DE1181057B - Farbkuppler fuer Purpur und Blaugruen enthaltendes photographisches Material - Google Patents

Farbkuppler fuer Purpur und Blaugruen enthaltendes photographisches Material

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DE1181057B
DE1181057B DEE26072A DEE0026072A DE1181057B DE 1181057 B DE1181057 B DE 1181057B DE E26072 A DEE26072 A DE E26072A DE E0026072 A DEE0026072 A DE E0026072A DE 1181057 B DE1181057 B DE 1181057B
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Germany
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coupler
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couplers
group
pyrazolone
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DEE26072A
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Anthony Loria
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Eastman Kodak Co
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Eastman Kodak Co
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: G 03 c
Deutsche Kl.: 57 b -18/12 ;
Nummer: 1181057
Aktenzeichen: E 26072IX a / 57 b
Anmeldetag: 20. Dezember 1963
Auslegetag: 5. November 1964
Farbkuppler für Purpur und Blaugrün enthaltendes photographisches Material
Anmelder:
Eastman Kodak Company, Rochester, N. Y.
(V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. W. Wolff und H. Bartels, Patentanwälte, Stuttgart lt Lange Str.
Als Erfinder benannt:
Anthony Loria, Rochester, N. Y. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 26. Dezember 1962 (247 302)
Die Erfindung bezieht sich auf ein photographisches, Farbbilder mit Hilfe der farbigen Entwicklung lieferndes Material.
Es ist bekannt, photographische Farbbilder durch Kuppeln von oxydierten, aromatischen, primären Aminentwicklungsmitteln mit farbbildenden Verbindungen, sogenannte Kupplerverbindungen, im folgenden kurz Kuppler genannt, zu erzeugen. Diese Verfahren beruhen gewöhnlich auf dem subtraktiven Farbbildungsverfahren und die zu bildenden Bild- ίο farbstoffe, nämlich blaugrüne, purpurrote und gelbe Farbstoffe stellen sogenannte Komplementärfarbstoffe dar. Für die Bildung des blaugrünen Farbstoffbildes werden normalerweise Phenol- oder Naphtholkuppler, für die Bildung des purpurroten Farbstoffbildes Pyrazolonkuppler und für die Bildung des gelben Farbstoffbildes Kuppler, die eine Methylengruppe mit einer oder zwei damit verbundenen Carbonylgruppen enthalten, benutzt.
Bei den bekannten Farbentwicklungsverfahren kön- zo nen die Kuppler entweder in der Entwicklerlösung oder in der lichtempfindlichen photographischen Emulsionsschicht zur Anwendung gebracht werden. In Farbentwicklerlösungen werden normalerweise
diffundierende Kuppler verwendet, während in photo- 25 2
graphischen Emulsionsschichten Kuppler vom sogenannten Fischertyp und hydrophobe Kuppler ein- lungsvermögen besitzen und gleichzeitig Farbstoffgesetzt werden. Soll das gebildete Farbstoffbild an bilder mit guten spektralen Absorptionseigenschaften Ort und Stelle (in situ) benutzt werden, werden liefern, die, wenn sie während längerer Zeit Licht, Kuppler verwendet, die nicht diffundierende Färb- 30 Wärme und/oder hoher Feuchtigkeit ausgesetzt werstoffe bilden. Demgegenüber sollten für Bildüber- den, eine gute Farbstabilität zeigen und nicht zur tragungsverfahren bestimmte Farbstoffbilder diffun- Fleckenbildung neigen. Es sollten Zweiäquivalentdierbar sein und in dem Bildempfangsblatt fixiert kuppler, insbesondere für die Bildung von blaugrünen werden können. und purpurroten Bildfarbstoffen vorgesehen werden,
Die normalerweise üblichen farbbildenden Kuppler 35 die sowohl diffusionsfähige Kuppler, Kuppler vom sind sogenannte Vieräquivalentkuppler, d. h., sie Fischertyp als auch hydrophobe Kuppler umfassen, erfordern die Entwicklung von 4 Molekülen die sich leicht in lichtempfindliche, hydrophile, kollobelichteten Halogensilbers, um 1 Molekül oxydiertes idale Halogensilberemulsionsschichten in einem weiten Farbentwicklungsmittel zu erzeugen, das frei für die Verhältnis von Kupplern zu Lösungsmittelverhältnissen Kupplung und Bildung von 1 Molekül Farbstoff 40 einverleiben lassen.
ist. Demgegenüber erfordern Zweiäquivalentkuppler Es wurde nun gefunden, daß bestimmte acyloxy-
die Entwicklung von nur 2 Molekülen belichteten substituierte Verbindungen wertvolle Zweiäquivalent-Halogensilbers um 1 Molekül Farbstoff zu bilden. kuppler für die Bildung von blaugrünen resp. Infolgedessen sind Zweiäquivalentkuppler sehr er- purpurroten Farbstoffbildnern in photographischen wünscht. Die bekannten Zweiäquivalentkuppler be- 45 Materialien darstellen.
sitzen nun jedoch den Nachteil, in besonderem Maße Dementsprechend ist gemäß der Erfindung ein
Farbfiecken zu erzeugen oder aber eine nur un- photographisches Material vorgesehen, das auf einem genügende Kupplungsaktivität zu besitzen. Träger wenigstens eine lichtempfindh'che Schicht, be-
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, stehend aus einer hydrophilen Halogensilber-Kolloidneue farblose Zweiäquivalentkuppler, insbesondere 50 emulsion und einem darin dispergierten, farblosen blaugrüne Farbstoffe und purpurrote Farbstoffe Zweiäquivalentkuppler für die Bildung eines purpurbildende Kuppler zu entwickeln, die ein gutes Kupp- roten oder blaugrünen Büdfarbstoffes aufweist und
3 4
das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Kuppler aus Phenyläthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, «-(2,4-Di-terteiner Verbindung der Formel amylphenoxy)-propyl-, (5-Sulfobutyl-. sec-Butyl-, tert-
Butyl-, Docosyl-, Chlormethyl-, Trifluormethyl-, 2-Oxy-
N = C-R4 methyl-, ß-Carboxyäthyl-, 2-(2,4,6-Trichlorphenyl>
R3 — N Γ 5 äthyl-, 2-Aminoäthyl-, α,Λ-Dimethylbutyl-, a-Meth-
C — CH oxy-a-methyloctyl-, a-Propyl-tx-octyldocosyl-, «,a-Di-
butyldocosyl-, «,«-Di-decylundecyl-, α,α-Di-tert-butyl-
O O dodecyl-, «,a-Di-sec-butylpentadecylgruppe usw. sein
und für den Fall, daß R2 aus einer Terpenylgruppe
Q _ Q ίο besteht, eine z. B. 7,7-Dimethylnorbornyl- oder 2-A1-
kyI-7,7-dimethylnorbornylgruppe, worin die Alkyl-
R2 ,„ gruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatome hat, wie z.B. in
' einer Methyl-, Butyl-, Octadecylgruppe usw. oder
eine 2-Aryl-7,7-dimethylnorbornylgruppe, d. h. bei-
OH 15 spielsweise eine 2-Methyl-7,7-dimethylnorbornyl-,
2-Octadecyl-7,7-dimethylnorbornylgruppe bzw. eine
R7 - ^"\ R4 2-Phenyl-7,7-dimethylnorbornyl-, 2-Tolyl-7,7-dimethyl-
Il norbornylgruppe usw. sein. Wenn der Substituent R8
Re ^ i| rs aus einer Arylgruppe besteht, kann diese z. B. eine
-^ 20 Phenyl-, 3-(2-Carboxybenzimido)-phenyl-, 3-(jö-Sulfo-
propionamido)-phenyl-, jx-Naphthyl-, /J-Naphthyl-,
O 2,4,6-Trichlorphenyl-, 4-Äthoxyphenyl-, 4-Bromphe-
nyl-, 4-Fluorphenyl-, 3-[«-(2,4-Di-tert-amylphenoxy)-
C O butyramido]-phenyl-, 3-[y-(2,4-Di-tert-amylphenoxy)-
25 butyramidoj-phenylgruppe usw. sein, während wenn
R2 (j!) R2 aus einem heterozyklischen Rest besteht, dieser ein
z. B. Benzofuranyl-, Furanyl-, Thiazolyl-, Benzothiazolyl-, Naphthothiazolyl-, Oxazolyl-, Benzoxazolyl-,
R8 R9 Imidazolyl-, Benzimidazolyl- oder Chinolinrest usw.
30 sein kann. Der Substituent R3 in der Formel I be-
,'" - , ^^^—R4 zeichnet außer einem Wasserstoffatom im einzelnen
W j eine primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe mit
'. j . ,Λ-. y—R5 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Methyl-,
""!""",' Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-,
R7 R6 n 35 Hexyl-, Dodecyl-, Docosyl-, 2-Chlorbutyl-, 2-Oxy-
υ äthyl-, 2-Phenyläthyl-, 2-(2,4,6-Trichlorphenyl)-äthyl-,
2-Aminoäthylgruppe usw. oder eine Arylgruppe wie
c = ° eine Phenyl-, 4-M.ethyl-, 2,4,6-Trichlorphenyl-, 3,5-Di-
bromphenyl-, 4-Trifluormethylphenyl-, 2-Trifluorme-
R2 (HI) 40 thylphenyl-, 3-Trifluormethylphenyl-, Naphthyl-,
2-Chlornaphthyl-, 3-Äthylnaphthylgruppe usw. oder
besteht, worin R2 eine Alkyl-, Terpenyl-, Aryl- oder eine heterozyklische Gruppe wie z. B. eine Benzoheterozyklische Gruppe, R3 eine Wasserstoffatom, furanyl-, Furanyl-, Thiazolyl-, Benzothiazolyl-, Napheine Alkyl-, Aryl- oder heterozyklische Gruppe, R4, thothiazolyl-, Oxazolyl-, Benzoxazolyl-, Naphtho-R5, R7, R8 und R8 Wasserstoffatome, Alkylgruppen, 45 oxazolyl, Pyridyl- oder Chinolinylgruppe usw. Der Arylgruppen, heterozyklische Gruppen, Amino- Substituent R4 in den obigen Formeln kann im eingruppen, Carbonamidogruppen, Sulfonamidogruppen. zelnen außer einem Wasserstoffatom, aus einer Sulfamylgruppen oder Carbamylgruppen und W die primären, sekundären oder tertiären Alkylgruppe mit nichtmetallischen Atome oder Atomgruppen bedeuten, 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, einer Arylgruppe oder die zur Bildung eines ankondensierten fünf- oder 5° einer heterozyklischen, direkt mit dem Kupplersechsgliedrigen Rings erforderlich sind. molekül verbundenen Gruppe, sämtlich wie oben für
Die Zweiäquivalentkuppler der Erfindung sind R3 definiert, bestehen, des weiteren aus einer Aminodemnach dadurch charakterisiert, daß sie eine Acyl- gruppe wie einer Methylamino-, Diäthylamino-, oxygruppe an der kuppelnden Stellung der Kuppler- Docosylamino-, Phenylamino-, Tolylamino-, 4-(3-SuI-verbindung enthalten, was dieser neben anderen wert- 55 fobenzamido)-anilino-, 4-Cyanphenylamino-, 2-Trivollen Eigenschaften insbesondere eine gute Kupp- fluormethylphenylamino-, Benzothiazolaminogruppe lungsreaktivität verleiht. Einige der erfindungsgemäßen, usw; einer Carbonamidogruppe wie z. B. einer Alkylnicht diffundierenden Kuppler besitzen eine besonders amidogruppe, d. h. einer Äthylcarbonamido-, Decylgute Kupplungsreaktivität, wenn sie ohne hoch- carbonamido-, Phenyläthylcarbonamidogruppe usw.; siedende Kupplerlösungsmittel in Emulsionsschichten 6o einer Arylcarbonamidogruppe, z. B. einer Phenyleinverleibt werden, während andere zweckmäßiger carbonamido-, 2,4,6 ■ Trichlorphenylcarbonamido-, in Form ihrer Lösungen in hochsiedenden Lösungs- 4-Methylphenylcarbonamido-, 2-Äthoxyphenylcarbonmitteln in einem weiten Bereich von Kuppler- zu amido-, 3-[»-(2,4-Di-tert-amylphenoxy)-acetamido]-Lösungsmittelverhältnissen dispergiert werden. benzamido-, Naphthylcarbonamidogruppe usw., einer
In den obigen Formeln kann der Substituent R2, 65 heterozyklischen Carbonamidogruppe, z. B. einer falls dieser aus einer Alkylgruppe, die vorzugsweise Thiazolylcarbonamido-, Benzothiazolylcarbonamido-, 1 bis 23 Kohlenstoffatome aufweisen soll, besteht eine Naphthothiazolylcarbonamido-.Oxazolylcarbonamido-, z. B. Methyl-, 3-Pentadecylphenoxymethyl-, Äthyl-, Benzoxazolylcarbonamido-, Imidazolylcarbonamido-,
Benzimidazolylcarbonamidogruppe usw.; einer SuI-fonamidogruppe, d. h. einer Alkylsulfonamidogruppe, z. B. einer Butylsulfonamido-, Docosylsulfonamido-, Phenyläthylsulfonamidogruppe usw.; einer Arylsulfonamidogruppe, z. B. einer Phenylsulfonamido-, 2,4,6-Trichlorphenylsulf onamido-, 2 - Methoxyphenylsulf onamido-, 3-Carboxyphenylsulfonamido-, Naphthylsulfonamidogruppe usw.; einer heterozyklischen SuIfonamidogruppe, z. B. einer Thiazolylsulfonamido-, Benzothiazolylsulfonamido-, Imidazolylsulfonamido-, Benzimidazolylsulfonamido-, Pyridylsulfonamidogruppe usw.; einer Alkylsulfamylgruppe, d. h. einer Propylsulfamyl-, Octylsulfamyl-, Pentadecylsulfamyl-, Octadecylsulfamylgruppe usw.; einer Arylsulfamylgruppe, z. B. einer Phenylsulfamyl-, 2,4,6-Trichlorphenylsulfamyl-, 2-Methoxyphenylsulfamyl-, Naphthylsulfamylgruppe usw.; einer heterozyklischen Sulfamylgruppe, z. B. einer Thiazolylsulfamyl-, Benzothiazolyl-, Oxazolylsulfamyl-, Benzimidazolylsulfamyl-, Pyridylsulfamylgruppe usw.; einer Alkylcarbamylgruppe z. B. einer Äthylcarbamyl-, Octylcarbamyl-, Pentadecylcarbamyl-, Octadecylcarbamylgruppe usw.; einer Aryls carbamylgruppe, z. B. einer Phenylcarbamyl-, 2,4,6-Trichlorphenylcarbamylgruppe; einer heterozyklischen Carbamylgruppe, z. B. einer Thiazolylcarbamyl-, Benzothiazolylcarbamyl-, Oxazolylcarbamyl-, Imidazolylcarbamyl-, Benzimidazolylcarbamylgruppe usw. Die
ίο Substituenten R6, Re, R7, R8 und R9 in den obigen Formeln schließlich können aus jeder der für R4 festgelegten Gruppen oder Resten bestehen und der von W in der Formel III vervollständigte fünf- oder sechsgliedrige Ring kann ein z. B. Benzol-, Cyclo-
hexen-, Cyclopenten-, Thiazol-, Öxazol-, Imidazol-, Pyridin-, Pyrrol- oder Tetrahydropyridinring usw. sein.
Im folgenden sind einige charakteristische unter die
obige Formel fallende Zweiäquivalentkuppler genannt.
Purpurrote Bildfarbstoffe bildende Kuppler: (1) l-Phenyl-3-methyl-4-acetoxy-5-pyrazolon
C.H. —N: N = C- CH3
C —C —H
O OCOCH3
(2) l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(4-nitroanilino) 4-stearoyloxy-5-pyrazolon
Cl
Cl-:
Cl
(3) l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{3-[«-(2,4-di-tert-amylphenoxy)-acetamido]-benzamido}-4-acetoxy-5-pyrazolon Cl O
N = C- NH-C-/
NHC — CH2O
QH13 (t)
QH11 (t)
(4) 4-Benzoyloxyphenol
Blaugrüne Bildfarbstoffe bildende Kuppler
OH
OCOQH*
(5) 4-Acetoxyphenol
OH
(6) 1 -Oxy^-acetoxy^-naphthoesäure
C = O
CH3 OH
ν- COOH
OCOCH3
(7) 6-Acetamido-2-chlor-4-[«-(2,4-tert-amylphenoxy)-acetoxy]-3-methylphenoI
OH
Cl -^ ^— NHCOCH8 CH3-L ,
OCOCHjjO
V- C5H11-I
C,Hn-t
(8) 1 -Oxy-4-stearoyloxy-2-naphthoesäuΓe
OH
— c:
OH
O — COC17H36
(9) l-Oxy-4-acetoxy-N-[o-(2,4-di-tert-amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid
OH O
i j //
— CNHCH2CH8CH2Ch2O —/
OCOCH3
(10) l-Oxy^-acetoxy-N-octadecyl-S'^'-dicarboxy^-naphthanilid
OH O C18H37
C5H11(I)
COOH
COOH
OCOCH3
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Die diffundierenden Kuppler der Erfindung, z. B. sind, wobei niedrigsiedende oder wasserlösliche or-
die purpurrote Farbstoffe bildenden Kuppler Nr. 1 ganische Lösungsmittel zusammen mit oder an Stelle
und 2 und die blaugrüne Farbstoffe bildenden Kuppler des hochsiedenden Lösungsmittels verwendet werden
Nr. 4 und 5 werden zweckmäßig oder vorteilhaft in können.
Farbentwicklerlösungen benutzt, die dazu verwandt 5 Die die Kuppler der Erfindung enthaltenden Emulwerden, lichtempfindliche, für die Farbphotographie sionsschichten besitzen den Vorteil, daß sie dünner bestimmte Materialien zu entwickeln, die den färb- gemacht werden können, weil sie lediglich die Hälfte bildenden Kuppler nicht enthalten. Für die Kuppler Halogensilber der von gewöhnlichen Kupplern, d. h. der Erfindung können in der alkalischen Entwickler- Vieräquivalentkupplern benötigten Menge Halogenlösung jedes der bekannten, primären, aromatischen io silber erfordern. Weiterhin sind sie deshalb vorteilhaft, Amin-Halogensilber-Farbentwicklungsmittel wie z. B. weil die erfindungsgemäßen Kuppler sehr reaktions-Phenylendiamine, nämlich Diäthyl-p-phenylendiamin- fähig sind und oftmals sogar keinerlei hochsiedendes hydrochlorid, Monomethyl-p-phenylendiaminhydro- Kupplerlösungsmittel erfordern, das gewöhnlich erchlorid, Dimethyl - ρ - phenylendiaminhydrochlorid, forderlich ist. Dünne bildbildende Schichten sind 2-Amino-5-diäthylammotoluolhy_drochlorid, 2-Amino- 15 besonders erwünscht, weil sie eine geringere Licht-5-(N-äthyl-N-lauryl)-toluol, N-Athy]-/9-methansulfon- streuung verursachen und schärfere Bilder erzeugen. amidoäthyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfat, N-Äthyl- Der einen blaugrünen Bildfarbstoff bildende Kuppmethansulfonamidoäthyl^4-aminoanilin, 4-N-Äthyl- ler Nr. 8 erzeugt diffundierbare Farbbilder bei der N-ß-oxyäthylaminoanilin tisw.; p-Aminophenole und Farbentwicklung und wird vorteilhafterweise entihre Substitionsprodukte, deren Aminogruppe un- 20 weder in Bildübertragungsmaterialien oder in Emulsubstituiert ist, benutzt werden. Je nach den besonderen sionsschichten benutzt, die den betreffenden Kuppler Erfordernissen können verschiedene andere Materia- als nicht bildbildenden zweiten oder konkurrierenden lien in die Entwicklerlösungen einverleibt werden, Kuppler neben einem bildbildenden Kuppler entwie z. B. ein Alkalisulfit, Alkalicarbonat, Alkali- halten.
bisulfit, Alkalibromid, Alkalijodid usw., und können 25 Die anderen nicht diffundierenden, hier als Bei-
dafür Dickungsmittel in viskosen Entwicklerzusammen- spiele gezeigten Kuppler der Erfindung bilden nicht
Stellungen, wie z. B. in der USA.-Patentanmeldung mit diffundierende Farbstoffe und werden vorteilhafter-
der Ser.-Nr. 222 105 beschrieben, benutzt werden. Im weise in jedem photographischen Material benutzt,
folgenden ist die Zusammensetzung einer charakte- wo einverleibte, bildbildende Kuppler gewünscht
ristischen, einen Zweiäquivalentkuppler der Erfindung 3" werden.
enthaltenden Farbentwicklerlösung angegeben. Die Kuppler der Erfindung werden für die Farb-
_ . . .,·..,, · , , T,^, „„ entwicklung von photographischen, hydrophilen HaIo-
2-Amino-5-diathylaminotoluol HCl ... 2,0 g gensilber-Kolloidemulsionsschichten vom ausentwik-
Natnumsulfit (wasserfrei) 2,0 g kelnden T entweder in der Farbentwicklerlösung
Natriumcarbonat (wasserfrei) 20,0 g 35 oder in der Emulsionsschicht benutzt. Die Emul-
Kalmmbromid 1,0 g sionen können ais Halogensilber Silberchlorid, Silber-
*UpPi,er ·;·;·■ «g, bromid, Silberjodid, Silberchloridbromid, Silber-
Mit Wasser aufgefüllt 1000,0 ml bromidjodid, Silberchloridbromidjodid usw. enthalten.
Die diffundierbaren Kuppler der Erfindung werden Hydrophile Kolloide, die vorteilhafterweise für die
weiter vorteilhafterweise in Emulsionsschichten be- 40 Emulsionsschichten benutzt werden, bestehen aus z. B.
nutzt, wenn sie nach der USA.-Patentschrift 2 304 940 Gelatine, kolloidalem Albumin, einem Cellulose-
beschriebenen Verfahren einverleibt werden. derivat oder einem synthetischen Harz wie etwa einer
Der einen blaugrünen Farbstoff bildende Kuppler Polyvinylverbindung. Einige Kolloide, die für die Nr. 6 zeigt einen Kupplertyp, der vorteilhafterweise Erfindung benutzt werden können, sind Polyvinylin Farbentwicklerlösungen (mit bildbildenden Kupp- 45 alkohol oder ein hydrolysiert^ Polyvinylacetat, wie lern) als zweiter (competing) Kuppler verwendet wird, in der USA.-Patentschrift 2 286 215 beschrieben; ein da die gebildeten Farbstoffe diffundierbar sind und aus weitgehend hydrolysierter Celluloseester, wie z. B. der Emulsionsschicht während der Entwicklung aus- ein bis zu einem Acetylgehalt von 19 bis 26% hydrogewaschen werden. Ähnlich können andere Kuppler lysiertes Celluloseacetat, wie in der USA.-Patentder Erfindung als zweite oder konkurrierende Kuppler 50 schrift 2 327 808 beschrieben; ein wasserlösliches benutzt werden, vorausgesetzt, daß eine löslich Äthanolamin-Ceüuloseacetat, wie in der USA.-Patentmachende Gruppe oder entsprechende Gruppen an schrift 2 322 085 beschrieben; ein Polyacrylamid mit den R3, R4, R5, Re, R7, R8 oder R9 Substituenten einem Gesamtacrylamidgehalt von 30 bis 60e/0 und anwesend sind. einer spezifischen Viskosität von 0,25 bis 1,5 oder ein
Die anderen beispielsweise aufgeführten Kuppler 55 imidisiertes Polyacrylamid von gleichem Acrylamidstellen nicht diffundierende Kuppler dar, die in vor- gehalt gleicher Viskosität, wie in der USA.-Patentteilhafter Weise in die photographischen Emulsions- schrift 2 541 474 beschrieben; Zein, wie in der USA.-schichten eingebracht werden können. Die blaugrüne Patentschrift 2 563 791 beschrieben; ein Vinylalkohol-Farbstoffe bildenden Kuppler Nr. 8 und Nr. 10 lassen polymeres, das Urethancarbonsäuregruppen des in sich beispielsweise wie Kuppler vom Fischertyp ver- 60 der USA.-Patentschrift 2 768 154 beschriebenen Typs arbeiten. Die anderen nicht diffundierenden Kuppler oder Cyanacetylgruppen, wie z. B. das in der deutschen können beispielsweise nach Verfahren in die Emul- Patentschrift 963 295 beschriebene Vinylalkohol-Vinylsionen einverleibt werden, wie sie in der USA.-Patent- acetat Copolymere enthält; oder ein polymeres schrift 2 304 939 und in der deutschen Patentschrift Material, das bei der Polymerisation eines Proteins 744263 beschrieben sind, wobei hochsiedende orga- 65 oder eines gesättigten acylierten Proteins mit einem nischeLösungsmittelzurLösungderKupplerverwendet eine Vinylgruppe aufweisenden Monomeren entsteht, werden, oder nach Verfahren, wie sie in den deutschen wie in der deutschen Patentschrift 1 003 587 bePatentschriften 963 295 und 1 003 586 beschrieben schrieben.
11 12
Die in dem photographischen Material der Erfin- Vorzugsweise werden diese lichtempfindlichen Schich-
dung benutzten Emulsionen können chemisch nach ten auf der gleichen Seite des Trägers angeordnet,
jedem der hierfür gebräuchlichen Verfahren sensibili- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im
siert werden. Die Emulsionen können mit natürlich einzelnen.
aktivierter Gelatine gereift werden, oder es können 5 B e i s η i e 1 1 diesen Schwefelverbindungen zugesetzt werden, wie
beispielsweise die in der deutschen Patentschrift 441934 Eine einen purpurroten Bildfarbstoff bildende Ent-
und in den USA.-Patentschriften 1 623 499 und Wicklerlösung der Zusammensetzung:
2 410 689 beschriebenen Verbindungen. Natriumsulfit 2 g
Die Emulsionen können mit Salzen von Edel- « 2-Amino-5-diäthylaminotoluol'Hci'.'.'. 2 g
metallen, wie solchen des Rutheniums, Rhodiums, Natriumcarbonat 20 g
Palladiums, Iridiums und Platins, behandelt werden. τ<όι;,,™κ,.~~,;λ τ ft
ττ. ... '. ir ι.· j · j r. a · Kaliumbromid 2 g
Hierfür geeignete Verbindungen sind.z. B. Ammonium- Purpurrotkuppler NrI 2 g
chloropalladat, Kaliumchloroplatinat, Natriumchloro- Mit Wasser aufgefüllt auf 11
palladit, die für die Sensibilisierung in Mengen 15 pH mit NaOH auf ...... 115
benutzt werden, die unterhalb derjenigen liegen, die eingestellt
irgendeine wesentliche Schleierverhinderung bewirken,
wie in der USA.-Patentschrift 2 448 060 und als wurde zur Farbentwickluijg eines Streifens eines
Antischleiermittel in höheren Mengen, wie in den Filmmaterials mit einer'"belichteten Halogensilber-
USA.-Patentschriften 2 566 245 und 2 566 263 be- 20 emulsionsschicht verwendet. Das Silber wurde durch
schrieben. Behandlung mit einem Ferricyanid-Bromidbleichbad
Die Emulsionen können auch chemisch mit Gold- in Halogensilber übergeführt. Das Halogensilber
salzen, wie in der USA.-Patentschrift 2 399 083 be- wurde dann durch Behandlung des Streifens mit einem
schrieben, sensibilisiert werden oder mit Goldsalzen Natriumthiosulfatfixierbad entfernt. Es wurde ein
stabilisiert werden, wie in den deutschen Patent- 25 ausgezeichnetes purpurrotes Farbstoff bild erhalten. Schriften 854 883 und 848 910 beschrieben. Geeignete
Verbindungen hierfür sind Kaliumchloroaurit, Kalium- Beispiel 2 aurithiocyanat, Kaliumchloroaurat, Goldtrichloridund
2-Aurosulfobenzothiazolmethiochlorid. Purpurrote Farbstoffbilder hervorragender Qualität
Die Emulsionen können auch chemisch mit Reduk- 30 wurden durch Farbentwicklung von bildweise betionsmitteln wie z. B. Stannosalzen, wie in der USA.- lichtetem photographischem Material mit Gelatine-Patentschrift 2 487 850 beschrieben, sensibilisiert wer- Silberbromidemulsionseinzelschichten, die die Kuppler den, desgleichen mit Polyaminen, wie z. B. Diäthylen- Nr. 2 und Nr. 3 der Erfindung in Tri-o-kresylphostriamin, wie in der USA.-Patentschrift 2 518 698 be- phat gelöst enthielten, erhalten. Die Schichten entschrieben; weiter mit Polyaminen wie z.B. Spermin, 35 hielten jeweils 400 mg Gelatine/0,09 m2,150 mg Ag/ wie in der USA.-Patentschrift 2 521 925 beschrieben, 0,09 m2, 60 mg Kuppler/0,09 m2 sowie 30 mg Lösungsoder mit Bis-(/8-aminoäthyl)-sulfid und seinen wasser- mittel/0,09 m2. löslichen Salzen, wie in der USA.-Patentschrift Es wurde wie folgt entwickelt: 2 521 926 beschrieben. Zeit „,
Die Emulsionen können auch in beliebiger Weise 40 Behandlungslösung Minuten
optisch mit Cyanin- und Merocyaninfarbstoffen Farbentwickler 115
sensibilisiert werden. Säurestoppbad .................... 6^0
Die Emulsionen können auch die Empfindlichkeit Formalinhärter 4 0
verbessernde Verbindungen vom quaternären Am- Wasserwäsche 40
moniumtyp, wie die in den USA.-Patentschriften 45 Ferricyanidbleic'hbad 6*5
2 271 623 und 2 288 226 sowie in der deutschen Wasserwäsche 40
Patentschrift 857 308 beschriebenen Verbindungen und Natriumthiosulfatfixierbad .......... 4,5
Verbindungen vom Polyäthylenglykoltyp, wie in Wasserwäsche 8 0 der USA.-Patentschrift 2 708 162 beschrieben, enthalten. 50 Die Behandlungsbäder besaßen die folgenden Zu-
Die oben beschriebenen Emulsionen können auf sammensetzungen:
die verschiedensten photographischen Emulsionsträger „ , ^ . ,.
aufgetragen werden Farbentwickler
Die Emulsionen werden gewöhnlich auf photo- Benzylalkohol 5,00 ml
graphische Träger in mehreren Schichten aufgetragen, 55 Natriumhexametaphosphat 2,50 g
wobei wenigstens drei unterschiedlich sensibilisierte Natriumsulfit 1,85 g
Emulsionsschichten übereinander auf dem Träger Natriumbromid 1,40 g
angeordnet sind. Gewöhnlich wird der Träger nach- Kaliumbromid 0,50 mg
einander mit einer rotempfindlichen Schicht, einer Natriumhydroxyd 13,10 g
grünempfindlichen Schicht und einer blauempfind- 60 Borax 39,60 g
liehen Schicht beschichtet, wobei sich zwischen der 4-Amino-N-äthyl-3-methyl-
blauempfmdlichen und der grünempfindlichen Schicht N-^-methylsulfonamidoäthyl-
eine Carey-Lea-Filterschicht befinden kann oder nicht. anilin 50,00 g
Im übrigen können die drei unterschiedlich färb- Wasser ad 1000,00 ml
sensibilisierten Schichten in jeder anderen gewünschten 65
Reihenfolge übereinander angeordnet sein, wobei aures opp a
jedoch die Carey-Lea-Filterschicht selbstverständlich Eisessig 8,6 ml
nicht über die blauempfindliche Schicht gelegt wird. Wasser ad 1000,0 ml
Formalinhärter
Formalin (37 °/0 Gewichtsprozent) 20,00 ml
Natriumbisulfit 5,00 g
Borax 3,82 g
Natriumhydroxyd 4,50 g
Wasser ad 1000,00 ml
Ferricyanidbleichbad
Kaliumferricyanid 18,0 g
Natriumbromid 12,8 g
Borax 7,3 g
Borsäure 15,0 g
Wasser ad 1000,0 ml
Fixierbad
Natriumsulfit 5,90 g
Natriumthiosulfat 320,00 g
Natriumbisulfit 1,47 g
Wasser ad 1000,00 ml
Beispiel 3
Ein einen blaugrünen Bildfarbstoff bildende Farbentwicklerlösung der Zusammensetzung:
Natriumsulfit 2 g
2-Amino-5-diäthylaminotoluol HCl... 2 g
Natriumcarbonat 20 g
Kaliumbromid 2 g
Blaugrünkuppler Nr. 4 2 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 11
pH mit NaOH auf 11,5
eingestellt
wurde dazu benutzt, um ein Farbstoffbild in einer belichteten Halogensilberemulsionsschicht zu entwickeln. Die entwickelte Schicht wurde wie üblich gebleicht und fixiert, wobei ein gutes blaugrünes Farbstoff bild zurückblieb.
Beispiel 4
Der einen blaugrünen Farbstoff bildende Kuppler Nr. 7 ging in einem Kupplerlösungsmittel dispergiert eine Kupplungsreaktion mit dem oxydierten Farbentwicklungsmittel (von Beispiel 3) ein, wobei sich ein nicht diffundierendes, blaugrünes Farbstoffbild bildete.
Beispiel 5
Ein gutes blaugrünes Farbstoffbild wurde durch Farbentwicklung einer bildweise belichteten Gelatine-Silberbromidemulsion, die den Kuppler Nr. 9 der Erfindung in Tri-o-kresylphosphat gelöst enthielt, erhalten. Die Emulsionsschicht enthielt im einzelnen 400 mg Gelatine/0,09 m2, 150 mg Ag/0,09m2, 60 mg Kuppler/0,09 m2 und 30 mg Lösungsmittel/0,09 m2. Für die Farbentwicklung wurde das im Beispiel 2 oben beschriebene Verfahren benutzt.
Ähnlich wurde ein gutes blaugrünes Farbstoffbild durch Farbentwicklung einer bildweise belichteten Emulsion, die den Kuppler Nr. 10 der Erfindung enthielt, erzeugt. Dabei handelt es sich um einen Fischertypkuppler, der kein Kupplerlösungsmittel zum Einverleiben in die Emulsion erfordert. Die benutzte Emulsion glich der eingangs dieses Beispiels beschriebenen, außer daß kein Kupplungslösungsmittel verwendet wurde.
Eine bildweise belichtete Emulsion, die den einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kuppler Nr. 8 an Stelle des Kupplers Nr. 10 enthielt, lieferte ein gutes diffundierendes blaugrünes Farbstoffbild, wenn sie in der Weise entwickelt wurde, daß die Emulsion bei etwa 270C 7 Minuten mit einem ein Beizmittel enthaltenden Aufnahmeblatt in Kontakt gebracht wurde, das zuvor in der folgenden Entwicklerlösung »eingeweicht« worden war.
Natriumcarbonatmonohydrat ... 22,000 g
Ascorbinsäure 0,385 g
Kaliumbromid 0,825 g
Natriumsulfit 2,000 g
4-N-Äthyl-N-/?-äthylaminoanilin 11,000 g
Wasser ad .1100,000 ml
pH 11,0
Die Herstellung der purpurrote Farbstoffe bildenden Kuppler der Formel I ist an Hand des Kupplers 1 gezeigt, wobei als Ausgangsmaterial Vieräquivalent-Pyrazolonmutterkupplerverbindungen eingesetzt werden.
l-Phenyl-3-methyl-4-(4-dimethylaminopbenylimiÄo)-5-pyrazolon
Zu einer Lösung von 261 g l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon (USA.-Patentschrift 1 969 479) in 21
Äthylalkohol wurden 8 ml 5°/oige Natriumcarbonatlösung und eine Lösung von 225 g 4-Nitrosodimethylanilin in 1,51 siedendem Alkohol zugegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde unter Rückfluß gekocht und danach 12 Stunden in einen Kühlschrank gestellt. Das ausgeschiedene, grüne, feste Material wurde abgetrennt und dreimal aus Aceton umkristallisiert, wobei 71 g Produkt vom Schmelzpunkt 188 bis 19O0C erhalten wurden.
l-Phenyl-S-methyM-keto-S-pyrazolon
Zu einer Mischung von 145 g l-Phenyl-3-methyl-4-(4-dimethylammophenylimino)-5-pyrazolon in 21 Äthyläther wurde eine Lösung von 100 ml konzentrierter Schwefelsäure in 11 Wasser zugesetzt. Die Mischung wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und danach filtriert. Die Ätherschicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum verdampft und der Rückstand aus einer 50:50-Mischung von Benzol und Ligroin umkristallisiert, wobei 55 g Produkt vom Schmelzpunkt 120 bis 1210C erhalten wurden.
l-Phenyl-3-methyl-3-hydrazono-5-pyrazolon (Zwischenprodukt A)
Zu einer Lösung von 2 g l-Phenyl-S-methyM-keto-5-pyrazolon in 20 ml Eisessig, die zuvor auf einem Dampfbad erhitzt worden war, wurde eine Lösung von 2 ml Hydrazinhydfat in 5 ml Eisessig zugegeben.
Das erhaltene klare Reaktionsgemisch wurde weitere 15 Minuten auf einem Dampfbad erhitzt und danach in 150 ml Eiswasser eingegossen, wobei sich ein gelber, fester Niederschlag ausschied. Dieser wurde abfiltriert und aus Ligroin umkristallisiert, wobei 0,5 g eines Produktes vom Schmelzpunkt 103 bis 1050C erhalten wurden.
l-Phenyl-3-methyl-4-diazonium-5-pyrazolon (Zwischenprodukt B)
Zu einer Mischung von 5 g des Zwischenproduktes A (s. oben), 11 g gelbem Quecksilberoxyd (HgO) und 5 g wasserfreiem Natriumsulfat in 200 ml Äthyläther wurden 1,5 ml einer gesättigten alkoholischen Kalium-
15 16
hydroxydlösung zugesetzt. Diese Mischung wurde bei bei Raumtemperatur aufbewahrt und danach noch
Raumtemperatur 1 Stunde gerührt, filtriert und das V2 Stunde auf einem Dampfbad erhitzt. Die Lösung
Filtrat zur Trockene verdampft. Der feste Rückstand wurde dann mit einem gleichen Volumen Äther
wurde aus Ligroin umkristallisiert, wobei 2 g eines verdünnt und zweimal mit verdünnter Natrium-Produktes, Schmp. 97 bis 99° C, erhalten wurden. 5 carbonatlösung gewaschen. Die Ätherschicht wurde
, „, , , . ,. , abgetrennt, getrocknet und im Vakuum eingeengt.
l-Phenyl-S-methyl-^acetoxy-S-pyrazolon Das zurückbleibende öl wurde in 150 ml Wasser
Eine Lösung von 5 g des Zwischenproduktes B aufgeschlämmt und der an sich bildende feste Körper (s. oben) und 2 ml Fluorborsäure (HBF4) in 25 ml abfiltriert. Nach dem Trocknen an der Luft wurde Eisessig wurde auf dem Dampfbad 16 Stunden erhitzt. io ein Produkt vom Schmelzpunkt 123 bis 1260C Diese Mischung wurde dann in 100 ml Eiswasser ein- erhalten.
gegossen, wobei sich ein fester Niederschlag aus- Kuooler Nr 7
schied, der gesammelt und getrocknet wurde. Durch
Umkristallisieren aus wäßrigem Acetonitril wurden Eine Lösung von 2 g des Zwischenproduktes B
1,5 g eines Produktes vom Schmp. 190 bis 1910C 15 (s. oben) in 100 ml Äthylacetat, die 0,1g Palladium erhalten. auf Tierkohle enthielt, wurde bei 2,8 Atmosphären
Ähnlich wie der Kuppler 1 kann jeder der anderen Wasserstoffdruck bei Raumtemperatur reduziert. Die Kuppler der Formel I hergestellt werden, wobei in Lösung wurde filtriert, zweimal mit verdünnter jedem Falle von dem geeigneten Vieräquivalent Natriumcarbonatlösung gewaschen, getrocknet und 5-Pyrazolonmutterkuppler der Formel so im Vakuum eingeengt, wobei das Produkt anfiel.
χ, _ ρ D4 Der Kuppler Nr. 9 wurde nach dem für den
D3 μ -^ Kuppler Nr. 6 benutzten Verfahren hergestellt, wobei
als Ausgangsmaterial l,4-Dioxy-N-[(5-(2,4-di-tert-ainylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid verwendet und dann 35 mit Essigsäureanhydrid acyliert wurde. 0 (1V> Die Kuppler Nr. 4 (Schmp. 162 bis 1640C), Nr. 5
ausgegangen wird, worin R3 und R4 die oben ange- (Schmp. 62 bis 63°C) und Nr. 6 (Schmp. 194°C) gebene Bedeutung haben, die dann auf die angegebene wurden nach dem von WiIt und Johnson in Weise in die entsprechende 4-Diazonium-5-pyrazolon- Berichte, 26, S. 1910; Oleott in J. A. C. S., 59, verbindung übergeführt wird, die schließlich mit der 30 S. 392 (1937), bzw. Desai und Sethna, J. Ind. geeigneten organischen Saure und einem Acylierungs- Chem. Soc, 28, Nr. 4, S. 213 bis 217 (1951), bemittel umgesetzt wird. schriebenen Verfahren hergestellt.
Der Kuppler Nr. 2 wurde beispielsweise ähnlich wie Der Kuppler Nr. 8 wurde ähnlich wie der Kuppler
der Kuppler 1 hergestellt, indem l-(2,4,6-Trichlor- Nr. 6 durch Verwendung von Stearoylchlorid an Stelle phenyl)-3-(4-nitroanilino)-5-pyrazolon als Mutterkupp- 35 von Essigsäureanhydrid als Acylierungsmittel hergeler verwendet und das entsprechende 4-Diazonium- stellt.
5-pyrazolon mit Stearinsäure umgesetzt wurde. Der Kuppler Nr. 10 wurde hergestellt, indem
Der Kuppler Nr. 3 wurde ähnlich wie der Kuppler Phenyl-l,4-dioxy-2-naphthoat, das durch Umsetzen
Nr. 1 hergestellt, indem als Mutterkuppler l-(2,4,6-Tri- von 1,4-Dioxy-2-naphthoesäure mit Phenol erhalten chlorphenyl)-3-{3-[«-(2,4-di-tert-amylphenoxy)-acet- 40 war, mit N-(3,5-Dicarbomethoxyphenyl)-N-stearylamido]-benzamido}-5-pyrazolon verwendet und die amin zu l^Dioxy-N-octadecyl-S'^'-dicarbomethoxyentsprechende 4-Diazonium-5-pyrazolonverbindung 2-naphthanilid umgesetzt wurde, welches hydrolysiert
mit Eisessig als Acylierungsmittel umgesetzt wurde. und mit Essigsäureanhydrid unter Bildung von 1-Oxy-
Die Herstellung der grüne Farbstoffe bildenden 4-acetoxy-N-octadecyl-3',5'-di-carboxy-2-naphthanüid
Kuppler der Formeln II und III ist an Hand der 45 acyliert wurde.
Herstellung von Kuppler 7 gezeigt. Wie aus dem Vorigen hervorgeht, unterscheiden
sich die Zweiäquivalentkuppler der Erfindung von
Zwischenprodukt A: anderen bildbildenden Zweiäquivalentkupplern da-
., , , , „ ,, ,,, , durch, daß sie an der kuppelnden Stellung des Kuppkr-
5-Acetamido-4-benZyloxy-3-chlor-2-methylphenol $o moleküls eine Acyloxygruppe als Substituenten eat-
In 200 ml trockenes Aceton, das 6,5 g Kalium- halten. Die Kuppler der Erfindung sind leicht in
carbonat enthielt, wurden 10 g S-AcetamidoO-chlor- Emulsionsschichten in Form ihrer Lösungen in
2-methyl-hydrochinon und 8 g «-Bromtoluol gegeben. Kupplerlösungsmitteln bei einem weiten Bereich von
Die Mischung wurde 1 1I2 Stunden unter Rückfluß Kuppler- zu Lösungsmittelverhältnissen dispergierbar.
gekocht, gekühlt in 500 ml einer Mischung aus gleichen 55 Die erfindungsgemäß zu verwendenden Kuppler
Bromteilen Äther in 3fl/oiger wäßriger Natriumbi- sind nicht nur aus den oben angegebenen Gründen
carbonatlösung eingegossen. Die ätherische Lösung wertvoll, sondern insbesondere auch deshalb, weil
wurde abgetrennt, getrocknet und der Äther bei photographische Emulsionsschichten, die mit diesen
vermindertem Druck entfernt. Der feste Rückstand Kupplern farbentwickelt werden, nur die Hälfte der
wurde aus Acetonitril umkristallisiert, wobei 4,2 g 60 Halogensilbermenge erfordern, die für Vieräquivalent-
Produkte erhalten wurden. kuppler benötigt wird. Von besonderem Wert sind
Zwischenprodukt B- die nicht diffundierenden Kuppler der Erfindung
weiterhin auf Grund ihrer hohen Kupplungsaktivität,
2-Benzyloxy-3-chlor-5-[oc-(2,4-di-tert-amylphenoxy)- wenn sie ohne jedes hochsiedende Lösungsmittel in
acetoxyH-methylacetanilid 6g den photographischen Emulsionsschichten disperpat
Eine Lösung von 3 g des Zwischenproduktes A werden. Die Kuppler können in vorteilhafter Weise in
(s. oben) und 7 g «-(2,4*Di-tert-amylphenoxy)-essig- besonders dünnen Schichten verwendet werden, die
Säureanhydrid in 100 ml Pyridin wurde 72 Stunden sehr scharfe Bilder erzeugen.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Photographisches Material, bestehend aus einem Träger und wenigstens einer lichtempfindlichen Schicht aus einer hydrophilen Halogen-
silberemulsion und einem darin dispergierten farblosen Zweiäquivalentkuppler für die Bildung eines purpurroten oder blaugrünen Bildfarbstoffes, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler aus einer Verbindung der Formeln
OH
R3 —n:
C-CH
O O
C = O
R2
bzw.
(I)
αϊ)
R8 R8
OH
R7 Re
besteht, worin R2 eine Alkyl-, Terpenyl-, Aryl- oder heterozyklische Gruppe, R3 ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl- oder heterozyklische Gruppe, R4, R8, Re, R7, R8 und R9 Wasserstoffatome, Alkylgruppen, Arylgruppen, heterozyklische Gruppen, Aminogruppen, Carbonamidogruppen, Sulfonamidogruppen, Sulfamylgruppen oder Carbamylgruppen und W die nichtmetallischen Atome oder Atomgruppen bedeuten, die zur Bildung eines ankondensierten fünf- oder sechsgliedrigen Rings erforderlich sind.
2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieses wenigstens eine Halogensilberemulsionsschicht mit einem Kuppler der Formel I
C =O
R2 (III)
und wenigstens eine Halogensilberemulsionsschicht mit einem Kuppler der Formel II oder III enthält.
3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Kuppler enthält, der aus 1 -(2,4,6-Trichlorphenyl)-3 -(4-nitroanilino)-4-stearoyloxy-5-pyrazolon oder l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3 - { 3 - [α - (2,4 - di - tert - amylphenoxy) - acetamido] benzamido}-4-acetoxy-5-pyrazolon besteht.
4. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Kuppler enthält, der aus 1 -Oxy-i-stearoyloxy^-naphthoesäure, 1 -Oxy-4-acetoxy-N-[ <S-(2,4-di-tert-amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid oder l-Oxy-4-acetoxy-N-octadecyl-3',5'-dicarboxy-2-naphthanilid besteht.
~"~~~——-409-710S48 10.64 ® Bundesdruckerel
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