DE3412857C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Stabilisierungsbad zur Behandlung eines entwickelten farbfotografischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials (das nach­ stehend als fotografisches Aufzeichnungsmaterial bezeichnet wird), das einen Waschschritt mit Wasser nach dem Entsilberungsschritt überflüssig macht.

Gegenwärtig sind Entwickler für die automatische und kon­ tinuierliche Entwicklung fotografischer Aufzeichnungsmaterialien in Gebrauch. Um die Wasserverschmutzung zu verhindern und gleichzeitig wertvolle Wasservorkommen zu schützen, ist es erwünscht, den Gebrauch des Wassers beim Waschschritt, der der Behandlung mit einer Fixierlösung oder einer Bleich­ fixierlösung folgt, herabzusetzen oder zu eliminieren. Es sind mehrere Methoden vorgeschlagen worden, um das fixierte oder bleichfixierte fotografische Aufzeichnungsmaterial zu fixieren, ohne daß mit Wasser gewaschen wird. Aus den ungeprüften ver­ öffentlichten japanischen Patentanmeldungen Nr. 8 542/82, 1 32 146/82, 14 834/82 und 18 631/83 geht die Verwendung von Stabilisierbädern hervor, die Isothiazolin-Derivate, Benzisothiazolin-Derivate, lösliche Polyaminocarboxylsäure- Eisenkomplexsalze oder Organophosphonsäuren enthalten.

Diese Methoden sind jedoch hinsichtlich der Verhinderung der Verschlechterung des Bildes, insbesondere einer zu­ nehmenden gelben Verfärbung in farblosen Bereichen, nicht sehr wirksam, aufgrund der Fixier- oder Bleichfixierkom­ ponente, die durch das fotografische Aufzeichnungsmaterial in das Stabili­ sierbad in einer Menge übergeführt wird, die zunimmt, je mehr die Bildaufbewahrungszeit ausgedehnt wird. Falls ein organisches Säure-Eisen(III)-Komplexsalz, das als Bleichmittel verwendet wird, in dem Stabilisierbad zurück­ bleibt, kann insbesondere das gefärbte Bild unzureichend gegenüber einer Verfärbung geschützt sein, so daß es eine merkliche Gelbfärbung erfährt. Dies gilt insbesonde dann, wenn eine relativ geringe Menge eines frischen Stabilisators verwendet wird. Die Zunahme der Fixierkomponente und des löslichen Silberkomplexsalzes in dem Stabilisierungs­ bad führt darüber hinaus zu einer Abnahme der Licht­ stabilität eines Cyan-Farbstoffs (d. h. des Widerstandes gegenüber einer Lichtverfärbung).

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Stabilisierungsbad zur Behandlung eines entwickelten fotografischen Aufzeichnungsmaterials bereitzustellen, bei dem die Menge eines frischen Stabilisators für das Stabili­ sierungsbad, das für den Stabilisierungsschritt verwendet wird, erheblich herabgesetzt wird.

Weiterhin soll durch die Erfindung ein Stabilisierungsbad zur Behandlung eines entwickelten fotografischen Aufzeichnungsmaterials mit verbesserter zeitabhängiger Stabilität bereitge­ stellt werden, bei dem ein Thiosulfat oder dessen lösliches Silberkomplexsalz, das von dem vorhergehenden Bad in das Stabilisierungsbad übergeführt worden ist, eine geringere Zersetzung zu Silbersulfid erfährt.

Der Gegenstand der Erfindung ist in Patentanspruch 1 erläutert.

Die wasserlösliche Chelat-Verbindung, die erfindungsgemäß dem Stabilisierungsbad einverleibt wird, ist derart, daß das Ion eines der oben angegebenen Metalle mit einem Chelatisierungsmittel reagiert, um ein wasserlösliches Komplexsalz zu bilden. Bevorzugte Chelatisierungsmittel sind jene, die die folgenden Formeln (I) bis (VIII) be­ sitzen:

M m P m O₃ m (I)

worin M für ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder Ammonium steht und m eine ganze Zahl von 3 bis 6 dar­ stellt;

M_n+2P_nO_3n+1 (II)

worin M die bei Formel (I) angegebene Bedeutung besitzt und n eine ganze Zahl von 2-20 darstellt;

A₁-R₁-Z-R₂-COOH (III)

worin bedeuten:
A₁ ein Wasserstoffatom, -OH, -COOM₁ oder PO₃M₂, mit M₁ und M₂ gleich M in Formel (I);
R₁ und R₂ jeweils eine gegebenenfalls substituierte Alkylengruppe und

mit R₃ gleich R₁ bzw. R₂ und A₂ bzw. A₃ gleich A₁;

worin A₄ bis A₇A₁ in Formel (III) und R₄ bis R₇ R₁ bzw. R₂ in Formel (III) entsprechen und
D eine gegebenenfalls substituierte Alkylen-, Cyclo­ alkylen- oder Phenylengruppe, -R₈-O-R₉-, -R₁₀OR₁₁OR₁₂- oder -R₁₃Z₂R₁₄-, mit R₈ bis R₁₄ gleich R₁ bzw. R₂ in Formel (III) und Z₂ gleich Z in Formel (III), darstellt;

R₁₅N (CH₂PO₃M₃)₂ (V)

worin R₁₅ einer kurzkettigen Alkylgruppe, einer Aryl­ gruppe, einer Aralkylgruppe oder einer stickstoffhaltigen 6gliedrigen cyclischen Gruppe, die durch -OH, -COOM₁ oder -CH₂PO₃M₄, mit M₁ und M₄ gleich M in Formel (I), substituiert sein kann, entspricht und M₃ M in Formel (I) entspricht;

worin bedeuten:
R₁₆ bis R₁₈ jeweils ein Wasserstoffatom, -OH, oder eine gegebenenfalls durch -OH, -COOM₁ oder -PO₃M₂, mit M₁ und M₂ gleich M in Formel (I), substituierte kurzkettige Alkylgruppe, B₁ bis B₃ jeweils ein Wasserstoffatom, -OH, -COOM₁, -PO₃M₂ oder -NJ, mit J gleich einem Wasserstoffatom, einer kurzkettigen Alkylgruppe, -C₂H₄OH oder PO₃M₂, mit M₂ gleich M in Formel (I);
M₅ eine Gruppe entsprechend der Gruppe M in Formel (I) und n und m jeweils 0 oder 1;

worin M₆ M in Formel (I) entspricht und R₁₉ und R₂₀ jeweils eine Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatom(en), eine Alkenylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe darstellen, und

worin bedeuten:
R₂₁ eine Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatom(en), eine Alkoxygruppe mit 1-12 Kohlenstoffatom(en), eine Monoalkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatom(en), eine Dialkylgruppe mit 2-12 Kohlenstoffatom(en), eine Aminogruppe, eine Aryloxygruppe mit 1-24 Kohlenstoff­ atom(en), eine Arylaminogruppe mit 6-24 Kohlen­ stoffatomen oder eine Acyloxygruppe und Q₁ bis Q₃ jeweils -OH, eine Alkoxy-, Aralkyloxy- oder Aryloxygruppe mit 1-24 Kohlenstoffatom(en), -OM₇, mit M₇ gleich einem Kation, eine Aminogruppe, eine Morpholino­ gruppe, eine Cycloaminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe oder eine Alkoxygruppe.

Es können auch andere Chelat-Verbindungen verwendet werden, als jene, die durch die Formel (I) bis (VIII) wiedergegeben werden, einschließlich 1-1-Dihydroxybenzol-3,5-disulfon­ säure und Glycin. Diese Verbindungen sind jedoch nicht so wirksam wie die Verbindungen der Formel (I) bis (VIII).

Spezielle Beispiele für Verbindungen der Formel (I) bis (VIII) sind nachstehend wiedergegeben.

Chalatierungsmittel der Formel (VI) sind wirksamer als jene der anderen Formel, wobei von den Verbindungen der Formel (VI) die Verbindung Nr. 81 die besten Resultate liefert. Die Chelatisierungsmittel der Formeln (I) bis (VIII) können entweder allein oder in Kombination untereinander verwendet werden oder es kann eine Verbindung einer Formel mit einer Verbindung einer anderen Formel kombiniert werden.

Die wasserlösliche Chelat-Verbindung wenigstens eines Metalls aus der Gruppe: Ba, Ca, Ce, Co, In, La, Mn, Ni, Pb, Ti, Sn, Zn und Zr kann in einer Menge von 1×10^-4 bis 1×10^-1 mol je Liter Stabilisierungsbad eingesetzt werden. Die bevorzugte Menge liegt zwischen 4×10^-4 und 2×10^-2 mol je Liter Stabilisierungsbad. Ein besonders bevorzugter Bereich liegt zwischen 8×10^-4 und 1×10^-2 mol je Liter Stabilisierungsbad.

Die wasserlösliche Chelat-Verbindung wenigstens eines Metalls, das aus der Gruppe Mg, Al und Sr ausgewählt wird, kann in einer Menge eingesetzt werden, die im allgemeinen zwischen 1×10^-4 und 3,5×10^-2 mol, vorzugsweise 5×10^-4 bis 3×10^-2 mol und noch bevorzugter zwischen 1×10^-3 bis 2×10^-2 mol je Liter Stabilisierungsbad liegt. Falls weniger als 1×10^-4 mol der Chelat-Verbindung je Liter Stabilisierungsbad verwendet werden, werden die mit der Er­ findung angestrebten Ziele nicht erreicht. Falls mehr als 3,5×10^-2 mol Chelat-Verbindung je Liter Stabilisierungsbad verwendet werden, können sich feine Kristallkörner an der Oberfläche einer Emulsionsschicht nach dem Trocknen bilden oder das Bild kann eine Gelbverfärbung erfahren.

Bevorzugte metallische Ionen, die aus der ersten Gruppe der Metalle ausgewählt werden, sind Ba, Ca, Sn, Zn und Zr- Ionen. Ein bevorzugtes metallisches Ion, das aus der zweiten Gruppe der Metalle ausgewählt wird, ist das Mg-Ion. Zwei oder mehr Metalle können selbstverständlich erfindungsgemäß eingesetzt werden.

Verbindungen, die ebenfalls Chelat-Verbindungen sind, die jedoch nicht absichtlich dem Stabilisierungsbad zugegeben werden, können von Natur aus in dem zur Herstellung des Stabilisierungsbades verwendeten Wasser vorliegen, jedoch ist ihr Gehalt so gering, daß diese natürlich vor­ kommenden Verbindungen nicht wirksam sind, um die erfin­ dungsgemäße Aufgabe zu lösen.

Die erfindungsgemäße wasserlösliche Chelat-Verbindung kann dem Stabilisierungsbad nach einer der beiden folgenden Methoden einverleibt werden: Ein Metallsalz oder metallisches Ion und ein Chelatisierungsmittel werden getrennt dem Stabilisierungsbad zugegeben; oder diese Verbindung wird in Form einer Metall-Chelatisierungsverbindung hinzugegeben. Die letztere Methode wird bevorzugt.

Die Menge des Chelatisierungsmittels gegenüber dem Metall ist erfindungsgemäß nicht kritisch, solange das metallische Ion keinen Niederschlag (z. B. ein Hydroxid) in dem Stabilisierungsbad bildet. Das Chelatisierungsmittel wird vorzugsweise in einer mehr als äquimolaren Menge ein­ gesetzt.

Wenn ein Cyan-Kuppler der folgenden Formel (C-I) oder (C-II) dem fotografischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial einverleibt wird, wird der zusätzliche Vorteil erhalten, daß der Cyan-Farbstoff, der durch die Farbentwicklung erzeugt wird, einen verbesserten Widerstand gegenüber Licht besitzt.

worin X

-CONHCOR₂ oder -CONHSO₂R₂ ist (worin R₂ eine Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Cycloalkylgruppe, Aryl­ gruppe oder ein Heteroring ist; R₃ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe oder ein Heteroring ist, vorausgesetzt, daß R₂ und R₃ zu einem 5- oder 6gliedrigen Ring kombiniert werden können); R₁ eine gewichtserhöhende Gruppe ist; Z ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe ist, die nach dem Kuppeln mit einem oxidierten Produkt eines aromatischen primären Amin-Farbentwicklungsmittels abgespalten werden kann.

Die Gruppe R₂ in X der Formel (C-1) oder (C-II) ist eine Alkylgruppe (vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, t-Butyl oder Dodecyl), eine Alkenylgruppe (vorzugsweise eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Acyl oder Oleyl), eine Cycloalkylgruppe (vorzugsweise ein 5- bis 7liedriger Ring, wie Cyclohexyl), eine Arylgruppe (z. B. Phenyl, Tolyl oder Naphthyl), oder eine heterozyklische Gruppe (vorzugsweise ein 4- oder 6gliedriger Heteroring mit 1 bis 4 Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatomen, wie eine Furylgruppe, Thienylgruppe oder Benzothiazolylgruppe). Das Symbol R₃ ist entweder ein Wasserstoffatom oder das Gleiche wie R₂, vor­ ausgesetzt, daß R₂ und R₃ zu einem stickstoffhaltigen 5- oder 6gliedrigen Heteroring kombiniert werden können. Die Gruppen R₂ und R₃ können unsubstituiert oder substituiert sein. Substituenten sind beispielsweise eine Alkyl­ gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (z. B. Ethyl, i-Propyl, i-Butyl, t-Butyl oder t-Octyl), eine Arylgruppe (z. B. Phenyl oder Naphthyl), ein Halogenatom (z. B. F, Cl oder Br), eine Cyanogruppe, Nitrogruppe, Sulfonamidogruppe (z. B. Methan­ sulfonamid, Butansulfonamid oder p-Toluolsufonamid), eine Sulfamoylgruppe (z. B. Methylsulfamoyl) oder Phenylsulfamoyl), eine Sulfonylgruppe (z. B. Methansulfonyl oder p-Toluolsulfonyl), eine Fluorosulfonylgruppe, eine Carbamoylgruppe (z. B. Dimethylcarbamoyl oder Phenylcarbamoyl), eine Oxycarbonyl­ gruppe (z. B. Ethoxycarbonyl oder Phenoxycarbonyl), eine Acylgruppe (z. B. Acetyl oder Benzoyl), eine heterozyklische Gruppe (z. B. Pyridyl oder Pyrazolylgruppe), eine Alkoxy­ gruppe, eine Aryloxygruppe oder eine Acyloxygruppe.

Die Gruppe R₁ in den Formeln (C-I) und (C-II) stellt eine ballast- oder gewichtserhöhende Gruppe dar, die den Cyan- Kupplern der Formeln (C-I) oder (C-II) Antidiffusionseigen­ schaften verleiht, desgleichen dem Cyan-Farbstoff, der aus diesen Kupplern gebildet wird. Bevorzugte gewichtserhöhende Gruppen sind eine Alkylgruppe mit 4 bis 30 Kohlenstoff­ atomen, eine Arylgruppe sowie eine heterozyklische Gruppe, insbesondere eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe (z. B. t-Butyl, n-Octyl, t-Octyl oder n-Dodecyl), eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe sowie eine 5- oder 6gliedrige heterozyklische Gruppe.

Das Symbol Z in den Formeln (C-I) und (C-II) stellt ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe dar, die in der Lage ist, nach dem Kuppeln mit dem oxidierten Produkt eines aromatischen primären Amin-Farbentwicklungsmittels abgespalten zu werden. Beispiele für solche abspaltbaren Gruppen sind ein Halogenatom (z. B. Cl-, Br- oder F-Atom), sowie eine Aryloxygruppe, Carbamoyloxygruppe, Carbamoyl-methoxy­ gruppe, Acyloxygruppe, Sulfonamidogruppe oder Succinimido­ gruppe mit einem Wasserstoff- oder Stickstoffatom, das direkt an die Kupplungsstelle gebunden ist. Speziellere Beispiele sind in der US-PS 37 41 563, der ungeprüften veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 37 425/72, der JP-PS 36 894/73, sowie den ungeprüften veröffentlichten japanischen Patentanmeldungen Nr. 10 135/75, 1 17 422/75, 1 30 441/75, 1 08 841/76, 1 20 334/75, 18 315/77, 1 05 226/78, 14 736/79, 48 237/79, 32 071/80, 65 057/80, 1 938/81, 12 643/81 und 27 147/81 angegeben.

Besonders bevorzugte Cyan-Kuppler sind jene, die die nach­ stehenden Formeln (XIV), (XV) und (XVI) aufweisen.

In der Formel (XIV) stellte R₄ eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe dar (vorzugsweise eine Phenyl­ gruppe). Die Arylgruppe kann durch wenigstens einen Substituenten substituiert sein, der ausgewählt wird aus -SO₂R₆, Halogenatom (z. B. Cl, Br oder F), -CF₃, -NO₂, -CN, -COR₆, -COOR₆, -SO₂OR₆,

worin R₆ eine Alkylgruppe (vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, tert.-Butyl oder Dodecyl), eine Alkenylgruppe (vorzugsweise eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Acyl oder Oleyl), eine Cycloalkylgruppe (vorzugsweise ein 5- bis 7gliedriger Ring, wie eine Cyclohexylgruppe), oder eine Arylgruppe (z. B. Phenyl, Tolyl oder Naphthyl) ist, und R₇ ein Wasserstoffatom oder das Gleiche wie R₆ ist. Bevorzugte phenolische Cyan-Kuppler der Formel (XIV) sind jene, bei denen R₄ eine unsubstituierte Phenylgruppe oder eine Phenylgruppe ist, die durch Cyano, Nitro, -SO₂R₆ (R₆ ist eine Alkylgruppe), ein Halogenatom oder Trifluormethyl substituiert ist.

In der Formel (XV) und (XVI) stellt R₅ eine Alkylgruppe dar (vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlen­ stoffatomen, wie Methyl, Ethyl, tert.-Butyl oder Dodecyl), eine Alkenylgruppe (vorzugsweise eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Acyl oder Oleyl), eine Cycloalkylgruppe (vorzugsweise ein 5- bis 7gliedriger Ring, wie Cyclohexyl), eine Arylgruppe (z. B. Phenyl, Tolyl oder Naphthyl), oder eine heterozyklische Gruppe (vorzugsweise ein 5- bis 6gliedriger Heteroring mit 1 bis 4 Stick­ stoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatomen, wie eine Furyl-, Thienyl- oder Benzothiozolylgruppe).

Die Gruppen R₆ und R₇ in der Formel (XIV) und R₅ in den Formeln (XV) und (XVI) können durch irgendeine der Gruppen substituiert sein, die als Substituenten genannt sind, welche bei R₂ und R₃ in den Formeln (C-I) und (C-II) vor­ liegen. Ein besonders bevorzugter Substituent ist ein Halogenatom (z. B. Cl- oder F-Atom).

Die Symbole Z und R₁ in den Formeln (XVI), (XV) und (XVI) haben die gleiche Bedeutung wie bei den Formeln (C-I) und (C-II). Ein bevorzugtes Beispiel für eine gewichtserhöhende Gruppe als R₁ wird durch die Formel (XVII) wiedergegeben).

worin J ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Sulfonylgruppe ist; k eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist; l 0 oder 1 ist, wenn k 2 oder mehr ist, R₈ gleich oder unterschiedlich sein kann; R₇ eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, oder eine Alkylengruppe, die durch eine Arylgruppe oder dergleichen substituiert ist; R₈ eine einwertige Gruppe ist, wie ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (vorzugsweise Cl oder Br), eine Alkylgruppe (vorzugsweise eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, t-Butyl, t-Pentyl, t-Octyl, Dodecyl, Pentadecyl, Benzyl oder Phenetyl), eine Aryl­ gruppe (z. B. Phenyl), eine heterozyklische Gruppe (vor­ zugsweise eine stickstoffhaltige heterozyklische Gruppe), eine Alkoxygruppe (vorzugsweise eine geradkettige oder ver­ zweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy, t-Butyloxy, Octyloxy, Decyloxy oder Dodecyloxy), eine Aryloxygruppe (z. B. Phenoxy), eine Hydroxy-acyloxygruppe (vorzugsweise eine Alkylcarbonyloxy­ gruppe oder eine Arylcarbonyloxygruppe, wie Acetoxybenzol­ oxy), eine Carboxy-alkyloxycarbonylgruppe (vorzugsweise eine geradkettige oder verzweigte Alkyloxycarbonylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffaotmen), eine Aryloxycarbonyl­ gruppe (vorzugsweise Phenoxycarbonyl), eine Alkylthio­ gruppe (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Acylgruppe (vorzugsweise eine geradkettige oder verzweigte Alkylcarbonylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Acylaminogruppe (vorzugsweise eine geradkettige oder ver­ zweigte Alkylcarboamidogruppe mit 1 bis 20 Kohhlenstoff­ atomen oder eine Benzolcarboamidogruppe), eine Sulfonamido­ gruppe (vorzugsweise eine geradkettige oder verzweigte Alkylsulfonamidogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Benzolsulfonamidogruppe), eine Carbamoylgruppe (vor­ zugsweise eine geradkettige oder verzweigte Alkylamino­ carbonylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylaminocarbonylgruppe), oder eine Sulfamoylgruppe (vorzugsweise eine geradkettige oder verzweigte Alkyl­ aminosulfonylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylaminosulfonylgruppe).

Spezielle Beispiele für vorteilhaft verwendbare Cyan-Kuppler sind nachstehend angegeben.

Der pH des Stabilisatorbades, das erfindungsgemäß ver­ wendet wird, ist nicht kritisch. Vorzugsweise liegt der pH im Bereich zwischen 0,5 und 10,0, noch bevorzugter zwischen 3,0 und 9,0 und besonders bevorzugt zwischen 6,0 und 8,0. Das Stabilisierungsbad wird vorzugsweise mit einem pH-Puffer gepuffert. Die Pufferung erfolgt bekanntlich durch Lösungen, die Gemische (Salze) schwacher Säuren und starker Basen oder schwacher Basen und starker Säuren ent­ halten. Beispiele für Säuresalze sind Acetate, Borate, Metaborate, Phosphate, Monocarboxylate, Dicarboxylate, Polycarboxylate, Oxycarboxylate, Aminosäuresalze, Amino­ carboxylate, primäre Phosphate, sekundäre Phosphate und tertiäre Phosphate.

Das erfindungsgemäße Stabilisierungsbad kann irgendein weiteres bekanntes Additiv erhalten, beispielsweise einen Aufheller, oberflächenaktive Mittel, Schimmelbildungs- Verhinderungsmittel, antiseptische Mittel, Organoschwefel­ verbindungen, Oniumsalze und Formalin. Jede dieser Verbindungen kann in irgendeiner Kombination in einem Ausmaß eingesetzt werden, daß der gewünschte pH des Stabilisierungs­ bades aufrechterhalten bleibt und daß das hergestellte farb­ fotografische Bild stabil bleibt, ohne daß eine unerwünschte Ausfällung stattfindet.

Andere Verbindungen, die gewünschtenfalls dem erfindungs­ gemäßen Stabilisierungsbad zugesetzt werden können, sind pH-Modifizierungsmittel, wie Essigsäure, Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Sulfanilsäure, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und Ammoniumhydroxid; Schimmelbildungs-Ver­ hinderungsmittel, wie Natriumbenzoat, Butylhydroxybenzoat, Antibiotika, Essigsäureanhydrid bzw. wasserfreie Essig­ säure, Kaliumsorbat, Thiabendazol und ortho-Phenylphenol; Konservierungsstoffe, wie 5-Chloro-2-methyl-4-isothiazolin- 3-on, 2-Octyl-4-isothiazolin-3-on, 1,2-Benzisothiazolin-3-on und wasserlösliche Wismutverbindungen; Dispersionsmittel, wie Ethylenglycol, Polyethylenglycol und Polyvinyl­ pyrrolidon; Härter, wie Formalin; und Aufhellungsmittel.

Die Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Stabilisierungs­ bad wird im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich zwischen 15 und 60°C, vorzugsweise im Bereich zwischen 20 und 45°C durchgeführt. Da eine schnelle Entwicklung bzw. Be­ handlung bevorzugt wird, wird die Stabilisierung im allgemeinen in einem Zeitraum zwischen 20 Sekunden und 10 Minuten vorgenommen, besonders bevorzugt in einem Zeitraum zwischen 1 und 5 Minuten. Falls mehrere Stabilisierungstanks ver­ wendet werden, ist die Retentionszeit des fotografischen Aufzeichnungsmaterials, das behandelt bzw. entwickelt wird, in den Tanks, die dem Fixier- oder Bleichfixierbad näher sind, vorzugsweise kürzer als die Tanks, die dem Trockenschritt näher sind. Besonders bevorzugt ist es, wenn die Retentionszeit in einem speziellen Stabilisierungstank 20 oder 50% länger ist als diejenige, in dem vorhergehenden Stabilisierungstank. Bei einem Mehrstufen-Stabilisierungsprozeß wird das frische Stabilisierungsmittel vorzugsweise dem letzten Tank zugegeben, so daß es die aufeinanderfolgenden Tanks in der umgekehrten Reihenfolge durchfließt. Das fotografische Aufzeichnungsmaterial, das mit dem erfindungsgemäßen Stabilisierungsbad behandelt worden ist, braucht nicht mit Wasser gewaschen zu werden. Falls erforderlich, kann jedoch mit einer geringen Menge Wasser die Oberfläche des fotografischen Aufzeichnungsmaterials während einer sehr kurzen Zeitspanne gespült oder gewaschen werden.

Bei dem Fixierungsbad oder Bleichfixierungsbad kann irgendeine Art von Bleichmitteln verwendet werden, wobei besonders gute Er­ gebnisse mit einem organischen Säure-Eisen(III)-Komplex­ salz erhalten werden. Die Art der Fixierungslösung ist ebenfalls nicht kritisch, jedoch werden besonders gute Ergebnisse mit einem Thiosulfat erhalten. Am wirksamsten ist es, ein Fixierungsbad oder ein Bleichfixierungsbad zu verwenden, das sowohl ein organisches Säure-Eisen(III)- Komplexsalz sowie ein Thiosulfat enthält.

Das Stabilisierungsbad nach der Erfindung kann in Be­ rührung mit dem fotografischen Aufzeichnungsmaterial durch Eintauchen des letzteren in das Stabilisierungsbad gebracht werden, wie üblicherweise mit anderen Entwicklungslösungen vorge­ gangen wird. Falls erwünscht, kann ein Schwamm oder ein Tuch aus synthetischen Fasern verwendet werden, um das Stabilisierungsbad auf die Oberfläche der Emulsions­ schicht des fotografischen Aufzeichnungsmaterials oder auf beide Seiten eines Transportstreifens oder die Oberfläche eines Trans­ portbandes, auf dem das fotografische Aufzeichnungsmaterial angeordnet ist, aufgetragen werden. Statt dessen kann das Stabili­ sierungsbad auf eine dieser Oberflächen aufgesprüht werden.

Das erfindungsgemäße Stabilisierungsbad eignet sich zur Behandlung jedes beliebigen entwickelten fotografischen Aufzeichnungsmaterials, beispielsweise eines Farbpapiers, eines Umkehr­ farbpapiers, eines Farbpositivfilms, eines Farbnegativ­ films oder eines Farbumkehrfilms oder eines Röntgenfarb­ films.

Falls das erfindungsgemäße Stabilisierungsbad ein lösliches Silbersalz enthält, kann sie einer Silberwieder­ gewinnung unterworfen werden. Das Silber kann mit einem Ionen-Austauscherharz zurückgewonnen werden oder es kann eine Metallverdrängung, Elektrolyse oder Silbersulfit- Ausfällung durchgeführt werden.

Das fotografische Aufzeichnungsmaterial, das auf diese Weise erfindungs­ gemäß entwickelt wird, kann vom Kuppler-Emulsions-Typ sein, wie in den US-PS 23 76 679 und 28 01 171 angegeben, oder vom Kuppler-Entwicklertyp, wie in den US-PS 22 52 718, 25 92 243 und 25 90 970 angegeben. Es können auch andere Kuppler verwendet werden als die vorstehend angegebenen Cyan-Kuppler, wobei dieselben dem Fachmann gut vertraut sind. Geeignete Magenta-Kuppler sind jene, die als Grund­ struktur einen 5-Pyrazolonring mit einer aktiven Methylen­ gruppe aufweisen. Geeignete Gelbkuppler sind jene, die eine Grundstruktur als Benzoylacetanilid, Pivalylacetanilid, oder Acylacetanilid mit einer aktiven Methylengruppe auf­ weisen. Die Magenta-Kuppler können gegebenenfalls einen Substituenten an der Kupplungsstelle aufweisen. Es können entweder 2-Äquivalenz- oder 4-Äquivalenz-Kuppler eingesetzt werden. Irgendein herkömmliches Silberhalogenid kann in der Silberhalogenid-Schicht eingesetzt werden, einschließlich Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silber­ chlorbromid, Silberchloriodid, Silberiodbromid und Silberchlorbromid. Diese Silberhalogenide können durch natürliche Kolloide, wie Gelatine oder durch irgendein synthetisches Kolloid gschützt sein. Die Silberhalogenid- Emulsion kann irgendein herkömmliches fotografisches Additiv enthalten, wie einen Stabilisator, Sensibilisator, Härter, Sensibilisierungsfarbstoffe und oberflächenaktive Stoffe.

Irgendein herkömmlicher Träger kann verwendet werden, wobei typische Beispiele Polyethylen-beschichtetes Papier, Triacetat-Film, Polyethylen-terephthalat-Film und weißer Polyethylen-terephthalat-Film sind.

Es wird ein Schwarz-Weiß- Entwickler verwendet, der ein "erster Schwarz-Weiß-Ent­ wickler" sein kann, wie er herkömmlicherweise zur Ent­ wicklung von farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet wird, oder irgendein Entwickler, der zur Entwicklung von schwarz-weiß-fotografischen Aufzeichnungsmaterialien eingesetzt wird. Der Schwarz-Weiß-Entwickler kann eine Vielzahl von Additiven enthalten, die üblicher­ weise Schwarz-Weiß-Entwicklern einverleibt werden. Typische Additive, die dem Schwarz-Weiß-Entwickler einver­ leibt werden können, sind Entwicklungsmittel, wie 1-Phenyl- 3-pyrazolidon, Metol und Hydrochinon; Konservierungsstoffe, wie Sulfite, Beschleuniger, die aus Alkali, wie Natrium­ hydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat hergestellt sind; anorganische oder organische Inhibitoren, wie Kaliumbromid, 2-Methylbenzimidazol und Methylbenzothioazol; Wasserenthärtungsmittel, wie Polyphosphorsäuresalze; sowie Mittel zur Verhinderung einer zu starken Oberflächenent­ wicklung, wie Spuren von Iodiden oder Mercapto-Verbindungen.

Das aromatische primäre Amin-Farbentwicklungsmittel, das dem Farbentwickler einverleibt ist, kann aus einer Vielzahl von Verbindungen ausgewählt werden, die herkömmlicherweise bei verschiedenen farbfotografischen Entwicklungsverfahren verwendet werden. Diese Verbindungen umfassen Aminophenol- und p-Phenylendiamin-Derivate, die im allgemeinen in Form von Salzen eingesetzt werden, wie Hydrochloriden oder Sulfaten, welche stabiler sind als wenn diese Verbindungen im freien Zustand vorliegen. Diese Entwicklungsmittel werden in Konzentrationen eingesetzt, die im allgemeinen zwischen etwa 0,1 g und etwa 30 g, vorzugsweise zwischen etwa 1 g und etwa 15 g je Liter Farbentwickler liegen. Beispiele für aminophenolische Entwicklungsmittel sind o-Aminophenol, p-Aminophenol, 5-Amino-2-oxy-Toluol, 2-Amino-3-oxy-Toluol und 2-Oxy-3-amino-1,4-dimethylbenzol. Geeignete primäre aromatische Aminoverbindungen sind N,N-Dialkyl-p-phenylen­ diamine, wobei die Alkyl- und Phenylgruppen substituiert sein können. Besonders geeignete N,N-Dialkyl-p-phenylendiamin- Verbindungen sind N,N-Diethyl-p-phenylendiamin-hydrochlorid, N-Methyl-p-phenylendiamin-hydrochlorid, N,N-Dimethyl-p- phenylendiamin-hydrochlorid, 2-Amino-5-(N-ethyl-N-dodecyl- amino)-toluol, N-Ethyl-N-β-methansulfonamidoethyl-3-methyl- 4-aminoanilin-sulfat, N-Ethyl-N-β-hydroxyethyl-aminoanilin, 4-Amino-3-methyl-N,N-diethylanin und 4-Amino-N-(3-methoxy­ ethyl)-N-ethyl-3-methylanilin-p-toluol-sulfonat.

Das alkalische Farbentwicklungsmittel kann irgendein Additiv außer dem primären Amin-Entwicklungs­ mittel enthalten, wobei solche wahlweisen Additive Alkali-Reagenzien (z. B. Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat), Alkali-Metallsulfite, Alkali-Metall­ bisulfite, Alkali-Metall-Thiocyanate, Alkali-Metall- Halogenide, Benzylalkohol, Wasserenthärtungsmittel und Verdickungsmittel umfassen. Der Farbentwickler wird im allgemeinen auf einen pH von 7,0 oder mehr eingestellt, typischerweise auf einen pH im Bereich zwischen 10 und etwa 13. Wie aus der vorstehenden Beschreibung und den nachstehenden Aus­ führungsbeispielen hervorgeht, wird eine geringere Menge an frischem Stabilisierungsmittel für das Stabilisierungsbad verwendet, wobei dennoch das gebildete Bild gegenüber einer Gelbverfärbung selbst nach einer ausgedehnten Lagerung des behandelten fotografischen Aufzeichnungsmaterials widerstandsfest ist. Das erfindungsgemäße Stabilisierungsbad weist weiterhin eine hervorragende lang andauernde Stabilität auf, da die Zersetzung zu Silbersulfit eines Thiosulfats und dessen löslichen Silberkomplexsalzes, das von einem vorhergehenden Bad überführt worden ist, auf ein Minimum reduziert wird, wobei die Bildung eines unerwünschten Niederschlages wirksam verhindert wird.

Die Vorteile der vorliegenden Erfindung sind nachstehend im einzelnen anhand der folgenden Beispiele beschrieben, die die Erfindung lediglich veranschaulichen sollen, ohne daß beabsichtigt ist, den Schutzumfang der Erfindung ein­ zuschränken.

Beispiel 1

Es wurden Proben von fotografischem Aufzeichnungsmaterial hergestellt, indem nacheinander die Schichten, die nachstehend an­ gegeben sind, auf einen Schichtträger aufgetragen wurden, der aus Polyethylen-beschichtetem Papier bestand. Der Schichtträger wurde nach folgendem Verfahren hergestellt. 200 Gewichtsteile Polyethylen mit einem mittleren Molekulargewicht von 100 000 und einer Dichte von 0,95 wurden mit 20 Gewichtsteilen Polyethylen mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 und einer Dichte von 0,80 vermischt. Zu dem Gemisch wurden 6,8 Gew.-% Titanoxid vom Anatas-Typ zugegeben. Das gebildete Gemisch wurde auf die Oberfläche eines Qualitätspapiers extrudiert (Grundgewicht: 170 g/m²), um eine Beschichtung mit einer Dicke von 0,035 mm zu bilden.

Die Rückseite des Papiers wurde mit einer Beschichtung von 0,040 mm Dicke versehen, wobei sie ausschließlich aus dem Polyethylen-Gemsich (kein TiO₂) extrudiert wurde. Vor dem Auftragen der folgenden Schichten wurde die Vorderseite des Schichtträgers mit einer Korona-Entladung behandelt.

Erste Schicht

Dies war eine blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsions­ schicht, die eine Silberchlorbromid-Emulsion umfaßte, die 95 Mol-% Silberbromid enthielt. Die Emulsion enthielt 350 g Gelatine je Mol Silberhalogenid und war mit 2,5×10^-4 Mol je Mol Silberhalogenid mit einem Sensibilisierungsfarbstoff der folgenden Struktur sensibilisiert:

Zur Sensibilisierung wurde Isopropyl-Alkohol als Lösungs­ mittel verwendet. Die Emulsion enthielt weiterhin 2,5-Di-t- butyl-hydrochinon, dispergiert in Dibutyl-phthalat sowie 2×10^-1 Mol je Mol Silberhalogenid eines Gelbkupplers, z. B. α-[4-(1-Benzyl-2-phenyl-3,5-dioxo-1,2,4-triazolidyl)]- α-pivalyl-2-chlor-5-[γ-(2,4-di-t-amylphenoxyl)butyl­ amido]-acetanilid. Die Silber-Ablagerung betrug 350 mg/m².

Zweite Schicht

Dies war eine Gelatine-Schicht, die 300 mg/m² Di-t-octyl­ hydrochinon, dispergiert in Dibutyl-phthalat, enthielt sowie 200 mg/m² eines UV-Absorptionsmittels, das ein Gemisch aus 2-(2′-Hydroxy-3′,5′-di-t-butylphenyl)benzotriazol, 2-(2′-Hydroxy-5′-t-butylphenyl)benzotriazol, 2-(2′-Hydroxy- 3′-t-butyl-5′-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol und 2-(2′-Hydroxy-3′5′-di-t-butylphenyl)-5-chlorbenzotriozol war. Die Gelatine-Ablagerung betrug 2000 mg/m².

Dritte Schicht

Dies war eine grünempfindliche Silberhalogenid-Emulsions­ schicht, die eine Silberchlorbromidemulsion umfaßte, die 85 Mol-% Silberbromid enthielt. Die Emulsion enthielt 450 g Gelatine je Mol Silberhalogenid und war mit 2,5×10^-4 Mol je Mol Silberhalogenid mit einem Sensibili­ sierungsfarbstoff der folgenden Struktur sensibilisiert:

Die Emulsion enthielt ferner 2,5-Di-t-butyl-hydrochinon, dispergiert in einem Lösungsmittelgemisch von Dibutyl- phthalat und Tricresyl-phosphate (2 : 1), sowie 1,5×10^-1 Mol je Mol Silberhalogenid eines Magentakupplers, d. h. 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-octadecenyl- succinimidoanilino)-5-pyrazolon. Die Silberablagerung betrug 300 mg/m². Diese Schicht enthielt 0,3 Mol je Mol Kuppler eines Antioxidationsmittels, d. h. 2,2,4-Trimethyl- 6-lauryloxy-7-t-octylchroman.

Vierte Schicht

Dies war eine Gelatine-Schicht, die 30 mg/m² Di-t-octyl- hydrochinon, dispergiert in Dibutyl-phthalat, enthielt, sowie 500 mg/m² eines UV-Absorptionsmittels, das ein 2 : 1,5 : 1,5 : 2-Gemisch aus 2-(2′-Hydroxy-3′,5′,di-t-butyl­ phenyl)benzotriazol, 2-(2′-Hydroxy-5′-t-butylphenyl)- benzotriazol, 2-(2′-Hydroxy-3′-t-butyl-5′-methylphenyl)- 5-chlorbenzotriazol und 2-(2′-Hydroxy-3′,5′-t-butylphenyl)- 5-chlorbenzotriazol war. Die Gelatine-Ablagerung betrug 2000 mg/m².

Fünfte Schicht

Dies war eine rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsions­ schicht, die eine Silberbromid-Emulsion umfaßte, die 85 Mol-% Silberbromid enthielt. Die Emulsion enthielt 500 g Gelatine je Mol Silberhalogenid und war mit 2,5×10^-4 Mol je Mol Silberhalogenid mit einem Sensibili­ sierungsfarbstoff der folgenden Struktur sensibilisiert:

Die Emulsion enthielt außerdem 2,5-Di-t-butylhydrochinon, dispergiert in Dibutyl-phthalat, sowie 3,5×10^-1 Mol je Mol Silberhalogenid eines Cyan-Kupplers, d. h. 2,4-Dichlor- 3-methyl-6-[γ-(2,4-diamylphenoxyl)butylamido]phenol. Die Silber-Ablagerung betrug 270 mg/m².

Sechste Schicht

Dies war eine Gelatine-Schicht mit einer Gelatine-Ab­ lagerung von 1000 mg/m²,

Die Silberhalogenid-Emulsionen, die für die fotoempfindlichen Emulsionsschichten (1., 3. und 5. Schicht) verwendet wurden, wurden nach Verfahren hergestellt, wie sie in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 7 772/71 beschrieben sind. Diese Emulsionen wurden chemisch mit Natriumthiosulfat (Pentahydrat) sensibilisiert und enthielten 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a-7-tetrazainden, Bis(vinyl­ sulfonylmethyl)-äther und Saponin als Stabilisatoren, Härter bzw. Beschichtungshilfsmittel.

Die Farbpapierproben, die so hergestellt worden sind, wurden bedruckt und in einer automatischen Entwicklungsmaschine einer kontinuierlichen Entwicklung unterworfen. Das Ent­ wicklungsprogramm und die Entwicklungslösungen waren folgendermaßen.

Entwicklungsprogramm

Farbentwickler als Tanklösung
Bestandteile
Mengen
Benzylalkohol|15 ml
Ethylenglycol	15 ml
Kaliumsulfit	2,0 g
Kaliumbromid	0,7 g
Natriumchlorid	0,2 g
Kaliumcarbonat	30,0 g
Hydroxylaminsulfat	3,0 g
Polyphosphorsäure (TPPS)	2,5 g
3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-anilinsulfat	5,5 g
Aufheller (4,4′-Diaminostilbendisulfonsäure-Derivat)	1,0 g
Kaliumhydroxid	2,0 g
Wasser, aufgefüllt auf	1000 ml

Regenerierungs-Farbentwickler A
Bestandteile
Mengen
Benzylalkohol|2,0 ml
Ethylenglycol	2,0 ml
Kaliumsulfit	3,0 g
Kaliumcarbonat	30,0 g
Hydroxylaminsulfat	4,0 g
Polyphosphorsäure (TPPS)	3,0 g
3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-anilinsulfat	7,0 g
Aufhellungsmittel (4,4′-Diaminostilbendisulfonsäure-Derivat)	1,5 g
Kaliumhydroxid	3,0 g
Wasser, aufgefüllt auf	1000 ml

Regenerierungs-Farbentwickler B
Bestandteile
Mengen
Benzylalkohol|20 ml
Ethylenglycol	20 ml
Kaliumsulfit	3,0 g
Kaliumcarbonat	30,0 g
Hydroxylaminsulfat	4,0 g
Hydroxyethoxyiminodiessigsäure	4,0 g
1-Hydroxy-ethyliden-1,1′-di-phosphonsäure	1,0 g
Magnesiumchlorid	0,8 g
3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-anilinsulfat	7,0 g
Aufhellungsmittel (4,4′-Diaminostilbendisulfonsäure-Derivat)	1,5 g
Kaliumhydroxid	3,0 g
Wasser, aufgefüllt auf	1000 ml

Bleichfixierungsbad (als Tanklösung)
Bestandteile
Mengen
Ethylendiaminotetraessigsäure-Eisen-(III)-Ammonium-dihydrat-Salz|60 g
Ethylendiaminotetraessigsäure	3 g
Ammoniumthiosulfat (70%ige Lösung)	100 mg
Ammoniumsulfit (40%ige Lösung)	27,5 ml
Kaliumcarbonat oder Eisessig, um einen pH von 7,1 zu erhalten @	Wasser, aufgefüllt auf	1000 ml

Regenerierungs-Bleichfixiermittel A
Bestandteile
Mengen
Ethylendiaminotetraessigsäure-Eisen-(III)-Ammonium-dihydrat-Salz|260 g
Kaliumcarbonat	42 g
Wasser, aufgefüllt auf pH 6,7±0,1	1000 ml

Regenerierungs-Bleichfixierungsmittel B
Bestandteile
Mengen
Ammoniumthiosulfat (70%ige Lösung)|500 ml
Ammoniumsulfit (40%ige Lösung)	250 ml
Ethylendiaminotetraessigsäure	17 g
Eisessigsäure	85 ml
Wasser, aufgefüllt auf pH 4,6±0,1	1000 ml

Stabilisierungsbad A

Bestandteil

Menge

Essigsäure

0,5 g/1000 ml

Stabilisierungsbad B
Bestandteile
Mengen
5-Chlor-2-methyl-4-isothiozolin-3-on
0,05 g/1000 ml
2-Octyl-4-isothiazolin-3-on	0,05 g/1000 ml

Die automatische Entwicklungsvorrichtung wurde mit dem Farbentwickler (Tanklösung), Bleichfixierungstanklösung sowie Stabilisierungsbad A oder B gefüllt. Während diese Farbpapierprobe mit der automatischen Entwicklungsvorrichtung entwickelt wurden, wurden die Regenerierungs-Farb­ entwickler A oder B, Regenerierungs-Farbfixiermittel A und B sowie die Stabilisierungsbäder A oder B über Dosiergefäße hinzugegeben. Der Farbentwickler A oder B wurde zu einem Farbentwicklungstank in einer Menge von 324 ml je Quadratmeter Farbpapier zugeführt. Jedes der Regenerierungs-Bleichfixiermittel A und B wurde dem Bleichfixierungstank in einer Menge von 25 ml je Quadratmeter Farbpapier zugegeben und das Stabilisierungsbad A oder B dem Stabilisierungstank in einer Menge von 150 ml je Quadratmeter Farbpapier. Der Stabilisierungstank der automatischen Entwicklungsvorrichtung umfaßt drei Stufen, die im Gegenstrom betrieben wurden. Das Stabilisierungs­ bad A oder B wurde dem letzten (dritten) Stufentank zugeführt, wobei der Überlauf der zweiten Stufe und der Überlauf der zweiten Stufe der dritten Stufe zugeführt wurde.

Es wurden Versuche durchgeführt, bis die gesamte Menge der verwendeten Regenerierungs-Bleichfixierungsmittel A und B dreimal das Fassungsvermögen des Bleichfixierungs­ lösungstanks betrug.

Versuch 1

Nach dem Betrieb wurden elf Proben des Stabilisierungs-­ bades von jeweils 1000 ml aus jedem der drei Stufen des Stabilisierungstanks entnommen. Zu jeder dieser Proben wurden die Formulierungen, die als Nummer 1 bis 21 in der Tabelle 1 und als Nummer 22 bis 33 in der Tabelle 2 angegeben sind, hinzugegeben, wobei jedes der Gemische auf einem pH von 6,0 mit KOH und H₂SO₄ eingestellt wurde. Die in der vorstehend angegebenen Weise hergestellten Farb­ papiere wurden farbentwickelt und bleichfixiert, wie bei der Entwicklung mit der automatischen Entwicklungseinrichtung. Die Farbpapiere wurden dann nacheinander in Gemische der Formulierungen Nummer 1 bis 33 getaucht sowie die Lösungen in den drei Stufen des Stabilisierungstanks. Danach wurden die Papiere aus den Stabilisierungsbädern genommen, getrocknet und bei einer konstanten Temperatur (60°C, 80% relative Feuchte) 15 Tage aufbewahrt. Die Dichte der gelben Verfärbung der unbelichteten Bereiche jedes Papiers wurde mit einem optischen Densitometer, PDA-65 von Konishiroku Photo Industry Co., Ltd., gemessen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 wiedergegeben.

Tabelle 1

Die Formulierungen Nummer 1 bis 21 wurden mit dem Regenerierungs- Farbentwickler A und dem Stabilisierungsbad A benutzt.

Tabelle 2

Die Formulierungen Nummer 22 bis 33 wurden mit einem Regenerierungs-Farbentwickler B und einem Stabilisierungsbad B benutzt.

Tabelle 3

Tabelle 4

Wie die Tabelle 3 zeigt, erweisen sich die Formulierungen Nummer 2 und 3, bei denen Isothiozolin-Derivate zu dem Stabilisierungsbad A zugegeben sind, sowie die Formulierungen Nummer 4 bis 6, bei denen Chelatisierungsmittel dem Stabilisierungsbad A zugegeben worden sind, als unwirksam hinsichtlich der Herabsetzung der Gelbverfärbung. Die Formulierungen Nummer 6 und 8, bei denen andere Metalle eingesetzt werden, als jene die erfindungsgemäß vorgesehen sind, und ein Chelatisierungsmittel zu dem Stabilisierungsbad A zugesetzt wurde, sind gleichfalls unerwünscht, da sie eine erhöhte Gelbverfärbung aufweisen. Auf der anderen Seite sind die Formulierungen Nummer 9 bis 21, bei denen sowohl Metalle wie ein Chelatisierungsmittel entsprechend der Erfindung zu dem Stabilisierungsbad A zugesetzt werden, als sehr wirksam hinsichtlich der Herabsetzung des Auftretens einer Gelbverfärbung. Von den verwendeten Metallen werden Ba, Ca, Sn, Zn und Zr bevorzugt, und zwar besonders Ba, Ca und Zr. Die besten Ergebnisse werden mit Ca erhalten.

Die getesteten Formulierungen wiesen keinen merklichen Unterschied hinsichtlich der Fähigkeit auf, die Herabsetzung der Farbstoffdichte zu verhindern. Gemäß Tabelle 4 wurde die Formulierung Nummer 22 nur aus dem Stabilisierungsbad B hergestellt, bei der Formulierung Nummer 23 wurde Zitronensäure der Lösung B zugesetzt, bei den Formulierungen Nummer 24 bis 26 wurden Chelatisierungsmittel der Lösung B zugesetzt, bei den Formulierungen Nummer 27 und 28 wurde der Lösung B Kupfersalz bzw. Cadmiumsalz einverleibt, welche beide außerhalb der erfindungsgemäßen Gruppe der Metalle liegen, wobei bei den Formulierungen Nummer 29 und 30 erfindungsgemäß wasserlösliche Chelat- Verbindungen der Lösung B einverleibt wurden, jedoch in Mengen, die außerhalb des Bereichs liegen, der erfindungsgemäß vorgesehen ist. Alle diese Formulierungen waren wenig wirksam in bezug auf die Verhinderung des Auftretens der Gelbverfärbung während der Lagerung. Auf der anderen Seite waren die Formulierungen Nummer 31 bis 33, bei denen die Lösung B Sr, Al und Mg nach der Erfindung sowie ein Chelatisierungsmittel in einer Menge enthielt, die in dem Bereich liegt, der erfindungsgemäß vorgesehen ist, sehr wirksam in bezug auf die Verhinderung der Zunahme der Gelbverfärbung während der Lagerung. Von diesen Formulierungen war die Formulierung Nummer 33, bei der Mg verwendet wurde, am wirksamsten.

Es hat sich herausgestellt, daß bei Verwendung einer zu großen Menge der wasserlöslichen Chelat-Verbindung bei den Formuliereungen Nummer 29 und 30 ein anderes unerwünschtes Ergebnis auftritt, nämlich winzige Kristallkörner, die auf der Oberfläche der Emulsionsschicht in dem getrockneten fotografischen Aufzeichnungsmaterial gebildet werden.

Versuch 2

Es wurde das gleiche Verfahren wie beim Versuch 1 für die Formulierungen 34 bis 42, die in der Tabelle 5 angegeben sind, sowie die Formulierungen Nummer 43 bis 51, die in der Tabelle 6 angegeben sind, wiederholt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 bzw. 8 wiedergegeben. Bei dem Test mit den Formulierungen Nummer 34 bis 42 wurde der Regenerierungs-Farbentwickler A in Kombination mit dem Stabilisierungsbad A verwendet. Bei dem Test mit den Formulierungen Nummer 43 bis 51 wurde der Regenerierungs- Farbentwickler B in Kombination mit dem Stabilisierungsbad B verwendet.

Wie der Tabelle 7 zu entnehmen, waren die Formulierungen Nummer 36 bis 41, bei denen wasserlösliche Chelat-Verbindungen der Metalle, wie sie erfindungsgemäß vorgesehen sind, verwendet wurden, wirksam in bezug auf die Verhinderung der Zunahme der Gelbverfärbung. Die Formulierungen Nummer 38 bis 41 waren besonders wirksam, wobei die besten Ergebnisse mit den Formulierungen Nummer 39 und 41 erhalten wurden, bei denen das Chelatisierungsmittel Nummer 81 verwendet wurde. Die Formulierung Nummer 42 enthielt lediglich ein Salz eines Metalls, das im Rahmen der Erfindung liegt, war jedoch völlig unwirksam in bezug auf die Verhinderung der Gelbverfärbung.

Wie der Tabelle 8 zu entnehmen, waren die Formulierungen Nummer 45 bis 50, bei denen wasserlösliche Chelat-Verbindungen von Mg in erfindungsgemäßer Weise verwendet wurden, wirksamer als die Formulierungen Nummer 43 und 44, bei denen Zitronensäure bzw. Glycin verwendet wurde. Von den wirksamen Formulierungen waren die Formulierungen Nummer 47 bis 50 besonders wirksam, wobei die besten Ergebnisse mit den Formulierungen Nummer 48 bis 50 erhalten wurden, bei denen das Chelatisierungsmittel Nummer 81 verwendet wurde. Die Formulierung Nummer 51 enthielt lediglich ein Mg-Salz (kein Chelatisierungsmittel), und war nicht in der Lage, die Zunahme der Gelbverfärbung sowie einen Niederschlag, der in dem Stabilisierungsbad gebildet wird, zu verhindern. Es ist daher ersichtlich, daß die Verwendung eines Metallsalzes allein nicht wirksam ist, um die erfindungsgemäße Aufgabe zu lösen.

Tabelle 5

Tabelle 6

Tabelle 7

Tabelle 8

Beispiel 2

Farbpapierproben, die entsprechend dem Beispiel 1 hergestellt worden waren, wurden stufenweise belichtet und einem kontinuierlichen Entwicklungsverfahren entsprechend dem Schema und mit den Entwicklungslösungen, wie sie im Beispiel 1 verwendet werden, unterworfen. Das Stabilisierungsbad A wurde in Kombination mit den Formulierungen A bis F verwendet, wie in der Tabelle 9 angegeben. Der Farbentwicklungstank wurde mit dem Regenerierungs- Farbentwickler A beschickt.

Die so entwickelten Farbpapierproben wurden bei konstanter Temperatur und Feuchte (60°C, 80% Feuchte) 15 Tage lang aufbewahrt und die Gelbverfärbung, die in dem unbelichteten Bereich jeder Probe auftrat, wurde mit einem Densitometer PDA-65 gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 10 wiedergegeben.

Bei jeder Formulierung A bis F wurde eine 500-ml-Probe des Stabilisierungsbades aus der dritten Stufe des Stabilisierungstanks entnommen. Jede der Proben wurde bei Raumtemperatur 25 Tage stehengelassen und hinsichtlich der Bildung eines Niederschlages in 5tägigen Abständen untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 11 wiedergegeben.

Tabelle 9

Tabelle 10

Tabelle 11

Wie der Tabelle 10 zu entnehmen, war die Formulierung A, die ein Isothiazolin-Derivat und ein Chelatisierungsmittel enthielt, nicht so wirksam wie sie Formulierungen B bis F in bezug auf die Herabsetzung der Zunahme der Gelbverfärbung. Die Formulierungen B bis F enthielten als wasserlösliche Chelat-Verbindung ein Metall gemäß der Erfindung in Kombination mit dem Isothiazolin-Derivat und einem Chelatisierungsmittel. Die Daten für diese Formulierungen zeigen gleichfalls, daß die erfindungsgemäße wasserlösliche Chelat- Verbindung (in diesem Fall ein Kalziumsalz) die beabsichtigte Wirkung zeigt, wenn sie in einer Menge von 4×10^-4 bis 2×10^-2 Mol eingesetzt wird.

Wie die Tabelle 11 zeigt, sind die Formulierungen B bis F nach der Erfindung ebenfalls wirksam in bezug auf die Verhinderung der Bildung eines Niederschlages in dem Stabilisierungsbad, ferner hinsichtlich der Erhöhung der Stabilität der Lösung.

Beispiel 3

Farbpapierproben, die wie im Beispiel 1 hergestellt worden waren, wurden einer Stufenbelichtung ausgesetzt und einem kontinuierlichen Entwicklungsverfahren entsprechend dem Schema und mit den Entwicklungslösungen, wie sie im Beispiel 1 verwendet wurden, unterworfen. Das Stabilisierungsbad B wurde in Kombination mit den Formulierungen 52 bis 59 gemäß der Tabelle 12 verwendet. Der Farbentwicklertank wurde mit dem Regenerierungsmittel B versorgt.

Diese hergestellten Farbpapierproben wurden bei konstanter Temperatur und Feuchte (60°C, 80% relative Feuchte) 15 Tage aufbewahrt, und die Gelbverfärbung, die in dem unbelichteten Bereich jeder Probe auftrat, wurde mit einem optischen Densitometer gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 13 wiedergegeben.

Von jeder der Formulierungen 52 bis 59 wurde eine 500-ml- Probe des Stabilisierungsbades aus der dritten Stufe des Stabilisierungstanks entnommen. Jede Probe wurde bei Raumtemperatur 25 Tage stehengelassen und auf die Bildung eines Niederschlages in 5tägigen Intervallen überprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 14 wiedergegeben.

Tabelle 12

Tabelle 13

Tabelle 14

Wie der Tabelle 13 zu entnehmen, wird mit den Formulierungen Nummer 53 bis 59, bei denen sowohl ein Chelatisierungsmittel wie ein Magnesiumsalz nach der Erfindung verwendet wird, die Zunahme der Gelbverfärbung viel stärker herabgesetzt als bei der Formulierung Nummer 52, bei der lediglich ein Chelatisierungsmittel verwendet wird.

Wie die Tabelle 14 zeigt, waren die erfindungsgemäßen Formulierungen ebenfalls sehr wirksam in bezug auf die Verhinderung der Bildung eines Silbersulfit-Niederschlages in dem Stabilisierungsbad, wobei sie die Stabilität dieser Lösung verbesserten.

Die Tabellen 13 und 14 zeigen weiterhin, daß die erfindungsgemäße wasserlösliche Chelat-Verbindung eines Metalls die beabsichtigte Wirkung aufwies, wenn sie in einer Menge im Bereich zwischen 1×10^-4 und 3,5×10^-4 Mol je Liter verwendet wurde, insbesondere im Bereich zwischen 5×10^-4 und 3×10^-2 Mol je Liter. Die besten Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Verbindung in einer Menge im Bereich zwischen 1×10^-3 und 2×10^-2 Mol je Liter eingesetzt wurde.

Beispiel 4

Es wurden die Cyan-Kuppler C-7, C-11, C-22, C-45 und C-53 sowie die drei Vergleichs-Cyan-Kuppler mit der nachstehend wiedergegebenen Struktur einem Gemisch zugesetzt, das aus drei Gramm eines hochsiedenden organischen Lösungsmittels (Dibutylphthalat), 18 g Ethylacetat und gegebenenfalls einer geeigneten Menge Dimethylformamid bestand. Jeder Kuppler wurde in einer Menge von 6 g verwendet. Die gebildeten Gemische wurden auf 60°C erwärmt, um gleichmäßige Lösungen zu erhalten. Jede Lösung wurde zu 100 ml einer 5%igen wäßrigen Gelatine-Lösung gegeben, die 10 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung von Alkanol B (Alkylnaphthalensulfonat von E. I. DuPont) enthielt, wobei die gebildeten Gemische mit Ultraschallwellen behandelt wurden, um Dispersionen zu erhalten.

Jede der Dispersionen wurde zu einer Silberchlorbromid- Emulsion (10 Mol-% Silberchlorid) in einer solchen Menge hinzugegeben, daß es den spezifischen Cyan-Kuppler in einer Menge von 10 Mol-% Silber enthielt. Nachdem 12 mg 1,1-Bis(vinylsulfonyl)ethan (als Härter) je Gramm Gelatine zugesetzt worden waren, wurde die erhaltene Beschichtungslösung auf eine Polyethylen-beschichtetes Papier aufgetragen, um eine Silber-Ablagerung von 5 mg/100 cm² zu erhalten. Die so hergestellten Farbpapierproben wurden mit einem optischen Teil aus einem Interferenzfilter (700 mm) belichtet. Die belichteten Papierproben wurden dann einem kontinuierlichen Entwicklungsverfahren entsprechend dem Schema und mit den Entwicklerlösungen, wie sie im Beispiel 1 verwendet wurden, unterworfen. Vier verschiedene Stabilisierungsbäder werden verwendet: Lösung C (Kontrolle) und Lösung D (nach der Erfindung), verwendet im Beispiel 2, sowie in Lösung E (Kontrolle) und Lösung F (nach der Erfindung) verwendet im Beispiel 3. Die Entfärbung des Cyan-Farbstoffs jeder Probe wurde nach folgendem Verfahren bestimmt: Nachdem ein Bereich mit einer roten Reflexionsdichte von etwa 1,0 lokalisiert worden ist, wurde die Probe 250 Stunden mit Sonnenlicht belichtet, wobei die Dichte des gleichen Bereiches gemessen wurde. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 15 und 16 wiedergegeben. Die drei Vergleichskuppler wiesen folgende Struktur auf:

Kuppler (a)

Kuppler (b)

Kuppler (c)

Tabelle 15

Tabelle 16

Wie den Tabellen 15 und 16 zu entnehmen, waren die Stabilisierungsbäder entsprechend der Erfindung wenig wirksam in bezug auf die Verhinderung der Lichtentfärbung, selbst wenn sie zusammen mit den Vergleichs-Cyan-Kupplern verwendet wurden. Auf der anderen Seite waren die gleichen Stabilisierungsbäder in der Lage, eine Zunahme der Lichtentfärbung wirksamer zu verhindern, als die Kontrollstabilisierungsbäder, wenn sie in Kombination mit den Cyan- Kupplern C-7, C-11, C-22, C-45 und C-53 verwendet wurden. Es ist deshalb klar, daß die erfindungsgemäßen Stabilisierungsbäder besonders wirksam beim Einsatz mit den erwähnten, vorteilhaften Cyan-Kupplern sind.

Claims (2)

1. Stabilisierungsbad zur Behandlung eines entwickelten farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisierungsbad eine wasserlösliche Chelatverbindung mindestens eines Metalls aus einer ersten Gruppe, bestehend aus Ba, Ca, Ce, In, Mn, Ni, Pb, Ti, Sn, Zn und Zr, und/oder einer zweiten Gruppe, bestehend aus Mg, Al und Sr, enthält, wobei die Chelatverbindung eines Metalls aus der ersten Gruppe in einer Menge von 1×10^-4 bis 1×10^-1 Mol/Liter Stabilisierungsbad und/ oder die Chelatverbindung eines Metalls der zweiten Gruppe in einer Menge von 1×10^-4 bis 3,5×10^-2 Mol/Liter Stabilisierbad vorhanden sind.

2. Stabilisierungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der wasserlöslichen Chelatverbindung um ein Reaktionsprodukt aus mindestens einem Metall aus der (den) ersten und/oder zweiten Gruppe(n) mit einem Chelatbildner einer der folgenden Formeln: M m P m O₃ m (I)worin M für ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder Ammonium steht und m eine ganze Zahl von 3 bis 6 darstellt;M_n+2P_nO_3n+1 (II)worin M die bei Formel (I) angegebene Bedeutung besitzt und n eine ganze Zahl von 2-20 darstellt;A₁-R₁-Z-R₂-COOH (III)worin bedeuten:
A₁ ein Wasserstoffatom, -OH, -COOM₁ oder PO₃M₂, mit M₁ und M₂ gleich M in Formel (I);
R₁ und R₂ jeweils eine gegebenenfalls substituierte Alkylengruppe und mit R₃ gleich R₁ bzw. R₂ und A₂ bzw. A₃ gleich A₁; worin A₄ bis A₇ A₁ in Formel (III) und
R₄ bis R₇ R₁ bzw. R₂ in Formel (III) entsprechen und
D eine gegebenenfalls substituierte Alkylen-, Cycloalkylen- oder Phenylengruppe, -R₈-O-R₉-, -R₁₀OR₁₁OR₁₂- oder -R₁₃Z₂R₁₄-, mit R₈ bis R₁₄ gleich R₁ bzw. R₂ in Formel (III) und Z₂ gleich Z in Formel (III), darstellt;R₁₅N(CH₂PO₃M₃)₂ (V)worin R₁₅ einer kurzkettigen Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Aralkylgruppe oder einer stickstoffhaltigen 6gliedrigen cyclischen Gruppe, die durch -OH, -COOM₁ oder -CH₂PO₃M₄, mit M₁ und M₄ gleich M in Formel (I), susbstituiert sein kann, entspricht, und M₃ M in Formel (I) entspricht; worin bedeuten:
R₁₆ bis R₁₈ jeweils ein Wasserstoffatom, -OH, oder eine gegebenenfalls durch -OH, -COOM₁ oder -PO₃M₂, mit M₁ und M₂ gleich M in Formel (I), substituierte kurzkettige Alkylgruppe, B₁ bis B₃ jeweils ein Wasserstoffatom, -OH, -COOM₁, -PO₃M₂ oder -NJ, mit J gleich einem Wasserstoffatom, einer kurzkettigen Alkylgruppe, -C₂H₄OH oder PO₃M₂, mit M₂ gleich M in Formel (I);
M₅ eine Gruppe entsprechend der Gruppe M in Formel (I) und n und m jeweils 0 oder 1; worin M₆ M in Formel (I) enspricht und R₁₉ und R₂₀ jeweils eine Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatom(en), eine Alkenylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe darstellen, und worin bedeuten:
R₂₁ eine Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatom(en), eine Alkoxygruppe mit 1-12 Kohlenstoffatom(en), eine Monoalkylaminogruppe mit 1-12 Kohlenstoffatom(en), eine Dialkylaminogruppe mit 2-12 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe, eine Aryloxygruppe mit 1-24 Kohlenstoffatom(en), eine Arylaminogruppe mit 6-24 Kohlenstoffatomen oder eine Acyloxygruppe und
Q₁ bis Q₃ jeweils -OH, eine Alkoxy-, Aralkyloxy- oder Aryloxygruppe mit 1-24 Kohlenstoffatom(en), -OM₇, mit M₇ gleich einem Kation, eine Aminogruppe, eine Morpholinogruppe, eine Cycloaminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe oder eine Alkyloxygruppe,
handelt.