DE2805707A1 - Farbphotographisches silberhalogenid-aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterial, insbesondere ein lichtempfindliches farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial hoher Empfindlichkeit, das Bildkopien besonders guter Bildeigenschaften, z.B. Körnigkeit, Kontrast, Schärfe, iarbwiedergabe, Haltbarkeit, Schleier und dergleichen, liefert, vorzugsweise ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterial, bei dem die Empfindlichkeit eines in einer rotempfindlichen Schicht gebildeten Bildes besonders hoch und gleichzeitig die Bildqualität besonders gut ist.

Es besteht ein stetiger Bedarf nach immer empfindlicheren und qualitativ bessere Bildkopien liefernden lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien. Es ist jedoch auf dem einschlägigen Gebiet bekannt, daß sich eine rasche Empfindlichkeitssteigerung lichtempfindlicher farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien nicht ohne weiteres erwarten läßt. Bekanntlich ist eine bloße Erhöhung der Empfindlichkeit in der Regel von einer Beeinträchtigung der Bildqualität (beispielsweise des Korns) begleitet. Insbesondere bei mehrschichtigen lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien bereitet es

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Schwierigkeiten, die Empfindlichkeit einer im unteren Teil der Schichtanordnung» d.h. nahe dem Schichtträger, angeordneten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht zu erhöhen und die Bildqualität, z.B. den Kontrast und dergleichen, des in dieser Schicht gebildeten"Bildes zu verbessern. In dieser Hinsicht liegen "bislang noch keine befriedigenden Ergebnisse vor. Dies ist auf ein Diffusions-Entwicklungshemmungsphänomen ("Einfluß von darüberliegenden Schichten") einer primären aromatischen Aminentwicklerverbindung während der Entwicklung zurückzuführen. Dieses Phänomen tritt in einer nahe dem Schichtträger eines mehrschichtigen lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials befindlichen lichtempfindlichen Schicht auf. Durch dieses Phänomen wird die nahe am Schichtträger liegende Schicht ohne weiteres dahingehend beeinträchtigt, daß eine Verbindung mit entwickiungsinhibierender Wirkung, die sich in der nahe dem Schichtträger angeordneten Schicht oder in einer anderen Schicht befindet, einer Diffusion unterliegt. Diese Diffusion kann auch der anderen Schicht in die nahe dem Träger befindliche Schicht oder aus einem bestimmten Bezirk der nahe dem Träger angeordneten Schicht in einem anderen Bezirk derselben stattfinden. Weiterhin kann es zu einer Beeinträchtigung durch verschiedene Einflüsse, z.B. einen optischen Verlust während der Belichtung infolge einer im oberen Teil der Schichtanordnung befindlichen nichtlichtempfindlichen oder lichtempfindlichen Schicht kommen.

Bekannte Verfahren zur Sensibilisierung lichtempfindlicher photographischer Silberhalogenidemulsionen sind beispielsweise die Sensibilisierung durch Modifikationen bei der physikalischen Reifung, z.B. Rauhmachen der Silberhalogenidkörnchen, eine chemische Sensibilisierung mittels Edelmetallen, Schwefel, Selen oder Reduktionssensibilisatoren, eine spektrale Sensibilisierung, eine Sensibilisierung durch

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zusätzliches Einarbeiten von Silberhalogenid in Form feiner Teilchen in eine lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion, eine Sensibilisierung mit Hilfe eines Entwicklungsbeschleunigers, eine Sensibilisierung durch Zusatz eines Lösungsmittels für Silberhalogenid zu einer lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsion und eine Sensibilisierung mit Hilfe eines Kupplers, der mit dem Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung rasch reagiert* beispielsweise eines 2-Äquivalentkupplers. Bei blau- und grünempfindlichen Schichten mehrschichtiger lichtempfindlicher farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien wurden mit den bekannten Sensibilisierungsverfahren bereits akzeptable Ergebnisse erzielt, und zwar dann, wenn die betreffenden Schichten sich im oberen Teil der Schichtanordnung befinden. Wenn jedoch im unteren Teil der Schichtanordnung eine rotempfindliche Schicht enthalten ist, ist deren Rotempfindlichkeit auch bei Anwendung der bekannten Sensibilisierungsmaßnahmen allein oder in Kombination unzureichend. Selbst wenn man die gewünschte Sensibilisierung erreicht, leidet die mit solchen Aufzeichnungsmaterialien erzielbare Bildqualität, insbesondere das Korn, ganz erheblich. Es hat nun nicht an Versuchen gefehlt, einerseits die Rotempfindlichkeit zu erhöhen und andererseits die Bildqualität zu verbessern. Dies sollte mit Hilfe neuer Blaugrünkuppler guter Reaktionsfähigkeit geschehen. Derzeit gibt es Jedoch noch keine in der Praxis verwendbare Blaugrünkuppler entsprechender Eigenschaften.

Auch zur Verbesserung der Bildqualität wurden bereits die verschiedensten Maßnahmen durchgeführt. So wurden lichtempfindlichen farbphotographischen Silbeinalogenld-Aufzeichnungsraaterialien bereits Verbindungen zugesetzt, die während der Entwicklung eine entwicklungsinhiblerende Verbindung (im folgenden als "DIR"-Verbindung bezeichnet) frei geben oder entbinden. Bekannte Verbindungen dleseB Typs sind

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DIR-Kuppler, d.h. Entwicklungsinhibitoren entbindende oder freigebende Kuppler, die bei der Umsetzung mit einem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung unter Bildung eines entwickelten Farbstoffs (gleichzeitig) eine entwicklungsinhibierende Verbindung freigeben, DIR-Hydrochinone, d.h. Entwicklungsinhibitoren freigebende oder freisetzende Hydrochinone und DIR-Materialien, d.h. Entwicklungsinhibitoren entbindende Verbindungen, die bei der Umsetzung mit dem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung unter Bildung einer farblosen Verbindung ohne merkliche Bildung eines entwickelten Farbstoffs entwicklungsinhibierende Verbindungen freigeben.

Letztere Maßnahmen sind jedoch - obwohl sie zugegebenermaßen einen positiven Einfluß auf die Bildqualität ausüben - in Kombination mit den geschilderten Sensibilieierungsmaßnahmen mit schwerwiegenden Nachteilen behaftet. Der erste Nachteil besteht in den sogen. Intra-Bildeffekten, die die Entwicklung einer Schicht, in der eine während der Entwicklung bildgerecht eine entwicklungsinhibierende Verbindung freigebende DIR-Verbindung enthalten ist, inhibieren. Wenn die betreffende Verbindung in einer rotempfindlichen Schicht enthalten ist, sinkt gleichzeitig deren Lichtempfindlichkeit. Dieses Phänomen wird dann noch gesteigert, wenn die Diffusionsfähigkeit der während der Entwicklung aus DIR-Hydrochinonen, DIR-Materialien oder DIR-Kupplern freigegebenen Entwicklungsinhibitoren gering ist. Der zweite Nachteil ist auf Inter-Bildeffekte zurückzuführen. Hierbei diffundiert eine entwicklungsinhibierende Verbindung aus einer bestimmten Schicht zu einer darüber-oder darunterliegenden Emulsionsschicht oder sogar bis zu einer Emulsionsschicht einer Empfindlichkeit gegenüber einer anderen deutlich abgesetzten Farbe. Hierbei übt die diffundierte Verbindung dann eine entwicklungsinhibierende Wirkung entsprechend der bildgerechten

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Verteilung in der betreffenden Schicht (aus der sie herausdiffundiert ist) aus. Dies führt dann insgesamt zu den im folgenden geschilderten Nachteilen. Obwohl eine rotempfindliche Schicht in der Regel aus mehreren Emulsionsschichten besteht» beeinträchtigt der Zusatz einer Verbindung der genannten Art zu einer dieser Emulsionsschichten in Kontrast der benachbarten Emulsionsschicht. Weiterhin kommt es hierbei auch zu einer Verminderung der Empfindlichkeit der rotempfindlichen Emulsionsschicht. Gleichzeitig sinkt auch die Empfindlichkeit einer in einem anderen Wellenlängenbereich empfindlichen Emulsionsschicht. Wenn andererseits eine Verbindung der beschriebenen Art einer anderen farbempfindlichen Emulsionsschicht zugesetzt wird, sinkt die Empfindlichkeit der rotempfindlichen Schicht gegenteilig. Dieses Phänomen wird noch deutlicher, wenn der während der Entwicklung freigesetzte Entwicklungsinhibitor aus Halogenionen oder einer hochdiffusionsfähigen organischen heterocyclischen Verbindung besteht.

Im Hinblick auf die geschilderten Nachteile sind die Menge und Anzahl an geeigneten DIR-Verbindungen naturgemäß begrenzt. Dies bedeutet, daß man die vorgeschlagenen Maßnahmen auch dann nicht durchführen kann, wenn man sie mit beliebigen der bekannten Sensibilisierungsmaßnahmen zur Erreichung der gewünschten Sensibilisierungswirkung kombiniert. Weiterhin wäre in einem solchen Falle auch die Verbesserung der Bildqualität unzureichend.

Im Hinblick auf die geschilderten Umstände sind bereits Versuche bekanntgeworden, mit deren Hilfe die geschilderten Nachteile der mit DIR-Verbindungen arbeitenden Maßnahmen eliminiert werden sollen. So ist es beispielsweise bekannt geworden, einer eine DIR-Verbindung enthaltenden rotempfindlichen Schicht eine nicht-lichtempfindliche Schicht zuzuord-

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nen und in dieser nicht-lichtempfindlichen Schicht eine Adsorptionskolloidschicht mit Silberhalogenidteilchen, die nicht entwickelt werden oder eine geringe Lichtempfindlichkeit aufweisen, für eine entwicklungsinhibierende Verbindung unterzubringen. Durch diese nicht-lichtempfindliche Schicht mit Silberhalogenidteilchen läßt sich in der Tat der Einfluß des aus beliebigen lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidschichten freigegebenen Entwicklungsinhibitors senken oder begrenzen. Wenn jedoch die nicht-lichtempfindliche Schicht mit Silberhalogenidteilchen entsprechend den geschilderten Vorschlägen neben der rotempfindlichen Schicht angeordnet wird, kommt es im Laufe der Zeit in höchst nachteiliger Weise zu einer Erhöhung des Schleiers und zu einer Verschlechterung der Haltbarkeit. Die Empfindlichkeit der rotempfindlichen Schicht leidet in diesem Falle allerdings nicht so stark (wie bei früheren bekannten Maßnahmen). Die beiden geschilderten Nachteile machen jedoch den geschilderten Versuch für die Praxis unbrauchbar.

Es ist also festzustellen, daß derzeit eine hohe Empfindlichkeit der rotempfindlichen lichtempfindlichen Schicht eines farbphotographischen AufzeichnungsmaterialB bei gleichzeitiger hervorragender Bildqualität der damit herstellbaren Bildkopie nicht erreichbar 1st.

Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, ein lichtempfindliches farbphotographlBch.es Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial besonders hoher Empfindlichkeit der rotempfindlichen Schicht herzustellen, das zu Bildkopien hervorragender Bildqualität führt, hervorragende Schleier- und Haltbarkeitseigenschaften aufweist und bei dem sich der Effekt übereinanderliegend er Schichten steuern läßt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein lichtempfindliches f'arbphotographisches Silberhalogenid-Auf Zeichnungsmaterial mit

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einem Schichtträger und mehreren Schichten, welches gekennzeichnet ist durch

(A) eine erste lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht,

(B) eine der ersten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarte nicht-lichtempfindliche Schicht, und

(C) eine der nicht-lichtempfindlichen Schicht benachbarte zweite lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht,

die in der angegebenen Reihenfolge auf den Schichtträger aufgetragen sind, wobei die nicht-lichtempfindliche Schicht praktisch nicht-lichtempfindliche Silberhalogenidkörnchen und die erste lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht (E) eine DIR-Verbindung» die bei der Reaktion mit einem Oxidationsprodukt einer primären aromatischen Aminentwicklerverbindung eine entwicklungsinhibierende Verbindung freigibt, und (F) einen praktisch farblosen 2-A'quiva-1ent-Blaugrünkuppler der Formeln:

c_p - υ (ι) c_p-x-c_p (ii)

worin bedeuten:

C einen durch Entfernen eines Wasserstoffatoms am aktiven

Punkt eines Blaugrünkupplers gebildeten Rest;

Y einen Rest der Formeln -OR., oder -CH₀-N ^ ^_{n we}]_chen

ι ^ ^p

^B3

R₁, R₂ und R,, die gleich oder verschieden sein können, einzeln eine einwertige Gruppe darstellen oder Rp und R- zusammen einen heterocyclischen Ring bilden, oder einen Rest der

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Formeln -NHCOR₄ oder -NHSO₂R₄, in welchen R₄ für eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine alicyclische Kohlenwasser st off gruppe, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder einen heterocyclischen Ring steht, und X einen Rest der Formeln

-0-X₁-O-, -CH₂N-X₁-, -N-CH₂-, -NHCO-X₁-CONH-

XVp O

oder -NHSO₂-X₁-SO₂NH-,

worin X₁ eine zweiwertige Gruppe darstellt, enthalten.

Die in den Formeln (i) und (II) enthaltenen und durch R₁, R₂ und R, dargestellten einwertigen Gruppen können in typischer Weise aus Alkyl-, z.B. Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, n-Hexyl-, n-Octyl- oder n-Dodecylgruppen, Alkenyl-, z.B. Äthenyl-, Allyl- oder Octenylgruppen, Aryl-, z.B. Phenyl- oder Naphthylgruppen, heterocyclische Ringe, z.B. Morpholino-, Piperazyl-, Imidazolyl-, Furyl-, Imidazolinyl-, Tetrazolyl-, Pyrimidinyl-, _ Pyrrolyl-, Pyrrolidinyl-, Tetrazolyl-, Thiazinyl-, Thiazolinyl-, Thiazolyl- oder Thienylringe, Acyl-, z.B. Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Octanoyl-, Benzoyl- oder Cinnamoylgruppen, Carbamoyl-, z.B. Carbamoyl-, Methylcarbamoyl-, Äthylcarbamoyl-, Butylcarbamoyl-, Octylcarbamoyl- oder Phenylcarbamoylgruppen, Sulfamoyl-, z.B. Methylsulfamoyl-, Äthylsulfamoyl-, Propylsulfamoyl-, Hexylsulfamoyl- oder Phenylsulfamoylgruppen oder Sulfonyl-, z.B. Methylsulfonyl-, Äthylsulfonyl-, Octylsulfonyl- oder Benzolsulfonylgruppen bestehen.

Ferner können - wie bereits erwähnt - R₂ und R, zusammen einen heterocyclischen Ring bilden, der neben dem einen Stickstoffatom noch ein Sauerstoff-, Schwefel- und/oder

erfindungsgemäß der ersten lichtempfindlichen Schicht einverleibten 2-Äquivalent-Blaugrünkuppler entsprechen den erwähnten Formeln I und II; sie werden nun im folgenden näher erläutert weg^g^J^ / Q 9 8 1

zwei oder mehrere Stickstoffatome enthalten kann. Typische Beispiele für solche heterocyclische Ringe sind Imidazolidinyl-, Imidazolinyl-, Imidazolyl-, Morpholino-, Oxazolidinyl-, Piperidino-, Pyrazinyl-, Pyrazolidinyl-, Pyrazolinyl-, Pyrazolyl-, Pyrrolyl-, Pyrrolidinyl-, Pyrrolinyl-, Tetrazolyl-, Thiazolidinyl-, Triazolidinyl- und Iriazolylringe.

Die durch R₁ bis R~ darstellbaren einwertigen Gruppen und heterocyclischen Ringe können gegebenenfalls auch ein- oder mehrfach substituiert sein. Neben anderen Substituenten werden als Substituenten bevorzugt: Halogenatome, Nitro-, Cyano-, Amino-, Hydroxy-, Carboxy-, Amino-, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkoxy-, Alkenyloxy-, Aryloxy-, Arylazo-, Acylamino-, Carbamoyl-, Acyl- oder Estersubstituenten.

R₁ entspricht vorzugsweise einer Gruppe der Formel:

worin bedeuten:

L₁ einen Rest der Formeln -SO₂-* -CO-, -CONH-,-CONHCO- oder -CONHSO₂- (wobei bei den letzteren beiden zweiwertigen Gruppen die darin enthaltenen Kohlenstoffatome an das Sauerstoff atom gebunden sind, an dem R₁ hängt); L₂ einen Rest der Formeln -CO-, -COO-, -0-, -SO₂-, -NHCO-, NRiCO- (mit R'₇ gleich einer kurzkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) -OCO- oder -CONH-, wobei gilt, daß in der durch L₂ wiedergegebenen Gruppe die Bindung linker Hand an dem Sauerstoffatom hängt, an dem auch R₁ hängt; Rf- und Rg, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylengruppe oder eine α- oder ß-Naphthylengruppe.

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Die durch R₅ und Rg darstellbaren Gruppen können auch ein- oder mehrfach substituiert sein. Neben anderen Substituenten sind bevorzugte Substituenten: Brom-, Fluor- oder Chloratome, Nitro-, Hydroxy-, kurzkettige Alkoxy-, Carboxy- oder Sulfosubstituenten.

In der zuletzt angegebenen Formel bedeutet ferner R~ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Phenylalkylgruppe oder eine Alkylphenylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Naphthylalkylgruppe oder eine Alkylnaphthylgruppe mit 11 bis 14 Kohlenstoffatomen oder einen heterocyclischen Ring. Die durch R^ darstellbare Gruppe'kann auch ein- oder mehrfach substituiert sein.

Neben anderen Substituenten sind bevorzugte Substituenten: Halogenatome, Nitro-, kurzkettige Alkoxy-, kurzkettige Alkylcarboxamido-, Carboxy- und/oder Sulfosubstituenten.

Weiterhin bedeuten in der zuletzt angegebenen Formel t und ν jeweils eine ganze Zahl, nämlich 0 oder 1 und u eine ganze Zahl, nämlich 0, 1, 2 oder 3.

Erfindungsgemäß bevorzugt stehen R2 und R, für Alkylgruppen oder Arylalkylgruppen.

X₁ steht für eine zweiwertige Gruppe, vorzugsweise für eine Gruppe der Formel:

In der Formel bedeuten x, y und ζ jeweils eine ganze Zahl, nämlich 0 oder 1; co eine ganze Zahl, nämlich 0 und 1, wenn X. an Sauerstoff gebunden ist, ansonsten steht ο für 0; J₁

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und Jp stehen jeweils für einen Rest der Formeln

0 0 0 -S-, -0-, -C-, -C-O-, -OC-, -SO-, -SO₂-, -NHCO-, -CONH-, -NHSO₂ oder -SO₂NH-,

wobei gilt, daß die durch J> darstellbare zweiwertige Gruppe über die Bindung linker Hand an X₂ gebunden ist. Bevorzugt werden Reste der Formeln -CONH-, -CO-, -SO₂- oder -0-. J, steht für einen Rest der Formeln -SO₂-, -CONH- (wobei das Stickstoffatom an X₂ gebunden ist) oder -CO-.

X₂ und X,, die gleich oder verschieden sein können, stehen jeweils für eine zweiwertige Gruppe. Typische Beispiele für bevorzugte zweiwertige Gruppen sind Alkylen-, z.B. Methylen-, Äthylen-, Trimethylen-, Hexamethylen-, Octamethylen-, Propylen-, Butylen- oder Octylengruppen, Arylen-, z.B. Phenylen- oder Naphthylengruppen, Aralkylen-, z.B. Tolylen-, Benzyliden- oder Xylylengruppen, Arylenalkylengruppen und zweiwertige heterocyclische Ringreste, z.B. 2,4-Pyrimidinreste.

Die durch X₂ und X, darstellbaren Gruppen und Ringe können auch ein- oder mehrfach substituiert sein.

Neben anderen Substituenten werden als Substituenten die bei R₁, R₂ und R, angegebenen Substituenten bevorzugt.

Beispiele für durch R. darstellbare aliphatische Kohlenwasserstoffreste sind Alkyl-, z.B. Methyl-, Ä'thyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, n-Hexyl-, n-Octyl- oder n-Dodecylgruppen, Alkenyl-, z.B. Äthenyl-, Allyl- oder Octenylgruppen und dergleichen. Beispiele für alicyclische Kohlenwasserstoffgruppen sind Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-,,Cyclohexenyl-, Cyclohexadienyl- oder Terpenyl-, z.B. Bonyl- oder Norbonylgruppen. Geeignete

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aromatische Kohlenwasserstoffreste sind Aryl-, z.B. Phenyl oder Naphthylgruppen. Beispiele für geeignete heterocyclische Ringe sind Morpholino-, Piperazyl-, Imidazolyl-, Puryl-, Imidazolidinyl-, Tetrazolyl-i Pyrimidinyl-, Pyrrolyl-, Pyrrolidinyl-, Tetrazolyl-, Thiazinyl-, Thiazolinyl-, Thiazolyl- oder Thienylringe.

Sämtliche durch R. darstellbaren Gruppen» Ringe und Reste können in der geschilderten Weise ein- oder mehrfach substituiert sein. Neben anderen Substituenten werden die bei R₁* Rp und R, genannten Substituenten bevorzugt.

R, dient erfindungsgemäß vorzugsweise für eine Alkyl- oder Arylgruppe» insbesondere eine individuell halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine a-Naphthylgruppe. Die Phenyl- oder α-Naphthylgruppe kann auch ein- oder mehrfach substituiert sein. Geeignete Substituenten sind Halogenatome, Nitro-, kurzkettige Alkyl-, kurzkettige Alkoxy-, kurzkettige Alkylcarboxamido-, Carboxyl-, SuIfο- und/oder kurzkettige Alkylgruppen.

X. steht für eine zweiwertige Gruppe» in typischer Weise für eine Alkylen-, z.B. Methylen-, Äthylen-, Trimethylen-, Hexamethylen-, Octamethylen-, Propylen-, Butylen- oder Octylengruppe, eine Arylen-, z.B. Phenylen- oder Naphthylengruppe, eine Aralkylen-, z.B. Tolylen-, Benzyliden- oder Xylylengruppe oder eine SuIfonylgruppe. Diese zweiwertigen Gruppen können gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert sein. Bevorzugte Substituenten sind die bei,R.., R₂ und R, genannten Substituenten.

Cp in den Formeln (I) und (II) steht für den Rest einesBlaugrünkupplers, der durch Entfernung einer abgespaltenen Gruppe

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entsteht. Der Blaugrünkupplerrest umfaßt nicht nur einen solchen mit einer aktiven Stelle im Molekül, sondern auch einen sogen, polyfunktionellen Blaugrünkupplerrest mit zwei oder mehreren aktiven Stellen im Molekül. Wenn der Blaugrünkupplerrest aus einem solchen besteht» der durch Entfernen eines Wasserstoffatoms an der aktiven Stelle des polyfunktionellen Kupplers gebildet wurde, kann das Wasserstoffatom an den anderen aktiven Stellen im Molekül unsubstituiert oder durch Aktivpunktsubstituenten gemäß der Erfindung oder sonstige Aktivpunktsubstituenten substituiert sein.

Als Blaugrünkupplerrest seien beispielsweise genannt ein Phenolblaugrünkupplerrest, ein a-Naphtholblaugrünkupplerrest und ein Pyrazolochinosolonblaugrünkupplerrest.

Gut geeignet sind beispielsweise Blaugrünkupplerreste der Formeln

OH

CHI)

OH _o

""'Ίο

(V)

worin bedeuten:

Eg, Rg und R₁₀ jeweils eine Gruppe, wie sie in üblichen ^■-Äquivalent-Phenol- oder a-Naphtholkupplern gebräuchlich sind, insbesondere ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine

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aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Acylaminogruppe. :

Für Rg seien auch noch genannt Reste der Formel -0-R_{1 1} oder -S-R^ ^ , worin R₁ ^ eine aliphatische Kohlenwasserstoff gruppe darstellt. Wenn im selben Molekül zwei oder mehrere Gruppen Rg enthalten sind» können diese gleich oder verschieden sein. Für Rq und R₁Q seien aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen» Arylgruppen und heterocyclische Ringe genannt. Einer der Reste Rq und R₁₀ kann aus einem Wasserstoff atom bestehen. Für Rq und R₁₀ seien schließlich auch noch zusätzliche Substituenten enthaltende Gruppen der geschilderten Art genannt. Schließlich können Rq und R₁₀ zusammen einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring bilden.

ρ steht für eine ganze Zahl von 1 bis 4» q. für eine ganze Zahl von 1 bis 3 und r für eine ganze Zahl von 1 bis 5.

Die aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen können gesättigt oder ungesättigt» gerad- oder verzweigtkettig oder cyclisch sein. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um Alkyl-, z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isobutyl-, Octyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl- oder Cyelohexylgruppen, Alkenylgruppen, z.B. Allyl- oder Octenylgruppen oder Terpenylgruppen, z.B. Norbonylgruppen, geeignete Arylgruppensind beispielsweise Phenyl- oder Naphthylgruppe. Geeignete heterocyclische Ringe sind beispielsweise Morpholino-, Piperazyl-, Pyridinyl-, Furyl-, Chinolyl-, Pyrrolyl-, Pyrrolidinyl-, Thienyl-, Piperidyl-, Tetrazolyl-, Thiazinyl-, Ihiazolinyl-, Imidazolyl-, Oxazolyl-, Imidazolidinyl-, Benzoxazolyl-, Benzimidazolyl- oder Benzothiazolylringe.

Die Gruppen, Ringe und Reste der allgemeinen Formeln (III)» (IV) und (V) können auch ein- oder mehrfach substituiert sein. Neben anderen Substituenten sind bevorzugte Substi-

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tuenten: Halogenatome, Nitro-, Hydroxy-» Carboxy-, Amino-, SuIfo-, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, heterocyclische Alkoxy-, Aryloxy-, Arylthio-, Aryl azo-, Acylamino-, Carbainoyl-, Ester-, Acyl-, Acyloxy-, SuIfonamido-, Sulfamoyl-, Sulfonyl- oder Morpholinosubstituenten.

Besonders gut eignen sich Blaugrünkuplerreste, wie sie aus den üS-PSen 2 423 730, 2 474 293, 2 801 171» 2 895 626, '5 476 563» 3 737 316, 3 75Ö 308 und 3 839 044 bekannt sind.

Erfindungsgemäß bevorzugte Blaugrünkuppler sind solche der allgemeinen Formel (I), in welcher Y einen Rest der Formel -0-K. bedeutet und solche der allgemeinen Formel (II), in welcher X für einen Rest der Formel -0-X₁-O-* insbesondere -OK₁, steht.

Typische Beispiele für erfindungsgemäß übliche abspaltbare Gruppen sind:

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-OGONiICII.

-OCONH

-OCONHCH₂CH₂NHCOo- -OGONHC₂H₅

-0C0NH30 ΟΟΟΝΗΟΟ-^Λ

-OCH₂GOCH₃

-OGH₂GONHCH₂Ch₂OCH

-OCHpCONH-f y-NO₂

-OCH₂CONHCH₂Ch₂OH

-03O₂CH,

-OCOOCH-OCHCOOC₂H₅

OCH₂COOH -OCH₂CONIlC₃H₇(I)

-OSO.

-0C00-/~\

-OCOCH₃

-OCIUCH

Cl

-O

°6^Η5

-OCH₂CH₂Cl

-OCH₂C₂F₄H

-NH-SO,

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-NII-SO.-

-NHSO^-

-NHCOCCl

-NHSO₀

-NiISO..

,NH-

-NHSO₂ -f ^Jj-SO ,NH-

NO.

-NHCO(C

-CH ,-

CH₁

-NO.

-0C0NH-/~\-^N02 *—/

-OCONH-

-OClICOOH

CH.,

-OCH₂COO-

-OCH₂COO

-0CH₀COGH₀C

OCH

-OCONH- -OCONHCH -OCONH -0CH₀CO

OCH₂CO-/~\-Cl OCH₂COCh₂CH₂COOH -OCiI₂COO

-NHCOCH

OCH

-OCHCOOGIUGH₀OGh,

I *

CH _τ

-OCH₂COO(CH

-OGH₂COOCH₂COOh

-OCH₂COCH₂-

-COOH

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*O

-OCH^CONH

-0CHpC0NH

-C 1

-OCH₂Ct)NHCH₂CH₂CH₂OH -OCH ,CONHuH₀CH₀CH₀OCH-

-OCH₂CON

CH₂CH₂OH

CH₂CH₂OH

-0CH₀CONH-/~\-0CH,

-OCH₂CONHCH₂CH₂COOh -OCH₂CON

CH,

C₂H₅

-OC -CONHCH

CH-

-OCH₂CONHCh₂COOH OCh₂CONH-^A-COOH

OCH2CONHCHCOOh	I CH2COOH	-OCH2CONHCHCOOh
OClICOOll 1		-OCHCOOH I
I 3	I

-OCH₀CONHCH₀CH₀OCh₀CH₀NHCOCH₀O-

d d d d d d

-OCH ,CONHCH₀CH₀NHCOCh₀O- -OSO C H

225

-oso₂-

NO,

-OSO.

-OSO_o-f ^-NHCOCH_x N—/ *

~^OS()3~C3~^OGn3

BiJ9B33/0981

-OSO,

-SO,-

-OCH₂CH₂CH₂Cl -OCH₂CHBrCH₂Br

P F

-0-/ VF

NO,

-NHSO2

Cl Cl -NHC0-/A-C1

Cl Cl

NO

-NH-CO

-OCH₂CCl₅ -OCH₂CH₂Br

-Cl

-O

-SO,H

-NHSO₂-^A-COOH -NHSO₂CH,

F F -NHC0-/VF

F F

-NHSO₂- ^u -SO₂-NH

NOo"

-SO₂NH

COCH,

'COCH,

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-NHSO₂" SO₂NH-

-NHSO₂

Im folgenden werden typische Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Blaugrünkuppler angegeben:

(C-1) 1-Hydroxy-4-anilinocarbonyloxy-N-[b-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butylJ-naphthamid

(C-2) 1,2-Bis-£4-hydroxy-3-[N-[8-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyl]-carbamoylJ-1-naphthyloxycarbamino}-äthan

(C-3) 1-Hydroxy-4-(äthoxycarbonylmethoxy)-N-[b-(2,4-ditert.-amyl)-butylJ-2-naphthamid

(C-4) 1-Hydroxy-4-[ß-methoxyäthylamino-carbonylmethoxyJ-N-[S -(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid

(C-5) 2-Chlor-3-methyl-4-carboxymethoxy-6-[ß-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyroylamino j-phenol

(C-6) 1-Hydroxy-4-(4-nitrobenzolsulfonyloxy)-N-[S-(2,4-ditert .-amylphenoxy)-butylJ-2-naphthamid

(C-7) 1 -HydroxyM-methoxycarbonyloxy-N-dodecyl^-naphthamid

(C-8) 1-Hydroxy-4-acetoxy-N-[b-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butylJ-2-naphthamid

(C-9) 1-Hydroxy-4-(2-chloräthoxy)-N-(2-n-tetradecyloxyphenyl)-2-naphthamid

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(C-10) 1-Hydroxy-4-(2,2,3.3-tetrafluorpropyloxy)-N-ft (2,4-di-tert. -amyl phenoxy)-butyl J-2-naphthamid

(C-11) 1-Hydroxy-4-(4-nitrophenoxy)-N-[S-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butylJ-2-naphthamid

(C-12) 1-Hydroxy-4-(i-phenyl-5-tetrazolyloxy)-N-[£>-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butylJ-2-naphthamid

(C-13) 1-Hydroxy-4-(4-toluolsulfonamido)-N-[&-(2,4-ditert .-amylphenoxy)-butylJ-2-naphthamid

(C-14) 1»2-Bis-(4-hydroxy-3-(n-dodecylcarbamoyl)-1-naphthylsulfamoyl)-äthan

(C-15) 1-Hydroxy-4-trichloracetamido-N-[&-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butylJ-2-naphthamid

(C-16) 1-Hydroxy-4-[N-methyl-N-(4-nitrobenzyl)-aminomethyl)-N-[S -(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butylJ-2-naphthamid

(C-17) 1-Hydroxy-4-(4'-chloranilinocarbonyloxy)-N-dodecyl-2-naphthamid

(C-18) 1-Hydroxy-4-benzylaminocarbonyloxy-N-[fe-(3-ndodecyloxyphenoxy)-butylJ-2-naphthamid

(C-19) 1-Hydroxy-4-(i-naphthylaminocarbonyloxy)-N-[S-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butylJ-2-naphthamid

(C-20) 1 -Hydroxy-4-benzoylmethoxy-N-[£> -(2,4-di-tert. amylphenoxy)-butylJ-2-naphthamid

(C-21) 1-Hydroxy-4-(4-nitrophenoxycarbonylmethoxy)-N-[b-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butylJ-2-naphthamid

(C-22) 1-Hydroxy-4-benzylaminocarbonylmethoxy-N-[S>-(3~ndodecyloxyphenoxy)-butylJ-2-naphthamid

(C-23) 1-Hydroxy-4-[ß-(ß-methoxyäthoxy)-äthoxycarbonyl-

methoxyJ-N-[S-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butylJ-2-naphthamid

80 98 33/0981

(C-24) 1-Hydroxy-4-[oc-(ß-methoxyäthoxycart)onyl)-äthoxyJ-N-[S-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butylJ-2-naphthamid

(C-25) 1-Hydroxy-4-(ß-hydroxyäthylaminocarbonylmethoxy)-N-[& -(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butylJ-2-naphthamid

(C-26) 1-Hydroxy-CY-hydroxypropylaminocarbonylmethoxy)-N-n-dodecyl-2-naphthamid

(C-27) 1-Hydroxy-4-(di-ß-hydroxyäthylaminocarbonyl-

methoxy)-N-(2-tetradecyloxyphenyl)-2-naphthamid

(C-28) 1-Hydroxy-4-carboxymethoxy-N-[&-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyl]-2-naphthami d

(C-29) 2-Tetraf luorpropionylamino-4- (oc-carboxypropyloxy) 5-[ß-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyroylaminoJ-phenol

(C-30) 1-Hydroxy-4-(ß-carboxyäthylaminocarbonylmethoxy)-N-(2-tetradecyloxyphenyl)-2-naphthamid

(C-31) Bis-[ß-(i-hydroxy^-N-n-dodecylcarbamoyl^- naphthoxyacetyl)-aminoäthylJ-äther

(C-32) 1-Hydroxy-4-methylsulfonyloxy-N-[S-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butylJ-2-naphthamid

(C-33) 1-Hydroxy-4-(4-acetylaminobenzolsulfonyloxy)-N-[S-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butylJ-2-naphthamid

(C-34) 1,3-Bis-^1-hydroxy-2-[N-(&-2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butylcarbamoylJ-4-naphthyloxysulfonyll -benzol

(G-35) 1-Hydroxy-4-(2,2,2-trichloräthoxy)-N-[3-(2,4-ditert .-amylphenoxyacetamido)-propylJ-2-naphthamid

(C-36) 1-Hydroxy-4-(pentafluorphenoxy)-N-[ß-[4-[a-(2,4-ditert. -amylphenoxy)-ac etamido}-phenyli-äthyl J-2-naphthamid

U y-8 33/0981

(C-37) 1-Hydroxy-4-(4-pyridyloxy)-4'-(4-tert.-butylphenoxy)-2-naphthanilid

(C-38) 1-Hydroxy-4-(4-sulfophenoxy)-N-octadecyl-2-naphthamid, Natriumsalz

(C-39) 1-Hydroxy-4-(4-carboxyphenylsulfonamido)-N-[G (2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butylJ-2-naphthamid

(C-40) i-Hydroxy^-phenylsulfonamido-N-n-dodecyl^- naphthamid

(C-41) 1-Hydroxy-4-pentafluorbenzamido-N-[S-(2,4-ditert . -amyl phenoxy) -butyl J-2-naphthamid

(C-42) 5-Nitro-1,3-bis-[i-hydroxy-2-{N-[S-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butylJ-carbamoyl}-4-naphthylsulfamoylJ-benzol und

(C-43) 1,3-Bis-[i-hydroxy-2-{N-[Y-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamino)-propylJ-carbamoyl}-4-naphthylsulfamoylJ-benzol.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Blaugrünkuppler lassen sich ohne weiteres nach den aus den im Zusammenhang mit den Blaugrünkupplerresten genannten Literaturstellen bekannten Verfahren herstellen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen! die bei der Reaktion mit einem Oxidationsprodukt einer primären aromatischen Entwicklerverbindung einen Entwicklungsinhibitor freigeben, d.h. die erfindungsgemäß verwendbaren DIR-Verbindungen werden in sogen. DIR-Kuppler» die durch Reaktion mit einem Oxidationsprodukt einer primären aromatischen JUninentwicklerverbindung einen Farbstoff liefern» in sogen. DIR-Hydrοchinone und in eine farblose Verbindung bildende DIR-Substanzen eingeteilt.

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Erfindungsgemäß verwendbare DIR-Kuppler sind solche der Formeln:

OH

(VI)

A-D

(VII)

A-D

CON

(VIII)

^l10

A-D

R._Q, p» q und r die bei den Formeln (III),

(IV) und (V) angegebene Bedeutung besitzen» A für ein Schwefel- oder Selenatom steht und D eine Gruppe darstellt» die zusammen mit dem Schwefel- oder Selenatom der Thioäther- oder Selenoätherbindung nach Abspaltung des betreffenden Atoms eine Verbindung mit entwicklungsinhibierender Wirkung bildet. Typische Beispiele für D sind Arylgruppen und heterocyclische Ringe. Typische Beispiele für solche Gruppen, in denen D und das Schwefel- oder Selenatom miteinander verbunden sind, sind im Falle, daß A für ein Schwefelatom steht, Reste heterocyclischer Mercaptoverbindungen, z.B. Mercaptotetrazol-, insbesondere i-Phenyl-5-iaercaptotetrazol-, 1 -Nitrophenyl-S-iaercaptotetrazol-iUnd 1 -Naphthyl-5-niercapto-

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tetrazolgruppen, Mercaptothiazol-, insbesondere 2-Mercaptobenzthiazol- oder Mercaptonaphthothiazolgruppen, Mercaptooxadiazol-, Mercaptopyrimidine Mercaptooxazol-, Mercaptothiadiazol-, Mercaptotriazin- und Mercaptotriazolgruppen» sowie als Reste von Arylmercaptogruppen Mercaptobenzol-, insbesondere i-Mercapto-2-berizoesäure-, i-Mercapto-2-nitrobenzol- und i-Mercapto-J-heptadecanoylaminobenzolgruppen.

Wenn A für ein Selenatom steht, handelt es sich bei der heterocyclischen Selenogruppe beispielsweise um eine i-Phenyl-5-selenotetrazol-, 2-Selenobenzoxazol- oder 2-Selenobenzthiazolgruppe. Als Arylselenogruppe sei beispielsweise eine Selenobenzol-, beispielsweise 4-(4-Hydroxyphenylsulfonyl)-selenophenolgruppe genannt. Konkrete Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren DIR-Kuppler finden sich in den US-PSen 3 227 554 und 3 773 201. In diesen Literaturstellen sind auch Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen beschrieben.

Erfindungsgemäß verwendbare DIR-Hydrοchinone entsprechen der allgemeinen Formel:

(ΙΪ)

In der Formel bedeuten E, F und G, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Alkylgruppen, z.B. solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Eicosylgr ippen, Hydroxy-, Alkoxy-, z.B. Methoxy-, Ä'thoxy-, Butoxy-

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oder Octyloxygruppen, Amino-, Alkylthio-, z.B. Nonylthio- oder Tridecylthiogruppen, Halogenatome, heterocyclische Ringe, z.B. Tetrazolyl-, Oxazolyl-, Imidazolyl-, Thiazolyl- oder Chinolinylringe, und Reste der Formel -S-D entsprechend der Bedeutung "bei Formel (XI). Ferner können E unf F zusammen einen Kohlenwasserstoffring bilden. D entspricht hinsichtlich seiner Bedeutung der Bedeutung D bei den Formeln (VI), (VII) und (VIII), wenn A für ein Schwefelatom steht. B und B¹ stellen jeweils vorzugsweise Wasserstoffatome dar. Sie können auch aus Gruppen bestehen, die unter alkalischen Bedingungen abspaltbar sind. Beispiele hierfür sind Acyl-, Alkoxycarbonyl- oder Alkoxyoxalylgruppen.

Anders als DIR-Kuppler und DIR-Substanzen entbinden DIR-Hydrochinone bei Kupplung mit einem Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung keinen Entwicklungsinhibitort' die Freisetzung des Entwicklungsinhibitors erfolgt vielmehr durch wechselseitige Oxidation mit dem Oxidationsprodukt der Entwicklerverbindung. Hinsichtlich der Tatsache, daß die Entwicklung durch die Umsetzung der DTR-Verbindung mit dem Oxidationsprodukt der Entwicklerverbindung inhibiert wird, gibt es jedoch zwischen DIR-Hydrochinonen einerseits und DIR-Kupplern bzw. DIR-Substanzen andererseits keinen Unterschied.

Konkrete Beispiele für verwendbare DIR-Hydrochinone finden sich ebenso wie Verfahren zu ihrer Herstellung in den US-PSen 3 639 417 und 3 379 529.

Die DIR-Substanzen entsprechen den DIR-Kupplern dahingehend, daß mit dem Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung eine Kupplungsreaktion stattfindet. DIR-Substanzen unterscheiden sich jedoch von den DIR-Kupplern darin, daß sie praktisch kein Farbbild bilden.

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Erfindungsgemäß verwendbare DIR-Substanzen entsprechen den Formeln:

ζ ά - μ (χ)

I /

\ J

A-D

-CH-A-D (XII)

In den Formeln (X), (XI) und (XII) bedeuten X¹ ein Wasserstoff- oder Halogenatom und Z diejenigen nicht-metallischen Atome, die zur Vervollständigung eines Kohlenwasserstoffrings oder eines heterocyclischen Rings erforderlich sind. Durch Z darstellbare Kohlenwasserstoffringe können gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Kohlenwasserstoffringe sein. Beispiele hierfür sind Cyclopentan-, Cyclohexan-, Cycloheptan-, Oyclopenten-, Gyclohexen-, Cyclohepten- und Cyclohexadienringe. Ferner können die Kohlenwasserstoffringe in geeigneter Stellung ankondensierte Ringe enthalten und dann beispielsweise aus Indan-, Benzcyclohexan- oder Benzcycloheptanringen bestehen.

Bei den durch Z darstellbaren heterocyclischen Ringen kann es sich um 5- bis 7-gliedrige heterocyclische Ringe mit Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatomen handeln. Wenn M für ein Sauerstoffatom steht, stellt Z beispielsweise

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diejenigen nicht-metallischen Atome dar, die zusammen mit dem Carbonylrest einen Piperidon-, beispielsweise 2-Piperidon-, 3-Piperidon- oder 4-Piperidon-, Lacton-, beispielsweise 4- bis 7-gliedrigen Lacton-, Lactam-, beispielsweise Pyrrolidon-, Hydantoin- oder Indol-, beispielsweise Oxyindolring, bilden, dar.

M steht für ein Sauerstoffatom oder einen Rest N-L mit L gleich einer Hydroxy- oder Aminogruppe. Typische Aminogruppen sind die Aminogruppe selbst sowie Phenylamino-, üreido-, Phenylureido- und Thioureidogruppen.

In der allgemeinen Formel (XI) steht Z' für diejenigen nicht-metallischen Atome, die zusammen mit dem Stickstoffatom bei Spaltung der C-N-Bindung einen heterocyclischen Ring mit der geschilderten entwicklungsinhibierenden Wirkung bilden. Beispiele für solche Ringe sind Benztriazol-, beispielsweise 5-Methylbenztriazol-, 5-Brombenztriazol-, 5-0ctadecanamidobenztriazol- und 5-Benzyloxybenztriazol-, Naphthotriazol-, Indazol-, z.B. 4-Nitroindazol-, Pyrazol-, Thiohydantoin- und Rhodaninringe.

Konkrete Beispiele für Verbindungen der Formeln (X) und (Xl) sowie für Verfahren zu ihrer Herstellung finden sich in den US-PSen 3 958 993» 3 961 959 und 3 938 996.

In der Formel (XIl) steht R.. für einen Rest der Formeln -COR¹, -CONH₂, -CONHR¹, -CON^ , -SOg-R«, -SOg-ORS

-SO₂-N , -COOR¹, -N-R' oder -CN,

in welchen die durch R¹ darstellbare Alkylgruppe beispielsweise aus einer gesättigten Alkylgruppe mit 1 bis 18, vor-

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zugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Amylgruppe, oder eine ungesättigte Alkylgruppe, beispielsweise eine Äthenyl- oder Allylgruppe, besteht.

Arylgruppen bestehen vorzugsweise aus Phenyl- oder Naphthylgruppen. Mit den Benzol- oder Naphthalinringen können 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Ringe mit Heteroatomen, z.B. Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatomen, kondensiert sein. Wenn wie bei den Resten der Formeln:

-GON , · -SOoN und -N — R¹

zwei oder mehrere R' vorhanden sind, können zwei Reste R¹ zusammen mit dem Stickstoffatom, an dem sie hängen, einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring, beispielsweise einen Piperidin-, Pyrrolidin- oder Morpholinring, bilden.

In der allgemeinen Formel (XII) steht W für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, vorzugsweise eine gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen, Halogenatome, Nitrogruppen oder Cyanogruppen substituierte Phenyl- o/Ler Naphthylgruppe, einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring (mit mindestens einem aus einem Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatom bestehenden Heteroatom, der unter Bildung von beispielsweise einem Benzoxazol- oder Benzthiazolring mit einem Benzol- oder Naphthalinring kondensiert sein kann), einen Rest -A-D entsprechend der Definition bei den Formeln (VI), (VII) und (VIII), ein Halogenatom, beispielsweise ein Chlor- oder Bromatom, eine Alkoxygruppe, vorzugsweise eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxy-

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gruppe, vorzugsweise eine Phenyl- oder Naphthylfgruppe, eine Heteroaryloxygruppe, in der die Heteroarylgruppe aus einer 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Gruppe mit mindestens einem aus einem Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom bestehenden Heteroatom, die mit einem Benzol- oder Naphthalinring kondensiert sein kann, besteht, oder eine Acyloxygruppe, beispielsweise eine solche, deren Acylteil aliphatischer Natur ist, z.B. eine Acetyloxy-, Propionyloxy- oder Palmitoyloxygruppej oder aromatischer Natur ist, beispielsweise Benzoyloxygruppe.

Sämtliche bei den IOrmeln (VI) bis (XII) genannten Gruppen, Ringe und Reste können·gegebenenfalls auch ein- oder mehrfach substituiert sein. Neben anderen Substituenten werden folgende Substituenten bevorzugt: Halogenatome, Nitro-, Cyano-, SuIfο-, Hydroxy-, Carboxy-, Alkyl-, Alkenyl-, Amino-, Alkoxy-, Alkenyloxy-, Alkylthio-, Alkenylthio-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Acyl-, Acyloxy-, Acylamino-, Carbamoyl-, SuIfonamido-, Sulfamoyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Alkenyloxycarbonyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylsubstituenten und aus heterocyclischen Ringen bestehende Substituenten.

Konkrete Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen der Formel (XII) sowie für Verfahren zu ihrer' Herstellung finden sich in den US-PSen 3 928 041 μηά 3 632 345.

Als DIR-Verbindungen werden erfindungsgemäß DIR-Hydrοchinone und DIR-Substanzen, die farblose Verbindungen bilden, den DIR-Kupplern, die durch Umsetzung mit einem Oxidationsprodukt einer primären aromatischen Aminentwicklerverbindung einen Farbstoff bilden, vorgezogen. Bevorzugt werden die Verbindungen der Formeln (X), (XI) und (XIl), insbesondere die Verbindungen der allgemeinen Formeln (X) und (XI) und die Verbindungen der allgemeinen Formel (XII), worin ¥ für ein Halogen-

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atom steht. Besonders gut eignen sich die Verbindungen der allgemeinen Formel (X) und (XII), worin ¥ für ein Halogenatom steht, im meisten bevorzugt werden Verbindungen der allgemeinen Formel (X).

Typische erfindungsgemäß verwendbare DIR-Verbindungen sind:

(D-1) 1-Hydroxy-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-2'-tetradecyloxy-2-naphthanilid

(D-2) 1-Hydroxy-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-N-[S-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butylJ-2-naphthnmid

(D-3) 1-Hydroxy-4-(2-benzthiazolylthio)-N-[S-(2,4-ditert.-amylphenoxy)-butylj-2-naphthamid

(D-4) 5-Methoxy-2-[tt-(3-n-pentadecylphenoxy)-butylamidoJ-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-phenol

(D-5) 1-Hydroxy-4-(2-nitrophenylthio)-N-C/-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butylJ-2-naphthamid

(D-6) 1-Hydroxy-4-(1-phenyl-5-tetrazolylseleno)-2·-tetradecyloxy-2-naphthanilid

(D-7) 2-(1-Phenyl-5-tetrazolylthio)-5-n-dodecylthiohydrochinon

(D-8) 2-n-Octadecyl-5-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-hydrochinon ,

(D-9) 1,4-Bis-chloracetoxy-2-(i-phenyl-5-tetrazolylthio)-

benzol

(D-10) 2-(i-Phenyl-5-tetrazolylthio)-cyclopentanon

(D-11) 1-(1-Phenyl-5-tetrazolylthio)-cyclohexanon

(D-12) 2-(1-Phenyl-5-tetrazolylthio)-indanon

(D-13) 2,5-Bis-(i-phenyl-5-tetrazolylthio)-cyclopentanon

(D-14) 2-(2-Benzthiazolylthio)-4-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamide )-1-indanon

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(D-15) 2-(i-Phenyl-5-tetrazolylthio)-4-(2,4-di-tert.-amylphenoxyac etamido)-1-indanon

(D-16) 2-(1-Phenyl-5-tetrazolylthio)-6-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamido)-1-indanon

(D-17) 2-(1-Phenyl-5-tetrazolylthio)-4-nitro-6-tert.-butyl-1-indanon

(D-18) 2-(1-Phenyl-5-tetrazolylthio)-4-octadecylsuccinimido-1-indanon

2-(2-Nitrophenylthio)-6-stearoyloxycyclohexanon (D-20) 2-(2-Benzoxazolylthio)-5-dodecyloxycyclopentanon (D-21) 2-(1-Phenyl-5-tetrazolylthio)-cyclopentanonoxim (D-22) 2-(1-Phenyl-5-tetrazolylthio)-1-indanonphenylhydrazid

(D-23) 2-(1-Phenyl-5-tetrazolylthio)-6-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamido)-1-indanonoxim

(D-24) 2-Brom-2-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-4-octadecylsuccinimido-1-indanon

(D-25) 2-Brom-2-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-4-nitro-6-tert.-"butyl-1-indanonoxim

(D-26) 2-Brom-2-(i-phenyl-5-tetrazolylthio)-4-n1tro-6-tert.-butyl-1-indanon

(D-27) 3-Chlor-3-(i-phenyl-5-tetrazolylthio)-1-N-dodecyl-4-piperidon

(D-28) 2-Brom-2-(2-nitrophenylthio)-6-stearoyloxycyclohexanon

(D-29) 2-(1-Benztriazolyl)-4-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamido)-1-indanon

(D-30) 3-(4-Nitro-1-indazolyl)-1-N-dodecyl-4-piperidon (D-31) 2-(5-Methyl-2-benztriazolyl)-5-decylcyclopentanon

(D-32) 2-(Methyl-1-benztriazolyl)-5-decylcyclopentanonphenylhydrazid

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(D-33) 2-(1-Phenyl-5-tetrazolylseleno)-4-octadecylsuccinimido-1-indanon

(D-34) 2-Brom-2-(1-phenyl-5-tetrazolylseleno)-4-octadecylsuccinimido-1-indanon

(D-35) 3-( 1 -Phenyl-5-tetrazolylseleno-i-N-dodecyl-4-piperidon

(D-36) 3-(1-Phenyl-5-tetrazolylthio)-1-N-dodecyl-4-piperidon

(D-37) 3-(1-Phenyl-5-tetrazolylthio)-oxyindol

(D-38) 1,3-Phenyl-4-(i-phenyl-5-tetrazolylthio)-hydantoin

(D-39) 3-(2-Benzthiazolylthio)-N-methyl-4-piperidon

(D-40) G-Brom-o-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-4-lauroylamidoacetophenon

(D-41) <*- (1 -Phenyl-5-t etrazolylthio )-4-lauroylamidoacetophenon

(D-42) u-Chlor-£j-(i-phenyl-5-tetrazolylthio)-4-n-dodecylacetophenon

(D-43) ω-Chlor-iJ- (2-benzoxazolylthio) -acetophenon

(D-44) Q-Acetoxy-ü-Ci-phenyl-5-tetrazolylthio)-acetophenon-

(D-45) (^-Phenoxy-£j-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-acetophenon

(D-46) a-(i-Phenyl-5-tetrazolylthio)-li-octadecylacetamid

(D-47) <ü-Brom-c;-( 1 -phenyl-5-t etrazolylseleno) -4 -lauroylamidoacetophenon und

(J)-AQ) a-(i-Phenyl-5-tetrazolylseleno)-N-octadecylacetamid.

Eines der charakteristischen Merkmale lichtempfindlicher fa:'bphotographischer Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung ist, daß (in der angegebenen Eeihenfolge) auf einen

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Schichtträger eine Schichteinheit aus

1. der ersten lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht,

2. der nicht-lichtempfindlichen, der ersten lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht benachbarten Schicht und

3. der zweiten lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht aufgetragen ist.

Sofern die genannte Schichteinheit vorhanden ist, kann ein lichtempfindliches farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung auch noch weitere Schichten enthalten. Bei einer typischen Ausführungsform des Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung sind auf den Schichtträger drei lichtempfindliche Schichten, nämlich eine rot-, eine grün- und eine blauempfindliche Schicht unterschiedlicher Lichtempfindlichkeit aufgetragen. In diesem Falle erhalten beispielsweise die erste und zweite lichtempfindliche Schicht der Schichteinheit zwei verschiedene Farbempfindlichkeiten, wobei dann auch noch eine lichtempfindliche Schicht einer Empfindlichkeit gegenüber einer dritten Farbe vorgesehen sein kann. Wenn eine andere Schicht als die die Schichteinheit bildenden Schichten vorgesehen wird, kann die betreffende lichtempfindliche Schicht erforderlichenfalls näher am Schichtträger angeordnet werden als die Schichteinheit oder auf der Außenseite des Schichtträgers vorgesehen werden. Weiterhin können solche Schichten ein- und/oder beidseitig und gegebenenfalls auch mehrfach aufgetragen sein. Erforderlichenfalls kann zwischen der Schichteinheit und einer anderen Schicht oder anderen

lichtempfindlichen Schicht oder zwischen den sonstigen lichtnicht
empfindlichen Schichten eine lichtempfindliche Schicht vorgesehen sein. Erfindungsgemäß stellt sich der angestrebte Erfolg rascher ein, wenn die sonstige lichtempfindliche Schicht auf die Außenseite der zum Schichtträger hin orientierten Schichteinheit appliziert wird.

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Die erste lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht besteht aus einer solchen einer Empfindlichkeit gegenüber einer Art Farbe. Sofern also die Empfindlichkeitsbereiche dieselben sind, kann die erste lichtempfindliche Schicht aus zwei oder mehreren Silberhalogenidemulsionsschichten bestehen. Diese lichtempfindlichen Schichten können in Kombination unterschiedlicher Empfindlichkeiten zum Einsatz gelangen.

Die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht besteht vorzugsweise aus 1 bis 3 Emulsionsschicht(en) unterschiedlicher Empfindlichkeit.

In diesem Falle können der Blaugrünkuppler und die DIR-Verbindung» sofern sie in derselbei lichtempfindlichen Schicht * derselben Emulsionsschicht oder getrennten Emulsionsschichten einverleibt werden.

Zum Einarbeiten des 2-lquivalent-Blaugrünkupplers und der DIR-Verbindung in eine oder mehrere Emulsionsschicht(en)» die die erste lichtempfindliche Silberhalogenidschicht bildet (bilden), kann man sich der verschiedensten bekannten Maßnahmen zum Einarbeiten photographischer Kuppler in Emulsionen bedienen.

So werden beispielsweise entsprechend der US-PS 2 322 027 der Kuppler und die DIR-Verbindung in einem'hochsiedenden Lösungsmittel gelöst und dann in Form der Lösung der Emulsion einverleibt. Entsprechend der US-PS 2 801 170 werden der Kuppler und/oder die DIR-Verbindung sowie ein hochsiedendes Lösungsmittel getrennt in Form feiner Teilchen dispergiert und nach dem Vermischen in eine Emulsion eingearbeitet. Bei diesen Dispersionsverfahren wird vorzugsweise ein niedrigsiedendes organisches Lösungsmittel oder ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel mitverwendet. In diesem Falle kann die erfindungsgemäß verwendete DIR-Verbindung mit einem

* enthalten sind,

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2-Äquivalent-Blaugrünkuppler und/oder erforderlichenfalls einem anderen oder sonstigen Blaugrünkuppler gemischt, dispergiert und als ein Teilchen derselben Emulsion einverleibt werden. Andererseits kann die DIR-Verbindung auch getrennt von dem 2-Äquivalent-Blaugrünkuppler dispergiert und dann in Form getrennter Teilchen derselben oder einer anderen Emulsion einverleibt werden. Wenn ein niedrigsiedendes Lösungsmittel oder ein wasserlösliches organisches lösungsmittel mitverwendet wird, läßt sich das niedrigsiedende Lösungsmittel oder wasserlösliche organische Lösungsmittel gemäß den aus der US-PS 2 801 171 oder der GB-PS 1 307 686 bekannten Maßnahmen aus der Dispersion entfernen. Wenn andererseits ein Blaugrünkuppler mit der wasserlöslichen Gruppe und eine DIR-Verbindung verwendet werden, können sie der Emulsion nach dem sogen. Fischer-Verfahren durch Auflösen in einer Alkalilösung einverleibt werden. Weiterhin ist es möglich, derselben Schicht mindestens einen der Bestandteile Blaugrünkuppler und DIR-Verbindung nach der Dispersionsmethode und den anderen Bestandteil dann nach dem Fischer-Verfahren einzuverleiben.

Der Zusatz öllöslicher 2-Äquivalent-Blaugrünkuppler bzw. DIR-Verbindungen erfolgt vorzugsweise derart, daß die betreffende Verbindung durch Auflösen und Dispergieren in einem hochsiedenden Lösungsmittel erforderlichenfalls in Kombination mit einem niedrigsiedenden Lösungsmittel entsprechend den aus den US-PSen 2 801 171, 2 272 191 und 2 304 940 beschriebenen Verfahren einer Silberhalogenidemulsion einverleibt wird. Gegebenenfalls können ohne nachteilige Wirkung andere Blaugrünkuppler, Hydrochinonderivate, UV-Absorptionsmittel, Antioxidationsmittel und dergleichen mitverwendet werden. Ferner können die erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler und DIR-Verbindungen ohne Beeinträchtigung des angestrebten Erfolgs auch in Kombination aus mehreren

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Kupplern bzw. DIR-Verbindungen zum Einsatz gelangen.

Die Kupplerzugabe erfolgt erfindungsgemäß insbesondere in der Weise, daß der (oder die) Kuppler und die sonstigen Bestandteile, gegebenenfalls zusammen mit anderen Blaugrünkupplern, Hydrochinonderivaten, UY-AbSorptionsmitteln, Antioxidantien und dergleichen, in hochsiedenden Lösungsmitteln, z.B. organischen Säureamiden, Carbamaten, Estern, Ketonen, Harnstoff derivaten, insbesondere Di-n-butylphthalat, Tricresyl-

o
phosphat, Triphenylphosphat, Di-isoctylazelat, Di-n-butylsebakat, Tri-n-hexylphosphat, NjN-Diäthylcaprylamidbutyl, Ν,Ν-Diäthyllaurylamid, n-Pentadecylphenyläther, Di-octylphthalat, n-Nonylphenol, 3-Pentadecylphenyläthyläther, 2,5-Di-sek.-amylphenylbutyläther, Monophenyl-di-O-chlorphenylphosphat oder fluoriniertem Paraffin, gegebenenfalls in Kombination mit einem niedrigsiedenden Lösungsmittel, wie Methylacetat, Ä'thylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Butylpropionat, Cyclohexanol, Diäthylenglykolmonoacetat, Nitromethan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Cyclohexan, Tetrahydrofuran, Methanol, Äthanol, Acetonitril, Dimethylformamid, Dirnethylsulfoxid, Dioxan, Methylethylketon und dergleichen (wobei die hoch- und niedrigsiedenden Lösungsmittel allein oder in Kombination zum Einsatz gelangen können), gelöst, dann die erhaltene Lösung mit einer wäßrigen Lösung mit einem hydrophilen Bindemittel» z.B. Gelatine, und einem anionischen oberflächenaktiven Mittel bzw. Netzmittel, z.B. Alkylbenzolsulfonsäure, oder einer Alkylnaphthalinsulfonsäure und/oder einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel bzw. Netzmittel, z.B. ein Sorbitansesquiölsäureester oder Sorbitanmonolaurinsäureester, gemischt,, die erhaltene Mischung mit Hilfe eines Hochgeschwindigkeitsrotationsmischer, einer Kolloidmühle oder einer Ultraschalldispergiervorrichtung dispergiert und schließlich die erhaltene Dispersion der Silberhalogenidemulsion einverleibt werden.

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Von den Kupplern und DIR-Verbindungen können die bei Normaltemperatur flüssigen Verbindungen oder die einen niedrigen Pp aufweisenden Verbindungen ohne nachteilige Wirkung als Lösungsmittel für die öllöslichen Verbindungen anstelle eines Teils der genannten hochsiedenden Lösungsmittel oder als vollständiger Ersatz hierfür zum Einsatz gelangen.

In einer der Emulsionsschichten der ersten lichtempfindlichen Schicht der Schichteinheit kann (können) auch (ein) nicht unter die Erfindung fallende(r) Blaugrünkuppler und/oder farbiger Blaugrünkuppler enthalten sein. Solche Blaugrünkuppler und/oder farbige Blaugrünkuppler können entweder in derselben Schichtf in der der erfindungsgemäß benötigte Blaugrünkuppler und/oder die erfindungsgemäß benötigte DIR-Verbindung enthalten ist (sind), oder in einer anderen Schicht enthalten sein. Ferner können diese Blaugrünkuppler zusammen mit den erfindungsgemäß benötigten Blaugrünkupplern und/oder DIR-Verbindungen im selben Öltröpfchen oder in anderen Öltröpfchen enthalten sein. Weiterhin können einige dieser Blaugrünkuppler nach der geschilderten Fischer'sehen Dispersionsmethode eingearbeitet werden. Diese Kuppler können nach demselben Dispersions- und Zugabeverfahren wie auch die erfindungsgemäß benötigten Kuppler verarbeitet werden.

Als erfindungsgemäß mitverwendbare, jedoch nicht zwingend erforderliche Blaugrünkuppler eignen sich ganz allgemein Phenoloder Naphtholderivate. Beispiele für solche Blaugrünkuppler finden sich in den US-PSen 2 423 730, 2 474 293» 2 801 171» 2 895 826, 3 476 563» 3 737 316, 3 758 308 und 3 839 044 und den JA-Patentanmeldungen 50-25228, 50-112038, 50-117422 und 50-130441.

Außerhalb der Erfindung liegende, jedoch mitverwendbare Blaugrünkuppler sind:

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C-1 1-Hydroxy-N-[t) -(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyl J-2-naphthamid

C'-2 1-Hydroxy-N-[$>-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyl J-2-naphthamid

C·-3 2,4-Dichlor-3-methyl-6-(2,4-di-tert.-amylphenoxyac etamido)-phenol

C·-4 2,4-Dichlor-3-methyl-6-[a-(2,4-di-tert.-amylphenoxy) ■ butylamido J-phenol

C'-5 2-Perfluorbutylamido-5-La-(2,4-di-tert.-amylphenoxy) -hexanamido J-phenol

C'-6 1-Hydroxy-4-(octadecylsuccinimido)-N-äthyl-3'»5¹-dicarboxy-2-naphthamid

0 '-7 1-Hydroxy-4-[3-(1 »2-dicarboxyäthyl)-succinimide) J-N-äthyl-2-naphthamid

C'-8 1-Hydroxy-4-maleinimido-N-[S -(2,4-di-tert.-amylphenoxy )-butylJ-2-naphthamid

C·-9 2-(α,α,β,ß-Tetrafluorpropionamido)-5-[α-(2,4-ditert .-amylphenoxy) -butylamido J-phenol und

C·-10 1-Hydroxy-N-dodecyl-2-naphthamid.

Erfindungsgemäß mitverwendbare farbige Blaugrünkuppler sind in der Regel Phenol- oder Naphtholderivate, wie sie beispielsweise aus den US-PS 2 521 908 und 3 034 892, der
GB-PS 1 255 111 und den JA-Patentanmeldungen 48-22028,
50-123341 und 50-10135 sowie der US-PS 3 476 563 bekannt sind.

Beispiele für erfindungsgemäß mitverwendbare farbige Blaugrünkuppler sind:

CC-1 1-Hydroxy-4-(2-acetylphenylazo)-N-[i>-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butylJ-2-naphthamid

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CC-2 1-Hydroxy-4-[2-(ß-phenylpropionyl)-phenylazo J-N-[S -(2,4-di-t ert. -amyl phenoxy) -"butyl J-2-naphthamid

CC-3 1-Hydroxy-4-phenylazo-4'-(4-tert.-butylphenoxy)-Z-naphthanilid

CG-4 1-Hydroxy-4-[4-(1-hydroxy-8-acetamido-3,6-disulfo-2-naphthylazo)-phenoxyJ-N-[8-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid, Dinatriumsalz

CC-5 1-Hydroxy-4-[4-(2-hydroxy-3,6-disulfo-1-naphthylazo) -phenylcarbamoyloxy J-N-[ £>- (2,4-di-t ert. -amyl^xphenoxy)-butylj-2-naphthamid, Dinatriumsalz und

CC-6 1-Hydroxy-4-(2-äthoxycarbonylphenylazo)-N-[S -(2,4-ditert.-amylphenoxy)-butylj-2-naphthamid.

In der ersten lichtempfindlichen Schicht können zusammen mit den erfindungsgemäß benötigten Kupplern als UV-Absorptionsmittel beispielsweise Verbindungen aus der Thiazolidon-, Benzotriazol-, Acrylnitril- und Benzophenonreine, wie sie beispielsweise aus den US-PSen 2 739 888, 3 004 896, 3 253 921, 3 533 794» 3 692 525, 3 705 805» 3 738 837»" 3 754 919, 3 052 636 und 3 707 375 und der GB-PS 1 321 bekannt sind, verwendet werden. Bei Verwendung der genannten Verbindungen läßt sich die Färbausbleichung bei Einwirkung kurzwelliger aktinischer Strahlung vermeiden. Besonders geeignet sind die von der Pinna CIBA-GEIGY vertriebenen Farbstoffe Tinuvin PS, Tinuvin 320, Tinuvin und/oder Tinuvin 328.

Als zusammen mit den erfindungsgemäß benötigten Kupplern verwendbare Hydrochinonderivate eignen sich auch deren Vorläufer. Unter dem Ausdruck "Vorläufer" sind Verbindungen zu verstehen, die bei einer Hydrolyse ein Hydrochinonderivat in Freiheit setzen.

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Beispiele für im Kern substituierte und. erfindungsgemäß verwendbare Hydrochinone finden sich in den US-PSen 2 336 327» 2 360 290, 2 384 658, 2 403 721, 2 418 613, 2 675 314» 2 701 197» 2 704 713, 2 710 801, 2 722 550, 2 728 659, 2 732 300, 2 735 765, 2 816 028, 3 062 884 und 3 236 896, den GB-PSen 557 750 und 557 802, der DE-OS 2 149 789, den JA-Patentanmeldungen 44-54116 und 46-2128 sowie der Zeitschrift "Journal of Organic Chemistry", Band 22, Seiten 772 bis 774.

Von den kernsubstituierten Hydrochinonderivaten sind diejenigen, deren Gesamtkohlenstoffatomzahl (in den Kernsubstituenten) 8 oder mehr beträgt, weniger diffusionsfähig und folglich besser dazu geeignet, selektiv in der jeweiligen hydrophilen Schicht des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials untergebracht zu werden.

Besonders gut eignen sich erfindungsgemäß Hydrochinonderivate, die im Kern durch gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen substituiert sind.

Die Hydrochinonderivate können allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen. Pro Mol Kuppler beträgt deren Menge zweckmäßigerweise 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 3 Mol(e).

Pro Mol Silberhalogenid in der Emulsion beträgt die Menge an in der ersten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht benötigtem 2-Äq.uivalent-Blaugrünkuppler zweckmäßigerweise etwa 0,005 bis 5, vorzugsweise 0,01 bis 0,4 Mol(e). Wenn in derselben Schicht, die auch den erfindungsgemäß benötigten Blaugründkuppler enthält» ein außerhalb der Erfindung liegender Kuppler mitverwendet wird, beträgt die Menge des erfindungsgemäß benötigten Kupplers pro Mol Silberhalogenid vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Mol. Der außerhalb der Erfindung

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liegende Kuppler kann erforderlichenfalls ohne Beeinträchtigung des erfindungsgemäß angestrebten Erfolgs in der bis zu 100-, vorzugsweise bis zu 10-fachen molaren Menge des erfindungsgemäß benötigten Kupplers zum Einsatz gelangen.

Wenn in der ersten lichtempfindlichen Halogenidschicht einds lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung eine DIR-Substanz der allgemeinen Formeln (X) oder (XI) untergebracht werden soll, beträgt deren Menge pro Mol Silberhalogenid in der Emulsion (der die DIR-Verbindung zugesetzt wird) zweckmäßigerweise 0,005 bis 0,5» vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Mol.

Bezogen auf 1 Mol Silberhalogenid in der Emulsionsschicht, der ein DIR-Kuppler der Formel (Vl), (VII) oder (VIII) zugesetzt wird, beträgt die Menge an DIR-Kuppler das 0,01-bis 0,5-fache. Wenn als DIR-Verbindung ein DIR-Hydrochinon der Formel (IX) verwendet wird, kann dieses entweder in Kombination mit dem DIR-Kuppler oder allein in einer Menge von weniger als 60» vorzugsweise von weniger als 20 Mol-$ der Gesamtmenge an in der ersten lichtempfindlichen Schicht enthaltenem Blaugrünkuppler verwendet werden.

Wenn eine Entwicklerverbindung, die eine entwicklungsinhibierende Verbindung freigibt (vgl. US-PS 3 379 529) mitverwendet wird, beträgt deren Menge pro Mol Silberhalogenid der Emulsionsschicht, der die Entwicklerverbindung zugesetzt wird, zweckmäßigerweise etwa 0,01 bis 4» vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Mol(e).

In der Schichteinheit eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials wird die zweite lichtempfindliche Schicht, die auf die erste lichtempfindliche Schicht über die nicht-licht-

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empfindliche Schicht zu liegen kommt, ebenfalls von einer oder mehreren Silberhalogenidemulsionsschichtien) gebildet, sofern (im Falle mehrerer) diese Schicht dieselben Farbempfindlichkeitsbereiche aufweisen.

Erfindungsgemäß besteht die zweite lichtempfindliche Silberhalogenidschicht vorzugsweise aus einer Silberhalogenidemulsionsschicht einer von der Farbempfindlichkeit der ersten Silberhalogenidemulsionsschicht unterschiedlichen Farbempfindlichkeit, vorzugsweise aus einer rotempfindlichen Schicht.

Die zweite lichtempfindliche Schicht kann aus zwei oder mehreren Emulsionsschichten bestehen, wobei diese Schichten unterschiedliche Empfindlichkeiten aufweisen können. In den einzelnen Silberhalogenidemulsionsschichten können übliche 2-Äquivalent- oder 4-Äquivalent-Kuppler enthalten sein. So kann beispielsweise jede der Schichten einen Kuppler enthalten, der dieselbe Farbe ergibt wie der 2-Äquivalent-Kuppler und/oder der 4-Äquivalent-Kuppler, der sich jedoch in seiner Art von dem 2-Äquivalent-Kuppler oder 4-Äquivalent-Kuppler unterscheidet. Solche Kuppler können in Kombination mit dem 2-Äquivalent-Kuppler oder 4-Äquivalent-Kuppler zum Einsatz gelangen. Als 2-Äquivalent-Kuppler können sogen, farbige Kuppler, beispielsweise Kuppler, die an der aktiven Kupplerstelle als bindende Gruppe eine abspaltbare Gruppe mit einem Azorest aufweisen, oder sogen. DIR-Kuppler, d.h. Kuppler, die während der Entwicklung einen farbigen Inhibitor abspalten, beispielsweise Kuppler mit abspaltbaren Gruppen mit diesem Rest als bindende Gruppe an der aktiven Kupplerstelle, verwendet werden.

Erfindungsgemäß braucht jedoch die zweite lichtempfindliche Silberhalogenidschicht keinen Kuppler zu enthalten.

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In der ersten lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht, in der zweiten lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht und in sonstigen Silberhalogenidemulsionschichten photographischer Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung können übliche photographische Zusätze, z.B. Sensibilisierungsfarbstoffe, chemische Sensibilisatoren, Stabilisatoren und dergleichen, wie sie noch näher erläutert werden, enthalten sein. Vorzugsweise sollte der zweiten lichtempfindlichen Schicht die DIR-Verbindung der genannten Art einverleibt werden.

Als Purpurrotkuppler eignen sich erfindungsgemäß Pyrazolon-, Pyrazolotriazol-, Pyrazolinobenzimidazol- und Indazolonkuppler. Pyrazolonpurpurrotkuppler sind beispielsweise aus den US-PSen 2 600 788, 3 062 653, 3 127 269, 3 311 476, 3 419 391, 3 519 429, 3 558 318, 3 684 5H und 3 888 680, den JA-Patentanmeldüngen 49-29639, 49-111631, 49-129538, 50-13041, 50-24690, 50-134470 und 50-156327 bekannt. Aus der US-PS 1 247 493 und der BE-PS 792 525 sind Pyrazolotriazolpurpurrotkuppler bekannt. Aus der US-PS 3 061 432, der DE-OS 2 156 111 und der JA-Patentanmeldung 46-60479 sind Pyrazolinobenzimidazol-Purpurrotkuppler bekannt. Erfindungsgemäß bevorzugt verwendbare Purpurrotkuppler sind die aus der BE-PS 769 116 bekannten Indazolon-Purpurrotkuppler.

Besonders gut geeignete Purpurrotkuppler sind:

M-1 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamido)-benzamido]-5-pyrazolon

M-2 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(3-dodecylsuccinimidobenzamido)-5-pyrazolon

M-3 4,4' -Methyl en-bis-[i -(2,4,6-trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamido)-benzamidoJ-5-pyrazolon}

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Ϊ4-4 1-(2,4>6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-octadecylsuccinimidoanilino)-5-pyrazolon

M-5 1-(2-Chlor-4»6-dimethylphenyl)-3- 3-[a-(3-

pentadecylphenoxy)-butylamido]-benzamido -5-pyrazolon

M-6 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-octadecylcarbamoylanilino)-5-pyrazolon

M-7 3-Äthoxy-1-{4-[ct-(3-pentadecylpheiioxy)-butylaraidoJ-phenyl]-5-pyrazolon

M-8 1-(2,4»6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tetradecanamidoanilino)-5-pyrazolon

M-9 1-(2,416-Trichlorphenyl)-3-{2-chlor-5-[a-(3-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)-tetradecanamido j-anilino}-5-pyrazolon

M-10 1-(2,4 ρ6-Trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamido)-benzamidoJ-4-acetoxy-5-pyrazolon

M-11 1-(2,4»6-Trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-di-tert.-amyl-

phenoxyacetamido)-benzamidoJ-4-äthoxycarbonyloxy-5-pyrazolon

M-12 1-(2,4»6-Trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-di-tert.-amyl-

phenoxyacetamido)-benzamidoJ-4-(4-chlorcinnamoyloxy)-5-py^azolon

M-13 4>4'-Benzyliden-bis-[i-(2,4»6-trichlorphenyl)-3-{2-chlor-5-ίγ-(2»4-di-tert.amylphenoxy)-butylamido J-anilino)-5-pyrazolonj

M-14 4,4'-Benzyliden-bis-[i-(2,3»4»5»6-pentachlorphenyl)-3-{2-chlor-5-[y-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butylamido J-anilino3-5-pyrazolon]

M-15 4»4^f-(2-Chlor)-benzyliden-bis-[i-(2,4»6-trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-dodecylsuccinimidoanilino)-5-pyrazolonj und

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M-16 4>4^l-Methylen-bis-[i-(2,4»6-trichlorphenyl)-3-{3-U-(2,4-di-tert. -amylphenoxy)-"butylamido ]-benzamidol -5-pyrazolon].

Als farbige Purpurrotkuppler eignen sich an der kuppelnden Stelle arylazosubstituierte farblose Purpurrotkuppler (Vgl. beispielsweise US-Psen 2 801 171, 2 983 608, 3 005 712 und 3 684 514. GB-PS 937 621 und JA-Patentanraeldungen 49-123625 und 49-31448). Ferner können auch farbige Purpurrotkuppler der aus der US-PS 3 419 391 bekannten Art verwendet werden. Bei ihrer Verwendung wandert der gebildete Farbstoff während der Umsetzung mit dem Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung in das Behandlungsbad aus.

Konkrete Beispiele für solche Kuppler sind:

CM-1 1-( 2,4,6-Trichlorphenyl )-4-(4-niethoxyphenylazio-3-[3-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamido)-benzamidoJ-5-pyrazolon

CM-2 1-(2,4»6-Trichlorphenyl)-4-(1-naphthylazo)-3-(2-, chlor-5-octadecenylsuccinimidoanilino)-5-pyrazolon

CM-3 1-(2,4»6-Trichlorphenyl)-4-(4-hydroxy-3-methylphenylazo)-3-(2-chlor-5-tetradecanamidoanilino)-5-pyrazolon

CM-4 1-(2,4»6-Trichlorphenyl)-4-(4-hydroxy-3-methylphenylazo)-3-(2-chlor-5-octadecenylsuccinimidoanilino) ■ 5-pyrazolon

CM-5 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{2-chlor-5-[a-(4-hydroxy-3-tert.-butylphenoxy)-tetradecanamido]-anilino}-4-(1-naphthylazo)-5-pyrazolon

CM-6 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{2-chlor-5-[a-(2,4-ditert.-amylphenoxy)-butylamido]-anilino}-4-(4-methoxyphenylazo)-5-pyrazolon

CM-7 1-(2,4»6-Trichlorphenyl)-3-{2-chlor-5-[Y-(2,4-ditert.-amylphenoxy)-butylamidoJ-anilinoj-4-(4-hydroxyphenylazο)-5-pyraz ölon

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CM-O 1-(2,3 f 4.5 f6-Pentachlorphenyl)-3-£2-οΜ.θΓ-5-[γ-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butylamido]-anilino}-4-(4-hydroxyphenylaz-o)-5-pyrazolon und

CM-9 1-Phenyl-3-[2-chlor-4-f3-[a-(3-pentadecylphenoxy)-acetamidoJ-benzamido}anilino)-4-[4-(4-sulfophenylazo)-phenoxyJ-5-pyrazolon.

Die erfindungsgemäß vorgesehene nicht-lichtempfindliche Schicht, die praktisch nicht-lichtempfindliche Silberhalogenidteilchen enthält, bildet bei der Entwicklungkein Bild. Sie adsorbiert vielmehr eine bei der Entwicklung aus einer bilderzeugenden SilberhalogenidemulsionsscMcht freigesetzte inhibierende Substanzen, z.B. Halogene. Weiterhin kommt dieser Schicht die Punktion zu, die während der Entwicklung aus der DIR-Verbindung freigesetzte entwicklungsinhibierende Verbindung wirksam zu adsorbieren. Diese Schicht besteht insbesondere aus einer nicht-lichtempfindlichen hydrophilen Kolloidschicht, deren Funktion in einer geeigneten Steuerung der Diffusion der entwicklungsinhibierenden Verbindung, beispielsweise von Halogenionen und entwicklungsinhibierenden Verbindungen, besteht. Die nichtlichtempfindliche Schicht enthält eine oder mehrere Art(en) hydrophiler Kolloide, wobei in mindestens einer dieser hydrophilen Kolloidschichten praktisch nicht-lichtempfindliche Silberhalogenidteilchen dispergiert sind.

Als nicht-lichtempfindliche Silberhalogenide kommen sämtliche Silberhalogenide in Frage, die praktisch nicht-lichtempfindlich sind bzw. in der Entwicklerlösung praktisch nicht entwickelt werden. Weiterhin sollen diese Silberhalogenide in der Entwicklerlösung vorzugsweise praktisch nicht entwickelt werden bzw. nicht in Lösung gehen. Erfindungsgemäß verwendbare, praktisch nicht-lichtempfindliche Silberhalogenidkörnchen sollten zweckmäßigerweise eine durch-

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schnittliche Korngröße von weniger als etwa 1 μηι, vorzugsweise von weniger als 0,3 μπι aufweisen. Die Korngrößenver- ' teilung kann eng oder breit sein, eine enge Korngrößenverteilung wird jedoch bevorzugt.

Als praktisch nicht-lichtempfindliche Silberhalogenidteilchen eignen sich beispielsweise Silberchlorid-, Silberbromid-, Silberjodid-, Silberbromjodid-, Silberchlorbromid- oder Silberchlorjodbromidteilchen. Diese Silberhalogenide können allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen. Aus Gründen ihrer löslichkeit werden als nicht-lichtempfindliche Silberhalogenidteilchen silberbromidhaltige Silberhalogenidteilchen, insbesondere Silberjodbromidt eilchen mit weniger als 10 M0I-5& Silber j odid bevorzugt. Die genannten Silberhalogenidteilchen können durch Metallionen, z.B. Rhodiumionen, Cyanidionen, Thiocyanationen, Goldionen, Iridiumionen und dergleichen sensibilisiert sein, einer physikalischen Reifung unterworfen werden oder mittels eines Lösungsmittels für Silberhalogenide "geätzt" sein. Diese Silberhalogenidteilchen können nach den verschiedensten Herstellungsverfahren, z.B. dem Neutralverfahren, dem Halbammoniakverfahr'en oder dem Ammoniakverfahren, zubereitet sein. Ferner können Sie in den verschiedensten Formen, z.B. in Formen zum gemeinsamen Vermischen und dergleichen hergestellt werden. Zu ihrer Herstellung eignet sich auch das Umwandlungsverfahren.

Das Silberhalogenid für die nicht-lichtempfindliche Schicht

pro 2 wird in der Regel derart aufgetragen, aaß m Trägerfläche 50 bis 1 mg, vorzugsweise 10 bis 1 mg Silber entfallen (entfällt). In der nicht-lichtempfindlichen Schicht kann gleichzeitig als Mittel zum Aufrauhen bzw. Mattiermittel kolloidale Siliciumdioxid oder ein Polymethylmethacrylat, als hochsiedendes Lösungsmittel beispielsweise Tricresylphosphat

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oder Moctylphthalat, ein UV-Absorptionsmittel, ein Antioxidationsmittel, ein Hydrochinonderivat als oleophiler Bestandteil, ein oberflächenaktives Mittel bzw» Netzmittel als Beschichtungshilfsmittel, ein Gelatinehärtungsmittel und dergleichen enthalten sein.

Als Bindemittel für die nicht-lichtempfindliche Schicht wird in der Regel Gelatine verwendet. Anstelle eines Teils der Gelatine oder als vollständiger Ersatz hierfür können auch kolloidales Albumin, Agar-Agar, Gummiarabikum, Alginsäure, Cellulosederivate, z«B. hydrolysiertes Celluloseacetat, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose und dergleichen, sowie synthetische Bindemittel, z.B. Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyacrylamid, PoIy-N,N-dimethylacrylamid, Poly-N-vinylpyrrolidon, wasserlösliche Polymerisate des aus-den US-PSen 3 847 620, 3 655 389, 3 341 332, 3 615 424 und 3 860 428 beschriebenen Typs, Gelatinederivate, beispielsweise phenylcarbamylierte Gelatine, acylierte Gelatine, phthalylierte Gelatine (entsprechend den US-PSen 2 614 928 und 2 525 753) und Pfropfmischpolymerisate, die unter Verwendung von Monomeren mit polymerisierbaren Äthylengruppen, z.B. Acrylsäure (Ester)»Methacrylsäure (Ester) und Acrylnitrilgelatine entsprechend den US-PSen 2 548 520 und 2 831 767 erhalten wurden, verwendet werden.

Neben der im einzelnen beschriebenen Schichteinheit enthält ein lichtempfindliches farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung vorzugsweise noch mindestens eine sonstige lichtempfindliche Schicht. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist eine dritte lichtempfindliche Schicht auf der zweiten Emulsionsschicht vorgesehen. Die dritte lichtempfindliche Schicht ist blauempfindlich. Zwischen dieser zusätzlichen-lichtempfindlichen

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Schicht und der zweiten Emulsionsschicht kann eine weitere nicht-lichtempfindliche Schicht vorgesehen sein. Dieser nicht-lichtempfindlichen Schicht kann in üblicher bekannter Weise eine Gelbfilterfunktion verliehen werden.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform eines Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung enthält die erforderliche Schichteinheit neben der genannten blauempfindlichen Schicht über eine nicht-lichtempfindliche Schicht unter ersterer Schichteinheit eine weitere Schichteinheit. Ein solches lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial enthält dann ausgehend vom Schichtträger eine erste rotempfindliche Emulsionsschicht, eine nicht-lichtempfindliche Schicht, eine erste grünempfindliche Emulsionsschicht, eine nicht-lichtempfindliche Schicht, eine zweite rotempfindliche Emulsionsschicht, eine nicht-lichtempfindliche Schicht, eine zweite grünempfindliche Emulsionsschicht, eine nichtlichtempfindliche Schicht und eine blauempfindliche Schicht.

Die blauempfindliche Emulsion enthält einen Gelbkuppler.

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AIs Gelbkuppler wurden bisher allgemein offenkettige Ketomethylenverbindungen verwendet. Ferner können als Gelbkuppler auch solche vom Benzoylacetanilidtyp und Pivaloylacetanilidtyp zum Einsatz gelangen. Ferner können auch noch 2-Äquivalent-Gelbkuppler zum Einsatz gelangen, bei denen das Kohlenstoffatom in kuppelnder Stellung durch einen bei der Kupplungsreaktion abspaltbaren Substituenten substituiert ist. Beispiele für solche Gelbkuppler finden sich in den US-PSen 2.875.057, 3.265.506, 3.664.841, 3,408.194, 3.447.928, 3.277.155 und 3.415.652 sowie den JA-Patentanmeldungen 49-13576, 48-29432, 48-66834, 49-10736, 49-122335, 50-28834 und 50-132926.

Konkrete Beispiele von erfindungsgemäß verwendbaren Gelbkupplern sind:

Y-1 (l·- (4-Carboxyphenoxy)- o<-pivalyl-2-chlor-5-(χ-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butylamidq}-acetanilid

Y-2 <7S-Pivalyl-2-chlor-5-(V"-(2,4-di-tert.-amylphenoxy) butylamidoj acetanilid

Y-3 cX-Benzoyl-2-chfc>r-5- ^- (dodecyloxycarbonyl) äthoxycarbonyljacetanilid

Y-4 c*-- (4-Carboxyphenoxy) -C^-pivalyl-2-chlor-5- |Λ-(3-pentadecylphenoxy)butylamidoj acetanilid

Y-5 <A-(1-Benzyl-2,4-dioxo-3-imidazolidinyl)-CK pivalyl-2-chlor-5- [y- (2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butylamidoj acetanilid

Y-6 cX- [4-(1-Benzyl-2-phenyl-3,5-dioxo-1,2,4-triazolidinyl)] - α-pivalyl-2-chlor-S-[Τ~ (2,4-ditert .-amylphenoxy)butylamidoj acetanilid

Y-7 ^-Acetoxy- CA-^3-^- (2,4-di-tert.-amylphenoxy) butylamidojbenzoyl]-2-methoxyacetanilid

Y-8 CK- {3-^Λ- (2,4-di-tert. -Amylphenoxy) butylamidoj benzoyl)-2-methoxyacetanilid

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Y-9 CX-C4- (4-Benzyloxyphenylsulfonyl)phenoxyJ-(/C-pivalyl-2-chlor-5-fiT-(2,4-di-tert.-amylphenoxy) butylamidoj acetanilid

Y-10 tf-Pivalyl-Qf- (4,5-dichlor-3 (2H) -pyridaz-2-yl) 2-chlor-5- f (hexadecyloxycarbonyl)methoxycarbonylj acetanilid

Y-11 o<»-Pivalyl-0<- L4- (p-chlorphenyl) -5-oxo- J ² -tetrazolin-1-yl} -2-chlor-5-fo<- (dodecyloxycarbonyl) äthoxycarbonyl]acetanilid

Y-12 crt- (2,4-Dioxo-5,5-dimethyloxazolidin-3-yl)-(X-pivalyl-2-chlor-5-i^·- (2 ,4-di-tert .-amylphenoxy) butylamido] acetanilid

Y-13 0^-Pivalyl- A-f4-(1-methyl-2-pheny1-3,5-dioxo-1,2,4-triazolidinyl) J -2-chlor-5- Of- (2,4-ditert .-amylphenoxy)butylamidoj acetanilid und

Y-14 <A-pivalyl-Q^t-f4- (p-äthylphenyl) -5-oxo- Δ ² -

tetrazolin-1-ylJ-2-chlor-5- [f- (2,4-di-tert.-amylphenoxy)butylamidoj acetanilid

Die lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung werden im folgenden noch näher erläutert:

Als Silberhalogenide können in den (lichtempfindlichen) Silberhalogenidemulsionsschichten von Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung üblicherweise in photographischen Emulsionen verwendete Silberhalogenide, z.B. Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorbromid, Silberjodbromid und Silberchlorjodbromid, verwendet werden.

Bei den Silberhalogenidteilchen kann es sich um grobe Teilchen oder feine Teilchen handeln. Die Teilchen- oder Korngrößenverteilung kann breit oder eng sein. Ferner kann das Kristallsystem dieser Silberhalogenidteilchen normal oder dem Zwillingssystem angehörend sein. Jegliches Verhältnis zwischen der Oberfläche C100J und

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der Oberfläche [j 11] ist akzeptabel. Der Kristallbau der Silberhalogenidteilchen kann sowohl im Inneren als auch im Äußeren homogen oder durch Schichten, die sich im Inneren vom Äußeren unterscheiden, gebildet sein. Ferner kann das Silberhalogenid aus einem solchen bestehen, das ein latentes Bild grundsätzlich auf der Oberfläche abbildet oder das das latente Bild im Teilcheninneren abbildet. Die beschriebenen Silberhalogenidteilchen können nach beliebigen bekannten Verfahren hergestellt sein.

Erfindungsgemäß können sämtliche Silberhalogenide, wie sie nach den von C.E.K. Mees, T.H. James und MacMillan's "The Theory of The Photographic Process" 3. Ausgabe, 1966, Kapitel 2, Seiten 31 bis 43, den JA-Patentanmeldungen 46-7772, 46-18103 und 51-1417, der US-PS 2.592.250 oder

GB-PS 635.841 beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, verwendet werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Silberhalogenidemulsionen werden vorzugsweise von löslichen Salzen befreit. Es können jedoch auch Silberhalogenidemulsionen zum Einsatz gelangen, aus denen lösliche Salze noch nicht entfernt sind. Andererseits können auch zwei oder mehrere Silberhalogenidemulsionen, die vorzugsweise getrennt hergestellt wurden, in Kombination zum Einsatz gelangen.

Als Bindemittel der Silberhalogenidemulsionsschichten von Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung eignen sich beispielsweise Gelatine, kolloidales Albumin, Agar-Agar, Gummiarabicum, Alginsäuren, Zellulosederivate, z.B. hydrolisiertes Celluloseacetat, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Methy!cellulose, sowie synthetische Bindemittel, z.B. Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyacrylamid, PoIy-N,N-dimethyl-

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acrylamid, Poly-N-vinylpyrrolidon, wasserlösliche Polymerisate entsprechenü den US-PSen 3.847.620, 3.655.389, 3.341.332, 3.615.424 und 3.860.428, Gelatinederivate, beispielsweise phenylcarbamylierte Gelatine, acylierte Gelatine, phthalylierte Gelatine entsprechend den US-PSen 2.614.928 und 2.525.753, sowie Pfropfmischpolymerisate, die man durch Pfropfmischpolymerisieren von Monomeren mit polymerisierbaren Äthylenresten, z.B. Acrylsäure (Ester), Methacrylsäure (Ester) und Acrylnitril, auf Gelatine erhält. Gegebenenfalls können diese Bindemittel in Form verträglicher Mischungen aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen.

Die beschriebenen photographischen Silberhalogenidemulsionen, in denen Silberhalogenidteilchen in einer Lösung des jeweiligen Bindemittels dispergiert sind, können mittels chemischer Sensibilisatoren sensibilisiert werden. Erfindungsgemäß verwendbare chemische Sensibilisatoren lassen sich ganz allgemein in vier Arten, nämlich Edelmetall-, Schwefel-, Selen- und Reduktionssensibilisatoren, einteilen.

Verwendbare Edelmetallsensibilisatoren sind beispielsweise Goldverbindungen (vergleiche ÜS-PSen 2.399.083, 2.540.085, 2.597.856, 2.597.915 und 2.642.361) sowie Ruthenium-, Rhodium-, Palladium-, Iridium- und Platinverbindungen (vergleiche US-PSen 2.488.060, 2.540.086, 2.566.245, 2.566.263, 2.598.079 und 3.297.446. Besonders bevorzugte Verbindungen sind Chlorgold(III)säure, Kaliumchloroaurit, Kaliumaurithiocyanat, Kaliumchloroaurat, 2-Aurosulfobenzothiazolmethylchlorid, Ammoniumchloropalladat, Kaliumchloroplatinat, Natriumchloropalladit und Natriumchloroiridat. Bei Verwendung einer Goldverbindung kann

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Ammoniumthiocyanat oder Natriumthiocyanat mitverwendet werden.

Geeignete Schwefelsensibilisatoren sind neben aktiver Gelatine die aus den ÜS-PSen 1.574.944, 1.623.499, 2.278.947, 2.410.689, 3.189.458 und 3.297.447 bekannten Verbindungen, insbesondere Natriumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat, Thioharnstoff, Thioacetamid, Allylisothioharnstoff und N-Allylrhodanin.

Geeignete Selensensibilisatoren sind die aus den ÜS-PSen 3.297.446, 3.442.653 und 3.297.447 bekannten aktiven und inaktiven Selenverbindungen, insbesondere kolloidales Selen, Selenoacetophenon, Selenoacetamid, Selenoharnstoff, N,N-Dimethylselenoharnstoff und Triphenylphosphenselenid.

Geeignete Reduktionssensibilisatoren sind die aus der US-PS 2.487.850 bekannten Salze, die aus den US-PSen 2.518.698 und 2.521.925 bekannten Polyamide, die aus der US-PS 2.521.926 bekannten Bisalkylaminosulfide, die aus der US-PS 2.694.637 bekannten Silanverbindungen, die aus der US-PS 3.201.254 bekannten Cyanoaminomethansulfinsäure, Hydraziniumsalze und die aus den US-PSen 2.419.974 und 2.419.975 bekannten Hydrazinderivate.

Ferner können die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Emulsionen erforderlichenfalls einer spektralen Sensibilisierung oder Supersensibilisierung unter Verwendung von Cyaninfarbstoffen, z.B. Cyanin, Merocyanin und Carbocyanin allein oder in Kombination oder unter Verwendung solcher Cyaninfarbstoffe in Kombination mit Styry!farbstoffen unterworfen werden.

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Diese Farbsensibilisierungsmaßnahmen sind seit langem bekannt und werden in den üS-PSen 2.688.545, 2.912.329, 3.397.060, 3.615.635 und 3.628.964, den GB-PSen 1.195.302, 1.242.588 und 1.293.862, den DE-OSen 2.030.326 und 2.121.780 und den JA-Patentanmeldungen 43-4936 und 44-14030 beschrieben. Je nach dem gewünschten Wellenlängenteil, dem gewünschten Sensibilisierungsgrad sowie dem Endgebrauchszweck des jeweiligen Aufzeichnungsmaterials kann man sich in beliebiger Weise eines der bekannten Sensibilisierungsverfahren bedienen.

Erfindungsgemäß können den Silberhalogenidemulsionsschichten auch Stabilisatoren einverleibt werden. Geeignete Stabilisatoren sind:

Stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen, insbesondere Tetrazaindenverbindungen, wie sie aus den US-PSen 2.444.605, 2.444.606, 2.444.607, 2.444.608, 2.444.609, 2.716.062, 2.835.581, 2.852.372, 2.933.388 und 3.202.512 bekannt sind. Besonders bevorzugte Stabilisatoren sind 4-Hydroxy-6-methy1-1,3,3a,7-tetrazainden (vergleiche US-PS 2.716.062) und 4-Hydroxy-cyclopentano-,3,3a,7-tetrainden (vergleiche US-PS 2.444.607).

Weitere Stabilisatoren sind Pentazaindenverbindungen (vergleiche US-PSen 2.713.541 und 2.743.181), 4-Oxo-6-thiono-4,5,6,7-tetrahydro-1-thia-3,5,7-triazainden (vergleiche US-PS 2.772.164), 2-substituierte Benzimidazole, Benzthiazole (vergleiche US-PS 3.137.578), substituierte 1,2,3-Triazole (vergleiche US-PS 3.157.509), Urazole (vergleiche US-PS 3.287.135), Pyrazole (vergleiche DE-OS 2.058.626 und US-PS 3.106.467), Tetraζölverbindungen und Polyvinylpyrrolidon (vergleiche DE-PS 1.189.380). Besonders gut eignet sich erfindungsgemäß Polyvinyl-

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pyrrolidon.

Ferner können erfindungsgemäß auch noch quaternäre Ammoniumsalze zum Einsatz gelangen. Es eignen sich beispielsweise Triazoliumverbindungen (vergleiche US-PSen 2.131.038, 2.673.149 und 3.342.596) sowie Pyryliumverbindungen (vergleiche US-PS 3.148.067). Von den genannten Verbindungen eignen sich besonders gut die aus der US-PS 3.342.596 bekannten Benzothiazoliumverbindungen.

In gleicher Weise eignen sich auch Mercaptoverbindungen. Beispiele hierfür sind 5-Phenyl-i-mercaptotetrazol und 2-Mercaptobenzothiazol (vergleiche US-PS 2.403.927), 2-Mercaptothiazol, Mercaptobenzimidadzol (vergleiche US-PS 2.824.001), Mercaptooxadiazol (vergleiche US-PS 2.843.491), Mercaptothiadiazol (vergleiche US-PS 1.758.576), Thiozucker (vergleiche JA-Patentanmeldung 43-4417), 4-Thiouracil (vergleiche US-PSen 3.622.340, 3.759.908 und 3.837.859). Von den genannten Verbindungen eignen sich besonders gut die aus der US-PS 2.403.921 bekannten Verbindungen 5-Phenyl-i-mercaptotetrazol und 2-Mercaptobenzothiazol.

Weiterhin eignen sich auch noch Polyhydroxybenzolverbindungen. Beispiele hierfür sind 1,2-Dihydroxybenzolverbindungen (vergleiche US-PS 3.236.652), Gallussäureester (z.B. isoamylgallat, Dodecylgallat und Propylgallat),(vergleiche JA-Patentanmeldung 43-4133) und 2-Alkylhydrochinone (vergleiche DE-OS 2.149.789). Von den genannten Verbindungen eignen sich besonders gut die aus der JA-Patentanmeldung 43-4133 bekannten Gallussäureester.

Ferner können auch noch aliphatische Carbonsäuren entsprechend der US-PS 3.128.187 und im kurzen Wellenlängenbereich absorbierende Cyaninfarbstoffe entsprechend der JA-Patentanmeldung 50-38426 zum Einsatz gelangen.

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Weiterhin können Thionverbindungen, beispielsweise die aus den US-PSen 3.536.487 und 3.598.598 bekannten Thiazolin-2-thionverbindungen verwendet werden.

Ferner eignen sich auch noch anorganische Salze, z.B. Quecksilbersalze (vergleiche US-PS 2.728.664 und 2.728.665) sowie Zink- und Cadmiumsalze (vergleiche US-PS 2.839.405).

Erfindungsgemäß erreicht man bereits eine wirksame Stabilisierung der Silberhalogenidemulsionsschichten, wenn man einen der genannten Stabilisatoren verwendet. Eine noch bessere Stabilisierung erzielt man jedoch bei Verwendung von zwei oder mehreren Stabilisatoren in Kombination miteinander. Beispiele für solche Kombinationen sind die Verwendung von Phenylmercaptotetrazol und Polyvinylpyrrolidon (vergleiche US-PS 3.804.633), die Kombination von Phenylmercaptotetrazolen (vergleiche DE-OS 2.118.411), die gemeinsame Verwendung von Phenylmercaptotetrazol und 4-Hydroxy-6-methyl-tetrazainden (vergleiche JA-Patentanmeldung 39-2825) und die gemeinsame Verwendung von 4-substituiertem Uracil mit einem Cycloylkan-1,3-dion (vergleiche US-PS 3.447.926) .

Den erfindungsgemäß verwendeten photographischen Silberhalogenidemulsionen können Entwicklungsbeschleuniger einverleibt werden.

Verwendbare Entwicklungsbeschleuniger sind beispielsweise Polyalkylenoxide und Derivate hiervon (vergleiche US-PSen 2.441.389, 2.728.161, 2.728.162, 2.531.832, 3.158.484, 3.210.191, 2.886.437, 2.533.990 und 3.663.230, JA-Patentanmeldungen 45-10989, 45-15188 und 47-8106),

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quaternäre Ammoniumsalze (vergleiche US-PSen 2.271.623, 2.288.226, 2.334.864, 2.944.900, 3.615.500 und 3.772.021 und GB-PS 1.145.186), 1,4-Thiazinderivate (vergleiche US-PS 3.617.280), Pyrrolidinderivate (vergleiche "Chemical Abstract" 890.863), Urethan- oder Harnstoffverbindungen (vergleiche JA-Patentanmeldung 40-23465), Urethan- oder Thioharnstoffverbindungen (vergleiche JA-Patentanmeldung 45-26471), Imidazol- oder Imidazolinderivate (vergleiche US-PS 3.808.003 und JA-Patentanmeldung 50-24689) sowie Oniumsalze des Phosphors oder Schwefels (vergleiche US-PS 2.288.226). Die genannten Verbindungen können auch dem Behandlungsbad für die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien· einverleibt werden.

Die Emulsionshärtung erfolgt in üblicher bekannter Weise. Verwendbare Härtungsmittel sind beispielsweise übliche Härtungsmittel für photographische Zwecke, z.B. Aldehydverbindungen, wie Formaldehyd, Glyoxal und Glutaraldehyd, und Derivate hiervon, z.B. Acetale oder Natriumbisulfitadditionsverbindungen. Andere geeignete Härtungsmittel sind:

Methansulfonsäureesterverbindungen (vergleiche US-PSen 2.726.162 und 2.816.125),

Mucochlorsäure oder Mucohalogenhalogensäureverbindungen (vergleiche US-PS 3.110.597 und JA-Patentanmeldungen 49-116154 und 49-118745),

Epoxyverbindungen (vergleiche US-PSen 3.047.394 und 3.091.537), Aziridinverbindungen (vergleiche PB-Report 19921, US-PSen 3.017.280 und 2.983.611 sowie JA-Patentanmeldung 46.40898), aktive Halogenverbindungen (vergleiche US-PSen 3.288.775 und 2.732.303 sowie JA-Patentanmeldung 50-63062), Maleinsäureimidverbindungen (vergleiche US-PSen 2.992.109 und 3.232.763),

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aktive Vinylverbindungen (vergleiche PB-Report 19920, DE-PS 1.100.942, GB-PS 1.251.091, JA-Patentanmeldungen 49-13563, 49-116154, 49-118457 und 50-97090 sowie US-PSen 3.490.911 und 3.640.720), Carbodiimidverbindungen (vergleiche US-PS 2.938.892 und JA-Patentanmeldungen 46-38715 und 50-109251), Isooxazolverbindungen (vergleiche US-PS 3.321.323), N-Methylolverbindungen (vergleiche US-PS 2.732.316 und JA-Patentanmeldung 21-569) sowie

Isocyanatverbindungen (vergleiche US-PS 3.103.437). Geeignete ^anorganische Härtungsmittel sind Chromalaun und Zirkoniumsulfat.

Erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen können oberflächenaktive Mittel bzw. Netzmittel allein oder in Mischung zuyesetzt werden. ■

Geeignete oberflächenaktive Mittel bzw. Netzmittel sind die verschiedensten Substanzen, z.B. natürlich vorkommende Substanzen, wie Saponin, nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, beispielsweise Alkylenoxid-, Glycerin- und Glycidal-Netzmittel nicht-ionischer Natur, kationische oberflächenaktive Mittel, z.B. höhere Alkylamine, heterocyclische Verbindungen, wie Pyridin, quaternäre Stickstoffoniumsalze, Phosphonium- oder Sulfoniumverbindungen, anionische oberflächenaktive Mittel mit Säureresten von Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Phosphorsäuren, Sulfate und Phosphate, und amphotere oberflächenaktive Mittel, z.B. Aminosäuren und Aminosulfonsäuren. Diese oberflächenaktiven Mittel dienen der Verbesserung der Permeabilität von Beschichtungshilfsmitteln, Emulgatoren und Behandlungslösungen, als Entschäumungsmittel, antistatische Mittel, das Kleben- oder Haftenbleiben verhindernde Mittel und als Mittel zur

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Verbesserung photographischer Eigenschaften oder zur Steuerung physikalischer Eigenschaften.

Beispiele für einen Teil der genannten oberflächenaktiven Mittel finden sich in den ÜS-PSen 2.240.472, 2.271.623, 2.288.226, 2.789.891, 3.026.202, 3.068.101, 3.158.484, 3.294.540. 3.441.413, 3.475.174, 3.514.293, 3.666.478 und 3.850.640, den GB-PSen 548.532, 1.216.389 und 1.293.189, der BE-PS 773.459 und den JA-Patentanmeldungen 38-12124, 40-376, 43-13116, 44-26580 und 49-46733.

Mittel zur Verhinderung einer Fleckenbildung, die
eine Verschleierung oder Fleckenbildung, wie sie oftmals infolge unerwünschter Umsetzung zwischen Kupplern und
Oxidationsprodukten von Entwicklerverbindungen mittels Luftoxidation entstehen, verhindern, sind Hydrochinonverbindungen. Auch diese können erfindungsgemäß zum
Einsatz gelangen. Beispiele hierfür sind alkylsubstituierte Hydrochinone (vergleiche US-PSen 2.336.327, 2.360.290, 2.403.721, 2.675.314, 2.701.197, 2.704.713, 2.728.659, 2.732.300 und 3.700.453, GB-PS 891.158 und JA-Patentanmeldung 50-156.438), Bishydrochinone (vergleiche
US-PS 2.735.765) und polymere Hydrochinone (vergleiche US-PSen 2.710.810 und 2.816.028).

Diese Verbindungen können allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen.

Zur Verminderung der Gleitreibung und zur Verhinderung eines Filmabriebs wird auf der Rückseite des Films oder auf der Oberseite der Emulsionsschicht ein Gleitmittel zum Einsatz gebracht.

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Als Gleitmittel geeignete Verbindungen sind Natriumsalze höherer Alkylsulfate, Ester höherer aliphatischer Säuren und höherer Alkohole, Carbowax, höhere Alkylphosphate und Silikonverbindungen. Besonders gut eignen sich allein oder in Kombination die aus den US-PSen 2.882.157, 3.121.060 und 3.850.640 sowie der JA-Patentanmeldung 50-65657 bekannten Verbindungen.

Lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung können neben den Silberhalogenidemulsionsschichten zusätzliche Schichten, z.B. Schutzschichten, Zwischenschichten, Filterschichten, Antilichthofschichten und Rückschichten aufweisen.

Lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung können in den betreffenden Schichten, beispielsweise der Schutzschicht, Zwischenschicht, Emulsionsschicht, Rückschicht und dgl., UV-Absorptionsmittel, beispielsweise Benzotriazole (vergleiche US-PSen 3.004.896, 3.253.921, 3.533.794, 3.692.525. 3.705.815, 3.738.837 und 3.754.919, die GB-PS 1.321.355 und JA-Patentanmeldung 50-25337), Triazine, Benzophenonverbindungen oder AcryInitri!verbindungen (vergleiche US-PSen 3.052.636 und 3.707.375) enthalten. Besonders gut eignen sich die von der Firma Ciba-Geigy vertriebenen UV-Absorptionsmittel Tinuvin PS, Tinuvin 320, Tinuvin 326, Tinuvin 327 und Tinuvin 328 allein oder in Kombination.

Lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung erhält man durch Auftrag der verschiedenen Schichten auf geeignet glatte und dimensionsstabile Schichtträger. Solche Schichtträger sind beispielsweise Kunststoffilme, mit

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Kunststoffen kaschierte Papiere, Barytpapier, Kunstpapiere oder harte Materialien, z.B. Glasplatten oder Steingut. Besonders gut eignen sich Filme aus Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Polyvinylacetat Polypropylen, Polyäthylenterephthalat, Polyamid, Polycarbonat, Polystyrol und dgl., mit Polyäthylen kaschiertes Papier, Kunstpapier aus Polypropylen oder Barytpapier. Je nach dem Endgebrauchszweck des Aufzeichnungsmaterials kann man den Schichtträger in geeigneter Weise wählen.

Der Schichtträger wird in der Regel zur Verbesserung der Haftung zwischen dem Schichtträger und der photographischen Emulsionsschicht mit einer Haft- oder Primerschicht versehen. Typische Haftmaterialien zur Herstellung der Haft- oder Primerschicht sind Mischpolymerisate aus Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Mischpolymerisate von Vinylalkoholestern, Mischpolymerisate mit ungesättigten Carbonsäureresten, Mischpolymerisate von Dienen, z.B. Butadien, Mischpolymerisate von Acetalen, Mischpolymerisate ungesättigter Carbonsäureanhydride, z.B. von Maleinsäureanhydrid, insbesondere Mischpolymerisate mit Vinylalkoholestereinheiten, z.B. Vinylacetateinheiten, oder Styrol, oder die bei Einwirkung von Wasser, Alkalien, Alkoholen oder Aminen erhaltenen Ringöffnungsderivate hiervon, sowie Cellulosederivate, z.B. Nitrocellulose, Diacetylcellulose, epoxygruppenhaltige Verbindungen, Gelatine oder modifizierte Gelatinearten sowie Polyolefinmischpolymerisate (vergleiche JA-Patentanmeldungen 44-2597, 47-12433, 47-35458, 47-35459, 48-7564, 48-9965, 48-14185, 48-14434, 47-14274, 47-37921, 48-24723, 48-89979, 48-936-72, 49-3792, 49-11118, 49-18977, 49-38616, 49-99022 und 51-3619, US-PSen 2.331.719, 2.779.684 und 2.943.937 und GB-PS 1.134.211 und 1.136.902).

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Zur Verbesserung der Haftungsvermittlung können in Kombination mit den genannten haftungsvermittelnden Substanzen Gelatine oder Polyole, ein- oder mehrwertige Phenole oder halogensubstituierte Derivate derselben, Vernetzungsmittel (Härtungsmittel) oder Metalloxide mitverwendet werden (vergleiche JA-Patentanmeldungen 48-24270, 48-43122, 47-592, 48-23862 und 48-26124) .

Wenn man den Schichtträger mit einer Haft- oder Prim^erschicht versieht, können zwei oder mehrere der genannten haftungsvermittelnden Substanzen zum Einsatz gelangen. Es können einzelne Haft- oder Primerschichten oder mehrere Haft- oder Primerschichten übereinander vorgesehen werden. Selbstverständlich können zwischen übereinanderliegenden Haft- oder Primerschichten auch Zwischenschichten vorgesehen sein. So können beispielsweise in der angegebenen Reihenfolge auf einer Schicht aus einem Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat oder einer vinylidenchloridhaltigen Schicht eine Gelatineschicht, eine Schicht aus einem Gemisch aus Gelatine und Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat und eine Gelatineschicht vorgesehen sein. Welchen Schichtaufbau man wählt, hängt vom jeweiligen Endgebrauchszweck des Aufzeichnungsmaterials ab.

Neben der Ausbildung einer Haft- oder Primerschicht kann man zur Verbesserung der Haftung der Emulsionsschicht auf dem Schichtträger auch noch andere Maßnahmen, z.B. eine Koronaentladung, eine Glühentladung oder eine sonstige Elektronenbehandlung, ein Abflammen, ein Bestrahlen mit UV-Licht, eine Oxidation, eine Verseifung oder ein Aufrauhen der (Schichtträger)Oberflache, durchführen. Dieser Maßnahmen kann man sich allein oder in Kombination untereinander oder mit der Aufbringung einer Haft- oder Primerschicht bedienen, vergleiche JA-Patentanmeldungen 45-3828, 47-19824, 48-21744, 48-85126, 48-89731, 48-13672, 49-1116302 sowie 50-44818

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und ÜS-PSen 3.035.941 und 3.411.908.

Um beim Auftragen der verschiedenen Schichten eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung eine optimale Qualität und Wirtschaftlichkeit zu erzielen, ist das Auftragsverfahren von Bedeutung. Man kann sich jedoch der verschiedensten Auftragverfahren, z.B. einerTauchbeschichtung, einer Doppelwalzenbeschichtung, einer Luftmesserbeschichtung, einer Extrusionsbeschichtung und einer Vorhangbeschichtung bedienen. Besonders gut eignen sich die Extrusionsbeschichtung und die Vorhangbeschichtung, da hierbei gleichzeitig zwei oder mehrere Schichten aufgetragen werden können. Man kann zwar jede beliebige Auftraggeschwindigkeit wählen, aus Gründen der Wirtschaftlichkeit werden jedoch Auftraggeschwindigkeiten von 30 m/min oder höher bevorzugt.

Bei Substanzen, die infolge ihrer hohen Reaktionsfähigkeit bereits vor dem Auftragen eine Gelierung bewirken (wenn sie vorher der Beschichtungslösung zugesetzt werden), z.B. bei Härtungsmitteln, werden diese vorzugsweise unmittelbar vor dem Beschichtungsvorgang mittels eines statischen Mischers zugemischt.

Lichtempfindliche färbphotograph!sehe Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien liefern nach der Belichtung bei üblicher Farbentwicklung ein Farbbild. Die grundlegende Behandlung bei Negativ/Positiv-Verfahren besteht in einer Farbentwicklung, einem Bleichen und einem Fixieren. Die grundlegende Behandlung beim Umkehrverfahren besteht in einer Entwicklung mit einem Schwarz/ Weiß-Entwickler, in einer anschließenden Belichtung mit weißem Licht oder Behandlung mit einem ein Verschleierungs-

mittel enthaltenden Bad, und einer nachgeschalteten Farbentwicklung, Bleichung und Fixierung. Die geschilderten Behandlungsmaßnahmen können unabhängig voneinander oder abwechselnd durchgeführt werden. Zwei oder mehrere Behandlungsmaßnahmen können durch eine Behandlung mit einem Behandlungsbad, das gleichzeitig die Funktion getrennter Behandlungsmaßnahmen zu erfüllen vermag, ersetzt werden (vergleiche JA-Patentanmeldung 35-1885). Beispiele hierfür sind eine Ein-Bad-Farbentwicklung und eine Ein-Bad-Bleich- und -Fixierbehandlung. Bei der Ein-Bad-Farbbehandlung gelangt ein Ein-Bad mit einer Farbentwicklerverbindung, einem aus einem Eisen (III)-SaIz bestehenden Bleichmittel und einem aus einer Thiosulfatverbindungen bestehenden Fixiermittel zum Einsatz, Die Ein-Bad-Bleich- und -Fixierbehandlung arbeitet mit

einem Ein-Bad mit einem aus einem Äthylendiamintetrasaure

essig>Eisen(III)-komplex bestehenden Bleichmittel und einem aus einem Thiosulfat bestehenden Fixiermittel.

Bezüglich der Behandlungsmaßnahmen lichtempfindlicher farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung gibt es keine besonderen Beschränkungen. Typische Verfahren bestehen beispielsweise in einer Farbentwicklung, Bleichung und Fixierung sowie erforderlichenfalls in einem Wässern und Stabilisieren (vergleiche US-PS 3.582.322), in einer Farbentwicklung, einer getrennten Bleichung und Fixierung und erforderlichenfalls in einem Wässern und Stabilisieren (vergleiche US-PS 910.002), in einer Vorhärtung, Neutralisation, Färbentwicklung, einem Stoppen und Fixieren, einem Wässern, einem Bleichen, einem Fixieren, einem Wässern, einem Nachhärten und einem Wässern in der angegebenen Reihenfolge (vergleiche US-PS 3.582.347),

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einer Farbentwicklung, einem Wässern, einer Komplementärfarbentwicklung, einem Stoppen, einem Bleichen, einem Fixieren, einem Wässern und einer Stabilisierung in der angegebenen Reihenfolge (vergleiche JA-Patentanmeldung 50-54330), einer Vorhärtung, Neutralisation, Wässern, einer ersten Entwicklung, einem Stoppen, einem Wässern, einer Farbentwicklung, einem Stoppen, einem Wässern, einem Bleichen, einem Fixieren und einem Wässern in der angegebenen Reihenfolge (vergleiche US-PS 3.607.263), einer Vorhärtung, Neutralisation, ersten Entwicklung, einem Stoppen, einem Wässern, einer Farbentwicklung, einem Stoppen, einem Wässern,einem Bleichen, einer Behandlung mit einem eine organische Säure enthaltenden Bad, einem Fixieren und einem Wässern in der angegebenen Reihenfolge (vergleiche JA-Patentanmeldung 50-36126), einer ersten Entwicklung, einer nicht-fixativen Silberfarbstoffausbleichung, einem Wässern, einer Farbentwicklung, einem Spülen mit einer Säure, einem Wässern, einem Bleichen, einem Wässern, einem Fixieren, einem Wässern, einem Stabilisieren und einem Wässern in der angegebenen Reihenfolge (vergleiche JA-Patentanmeldung 50-81538), einer Entwicklung, bei- der nach der Halogenierungsbleichung das entwickelte Silber aus der Farbentwicklung zur Erhöhung der Farbstoffmenge erneut farbentwickelt wird (vergleiche US-PSen 2.623.822 und 2.814.565), einer Behandlung des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mit niedrigem Silbergehalt unter Verwendung eines Verstärkers, z.B. eines Peroxids und eines Kobaltkomplexes (vergleiche US-PSen 3.674.990 und 3.761.265, DE-OS 2.056.360, JA-Patentanmeldungen 47-6338, 47-10538, 48-9728 und 48-9729 sowie DE-OS 2.226.770). Zur Behandlung lichtempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien gemäß

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der Erfindung kann man sich sämtlicher geschilderter Behandlungsverfahren bedienen. Die Behandlung erfolgt in einigen Fällen bei höheren Temperaturen, d.h. bei Temperaturen oberhalb 3O°C, um die Behandlung zu beschleunigen. Andererseits werden die geschilderten Behandlungsmaßnahmen bei Raumtemperatur oder in speziellen Fällen bei Temperaturen unter 2O°C durchgeführt. In der Regel erfolgt die Behandlung bei einer Temperatur im Bereich von 20° bis 7O°C. Die Temperaturen der aufeinanderfolgenden Behandlungsstufen können gleich oder unterschiedlich sein.

Als Farbentwickler.werden vorzugsweise Farbentwicklerverbindungen der p-Phenyldiamin-Reihe verwendet. Beispiele hierfür sind:

4-Amino-N,N-diäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-ß-methoxyäthylanilin, 3-ß-Methansulfonamidoäthyl-4-amino-N,N-diäthylanilin, 3-Methoxyäthylamino-N-äthyl-N-ß-hydroxxäthylanilin, 3-Methoxy-4-amino-N-äthyl-N-ß-methoxyäthylanilin, 3-Acetamido-4-amino-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-N,N-dimethylanilin, N-Äthyl-N-ß-(ß-(ß-methoxyäthoxy)äthoxy) -äthyl-S-methyl^-aminoanilin, N-Äthyl-N-ß-{ß-methoxy-äthoxy)äthyl-3-methyl-4-aminoanilin und deren Salze, z.B. Sulfate, Hydrochloride, Sulfite, p-Toluolsulfonat und dgl. Weitere Beispiele sind die aus den JA-Patentanmeldungen 48-64932, 50-131526 und 50-17246 sowie "Hento's Journal of the American Chemical Society" 73, 3100 - 3125 (1951)).

Erforderlichenfalls können dem Entwickler die verschiedensten Zusätze einverleibt werden. Hauptsächliche Bei-

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spiele für solche Zusätze sind alkalische Mittel, z.B. Hydroxide, Carbonate und Phosphate von Alkalimetallen oder Ammoniak, Mittel zum Einstellen des pH-Werts oder Puffer, beispielsweise schwache Säuren, wie Essig- oder Borsäure, oder schwache Basen und deren Salze, Entwicklungsbeschleuniger, beispielsweise die verschiedensten Pyridiniumverbindungen und kationischen Verbindungen, Kaliumnitrat und Natriumnitrat (vergleiche US-PSen 2.648.6O4 und 3.671.247), Polyäthylenglykolkondensate und Derivate desselben (vergleiche US-PSen 2.533.990, 2.577.127 and 2.950.970), nicht-ionische Verbindungen, z.B. Polyether (vergleiche GB-PSen 1.020.032 und 1.020.033), polymere Verbindungen mit Sulfitestergruppen (vergleiche US-PS 3.068.097), und sonstige Pyridine, Äthanolamine, organische Amine, Benzylalkohol und Hydrazine, Antischleiermittel, z.B. neben Alkalimetallbromiden Alkalimetalljodide und Nitrobenzimidazole (vergleiche ÜS-PSen 2.496.940 und 2.656.271), Mercaptobenzimidazol, 5-Methylbenzotriazol, i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, Verbindungen in Lösungen zur Schnellbehandlung (vergleiche US-PSen 3.113.864, 3.342.596, 3.295.976, 3.615.522 und 3.597.199), Nitrobenzoesäure (vergleiche JA-Patentanmeldung 49.106832), Benzothiazoliumderivate (vergleiche JA-Patentanmeldung 50-137136), Phenazin-N-oxide (vergleiche JA-Patentanmeldung 46-41675) und andere Antischleiermittel (vergleiche " Scientific Photograph Handbook" 2. Band, Seiten 29 bis 47), Antifleckenmittel oder Antischlammbildungsmittel (vergleiche US-PSen 3.161.513 und 3.161.514 sowie GB-PSen 1.030.442, 1.144.481 und 1.251.558), Beschleuniger zur Hervorrufung des Effekts aufeinanderliegender Schichten und Konstanthaltemittel, z.B. Sulfite, Bisulfite, Hydroxylaminhydrochlorid, Pormylsulfit, Alkanolaminsulfitadditionsprodukte und dgl. (vergleiche US-PS 3.536.487).

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Die lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung werden nach der Farbentwicklung einer üblichen Bleichung unterworfen. Die Bleichung kann entweder gleichzeitig mit dem Fixieren oder getrennt davon durchgeführt werden. Das zum Bleichen verwendete Bleichbad kann erforderlichenfalls durch Zusatz eines Fixiermittels in ein Bleich/Fixier-Bad überführt werden.

Als Bleichmittel eignen sich die verschiedensten Verbindungen. Beispiele hierfür sind Kaliumferricyanid, Bichromat, Eisen(III)-aminopolycarbonsäuren, aliphatische Polycarbonsäuren, Metallsalze, Persulfate, Kupferkomplexe (vergleiche GB-PS 774.194, 1.032.024 und 949.440 sowie BE-PS 717.139), Kobaltkomplexe (vergleiche DE-PS 934.512 und GB-PS 777.635), Jod (vergleiche JA-Patentanmeldung 41-11068), Bleichpulver und Sulfamsäure (vergleiche JA-Patentanmeldung 41-11068), Chinone (vergleiche ÜS-PSen 2.507.183, 2.529.981 und 2.748.000) sowie p-Sulfophenylchinone oder Nitronverbindungen (vergleiche US-PS 2.625.477 und 2.705.201). Diese Bleichmittel können allein oder in geeigneter Kombination zum Einsatz gelangen.

Den Bleichbädern oder Bleich/Fixier-Bädern können neben Bleichbeschleunigern (vergleiche US-PSen 3.042.520 und 3.241.966 sowie JA-Patentanmeldungen 45-8506 und 45-8836) die verschiedensten sonstigen Zusätze einverleibt werden.

Ferner können die lichtempfindlichen färbphotograph!sehen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung zur Bilderzeugung den verschiedensten Maßnahmen unterworfen werden.

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- 8ο -

Ein lichtempfindliches farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung ist noch besser geeignet, wenn es entsprechend der DE-OS 2.357.964 einen geringeren

der Silberhalogenidgehalt aufweist. Gemäß den LehrenfDE-OS

2.357.964 beträgt der Silberhalogenidgehalt ein Fünftel oder ein Sechstel bis ein Hundertstel der Silberhalogenidmenge üblicher lichtempfindlicher farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien, beispielsweise etwa 65 bis 375 mg/m² Trägerfläche pro Einzelschicht.

Lichtempfindliche farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien (gemäß der Erfindung) reduzierten Silberhalogenidgehalts liefern bei Durchführung der aus den US-PSen 2.623.822 und 2.814.565 bekannten Entwicklungsverfahren gute Ergebnisse. Hierbei wird das durch Farbentwicklung entwickelte Silber nach einer Halogenierungsbleichung erneut farbentwickelt, um den Farbstoffgehalt zu erhöhen. Ein weiteres geeignetes Entwicklungsverfahren besteht in einer Farbverstärkung mit Hilfe von Peroxiden (vergleiche US-PSen 3.674.490 und 3.761.265, DE-OS 2.056.360 und JA-Patentanmeldungen 47-6338 und 47-10538) oder mit Hilfe von Kobaltkomplexen (vergleiche DE-OS 2.226.770 und JA-Patentanmeldung 48-9728).

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Durch Auftragen auf einen Schichtträger, aus

Cellulosetriacetat mit einer Haftschicht der folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge wird ein Prüfling Nr. 1 hergestellt:

Schicht 1: Antilichthofschicht

Schwarzes kolloidales Silber wird in einer wäßrigen Gelatinelösung dispergiert, worauf die erhaltene Dispersion derart aufgetragen 8098-33/0981

wird, daß eine 2,0 μΐη dicke (gemessen in trockenem Zustand) Schicht mit jeweils pro m² Trägerfläche 3 g Gelatine und 0,4 g Silber erhalten wird.

Schicht 2: Hochempfindliche rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
In üblicher bekannter Weise wird eine Silberjodbromidemulsion mit 7 Mol-% Silberjodid einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,2 \xm mit 0,25 Mol Silberhalogenid und 40 g Gelatine pro kg Emulsion zubereitet. 1 kg der·erhaltenen Emulsion wird durch Gold- und Schwefelsensibilisatoren chemisch sensibilisiert. Als rotempfindliche Sensibilisierungsfarbstoffe werden wasserfreies 9-Äthyl-3,3·-di-(3-sulfopropyl)-4,5,4',5·- dibenzothxacarbocyaninhydroxid und wasserfreies 5,5'-Dichlor-g-äthyl-S,3'-di-(3-sulfopropyl)thiocarbocyaninhydroxid zugesetzt. Danach werden noch 0,25 g 4-Hy.droxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden und 7,5 mg 1-Phenyl-S-mercaptotetrazol sowie 500 ml dispergiertes Material (C-1: wird später noch näher erläutert werden) zugesetzt. Die erhaltene hochempfindliche rotempfindliche Silberhalogenidemulsion wird derart aufgetragen, daß in trockenem Zustand eine Schicht einer Stärke von 4,5 μιη erhalten wird.

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- 82 Schicht 3: Zwischenschicht

Nicht-lichtempfindliche Silberjodbromidteilchen einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,2 μπι mit 4 Mol-% Silberjodid und eine wäßrige Gelatinelösung, die pro Mol Silberhalogenid 1,5 g Polyvinylpyrrolidon enthält, werden derart aufgetragen, daß eine 1,0 μπι dicke (gemessen in trockenem Zustand) Schicht mit jeweils pro m² Trägerfläche 1,2 g Gelatine und 5 mg Silber erhalten wird (ML-1).

Schicht 4: Hochempfindliche, grün-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht

In üblicher bekannter Weise wird eine Silberjodbromidemulsion mit 7 Mol-% Silberjodid einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,2 μπι mit 0,25 Mol Silberhalogenid und 30 g Gelatine pro kg Emulsion zubereitet. 1 kg der Emulsion wird mittels Gold- und Schwefelsensibilisatoren chemisch sensibilisiert. Als Sensibilisierungsfarbstoffe werden wasserfreies 5,5'-Dichlor-9-äthyl-3,3'-di-(3-sulfopropyl)oxacarbocyaninhydroxid, wasserfreies 5,5'-Diphenyl-9-äthyl-3,3'-di-(3-sulfopropyl)-oxacarbocyanin und wasserfreies 9-Äthy1-3,3'-di-(3-sulfopropyl)-5,6,5', 6'-di-benzoxacarbocyaninhydroxid zugesetzt. Danach werden noch 0,25 g 4-Hydroxy-6-methy1-1,3,3a,7-tetrazainden und 5 mg i-Phenyl-5-mercaptotetrazol sowie 300 ml dispergiertes Material (M-1: wird später noch näher erläutert werden) zugesetzt. Die erhaltene hochempfindliche, grün-empfindliche Silberhalogenidemulsion wird derart aufgetragen, daß eine Schicht einer Stärke (gemessen in trockenem Zustand) von 4,5 μπι erhalten wird.

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Schicht 5: Zwischenschicht

Auf die Schicht 4 wird eine wäßrige Gelatinelösung derart aufgetragen, daß eine 1,0 μπι dicke (gemessen in trockenem Zustand) Schicht mit pro m² Trägerfläche 1,0 g Gelatine erhalten wird.

Schicht 6: Gelbfilterschicht

Eine wäßrige Gelatinelösung, in der gelbes kolloidales

mit Silber dispergiert ist, wird/einerDispersion von 3 g 2,5-di-tert.-octy!hydrochinon und 1,5 g Di-2-äthylhexylphthalat in 10 ml Äthylacetat, die in 50 ml einer 1O %igen wäßrigen Gelatinelösung mit 0,3 g Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat dispergiert worden ist, versetzt. Die erhaltene Dispersion wird derart aufgetragen, daß eine 1,2 um dicke (gemessen in trockenem Zustand) Schicht mit jeweils pro m^a Trägerfläche 0,9 g Gelatine, 0,07 g 2,5-di-tert.-octylhydrochinon und 0,12 g
erhalten wird.

Schicht 7: Hochempfindliche, blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht

In üblicher bekannter Weise wird eine Silberjodbromidemulsion mit 7 Mol-% Silberjodid einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,2 μπι mit 0,25 Mol Silberhalogenid und 60 g Gelatine pro kg Emulsion zubereitet. 1 kg der erhaltenen Emulsion wird mittels Gold- und Schwefelsensibxlisatoren chemisch sensibilisiert und mit 0,25 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden und 5 mg i-Phenyl-5-mercaptotetrazol sowie 350 ml dispergiertes Material (Y-1: wird später noch näher erläutert werden) und 4 g 1,2-Bisvinylsulfonyläthan versetzt. Die erhaltene hochempfindliche,blau-empfindliche Silberhalogenid-

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emulsion wird derart aufgetragen, daß eine Schicht einer Stärke, gemessen in trockenem Zustand, von 5,0 um erhalten wird.

Schicht 8: Schutzschicht

Eine 4 g Gelatine und 0,2 g 1,2-Bisvinylsulfonyläthan pro 100 ml enthaltende wäßrige Gelatinelösung wird derart aufgetragen, daß eine 1,2 μπι dicke (gemessen in trockenem Zustand) Schicht mit 1,3 g Gelatine pro m² Trägerfläche erhalten wird.

Die in den Schichten 2, 4 bzw. 7 verwendeten dispergierten Materialien (C-1), (M-1) bzw. (Y-1) werden wie folgt zubereitet:

Dispergiertes Material (C-1):

50 g der Verbindung C-4 als Blau-Grün-Bild erzeugender Kuppler, 4 g der Verbindung CC-4 als farbiger Blau-Grün-Kuppler und 1,0 g DIR-Verbindung/werden durch Erwärmen in einem Gemisch aus 55 g Trikresylphosphat und 110 ml Äthylacetat in Lösung gebracht, worauf die erhaltene

aix.
Lösungf4OO ml einer 7,5 %igen wäßrigen Gelatinelösung mit 4 g Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat eingetragen und das Ganze mittels einer Kolloidmühle durch Emulgieren und Dispergieren in 1000 ml dispergiertes Material (C-1) überführt wird.

Dispergiertes Material (M-1):

45 g der Verbindung M-1 und 18 g der Verbindung M-3 als Purpur-Rot-Bild erzeugende Kuppler und 0,14 g der Verbindung CM-2 sowie 0,1 g der Verbindung D-15

werden durch Erwärmen in 77 g Trikresylphosphat und + (D-18)

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280 ml Äthylacetat in Lösung gebracht, worauf die erhaltene Lösung in 500 ml einer 7,5 %igen wäßrigen Gelatinelösung mit 8 g Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat eingetragen und dann mittels einer Kolloidmühle durch Emulgieren und Dispergieren in 1000 ml dispergiertes Material (M-1) überführt wird.

Dispergiertes Material (Y-1):

300 g der Verbindung Y-6 als gelbes Farbbilderzeugender Kuppler werden durch Erwärmen in 150 g Dibutylphthalat und 500 ml Äthylacetat gelöst, worauf die erhaltene Lösung in 1.600 ml einer 7,5 %igen wäßrigen Gelatinelösung mit 18g Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat eingetragen und dann mittels einer Kolloidmühle durch Emulgieren und Dispergieren in 2.500 ml dispergiertes Material (Y-1) überführt wird.

In der für die Herstellung des Prüflings 1 geschilderten Weise werden weitere Prüflinge 2 bis 24 hergestellt, wobei jedoch das dispergierte Material (C-1) für die Schicht 2 und die nicht-lichtempfindliche Zwischenschicht 3 (des Prüflings 1) entsprechend der später folgenden Tabelle 1-1 variiert werden.

Die dispergierten Materialien (C-2) bis (C-18) für die Prüflinge 2 bis 18 bzw. 22 bis 24 erhält man wie folgt:

Dispergiertes Material (C-2)

Die zur Herstellung des dispergierten Materials (C-1)

durchgeführten Maßnahmen werden wiederholt, wobei jedoch anstelle der Verbindung (C-4) als Blau-Grün-Kuppler 47 g der Verbindung (C-3) und 52 g Trikresylphosphat sowie 104 ml Äthylacetat verwendet werden.

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Dispergiertes Material (C-3)

Die zur Herstellung des dispergierten Materials (C-I) durchgeführten Maßnahmen werden wiederholt, wobei jedoch als Blau-Grün-Kuppler anstelle der Verbindung (C-4) 55 g der Verbindung (C-21) sowie 60 g Trikresylphosphat und 120 ml fithylacetat verwendet werden.

Dispergiertes Material (C-4)

Die zur Herstellung des dispergierten Materials (C-1) durchgeführten Maßnahmen werden wiederholt, wobei jedoch als Blau-Grün-Kuppler anstelle der Verbindung (C-4) 45 g der Verbindung (C-28) sowie 50 g Trikresylphosphat und 1OO ml Äthylacetat verwendet werden.

Dispergiertes Material (C-5)

Die zur Herstellung des dispergierten Materials (C-1) durchgeführten Maßnahmen werden wiederholt, wobei jedoch als Blau-Grün-Kuppler anstelle der Verbindung (C-4) 55 g der Verbindung (C-41) sowie ferner 60 g Trikresylphosphat und 120 ml Äthylacetat verwendet werden.

Dispergiertes Material (C-6)

Die zur Herstellung des dispergierten Materials (C-1) durchgeführten Maßnahmen werden wiederholt, wobei jedoch als Blau-Grün-Kuppler anstelle der Verbindung (C-4) 55 g der Verbindung (C-39) sowie ferner 60 g Trikresylphosphat und 120 ml Äthylacetat verwendet werden.

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Dispergiertes Material (C-7)

Die zur Herstellung des dispergierten Materials (C-1) durchgeführten Maßnahmen werden wiederholt, wobei jedoch als Blau-Grün-Kuppler anstelle der Verbindung (C-4) 37 g der Verbindung (C'-7) sowie ferner 42 g Trikresylphosphat und 84 ml Äthylacetat verwendet werden.

Dispergiertes Material (C-8)

Die zur Herstellung des dispergierten Materials (C-1) durchgeführten Maßnahmen werden wiederholt, wobei jedoch als Blau-Grün-Kuppler anstelle der Verbindung (C-4) 42 g der Verbindung (C^L4) sowie ferner 47 g Trikresylphosphat und 94 ml Äthylacetat verwendet werden.

Dispergiertes Material (C-9)

Die zur Herstellung des dispergierten Materials (C-1) durchgeführten Maßnahmen werden wiederholt, wobei jedoch als Blau-Grün-Kuppler anstelle der Verbindung (C-4) 39 g der Verbindung (C-1) sowie ferner 44 g Trikresylphosphat und 88 ml Äthylacetat verwendet werden.

Dispergiertes Material (C-10)

Die zur Herstellung des dispergierten Materials (C-1) durchgeführten Maßnahmen werden wiederholt, wobei jedoch als DIR-Verbindung anstelle der Verbindung (D-18) 1,1 g der Verbindung (D-24) sowie ferner 55 g Trikresylphosphat und 120 ml Äthylacetat verwendet werden.

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Dispergiertes Material (C-11)

Die zur Herstellung des dispergierten Materials (C-1) durchgeführten Maßnahmen werden wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß als DIR-Verbindung anstelle der Verbindung (D-18) 0,9 g der Verbindung (D-15) sowie ferner 55 g Trikresylphosphat und 120 ml Äthylacetat verwendet werden.

Dispergiertes Material (C-12)

Die zur Herstellung des dispergierten Materials (C-1) durchgeführten Maßnahmen werden wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß als DIR-Verbindung anstelle der Verbindung (D-18) 0,9 g der Verbindung (D-40) sowie ferner 55 g Trikresylphosphat und 110 ml Äthylacetat verwendet werden.

Dispergiertes Material (C-13)

Die zur Herstellung des dispergierten Materials (C-1) durchgeführten Maßnahmen werden wiederholt, wobei jedoch als DIR-Verbindung anstelle der Verbindung (D-18) 0,7 g der Verbindung (D-41) sowie ferner 54,7 g Trikresylphosphat und 110 ml Äthylacetat verwendet werden.

Dispergiertes Material (C-14)

Die zur Herstellung des dispergierten Materials (C-1) durchgeführten Maßnahmen werden wiederholt, wobei jedoch als DIR-Verbindung anstelle der Verbindung (D-18) 1,0 g der Verbindung (D-1) sowie ferner 55 g Trikresylphosphat und 110 ml Äthylacetat verwendet werden.

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Dispergiertes Material (C-15)

Die zur Herstellung des dispergierten Materials (C-1) durchgeführten Maßnahmen werden wiederholt, wobei jedoch als DIR-Verbindung anstelle der Verbindung (D-18) 0,8 g der Verbindung (D-8) sowie ferner 54,8 g Trikresylphosphat und 110 ml Äthylacetat verwendet werden.

Dispergiertes Material (C-16)

Die zur Herstellung des dispergierten Materials (C-1) durchgeführten Maßnahmen werden wiederholt, wobei jedoch als DIR-Verbindung anstelle der Verbindung (D-18) 0,7 g der Verbindung (D-7) sowie ferner 54,7 g Trikresylphosphat und 110 ml Äthylacetat verwendet werden.

Dispergiertes Material (C-17)

Die zur Herstellung des dispergierten Materials (C-1) durchgeführten Maßnahmen werden wiederholt, wobei jedoch auf den Zusatz der DIR-Verbindung (D-18) verzichtet wird.

Dispergiertes Material (C-18)

Die zur Herstellung des dispergierten Materials (C-9) durchgeführten Maßnahmen werden wiederholt, wobei jedoch auf den Zusatz der DIR-Verbindung (D-18) verzichtet wird.

Bei sämtlichen Prüflingen beträgt die der Emulsion zur Herstellung der Schicht 2 zugesetzte Menge dispergiertes Material (C-2) bis (C-18) 500 ml pro kg Emulsion.

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Bei den Prüflingen 19, 20 und 21 wird die jeweilige Schicht 3 (ML-2, ML-3 bzw. ML-4) als nicht-lichtempfindliche hydrophile Kolloidschicht wie folgt auf die Schicht 2 aufgetragen:

(ML-2)

Eine wäßrige Gelatinelösung mit nicht-lichtempfindlichen Silberchloridteilchen einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,2 μΐη wird derart aufgetragen, daß eine Schicht einer Stärke (gemessen in trockenem Zustand) von 1,0 um mit jeweils pro m² Trägerfläche 1,2 g Gelatine und 5 mg Silber erhalten wird.

(ML-3)

Eine wäßrige Gelatinelösung mit nicht-lichtempfindlichen Silberbromidteilchen einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,2 μΐη wird derart aufgetragen, daß eine Schicht einer Stärke (gemessen in trockenem Zustand) von 1,0 μπι mit jeweils pro m² Trägerfläche 1,2 g Gelatine und 5 mg Silber erhalten wird.

(ML-4)

Eine wäßrige Gelatinelösung ohne nicht-lichtempfindliche Silberhalogenidteilchen wird derart aufgetragen, daß eine Schicht einer Stärke (gemessen in trockenem Zustand) von 1,0 um mit 1,2 g Gelatine pro m² Trägerfläche erhalten wird.

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Tabelle 1-1

Schicht 2 Schicht

Prüfling
Nr.

Dispergiertes
Material

Gehalt an dispergiertem Material

Blaugrün-Kuppler

DIR-Verbindung

1	G - 1	C -	4	D - 18
2	G - 2	C -	3	D - 18
3	0-3	G -	21	D - 18
4	0-4	C -	28	1) - 18
5	ü-5	0 -	41	D - 18
6	0-6	C -	39	D - 18
7	0-7	G -	7	Ώ - 18
8	G - 8	C1 -	4	D - 18
9	0-9	O1 -	1	D - 18
10	0-10	C -	4	D - 24
11	0-11	C -	4	D - 15
12	C - 12	C -	4	D - 40
13	ο - 13	C -	4	D - 41
14	G - 14	C -	4	D - 1
15	C - 15	0 -	4	D - 8
1b	C - 16	C -	4	υ - 7
17	0-17	G -	4	-
18	0-18	ο· -	1	-
19	0-1	G -	4	D - 18
20	.0-1	G -	4	Ü - 18
21	C - 1	G -	4	D - 18
22	0-18	G1 -	1	-
23	0-9	G1 -	1 ·	D - 18
24	C - 17	C -	4

Zwischenschicht

Silberhalogenid ■in der Zwischenschicht

ML ML	- 1	üij-oer- jodbromid Il
ML		Il
ML	- 1	Il
ML		Il
ML	- 1	Il
ML	- 1	Il
ML	- 1	«
ML		Il
ML	- 1	Il
ML	- 1	Il
ML	- 1	Il
ML		Il
ML	- 1	Il
ML	- 1	Il
ML	- 1	Il
ML	- 1	Il
ML	- 1	Il
ML	- 2	Silberchlorid
ML	~· 3	Silberbromid
ML	- 4	-
ML	- 4	-
ML	- 4	-
ML	- 4

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Die Prüflinge 1 bis 24 werden nach der Belichtung
mit weißem Licht durch einen Stufenkeil wie folgt
farbentwickelt:

Behandlung (bei einer Temperatur Behandlungsdauer
von 38°C)

Farbentwicklung 3 Minuten 15 Sekunden

Bleichen 6 Minuten 30 Sekunden

Wässern 3 Minuten 15 Sekunden

Fixieren 6 Minuten 30 Sekunden

Wässern 3 Minuten 15 Sekunden

Stabilisieren · 1 Minute 30 Sekunden

Bei dieser Behandlung werden Behandlungsbäder folgender
Zusammensetzung verwendet:

Farbentwickler:

4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ßhydroxyäthyl)anilinsulfat wasserfreies Natriumsulfit Hydroxylamin·1/2 Sulfat Schwefelsäure wasserfreies Kaliumcarbonat wasserfreies Kaliuinhydrogencarbonat wasserfreies Kaliumsulfit Kaliumbromid Natriumchlorid Nitrilotriessigsäuretrinatriumsalz (Monohydrat) Kaliumhydroxid mit Wasser aufgefüllt auf 1

4,8	g	g
0,14	g
1,98	mg
0,75	g
28,85	g
3,46	g
5,10	g
1,16	g
0,14	g
1,20	g
1,48

8υ«833/0981

Bleichbad:

Ä'thylendiamintetraessigsäureeisen-

ammoniumsalz 100,0 g

Äthylendiamintetraessigsäuredi-

ammoniumsalz 10,0 g

Ammoniumbromid 150,0 g

Eisessig 10,0 ml

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

Der pH-Wert ist mit wäßrigem Ammoniak auf 6,0 eingestellt.

Fixierbad:

Ainmoniumthiosulfat 175,Og

wasserfreies Natriumthiosulfit 8,6 g

Natriummetasulfit 2,3 g mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

Der pH-Wert ist mit Essigsäure auf 6,0 eingestellt. Stabilisierbad:

37 %ige wäßrige Formaldehydlösung 1,5 ml

Konidax (Handelsprodukt der Konishiroku

Photo Industry Co., Ltd.) 7,5 ml

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

Danach werden bei den mit den Prüflingen und Vergleichsprüflingen erhaltenen Farbbilder der Schleier, die Empfindlichkeit und das Korn gemessen. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle 1-2.

Die in den Tabellen angebenen Werte für den Schleier, die Empfindlichkeit und das Korn (für jede farbbilder-

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zeugende Schichteinheit) stellen Meßwerte bei Belichtung mit weißem Licht dar. Der Wert für den Schleier stellt den Wert dar, den man durch Subtrahieren der Maskendichte von der Minimumdichte erhält. Die Empfindlichkeit stellt einen Relativwert dar, der auf eine angenommene Empfindlichkeit der blau-grün-bilderzeugenden Schichteinheit des Prüflings 9 (der mit weißem Licht belichtet worden ist) von 100 bezogen ist. Das Korn (RMS) entspricht dem tausendfachen Wert der Standardabweichung in der Änderung des Empfindlichkeitswerts beim Abtasten mit einem Mikrodensitometer einer kreisförmigen Abtastöffnung von 2,5 um.

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ORfGfHAL

Tabelle 1-2

Schleier γ-Wert Relative Empfind- Korn

lichkeit (RMS)

1	0,11	0,56	175	31
2	0,12	0,54	170	30
3	0,11	0,55	170	30
4	0,11	0,55	150	30
5	0,11	0,52	130	31
6	0,11	0,51	135	30
7	0r11	0,49	110	29
8	0,11	0,53	105	28
9	0,11	0,56	100	28
10	0,11	0,56	175	31
11	0,11	0,56	180	33
12	0,11	0,58	145	28
13	0,12	o,57	140	29
14	0, 11	0,57	120	27
15	0,11	0,54	150	35
16	0,11	0,56	160	34
17	0,20	0,65	165	48
18	0, 11	0,59	120	38
19	0,15	o,52	150	36
20	CV13	0,54	140	32
21	0, 11	0,42	140	27
22	0, 11	0, 56	100	34
23	0, 10	0, 40	90	26
24	α. 13	0, 56	160·	44

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Die Ergebnisse der Tabelle 1-2 zeigen, daß man die gewünschte hohe Empfindlichkeit und Bildqualität nicht erreicht, wenn man auch nur auf eines der erfindungsgemäß notwendigen Erfordernisse verzichtet. Lediglich mit lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung, die den genannten Erfordernissen genügen, erreicht man eine hohe Empfindlichkeit und hohe Bildqualität.

Beispiel 2

Durch Auftragen der folgenden Schichten (in der angegebenen Reihenfolge) auf einen Triacetatfilmschichtträger erhält man ein mehrschichtiges, lichtempfindliches farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial:

Prüfling 25

Schicht 1: Antilichthofschicht

entspricht Schicht 1 des Prüflings 1 (Schichtdicke im trockenen Zustand: 2,0 μΐη)

Schicht 2: Zwischenschicht

entspricht der Schicht 5 des Prüflings 1

Schicht 3: niedrig-empfindliche rot-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht

In üblicher bekannter Weise wird eine Silberjodbromidemulsion mit 4 Mol-% Silberjodid einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,6 μΐη mit 0,25 Mol Silberhalogenid und 40 g Gelatine pro kg Emulsion zubereitet. 1 kg der

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erhaltenen Emulsion wird mittels Gold- und Schwefelsensibilisatoren sensibilisiert. Als rot-empfindliche Sensibilisierungsfarbstoffe werden wasserfreies 9-Äthyl-3,3·-di-(3-sulfopropyl)-4,5,4·,5■-dibenzothiocarbocyaninhydroxid und wasserfreies 5,5'-Dichlor-9-äthyl-3/3'-di-(3-sulfopropyl)-thiocarbocyaninhydroxid verwendet. Danach werden noch 0,25 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden und 7,5 mg i-Phenyl-5-mercaptotetrazol sowie 500 ml dispergiertes Material (C-18) und 60 ml dispergiertes Material (I - 1) zugesetzt. Die erhaltene niedrig empfindliche, rot-empfindliche Silberhalogenidemulsion wird derart aufgetragen, daß eine Schicht einer Stärke (gemessen in-trockenem Zustand) von 3,8 μΐη erhalten wird.

Schicht 4: hochempfindliche, rot-empfindliche SilberhalogenidemuIsionsschicht

Der Emulsion zur Herstellung der Schicht 2 des Prüflings 17 von Beispiel 1 wird zur Herstellung der hochempfindlichen, rot-empfindlichen Silberhalogenidemulsion das dispergierte Material (D- 1) zugesetzt. Das dispergierte Material (C - 17) und das dispergierte Material (D - 1) gelangen in äquivalentem Volumen zum Einsatz. Die Schichtstärke in trockenem Zustand beträgt 1,3 μπι.

Schicht 5: Zwischenschicht

Diese Schicht 5 entspricht der Schicht 3 des Prüflings

Schicht 6: niedrig-empfindliche, grün-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht

In üblicher bekannter Weise wird eine Silberjodbromidemulsion mit 4 Mol-% Silberjodid einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,6 μπι mit 0,25 Mol Silberhalogenid und 40 g Gelatine pro kg Emulsion zubereitet.

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1 kg der erhaltenen Emulsion wird mittels Gold- und Schwefelsensibilisatoren chemisch sensibilisiert. Als grün-empfindliche Sensibilisierungsfarbstoffe werden wasserfreies 5,5' -Dichlor-iJ-ölthyl-S, 3 ' -di-(3-sulfopropyl)oxacarbocyaninhydroxid, wasserfreies 5,5'-Diphenyl-9-äthyl-3,3'-di-(3-sulfopropyl)oxacarbocyanin und wasserfreies 9-Äthyl-3,3'-di-(3-sulfopropyl)-5,6,5 ', 6 '-dibenzooxacarbocyaninhydroxid verwendet. Danach werden noch 0,25 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden und 5 mg i-Phenyl-5-mercaptotetrazol sowie 300 ml dispergiertes Material (M - 1) zugesetzt. Die erhaltene niedrig-empfindliche/ grün-empfindliche Silberhalogenidemulsion wird derart aufgetragen, daß eine Schicht einer Stärke (gemessen in trockenem Zustand) von 4,0 μΐη erhalten wird.

Schicht 7: hochempfindliche, grün-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht

Diese Schicht entspricht der Schicht 4 des Prüflings 1. Stärke der Schicht in trockenem Zustand: 1,5 μπι

Schicht 8: Zwischenschicht

Diese Schicht entspricht der Schicht 5 des Prüflings 1.

Schicht 9: Gelbfilterschicht

Diese Schicht entspricht der Schicht 6 des Prüflings 1.

Schicht 10: niedrig-empfindliche, blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht

Entsprechend üblicher bekannter Weise wird eine Silber-

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jodbromidemulsion mit 6 Mol-% Silberjodid einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,6 μ,ΐη mit einem Mol Silberhalogenid und 360 g Gelatine pro 3 kg Emulsion zubereitet. 1 kg der erhaltenen Emulsion wird chemisch sensibilisiert und danach mit 0,25 g 4-Hydroxy-6-methyl~ 1,3,3a,7-tetrazainden und 5mg 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol sowie 350 ml dispergiertes Material versetzt. Die erhaltene niedrig-empfindliche, blau-empfindliche Silberhalogenidemulsion wird derart aufgetragen, daß eine Schicht einer Stärke (gemessen in trockenem Zustand) von 4,2 μπι erhalten wird.

Schicht 11: hochempfindliche, blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht

Diese Schicht entspricht der Schicht 7 des Prüflings 1. Schicht 12: Zwischenschicht

24 g Di-2-äthylhexylphthalat und 12 ml Äthylacetat werden gemischt und in 50 ml einer 10 %igen Gelatinelösung mit 0,6 g Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat dispergiert. Die erhaltene Dispersion wird derart aufgetragen, daß eine Schicht einer Stärke (gemessen in trockenem Zustand) von 1,0 μπι mit 1,0 g Gelatine pro m² Trägerfläche erhalten wird.

Schicht 13: Schutzschicht

Diese Schicht entspricht der Schicht 8 des Prüflings 1.

Das dispergierte Material (D - 1) wird wie folgt zubereitet.

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Dispergiertes Material (D - 1)

15 g DIR-Verbindung (D-1) werden durch Erwärmen in 45 ml fithylacetat in Lösung gebracht, worauf die erhaltene Lösung in 100 ml einer 10 %igen Gelatinelösung eingetragen und die erhaltene Mischung mittels einer Kolloidmühle durch Emulgieren und Dispergieren in 360 ml dispergiertes Material überführt wird.

In entsprechender Weise wie Prüfling 25 werden auch Prüflinge 26 bis 28 hergestellt.

Prüfling 26

Dieser Prüfling entspricht dem Prüfling 25, jedoch mit der Ausnahme, daß das dispergierte Material (D-1) in den zur Herstellung der Schichten 3 und 4 des Prüflings 25 verwendeten Emulsion weggelassen wird.

Prüfling 27

Dieser Prüfling entspricht dem Prüfling 25, jedoch mit der Ausnahme, daß die nicht-lichtempfindlichen Silberjodbromidteilchen in Schicht 5 des Prüflings weggelassen werden.

Prüfling 28

Dieser Prüfling entspricht dem Prüfling 26, jedoch mit der Ausnahme, daß die nicht-lichtempfindlichen Silberjodbromidteilchen in Schicht 5 weggelassen werden.

Die in der geschilderten Weise hergestellten Prüflinge werden entsprechend Beispiel 1 behandelt. Die Werte für die Empfindlichkeit der rot-empfindlichen,grünempfindlichen Schicht, den Schleier, den T-Wert und

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das Korn werden sowohl am Tage der Herstellung der verschiedenen Prüflinge als auch nach 3-tägiger
Lagerung bei einer Temperatur von 55⁰C unter einer relativen Feuchtigkeit von 10 % bestimmt. Die
Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle II.

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ο co co

Tabelle II

	Eigenschaften	Y-Wert	am selben	Tag	grün empfindliche	Eigenschaften nach 3tägiger	T-Wert	Empfind lichkeit	■ Lagerung
Prüfling	rot-empfindliche Schicht	0,57 j			T-Wert	rot-empf ind1i ehe Schicht	0,57	180	grün empfindliche Schicht
25	Schleier : t	0,61 :	Empfind-; lichkeitι	Korn (RMS)	0,66	Schleier	0,60	170	'V-Wert
26	0,15	0,50 j	ί 190 j	30	0,66	0,16	0,49	80	0,66
27	0,17	0,57 i	210 j	39	0,63	0,22	0,56	90	0,66
28	0,14 :	90 j	28	0,66	0,16	0,59
0,15 .	100	33	0,17	0,65

Die Ergebnisse der Tabelle II zeigen, daß die lichtempfindlichen farbphotographisehen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung in jeder Hinsicht den Vergleichsmaterialien

sind
überlegen/Γ Ganz besonders äußert sich diese Überlegenheit in der gegenüber den Vergleichsmaterialien verbesserten Haltbarkeit.

Beispiel 3

Durch Auftragen der folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge auf einen aus einem Triacetatfilmschichtträger bestehenden Schichtträger erhält man einen Prüfling 29:

Schicht 1: Antilichthofschicht

Diese Schicht entspricht der Schicht 1 des Prüflings 1.

Schicht 2: Zwischenschicht

Diese Schicht entspricht der Schicht 5 des Prüflings 1.

Schicht 3: niedrig-empfindliche, rot-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht

Diese Schicht entspricht der Schicht 3 des Prüflings 25, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle des aaO verwendeten dispergierten Materials das dispergierte Material (C-19) verwendet wird. Schichtdicke, gemessen in trockenem Zustand: 3,3 um

Schicht 4: rot-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mittlerer Empfindlichkeit (Schichtdicke, gemessen in trockenem Zustand: 0,8

In üblicher bekannter Weise wird eine Silberjodbromidemulsion mit 3,3 Mol-% Silberjodid einer durchschnittlichen

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Teilchengröße von Ο_Γ8 μπι mit 0,25 Mol Silberhalogenid und 40 g Gelatine pro kg Emulsion zubereitet. 1 kg der erhaltenen Emulsion wird mittels Gold- und Schwefelsensibilisatoren chemisch sensibilisiert. Als rot-empfindliche Sensibilisierungsfarbstoffe werden wasserfreies 9-Äthyl-3,3'-di-(3-sulfopropyl)-4,5,4',5'-dxbenzothiocarbocyaninhydroxid und wasserfreies 5,5-Dichlor-9-äthyl-3,3'-di-(3-sulfopropyl}thiocarbocyaninhydroxid verwendet. Danach werden 0,25 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden und 7,5 mg 1rPhenyl-5-mercaptotetrazol und schließlich 5OO ml dispergiertes Material (C-1) zugesetzt. Die erhaltene rot-empfindliche Silberhalogenidemulsion mittlerer Empfindlichkeit wird derart aufgetragen, daß· eine Schicht einer Stärke, gemessen im trockenen Zustand, von 0,8 μπι erhalten wird.

Schicht 5: hochempfindliche, rot-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht

Diese Schicht entspricht der Schicht 2 des Prüflings Schichtdicke, gemessen im trockenen Zustand: 1,3 um

Schicht 6: Zwischenschicht

Diese Schicht entspricht der Schicht 3 des Prüflings Sie besitzt eine Stärke, gemessen im trockenen Zustand,von 1,0 um.

Schicht 7: niedrig-empfindliche, grün-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht

Diese Schicht entspricht der Schicht 6 des Prüflings Sie besitzt eine Stärke, gemessen im trockenen Zustand,von 3,6 μΐη.

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Schicht 8: grün-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit mittlerer Empfindlichkeit
(Schichtdicke, gemessen im trockenen Zustand: 0,8 μΐη)

In üblicher bekannter Weise wird eine Silberjodbromidemulsion mit 3,3 Mol-% Silberjodid einer durchschnittlichen Korngröße von 0,8 μπι mit 0,25 Mol Silberhalogenid und 30 g Gelatine pro kg Emulsion zubereitet. 1 kg
der erhaltenen Emulsion wird mit Gold- und Schwefelsensibilisatoren chemisch sensibilisiert, dann mit den grün-empfindlichen Sensibilisierungsfarbstoffen wasserfreies 5,5' -Dichlor-9-äthyl-3,-3 '-di- (3-sulfopropyl)oxacarbocyaninhydroxid, wasserfreies 5,5'-Dipheny1-9-äthyl-3,3'-di-(3-sulfopropyl)oxacarbocyanin und wasserfreies 9-Äthyl-3,3'-di-(3-sulfopropyl)-5,6-5',6'-dibenzooxacarbocyaninhydroxid, und danach mit 0,25 g 4-Hydroxy-6-methy1-1,3,3a,7-tetrazainden und 5 mg i-Phenyl-5-mercaptotetrazol sowie schließlich 300 ml dispergiertes Material (M-1) versetzt. Die erhaltene grün-empfindliche Silberhalogenidemulsion mittlerer Empfindlichkeit wird derart aufgetragen, daß eine Schicht einer Stärke, gemessen in trockenem Zustand, von 0,8 μπι erhalten wird.

Schicht 9: hochempfindliche, grün-empfindliche Silberhalogenid Emulsionsschicht

Diese Schicht entspricht der Schicht 4 des Prüflings 1. Sie besitzt eine Stärke, gemessen in trockenem Zustand, von 1,5 μπι.

Schicht 10: Gelbfilterschicht

Diese Schicht entspricht der Schicht 5 des Prüflings 1. Sie besitzt eine Stärke, gemessen in trockenem Zustand,

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- io6 -

von 1,2 μπι.

Schicht 11: blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionssehicht niedriger Empfindlichkeit

Diese Schicht entspricht der Schicht 10 des Prüflings Sie besitzt eine Stärke, gemessen in trockenem Zustand, von 3,8 μπι.

Schicht 12: blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mittlerer Empfindlichkeit (Stärke der Schicht, gemessen in trockenem Zustand, 0,8 μπι)

In üblicher bekannter Weise wird eine Silberjodbromidemulsion mit 3,3 Mol-% Silberjodid einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,8 μπι mit 0,25 Mol Silberhalogenid und 40 g Gelatine pro kg Emulsion zubereitet. 1 kg der erhaltenen Emulsion wird mittels Gold- und Schwefelsensibilisatoren chemisch sensibilisiert und dann mit 0,25 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden und 5 mg 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol sowie ferner 33Ο ml dispergiertes Material (Y-1) versetzt· ^Die erhaltene blau-empfindliche Silberhalogenidemulsion mittlerer Empfindlichkeit wird derart aufgetragen, daß eine Schicht einer Stärke, gemessen in trockenem Zustand, von 0,8 μπι erhalten wird.

Schicht 13: hochempfindliche, blau-empfindliche Silberhalogenidemulsions schicht

Diese Schicht entspricht der Schicht 7 des Prüflings

1. Sie besitzt eine Stärke, gemessen in trockenem Zustand,

von 1,5 μπι.

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Schicht 14: Schutzschicht

Diese Schicht entspricht der Schicht 8 des Prüflings Sie besitzt eine Stärke, gemessen in trockenem Zustand, von 1,2 um.

Prüfling 30

Dieser Prüfling entspricht in seinem Aufbau dem Prüfling 29, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle des dispergierten Materials (C-19) und des dispergierten Materials (C-1) der Schichten 3 bzw. 4, das dispergierte Material (C-20) und das dispergierte Material (C-17) verwendet werden.

Prüfling 31

Dieser Prüfling entspricht dem Prüfling 29, jedoch · mit der Ausnahme, daß in Schicht 6 die nicht-lJchtempf indlichen Silberjodbromidteilchen weggelassen werden.

Prüfling 32

Dieser Prüfling entspricht dem Prüfling 29, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle des in Schicht 3, 4 bzw. 5 des Prüflings 29 verwendete dispergierte Material (C-19), (C-1) bzw. (c-17) im vorliegenden Fall inden entsprechenden Schichten das dispergierte Material (C-22), (C-7) bzw. (C-21) verwendet wird.

Die dispergierten Materialien (C-19),(C-20) und (C-21) erhält man wie folgt:

809 83 3/0981

Dispergiertes Material (C-19)

Die zur Herstellung des dispergierten Materials (C-1) durchgeführten Maßnahmen werden wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß als blau-grün-bilderzeugender Kuppler 25 g Verbindung (C-1) und 25 g Verbindung (C-9) , als farbiger Kuppler 4 g Verbindung (CC-I), als DIR-Verbindung 1,0 g Verbindung (D-1)und ferner 55 g Tri-o-kresylphosphat sowie 110 ml Äthylacetat verwendet werden.

Dispergiertes Material (C-2O)

Die zur Herstellung des dispergierten Materials (C-19) durchgeführten Maßnahmen werden wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die DIR-Verbindung (D1) weggelassen wird.

Dispergiertes Material (C-21)

Die zur Herstellung des dispergierten Materials (C-1) ;

durchgeführten Maßnahmen werden wiederholt, jedoch mit . !

der Ausnahme, daß als blau-grün-bilderzeugender Kuppler ;

50 g Verbindung (C-7) und ferner 50 g Tri-o-kresylphos- j phat und 110 ml Äthylacetat verwendet wird.

Dispergiertes Material (C-22)

Die zur Herstellung des dispergierten Materials (C-1) durchgeführten Maßnahmen werden wiederholt, wobei jedoch als blau-grün-bilderzeugender Kuppler 25 g Verbindung (C-7) und 25 g Verbindung (C-9), als farbiger Kuppler 4 g Verbindung (CC-1), als DIR-Verbindung 1,Og verbindung (D-1) und ferner 55 g Tri-o-kresylphosphat und 110 ml Äthylacetat verwendet werden.

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Sämtliche erhaltenen Prüflinge werden entsprechend Beispiel 1 belichtet und entwickelt. Danach werden die Werte für die Empfindlichkeit, den Schleier, den Ύ -Wert und das Korn ermittelt. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle III.

Die in der Tabelle angegebenen Werte für die Empfindlichkeit beziehen sich auf einen Relativwert von 100 des Prüflings 32.

	Tabelle III	180 185 160 100	Korn (RMS)
Prüfling			31 37 29 28
Nr.	Eigenschaften am Herstellungstag
	rot-empfindliche Schicht
29 30 31 32	Schleier Y-Wert Empfindlichkeit
0,15 0,57 0,17 0,63 0,15 0,52 0,15 0,57

Die Ergebnisse der Tabelle III zeigen, daß man mit erfindungsgemäßen lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien weit bessere Ergebnisse erhält als mit den Vergleichsmaterialien.

Beispiel 4

Durch Auftragen der folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge (einen Triacetatfilmschichtträger)erhält man einen Prüfling 33:

Schicht 1: Antilichthofschicht

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Diese Schicht entspricht der Schicht 1 des Prüflings 1.

Schicht 2: Zwischenschicht

Diese Schicht entspricht der Schicht 5 des Prüflings 1.

Schicht 3: niedrig-empfindliche, rot-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht

Diese Schicht entspricht der Schicht 3 des Prüflings 25 Schicht 4: Zwischenschicht

Diese Schicht entspricht der Schicht 5 des Prüflings 1.

Schicht 5: niedrig-empfindliche, grün-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht

Diese Schicht entspricht der Schicht 6 des Prüflings 25, Schicht 6: Zwischenschicht

Diese Schicht entspricht der Schicht 5 des Prüflings 1.

Schicht 7: hochempfindliche, rot-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht

Diese Schicht entspricht der Schicht 4 des Prüflings 25, Schicht 8: Zwischenschicht

Diese Schicht entspricht der Schicht 3 des Prüflings 1.

8U9833/0981

Schicht 9: hochempfindliche, grün-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht

Diese Schicht entspricht der Schicht 7 des Prüflings Schicht 10: Gelbfilterschicht

Diese Schicht entspricht der Schicht 6 des Prüflings 1.

Schicht 11: blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht

Diese Schicht entspricht der Schicht 7 des Prüflings 1. Schicht 12: Schutzschicht

Diese Schicht entspricht der Schicht 8 des Prüflings 1. Prüfling 34

Dieser Prüfling entspricht Prüfling 33, jedoch mit der Ausnahme, daß in Schicht 7 anstelle des aaO verwendeten dispergierten Materials (C-1) das dispergierte Material (C-17) verwendet wird.

Prüfling 35

Dieser Prüfling entspricht dem Prüfling 33, wobei jedoch in Schicht 8 die nicht-lichtempfindlichen Silberhalogenidteilchen weggelassen werden.

Die verschiedenen Prüflinge werden entsprechend Beispiel 1 belichtet und behandelt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle IV:

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33	0,15	0,57	180
34	0,17	0,62	185
35	0,15	0,50	100

Tabelle IV

Prüfling Eigenschaften am Herstellungstag

Nr. rot-empfindliche Schicht

Schleier y-Wert relative Empfind- Korn lichkeit (RMS)

Die in Tabelle IV enthaltenen Ergebnisse zeigen, daß
lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung eine besonders hohe Empfindlichkeit aufweisen und/qualitativ
besonders hochwertigen Bildkkopien führen.

Beispiel 5

Durch Auftragen der folgenden Schichten (in der angegebenen Reihenfolge) auf einen aus einem Triacetatfilmschichtträger bestehenden Schichtträger erhält man einen Prüfling 37.

Schicht 1: Antilichthofschicht

Diese Schicht entspricht der Schicht 1 des Prüflings 1.

Schicht 2: Zwischenschicht

Diese Schicht entspricht der Schicht 5 des Prüflings 1.

ÖU9833/0981

Schicht 3: hochempfindliche, rot-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht

In üblicher bekannter Weise wird eine Silberjodbromidemulsion mit 7 Mol-% Silberjodid einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,3 μΐη mit 0,25 Mol Silberhalogenid und 40 g Gelatine pro kg Emulsion zubereitet. Nach der chemischen Sensibilisierung mit Gold- und Schwefelsensibilisatoren wird 1 kg der Emulsion mit den rotempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoffen, wasserfreies 9-Äthyl-3,3'-di-(3-sulfopropyl)-4,5,4·,5'-dibenzothiocarbocyaninhydroxid und wasserfreies 9-Äthyl-3,3'-di-(3-sulfopropyl)-5,6 ,5 '■ ,6 '-dibenzooxacarbocyaninhydroxid und danach mit 0,25 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden und 5 mg 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol sowie ferner 0,6 g Propylgallat und schließlich 500 ml des dispergierten Materials (C-23) versetzt. Die erhaltene hochempfindliche, rot-empfindliche Silberhalogenidemulsion wird derart aufgetragen, daß eine Schicht einer Stärke (gemessen in trockenem Zustand) von 4,5 μπι erhalten
wird.

Schicht 4: Zwischenschicht

Diese Schicht entspricht der Schicht 5 des Prüflings 1.

Schicht 5: Zwischenschicht

Diese Schicht entspricht der Schicht 3 des Prüflings 1.

Schicht 6: Zwischenschicht

Diese Schicht entspricht der Schicht 5 des Prüf ling's 1 .

ÖÜ9833/0981

Schicht 7: hochempfindliche, grün-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht

Diese Schicht entspricht der Schicht 4 des Prüflings 1.

Schicht 8: Gelbfilterschicht

Diese Schicht entspricht der Schicht 6 des Prüflings 1L

Schicht 9: hochempfindliche, blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht

In üblicher bekannter.Weise wird eine Silberjodbromidemulsion mit 7 Mol-% Silberjodid einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,3 um mit 0,25 Mol Silberhalogenid und 60 g Gelatine pro kg Emulsion zubereitet. Nach der chemischen Sensibilisierung mit Gold- und Schwefel-Selen-Sensibilisatoren wanden 1 kg der erhaltenen Emulsion der blau-empfindlichen Sensibilisierunasfarbstoff _r wasserfreies 3,3'-di-(3-sulfopropyl)-selenacyaninhydroxid, danach 1,0g 4-Hydroxy-6-methyl,1,3,3a,7-tetrazainden und 0,02 g i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, ferner 0,6 g Propylgallat und schließlich 330 ml des dispergierten Materials (Y-1) zugesetzt . Die erhaltene hochempfindliche, blau-empfindliche Silberhalogenidemulsion wird derart aufgetragen, daß eine Schicht einer Stärke, gemessen in trockenem Zustand, von 5,0 μηι erhalten wird.

Schicht 10: Schutzschicht

Diese Schicht entspricht der Schicht 8 des Prüflings 1.

8U9833/Q981

Prüfling 38

Der Prüfling 38 entspricht dem Prüfling 37, jedoch mit der Ausnahme, daß in Schicht 5 die nicht-lichtempfindlichen

Silberhalogenidteilchen weggelassen werden.

Das in Schicht 3 verwendete dispergierte Material (C-?3) wird wie folgt hergestellt:

Die zur Herstellung des dispergierten Materials (C-1) durchgeführten Maßnahmen werden wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß als Blau-Grün-Kuppler 50 g Verbindung (C-4 ) , als farbiger Blau-Grün-Kuppler 4 g Verbindung (CC-4) und ferner 1 g Dodecylgallat, 55 g Trikresylphosphat und 110 ml Äthylacetat verwendet werden.

Die Prüflinge 37 und 38 werden entsprechend Beispiel 1 belichtet und behandelt. Eine Untersuchung der erhaltenen

die
Bildkopien ergibt in der folgenden Tabelle V erhaltenen

Ergebnisse:

Tabelle V

Prüfling Eigenschaften am Herstellungstag

Nr. rot-empfindliche Schicht

Schleier y-Weirt relative Empfind- Korn lichkeit (RMS)

37 0,09 0,56 175 31

38 0,09 0,42 135 29

Die Ergebnisse der Tabelle V zeigen, daß lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung eine hervorragende Empfindlichkeit aufweisen und zu qualitativ hochwertigen Bildkopien führen.

8U9833/0981

Claims (18)

1. PATENTANSPRÜCHE

   \ 1/ ΜclitempfindIiehes, farbphotographisch.es Silberhalogenid-V Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und mehreren Schichten, gekennzeichnet durch

   (A) eine erste lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht,

   (B) eine der ersten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschieht benachbarte nicht-lichtempfindliche Schicht, und

   (C) eine der nicht-lichtempfindlichen Schicht benachbarte zweite lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht,

   die in der angegebenen Reihenfolge auf den Schichtträger aufgetragen sind, wobei die nicht-lichtempfindliche Schicht
   praktisch nicht-lichtempfindliche Silberhalogenidkörnchen und die erste lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht (E) eine DIR-Verbindung, die bei der Reaktion mit einem Oxidationsprodukt einer primären aromatischen Amin-

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   ORiGiNAL INSPECTED

   entwicklerverbindung eine entwicklungsinhibierende Verbindung freigibt, und (F) einen praktisch farblosen 2-Ä'quivalent-Blaugrünkuppler der Formeln:

   c_p - υ (I)

   G_p - X - C_p (II)

   worin bedeuten:

   C einen durch. Entfernen eines Wasserstoffatoms am aktiven Punkt eines Blaugrünkupplers gebildeten Rest; Y einen Rest der Formeln -OR₁ oder -CH₉-N.^:;², in welchen

   ι έ. R^

   R^, Rp, und R-,, die gleich oder verschieden 8ein können» einzeln eine einwertige Gruppe darstellen oder R₂ und R zusammen einen heterocyclischen Ring bilden, oder einen Rest der Formeln -NHCOR. oder -NHSO₂R₄* In welchen R. für eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe» eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder einen heterocyclischen Ring steht» und
   X einen Rest der Formeln

   -0-X₁-O-, -CH-N-X₁-, -N-CH₉-, -NHCO-X.-CONH- oder

   I , I _t C I

   worin X,. eine zweiwertige Gruppe darstellt, enthalten.
2. 2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Formeln (I) und (II) C für einen Phenol-Blaugrünkupplerrest, einen a-Naphthol-Blaugrünkupplerrest oder einen Pyrazolochinozolon-Blaugrünkupp lerrest steht.

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3. 3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet» daß in den Formeln (i) und (II) die durch die Reste R₁, R₂ ^¹¹¹^ ^R* definierte einwertige Gruppe aus einer Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Acyl-, Carbamoyl-, Sulfamoyl- oder Sulfonylgruppe oder einem heterocyclischen Ring besteht.
4. 4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Formeln (i) und (II) R₁ aus einem Rest der Formel

   worin bedeuten:

   L₁ einen Rest der Formeln -SOp-, -GO-, -CONH-, -CONHCO- oder -CONHSO₂-;

   L₂ einen Rest der Formeln -CO-, -COO-, -0-, -SO₂-, -NHCO-, -NR₇OO- (mit R₇ ¹ gleich einer kurzkettigen Alkylgruppe), -OCO- oder -CONH-;

   R₅ und Rg, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylen-, Phenylen- oder Naphthylengruppe; R₇ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, eine Phenylalkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylphenylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Naphthylalkylgruppe mit 11 bis 14 Kohlenstoffatomen, eine Alkylnaphthylgruppe mit 11 bis 14 Kohlenstoffatomen oder einen heterocyclischen Ring, t und ν = O oder 1 und u = O, 1, 2 oder 3, besteht.
5. 5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Formeln (i) und (II) Rp und R~, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine Alkylgruppe oder eine Arylalkylgruppe stehen.

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6. 6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Formeln (I) und (II) X. aus einem Rest der Formel:

   -e J

   worin bedeuten:

   J₁ und Jp» die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen Rest der Formeln

   O O

   -S-, -0-, -CO-, -C-O-, -0-C-, -SO-, -SO₂-, -NHCO-, -CONH-, -NHSO^- oder -SO^NH-;

   J_v ein Reet der .Formeln -SG^-, -CGIiZ- oder -CC-; X^ und X,, die gleich oder verechieaen sein können, jeweils eine Alkylen-, Arylen-, Aralkylen- oder Arylenalkylengruppe oder einen zweiwertigen heterocyclischen Hing (Rest);

   x, y und ζ jeweils 0 oder 1 und

   w 0 oder 1, wobei gilt, daß im Falle, daß X₁ an ein Sauerstoffatom gebunden ist, w für 1 steht, besteht.
7. 7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Formeln (I) und (II) R. für eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Terpenyl- oder Arylgruppe oder einen heterocyclischen Ring steht.
8. 8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Formeln (I) und (II) C den Formeln:

   (III)

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   — ο -

   an

   (O

   worin bedeuten:

   Rg ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe» eine Acylaminogruppe der Formel -0-R·. oder -S-R₁ (mit R₁₁ gleich einer aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe);

   Rq eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine Arylgruppe oder einen heterocyclischen Ring; R₁₀ ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Kohlenwasserstoff gruppe, eine Arylgruppe oder einen heterocyclischen Ring;

   ρ eine ganze Zahl von 1 bis 4;
   q eine ganze Zahl von 1 bis 3 und r eine ganze-Zahl von 1 bis 5
   entspricht.
9. 9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe aus einer Alkylgruppe, einer Alkenylgruppe oder einer T erp enylgruppe b e st eht.
10. 10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß die darin enthaltene DIR-Verbindung den Formeln:

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    A-D

    (VI)

    OH

    IJ ^XCOR_ (VII)

    ^l10

    A-I)

    A-D (VIII)

    0-B

    S-D G (IX)

    A-D (X)

    • C«M

    ^lvcx'^y

    > I

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    (XI)

    -CH-A-D (XII) ι

    worin bedeuten:

    A ein Schwefel- oder Selenatom;

    D eine Gruppe, die zusammen mit A oder dem Schwefelatom eine Verbindung bildet, die bei Abspaltung von A oder des Schwefelatoms von den ursprünglich damit verbundenen Kohlenstoffatomen eine entwicklungsinhibierende Wirkung besitzt;

    E, P und G , die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Hydroxy-, Alkyl-, Alkoxy- oder Aminogruppe, einen heterocyclischen Ring oder einen Rest -S-D;

    Z diejenigen nicht-metallischen Atome, die zur Vervollständigung eines Kohlenwasserstoffrings oder eines heterocyclischen Rings erforderlich sind; Z¹ diejenigen nicht-metallischen Atome, die zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden, der nach Spaltung der C-N-Bindung eine entwicklungsinhibierende Wirkung entfaltet;

    M ein Sauerstoffatom oder einen Rest N-L (mit 1 gleich einer Hydroxy- oder Aminogruppe); X¹ ein Wasserstoff- oder Halogenatom$ R₁₁ einen Rest der Formeln:

    ^R'
    -COR¹, -CONH₀, -CONHR¹, -CON , -SO₉-R¹, -SO₀-OR¹,

    ^R' ^R¹

    -SO₉-N , -COOR¹, -N — R¹ oder -CN

    (mit R' gleich einer Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe oder einem 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring)

    W ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-,

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    Aryloxy- oder Arylgruppe, einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, eine Heteroaryloxygruppe» eine Acyloxygruppe oder einen Rest -A-D, wobei ferner gilt, daß im Falle, daß in Resten der Formeln:

    /R¹ /R¹ -CON , -SO₉N und -N—R^f

    zwei oder mehrere Reste R¹ enthalten sind, zwei Reste R' zusammen mit dem Stickstoffatom einen das Stickstoffatom enthaltenden heterocyclischen Ring "bilden können, entspricht.
11. 11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß in den Formeln der Rest -A-D eine Mercaptotetrazol-, Mercaptothiazol-, Mercaptooxadiazol-, Mercaptothiadiazol-, Mercaptotriazin-, Mercaptotriazol- oder Arylmercaptogruppe, eine heterocyclische Selenogruppe oder eine Arylselenogruppe darstellt.
12. 12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß in den Formeln B und B¹, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Acyl-, Alkoxycarbonyl- oder Alkoxyoxalylgruppen darstellen.
13. 13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die darin enthaltene DIR-Verbindung den Formeln (IX), (X), (Xl) oder (XII) entspricht.
14. 14. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die darin enthaltene DIR-Verbindung den Formeln (X), (XI) oder (XII) entspricht.
15. 15. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekenn-

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    zeichnet, daß die darin enthaltene DIR-VerMndung den Formeln (X) oder (XII) entspricht.
16. 16. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die darin enthaltene DIR-Verbindung der Formel (X) entspricht.
17. 17. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Korngröße der praktisch nicht-lichtempfindlichen Silberhalogenidkörnchen nicht über 1 μπι liegt.
18. 18. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Korngröße nicht über 0,5 um liegt.

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