erhält man ein Isomeres des Kupplers Y-10 eines Fp von 120° bis 123°C.
Herstellungsbeispiel 8 (Kuppler Y-15)
Eine Mischung aus 254 g 2,5-Dimethoxy-1,4-phenylendiessigsäure
aus Herstellungsbeispiel 4, 2 1 Thionylchlorid und 50 ml Pyridin wird 1 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das
hierbei erhaltene kristalline Produkt wird abfiltriert und mit 1,1 kg Acetanilidderivat, 100 g Pyridin und 10 1 Acetonitril
gemischt, xrorauf die Mischung 30 min auf Rückflußtemperatur erhitzt wird. Das hierbei ausgefallene Produkt wird
abfiltriert und aus Acetonitril umkristallisiert, wobei der Kuppler Y-15 eines Fp von 26S0C erhalten wird.
Herstellungsbeis-piel 9 (Kuppler C-2)
Eine Mischung aus 230 g des Zwischenprodukts 1 aus Herstellungsbeispiel
1, 104 g Phosphorpentachlorid und 3 1 Tetrachlorkohlenstoff wird 30 min lang auf Rückflußtemperatur
erhitzt. Nach dem Eindampfen zur Trockene unter vermindertem Druck wird der Verdampfungsrückstand mit 114 g 2-Hydroicy-2,4-dichlor-4-methylanilinhydrochlorid,
39,5 g Pyridin und 10 1 Acetonitril gemischt, worauf die erhaltene Mischung 3 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wird. IJach dem Abdestillieren
des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wird der Verdampfungsrückstand aus Methanol umkristallisiert, wobei
der Kuppler C-2 eines Fp von 93° bis 95°C erhalten wird.
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Sn
Herstellungsbeisipiel 10 (Kuppler C-4)
(a) Herstellung des Zwischenprodukts 1 [4-(2,5-Di-tert.-butyl-4-octyloxyphenoxy)-butylaminJ:
Eine Suspension von 142 g Lithiumalurainiumhydrid in 3 1 wasserfreien
Äthers wird mit einer Lösung von 400 g des Zwischenprodukts 1 von Herstellungsbeispiel 2 versetzt, worauf
das Ganze 3 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wird. Überschüssiges
Lithiumalurainiumhydrid wird mit Aceton und dann mit Essigsäure zersetzt. Nach dem Filtrieren wird das FiI-trat
unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft, worauf der Verdampfungsrückstand a^^s Methanol/Wasser umkristallisiert
wird. Hierbei erhält man das Zwischenprodukt 1 eines Fp von 72° bis 73°C.
(b) Herstellung des Kupplers C-4:
Eine Mischung aus 200 g des Zwischenprodukts 1 von Herstellungsbeispiel
10 und 130 g Phenyl-i-hydroxynaphthalin-2-carboxylat
wird unter Rühren bei vermindertem Druck 1 h lang auf eine Temperatur von 1500C erhitzt. Nach dem Abkühlen
wird das erhaltene Reaktionsprodukt aus Methanol umkristallisiert, wobei der Kuppler C-4 eines Fp von 124° bis 126°C
erhalten wird.
Herstellungsbeispiel 11 (Kuppler C-5)
Eine Mischung aus 230 g I-a des Zwischenprodukts 1 von Herstellungsbeispiel
3 und 1,3 1 Thionylchlorid wird mit 20 ml Pyridin versetzt, worauf das Ganze 1 h lang auf Rückflußtemperatur
erhitzt wird. Nach dem Abdestillieren überschüssigen Thionylchlorids unter vermindertem Druck wird der
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- -54- -
Rückstand eingedampft. Der erhaltene Verdampfungsrückstand,
wird mit 230 g 2-Hydroxy-5,5-dichlor-4-methyianilinhydrochlorid,
160 g Pyridin und 4 1 Acetonitril versetzt, worauf das Ganze 3 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wird. Das
hierbei auskristallisierte Produkt wird abfiltriert und aus Chloroform umkristallisiert, wobei der Kuppler C-5 eines
Fp von 276° bis 280°C erhalten wird.
Bei einer entsprechenden Umsetzung unter Verwendung von I-b
des Zwischenprodukts 1 von Herstellungsbeispiel 3 erhält man ein Isomeres des Kupplers C-5 eines Fp von 163° bis 167/OC.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler verursachen im Gegensatz
zu den aus der offengelegten JA-Patentanmeldung 20 723/1975 bekannten Kupplern keinen Farbschleier zum Zeitpunkt
der Färbentwicklung. Ein solcher Farbschleier wird
bei farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien als wesentlicher Fehler angesehen. Darüber hinaus besitzen die erfindungsgemäß
verwendbaren Kuppler sowohl eine hervorragende, das Ausbleichen oder Blaßwerden inhibierende Wirkung als
auch eine hervorragende Wirkung hinsichtlich einer Inhibierung einer Vergilbung bzw. der Bildung gelber Flecken. Es
war besonders überraschend, daß die ein Ausbleichen oder Blaßwerden inhibierende Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren
Kuppler über lange Zeit hinweg anhält.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler v/erden üblicherweise photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten farbphotographischer
Aufzeichnungsmaterialien einverleibt. Wenn lediglich eine das Ausbleichen oder Blaßwerden verhindernde
Wirkung erreicht werden soll, können sie jedoch auch Silberhalogenidemulsionsschichten
benachbarten Schichten einverleibt werden.
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Da die erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler in der Regel öllöslich
sind, v/erden sie vorzugsweise in hochsiedenden Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Mitverwendung niedrigsiedender
Lösungsmittel, gelöst, worauf die erhaltenen Lösungen zur Bildung von Kupplerdispersionen dispergiert werden.
Letztere worden Siiberhalogenidemulsionen einverleibt. In solchen Fällen können zusammen mit den erfindungsgemäß verwendbaren
Kupplern, die auch in Mischung aus zwei oder mehreren
zum Einsatz gelangen konnen/ Hydrochinonderivate, UV-Absorptionsmittel
und dergleichen mitverwendet werden. Das Einarbeiten von erfindungsgemäß verwendbaren Kupplern in
Silberhalogenidemulsionen wird später noch näher erläutert werden. Einer, zwei oder mehrere der erfindungsgemäß verwendbaren
Kuppler werden erforderlichenfalls zusammen mit Hydrochinonderivaten, UV-Absorptionsmitteln und dergleichen,
gegebenenfalls unter Mitverwendurxg eines niedrigsiedenden
Lösungsmittels in einem hochsiedenden Lösungsmittel gelöst, wobei man eine Kupplerlösung erhält. Das hochsiedende Lösungsmittel
und/oder niedrigsiedende Lösungsmittel kann (können) entweder alleine oder in Mischung zum Einsatz gelangen.
Typische hochsiedende Lösungsmittel sind organische Amide, Carbamate, Ester, Ketone,, Harnstoffderivate und dergleichen,
insbesondere Di-n-butylphthalat, Tricresylphosphatj,
Triphenylphosphat, Diisooctylazelat, Di-n-butylsebacat,
Tri-n-hexy!phosphat, Hjll-Diäthylcaprylamid, Butyl, N,IT-Diäthyllaurylamid,
n-Pentadecylphenyläther f Dioctylphthalat,
n-Hony!phenol, ^-Pentadecylphenyläthyläther, 2,5-Di-sec.-amylphenylbutyläther,
1-ionophenyldi-o-chlorphenylphosphat
oder fluorierte Paraffine. Typische niedrigsiedende Lösungsmittel
sind Methylacetat, Äthylacetat,, Propylacetat, Butylacetat,
Butylpropionat, Cyclohexanol,, Diäthylenglycolmonoacetat,
Ilitromethan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Cyclohexan,
Tetrahydrofuran^ Methanol, Acetonitril, Dimethyl-
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formamid, Dioxan, Methylethylketon und dergleichen.
Die erhaltene Kupplerlösung wird, mit einer wäßrigen Lösung
mit einem hydrophilen Bindemittel, z.B. Gelatine und dergleichen, und einem oberflächenaktiven Mittel gemischt,
worauf die erhaltene Mischung mit Hilfe eines Hochgeschwindigkeitsrnischers,
einer Kolloidmühle oder einer ültraschall-Dispergiervorrichtung
zur* Zubereitung einer Kupplerdispersion enulgiert wird. Letztere wird dann einer Silberhalogenidemulsion
einverleibt. Typische oberflächenaktive Mittel sind anionische oberflächenaktive Mittel, z.B. Alkylbenzolsulfonsäuren
und Alkylnaphthalinsulfonsäuren, und/oder nichtionische oberflächenaktive Mittel, z.B. Sorbitanmonolaurinsäureester.
Von den erfindungsgemäß verwendbaren Kupplern können diejenigen, die bei üblichen Temperaturen in flüssigem Zustand
vorliegen oder einen niedrigen Pp aufweisen, anstelle eines Teils der genannten hochsiedenden Lösungsmittel oder als
vollständiger Ersatz dafür als Lösungsmittel für öllösliche Substanzen verwendet werden.
Obwohl die Menge an den erfindungsgemäß verwendbaren Kupplern nicht kritisch ist, beträgt sie vorzugsweise 10 bis 100 g
pro Mol Silberhalogenid. Gegebenenfalls kann sie aber variiert
v/erden.
Zusammen mit den erfindungsgemäß verwendbaren Kupplern verwendbare
UV-Absorptionsmittel sind Thiazolidon-, Benzotriazol-, Acrylnitril- und Benzophenonverbindungen. Es ist vorteilhaft,
diese Verbindungen mitzuverwenden, um ein Ausbleichen
oder Blaßwerden infolge Einwirkung aktinischer Strahlung kurzer Wellenlänge zu verhindern. Von besonderem Vorteil ist
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es, die Handelsprodukte Thinubin PS, 320, 326, 327 und 32o
der Ciba-Geigy Co. alleine oder in Kombination mitzuverwenden.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler können zusammen
mit sämtlichen bisher verwendeten lichtempfindlichen SiI-berhalogeniden
zum Einsatz gelangen.
Bei der Herstellung farbphotographischer Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterialien
verwendbare Silberhalogenidemulsionen erhält man in der Regel durch Dispergieren von Silberhalogenidteilchen
in hydrophilen Kolloiden. Geeignete Silberhalogenide sind beispielsweise Silberchlorid, Silberbromid,
Silberjodid, Silberchlorbromid, Silberchlorjodbromid und Mischungen
hiervon. Diese Silberhalogenide erhält man nach den verschiedensten Verfahren, z.B. dem Ammoniakverfahren,
dem Neutralverfahren, dem sogenannten Umwandlungsverfahren
und durch gleichzeitiges Vermischen. Verwendbare hydrophile Kolloide, in denen die genannten Silberhalogenide dispergiert
werden, sind in der Regel Gelatine und Gelatinederivate, z.B. phthalylierte und malonylierte Gelatine. Die Silberhalogenidemulsicnsn
können, um sie in dem gewünschten Wellenlängenbereich lichtempfindlich zu machen, mit den verschiedensten
Sensibilisierungsfarbstoffen optisch sensibilisiert werden. Bevorzugte Sensibilisierungsfarbstoffe sind beispielsweise
Cyanin- oder Merocyaninfarbstoffe sowie komplexe
Cyaninfarbstoffe. Diese Farbstoffe gelangen entweder alleine
oder in Kombination aus zwei oder mehreren zum Einsatz. Ferner können die Silberhalogenidemulsionen erforderlichenfalls
die verschiedensten photographischen Zusätze entweder alleine oder in Kombination enthalten. Photographische Zusätze
sind beispielsweise chemische Sensibilisatoren, wie Goldverbindungen, Salze von Edelmetallen, wie Platin, Palladium,
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- -55- -
Iridium, Rhodium, Ruthenium und dergleichen, Schwefelverbindungen,
reduzierende Substanzen oder Thioätherverbindungen, quaternäre Ammoniumsalzverbindungen oder Polyalkylenoxidverbindungen,
Stabilisatoren, z.B. Triazole, Imidazole, Azaindene, Benzothiazoliumverbindungen, Zinkverbindungen, Cadmiumverbindungen
und Mercaptane, Filmhärtungsmittel, z.B. Chromate, Zirkonate, Mucochlorsäure, Aldehyde, Triazine,
Polyepoxyverbindungen, aktive halogenhaltige Verbindungen,
Ketone, Acryloylverbindungen, Triäthylenphosphamid oder
A'thyleniminhärtungsmittel, Plastifizierungsmittel, z.B. Glycerin
und Dihydroxyalkane, wie t,5-Peirtandiol, fluoreszierende
Aufheller, antistatische Mittel und Begießhilfsmittel. Die in der geschilderten Weise zubereiteten oilberhalogenidemulsionen
können mit der in der geschilderten Weise zubereiteten Kupplerdispersion und sonstigen Zusätzen versetzt
werden, worauf die erhaltenen modifizierten Emulsionen zur Fertigstellung eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials
auf einen Schichtträger aufgetragen werden. Geeignete Schichtträger sind beispielsweise Filme aus Celluloseacetat,
Cellulosenitrat oder Kunstharzen, z.B. Polycarbonaten, Polyäthylenphthalaten und Polystyrolen, Barytpapier,
mit Polyäthylen kaschiertes Papier oder Glasplatten. Diese Schichtträger können gegebenenfalls mit einer Haft- oder
Primerschicht, einer Antilichthofschicht, einer Zwischenschicht,
einer gelben Filterschicht oder einer Schutzschicht versehen werden. Diese "sonstigen" Schichten gelangen
in geeigneter Kombination mit der (den) Silberhalogenidemulsionsschicht (en) zum Einsatz. Farbphotographische SiI-berhalogenid-AufZeichnungsmaterialien
gemäß der Erfindung können auch mehr als eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweisen. Ferner ist es möglich, zwei oder mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten,
die im selben Wellenlängenbereich empfindlich sind, übereinander anzuordnen.
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Bei den farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung handelt es sich um kupplerhaltige Aufzeichnungsmaterialien
vom Innentyp. Diese werden nach der Belichtung zweckmäßigerweise nach üblichen Farbentwicklungstechniken
farbentwickelt.
Die Erfindung ist auch auf farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien
anwendbar, bei denen die Kuppler und Farbentwicklerverbindungen in derselben Schicht vorhanden, jedoch geschützt
sind, so daß sie nicht vor der Entwicklung, sondern erst nach der Entwicklung in Berührung gelangen können. Weiterhin
ist die Erfindung auf farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien anwendbar, bei denen eine Farbentwicklerverbindung
einer kupplerfreien Schicht einverleibt ist und die Farbentwicklerverbindung beim Eindringen einer alkalischen
Behandlungslösung in das Aufzeichnungsmaterial aus der sie enthaltenden Schicht in eine kupplerhaltige Schicht zum
Inberührunggelangen mit dem Kuppler wandern gelassen wird.
Bei farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien für Diffusionsttbertragungsverfahren
können die erfindungsgemäß
verwendbaren Kuppler einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil und/oder einem Bildempfangsteil einverleibt werden. Zweckmäßigerweise werden jedoch die erfindungsgemäß
verwendbaren Kuppler dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil einverleibt.
verwendbaren Kuppler einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil und/oder einem Bildempfangsteil einverleibt werden. Zweckmäßigerweise werden jedoch die erfindungsgemäß
verwendbaren Kuppler dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil einverleibt.
Bei Umkehrverfahren werden die belichteten farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung zunächst
mit einem Schwarz/Weiß-Hegativentwiekler entwickelt, dann
mit weißem Licht belichtet oder mit einer ein Verschleierungsmittel , z.B. eine Borverbindung, enthaltenden Lösung
behandelt und dann mit einem eine Farbentwicklerverbindung
behandelt und dann mit einem eine Farbentwicklerverbindung
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enthaltenden alkalischen Entwickler farbentwiekelt. In diesem
Falle kann das Verschleierungsmittel auch dem die Farbentwicklerverbindung enthaltenden alkalischen Entwickler
einverleibt werden.
Die Erfindung läßt sich weiterhin auf sogenannte direktpositive farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien anwenden.
Hit solchen Aufzeichnungsmaterialien erhält man ein positives Farbbild, indem man die darin enthaltene(n) Silberhalogenidemulsionsschicht
(en) vom latenten Innenbildtyp unter Verschleiern derselben mit Licht oder einem Verschleierungsmittel
farbentwiekelt. Hach der Färbentwicklung wird das entwickelte
farbphotographische Aufzeichnungsmaterial mit Hilfe eines Bleichbades mit einem Ferricyanid oder Eisen(IIl)-salz
einer Aminopolycarbonsäure als Oxidationsmittel gebleicht und
dann mit Hilfe eines Fixierbades mit einem Lösungsmittel für Silbersalze, z.B. einem Thiosulfat, fixiert. Hierbei werden
das Silberbild und restliches Silberhalogenid unter Erhaltung eines Farbstoffbildes entfernt.
Das entwickelte farbphotographische Aufzeichnungsmaterial kann auch mit einem Bleich/Fixier-Einbad anstelle einer getrennten
Behandlung in einem Bleichbad und einem Fixierbad gleichzeitig gebleicht und fixiert v/erden. Ferner kann es
in geeigneter Kombination mit der Farbentwi cklimg, dem
Bleichen, Fixieren oder dem gleichzeitigen Bleichen und Fixieren \-orgehärtet, neutralisiert, gewässert, gestoppt oder
stabilisiert v/erden.
Ein für farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung besonders gut geeignetes Behandlungsverfahren
besteht beispielsweise in einer Farbentwicklung, gegebenenfalls einem !fässern, einem gleichzeitigen Bleichen und Fi-
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xieren, einem Wässern, gegebenenfalls einem Stabilisieren
und einem Trocknen. Die verschiedenen Behandlungsstufen können bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei einer Temperatur
von 300C oder darüber, innerhalb kurzer Zeit durchgeführt
werden.
Zum Entwickeln belichteter farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien
gemäß der Erfindung besonders gut geeignete Farbentwicklerverbindungen sind primäre Phenylendiamine,
Aminophenole und deren Derivate. Typische Beispiele hierfür sind die Salze anorganischer Säuren, z.B. von Chlorwasserstoff-
oder Schwefelsäure, oder organischer Säuren, z.B. von p-Toluolsulfonsäure, von Ν,Ν-Dimethyl-p-phenylendiamin,
IT, N-Diäthyl-p-phenylendiamin, N-Carbamidome thyl-1" -methyl-ρ-phenylendiamin,
N-Carbamidomethyl-N-tetrahydrofurfuryl-2-methyl-p-phenylendiamin,
N-Äthyl-N-carboxymethyl-2-methylp-phenylendiamin,
N-Carbamidomethyl-N-äthyl-2-methyl-pphenylendiamin,
N-Äthyl-N-tetrahydrofurfuryl-2-methyl-paminophenol,
3-Acetylamino-4-aminodimethylanilin, N-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-4-aminoanilin,
N-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-3-methyl-4-aminoanilin,
N-Methy1-N-ß-sulfoäthyl-p-phenylendiamin,
o-Aminophenol, p-Aminophenol und 5-Amino-2-oxytoluol.
Ein Farbentwickler enthält mindestens eine Farbentwicklerverbindung
der genannten Art und erforderlichenfalls sonstige Zusätze. Beispiele für sonstige Zusätze sind alkalische
Mittel, z.B. Hydroxide, Carbonate und Phosphate von Alkalimetallen oder Ammoniak, Puffer, z.B. Essig- und Borsäure,
Antischleiermittel, Inhibitoren für eine Flecken- oder Schlammbildung, Mehrschichteffekte begünstigende Mittel und
Konservierungsmittel.
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- .59- -
(ßO 2321770
Geeignete Bleichmittel sind Ferricyanide, z.B. Kaliumferricyanid,
Dichromate, Permanganate, Wasserstoffperoxid, CaI-ciumhypochlorit,
Metallkomplexsalze von Aminopolycar'bonsäuren, z.B. Athylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure,
Iminodiessigsäure, Metallkomplexsalze von Polycarbonsäuren, z.B. Malonsäure, Weinsäure, Maleinsäure und Diglycolsäure,
und Eisen(lll)-chlorid. Diese Bleichmittel können
alleine oder gegebenenfalls in Kombination zum Einsatz gelangen. Die solche Bleichmittel enthaltenden Bleichbäder können
erforderlichenfalls zur Unterstützung des Bleichmittels die verschiedensten sonstigen Zusätze enthalten.
Geeignete Fixiermittel sind Thiosulfate, z.B. Natriumthiosulfat
und Ammoniumthiosulfat, Cyanide und Harnstoffderivate.
Die solche Fixiermittel enthaltenden Fixierbäder können erforderlichenfalls als Fixierhilfsmittel die verschiedensten
sonstigen Zusätze enthalten.
Die erfindungsgemäß verwendbare Kuppler enthaltenden farbphotographischen
Aufzeichnungsrnaterialien gemäß der Erfindung können auch in vorteilhafter Weise mit Farbentwicklern
mit sowohl einer primären aromatischen Aminfarbentwicklerverbindung
als auch einem Oxidationsmittel, das ein metallisches Silberbild einer Redoxreaktion unterwerfen kann, behandelt
bzw. entwickelt werden. Solche Farbentwickler gelangen insbesondere bei farbphotographisehen Verfahren mit
silbersparenden farbphotographisehen Aufzeichnungsmaterialien,
deren Silbergehalt geringer ist als von üblichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien zum Einsatz.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
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Die erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler M-4, M-8, M-14 bzw.
M-23 sowie die Vergleichskuppler A, B und C der Formeln:
Vergleichskuppler A:
Cl
MHOOOHO
Cl
Vergleichskuppler B:
NH
V Cl
Vergleichskuppler C:
(vgl. US-PS 3 519 429)
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- -et· -
Cl
OCH,
Cl
Cl
(vgl. offengelegte JA-Patentanmeldung 20 723/1975)
werden einzeln in der in der später folgenden Tauelle 1-1
angegebenen Menge in Dibutylphthalat bzw. Äthylacetat gelöst. Danach werden die verschiedenen Lösungen einzeln mit jeweils
100 ml einer 1Obigen wäßrigen Lösung eines handelsüblichen
Dialkylnaphthalinnatriumsulfonats und AOO ml einer 5?oigen wäßrigen Gelatinelösung versetzt, worauf das Ganze
jeweils zur Zubereitung einer Kupplerdispersion mittels einer Kolloidmühle emulgiert wird.
Schließlich werden die verschiedenen Kupplerdispersionen einzeln in 1000 ml einer grünempfindlichen Silberchlorbromidemulsion
mit 40 Mol-9o Silberchlorid eingetragen. Nach
Versetzen der jeweiligen Dispersion mit 20 ml einer 1%igen
wäßrigen Lösung des Härtungsmittels 1,2-Bls-(vinylsulfonyl)-äthan
wird die jeweilige Emulsion auf mit Polyäthylen kaschiertes Papier aufgetragen und -getrocknet, wobei farbphotographische
Aufzeichnungsmaterialien 1 bis 7 erhalten werden.
Nach der Belichtung durch einen optischen Stufenkeil werden die verschiedenen Proben einzeln entsprechend dem folgenden
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- -ee- -
Behandlungsschema bei einer Temperatur von 3O°C behandelt.
Hierbei erhält man in jedem Falle ein Farbstofi'bild.
Behandlungsschema:
Farbentwicklung (3 min 30 s) - Bleichen und Fixieren (1 min 30 s) - Wässern (2 min) - Stabilisieren (1 min) - Trocknen.
Die verschiedenen Behandlungslösungen besitzen folgende Zusammensetzung
:
Farbentwickler:
Benzylalkohol Natriumhexametapho sphat
wasserfreies Natriumsulfit Natriumbromid Borax (IJa2B^O7.10H2O)
N-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-4-aminoanilinsulfat
mit Wasser aufgefüllt auf
Der pH-Wert des Farbentwieklers ist mit Natriumhydroxid auf
10,30 eingestellt.
Bleich/Fixier-Bad:
Eisen(II)-ammoniumäthylendi-
amintetraacetat 61,0 g Athylendiamintetraessigsäure,
Ammoniumsalζ 5,0 g
Ammoniumthiosulfat 124,5 g
Natriummetabisulfit 13,3 g
wasserfreies Natriumsulfit 2,7 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
5,0 | ml |
2,5 | g |
1,9 | g |
1,4 | g |
39,1 | g |
5,0 | g |
1 1 |
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Der pH-Wert des Bleich/Fixier-Bades ist durch Zusatz von
wäßrigem Ammoniak auf 6,5 eingestellt.
Stabilisierbad:
Eisessig 20 ml
Nach Zugabe von 300 ml Wasser wird der pH-Wert des Ütabilisierbades
inii: Hatriuinacetat auf 3,5 bis 4,0 eingestellt,
vorauf mit I/asser auf 1 1 aufgefüllt wird.
Nun werden die erhaltenen Prüflinge auf ihre Empfindlichkeit,
ihren gamcia-Uert, ihren Schleier und ihre Haxinumdichte
hin untersucht. Hierbei v/erden die in der später folgenden Tabelle 1-2 enthaltenen Ergebnisse erhalten.
Weiterhin v/erden die verschiedenen Prüflinge hinsichtlich ihrer Lichtstabilität bewertet, indem sie 50, 100 bzw. 300 h
lang mittels eines Xenon-Ausbleichtestgeräts bestrahlt werden. Hierbei erhält man die ebenfalls in Tabelle 1-2 enthaltenen
Ergebnisse. Das prozentuale Farbstoffrestverhältnis ergibt sich aus einer Dichtemessung nach der Bestrahlung
unter Annahme einer Ausgangsdichte von 1,0. Die prozentuale Vergilbungszunähme ergibt sich aus einer Dichtezunähme in
den nicht-belichteten Bezirken (D ^) nach der Bestrahlung.
In Tabelle 1-2 entspricht die jeweils angegebene Filmempfindlichkeit
einem Relativwert unter Annahme einer Empfindlichkeit von 100 des Prüflings mit dem Vergleichskuppler A.
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Prüfling Nr. |
verwendeter Kuppler |
Menge (g) | Dibutyl- phthalat " (g) |
Äthylacetat (g) |
1 | M-4 | 41,7 | 42 | 100 |
2 | M-8 | 40,3 | 40 | 100 |
Ul, | M-14 | 30,5 | 31 | 100 |
4 | M-23 | 25,5 | 26 | 100 |
5 | Vergleichs kuppler A |
35,5 | 36 | 100 |
6 | » B | 40,0 | 40 | 100 |
7 | » C | 37,0 | 37 | 100 |
Tabelle 1-2 |
Prüf- Empfind- Schleier gamma- Maxi- prozentuales prozentuale
ling Henkelt Wert mum- Restfarbstoff- Vergilbungs-·=^
Hr. dichte verhältnis- ' """"zunähme nacii
- nach einer Be- einer Be-
_ . -■ . -■-—" strahlungs- strahlungs-
dauer von dauer von
50 100 300 h- 50 100 300 h
1 | 102 | 0,09 | 2,4 | 2,6 | 95 | 86 | 77 | 260 | 410 | 750 |
2 | 105 | 0,07 | 2,3 | 2,7 | 95 | 88 | 75 | 210 | 400 | 630 |
3 | 101 | 0,09 | 2,4 | 2,7 | 93 | 82 | 79 | 310 | 450 | ä20 |
4 | 103 | 0,10 | 2,4 | 2,7 | 91 | 80 | 75 | 330 | 510 | Ö70 |
5 | 100 | 0,13 | 2,5 | 2,8 | 72 | 53 | 25 | 700 | 1250 | 2240 |
6 | 92 | 0,10 | 2,3 | 2,6 | 84 | 75 | 43 | 410 | 630 | 1380 |
7 | 100 | 0,12 | 2,4 | 2,8 | 79 | 62 | 29 | 490 | 870 | 1640 |
Die in Tabelle 1-2 enthaltenen Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß
verwendbaren Kuppler im Vergleich zu den bekannten Kupplern nicht nur eine hervorragende Inhibierungswirkung
auf das Ausbleichen bzw» Blaßwerden und eine Vergilbung auf-
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weisen, sondern daß die Inhibierungswirkung auf das Ausbleichen
oder Blaijwerden über lange Zeit hinweg anhält.
Es ist in hohem Maße überraschend, daß bei dem Bestrahlungstest mit dem handelsüblichen Ausbleichtestgerät zur Ermittlung
der Lichtstabilität die erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler selbst nach 300-stündiger Bestrahlung noch eine weit
bessere Inhibierungswirkung auf das Ausbleichen bzw. Blaßwerden
aufweisen als die bekannten Kuppler.
Darüber hinaus sind die erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler hervorragend in hochsiedenden Lösungsmitteln, wie Dibutylphthalat,
löslich und dispersionsstabil.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler Y-2, Y-6, Y-10 und
Y-15 bzw. die Vergleichskuppler D und E der Formeln:
Vergleichskuppler D:
CH, Gl
I - V=\ C H (t)
HxC-C-COCHpCONH-T^
3 ι d ^-\
CH5 NHCO(CH2)
(vgl. US-PS 3 265 506)
Vergleichskuppler E:
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Cf,
™ KJ K^ ™
OCH, NHCOO(CH2)
C0CH2C0NH-^3
(vgl. offengelegte JA-
Patentanmeldung
20 723/1975)
werden einzeln in den in Tabelle II-1 genannten Lösungsmitteln gelöst. Nach Eintragen der erhaltenen Lösungen in 500 ml
einer 5%igen wäßrigen Gelatinelösung mit 3,0 g Natriumdode—
cylbenzolsulfonat werden die verschiedenen Lösungen einzeln zur Zubereitung von Dispersionen mittels eines Homogenisators
dispergiert. Die erhaltenen Dispersionen werden einzeln in 1000 ml einer blauempfindlichen Silberchlorbromidemulsion
mit 10 Mol-% Silberchlorid (im vorliegenden Falle ist
der Silbergehalt der die erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler enthaltenden Emulsionen nur halb so groß wie der die
Vergleichskuppler enthaltenden Emulsionen) eingearbeitet, worauf jeder Emulsion noch 10 ml einer 296igen methanolischen
Lösung des Härtungsmittels N,N1 ,Nn-Tris-(acryloyl)-hexahydj.os-triazin
zugesetzt werden. Schließlich werden die verschiedenen Emulsionen einzeln auf einen mit einer Haftschicht
versehenen Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger aufgetragen und -getrocknet, wobei farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien
Nr. 1 bis 4 erhalten werden. Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien werden entsprechend dem folgenden
Behandlungsschema behandelt:
Behandlungsschema:
Farbentwicklung (300C, 3 min 30 s) - Stoppen - erstes Fi-
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lol 2321778
xieren - Wässern (10 rain) - Bleichen (20°C, 5 min) - Wässern
(2O0C, 5 min) - zweites Fixieren (200C, 5 min) - Wässern
(200C, 25 min) - Trocknen.
Der verwendete Farbentwickler besitzt die Zusammensetzung
des im Beispiel 1 verwendeten Farbentwicklers. Das Stoppen und erste Fixieren wird in üblicher bekannter Weise durchgeführt.
Zusammensetzung des Bleichbades:
Kaliuniferricj/anid 100 g
Kaliumbromid 50 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Zusammensetzung des Fixierbades:
ilatriumthiosulfatpentahydrat 250 g
wasserfreies Natriumsulfit 12 g
Kaliumalaun 15 g
Essigsäure 12 g
mit V/asser aufgefüllt auf 1 1
Zur Ermittlung der Lichtstabilität der mit den verschiedenen Prüflingen erhaltenen Farbstoffbilder werden diese
200 h lang mittels eines handelsüblichen Xenon-Ausbleichtestgeräts bestrahlt und die Bewertung erfolgt entsprechend
Beispiel 1. Hierbei werden die in der folgenden Tabelle II-2 aufgeführten Ergebnisse erhalten.
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Kuppler | Tabelle II-1 | E 67 | Tricresyl- phosphat (g) |
Äthylacetat (g) |
|
Prüfling Nr. | Y-2 | Menge (g) | Tabelle II-2 | 88 | 110 |
1 | Y-6 | 87,6 | 74 | 110 | |
2 | Y-10 | 73,3 | 74 | 110 | |
3 | Y-15 | 74,0 | 67 | 110 | |
4 | 66,8 | 57 | 110 | ||
VJl | Vergleichs kuppler D 57 |
67 | 110 | ||
6 | II | ||||
Prüf- Jänp- gamma- Schleier Maximum- prozentuales Schleier
ling find- Wert dichte Restfarb- nach der
Nr. lieh- stoffverhält- Bestrah-
keit nis lung
1 | 105 | 1,3 | 0,30 | 2,4 | Ü7- | 0,15 |
IV) | 101 | 1,8 | 0,32 | 2,5 | 38 | 0,21 |
3 | 100 | 1,7 | 0,30 | 2,5 | 93 | 0,10 |
4 | 100 | 1,8 | 0,29 | 2,4 | 35 | 0,15 |
5 | 100 | 1,3 | 0,40 | 2,3 | 78 | 0,35 |
g | 110 | 1,8 | 0,41 | 2,4 | 31 | 0,40 |
In Tabelle II-2 entspricht der Empfindlichkeitswert einem Relativwert unter Annahme einer Empfindlichkeit von 100 des
den Vergleichskuppler D enthaltenden Prüflings,
Die Ergebnisse der Tabelle II-2 zeigen, daß die erfindungsgemäß
verwendbaren Kuppler im Vergleich zu den bekannten Kupplern eine hervorragende Lichtstabilität zeigen. Gleichzeitig
zeigen die mit Hilfe der erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler erhaltenen Farbstoffbilder einen geringeren Anfangs-
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schleier. Eine Beeinträchtigung der photographischen Eigenschaften
durch die erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler hat nicht stattgefunden. Die Dispersionen der erfindungsgemäß
verwendbaren Kuppler zeigen eine hervorragende Stabilität.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler C-2, C-4 und C-5
suwie die Vergleichskuppler F, G, H und I der Formeln:
Vergleichskuppler F:
Vergleichskuppler G:
Vergleichskuppler H;
C4H9Ct)
(vgl. offengelegte JA-Patentanmeldung 20 723/1975)
OH
Cl CH,
ei
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Vergleichskuppler I:
OH
C2H5
Gl * P
(vgl. offengelegte JA-Patentanmeldung 20 723/1975)
werden einzeln in den in Tabelle III-1 angegebenen Lösungsmitteln gelöst. Die erhaltenen Lösungen werden einzeln in
500 ml einer 5%igen wäßrigen Gelatinelösung mit Natriumdodecylbenzolsulfonat
eingearbeitet, worauf die erhaltenen Mischungen einzeln zur Zubereitung von Dispersionen mittels
eines Homogenisators dispergiert werden. Die erhaltenen Dispersionen werden schließlich einzeln 1000 ml einer rotempfindlichen Silberchlorbromidemulsion mit 20 Μο1-?ί Silberchlorid
einverleibt. Nach Zugabe von jeweils 20 ml einer 4!>6igen wäßrigen Lösung des Härtungsmittels 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin,werden
die verschiedenen Emulsionen zur Herstellung von farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien
1 bis 7 auf einen mit einer Haftschicht versehenen Triacetylacetatfilmschichtträger
aufgetragen und -getrocknet.
Die verschiedenen Prüflinge werden entsprechend Beispiel 1 behandelt und dann entsprechend Beispiel 2 bewertet. Die
hierbei erhaltenen Ergebnisse finden sich in der später folgenden Tabelle III-2.
* Natrium
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Tabelle II1-1
Prüfling ITr. |
Kuppler | G | zugesetzte Henge (g) |
Tricresyl- nhosphat (g) |
Tabelle III-2 | Athvlacetat "(ß) |
1 | C-2 | i'i | 62 | 62 | 120 | |
2 | C-4 | 1 | 57,5 | 53 | 120 | |
3 | C-5 | 40 | 40 | 120 | ||
4 | 47,5 | 4fc | 120 | |||
5 | 52 | 52 | 120 | |||
6 | 49 | 49 | 120 | |||
7 | 57 | 57 | 120 | |||
Vergleichs- kuppler F |
||||||
It | ||||||
ti | ||||||
Il | ||||||
Prüf- ώηρ- gamma- Schleier Maximum- prozentuales prozentuale
ling find- Wert dichte Restfarb- Vergilbungs-
Ur. lieh- stoff verhält- zunähme
keit nis
1 | 105 | 1,8 | 0,05 | 2,2 | 92 | 150 |
2 | 110 | 1,2 | 0,07 | 2,0 | 95 | 130 |
110 | 1,9 | 0,06 | 2,1 | 93 | 155 | |
4 | 100 | 1,1 | 0,13 | 2,0 | ö9 | 230 |
5 | 105 | 1,1 | 0,15 | 2,0 | 90 | 200 |
6 | 100 | 1,8 | 0,10 | 2,4 | 83 | 130 |
7 | 103 | 1,7 | 0,08 | 2,4 | 87 | 175 |
In Tabelle III-2 stellt der Empfindlichkeitswert einen Relativwert
unter Annalane eines Empfindlichkeitswerts von 100 der Prüflinge IJr. 4 und Ur. 6 dar.
Aus Tabelle III-2 geht hervor, daß die erfindungsgemäß verwendbaren
Kuppler im Vergleich zu den bekannten Kupplern eine hervorragende Lichtstabilität und eine geringere pro-
909849/0777
zentuale Vergilbunjszunalime bedingen, daß sie in hochsiedenden
Lösungsmitteln, wie Tricresylphosphat, hervorragend
löslich sind und daß die sie enthaltenden Dispersioner- stabil bleiben.
löslich sind und daß die sie enthaltenden Dispersioner- stabil bleiben.
is ei spiel 4
Zur hers tellur'; eines farbphotofiraphi scher: Aufzuiciniungsuatcrials
(Prüfling ITr. 1) werden auf einen in der
folgenden Weise mit Polyäthylen kaschierten Papierschichtträger (in der angegebenen Reihenfolge) von der Gchichtträgeroberflache her die folgenden Schichten aufgetragen:
folgenden Weise mit Polyäthylen kaschierten Papierschichtträger (in der angegebenen Reihenfolge) von der Gchichtträgeroberflache her die folgenden Schichten aufgetragen:
Der Schichtträger wird wie folgt hergestellt: Ein gemäß der offengelegten JA-Patentanmeldung 6531/1976 hergestelltes
weißes Pigment, das aus c-5 Gewichtsteilen Anatas-Titanoxid, das mit 3 Gew.->a wasserhaltigen Aluminiumoxids oberflächenbehandelt v/orden ist, und 15 Gevriclitsteilen Rutil-Titanoxid besteht, und ein Blaumittel v/erden mit 100 Gewichtsteilen
Polyäthylen eines durchschnittlichen Molekulargewichts von
bOOOO und einer Dichte von 0,95 sowie 15 Gev/ichtsteilen Polyäthylen eines durchschnittlichen liolekulargewichts von
4000 und einer Dichte von 0,93 geniischt (das weiße Pigment
und das Blaumittel gelangen in einer solchen Henge zum Einsatz, daß das Pigment 3 Gew.-?a der vereinigten Polyäthylene ausmacht und das Blaumittel eine durchschnittliche Reflexion von 735b bei einer Wellenlänge von 570 mn bis 660 nm bewirkt), worauf das erhaltene Gemisch durch Extrusionsbeschichtung
auf qualitativ hochwertiges Papier eines Papiergewichts· von 150 g/m*1 derart aufgetragen wird, daß eine Schichtdicke von 0,031 mm erreicht wird. Auf der Rückseite des Schichtträgers wird ein lediglich aus Polyäthylen bestehender Überzug einer Filmdicke von 0,03^ mm ausgebildet.
weißes Pigment, das aus c-5 Gewichtsteilen Anatas-Titanoxid, das mit 3 Gew.->a wasserhaltigen Aluminiumoxids oberflächenbehandelt v/orden ist, und 15 Gevriclitsteilen Rutil-Titanoxid besteht, und ein Blaumittel v/erden mit 100 Gewichtsteilen
Polyäthylen eines durchschnittlichen Molekulargewichts von
bOOOO und einer Dichte von 0,95 sowie 15 Gev/ichtsteilen Polyäthylen eines durchschnittlichen liolekulargewichts von
4000 und einer Dichte von 0,93 geniischt (das weiße Pigment
und das Blaumittel gelangen in einer solchen Henge zum Einsatz, daß das Pigment 3 Gew.-?a der vereinigten Polyäthylene ausmacht und das Blaumittel eine durchschnittliche Reflexion von 735b bei einer Wellenlänge von 570 mn bis 660 nm bewirkt), worauf das erhaltene Gemisch durch Extrusionsbeschichtung
auf qualitativ hochwertiges Papier eines Papiergewichts· von 150 g/m*1 derart aufgetragen wird, daß eine Schichtdicke von 0,031 mm erreicht wird. Auf der Rückseite des Schichtträgers wird ein lediglich aus Polyäthylen bestehender Überzug einer Filmdicke von 0,03^ mm ausgebildet.
9 0 9 8 49/ 0 7 7 7 BAD
2321778
Erste Schicht (blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht):
Eine Silberchlorbromidemulsion mit 10 Mol-% Silberchlorid
und 400 g Gelatine pro Mol Silberhalogenid, die pro Mol Silberhalogenid mit 2,5 x 10"f Mol eines Sensibilisierungsfarbstoffs
der Formel:
3 3
(GH2),SO,H
sensibilisiert worden war und pro Mol Silberhalogenid 1 χ 10 Mol des erfindungsgemäß verwendbaren Gelbkupplers Y-10, der
in Dibutylphthalat dispergiert worden war, enthält, wird
derart aufgetragen, daß pro m Trägerfläche 400 mg Silber
entfallen.
Zweite Schicht:
Gelatineschicht einer Filmstärke, gemessen in trockenem Zustand, von 1 um.
Dritte Schicht (grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht):
Eine grünempfindliche Silberchlorbromidemulsion mit 40 Mol-56
Silberchlorid und 500 g Gelatine pro Mol Silberhalogenid,
die, pro Mol Silberhalogenid, mit 2,5 x 10" Mol eines Sen-
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slbilisierungsfarbstoffs der Formel:
sensibilisiert worden war, und, pro Mol Silberhalogenid,
—1
1 χ 10 Mol des erfindungsgemäß verwendbaren Purpurrotkupplers
M-8, der in Tricresylphosphat gelöst worden war,
enthält, wird derart aufgetragen, daß pro m Trägerfläche
500 rag Silber entfallen.
Vierte Schicht:
Gelatineschicht einer Filmstärke, gemessen in trockenem Zu-
2
stand, von 1 um, die, pro m Trägerfläche, 30 mg Di-tert.-octylhydrochinon in Dibutylphthalat und 0,7 g 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)-benztriazol enthält.
stand, von 1 um, die, pro m Trägerfläche, 30 mg Di-tert.-octylhydrochinon in Dibutylphthalat und 0,7 g 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)-benztriazol enthält.
Fünfte Schicht (rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht):
Eine Silberchlorbromidemulsion mit 20 Mol-% Silberchlorid,
die 500 g Gelatine pro Mol Silberhalogenid enthält, wird, pro Hol Silberhalogenid, mit 2,5 x 10 Mol eines Sensibilisierungsfarbstoff
s der Formel:
—CII
C2H5
9098A9/0777
sensibilisiert und mit, pro Mol Silberhalogenid, 1 χ 10 Mol
des erfindungsgemäß verwendbaren Blaugrünkupplers C-Z in Form einer Dispersion in Tricresylphosphat versetzt und da-
2
nach derart aufgetragen, daß pro m Trägerfläche 500 mg
nach derart aufgetragen, daß pro m Trägerfläche 500 mg
Silber entfallen.
Sechste Schicht:
Sechste Schicht:
Gelatineschicht einer Filmstärke, gemessen in trockenem Zustand t von 1 um.
Die zur Herstellung der verschiedenen Silberhalogenidemulsionsschichten
verwendeten Silberhalogenidemulsionen wurden entsprechend der offengelegten JA-Patentanmeldung 7772/1971
zubereitet. Ihre chemische Sensibilisierung erfolgte mit Natriumthiosulfatpentahydrat. Sie enthalten als Stabilisator
4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden, als Härtungsmittel Tetrakis-(vinylsulfonylmethyl)-methan und als Begießhilfsmittel
Saponin.
Ein Prüfling Nr. 2 wird in entsprechender Weise wie der Prüfling
Nr. 1 hergestellt, wobei jedoch anstelle des erfindungsgemäß verwendbaren Kupplers in der ersten Schicht ein
Kuppler der folgenden Formel:
CJU Cl I
C I
1I2C-C-COCHCONH-/"^
liH
krO
909849/0777
anstelle des erfindungsgemäß verwendbaren Kupplers in der
dritten Schicht der Vergleichskuppler C von Beispiel 1 und anstelle des erfindungsgemäß verwendbaren Kupplers in der
fünften Schicht der Vergleichskuppler Π von Beispiel 3 ver wendet werden. Die bei der Herstellung des Prüflings Hr. 2
verwendete Menge an den verschiedenen Kupplern beträgt das Doppelte der niolarsn l-ienge der bei der Herstellung des Prüflings'!ir.
1 zum Einsatz gebrachten erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler.
Die erhaltenen Prüflinge v/erden einzeln durch einen Stufenkeil
mit blauem, grünem bzw. rotem Licht belichtet, worauf die belichteten Prüflinge entsprechend Beispiel 1 behandelt
werden. Danach werden die behandelten Prüflinge zur Ermittlung des Restfarbstoffverhältnisses und der prozentualen
Vergilbungszunähme 200 h lang mit Hilfe eines handelsüblichen Xenon-Ausbleichtestgeräts bestrahlt. Bezüglich beider
Eigenschaften (und ihrer Definitionen) vgl. den Text zu Tabelle 1-2 von Beispiel 1. Die erhaltenen Ergebnisse sind in
der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.
Prüfling prozentuales ilestfarbstoffverhältnis prozentuale
Ur. gelb purpurrot blaugrün Vergilbungs-
zunahme
1 93 94 98 130
2 39 78 96
Die Tabelle IV zeigt, daß der die erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler enthaltende Prüfling Nr. 1 eine deutlich bessere
Inhibierungswirkung auf ein Ausbleichen bzw. ein Blaßwerden
und eine Vergilbung bzw. auf das Entstehen gelber Flecken
0 98 49/0777
- "■ Ii.
aufweist als der die bekannten Kuppler enthaltende Prüfling
Hr. 2.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler H-4, H-j und K-14
sowie die Vergleichskuppler A und C v/erden einzeln entsprechend Tabelle V-I in Dibutylphthalat und Xthylacetat gelöst,
worauf 120 ml einer 5/oigen wäßrigen Gelatinelösung mit liatriumdodecylbenzolsulfonat
zugegeben werden. Danach werden die verschiedenen Lösungen zur Zubereitung entsprechender
Dispersionen einzeln mit Hilfe eines Homogenisators behandelt. Die erhaltenen Dispersionen werden einzeln in 300 ml
einer grünempfindlichen Silberchlorbromidemulsion mit 30 Mol-So Silberhalogenid eingearbeitet, worauf die verschiedenen
Emulsionen zur Herstellung verschiedener lichtempfindlicher
photographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmateria· lien auf mit Polyäthylen kaschiertes Papier aufgetragen und
-getrocknet v/erden.
Die erhaltenen Prüflinge v/erden nach einem sensitomctrischen
Verfahren durch einen Stufenkeil belichtet und dann entsprechend dem folgenden Behandlungsschema bei einer Temperatur
von 24°C behandelt.
Behandlung s chema:
erste Entwicklung Wässern Belichtung Parbentwicklung Wässern Bleichen
5 | ram |
4 | min |
3 | min |
4 | min |
4 | min |
909849/0777
o,0 | ß | g | g | g |
0,35 | £" | g | ||
37,0 | g | ml | ||
5,5 | ||||
28,2 | ||||
1,3β | ||||
1,30 | ||||
13,0 | ||||
1 1 |
4 min Wässern 10 mn
das
Der Entwiekler, Farbentwickler, Bleichbad und das Fixierbad
besitzen folgende Zusammensetzung:
Erster Entwickler:
Wasserfreies Natriumbisulfit 1-Phenyl-3-pyrazolidinon
Viasserfreies Natriumsulfat Hydrochinon
wasserfreies natriumcarbonat Hatriumthiocyanid
wasserfreies Natriumbromid Kaliumiodid (O,1?oige wäßrige
Lösung)
mit Wasser aufgefüllt auf
Der pH-?7ert ist auf 9,9 eingestellt.
Farbentwi ekler:
Benzylalkohol 5,0 ml
Uatriummethanoat 2,5 g
wasserfreies Hatriumsulfit 1,9 g
natriumbromid 1,4g
Kaliumbromid 0,5 g
Borax (Na2B^Q7.10H2O) 39,1 g
N-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoätliyl-4-amino
-3 -me thylanilin-
sulfat 5,0 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Der pH-Wert des Farbentwicklers ist mit Natriumhydroxid auf 10,30 eingestellt.
B 09849/0777
IV
Bleichbad:
Wasserfreies Natriumbromid Kaliumferricyanid Borax (Na2B4O7.1OH2O)
mit Wasser aufgefüllt auf
Fixierbad:
Natriumthiosulfat (Pentahydrat)
wasserfreies Natriumsulfat wasserfreies Natriumhydrogenphosphat mit Wasser aufgefüllt auf
Die erhaltenen Prüflinge werden zur Ermittlung der Lichtechtheit oder -beständigkeit 200 h lang mit Hilfe eines
Ausbleichtestgeräts bestrahlt. Die Ermittlung der verschiedenen Eigenschaften erfolgt entsprechend Beispiel 1, wobei die in Tabelle V-2 angegebenen Ergebnisse erhalten werden.
Ausbleichtestgeräts bestrahlt. Die Ermittlung der verschiedenen Eigenschaften erfolgt entsprechend Beispiel 1, wobei die in Tabelle V-2 angegebenen Ergebnisse erhalten werden.
43 | ,0 | g |
165 | ,0 | |
1 | ,2 | |
1 | 1 | |
200 | g | |
100 | g | |
15 | g | |
1 | 1 |
Kuppler | Tabelle V-1 | Dibutyl- phthalat (g) |
Äthylacetat (g) |
|
Prüfling Nr. |
M-4 | zugesetzte Menge (g) |
21 | 50 |
1 | M-8 | 21 | 20 | 50 |
IV) | M-14 | 20 | 15 | 50 |
3 | Vergleichs kuppler A |
15 | 18 | 50 |
4 | " C | 18 | 18 | 50 |
5 | 18 | |||
909849/0777
1 | 2,3 | 0,09 | 86 |
2 | 2,7 | 0,09 | 33 |
J5 | 2,8 | 0,10 | β5 |
4 | 2,8 | 0,11 | 49 |
5 | 2,7 | 0,12 | 52 |
Prüf- Maximum- Kinimum- prozentuales prozentuale Verling
dichte dichte Restfarbstoff- gilbungszunähme
Ur. verhältnis
400 420 410 1350 1100
Die Ergebnisse der Tabelle V-2 zeigen, daß man mit Hilfe der im Vergleich zu den bekannten Kupplern eine hervorragende
Inhibierungswirkung auf das Ausbleichen oder Blaßwerderi bzw. die Vergilbung aufweisenden erfindungsgemäß verwendbaren
Kuppler hervorragende Farbumkehrbilder erhält. Ferner sind die erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler in hochsiedenden
Lösungsmitte3.n, wie Dibutylphthalat, ausgezeichnet löslich.
Die sie enthaltenden Dispersionen haben sich als hervorragend stabil erwiesen.
Durch Auflösen der erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler H-4,
M-8 und M-14 bzw. der Vergleichskuppler Λ und B in Dibutylphthalat
und Athylacetat entsprechend Tabelle VI-1 erhaltenen
Lösungen werden einzeln in 500 ml einer 5/aigen wäßrigen
Gelatinelösung mit Natriumdodecylbenzolsulfonat eingetragen,
worauf die Mischungen zur Zubereitung entsprechende!" Dispersionen
emulgiert werden.
Danach werden die durch Emulgieren erhaltenen Dispersionen einzeln in 1 1 einer Silberchlorjodbromidemulsion vom inne-
909849/0777
-QO1
292Ί778
ren Latentbildtyp mit 0,35 HoI-0A Silberchlorjodbromid (hergestellt
entsprechend dem aus der US-PS 2 592 250 bekannten Verfahren) eingetragen, worauf 25 ml einer 5/iigen acetonisclxen
Lösung des Härtungsmittels Tetrakis-(vinylsulfonylmethyl)-methan zugegeben werden. Schließlich werden die verschiedenen
Emulsionen einzeln derart auf einen Cellulose-
triacetatschichtträger aufgetragen, daß pro 100 cm Trägerfläche
20 mg Silber entfallen. Hierbei erhält man Prüflinge Hr. 1 bis 5.
Nach der Stufenkeilbelichtung werden die verschiedenen Prüflinge
5 min lang bei einer Temperatur von 200C mit einem
Entwickler der folgenden Zusammensetzung:
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ßhydroxyäthyl)-anilinsulfat
5 g Natriumsulfat (wasserfrei) 2 g
Trinatriumphosphat 40 g
Benzimidazol 50 ml 1-Acetyl-2-phenylhydrazin 1 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Der pH-Wert des Entwieklers ist mit Natriumhydroxid auf 12,0
eingestellt;
entwickelt und danach entsprechend Beispiel 1 gebleicht und fixiert sowie gewässert. Schließlich werden die verschiedenen
Prüflinge getrocknet. Die getrockneten Prüflinge werden zur Ermittlung ihrer Lichtechtheit oder -beständigkeit 200 h
lang mittels eines handelsüblichen Xenon-Ausbleichtestgeräts bestrahlt. Die Ermittlung ihrer Eigenschaften erfolgt
entsprechend Beispiel 1. Hierbei werden die in Tabelle VI-2
zusammengesteilten Ergebnisse erhalten.
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Prüfling fir. |
Kuppler | zugesetzte Menge (g) |
Dibutyl- phthaiat (g) |
Äthylacetat (S) |
1 | M-S | 40 | 40 | 100 |
2 | M-14 | 30 | 30 | 100 |
5 | K-A | 42 | 42 | 100 |
4 | Vergleichs- kuppler A |
36 | 36 | 100 |
5 | 11 C | 37 | 37 | 100 |
Tabelle VI-2 |
1 | 2,8 | 0,10 | 85 |
2 | 2,7 | 0,09 | 80 |
3 | 2,8 | 0,09 | 86 |
4 | 2,7 | 0,11 | 51 |
5 | 2,8 | 0,13 | 55 |
Prüf- Maximum- Minimum- prozentuales prozentuale Verling
dichte dichte Restfarbstoff- gilbungszunähme
Ur. verhältnis
410 460 420 1300 1050
Die Ergebnisse der Tabelle VI-2 zeigen, daß man mit Hilfe der erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler gute Farbpositive
erhält und daß die erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler im Vergleich zu den bekannten Kupplern eine hervorragende Inhibierungswirkung
auf das Ausbleichen bzw. Blaßwerden bzw. das Entstehen gelber Flecken bzw. die Vergilbung zeigen. Die
erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler sind in hochsiedenden Lösungsmitteln, wie Dibutylphthalat, hervorragend löslich.
Die sie enthaltenden Dispersionen haben sich als stabil erwiesen.
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29/1778
Die Prüflinge Hr. 1, 2, 3 und 4 und die Vergleichsprüflinge
A, B und C von Beispiel 1 werden entsprechend den folgenden Lehandlungsschema behandelt:
Behandlungsschema:
Temperatur Zeit
Farbentv/icklung 33 C 3' 30"
Bleichen und Fixieren 33°C 1' 30"
Wässern 33°C 3f 30"
Trocknen 30 bis 120°C
Farbentwickler:
(Teil A) Benzylalkohol 15 ml
Äthylenglycol 15 ml
handelsüblicher fluoreszierender Aufheller in Form einer 5Obigen Lösung
(Teil B) Hydroxylaminhydrοchlorid 3 g
(Teil C) S-Iiethyl^-amino-ii-äthyl-li-(ß-methansulfonamidoäthyl)-anilinsulfat
4,5 g
p-Toluolsulfonsäure 10,0 g
(Teil D) Wasser 70 ml
K2CO5 30 g
K2SO3 Z g
KBr Qf5 g
KCl 0,5 g 1-Hydroxyäthyliden-1,1-
diphosphonsäure (6O?oige
wäßrige Lösung) 2 ml
909849/0777
J 5
292Ί778
Die Teile A, B, C und D werden nach und nach in Wasser gelöst, wobei man letztlich eine Lösung eines Gesamtvolumens
von 1000 ml erhält. Deren pH-Wert.ist mit Schwefelsäurelösung
Tjzv.·. Kaliumhydroxidlösung auf 10,2 eingestellt.
Bloich/Fixier-Bad:
(Teil A) Wasser 50 nil
Athylendiamintetraes sigsäure 40 g
Amrioniumsulfit (40?oige
Lösung) 35 ml
Ammoniumthiοsulfat (70%ige
Lösung) 135 ml
wäßriges Ammoniak (2B%ig) 35 ml
(Teil B) Eisen(lII)-natriumäthylen-
diamintetraacetat 70 g
Die genannten Teile A und B v/erden nach und nach in Wasser gelöst, wobei man letztlich eine Lösung eines Gesamtvolumens
von 1000 ml erhält. Deren pH-Wert ist mit wäßrigem Ammoniak oder Eisessig auf 7 eingestellt.
Es hat sich gezeigt, daß die unter Verwendung erfindungsgemäß
einsetzbarer Kuppler hergestellten farbphotographischen
Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung im Vergleich zu den unter Verwendung der Vergleichskuppler erhaltenen
Aufzeichnungsmaterialien nach der Behandlung mit den angegebenen Behandlungsbädern eine hervorragende Lichtechtheit
(der erhaltenen Farbstoffbilder) bedingen.
Es wird ein entsprechender Farbentwickler wie im Beispiel 4
9 0 9849/077 7
ft
verwendet, wobei ,jedoch als Farbentwicklerverbindung ein
Gemisch der folgenden Verbindungen im Verhältnis 2 : 3 in einer zur Erreichung des im Beispiel 4 erreichten gamma-V/ertes
erforderlichen Menge
lJ,Ii-Diäthyl-2Hnethyl-p-phenylendiamin-p-toluolsulfonat,
N-Äthyl-n-carbo>:yäthyl-2-methyl-p-phenylendiaminp-toluolsulfonat,
i ji-Äthy1-N-hydroxyäthy1-2-me thy1-p-phenylendiaminsulfat
bzw.
II,iI-Diäthyl-2-methyl-p-phenylendiamin-p-toluolsulfonat
mit
3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-(ß-methansulfonamidoäthyl)enilinsulfat
verwendet wird.
Die gemäß Beispiel 4 hergestellten Prüflinge werden entsprechend Beispiel 1 belichtet und dann mit den verschiedenen
Farbentwicklern des vorliegenden Beispiels entwickelt. Danach werden sie 300 h lang mit Hilfe eines Xenon-Ausbleichtestgeräts
bestrahlt. Es zeigt sich, daß die erfindungsgemäßen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien
im Vergleich zu den mit den Vergleichskupplern hergestellten
Aufzeichnungsmaterialien Farbstoffbilder hervorragender Lichtechtheit liefern.
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Claims (7)
1. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem
Schichtträger und mindestens einer lichtempfindlichen, kupplerhaltigen Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch
gekennzeichnet, daß es einen Kuppler der allgemeinen Formel:
R3
1-^Vo-R2 (I)
R4
worin R^, Rp, R^ und Ri einzeln jeweils einen gegebenenfalls
substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest oder einen Rest der Formel —£ A —£ X
in welchem Cp für den Rest eines Blaugrün-, Purpurrotoder Gelbkupplers steht, A einen gegebenenfalls substituierten
zweiwertigen aliphatischen Rest darstellt und X einem zweiwertigen Rest entspricht sowie m und η jeweils
= 0 oder 1,.darstellen, wobei gilt, daß mindestens
einer der Reste R^, Rp, R- und R^ für einen Rest der Formel
—£ A —£ X Cp steht, enthält.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es einen Kuppler der angegebenen Formel enthält, worin Cp an nicht-kuppeInder Stellung hängt.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Kuppler der angegebenen Formel
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ORIGINAL INSPECTED
enthält, worin Cp für den Rest eines Purpurrotkupplers der allgemeinen Formeln:
(Ha)
(Hb)
er
, worin bedeuten:
R^ und R^2 einzeln jeweils einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-,
Terpenyl- oder Arylrest, einen 5- oder 6-gliedrigen, stickstoff-, sauerstoff- oder schwefelhaltigen
heterocyclischen Rest oder einen Ester-, Oxy-, Thio-, Carboxy-, Amino-, Amido-, Acylamin-,
Ureido-, Thioureido-, Carbamoyl-, Thiocarbamoyl-,
Guanidino- oder Sulfamoylrest;
Ζ* ein Wasserstoffatom oder einen abspaltbaren Rest und
G einen aus einem Triazol-, Imidazol- oder Benzimidazolring bestehenden heterocyclischen Ring, wobei gilt,
daß mindestens einer der Reste R^ ^,
durch einen Rest der Formel —t A—{ X substi-
9098A9/0777
tuiert ist oder mindestens einer der Reste R~i-i>
R12 und Z^ für einen Rest der Formel -f A -4 X ■■■■ - stellt.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Kuppler der angegebenen Formel enthält,
worin Cp für den Rest eines Purpurrotkupplers der allgemeinen Formel:
Q1-W
H 1
(II1)
steht, worin bedeuten:
R^^ und CL einzeln jeweils einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-,
Terpenyl- oder Arylrest, einen 5- oder 6-gliedrigen, stickstoff-, sauerstoff- oder schwefelhaltigen
heterocyclischen Rest oder einen Ester-, Oxy-, Thio-, Carboxy-, Amino-, Amido-, Acylamin-,
Ureido-, Thioureido-, Carbamoyl-, Thiocarbamoyl-,
Guanidino- ode_r Sulfamoylrest;
Z-, ' ein Wasserstoffatom oder einen abspaltbaren Rest und
V/ einen Rest der Formeln:
oder -NHCO, in welchen bedeuten:
909849/0777
2971778
Y^ und Yp jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom
oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest;
B' ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest und
D einen Rest der Formeln -KIICO-, -COIiII-, -MIUO2,
-SO2NH-, -NHCOCH-A11- oder -N
CH2-COOR" οκ
worin A1 und A" jeweils einer einfachen Bindung oder einem Rest der Formeln -0-, -S-, -SO2- oder
-UR1- mit R1 gleich einem Wasserstoffatorn oder
einem Alkyl-, Aryl- oder Acylrest entsprechen und R" einen Alkylrest darstellt, wobei gilt, daß mindesten
einer der Reste Q^, R^ und Z^1 durch einen
Rest der Formel —f A —£ X substituiert ist.
5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Kuppler der angegebenen Formel enthält,
worin GL in der Formel (II1) durch einen Rest der Formel —£ A —(· X ' substituiert ist.
6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es einen Kuppler der angegebenen Formel enthält, worin Cp-für den Rest eines Gelbkupplers der
allgemeinen Formel:
-COCIICON :
steht, worin bedeuten:
R^ einen Alkyl- oder Arylrest oder einen 5- oder 6-gliedrigen,
sauerstoff-, stickstoff- oder schwefelhaltigen heterocyclischen Rest;
909849/0777
R,. λ iond R^,- einzeln jeweils ein Wasserstoff atom oder einen
Alkyl- oder Arylrest und
Zp ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen abspaltbaren
Rest, wobei gilt, daß mindestens einer der ^
Zp durch einen Rest der Formel
13* 14' 15
—f A -f X substituiert ist.
—f A -f X substituiert ist.
7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es einen Kuppler der angegebenen Formel enthält, worin Cp für den Rest eines Blaugrünkupplers
der allgemeinen Formeln:
OH
(IV)
9H _/R17
*18
(V)
Nx
oder
(VI)
909849/077-7-
steht, worin bedeuten:
ll^, ϊίγ, und R^ jeweils einen in üblichen Phenol- oder
a-IJaphthol-4-Äquivalontkupplern vorhandenen liest;
Z-- ein Wasserstoff atom oder einen abspaltbaren Rest;
k eine ganze Zahl von 1 bis 4;
eine ganze Zahl von 0 bis 3, ^^robei eilt, daß mindestens
einer der Reste K^ r, Ryv» R-iq und Z-- durch
einen Rest der Formel —t- A —£ X substituiert
ist oder für einen Rest der Formel —£ A —£
steht.
909849/0777
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