DE1095115B - Farbphotographisches Diffusionsuebertragungsverfahren und zugehoeriges photographisches Material - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Diffusionsübertragungsverfahren, bei dem zur Erzeugung eines Farbbildes mindestens eine Schicht eines lichtempfindlichen Materials belichtet und entwickelt wird und bei dem hierauf mindestens ein Teil des durch das Entwickeln gebildeten diffundierbaren Farbstoffes bildgerecht auf eine Empfangsschicht übertragen wird, sowie Material zur Durchführung eines solchen Verfahrens.

In der Schwarzweißphotographie ist es seit langem bekannt, zur Erzeugung von Direktpositivbildern eine belichtete Halogensilberemulsionsschicht zu einem Silberbild zu entwickeln und das dabei unentwickelt bleibende Halogensilber bildgerecht auf eine Empfangsschicht zu übertragen, wo es z.B. durch ein Fällungsmittel in ein Positivbild übergeführt wird. Diese sogenannten Silbersalzdiffusionsverfahren oder Halogensilberdiffusionsverfahren sind versuchsweise auch auf das Gebiet der Farbphotographie übertragen worden.

Es sind auch bereits Verfahren zur Erzeugung eines farbphotographischen Direktpositivbildes bekannt, bei denen man ohne Diffundieren von Halogensilber auskommt. Alle bisher bekanntgewordenen farbphotographischen Diffusionsübertragungsverfahren erfordern jedoch entweder ein allzu kompliziert zusammengesetztes Material, oder sie sind selbst äußerst umständlich oder aber vom Kostenstandpunkt aus kaum tragbar.

Aufgabe der Erfindung ist nun die Entwicklung eines vereinfachten und verbilligten Verfahrens, insbesondere eines solchen, bei dem auf Grund einer einzigen Aufnahme eine größere Anzahl von Farbreproduktionen erhältlich sind, verbunden mit der Schaffung eines dafür geeigneten photographischen Materials.

Die Lösung der gestellten Aufgabe gelingt erfindungsgemäß durch ein Verfahren, bei dem ein diffusionsfester Kuppler jeweils in Verbindung mit einer gegebenenfalls löslichmachende Gruppen enthaltenden Farbentwicklersubstanz verwendet wird, der entweder in kuppelnder Stellung durch einen vorgebildeten Farbstoff- oder einen Kupplerteil und in mindestens einer nichtkuppelnden Stellung durch eine diffusionsfestmachende Gruppe substituiert ist oder in kuppelnder Stellung durch eine diffusionsfestmachende Gruppe und in mindestens einer nichtkuppelnden Stellung durch eine löslichmachende Gruppe substituiert ist oder bei dem ein beliebig substituierter diffusionsfester Kuppler in Verbindung mit einer wenigstens eine löslichmachende Gruppe enthaltenden Farbentwicklersubstanz verwendet wird.

Zur Durchführung dieses Verfahrens kann erfindungsgemäß mit Vorteil ein Material verwendet werden, das, mit der Emulsionsschicht eng verbunden, mindestens eine diffusionsfeste Kupplersubstanz enthält, die in der kuppelnden Stellung durch einen vorgebildeten Farbstoff- oder einen Kupplerteil und in mindestens einer nichtkuppelnden Stellung durch eine diffusionsfest-

Farbphotographie dies

Diffusionsübertragungsverfahren

und zugehöriges photographisches

Material

Anmelder:

Eastman Kodak Company,
Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Wolff, Patentanwalt,
Stuttgart N, Lange Str. 51

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 9. Mai 1958

Keith Eiden Whitmore und Paul Miller Mader,

Rochester, N. Y. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt, worden

machende Gruppe substituiert ist. Da sich die Erfindung insbesondere mit Verfahren zur Herstellung von Mehrfarbenbildern befaßt, verwendet man vorzugsweise zum Durchführen des Verfahrens farbphotographisches Mehrschichtenmaterial mit mindestens einer diffusionsfesten Kupplersubstanz in jeder Emulsionsschicht, wobei wenigstens eine der Emulsionsschichten eine der vorstehend zuletzt definierten Kupplersubstanzen enthält. Mittels dieses Verfahrens und dieses Materials erreicht man, daß aus Kupplersubstanzen, die auf Grund ihrer Struktur diffusionsfest sind, im Verlauf der zum Entstehen des Bildfarbstoffes führenden chemischen Umsetzungen ein diffundierbarer Bildfarbstoff erzeugt wird. Ein im Prinzip ähnliches Ergebnis wurde bereits nach einem älteren Vorschlag dadurch erzielt, daß dort als farbliefernde Substanz ein reduzierbarer Farbstoff oder ein reduzierbares Farbstoffzwischenprodukt verwendet wird, die Oxydationspotentiale zwischen demjenigen belichteten und demjenigen unbelichteten Halogensilbers aufweisen und eine funktionell Gruppe enthalten,

So die von nicht verbrauchter Entwicklersubstanz reduzierbar ist. Nach dem älteren Vorschlag gelangt man also zu ähnlichen Ergebnissen auf einem prinzipiell anderen Weg, der übrigens dadurch vergleichsweise umständlicher ist, daß im Anschluß an die Übertragung der reduzierten

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farbliefernden Substanz auf die Empfangsschicht diese Vorzugsweise wird bei der in Rede stehenden AusSubstanz noch oxydiert werden muß, um den Bildfarb- führungsform als diffusionsfester Kuppler eine Verstoß zu ergeben. bindung der allgemeinen Formel

Nach einer ersten bevorzugten Ausführungsform des p, Y ., -^. „

Verfahrens gemäß der Erfindung wird, wie gesagt, ein 5 ^

diffusionsfester Kuppler verwendet, der in kuppelnder verwendet, worin R eine durch eine stabile Bindung D Stellung durch einen vorgebildeten Farbstoff- oder einen an eine nichtkuppelnde Stellung des Kupplerteiles Cp Kupplerteil und in mindestens einer nichtkuppelnden gebundene diffusionsfest machende Gruppe, vorzugsweise Stellung durch eine diffusionsfestmachende Gruppe eine aromatische Gruppe, und Fb einen vorzugsweise substituiert ist. Die in Verbindung mit einem solchen 10 durch einen Gehalt an mindestens einer löslichmachenden Kuppler verwendete Entwicklersubstanz kann, muß aber Gruppe diffundierbaren Farbstoffteil bedeutet, der an nicht löslichmachende Gruppen enthalten. — Bei der den Kupplerteil Cp durch eine spaltbare Bindung Y, z. B. Umsetzung eines solchen Kupplers mit oxydierter Farbentwicklersubstanz wird durch diese der an die kuppelnde — Hg —·, —-N = N —, — O —·, CH — oder =C H,

Stellung der Kupplersubstanz gebundene farbstoff- 15 g c c j

bildende Molekülteil verdrängt. Das Addukt der oxy- '

dierten Entwicklersubstanz mit dem nach Verdrängung \ /

des farbstoffbildenden Molekülteils verbleibenden Kuppler- P

rest ist, wenn die verwendete Entwicklersubstanz keine , ·

löslichmachende Gruppe enthält, diffusionsfest und bleibt 20 ' ^

darum in der ursprünglichen Schicht; enthält dagegen U = C C = U

die verwendete Entwicklersubstanz eine löslichmachende V.^·.--''
Gruppe, dann kann das Addukt diffundierbar sein;

deshalb werden mindestens dann, wenn dieses Addukt gebunden ist, wobei Z die zur Vervollständigung eines gefärbt ist, bei der in Rede stehenden Ausführungsform 25 Ringes erforderlichen Atome darstellt,
solche Farbentwicklersubstanzen bevorzugt, die keine Diese Kupplersubstanzen werden weiter unten unter löslichmachenden Gruppen enthalten. Der durch die der Bezeichnung »Kuppler der Klasse A« näher beoxydierte Entwicklersubstanz aus der kuppelnden Stellung schrieben.

des diffusionsfesten Kupplers verdrängte farbstoffbildende statt daß eine besondere diffusionsfestmachende

Molekülteil ist diffundierbar und stellt, wenn es sich um ₃₀ Gruppe vorgesehen ist, kann deren Funktion auch durch

einen fertigen Farbstoff handelt, selbst den Bildfarbstoff den vorgebildeten Farbstoff- oder Kupplerteil erfüllt

dar oder setzt sich, wenn es sich um einen Kupplerteil werden, nämlich dann, wenn dieser imstande ist, das

handelt, mit einem weiteren Molekül oxydierter Färb- Gesamtmolekül des Kupplers diffusionsfest zu machen,

entwicklersubstanz zu dem diffundierbaren Bildfarbstoff _wenn er jedoch in abgespaltener Form selbst diffundierbar

um. 35 ist.

Unter »kuppelnder Stellung« des Kupplermoleküls Der diffusionsfeste Kuppler kann auch löslichmachende versteht man bekanntlich im Falle von 5-Pyrazolon- Gruppen, z.B. mindestens eine in alkalischem Medium Verbindungen das Kohlenstoffatom in 4-Stellung, im löslichmachende Gruppe, enthalten, die einen oder den Falle von Phenolen und a-Naphtholen ebenfalls das anderen oder beide Teile, die beim Aufspalten des Kohlenstoffatom in 4-Stellung und im Falle offenkettiger 40 Kupplers entstehen, in photographischen Entwickler-Kuppler mit reaktiven Methylengruppen das Kohlen- lösungen löslich macht. Gewöhnlich wird die löslichstoffatom der Methylengruppe in der Atomfolge machende Gruppe nur an denjenigen Teil des diffusions-

— CO — CH₂-CU. Unter »nichtkuppelnden Stellun- f_esten Kupplers angefügt, der einen Bestandteil des entgen« versteht man die jeweils übrigen Stellungen der stehenden diffundierbaren Farbstoffes bildet, also z.B. betreffenden Verbindungen. 45 im Falle von Kupplern der Klasse A an den vorgebildeten

Als löslichmachende Gruppen, die die Farbstoffe in den farbstoffbildenden Teil. Unter Umständen ist es ergenannten Verfahrenslösungen diffundierbar machen, wünscht, nach Vervollständigung der Übertragung können z. B. die folgenden dienen:—SO₃H,-CH₂OH, andere Bestandteile als den diffundierbaren Farbstoff

— C₂H₄OH, auszuwaschen. Dies kann ermöglicht werden, indem man

— CH — CH₂OH, 50 den betreffenden Teil ebenfalls mit löslichmachenden

Gruppen, wie Carboxyl- oder Oxyalkylgruppen, versieht.

O H Die löslichmachenden Gruppen werden mit Vorteil durch

VCi TT AsD TT COOH und SO NH ^{nicht s}P^altbare Bindungen an den Kuppler gebunden.

-PU₃H₂, -AsU₃H₂₁-LUUH und — bU₂JN H₂. _{Wenn m£m dnen Bis}._{Kuppler oder dnen Κτιρρ}1_6Γ, der

Die Diffusionsfestigkeit der Kuppler kann durch die 55 zwei farbstoffbildende Gruppen enthält, verwendet, kann

Molekülgröße oder durch einen Gehalt an diffusions- man auch eine löslichmachende Gruppe an der einen

festmachenden Gruppen bedingt sein. Die Natur solcher farbstoffbildenden Gruppe und eine diffusionsfestmachende

diffusionsfestmachender Gruppen an den Kupplern ist Gruppe an der anderen farbstoffbildenden Gruppe an-

nicht besonders kritisch, solange nur den Kupplern bringen, wodurch beide Teile beim Spalten der Bindungen

Diffusionsfestigkeit verliehen wird und solange die 60 Farbstoffe ergeben, wovon einer diffusionsfest ist und an

diffusionsfestmachenden Gruppen nicht eine chemische Ort und Stelle bleibt und der andere diffundierbar ist und

Natur haben, die die Bildung der diffundierbaren Färb- in die Bildempfangsschicht wandert,

stoffe durch Umsetzung mit der oxydierten Entwickler- Nach einer zweiten bevorzugten Ausführungsform der

substanz verhindert. Erfindung verwendet man einen diffusionsfesten Kuppler,

Typische diffusionsfestmachende Gruppen, wie sie im 65 der in kuppelnder Stellung durch eine diffusionsfestfolgenden für verschiedene bestimmte Kuppler beispiel- machende Gruppe und in mindestens einer nichtkuppelnhaft angeführt sind, sind z. B. langkettige Alkylreste, die den Stellung durch eine löslichmachende Gruppe subdirekt oder indirekt an das Kupplermolekül gebunden stituiert ist. In Verbindung damit verwendet man sind; ferner aromatische Reste der Benzol- und Naph- ebenfalls Farbentwicklersubstanzen, die löslichmachende thalinreihe usw. 70 Gruppen enthalten können, aber nicht müssen. Bei der

1 Jb 5 6

Umsetzung solcher Kuppler mit oxydierten Farbent- thylengruppe, z.B. = CH — C₈H₄ — OC₁₈H₃₇, verwicklersubstanzen wird durch diese die an die kuppelnde bunden sind, welche Kuppler während der Farbentwick-Stellung der Kuppler gebundene diffusionsfestmachende lung unter Bildung zweier Azomethinfarbstoffmoleküle Gruppe verdrängt, als diffusionsfeste Komponente bleibt aufgespalten werden, von denen jedes den Entwicklerteil sie in der betreffenden Schicht und ist für das weitere 5 und einen der 4-Pyrazolylreste enthält, wobei eines oder Verfahren nicht mehr von Bedeutung; das Addukt der beide der Farbstoffmoleküle löslich und übertragbar sind, oxydierten Entwicklersubstanz mit dem nach Ver- Kuppler, wie sie nach den beiden vorstehend bsspro-

drängung der diffusionsfestmachenden Gruppe ver- chenen Ausführungsformen verwendet werden, haben das bliebenen Kupplerrest ist nunmehr, da die diffusions- Gemeinsame, daß sie während der Farbentwicklung der festmachende Gruppe nicht mehr, dagegen aber die io belichteten Emulsionsschichten, in denen sie sich belöslichmachende Gruppe darin enthalten ist, diffundierbar finden und während die Emulsionsschicht sich in Kontakt und stellt den Bildfarbstoff dar. mit einer z. B. gebeizten Empfangsschicht befindet, mit

Vorzugsweise wird bei der in Rede stehenden Aus- oxydierter Farbentwicklersubstanz reagieren, wobei die führungsform als diffusionsfeste Kupplersubstanz eine Bindung an der kuppelnden Stellung aufgebrochen wird Verbindung der allgemeinen Formel 15 und zwei Produkte gebildet werden: Das erste Produkt

j^ γ £ -ρ -g, ist ein die Kuppler- und Entwicklermolekülteile enthaltender Farbstoff, und wenn dieser Farbstoff eine löslichverwendet, worin R' eine durch eine stabile Bin- machende Gruppe enthält, dann wandert er bildgerecht dung D an eine nichtkuppelnde Stellung des Kuppler- in die Empfangsschicht; das zweite Produkt, das bei teils Cp gebundene alkalilöslichmachende Gruppe und R 20 der Farbentwicklung gebildet wird, ist inert, außer es eine diffusionsfestmachende Gruppe bedeutet, die durch enthält die vorgebildete Farbstoffgruppe, an die eine eine spaltbare Bindung Y, insbesondere eine Azogruppe löslichmachende Gruppe gebunden ist, in welchem Falle oder auch z.B. eine der Gruppen dieses zweite Produkt ein Farbstoff ist, der bildgerecht

in die Empfangsschicht wandert. Im letztgenannten

— Hg —, —O—, CH— oder -CH—, —S—■, 25 Fall ist das den Kupplerteil enthaltende erste Produkt

CCJ ^e*ⁿ diffusionsfester Farbstoff, der während des Über-

° ^er tragungsvorganges in der Emulsionsschicht verbleibt.

x / Nach einer Alternative hierzu können auch die aus

C einem gegebenen Kuppler gebildeten zwei Produkte

/ \ 30 beide diffundierbare Farbstoffe sein, d. h., das erste

Q _ Q C = O Produkt, nämlich der durch Umsetzung zwischen

Kupplerteil und Farbentwicklersubstanz gebildete Farb-

- Z ' stoff, ist ein diffundierbarer Farbstoff wegen der Anwesen

heit einer löslichmachenden Gruppe im Kupplerteil oder

an den Kupplerteil gebunden ist, wobei Z die oben 35 im Entwicklerteil oder in beiden, und das zweite Produkt, angegebene Bedeutung hat. Diese Kuppler werden weiter nämlich das von der kuppelnden Stellung abgespaltene, unten unter der Bezeichnung »Kuppler der Klasse B« kann ebenfalls ein diffundierbarer Farbstoff sein, näher beschrieben. Die Kuppler, wie sie nach den beiden vorstehend be-

Weitere Beispiele von Kupplern der in Rede stehenden sprochenen Ausführungsformen verwendet werden, lassen Ausführungsform sind z. B. phenolische Kuppler, die 40 sich unter die folgende allgemeine Formel zusammeneine diffusionsfestmachende Gruppe, wie —OC₁₂H₂₅, fassen:

in 4-Stellung enthalten, die während der Farbentwick- R — Cp — R'

lung abgespalten wird, wobei aus dem phenolischen Rest

und dem Entwicklermolekülteil ein löslicher Farbstoff worin Cp einen Kupplerrest, der mit einem p-Phenylengebildet wird; ferner phenolische Kuppler mit dem 45 diamin oder anderen Entwicklersubstanzen einen Farb-Substituenten —HgOCOCH₃, der während der Färb- stoff bildet, R einen abspaltbaren Substituenten in der entwicklung abgespalten wird; ferner Verbindungen, die kuppelnden Stellung, z. B. eine diffusionsfestmachende durch Verbinden zweier reaktiver Methylenkuppler Gruppe, die den Kuppler in Kolloidschichten diffusionsmittels einer Disulfid- (— S — S —) Gruppe zustande- fest macht, oder eine abspaltbare vorgebildete Farbkommen, welche Verbindungen an der Disulfidbindung 50 Stoffgruppe und R' eine diffusionsfestmachende oder eine unter Bildung zweier Moleküle löslichen Farbstoffes auf- löslichmachende Gruppe in nichtkuppelnder Stellung des gespalten werden, deren jedes eines der ursprünglichen Kupplermoleküls bedeutet.

Kupplerteile und den Entwicklerteil enthält; ferner Nach einer dritten bevorzugten Ausführungsform ver-

phenolische Kuppler, die in 4-Stellung mit der Gruppe wendet man einen beliebig substituierten diffusionsfesten — S — C₆H₅ — NO₂ substituiert sind, die sich mit 55 Kuppler in Verbindung mit einer wenigstens eine löslichoxydiertem Farbentwickler unter Eliminierung der machende Gruppe enthaltenden Farbentwicklersubstanz. Nitrophenylthiogruppe zu einem löslichen gekuppelten Bei einem hierher gehörigen besonders einfachen Fall wird Farbstoff umsetzen; ferner Styrylfarbstoffe, wie 5-Pyr- eine Emulsionsschicht verwendet, die ein latentes azolone, mit der = CH — C_eH_B-Gruppe in der kup- Halogensilberbild, einen Naphtholentwickler und als pelnden 4-Stellung, welche Gruppe bei der Farbentwick- 60 nichtdiffundierendes Farbstoffzwischenprodukt einen lung unter Zerstörung der Farbe des Styrylfarbstoffes Kuppler wie a-Naphthylamin enthält. Als Entwickler und Bildung eines diffundierenden Azomethinfarbstoffes kann z. B. ein 1,2-Dioxynaphthalin verwendet werden, abgespalten wird, der den 4-Pyrazolylrest und den Färb- das in Stellung 4 mit einer Sulfonsäure- oder Carbonentwicklerteil enthält; ferner phenolische Kuppler, die säuregruppe substituiert ist, so daß bei der Entwicklung in der 4-Stellung mit einer diffusionsfestmachenden 63 die Entwicklersubstanz oxydiert wird und mit dem Gruppe, wie Alloxan oder Triketohydrinden, substituiert aromatischen Amin zu einem diffundierbaren /3-0xysind, die bei der Farbentwicklung abgespalten wird; chinonimidfarbstoff kuppelt, der sich bildgerecht auf schließlich Alkylen-bis-pyrazolon-Kuppler, in denen zwei eine gebeizte Empfangsschicht übertragen läßt; oder es gleiche oder verschiedene 5-Pyrazolon-Kuppler über die kann z. B. in einer oder mehreren Emulsionen eines 4-Stellung durch eine gegebenenfalls substituierte Me- 7» photographischen Filmes als Kuppler l-Oxy-2-[(S-(2',4-di-

7 8

tert.amyl-phenoxy)-n-butyl]-naphthamid verwendet wer- taucht wird, auch die Aufnahmeschicht mit der Farbden. Beim Entwickeln eines solchen Filmes mit Ent- entwicklerlösung befeuchtet, und die beiden Materialien Wicklern, wie 4-Amino-N-äthyl-3-methyl-N-(/S-sulfo- werden dann zusammengepreßt mit dem Ergebnis, daß äthyl)-anilin oder anderen, ähnlichen unten angeführten im Verlauf der Entwicklung und der Bildung des löslichen Entwicklern, wird in bildgerechter Verteilung ein löslicher 5 Indoanilinfarbstoffes (B) in Teil 12 dieser bildgerecht in Farbstoff gebildet, der sich durch Diffusion und Imbi- die Aufnahmeschicht wandert und dabei imbibiert und bition bildgerecht auf die Empfangsschicht übertragen gebeizt wird unter Bildung der in Stufe 3 gezeigten läßt. Natürlich können solche löslich gemachte Ent- Farbreproduktion, worin eine Schicht 20 den Träger des wickler auch mit Kupplern verwendet werden, die eine Aufnahmematerials zeigt, der eine Kolloidschicht 21, wie löslichgemachte Kupplereinheit, z. B. eine Sulfonaphthyl- io z. B. Gelatine, trägt, die ein Beizmittel und im Teil 22 oder Sulfopyrazolyleinheit, enthalten. Die Gegenwart das Farbbild enthält, das aus dem gebeizten Farbstoff (B) löslichmachender Gruppen im Kupplermolekül ist jedoch besteht.

nicht erforderlich. In ähnlicher Weise wird das Verfahren durchgeführt,

Vorzugsweise werden bei der in Rede stehenden Aus- wenn von einem gefärbten Gegenstand Vollfarbreproduk-

führungsform Kuppler der allgemeinen Formeln 15 tionen angefertigt werden. Das Material von Stufe 1

Q j-) -o, wird dann durch einen photographischen Mehrschichten-

' film ersetzt, der drei übereinander angeordnete, ver-

in der D eine stabile Bindung bedeutet, die die diffusions- schieden sensibilisierte Halogensilberemulsionsschichten festmachende Gruppe oder Gruppen R' an eine nicht- enthält, z. B. entsprechend den Hauptteilen des sichtkuppelnde Stellung des Kupplerteiles Cp bindet, und so baren Spektrums, und deren jede einen der genannten „ „ Farbkuppler enthält. So sind etwa die Emulsionen

™ der folgenden Beispiele für diesen Zweck geeignet.

verwendet, in der Y eine spaltbare Bindung bedeutet, Ein gemäß der Erfindung mit Vorteil verwendetes

die eine diffusionsfestmachende Gruppe R an eine Mehrschichtenmaterial wird in Fig. 2 im Querschnitt in kuppelnde Stellung des Kupplerteiles Cp bindet. 25 stark vergrößerter Darstellung gezeigt. Darin bedeutet

Diese Kuppler werden unter der Bezeichnung »Kuppler eine Schicht 30 einen Träger, wie z. B. Papier oder der Klasse C« näher beschrieben. Celluloseester; die Schicht 31 ist eine für blaues Licht

Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Bei- empfindliche Emulsion, die einen gelbbildenden Kuppler spielen und der Zeichnung im einzelnen beschrieben. In enthält, d. h. einen Kuppler, der einen zur bildgerechten der Zeichnung zeigt 30 Übertragung auf die Aufnahmeschicht geeigneten, dif-

Fig. 1 schematisch die Erzeugung einer farbigen Kopie fundierenden Gelbfarbstoff ergibt; eine Schicht 32 bedurch Belichten und Entwicklung erfindungsgemäßen deutet eine rotempfindliche Emulsion zur Bildung Materials und durch Diffusionsübertragung des dabei diffundierbarer Blaugrünbilder und eine Schicht 33 eine entstandenen Farbbildes auf eine Empfangsschicht, grünempfindliche Emulsion zur Bildung diffundierbarer

Fig. 2 und 3 Querschnitte durch Mehrschichten- 35 Purpurbilder. Bezüglich Einzelheiten dieses Materials material gemäß der Erfindung. und seiner Behandlung wird auf Beispiel 4 verwiesen.

Wie in Stufe 1 von Fig. 1 gezeigt, besteht das Material Der Film wird z. B. durch ein negatives oder positives

aus einem Träger 10, beispielsweise aus Papier, der eine Farbdia eines Originals oder durch Farbteilbilder davon Halogensilberemulsionsschicht 11 trägt, die den KupplerA belichtet, und die Farbentwicklung wird in Kontakt mit der oben beschriebenen Klasse und der in der Zeichnung 4° der Aufnahmeschicht vorgenommen, so daß in dieser, gezeigten Struktur enthält. Wie aus der Strukturformel wie im Beispiel 4 beschrieben, eine Vollfarbreproduktion des Kupplers ersichtlich, enthält er in der nichtkuppeln- erhalten wird. Natürlich kann, wenn ein Umkehrden 2-Stellung der Naphthalingruppe eine alkalilösliche verfahren angewendet werden soll, eine Schwarzweiß-Gruppe und in der kuppelnden 4-Stellung der Naphthalin- entwicklung und Umkehrbelichtung zwischen erste Begruppe eine aromatische Azogruppe, die den Kuppler 45 lichtung und die Farbentwicklung eingeschaltet werden, diffusionsfest macht. obwohl durch geeignete Auswahl der Kombination von

Nach Belichtung der Emulsionsschicht in Teil 12, wie Entwickler und Kuppler der Kuppler in den unbelichteten in der Zeichnung gezeigt, kann das Material in einer Teilen während der Entwicklung gespalten werden kann. Schwarzweißentwicklerlösung unter Bildung eines Silber- Das Verfahren umfaßt also die Farbentwicklung minbildes im Teil 12 entwickelt und nachher umkehrhelichtet 5° destens einer Emulsionsschicht, die ein latentes Bild oder oder sonst entwickelbar gemacht sowie schließlich färb- eine bildgerechte Verteilung von entwickelbarem Halogenentwickelt werden. Der Einfachheit halber wird der silber enthält, wobei die Emulsion während der Farb-Vorgang an Hand eines Verfahrens beschrieben, in dem entwicklung entweder bildbelichtet oder umkehrbelichtet zunächst das Material durch ein Negativ belichtet und oder chemisch verschleiert werden kann, in Gegenwart nachher farbentwickelt wird. Nach der Belichtung in 55 des Kupplers zur Bildung des diffundierbaren Farbbildes. Stufe 1 wird also das Material kurz in einen Farbent- Ein weiteres Mehrschichtenmaterial zur Erläuterung

wickler getaucht, und im Verlauf des Entwicklungsvor- der Erfindung wird in dem Querschnitt der Fig. 3 gezeigt, ganges setzt sich der Kuppler im belichteten Teil 12 mit Darin bedeutet eine Schicht 40 einen geeigneten Träger, dem oxydierten Farbentwickler unter Aufspaltung der Schichten 41, 42 und 43 grün-, rot- bzw. blauempfindliche Azobindung um, wobei im vorliegenden Fall ein blau- 60 Emulsionen gemäß der Erfindung, die zur Bildung grüner Indoanilinfarbstoff (B) in Teil 12 der Emulsions- diffundierbarer Farbstoffe von zu der Empfindlichkeit der schicht, wie in Stufe 2 gezeigt, gebildet wird, in dessen Emulsionen komplementären Farben geeignet sind. Die Formel R den aromatischen Rest des speziellen verwen- Zwischenschichten können Materialien, wie Antioxyddeten Farbentwicklers darstellt. antien, enthalten, um die Beschränkung der Entwickler-

Wie oben gesagt, wird aber das Verfahren gemäß der 65 aktivität auf die betreffenden Emulsionsschichten zu erErfindung so gestaltet, daß die eben beschriebene Färb- leichtern. Das folgende Beispiel 5 enthält eine vollentwicklung vor sich geht, während das belichtete ständigere Beschreibung dieses Mehrschichtenmaterials Element mit einem gebeizten Aufnahmematerial in Kon- und des zugehörigen Verfahrens.

takt ist. Demzufolge wird, gleichzeitig wie das belichtete Es folgen charakteristische Beispiele nichtdiffundieren-

Material der Stufe 1 in die Farbentwicklerlösung einge- 7" der Kuppler gemäß der Erfindung, die mit den Oxydations-

produkten von Farbentwicklern diffundierbare Farbstoffe bilden:

Kuppler der Klasse A

Nichtdiffundierbare Kuppler des Phenoltyps oder vom 5 Typ cyclischer oder offenkettiger reaktiver Methylenverbindungen, die in der kuppelnden Position durch vorgebildete Farbmoleküle oder -teile substituiert sind. Zum Beispiel die folgenden:

>_N = N-

Il

SO₃K-

CH₃

C=N

N = N-CH N

Ii
N

SO,K

10

N-

-N = N-

30 O NH

C₆H₄CH₂SO₃H

>—n;

-C₂H₅

C₂H₄OH

-C₂H₅

X₂H₄COOH

O SO₃H NHCH₃

C-CH₃ O=C-CH^

N SO₃K

N = N-

CH₃

SO₃K

C₂H₆

C₂H₄So₃H(Na)

35

40

45

(CH₂)₃
CO

Il

55

CO-C CONH

J-CONH

CH₃

CH C₂H₅ C₂H₄SO₃H

/ \ C₂H₅ C₂H₄SO₃H

Ii

N-

,N=C-NHCO-

X-C

O N-

CH,

1
COoH

N-C₂H₄SO₃H

C₂H₅

NO,

NO,

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11

12

Beispiele von solche Gruppen enthaltenden Kupplern l-Oxy-4-{3-[4-(N-äthyl-N-/3-carboxyäthylamino)-2-methylsind die folgenden: phenylazo]-phenylazo}-N-[<5-(2,4-ditert.amyl-phenoxy)-

butyl]-2-naphthamid (Natriumsalz) l-Oxy-4-{3-[4-(N-äthyl-N-ß-sulfoäthylamino)-2-methylphenylazo]-phenylazo}-N-[o-(2_J4-ditert.amyl-phenoxy)-5 OH

butyl]-2-naphthamid
OH

-CONH(CH₂)₄—O-

>-C_KH„-t

10

C₆H₁₁-1

N
N—<

CONH(CH₂)₄O -Y VC₆H₁₁ (t) C₅H₁₁ (t)

C»H_K III

N = N

N=N -<

CH₃

X₂H₄SO₃H(Na)

ao

CH,

^C₂H₄COOH(Na)

l-Oxy-4-{4-[4-(l-sulfophenyl-3-methylpyrazolon-(5)-yl)-azo]-3-sulfophenylazo}-N-[(5-(2,4-ditert.amyl-phenoxy)-

butyl]-2-naphthamid-Dinatriumsalz 25

OH

S0,Na-l

C0NH(CH_g)₄0

⁷\ CH₃

C = N

!

N = N-CH N-

C₆H₁₁ (t)

l-Oxy-4-(2,4-dinitrophenylthio)-N-[o-(2,4-ditert.amylphenoxy) -butyl]-2-naphthamid

40

V- CONH(CHj)₄- 0— <

— C₅ H₁₁-1

C₅H₁₁ -t

>— S O, Na

-NO₉

Π 45

NO,

l-Oxy-4-{4-[4-(l-p-sulfophenyl-3-methylpyrazolon-(5)-yl)-azo]-3-sulfophenylazo}-N-{4-[a-(2,4-ditert.amyl-phenoxy)-

butyramido]-phenäthyl}-2-naphthamid-Dikaliumsalz

OH

SO₃K

,--CONHC₂H₄

CH₃

N=N-CH N-

C₂H₅

-NHCOCH—0-

C₅H₁₁ (t)

C₅H₁₁ (t)

SOoK

14

l-Oxy-4-{4-{3-methyl-4-[3-(l,5-disulfonaphthyl)-azo]-l-pyrazolon-(5)-yl}phenylazo}-N-{4-[a-(2,4-ditert.amyl-phenoxy)-

butyramido]-phenäthyl}-2-naphthamid-DikaIiumsalz

CONHCH,

C₂H₆

>—NHCOCHO

C₅H₁₁(I)

SOoK

l-Oxy-4-{4-{3-methyl-4-[3-(l,5-disulfonaphthyl)-azo]-l-pyrazolon-(S)-yl}-phenylazo}-N-[o-(3-pentadecylphenoxy)-

butyl]-2-naphthamid-Dikaliumsalz

OH

s Η«

-CONH(CH₂)₄O-<

N N

N N.

O = C — CH'

C-CH,

N SO₃K

N-

SO₃K

15

l-[4-(p-tert.Butylphenoxy)-phenyl]-3-[a-(4-tert.butyl-phenoxy)-propionamido]-4-[l-(2-brom-4-methylamino-5-

sulfo-9,10-anthrachinonylazo]-pyrazolon-(5)

t-C₄H₉

N = C-NHCO-CH-O-

CH,

>-C₄H₈-1

S0„H

Vila

NHCH,

a^3-[a-(2,4-Ditert.amyl-phenoxy)-acetainido]-benzoyl}-a-{3-[4-(N-äthyl-N-/3-sulfoäthylamino)-2-methylphenylazo]-

phenylazoJ-2-methoxy-acetanilid (Natriumsalz)

(t)C₆H_u

COCHCONH

OCH₂CONH N _0CH3

.C₂H₅

VIIb

N = N

-N

CH,

C₂H₄SO₃H(Na)

l-Oxy-4-{4-[4-(l-p-sulfophenyl-3-carboxypyrazolon-(5)-yl)azo]-3-sulfophenylazo}-N-{4-[a-(2_J4-ditert.amyl-phenoxy)-

butyramido]-phenäthyl}-2-naphthamid

SO₃H

OH

C ON H C₂ H₄-

Il

Ν— CH-C- COjH

I Il

O=C N

C₂H₅ >—NHCOCHO-

₁-1

>-C₅H₁₁ -t

VIIc

SO₅H

1 Ib

Kuppler der Klasse B

l-Oxy-4-(4-n-octadecyloxyphenylazo)-N-(^-sulfoäthyl)-2-naphthamid-K aliumsalz

OH

CONHCHXH₀SOoK

Nichtdiffundierende Kuppler, die einen löslichmachenden Substituenten in einer nichtkuppelnden Position enthalten und die sich mit oxydierten Farbentwicklern unter Eliminierung eines Substituenten von der kuppelnden Position unter Bildung eines diffundierbaren Farbstoffes umsetzen.

1. Nichtdiffundierbare Kuppler, die eine alkalilösliche Gruppe in einer nichtkuppelnden Position und einen mit einer Azogruppe angelenkten Substituenten in der kuppelnden Position enthalten, der den Kuppler diffusionsfest macht, welche Kuppler mit oxydiertem Farbentwickler unter Aufspaltung der Azobindung und Bildung

eines löslichen Farbstoffes mit dem Farbentwickler 15 2,5-Bis-(3,5-disulfobenzamido)-4-(4-octadecyloxyphenylreagieren: azo)-phenol-Tetrakaliumsalz

OH

N—

-OC₁₈H₃₇-η

20

1 -Phenyl-3- (3-sulfobenzamido)-4- (n-octadecyloxyphenylazo)-pyrazolon (5)-Natriumsalz

SO₃K

SO₃K SO„K

-CONH-

—NHCO-

SO₅₁K

,N=C-NHCO-

C₆H₅-N

SO₃Na

OC₁₈H₃₇

30

O C₁₈H₃₇

SO₃K

a-Benzoyl-a-(4-oxy-2-pentadecylphenylazo)-N-[4-(3,5-disulfobenzamido)]-acetanilid-Dikaliumsalz

I!

-C —CH-CONH—<f V-NHC0-<

Il

SO,K

OH

l-Phenyl-3-(3,5-disulfobenzamido)-4-[4-(3-methyl-5-pentadecyl)-pyrazolylazo]-pyrazolon(5)-Dikaliumsalz

SO₃K

.N = C-NHCO-

C-CH

O N = N-

SO,K

Ql B

CH, XII

009 678/451

a-Benzoyl-a-[4-(3-methyl-5-pentadecyl)-pyrazolylazo]- l-Oxy-4-(4-octadecyloxyphenylazo)-3'-carboxy-4'-oxy-

4-(3,5-disulfobenzamido)-acetanilid (Dikaliumsalz)

SO₃K 5

2-naphthanilid OH CO_aH

O O

Il Il

C-CH-C-NH-

N
N

CH₃^ V-C₁₁₁H,

N-NH

NHCO-

CONH—<

-OH

SOoK

Il
N

XIII 15

l-Oxy-4-(4-octadecyloxyphenylazo)-N-[_Jö-(3,5-disulfobenzamido)-äthyl]-2-naphthamid-DikaHumsalz

OH

-CONH(CHg)₂NHCO-

SO₃K

S0_aK

XV — C₁₈H₃₇

l-Oxy-4-(4-octadecyloxyphenylazo)-2-naphthoesäure OH

V-CO₂H

I
/

N
N

Il

N—<

OC₁₈H₃₇

XIV 35

C₁₈H₃₇

XVI

l-[4-(4-tert.Butylphenoxy)-phenyl]-3-(3,5-disulfobenzamido)-4-(4-octadecyloxyphenylazo)-pyrazolon(5) (Dikaliumsalz)

t —H₉C₄-

-0-

>—N

SO₃K

SOoK

N=C-NHCO-

C-CH-N = N-

5-(3,5-Disulfobenzamido)-4-(4-octadecyloxyphenylazo-2- 2-[3,5-Disulfobenzamido]-4-(4-oxy-2-pentadecylphenylheptafluorobutyramidophenol (Dikaliumsalz) 55 azo)-5-methylphenol-Dikaliumsalz

SO₃K

OH

-NHCOC₃F₇

>-CONH-l

CH,

SO.K

N
I!
N

OH

\/
N

SO₃K

SOoK

XVIII

XIX

O C₁₈H₃₇

OH

2-(3,5-Disulfobenzamido)-5-methyl-4-(4-octadecyloxyphenylazo) - phenol - Dikaliumsalz l-(p-Sulfophenyl)-3-carboxymethyl-4-(4-oxy-2-pentadecylphenylazo) -5-pyrazolon-Mononatriumsalz

OH

SO₃K

CH

HO

= N — CH- C — CH₂-CO₂H

Il

O = C N

SOoK

OC₁₈H₃₇

XIXa XXII

l-Phenyl-3-(3,5-disulfobenzamido) -4- (4-n-octadecyloxyphenylazo)-5-pyrazolon-Dinatriumsalz SO₃Na

SO₃Na l-Phenyl-3-(3,5-disulfobenzamido)-4-{4-oxy-2-pentadecylphenylazo) -5-pyrazolon-Dikaliumsalz

-N

,N=C-NHCO-

C—CH

^{11 :} /

O N = N-/

-SOoNa SO, K

HO

—OC₁₈H₃₇-n XIXb

N=N-CH-C-NHCO O = C N

SO₃K

XXIII

Wie im Falle der Verbindungen XI und XIX enthalten auch die folgenden Kuppler zwei Kupplerteile und bilden demzufolge mit oxydierten Farbentwicklern zwei Farbstoffe, von denen der eine, den 4-Oxyphenyl-Teil enthaltende, diffusionsfest und der andere diffundierbar ist.

Diese Kuppler zeigen hohe Kupplungsaktivität und geringe 35 2. Nichtdiffundierende Kuppler etwa der folgenden Art, Tendenz zur Verschleierung der Emulsionsschichten, die eine alkalilösliche Gruppe in einer nichtkuppelnden verglichen mit anderen Kupplern der Klasse B. Position und einen Äther- oder Thioäthersubstituenten

in einer kuppelnden Position enthalten, der den Kuppler

l-(p-Sulfophenyl)-3-carboxy-4-(4-oxy-2-pentadecylphenyl- diffusionsfest macht, welcher Substituent während des azo)-5-pyrazolon-Natriumsalz 40 Kuppeins mit einem Farbentwickler abgespalten wird,

wodurch ein löslicher Farbstoff gebildet wird:

■ΊδΗο,ι

N = N-CH-C-CO₂H O = C N

45 l~Oxy-4-dodecyloxy-2-naphthoesäure OH

XX

SO₃Na

α - Benzoyl - α - (4 - oxy- 2 - pentadecylphenylazo) -4- (3-sulf 0-benzamido)-acetanilid-Natriumsalz

-CO₂H

XXIV

Il

\-C~CH-CONH-<(

N
N

>~NHCO-< 1 -Oxy-3', 5'-dicarbomethoxy-4-do decyloxy-2-naphthanilid

60

SO₃Na OH

CO₂CH₃

XXI

CONH

XXV

CO₉CH,

OC₁₂H₂₅

OH

(Hydrolysiert bei Dispersion zur Säure)

2-(3,5-Dichlorsulfonylbenzamido)-5-methyl-4-(4-nitrophenylthiophenol)

OH

S O, Cl

NHCO

SO₉Cl

XXVI

5. Nichtdiffundierbare Kuppler mit einer alkalilöslichen Gruppe in einer nichtkuppelnden Position und einem von einem geminalen Diol, wie Alloxan, abgeleiteten Substituenten in der kuppelnden Position, der den Kuppler diffusionsfest macht (USA.-Patentschrift 632 702), welcher Substituent während der Farbentwicklung unter Bildung eines die Teile des Kupplers und des Entwicklers enthaltenden löslichen Farbstoffes gespalten wird; z.B.:
10

2-(3,5-Disulfobenzamido)-4-[5-(l-hexadecyl-3-phenyl-5-oxy-2,4,6-trioxohexahydropyrimidyl)]-5-methyl-

phenol-Dikaliumsalz

OH

NO₂

(Hydrolysiert bei Dispersion zur Säure)

3. Nichtdiffundierende Kuppler mit einer alkalilös- ao liehen Gruppe in einer nichtkuppelnden Position und einem metallorganisch gebundenen Substituenten in der kuppelnden Position, der während der Farbentwicklung abgespalten wird, wobei ein löslicher Farbstoff entsteht, der die Teile des Kupplers und des Farbentwicklers enthält, z. B. der folgende:

l-Oxy^-acetoxymercuri^-naphthoesäure OH

NHCO

CH₃-^

SO₃K

SO,K

C₁₁H₁₁-N

-OH
C=O

N-C₁,

XXIX

CO₂H

4₎4'-(2-Hexadecyl-diketohydrinden)-bis-[2-(3,5-disulfobenzamido)]-phenol-Tetrakaliumsalz

XXVII SO„K

35

HgOCOCH₃

4. Nichtdiffundierende Bis-Kuppler mit zwei Kupplermolekülen, die in der kuppelnden Position beider durch eine Alkyliden- oder Arylidengruppe verknüpft sind, wobei mindestens eines der Kupplermoleküle eine alkalilösliche Gruppe in nichtkuppelnder Position enthält, welche Bis-Kuppler in der kuppelnden Position während der Farbentwicklung gespalten werden, wobei sie mit dem Farbentwickler einen diffundierbaren Farbstoff bilden, z. B.:

4,4'-(p-Octadecyloxyphenylmethylen)-bis-[l-phenyl-3-(3,5-disulfobenzamido)-5-pyrazolon]-Tetrakaliumsalz

SO„K

OH OH

CONH-/

-HNOC-

SO„K

SO,K

SO,K

40

45 O = C

C = O

XXX

Wenn die vorstehend genannten Kuppler Halogen-Silberemulsionen einverleibt werden und diese dann in Kontakt mit einer gebeizten Aufnahmeschicht unter Verwendung alkalischer Farbentwicklerlösungen entwickelt werden, die als Entwickler 4-Amino-N-äthyl-N-(/J-oxyäthyl)-anilin enthalten, so werden Farbbilder der folgenden Farben aus entsprechenden Kupplern auf der Aufnahmeschicht erhalten:

60

65

SO₃K XXVIII

Kuppler I Gelb

Kuppler II Gelb

Kuppler III Gelb

Kuppler IV Orangegelb

Kuppler V Gelb

Kuppler VI Gelb

Kuppler VII Gelb

Kuppler VIII Purpur

Kuppler IX Blaugrün

Kuppler X Blaugrün

Kuppler XI Gelb

Kuppler XII Purpur

Kuppler XIII Gelb

1 095

Kuppler XIV Blaugrün

Kuppler XV Blaugrün

Kuppler XVI Blaugrün

Kuppler XVII Purpur

Kuppler XVIII Blaugrün 5

Kuppler XIX Blaugrün

Kuppler XIXa Blaugrün

Kuppler XIXb Purpur

Kuppler XX Purpur

Kuppler XXI Gelb io

Kuppler XXII Purpur

Kuppler XXIII Purpur

Kuppler XXIV Blaugrün

Kuppler XXV Blaugrün

Kuppler XXVI Blaugrün 15

Kuppler XXVII Blaugrün

Kuppler XXVIII Purpur

Kuppler XXIX Blaugrün

Kuppler XXX Blaugrün

Wenn in dem Verfahren gemäß der Erfindung die nichtdiffundierenden Kuppler der Klassen A und B verwendet werden, ergeben sie diffundierbare Farbstoffe mit bekannten p-Phenylendiamin-Entwicklern, z. B. mit Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-diäthyl- 25 aminotoluol, N - Äthyl -ß - methansulf onamidoäthyl-

3-methyl-4-aminoanilin, und anderen N,N-Dialkylp-phenylendiamin-Entwicklern, wie sie von Bent und Mitarbeitern in Journal of the American Chemical Society, Bd. 73, S. 3100 bis 3125 (1951), beschrieben sind. 30

Kuppler der Klasse C

Dies sind nichtdiffundierende Kuppler, die keine stark sauren Substituenten enthalten und die Verwendung eines Farbentwicklers erfordern, der die alkalilösliche 35 Funktion beistellt. Diese Kuppler reagieren mit dem Farbentwickler unter Bildung diffundierbarer Farbbilder und haben die folgende allgemeine Formel

Cp — Y — R,

wie oben erwähnt. Einzelne Beispiele sind die folgenden:

115

l-Oxy^-phenylazo-N-methyl^-naphthanilid

l-Oxy-^-dodecyloxy^-naphthanilid OH

I—CONH

O C₁O H₈

α,α'-Dithio-bis-a-'benzoylacetanilid O O

l-Phenyl-3-methyl-4-benzal-5-pyrazolon ,N = C-CH₃

a,a'~(4-Methoxybenzal)-bis-a-benzoylacetanilid O -O

■ C-CH-C-NH

HC-/ V-OCH₃

C-CH-C-NH-

Di-[4-(l-phenyl-3-methylpyrazolon(5)-yl)]-sulfid

CH₃

CH₃ C = N

C —C —S — C-C OH HO

Di-[4-(l-phenyl-3-methylpyrazolon(5)-yl)]-disulfid

CH

CH₃

-C —S —S—C —

009 678/451

l-Oxy-2',5'-dibutoxy-4-[4-(sulfomethyl)-phenylazo]-2-naphthanilid

OH

OC₄H₉

CONH

I 095	5	1	1	5	28
				4-Amino-N-äthyl-N-(/?-oxyäthyl)-anilin
azo]-				C2H5 C2H4OH \ /
				\ / N

OC₄H₉

IO

CH₂SO₃H

Diese Klasse von Kupplern schließt auch Kuppler der obenerwähnten Formel Cp — D — R' ein, z. B. die folgenden:

1 -Oxy-2-[o-(2',4'-ditert.amyl-phenoxy)-n-butyl]-naphthamid (USA.-Patentschrift 2 474 293);

l-[p-(p'-tert.Butylphenoxy)-phenyl]-3-[p-tert.butylphenoxy)-propionylamino]-5-pyrazolon (USA.-Patentschrift 2 369 489);

N-(p-Benzoylacetarninobenzolsulfonyl)-N-(y-phenylpropyl)-(o)-, (m)-, oder (p)-toluidin (USA.-Patentschrift 2 298 443).

Andere, in den eben erwähnten Patentschriften genannte Kuppler sind zusammen mit löslichmachende Funktionen enthaltenden Entwicklern ähnlich brauchbar, ebenso auch viele andere Kuppler, die gewöhnlich mit Entwicklern, wie 2-Amino-5-diäthylaminotoluol, nichtdiffundierende Farbstoffe bilden.

Charakteristische Farbentwickler, die die löslichmachenden Funktionen enthalten und die in Verbindung mit den nichtdiffundierenden Kupplern der Klasse C besonders brauchbar sind, sind z. B. die folgenden:

3-MethyI-4-amino-N-äthyl-N-(/?-sulfoäthyl)-anilin

C₂H₅

C₂H₄SO₃H

-CH₃
NH₂

3-Methoxy-4-amino-N-äthyl-N-(jS-sulfoäthyl)-anilin CgHg C₂H₄SO₃H

OCH₃

NH₂

3-Oxymethyl-4-amino-N,N-diäthylanilin

C₂H₅ C₂H₅

J-CH₂OH NH₂

4-Amino-N-methyl-N-(/9-carboxyäthyl)-anilin

CH₃ CH₂CH₂COOH

NH₂

4-Amino-N,N-di-(/?-oxyäthyl)-anilin C₂H₄OH

NH₂

3-Methyl-4-amino-N,N-di-(j8-oxyäthyl)-anilin C₂H₄OH

C₂H₄OH

NH,

NH,

3-Acetamido-4-amino-N,N-di-(^-oxyäthyl)-anilin

C₂H₄OH

C₂H₄OH

NHCOCH,

NH₂

3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-(2,3-dioxypropyl)-anilin-Sulfat

CHoCHn

CH-C —OH

CH₁OH

— CH_a

NH₂-H₂SO₄

3-(3-Oxypropoxy)-4-amino-N,N-diäthylanilin
C₂H₆

C₂H₅

■0 (CHj)₃OH

NH₉

Die folgenden Beispiele zeigen die Darstellung charakteristischer, gemäß der Erfindung verwendeter Kuppler und deren Verwendung im Verfahren gemäß der Erfindung.

Beispiel 1

Kuppler zum Übertragen von Purpurfarbbildern

1 - Phenyl - 3 - (3 - sulfobenzamido) - 4 - η - octadecyloxy-

phenylazo)-6-pyrazolon-Natriumsalz

,N = C-NHCO

C₆H₅N

SO, Na

—OC₁₈H₃₇

Dieser Kuppler enthält die löslichmachende Gruppe in der nichtkuppelnden 3-Stellung des Pyrazolonkernes und die aromatische Azogruppe, die den Kuppler diffusionsfest macht, in der kuppelnden 4-Stellung des Pyrazolonkernes. Bei der Verwendung im beschriebenen Verfahren wird der Kuppler bei der Farbentwicklung an der Azogruppe gespalten, und der 4-Pyrazolyl-Teil kuppelt mit dem oxydierten Entwickler unter Bildung eines Farbstoffes, der auf die Aufnahmefläche bildgerecht diffundiert. Der andere, die Octadecyloxyphenylgruppe enthaltende Teil bildet ein Produkt, das in der Emulsionsschicht bleibt.
Der Kuppler wird folgendermaßen hergestellt:

- l-Phenyl-3-(3-chlorsulfonylbenzamido)-5-pyrazolon

In einen 1-1-Dreihalsrundkolben mit Rührer und Kühler werden 400 ml Diäthyloxalat und 87,5 g (0,5 Mol) l-Phenyl-3-amino-S-pyrazolon gefügt. Die Mischung wird auf einem Dampfbad unter Rühren 10 Minuten erhitzt,

ίο worauf 119,5 g (0,5 Mol) m-Chlorsulfonylbenzoylchlorid auf einmal zugegeben werden. Nach 25 Minuten langem Erhitzen wird die Mischung auf 20° C gekühlt, der Niederschlag auf einem Filter gesammelt und mit drei 150-ml-Portionen Äthyläther gewaschen. Der Feststoff wird dann in 500 ml Äthyläther auf geschlämmt und filtriert. Nach Waschen mit drei 100-ml-Portionen Äthyläther wird er in einem 50° C warmen Trockenschrank getrocknet. Die Rohausbeute beträgt 175 g (92,8%), Fp. = 184 bis 187°C (Zersetzung). Der Feststoff wird dann in 500 ml

ao Wasser aufgeschlämmt, und es wird unter heftigem Rühren 1 1 Äthylacetat zugefügt. Nach 30 Minuten langem Rühren wird der Niederschlag gesammelt, mit zwei 50-ml-Portionen Äthylacetat und dann mit drei 200-ml-Portionen Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 98 g (52%), Fp. = 176 bis 177°C (Zersetzung) .

l-Phenyl-3-(3-sulfobenzamido)-5-pyrazolon

In einen mit einem Eisbad gekühlten Kolben werden 58 g (0,15 Mol) rohen l-Phenyl-3-(3-chlorsulfonylbenzamido)-5-pyrazolons und 250 ml einer 10%igen Natriumhydroxydlösung gefügt. Die Mischung wird 2 Stunden gerührt und filtriert. Das Filtrat wird mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und der Niederschlag gesammelt, mit zwei 50-ml-Portionen Wasser gewaschen und in einem 50⁰C warmen Trockenschrank getrocknet. Die Ausbeute beträgt 22,6 g (41%), Zersetzungspunkt 292° C.

4-n-Octadecyloxyanilin

In einer Hydrierapparatur nach Parr werden 39,1 g (0,1 Mol) 4-Nitrophenyl-n-octadecyläther (Journal of the American Chemical Society, Bd. 73, S. 458, Jg. 1951), 200 ml absoluter Alkohol und 0,5 g 10%ige Palladium-Tierkohle gefügt. Die theoretische Wasserstoffmenge (etwa 1,7 at) wird bei 50° C innerhalb 30 Minuten absorbiert. Die Reaktionsmischung wird mit 100 ml absoluten Alkohols verdünnt und auf einem Dampfbad erwärmt. Der Katalysator wird filtriert und das Filtrat gekühlt. Der Niederschlag wird gesammelt und bei 50° C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 31 bis 32 g (86 bis 88,6%), Fp. = 78 bis 8I⁰C, Sintern bei 73⁰C.

4-n-Octadecyloxybenzoldiazonium-p-toluolsulfonat

In ein 250-ml-Becherglas werden 100 ml n-Propanol und 3,61 g (0,01 Mol) 4-n-Octadecyloxyanilin gefügt und die Mischung auf einem Dampfbad erwärmt. Zu der Lösung fügt man 5,7 g (0,03 Mol) p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat und kühlt die Lösung in einem Wasserbad auf 20°C. Dann fügt man zu dem Brei 1,52 g (0,013 Mol) Isoamylnitrit in einem Guß unter Rühren. Nach 1 Stunde werden 0,1 g Harnstoff zugefügt und etwa ungelöstes Material abfiltriert. Das Filtrat ist dann gebrauchsfertig.

Der Kuppler wird daraus folgendermaßen hergestellt:

Eine Lösung von 50 ml Äthanol, 2 g (0,05 Mol) Natriumhydroxyd in 5 ml Wasser und 3,59 g (0,01 Mol) 1-PhenyI-3-(3-sulfobenzamido)-5-pyrazolon wird in einem Eiswasserbad auf 0 bis 5°C gekühlt. Die Diazoniumsalzlösung (4-n-Octadecyloxybenzoldiazonium-p-toluolsulfonat) wird langsam unter Rühren zugefügt. Nach mehrstündigem Stehen wird die Mischung mit 25 ml Wasser

verdünnt und mit Eisessig angesäuert. Sie wird dann auf einem Dampfbad erhitzt, und 100 g Natriumchlorid werden zugegeben. Die Lösung wird filtriert und gekühlt. Der Niederschlag wird in einer Nutsche gesammelt, mit Wasser gewaschen und bei 50⁰C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 6,1 g (81 %) einer bei 193⁰C sinternden und bei 195 bis 200⁰C allmählich schmelzenden Substanz. Der Kuppler XIXb wird analog unter Verwendung von 3,5-Dichlorsulfonyl-benzoylchlorid in der ersten Stufe an Stelle des m-ChlorsuIfonylbenzoylchlorids dargestellt.

Beispiel 2

Kuppler zur Übertragung eines Blaugrünbildes
1 -Oxy-N-(je-sulfoäthyl)-4-(4-n-octadecyloxyphenylazo)-2-naphthamid-Kaliurnsalz

OH

CONHCHoCH-SCLK

-OC₁₈H₃₇-Ii

l-Oxy-N-(j5-sulfoäthyl)-2-naphthamid-Kaliumsalz

In einen 2-1-Kolben werden 132 g (0,5 Mol) Phenyll-oxy-2-naphthoat, 1 I Äthylalkohol, 67,5 g (0,5 Mol) Taurin, 300 ml Wasser und 28 g (0,5 Mol) Kaliumhydroxyd gefügt. Die Mischung wird 15 Stunden zum Rückfluß erhitzt, und die Lösung wird heiß nitriert. Das Filtrat wird gekühlt, der Niederschlag gesammelt, mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute 82 g, Fp. = 284 bis 286°C (Zersetzung). Das Rohprodukt wird durch Lösen in 1 1 Wasser und Zugabe von 300 ml Sooger Kaliumchloridlösung umkristallisiert. Beim Abkühlen ergibt die Lösung 71 g (42,5 %) des Produktes.

Analyse: C
Berechnet
gefunden

₁₃H₁₂NO₅SK:

C 46,8, H 3,6, N 4,2, S 9,6;
C 46,7, H 3,7, N 4,1, S 9,7.

Der Kuppler wird daraus folgendermaßen hergestellt: In einen 3-1-Kolben bringt man eine Lösung von 51 g Kaliumhydroxyd in 350 ml Wasser, 1700 ml Äthanol und 61,4 g (0,19 MoI) l-Oxy-N-(^-sulfoäthyl)-2-naphthamid und kühlt die Mischung in einem Eisbad. Dazu wird die Diazoniumsalzlösung langsam unter Rühren bei einer Temperatur von 5 bis 10⁰C gefügt. Nach der Zugabe läßt man die Mischung allmählich Zimmertemperatur annehmen und läßt sie 5 Stunden stehen. Dann werden 3 1 Wasser zugefügt und die Mischung zum Rückfluß erhitzt und heiß nitriert. Das Filtrat wird mit Eisessig angesäuert und allmählich auskühlen gelassen. Der Niederschlag wird auf einer Nutsche gesammelt, der feuchte Kuchen in 1500 ml Wasser aufgeschlämmt und nochmals filtriert. Nach dem Trocknen wird der Farbstoff in 1500 ml Butanol eingerührt und die Mischung zürn Rückfluß erwärmt. Nach dem Auskühlen wird der Farbstoff gesammelt, mit zwei 250-ml-Portionen Methanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute 80 g (60 %), Fp. = 228 bis 230⁰C.

Analyse C₃₇H₅₂N₃O₆SK:

Berechnet ... C 63,0, H 7,4, N 6,0, S 4,5;
gefunden ... C 63,3, H 7,8, N 5,7, S 4,4. Die Anwendung dieses Kupplers wurde oben unter Bezug auf die Zeichnung beschrieben.

Beispiel 3

Kuppler zum Übertragen eines gelben Farbbildes

l-Oxy-4-{3-[4-(N-äthyl-N-/3-sulfoäthyl)-2-methylphenyl-

azo]-phenylazo}-N-[o-(2,4-ditert.amyl-pehnoxy)-butyl]-

2-naphthamid

OH

CONH(CH₂)₄—O—<

C₅H₁₁-1

CH,

-C₂H₆

X₂H₄SO₃H(Na)

N-Äthyl-3-methyl-N-(y3-sulfoäthyl)-anilin (Natriumsalz)

In einen Rundkolben mit Rückflußkühler fügt man 675 g (5,0 Mol) N-Äthyl-N-toluidin und 527,5 g (2,5 Mol) Natrium-2-brom-äthansulfonat.

Man erhitzt die Mischung 3^x/₂ Stunden lang in einem 160 bis 190⁰C heißen Ölbad. Beim Abkühlen werden etwa 1200 ml Wasser zugefügt, und die Mischung wird unter Rühren mit einer Natriumhydroxydlösung eben alkalisch gemacht. Nach dem Auskühlen wird die Lösung filtriert und im Trichter gründlich gewaschen, und zwar zuerst mit kaltem Aceton, dann mit kaltem Äther.

Man trocknet über Nacht in einer Dampfkammer und kristallisiert das Rohprodukt aus 2500 ml 95%igem Äthanol um, wobei man heiß filtriert. Nach allmählichem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird die Lösung schließlich im Eis gekühlt. Das Produkt wird abfiltriert und mit wenig eiskaltem 95%igem Alkohol gewaschen.

Nach Trocknen über Nacht in einer Dampfkammer beträgt die Ausbeute 419,5 g (63%).

jS-{N-äthyl-N-[3-methyl-4- (3-nitrophenylazo) -phenyl] aminoj-äthylsulfonsaures Natrium

In ein 600-ml-Becherglas, das 100 ml konzentrierter Salzsäure und 100 ml heißes Wasser (60 bis 65° C) enthält, fügt man 13,8 g (0,1 Mol) m-Nitroanilin und rührt die Mischung mechanisch, bis vollständige Lösung eingetreten ist. Die Lösung wird dann in einem Eisbad gekühlt, und eine Lösung von 7,6 g (0,11 Mol) Natriumnitrit in 50 ml Wasser wird bei 5 bis 10⁰C in einem Guß zugefügt. Man rührt die Mischung 30 Minuten in der Kälte, behandelt dann zur Zerstörung überschüssigen Natriumnitrits mit Sulfaminsäure und filtriert.

Während der Herstellung der Diazoniumsalzlösung hat man 26,5 g (0,1 Mol) N-Äthyl-3-methyl-N-ß-sulfoäthylanilin-N atrium in 250 ml Wasser gelöst und auf 0 bis 5° C gekühlt.

Man mischt nun die zwei Lösungen und fügt Natriumacetat zu, bis die Mischung gegen Kongopapier neutral reagiert. Dann läßt man 2 Stunden in der Kälte stehen. Der abgesetzte Farbstoff wird filtriert, mit 100 ml Eiswasser gewaschen und aus 360 ml siedendem Wasser umkristallisiert. Man erhält einen graugrünen Festkörper.

33 34

Eine zweimal aus siedendem Wasser umkristallisierte wandert und darin bildgerecht eingebeizt wird. Der

Probe ergibt folgende Analyse: Naphtholteil des Kupplers kuppelt mit oxydiertem Ent-

C H N O SNa wickler unter Bildung eines nichtdiffundierenderi Farb-

¹⁷D ²⁰ ν* ! r λγ> η -υ λ ο λτ 11 C er? λτ cc stoffes, der in der Emulsionsschicht bleibt.
Berechnet ... C 49,2, H 4,8, N 13,5, S 7,7, Na 5,5; -

gefunden ... C 49,0, H 4,6, N 13,3, S 7,5, Na 5,2. Beispiel 4

Mehrschichtmaterial zum Übertragen von Blaugrün-,

4-(3-aminophenylazo)-/S-[N-äthyl-N-(3-methylphenyl)- Purpur- und Gelbfarbbildern

aminol-äthylsulfonsaures Natrium .. . um.

^J Em ZeUuloseacetatfilmtrager wird der Reihe nach mit

Ein 3-1-Becherglas wird mit 21 heißen Wassers und i° drei Emulsionsschichten beschichtet, die wie folgt

41 g (0,1 Mol) ß-{N-äthyl-N-[3-methyl-4-(3-nitrophenyl- bereitet werden:

azo)-phenyl]-amino)-äthylsulfonsaurem Natrium be- .

schickt. Zu der auf einem Dampfbad erhitzten heißen ¹- Unterste Schicht:

Lösung fügt man im Laufe von 30 Minuten unter wirk- Eine 5%ige Kupplerlösung (0,005 Mol), die durch samem mechanischem Rühren eine Lösung von 40 g 15 Auflösen von 4,3 g des Kupplers von Beispiel 3 in 60%igem Natriumsulfid in 150 ml Wasser zu. Das 4,3 ml Dimethylformamid und 43,0 ml l°/oigem Erhitzen und Rühren wird noch 2¹Z₂ Stunden fortgesetzt, Trimethylamin, mit Wasser auf ein Gesamtgewicht wonach nur noch etwa die Hälfte des ursprünglichen von 86,5 g gebracht, hergestellt wurde, wird zu Lösungsvolumens zurückgeblieben ist. Nun fügt man 200 g einer 3%igen Gellösung gefügt und das pn 5 g Aktivkohle hinzu und rührt weitere 10 Minuten. 20 mit 20%iger Zitronensäurelösung auf 6,3 eingestellt. Dann wird die Lösung von der Kohle abfiltriert und über Die so erhaltene Gellösung wird einer 0,06 Mol Nacht im Kühlschrank gelassen. Dann nitriert man den Halogensilber enthaltenden blauempfindlichen Chlorabgesetzten Festkörper, nimmt ihn in 200 ml Äthanol bromsilber-Gelatine-Emulsion (Molverhältnis 2:98 auf, filtriert nochmals von einer kleinen Menge ungelöster Chlor- zu Bromsilber) zugefügt.
Substanz und verdampft den Alkohol. Der Rückstand ²5 _o ,_.,„,.,
ist für die nächste Stufe geeignet. ²· Mittlere Schicht:

Der Kuppler wird daraus folgendermaßen bereitet: Eine in gleicher Weise unter Verwendung des In einen 500-ml-Dreihalskolben mit Thermometer und Kupplers von Beispiel^ bereitete 5%ige Kupplermechanischem Rührer fügt man 200 ml konzentrierte lösung (0,0061 Mol) wird mit Wasser auf ein Gesamt-Schwefelsaure. Man kühlt den Kolben samt Inhalt auf 3° gewicht von 86,5 g gebracht und dann das pn der etwa —5°C und fügt bei dieser Temperatur in kleinen Lösung auf 6,3 eingestellt. Diese Lösung fügt man Portionen unter wirksamem Rühren 17 g (0,044 Mol) zu einer 0,06 Mol Halogensilber enthaltenden rot-4 - (3 - aminophenylazo) -ß - [N - äthyl - N- (3-methylphenyl)- sensibilisierten Chlorbromsilber - Gelatine - Emulsion amino]-äthylsulfonsaures Natrium zu. (Molverhältnis 80:20 Chlor- zu Bromsilber) zu.

Man fügt zu 35 ml konzentrierter Schwefelsäure 3,5 g 35 _, „ , .

Natriumnitrit unter heftigem Rühren und Erwärmen auf ^ό· ^Oberste Schicht:

einem Dampfbad, bis die Reaktion vollständig ist, dann Eine 5%ige Lösung (0,0057 Mol) des Kupplers auf kühlt man auf etwa 15° C. Die so bereitete Nitrosyl- Beispiel 1, bereitet und behandelt wie zuvor beschwefelsäure fügt man durch einen auf den Dreihals- schrieben, wird einer 0,06 Mol Silberchlorid entkolben aufgesetzten Tropftrichter tropfenweise bei etwa 40 haltenden grünsensibilisierten Chlorbromsilber-Gela-— 5° C im Laufe von 30 Minuten der darin befindlichen tine-Emulsion (Molverhältnis 80:20 Chlor- zu Brom-Lösung zu. Man rührt weitere 1 ^x/₂ Stunden, dann gibt silber) zugesetzt,
man etwa 200 g zerkleinertes Eis zu. Die eiskalte Lösung

wird zur Zerstörung des überschüssigen Nitrits mit Die genannten Emulsionsschmelzen werden zu Schich-Sulfaminsäure behandelt und dann im Laufe von 45 ten mit einem Gehalt von etwa 1,0 g Kuppler und 1,5 g 30 Minuten durch einen Tropf trichter einer auf 0 bis Silber pro Quadratmeter aufgetragen, wobei jede Emul-5°C gekühlten Lösung von 20,9 g l-Oxy-2-[(5-(2,4-ditert.- sion zuvor mit 2,5 n-Natriumhydroxydlösung auf ein amyl-phenoxy)-butyl]-naphthamid in 21 Pyridin ge- pn von 6,5 gebracht wurde. Das so erhaltene lichtgeben. Die Reaktionsmischung wird 1 Stunde in der empfindliche Material entspricht im wesentlichen der Kälte gerührt und über Nacht stehengelassen. 50 Fig. 2 mit den Schichten 31, 32 und 33, die die gelben,

Am Tage darauf hat sich die Mischung zu zwei Schich- blaugrünen bzw. purpurnen Kuppler der Beispiele 3, 2

ten entmischt. Die obere (Pyridin-) Schicht wird abge- bzw. 1 enthalten.

trennt, mit etwa 1500 g zerkleinertem Eis gemischt und Der so hergestellte Film wird dann durch ein Farbmit konzentrierter Salzsäure eben sauer gemacht. Dabei negativ belichtet und zusammen mit einer gebeizten entsteht ein roter Niederschlag; dieser wird abfiltriert, 55 Aufnahmeschicht 30 Sekunden lang in die unten angegut mit Wasser gewaschen und getrocknet. führte Farbentwicklerlösung getaucht, wobei die beiden

Das getrocknete Produkt wird zweimal aus einem Materialien 7 Minuten aneinandergepreßt und dann ausgroßen Volumen siedender Essigsäure, das erste Mal einandergenommen werden, worauf das das Farbbild unter Zusatz von Entfärbekohle (Aktivkohle), um- tragende Aufnahmematerial in l°/_oiger Essigsäurelösung kristallisiert. 60 und dann in kaltem Wasser gespült und schließlich

Eine Probe ergibt die folgende Analyse: getrocknet wird. Man erhält so eine vollfarbige Positiv-

C H N O SNa reproduktion.

^i 8 ⁿ 60 ■" 6 ^υ 6 ³ ·" ^a

Berechnet... C 66,1, H 6,9, N 9,7, S 4,4, Na 2,6; Farbentwicklerrezept:

gefunden ... C 65,7, H 6,7, N 9,8, S 4,2, Na 2,5. _6;. Natriumhexametaphosphat 1,0 g

Da dieser Kuppler den Farbteil in der 4-Stellung des Natriumsulfit (wasserfrei) 2,0 g

Naphthalinringes enthält, wird dieser Farbteil bei der 2-Amino-5-diäthylaminotoluol -HCl 2,0 g

Farbentwicklung an der an den Naphthalinkern gebun- Kaliumbromid 2,0 g

denen Azogruppe gespalten und dadurch ein gelber Azo- Natriumcarbonat (wasserfrei) 20,0 g

farbstoff gebildet, der dann in die Aufnahmeschicht 7° Mit Wasser auf 1,0 Ιοί» 678/451

35 36

Während der Entwicklung reagieren die Kuppler in Klasse C verwendet werden, verwendet man, wie erwähnt,

den, betreffenden Emulsionsschichten jeweils mit dem die löslich gemachten Farbentwickler,

oxydierten Farbentwickler unter Bildung diffundierbarer Das Mehrschichtmaterial wird durch ein mehrfarbiges

Farbbilder im Gebiet der Belichtung, welche Bilder Negativdia belichtet und dann 5 Sekunden in der fol-

registerhaltig durch die verschiedenen Schichten in die 5 genden Entwicklerlösung behandelt:
Aufnahmeschicht hinüberdiffundieren, wo sie durch

die Beize festgehalten werden. Das erhaltene Bild weist Wasser 1,0 1

eine hohe Schärfe auf, wenn man bedenkt, daß die Benzylalkohol 10,0 ml

diffundierbaren Gelb- und Blaugrünkomponenten durch Entwickler* 10,0 g

mehrere Schichten hindurchdiffundiert sind. io Ascorbinsäure 0,2 g

In dem in den obigen und den folgenden Beispielen Kaliumbromid 0,7 g

dargestellten Verfahren gemäß der Erfindung kann man Natriumcarbonat · 1 H₂O 20,0 g

nach Wunsch zusätzliche Farbbüder aus demselben Natnumhydroxyd 2,0 g

empfindlichen Material dadurch erhalten, daß man das P^H 11,0 bis 11,2

Material einfach nochmals mit Wasser oder der Ent- 15 * 4-Amino-N-äthyl-N-(/J-oxyäthyl)-anilin
wicklerlösung benetzt und an eine weitere Aufnahmeschicht anpreßt. Dies kann mehrmals wiederholt werden, Dann wird es mit einer zuvor 25 Sekunden mit der bis der diffundierbare Farbstoff verbraucht ist. gleichen Entwicklerlösung behandelten Aufnahmeschicht

Wie oben angegeben, können Ein- oder Mehrschicht- in Kontakt gebracht. Die beiden Materialien werden so

materialien in der beschriebenen Weise umkehrentwickelt 20 2 Y₂ Minuten lang bei 21,7° C beisammengehalten, und

werden. Ein geeignetes Verfahren ist das folgende: nach dem Auseinandernehmen erhält man auf der Auf-

Man belichtet das Material durch ein positives Farbdia, nahmeschicht einen Mehrfarbpositivdruck, der dem

entwickelt 3 Minuten in einem Schwarzweißentwickler, ursprünglichen Farbnegativ entspricht und der von der

spült 2 Minuten, nimmt eine Umkehrbelichtung mit Bildung löslicher Farbstoffe aus jedem Kuppler und

weißem Licht vor, entwickelt dann und überträgt das 25 Diffusion in die Schicht herrührt.

Bild auf eine gebeizte Schicht, wie oben beschrieben. Die Darstellung weiterer charakteristischer Kuppler,

Eine geeignete gebeizte Aufnahmeschicht zur Ver- die gemäß der Erfindung verwendet werden, geschieht

Wendung in dem Verfahren ist ein mit Gelatine be- folgendermaßen:

strichenes mit Formaldehyd gehärtetes Papier, das eine „ , _VTV

,-.,,. ,· , , . .. , j. , j · τ·, · , Kuppler XIX

Gelatmeschicht trägt, die entweder ein Thonumsalz, 30 ^rr

z. B. Thoriumnitrat, oder ein Aluminiumsalz, z. B. Man löst 15,9 Teile 4-Amino-3-pentadecylphenol in

Natriumaluminat, oder eine Mischung von Thorium- 100 Teilen warmem Propanol und fügt 10 Teile konzen-

und Aluminiumsalzen enthält. trierte Salzsäure zu. Die Lösung wird gekühlt, dazu

werden 7 Teile Isoamylnitrit gefügt. Durch Rühren bringt

Beispiel 5 ³·> man das Hydrochlorid zur Lösung, und diese wird einer

Lösung von 21,2 Teilen 2-(3,5-Dichlorsulfonylbenzamido)-

Ein Zelluloseacetat-Film träger wird analog Beispiel 4 5-methylphenol, gelöst in 50 Teilen Pyridin und 10 Teilen

der Reihe nach mit mehreren Emulsionsschichten be- Wasser, zugegeben. Man läßt über Nacht stehen, gießt

schichtet, die wie folgt bereitet werden: dann die Lösung in 400 Teile konzentrierter Kalium-

1 Unterste Schicht· ⁴° cMoridlösung, rührt gut und läßt 1 Stunde stehen. Es

Eine Dispersion des Bis-Kupplers XXVIII (etwa scheidet sich ein schwarzer halbfester kautschukähnlicher

0,3 g/m») in einer grünempfindlichen Chlorbrom- Korper ab, die Kalmmchlondlösung wird entfernt. Der

silberemulsion abgeschiedene Körper wird kurz mit 200 ml kalten

07 ■<■ cL-i,' Wassers angerührt, 20 Teile gesättigter Kaliumchlorid-

2. Zweite bchicht: 45 lösung zugegeben und die wäßrige Schicht entfernt. Dieser

Eine Gelatinezwischenschicht nut einem Gehalt von _{Waschvorgang wird wie}derholt und der kautschukartige

etwa 0,25 g/m* von n-octadecyl-hydrochinonmono- _{Festkörper filtriert und getrO}cknet. Er wird in 200 Teüen

sultonsaurem Kalium. Methanol sorgfältig zerrieben, wobei sich ein dunkel-

3. Dritte Schicht: kaffeebrauner Festkörper abscheidet. Dieser wird filtriert

Eine Dispersion des Kupplers XIXa (etwa 0,8 g/m²) _{50 un}d getrocknet, wobei 11 Teile des Produktes anfallen, in einer rotempfindlichen Chlorbromsilberemulsion. dieses wird in 100 Teilen Wasser auf geschlämmt, filtriert

4. Vierte Schicht: und in mit 10 Teilen Wasser verdünnten 100 Teilen Eis-

Wie die zweite Schicht. essig bei 6O⁰C aufgenommen. Man fügt etwa 0,2 Teile

5. Fünfte Schicht: Zinkstaub zu, schlämmt das Material auf und filtriert.

Eine Dispersion des Kupplers VII (etwa 0,9 g/m²) 55 Man entfernt das Lösungsmittel unter Vakuum auf dem

in einer hochempfindlichen blauempfindlichen Chlor- Dampfbad, reibt den Rückstand mehrmals mit Methanol

bromsilberemulsion. ^{an λχα}-^ trocknet. Man erhält 2,5 Teile des braunen

Produktes.

Das so bereitete Mehrschichtmaterial entspricht im Kunnler XXI

wesentlichen der Fig. 3, wobei die Schichten 41, 42 60

und 43 der untersten, dritten bzw. fünften Schicht Man löst 3,2 Teile 4-Amino-3-pentadecylphenol in

obiger Aufstellung entsprechen und die Schichten 44 20 Teilen warmem Propanol und fügt 2 Teile konzen-

und 45 der zweiten bzw. vierten Schicht, die das Hydro- trierter Salzsäure hinzu. Man kühlt die Lösung und fügt

chinonderivat enthalten, das als Antioxydans zur leich- 1,4 Teile Isoamylnitrit zu. Unter Rühren bringt man das

teren Erhaltung der Entwicklungsaktivität und zum 65 Hydrochlorid in Lösung und fügt diese zu einer Lösung

Festhalten der Produkte in den entsprechenden Schichten von 4,5 Teilen a-Benzoyl-4-(3-chlorsulfonylbenzamido)-

dient. Die Kuppler in solchen Mehrschichtmaterialien acetanilid in 10 Teilen Pyridin und 2 Teilen Wasser. Man

können Kuppler der Klassen A, B oder C sein oder läßt über Nacht stehen, gießt dann die Lösung in 50 Teile

solche einer der drei Klassen in Kombination mit einer gesättigter Natriumchloridlösung, wobei sich bald ein

oder mehreren anderen Klassen. Wenn Kuppler der 70 gelber Festkörper abscheidet. Dieser wird filtriert und

i 095 115

aus 25 ml absolutem Äthanol zu 3,5 Teilen des Produktes umkristallisiert.

Bei nochmaliger Umkristallisation aus 95%igem Alkohol erhält man 2,2 Teile eines hellgelben Festkörpers.

C₄₈H₆₁N₄O₇SNa

Berechnet ... C 65,3, H 6,5, N 7,08, S 4,06, Na 3,91; gefunden ... C 64,5, H 6,8, N 7,3, S 4,4, Na 3,7.

Kuppler XXIII

Man löst 3,2 Teile 4-Amino-3-pentadecylphenol in 20 Teilen warmem Propanol und fügt 2,2 Teile konzentrierte Salzsäure zu. Diese Lösung kühlt man und fügt 1,5 Teile Isoamylnitrit zu. Unter Rühren bringt man das Hydrochlorid in Lösung und gießt diese in eine Lösung von 5,1 Teilen l-Phenyl-3-(3,5-disulfobenzamido)-5-pyrazolon-Kaliumsalz in 10 Teilen Pyridin und 10 Teilen Wasser. Man läßt die Lösung über Nacht bei Zimmertemperatur stehen und gießt sie dann in 100 Teile einer das Nitril über Nacht bei 100° C und 157 at Wasserstoffdruck reduziert. Man beobachtet einen Druckabfall von 114 at. Das Bombenrohr wird wieder gekühlt, der Druck entlüftet und das Material entnommen. Der Katalysator wird abfiltriert, der Alkohol durch Einengen auf dem Dampfbad entfernt und der Rückstand einer Molekulardestillation unterworfen. Die Hauptfraktion siedet bei 165°C/0,009 Torr und fällt in einer Menge von 48% der Theorie an. Sie hat einen Brechungsindex von nf — 1,4928 ίο und gilt als gutes Material.

l-Oxy-N-[o-(3-pentadecylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid

Ein Kolben wird in ein Ölbad eingebracht, mit einem Destillierrohr, wassergekühlter Vorlage sowie Kopf- und Gefäßthermometer versehen. Er wird mit 5,3 Teilen Phenyl-l-oxy-2-naphthoat und 7,1 Teilen d-(3-Pentadecylphenoxy)-butylamin beschickt. Die Mischung wird ¹Z₂ Stunde lang auf 15O⁰C erhitzt. Darauf wird ein Absaugevakuum eingestellt und das Phenol unter fort

konzentrierten Kaliumchloridlösung. Es fällt ein Öl an, 20 gesetztem Erhitzen abdestilliert. Die Gefäßtemperatur d bi 1 tüdi Sh kritlliit d d filtit i 8 2°

das bei 1 stündigem Stehen kristallisiert und dann filtriert wird. Man kristallisiert aus einer Mischung von 30 Teilen Alkohol und 20 Teilen Wasser um, wobei man orangefarbene Platten erhält.

C₃₇H₄₅N₆O₈S₂

Berechnet ..
gefunden ..

K,

C 52,5, H 5,37, N 8,28, S 7,57, K 9,24; C 48,2, H 5,6, N 7,9, S 7,7, K 8,8.

Kuppler VII y-(m-Pentadecylphenoxy)-butyronitril

Man umgibt einen Kolben mit einem Heizmantel und stattet ihn mit Zentrifugalrührer, Tropftrichter, einem kontinuierlichen Aufnahmegerät und einer mit einem Kühler versehenen Wasserfalle aus. Der Kolben wird mit 4 Teilen Natriumhydroxyd aus einem frisch geöffneten Gefäß (chemisch rein), 30,5 Teilen 3-n-Pentadecylphenol und 100 Teilen Xylol beschickt. Der Rührer wird in Betrieb genommen und der Inhalt des Kolbens erwärmt, bis in dem Kühler über der Wasserfalle ein heftiger Rückfluß einsetzt. Das Rückfließen wird 6 Stunden fortgesetzt, und im Laufe dieser Zeit werden 1,8 Teile (100% der Theorie) Wasser durch die Falle entzogen.

Die Heizung wird abgeschaltet, und es werden langsam im Verlaufe einer Stunde 10,4 Teile y-Chlorbutyronitril zugetropft. Nun wird die Mischung 7 Stunden rückfließen gelassen, dann wird Dampf eingeleitet und so das Xylol im Laufe von 12 Stunden abdestilliert. Man läßt über Nacht auskühlen.

Das rohe Öl wird in 20 Teile Eiswasser mit einem Gehalt von 2,5 Teilen konzentrierter Salzsäure gegossen und dort über Nacht kristallisieren gelassen. Tags darauf werden die wachsartigen Kristalle aus einem LAPP-Trichter gesammelt und mit zweimal 60 Teilen Wasser gewaschen, trocken gepreßt und feucht unter Verwendung von Aktivkohle aus 110 Teilen 90%igem Acetonitril mit einer Ausbeute von 29,8 Teilen (80 % der Theorie) umkristallisiert, dann wird nochmals aus 100 Teilen

wird über 2 Stunden zwischen 180 und 200° C gehalten (es werden 87% der theoretischen Phenolmenge zurückgewonnen). Nun entfernt man das ölbad und läßt den Kolbeninhalt auf 13O⁰C abkühlen, bevor man das Vakuum entlüftet.

Man gießt das heiße Reaktionsprodukt unter Rühren in ein Gefäß mit 100 Teilen Petroläther und stellt dieses über Nacht in den Kühlschrank. Man sammelt die Kristalle auf einer Porzellannutsche, wäscht mit zweimal 4,0 Teilen Petroläther und trocknet 1 Stunde an der Luft. Das Material wird aus 90 Teilen absolutem Alkohol zu 8,4 Teilen des Produktes (78 % der Theorie) umkristallisiert. Fp. = 64 bis 66⁰C.

1 - (4-Nitrophenyl) -3-methyl-4- [3- (1,5-disulfonaphthyl)-azo]-5-pyrazolon-Dinatriumsalz

Ein mit Rührer und Thermometer versehenes Becherglas wird in ein Eisbad versenkt und mit 2,7 Teilen Wasser, 2,7 Teilen Eis, 1,12 Teilen 3-Amino-l ,5-naphthalin-disulfosaurem Natrium und 1,85 Volumteilen Schwefelsäure beschickt. Zu der erhaltenen Aufschlämmung fügt man in feinem Strahl eine Lösung von 1,35 Teilen Natriumnitrit in 6,8 Volumina Wasser, wobei die Temperatur von 0 auf 5° C ansteigt. Es entsteht eine dunkelrote Lösung, und nach mehreren Minuten beginnt sich ein hellgefärbter Festkörper abzuscheiden, der bald eine viskose Aufschlämmung bildet. Dieses Diazoniumsalz wird 30 Minuten lang möglichst wirksam gerührt, darauf wird überschüssige salpetrige Säure durch Zugabe von Sulfaminsäure zerstört.

In der Zwischenzeit hat man 2,74 Teile 1 -(4-Nitrophenyl) -3-methyl~5-pyrazolon in 0,5 Teilen Natriumhydroxyd und 40 Volumteilen Wasser gelöst, die Lösung auf 60° C erwärmt, filtriert, mit 7,0 Teilen Natriumacetat versetzt und die Lösung auf 20° C abgekühlt, wobei sich aus der Lösung etwas Festkörper ausgeschieden hat. Zu dieser Lösung fügt man die gekühlte Diazoniumsalzmischung portionenweise im Laufe von 20 Minuten unter gutem Rühren zu, wobei man die Temperatur mit Hilfe

90%igem Acetonitril umkristallisiert und mit 30 Teilen 60 von kaltem Wasser bei etwa 20⁰C hält. Es bildet sich ein

Essigsäure und 10 Teilen Zinkstaub behandelt, wobei man orangebrauner Festkörper. Nach weiterem 1 stündigem eine Ausbeute von 23,3 Teilen (63 % der Theorie) vom
Schmelzpunkt 46 bis 47⁰C erhält.

<5-(3-n-Pentadecylphenoxy)-butylamin

Ein Bombenrohr wird in einem trockenen Eis-Aceton-Bad vorgekühlt und mit 5 Teilen y-(3-n-Pentadecylphenoxy)-butyronitril,3Teilen absolutem Alkohol, 5 Teilen wasserfreiem Ammoniak und 0,1 Teilen aktiviertem Nickel beschickt. Das Bombenrohr wird verschlossen und Rühren bei 20 bis 25⁰C erwärmt man die Mischung auf dem Dampfbad, bis eine homogene Lösung entstanden ist. Die dunkelrote Lösung wird in einem Eisbad gekühlt, der sich absetzende Festkörper filtriert, auf dem Trichter möglichst trocken gepreßt und in 30 Volumteilen heißem Wasser gelöst. Die Lösung wird heiß filtriert, mit 1,5 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen und dann auf Zimmertemperatur auskühlen gelassen. Das Endprodukt wird filtriert, auf dem Trichter mit 5,0 Volumteilen Eiswasser

gewaschen und getrocknet. Man erhält so 4,5 Teile (62 °/₀) eines orangebraunen Festkörpers mit einem Schmelzpunkt über 30O⁰C.

l-(4-Aminophenyl)-3-methyl-4-[3-(l,5-disulfonaphthyl)-azo]-5-pyrazolon-Dinatriumsalz

Man beschickt einen mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter versehenen Dreihalskolben mit 31 Teilen l-(4-Nitrophenyl)-3-methyl-4-[3-(l,5-disulfonaphthyl)-azo]-5-pyrazolon-DinatriumsaIz und 132 Volumteilen Wasser. Die Mischung erhitzt man auf dem Dampfbad auf 80 bis 90⁰C unter gutem Rühren und fügt bei dieser Temperatur eine Lösung von 18,2 Teilen Natriumsulfid in 40 Volumteilen Wasser stetig im Verlaufe von 15 bis 20 Minuten zu. Man setzt das Erhitzen und Rühren 2 Stunden lang fort. Dann läßt man die dunkelrote Lösung auf 5O⁰C auskühlen und säuert mit Essigsäure an, filtriert den ausfallenden orangeroten Festkörper rasch ab und preßt ihn auf dem Trichter möglichst trocken. Er wird dann in 250 Volumteilen Wasser gelöst, heiß ao filtriert, mit 23 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen. Die orangefarbene Lösung wird gekühlt, der Festkörper abfiltriert und im Trockenschrank getrocknet. Man erhält so 15 Teile (52%) eines orangefarbenen Festkörpers mit einem Schmelzpunkt über 250⁰C.

l-Oxy-4-{4-{3-methyl-4-[3-(l,5-disulfonaphthyl)-azo]-

1 -pyrazolyl}-phenylazo}- N - [δ- (3 -pentadecylphenoxy)-

butyl]-2-naphthamid

(Kuppler VII)

Eine Lösung von 6,5 Teilen Natriumnitrit in 93 Teilen Wasser wird zu einer Lösung von 49,5 Teilen l-(4-Aminophenyl) - 3 - methyl - 4 - [3 - (1,5 - disulfonaphthyl) - azo]-5-pyrazolon-Natriumsalz in 300 Teilen 5%iger Natriumcarbonatlösung gefügt. Die Mischung wird auf 10⁰C gekühlt und in einem Guß zu einer gut verrührten Mischung von 75 Teilen konzentrierter Salzsäure und 150 Teilen Eis gegeben. Die Diazoniumsalzsuspension fügt man nach 1 ¹J₂ Stunden portionenweise unter heftigem Rühren zu einer Lösung von 44,3 Teilen 1-Oxy-N - [δ - (3 - pentadecylphenoxy) - butyl] - 2 - naphthamid in einer Lösung von 55 Teilen Kaliumcarbonat in 1500 Teilen Äthylalkohol und 360 Teilen Wasser. Nach 2 Stunden filtriert man das Rohprodukt ab, zerreibt in siedendem Alkohol, löst in 1500 Teilen Äthylalkohol und 1500 Teilen 3%iger Kaliumcarbonatlösung. Die dunkelorangefarbene Lösung wird filtriert und mit Essigsäure angesäuert. Das Produkt wird nochmals filtriert und nacheinander mit siedendem Aceton, Benzol und nochmals Aceton angerieben, dann zweimal mit heißem Wasser extrahiert und aus 5550 Teilen einer 1:1-Mischung n-Propanol—Wasser umkristallisiert, wobei man 40 Teile des Produktes mit einem Schmelzpunkt von über 270⁰C erhält.

Kuppler XXIV

Zu einer Suspension von 2 Teilen 1,4-Dioxy-2-naphthoesäure (Journal of the American Chemical Society, 64, S. 799, Jahrgang 1942) in 40 Teilen Laurylalkohol wird bei 90⁰C trockenes Chlorwasserstoffgas 11,2 Stunden lang unter Rühren eingeleitet. Die klare Reaktionsmischung wird über Nacht bei Zimmertemperatur stehengelassen, wobei sich ein weißer Festkörper abscheidet; dieser wird filtriert, in 50 Volumteilen Petroläther aufgeschlämmt, nochmals filtriert und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 1,25 Teile, Schmelzpunkt 135 bis 136⁰C.

Analyse:

Berechnet ... C 74,2, H 8,6;

gefunden ... C 74,6, H 8,6.

Kuppler XXVII

9,4 Teile l-Oxy-2-naphthoesäure werden in 200 Volumteilen Eisessig, und 15,9 Teile Mercuriacetat werden in 100 Volumteilen 50%ige^r Essigsäure gelöst. Die Lösungen werden vereinigt und die Mischung auf einem Dampfbad 5 Stunden lang erhitzt, dann wird heiß filtriert, der Niederschlag gründlich mit Methylalkohol und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute 20 Teile, Schmelzpunkt über 300° C.

Kuppler XXVIII
4-Octadecylcxybenzaldehyd

Ein 3-1-Kolben wird auf einem Dampfbad angeordnet und mit Rührer, Tropftrichter und einem durch ein Trockenrohr verschlossenen Schlangenkühler versehen. Darin werden 23 g Natriummetall mit Hilfe von 500 ml absolutem Alkohol in das Äthoxyd umgesetzt, dazu fügt man unter Rühren 122 g (1,0MoI) p-Oxybenzaldehyd und, sobald vollständige Lösung erfolgt ist (etwa 30 Minuten), 333 g (1,0 Mol) 1-Bromoctadecan in raschem Guß, unter Anwendung von Dampfhitze, man läßt dann unter Rühren 20 Stunden rückfließen. Danach erscheint die Reaktion abgeschlossen. Der Festkörper wird abfiltriert, der Alkohol im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird vom Feststoff durch Filtrieren befreit und in ein geeignetes Destillationsgefäß gebracht. Nach einem geringen Vorlauf destilliert das Produkt bei 253 bis 255° C/l Torr mit einer Ausbeute von 250 g (67 °/₀ der Theorie).

Den Kuppler erhält man daraus folgendermaßen: Eine heiße Lösung von 5,2 g (0,01 Mol) l-Phenyl-3-(3,5-disulfobenzamido)-5-pyrazolon-Dikaliumsalz in 45 ml Äthanol und 20 ml Wasser wird mit einer heißen Lösung von 1,87g (0,005MoI) 4-Octadecylbenzaldehyd in 35 ml Äthanol und dann mit 6 Tropfen Piperidin behandelt. Man läßt die Lösung 25 Minuten lang sieden und dann auf Zimmertemperatur abkühlen, wobei das Produkt kristallisiert. Es wird filtriert und der gesammelte Festkörper mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 5,5 g hellorangefarbener Kristalle. Für analytische Zwecke wird der Festkörper aus wäßrigem Äthanol nochmals umkristallisiert, mit Methanol angerieben und schließlich aus wäßrigem Methanol umkristallisiert.

C₅₇H₆₂N₆O₁₇S₄K₄

Berechnet ... C 49,3, H 4,5, N 6,1, S 9,3, K 11,3;
gefunden ... C 49,2, H 5,0, N 5,8, S 8,9, K 10,8.

Gemäß der Erfindung werden die erwähnten Kuppler und Entwickler auch in Verfahren verwendet, in denen man direkt durch die beschriebene Umsetzung der Kuppler mit den Entwicklern, die zur Bildung von diffundierbaren Farbbildern führt, positive Farbreproduktionen erhält, d. h., ein lichtempfindliches Material besteht aus

a) einem Träger,

b) einer Silberfällungsschicht, die physikalische Entwicklungskerne oder ein chemisches Fällmittel für Silberionen, wie kolloidales Silber oder Silbersulfid, und einen der obengenannten Kuppler enthält, die mit oxydiertem Farbentwickler einen löslichen Farbstoff bilden, und, an diese Schicht anschließend,

c) einer Emulsionsschicht, die Halogensilber und eine Verbindung, wie einen nichtdiffundierenden Kuppler, enthält, der mit oxydiertem Entwickler zu einer nichtdiffundierenden Verbindung, wie einem Farbstoff, umsetzbar ist oder eine andere Verbindung bildet, die den oxydierten Entwickler im Bereich dieser Schicht unwirksam macht.

41 42

Beim Entwickeln des belichteten Materials mit einer 2 369 489 und 2 298 443 erwähnten, nichtdiffundierbare Entwicklerlösung, die ein Halogensilberlösungsmittel Farbstoffe bilden. Als Entwickler sind in dem vorstehend enthält, wird eine nichtdiffundierende Verbindung, z. B. beschriebenen Verfahren zum Beispiel die obenerwähnten ein Farbstoff, im Gebiet des belichteten Halogensilbers geeignet, die keine alkalilöslichen Substituenten enthalten, gebildet, und das unentwickelte Halogensilber wandert 5 wie 2-Amino-5-diäthylaminotoluol und andere primäre in die benachbarte Silberfällungsschicht, wo der Ent- aromatische Aminoentwickler, die vor der Beschreibung wickler oxydiert wird und mit dem darin enthaltenen der Kuppler der Klasse C erwähnt wurden und zu denen nichtdiffundierenden Kuppler unter Bildung diffundier- auch die der Veröffentlichung von Bent und Mitbaren Farbstoffes in bildgerechter Verteilung kuppelt, arbeitern gehören. Als nichtdiffundierender Kuppler zur der dann bildgerecht unter Imbibition in eine gebeizte io Abspaltung diffundierender Farbstoffe dienen in dem Aufnahmeschicht überdiffundiert, die im Verlaufe der Verfahren z. B. beliebige Kuppler der Klassen A und B, Entwicklung mit dem lichtempfindlichen Material in wie oben beschrieben.

Kontakt gewesen ist. Das Farbbild ist eine Positiv- Ein weiteres zur Erfindung gehöriges Direktpositivreproduktion des Objekts, kann aber auch als Negativ verfahren, bei dem Emulsionsschichten mit einem Gehalt erhalten werden, wenn man eine geeignete Direkt- 15 von nichtdiffundierenden farbbildenden Kupplern verpositivemulsion verwendet oder ein Umkehrverfahren wendet werden, die mit einem Farbentwickler diffundieranwendet. Durch Verwendung einer entsprechenden bare Farbbilder bilden, ist ein solches, bei dem ein Anzahl solcher Emulsionsschichten und Silberfällungs- Material verwendet wird, das folgendermaßen zusammenschichten läßt sich dieses Verfahren leicht für Vielfarb- gesetzt ist: Eine Halogensilberemulsionsschicht, die einreproduktionen verwenden. ao geschlossen oder eng verbunden eine Verbindung ohne

Verbindungen, die zur Umsetzung mit oxydiertem alkalilösliche Gruppen mit einem Molekülteil enthält, der

Entwickler zu dessen Desaktivierung im entwickelten bei der Entwicklung zu deren Unterdrückung in dem

Gebiet verwendet werden können, sind z. B. die Kuppler entsprechenden Teil einer benachbarten Emulsionsschicht

der obenerwähnten Klasse C, die mit oxydierten Ent- abgespalten wird, z. B. eine Verbindung der Formel
Wicklern, wie den in den USA.-Patentschriften 2 474 293, 25

CH₃

N=C-NHCOCH-O-/ Y-C₄H,

C-CH-N =

^{0 ΛΤ} C-SH

Anschließend an diese auf einem Träger befindliche 40 Kuppler mit reaktiven Methylengruppen, die in kuppelnder Emulsion befindet sich eine zweite Halogensilberemulsion, Position einen 2-Aminophenylazo- oder einen 2-Acyldie verschleiertes Halogensilber und einen der im aminophenylazorest enthalten, der bei der Entwicklung wesentlichen diffusionsfesten Kuppler der Klassen A, B abgespalten wird und durch Ringschluß Benzotriazol oder C enthält, der sich mit einem Farbentwickler zu oder einen anderen, die Entwicklung unterdrückenden einem diffundierbaren Farbbild umsetzt. 45 Stoff in bildgerechter Verteilung bildet.

Weitere Verbindungen, die einen das Entwickeln Nach Belichten des beschriebenen Materials wird

unterdrückenden Molekülteil enthalten oder bilden und darauf eine Farbentwicklerlösung einwirken gelassen, mit die daher für das beschriebene Verfahren verwendbar dem Ergebnis, daß sich in der oberen Emulsionsschicht sind, sind z. B. phenolische, naphtholische und offen- aus dem Kuppler im Gebiet der Belichtung ein nichtkettige Kuppler mit reaktiven Methylengruppen, die in 50 diffundierbares Farbbild bildet, wobei ein die Entwicklung der kuppelnden Position durch einen abspaltbaren, das unterdrückender Molekülteil bei der Farbentwicklung Entwickeln unterdrückenden Molekülteil substituiert abgespalten wird und bildgerecht in die darunterliegende sind, wie durch einen Phenylmercaptotetrazolrest. Andere Emulsionsschicht wandert, wo er in dem entsprechenden brauchbare Verbindungen sind z. B. 3-Carboxymethyl- Gebiet die Entwicklung unterdrückt. In denjenigen 5-(4-octadecyloxyphenyl-azo)-rhodanin, das mit oxy- 55 Gebieten der verschleierten Emulsionsschicht, wo die diertem Entwickler unter Bildung eines diffundierbaren Entwicklung nicht unterdrückt wird, wird der Farb-Farbstoffes kuppelt, der die Entwicklung benachbarter entwickler oxydiert und kuppelt mit dem darin be-Emulsionsschichten unterdrückt; ferner l-Oxy-N-[<5-(2,4- findlichen Kuppler unter Bildung eines diffundierbaren ditert.amyl-phenoxy)-butyl]-4-jod-2-naphthamid und Farbstoffes in bildgerechter Verteilung, der durch beide andere Kuppler mit reaktiven Methylengruppen, die bei 60 Schichten zurück und in eine gebeizte Aufnahmeschicht der Farbentwicklung aus der kuppelnden Position ein wandert, die sich mit dem Material in Kontakt befindet Jod abspalten, das als Entwicklungsinhibitor dient; und in der so ein positives Farbbild des ursprünglichen ferner Kuppler wie l-Oxy-N-[<5-(2,4-ditert.amyl-phenoxy)- Gegenstandes erzeugt wird. Durch Verwendung einer butyl]-2-naphthamide, die in der kuppelnden Position entsprechenden Anzahl solcher Schichten zusammen mit z. B. mit 4-Nitrophenylthio- oder 2-Benzothiazolylthio- 65 Sperrschichten, die es erleichtern, die Entwicklungsgruppen substituiert sind, die bei der Farbentwicklung produkte in den zugehörigen Schichten zu halten, wird das unter Bildung von Mercaptoverbindungen abgespalten Verfahren leicht für viele Farbreproduktionen verwendbar, werden, die als Entwicklungsinhibitoren wirken; schließ- In einem weiteren Verfahren zur positiven (Umkehr-)

lieh Verbindungen wie l-Oxy-4-(2-aminophenylazo)- Vollfarbreproduktion werden nichtdiffundierende Kuppler N-[^-(2,4-ditert.amyl-phenoxy)-butyl]-naphthamid und 70 verwendet, die diffundierbare Farbstoffe bilden; es wird

43 44

analog Beispiel 4 durchgeführt mit der Ausnahme, daß Beizen festzulegen, so z. B., wenn eine Schicht aus PoIy-

ein Mehrschichtmaterial verwendet wird, das Schwarz- amid oder ähnlichem Polymermaterial verwendet wird,

weißentwickler in oder benachbart zu den Emulsions- Weitere Beizmittelschichten sind polymeres 2-Vinyl-

schichten auf einem Fihnträger in folgender Anordnung pyridinmetho-p-toluolsulfonat und ähnliche in der USA.-

enthält: 5 Patentschrift 2 484 430 beschriebene Verbindungen, ferner

Cetyl-trimethylammoniumbromid usw.

Untere Schicht: _Die Tatsache, daß in den beschriebenen Verfahren

Rotempfindliche Emulsion mit einem Gehalt an Ent- Vollfarbreproduktionen erhalten werden, ist äußerst

wickler, ζ. B. einem 3-Pyrazolidon-Entwickler oder überraschend, wenn man bedenkt, daß in den Verfahren

einem Metol-Hydrochinon-S 0₂-Komplex und Kupp- _lo fo_e gleichzeitige bildgerechte Übertragung der Farbstoffe

ler XIXa. auf eine einzige Aufnahmeschicht ohne unzulässige seit-

Zweite Schicht· liehe Diffusion erforderlich ist und daß bisher benutzte

„., u-uj. ·· r>· -ic gewerbliche Farbübertragungsverfahren durch aufein-

Zwischenschicht wie im Beispiel 5. ^b , , , , , . , ,^b . ?, ... _fV, . ,

anderfolgende und nicht gleichzeitige Übertragung der

Dritte Schicht: 15 Farbstoffe von Kolloidreliefbildern wirken.

Grünempfindliche Emulsion plus Entwickler der Es hat sich gezeigt und geht aus der obigen Beschrei-

untersten Schicht und als Kuppler 1-Phenyl- bung hervor, daß bei den Entwicklungsverfahren gemäß 3-(3,5-disulfobenzamido)-4-(4-n-octadecyloxyphenyl- der Erfindung, bei denen nichtdiffundierende Farbstoffe azo)-5-pyrazolon. eine Rolle spielen, die Bildung des Oxydationsproduktes

„. ,, , . , so eines Entwicklers und die Bildung des diffundierenden

Farbbildes als Funktion und unter der Kontrolle von der

Wie zweite Schicht, aber mit zusätzlichem Gehalt Reduktion des entwickelbaren Halogensilberbildes vor von Carey-Lea-Silber als Filtermaterial. _{sich gehen- Diese} Kontrolle wird sowohl im Falle der

Fünfte Schicht: direkten Entwicklung einer Emulsion als auch bei An-

Blauempfindliche Emulsion mit einem Gehalt an ^a5 Wendung von Umkehrverfahren ausgeübt, bei welchen in Entwickler wie in der untersten Schicht plus einem der Behandlung der Halogensilberemulsionsschicht Kuppler VII ^m^ ^emera p-Phenylendiaminfarbentwickler vorhergehen

den Verfahrensschritt eine Schwarzweißentwicklung

Nach Belichtung durch ein positives Farbdia wird der durchgeführt wird. Die gemäß der Erfindung verwen-FiIm in eine Aktivierungslösung aus 20 g Natriumcarbonat 30 deten photographischen Emulsionen sind vom ausent- und 1 g Ascorbinsäure pro Liter getaucht, deren pn auf wickelbaren Typ.

12,0 eingestellt wurde. Die Emulsionen können durch beliebige übliche Ver-

Gleichzeitig wird eine Aufnahmeschicht, bestehend aus fahren chemisch sensibilisiert sein. Sie können natürlich einem Filmträger, der mit einer Gelatineschicht be- aktive Gelatine zur Basis haben, oder es können Schwefelschichtet ist, die als Beizmittel Cetyl-trimethylammo- 35 verbindungen zugesetzt sein, wie sie in den USA.-Patentniumbromid enthält, in eine Entwicklerlösung der folgen- schritten 1 574 944, 1 623 499 und 2 410 689 beschrieben den Zusammensetzung getaucht: sind.

Benzylalkohol 10 ml ^^e Emulsionen können auch mit Salzen der Edel-

4-Amino-N-äthyi-[äthyi-N-(/?-oxy- ^m^· ^wie ^^he™^m> ^Rho^^m· Palladium, Iridium

äthyl)]-anilin 10 g ⁴° ™^{d Platm}' behandelt sein Charakteristische Verbin-

Natriumcarbonat (wasserfrei) 20 g ^d™S^{en smd} Ammomumchloropalladat, Kahumchloro-

Ascorbin äure 0 2g platmat und Natnumchloropalladit, die zur Sensibih-

■trr ^j ^'j sierung in Mengen unterhalb solcher verwendet werden,

pmp^t'fhYaiii 110 °^^{e e}'^ne merkbar schleierverhütende Wirkung haben, wie

PH emgesiem dm , _{45 in} TjsA.-Patentschrift 2 448 060 beschrieben, oder als

Nach 45 Sekunden werden Film und Aufnahmematerial Schleierverhütungsmittel in größeren Mengen, wie in den zusammengepreßt. Darauf erfolgt eine Umkehrbelich- USA.-Patentschriften 2 566 245 und 2 566 263 betung des zurückgebliebenen Halogensilbers durch den schrieben.

Filmträger hindurch, mit dem Ergebnis, daß die Kuppler Die Emulsionen können auch chemisch mit Goldsalzen in den umkehrbelichteten Gebieten der Emulsionen mit 50 sensibilisiert sein, wie in USA.-Patentschrift 2 399 083 dem oxydierten Farbentwickler diffundierbare Farbstoffe beschrieben, oder mit Goldsalzen stabilisiert sein, wie in bilden. Diese Farbstoffe diffundieren dann bildgerecht den USA.-Patentschriften 2 597 856 und 2 597 915 bein die Aufnahmeschicht über. Film und Aufnahme- schrieben. Geeignete Verbindungen sind Kaliumchloroschicht werden nach 10 Minuten auseinandergenommen, aurit, Kaliumaurithiocyanat, Kaliumchloroaurat, GoIdwobei man auf dieser eine Vollfarbreproduktion erhält. 55 trichlorid und 2-Aurosulfobenzothiazol-methochlorid.

An Stelle der obenerwähnten Beizmittel kann die Die Emulsionen können auch chemisch mit Reduktions-

Aufnahmeschicht auch z.B. als Beizmittel polymere mitteln,wieZinn(II)-salzen(USA.-Patentschrift2487850),

Aminoguanidinderivate des Vinylmethylketons enthalten, Polyaminen, wie Diäthylentriamin (USA.-Patentschrift

wie sie in der USA.-Patentschrift 2 882 156 beschrieben 2 518 698), Spermin (USA.-Patentschrift 2521 925) oder

sind. 60 Bis-(j8-aminoäthyl)-sulfid und seinen wasserlöslichen

Sie bestehen aus strukturellen Einheiten der Formel Salzen (USA.-Patentschrift 2 521 926) sensibilisiert sein.

r tr r ti ^*^e können auch optisch mit Cyanin- und Merocyanin-

LH₂ LH farbstoffen sensibilisiert sein, wie in den USA.-Patent-

^; Schriften 1846 301, 1846 302, 1942 854, 1990 507,

C = N-NH-C-NH₂ 652II214O, 2 165 338, 2 493 747, 2 739 964, 2 493 748,

i Il 2 503 776, 2 519 001, 2 666 761, 2 734 900, 2 739 149 und

CH₃ NH-CH₃COOH in der britischen Patentschrift 450958 beschrieben.

Die Emulsionen können auch mit Quecksilberverbin-

Auch kann eine Aufnahmeschicht verwendet werden, düngen (USA.-Patentschrift 2 728 663, 2 728 664 und

deren Material selbst dazu genügt, den Farbstoff durch 70 2 728 665), mit Tetrazaindenen (USA.-Patentschrift

45 46

2 716 062), mit quaternären Benzothiazoliumverbin- sierten Emulsionen können sie auch in orthochromadungen (USA.-Patentschrift 2 131 038) oder Zink- und tischen, panchromatischen und ultrarotempflndlichen Cadmiumsalzen (USA.-Patentschrift 2 839 405) stabili- Emulsionen verwendet werden. Sie können den Emulsiert sein. sionen vor oder nach allenfalls verwendeten Sensibili-

Die Emulsionen können auch empfindlichkeiterhöhende 5 satoren zugesetzt werden. Als lichtempfindliches Salz Zusätze wie Verbindungen vom quaternären Ammonium- können verschiedene Silbersalze, wie Silberbromid, Silbertyp (USA.-Patentschriften 2 271623, 2 288 226 und jodid, Silberchlorid, oder gemischte Silberhalogenide, 2 334 684) und vom Polyäthylenglykoltyp (USA.-Patent- wie Silberchlorobromid oder Silberbromojodid, verwendet schrift 2 708 162) enthalten. werden.

Die Emulsionen können geeignete Weichmacher für io Zur Darstellung der Halogensilberdispersion für die die Gelatine, z. B. Glyzerin, enthalten, ferner ein Dioxy- Halogensilberemulsion können als Dispersionsmittel für alkan wie 1,5-Pentandiol; Ester einer Äthylen-bis-glycol- das Halogensilber seiner Darstellung Gelatine oder säure wie Äthylen-bis-(methylglycolat) nach USA.- anderes Kolloidmaterial, wie kolloidales Albumin, ein Patentschrift 2 904 434; ferner polymeres Material, das Zellulosederivat oder ein Kunstharz, z. B. eine Polyvinyldurch Polymerisation eines gegebenenfalls mit gesättigten 15 verbindung, verwendet werden. Als Kolloide können Acylgruppen substituierten Proteins mit einem Monomer ferner z. B. verwendet werden: Polyvinylalkohol oder erhalten wurde, das eine Vinylgruppe enthält (USA.- hydrolysiertes Polyvinylacetat (USA.-Patentschrift Patentschrift 2 852 382); ferner Bis-(äthoxydiäthylen- 2 286 215); weitgehend hydrolysierter Zelluloseester, wie glycol)-succinat nach USA.-Patentschrift 1200 094 oder zu einem Acetylgehalt von 19 bis 26°/₀ hydrolysiertes ein polymeres Hydrosol, das durch Emulsionspolymeri- ao Zelluloseacetat; wasserlösliches Äthanolamin-zellulosesation einer Mischung eines Acrylamide, eines Acrylsäure- acetat (USA.-Patentschrift 2 322 085); Polyacrylamid esters und einer Verbindung vom Styroltyp erhalten mit einem Acrylamidgehalt von 30 bis 60°/₀ und einer wurde, nach USA.-Patentschrift 2 852 386. Der Weich- spezifischen Viskosität von 0,25 bis 1,5 oder ein imidiertes macher kann der Emulsion vor oder nach der Zugabe Polyacrylamid ähnlichen Acrylamidgehalts und Viskoeines gegebenenfalls verwendeten Sensibilisators züge- as sität (USA.-Patentschrift 2 541 474); Zein (USA.-Patentgeben werden. schrift 2 563 791); Polyvinylalkohol mit einem Gehalt

Die Emulsion kann mit einem geeigneten Gelatine" an Cyanacetylgruppen, wie dem in USA.-Patentschrift härtemittel wie Formaldehyd gehärtet werden; ferner 2 768154 beschriebenen Mischpolymerisat aus Vinylmit einer halogensubstituierten aliphatischen Säure wie alkohol und dem Cyanessigsäureester des Vinylalkohol; Mucobromsäure (USA.-Patentschrift 2 080 019); einer 30 eine Urethancarbonsäure von der in USA.-Patentschrift Verbindung mit mehreren Säureanhydridgruppen wie 2 808 331 beschriebenen Art.

7,8-Diphenylbicyclo-(2,2,2)-7-octen-2,3,4,5-tetracarbon- Nach Wunsch können verträgliche Mischungen von

säure-dianhydrid oder einem Dicarbonsäure- oder Di- zwei oder mehreren dieser Kolloide zum Dispergieren sulfonsäurechlorid, wie Terephthalylchlorid oder Naphtha- des Halogensilbers verwendet werden. Auch können lin-l,5-disulfonylchlorid (USA.-Patentschriften 2 725 294 35 Kombinationen der genannten Schleierverhütungsmittel, und 2 725 295): einem zyklischen 1,2-Diketon wie Cyclo- Sensibilisatoren, Härtemittel usw. verwendet werden. pentan-1,2-dion (USA.-Patentschrift 2 725 305); einem Es ist oben gezeigt worden, wie Umkehrfarbdrucke

Diester der Methansulfonsäure wie l,2-Di-(methansulfon- unter Verwendung gewöhnlicher ausentwickelbarer Emuloxy)-äthan (USA.-Patentschrift 2 726 162); ferner 1,3-Di- sionen und Farbentwicklungs- und Übertragungsmaßoxymethyl - benzimidazol - 2 - on (USA.-Patentschrift 40 nahmen im Anschluß an Schwarzweißentwicklung und 2 732 316); einem Dialdehyd, dessen Aldehydgruppen Umkehrbelichtung erzielt werden können. Nach Wunsch durch 2 bis 3 Kohlenstoffatome getrennt sind oder einem können die etwa nach Beispiel 4 hergestellten Emulsions-Natriumbisulfitderivat davon, wie /S-Methyl-glutaralde- schichten an Stelle gewöhnlicher Emulsionen Direkthyd-bis-natriumbisulfit (USA.-Patentschrift 1 169 616); positivemulsionen enthalten. Dazu geeignete Emuleinem Bis-aziridin-carboxamid, wie z. B. Trimethylen- 45 sionen sind die bekannten Emulsionen mit latentem bis-(l-aziridin-carboxamid); schließlich 2,3-Dioxydioxan Innenkornbild, die z. B. nach USA.-Patentschrift 2592250 nach USA.-Patentschrift 2 870 013. hergestellt werden. Emulsionsschichten mit derartigen

Die Emulsionen können eine Beschichtungshilfe wie Halogensilberemulsionen, die außerdem die Kuppler Saponin enthalten; ferner einen Lauryl- oder Oleyl- gemäß der Erfindung enthalten, werden durch eine monoäther von Polyäthylenglykol (USA.-Patentschrift 50 geeignete Vorlage belichtet und dann in einem ver-2 831 766); ein Salz eines sulfatierten oder alkylierten schieiernden Farbentwickler entwickelt, während sie sich Polyäthylenglycoläthers (USA.-Patentschrift 2 719 087); im Kontakt mit einer Aufnahmeschicht befinden, die der ein acyliertes Alkyltaurin, z. B. Oleylmethyltaurin (USA.- in USA.-Patentschrift 2 566 180 beschriebenen entspricht Patentschrift 2 739 891); das Reaktionsprodukt eines mit der Ausnahme, daß der Farbentwickler keine Kuppler Dianhydrids von Tetracarboxybutan mit einem Alkohol 55 enthält. Ähnlich brauchbar sind die Direktumkehroder einem aliphatischen Amin mit 8 bis 18 Kohlenstoff- emulsionen von USA.-Patentschriften 2184 013 und atomen, das mit einer Base, z. B. dem Natriumsalz des 2 541 472.

Monoesters von Tetracarboxybutan, behandelt wurde, wie Aus der obigen Beschreibung der Erfindung ist ersicht-

in USA.-Patentschrift 2 843 487 beschrieben; ein wasser- lieh, daß beim einfarbigen Arbeiten lichtempfindliches lösliches Maleopimarat oder eine Mischung davon mit 60 Material mit einer einzigen Schicht verwendet wird, das einem substituierten Glutamat (USA.-Patentschrift eine der z. B. nach Beispiel 4 bereiteten Emulsionen 823 123); ein Alkalimetallsalz einer substituierten trägt. Man erhält auch brauchbare Resultate, wenn man Aminosäure, z. B. Dinatrium-N-(carbo-p-tert.octyl-phen- einer einzelnen Emulsionsschicht eines lichtempfindlichen oxy-pentaäthoxy)-glutamat nach französischer Patent- Materials eine Mischung vonein oder mehreren Blaugrün-, schrift 1 205 155; ein Sulfosuccinamat wie Tetranatrium- 65 Purpur- oder Gelbkupplern einverleibt, die sich zum N-(1,2-dicarboxyäthyl)-N-octadecyl-sulfosuccinamat oder Übertragen der Farben eignen. In ähnlicher Weise N-Lauryl-dinatrium-sulfosuccinamat. können nach der Art bekannter Imbibitionsfarbdruck-

Die beschriebenen Zusätze können in verschiedenen verfahren getrennte Filme, von denen jeweils einer die Arten photographischer Emulsionen verwendet werden. Blaugrün-, Purpur- und Gelbkuppler für die Farbüber-Außer in Röntgen- und anderen nicht optisch sensibili- 70 tragung enthält, verwendet, durch Farbteilnegative be-

47 48

lichtet und hintereinander registerhaltig zusammen mit Wie oben gesagt, können die diffundierbaren Farbeiner Aufnahmeschicht zu Vollfarbreproduktionen ent- bilder bildgerecht auf die Aufnahmeschicht übertragen wickelt werden. In ähnlicher Weise können drei licht- werden, gleichgültig, ob die Schicht, in der das Farbbild empfindliche Materialien, von denen jedes für eine Haupt- gebildet wird, sich in direktem Kontakt mit der Auffarbe des sichtbaren Spektrums empfindlich ist, durch 5 nahmeschicht befindet oder in solcher Lage, daß eine ein negatives Farbdiafilter belichtet und darauf mit dem Anzahl permeabler Kolloidschichten die betreffende Farbentwickler registerhaltig und im Kontakt mit der Schicht von der Aufnahmeschicht trennt, wie dies in Aufnahmeschicht entwickelt werden, so daß eine positive Mehrschichtmaterial der Fall ist. Es versteht sich also, Farbreproduktion entsteht. daß unter Erzeugung des diffundierbaren Farbbildes

Wie in den obigen Beispielen gezeigt, sind die nicht- io einer lichtempfindlichen Schicht, die sich mit einer diffundierenden Kuppler in getrennten Emulsions- Aufnahmeschicht »in Kontakt« befindet, sowohl ein schichten des empfindlichen Materials gleichförmig direkter Kontakt zwischen den Schichten als auch ein dispergiert. Nach Wunsch kann die enge Vereinigung von Wirkungskontakt verstanden wird wie im letztgenannten Emulsion und Kuppler in verschiedener Form erfolgen, Fall, wenn nur das Farbbild imstande ist, durch Diffusion so kann es z. B. für gewisse Spezialzwecke erwünscht 15 bildgerecht auf die Aufnahmeschicht zu gelangen,
sein, die Kuppler und das Halogensilber in Form von Das Verfahren gemäß der Erfindung, wonach aus nichtPaketen einzuarbeiten, wie das in USA.-Patentschrift diffundierenden Kupplern ein diffundierbares Farbbild 2 698 794 beschrieben ist, so daß mindestens zwei ver- gebildet und auf eine Aufnahmeschicht übertragen wird, schieden empfindliche Halogensilberemulsionen und die kann auf zahlreiche photographische Verfahren angeentsprechenden Kuppler für subtraktive Farbphoto- 20 wendet werden. So kann z. B. bei der Farbkorrektur von graphie in einer einzigen Schicht in Form eines ge- mehrfarbigen Dias eine einen oder mehrere Kuppler der mischten Paketsystems eng verbunden sind. Auch andere Klassen A, B und C enthaltende Emulsionsschicht unter Verfahren zur Einarbeitung der Kuppler und des Halogen- Vorlage eines Farbteilbildes des Dias belichtet und dann Silbers in Form von Paketen sind brauchbar. In ähnlicher zur Übertragung eines Korrekturbildes auf das Dia mit Weise können die Halogensilberemulsionen und die in den 25 diesem registerhaltig und im Kontakt befindlich farb-Beispielen 4 und 5 beschriebenen Kuppler in getrennten entwickelt werden. Ein Mehrschichtmaterial der oben Schichten vorliegen, wenn dies für gewisse Spezialzwecke beschriebenen Art kann also auch als Maskenfilm mit erwünscht erscheint. einem Gehalt von einem oder mehreren der Kuppler

In manchen Fällen ist es auch erwünscht, andere gemäß der Erfindung in jede Emulsion wunschgemäß verZwischenschichten, z. B. solche vorzusehen, die die 30 wendet werden, z. B. können in eine rotempfindliche Diffusion in Gebiete einschränken, wo das normale Emulsion die Kuppler I und VIII eingearbeitet werden, Funktionieren der Vorgänge beeinträchtigt werden kann. die einen gelben bzw. einen purpurnen Farbstoff ergeben,

Es liegt auf der Hand, daß außer den anderen z. B. mit dem Ergebnis, daß bei einer Belichtung der Schicht bekannten Farbentwicklungsverfahren die einheitliche durch eine Vorlage, soweit sie ein Blaugrünbild zur Folge und bequeme Anwendung der Entwicklerlösungen auf das 35 hat, und bei darauffolgender, registerhaltiger Entwickempfindliche Material, das die Kuppler gemäß der Er- lung mit dem Dia Purpur- und Gelbfarbbilder zur Korfindung enthält, auch mit Hilfe abspaltbarer Zusätze rektur des unerwünschten grünen und blauen Absorpdurchgeführt werden kann, die mit dem empfindlichen tionsbereiches des Blaugrünbildes des Dias übertragen Material der Aufnahmeschicht in der Weise verbunden werden.

sind, wie in den USA. - Patentschriften 2 698 244, 40 In einer bevorzugten Ausführungsform der oben be-

2 559 643, 2 647 049, 2 661 293, 2 698 798 und 2 774 668 schriebenen Erfindung wird das Verfahren zur Bildung

beschrieben. des diffundierbaren Farbbildes so ausgeführt, daß sich die

Wie oben erwähnt, ist die Aufnahmeschicht zur Auf- Aufnahmeschicht mit der den Kuppler enthaltenden nähme der diffundierbaren Farbbilder nicht notwendig Emulsionsschicht über die ganze oder einen großen Teil von der lichtempfindlichen Anordnung getrennt, sondern 45 der Zeit in Kontakt befindet, während der die Farbkann ein Bestandteil davon sein, d. h., es ist ebenso entwicklung vor sich geht. Manchmal ist es aber ernützlich und in manchen Fällen vorzuziehen, daß die wünscht, eine oder mehrere Emulsionen zu verwenden, Aufnahmeschicht ein Bestandteil der Emulsionsschicht die den gewünschten Kuppler oder die Mischung von ist und daß der Kuppler in der Emulsion oder in einer Kupplern der Klassen A, B oder C enthalten, und die benachbarten Kolloidschicht ist. Ein typisches Material 50 Emulsion nach der Belichtung einer im wesentlichen volldieser Art besteht also etwa aus einem Träger mit einer ständigen Farbentwicklung zu unterwerfen, ohne daß es darauf befindlichen gebeizten Kolloidschicht und der sich mit der gebeizten Aufnahmeschicht in Kontakt beEmulsion (den Emulsionen), die den Kuppler enthält findet. Es kann dann die entwickelte Emulsion kurz (enthalten), darüber. Wenn man leicht lösliche Emulsi- darauf mit der Aufnahmeschicht in Kontakt gebracht onen verwendet, wie solche auf Basis Polyvinylalkohol 55 werden, die eines der oben beschriebenen Beizmittel ent- oder einem alkalilöslichen Zelluloseätherphthalat oder hält, so daß das Farbbild übertragen wird. Ein solches einer nassen oder trockenen abziehbaren Schicht und Vorgehen ist dann besonders brauchbar, wenn man in der einem Gehalt an solchem Material, die zwischen Emul- Aufnahmeschicht als Beizmittel eines der bekannten sionsschicht und Aufnahmeschicht angeordnet ist, so sauren Beizmittel für basische Farbstoffe verwenden will, kann die entwickelte Emulsionsschicht dann von der 60 wie z. B. Phosphormolybdänsäure, Phosphorwolfram-Aufnahmeschicht getrennt werden, auf der das Farbbild säure, Gerbsäure usw. Für diesen Zweck muß also der zurückbleibt. In ähnlicher Weise kann die Aufnahme- das übertragbare Farbbild formende nichtdiffundierbare schicht anfangs an die äußere Emulsionsoberfläche ge- Kuppler im Falle, daß er zur Klasse B gehört, eine oder bunden sein, z. B. mit Hilfe einer abziehbaren Schicht. In mehrere basische Substituenten, wie Aminogruppen, in diesem Fall ist es von Vorteil, durch den Träger des licht- 65 den nicht kuppelnden Positionen haben und eine abspaltempfindlichen Materials hindurch zu belichten, außer bare Ballastgruppe in der kuppelnden Position. Im Falle wenn die Aufnahmeschicht selbst transparent ist. Die der Kuppler der Klasse A muß der Farbteil in der kupnichtdiffundierbaren Kuppler gemäß der Erfindung pelnden Position eine oder mehrere der basischen Gruppen können anstatt in der Emulsionsschicht auch in einer enthalten und die Ballastgruppe sich in einer nichtdieser benachbarten Schicht enthalten sein. 70 kuppelnden Position des Kupplers befinden. Während

der Farbentwicklung wird dann ein potentiell diffundierbares basisches Farbbild erzeugt, das, wenn es mit einer säuregebeizten Schicht in Kontakt gebracht wird, den basischen Farbstoff darauf überträgt.

Der vorstehend auf Farbstoffzwischenprodukte, Färbemittel, Kuppler usw. angewendete Ausdruck »nichtdiffundierend« oder auch »nichtdiffundierbar« oder »diffusionsfest« hat die allgemein in der Farbphotographie dafür verstandene Bedeutung und bezeichnet Stoffe, die praktisch nicht durch organische Kolloidschichten, wie Gelatine, wandern, welche den empfindlichen Materialien der Erfindung zugrunde liegen.

Der Ausdruck »diffundierbar« oder »diffundierend« hat die entgegengesetzte Bedeutung und wird auf Materialien angewandt, die die Eigenschaft haben, wirksam durch die Kolloidschichten der empfindlichen Materialien in Gegenwart der nichtdiffundierenden Materialien zu diffundieren, von denen sie sich herleiten.

Claims (12)

PATENTANSPRÜCHE: ao

1. Farbphotographisches Diffusionsübertragungsverfahren, bei dem zur Erzeugung eines Farbbildes mindestens eine Schicht eines lichtempfindlichen Materials belichtet und entwickelt wird und bei dem hierauf mindestens ein Teil des durch das Entwickeln gebildeten diffundierbaren Farbstoffes bildgerecht auf eine Empfangsschicht übertragen wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein diffusionsfester Kuppler jeweils in Verbindung mit einer gegebenenfalls löslichmachende Gruppen enthaltenden Farbentwicklersubstanz verwendet wird, der entweder in kuppelnder Stellung durch einen vorgebildeten Farbstoff- oder einen Kupplerteil und in mindestens einer nichtkuppelnden Stellung durch eine diffusionsfestmachende Gruppe substituiert ist oder in kuppelnder Stellung durch eine diffusionsfestmachende Gruppe und in mindestens einer nichtkuppelnden Stellung durch eine löslichmachende Gruppe substituiert ist, oder daß ein beliebig substituierter diffusionsfester Kuppler in Verbindung mit einer wenigstens eine löslichmachende Gruppe enthaltenden Farbentwicklersubstanz verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Material verwendet wird, das drei verschiedene lichtempfindliche, auf einem Träger angeordnete Halogensilberemulsionen aufweist, und daß die bei der Entwicklung gebildeten Farbbilder registerhaltig auf die Empfangsschicht übertragen werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein eine primäre Aminogruppe enthaltender Entwickler verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Material während des Entwickeins mit der Empfangsschicht in Kontakt gehalten wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Material erst mit der Empfangsschicht in Kontakt gebracht wird, nachdem die Entwicklung im wesentlichen abgeschlossen ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis S, dadurch gekennzeichnet, daß die Empfangsschicht ein das Imbibieren des Farbbildes bewirkendes Beizmittel enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Kuppler der allgemeinen Formel

Fb-Y — Cp-D — R

verwendet wird, worin R eine durch eine stabile Bin-

dung D an eine nichtkuppelnde Stellung des Kupplerteils Cp gebundene diffusionsfestmachende Gruppe, vorzugsweise eine aromatische Gruppe, und Fb einen vorzugsweise durch einen Gehalt an mindestens einer löslichmachenden Gruppe diffundierbaren Farbstoffteil bedeutet, der an den Kupplerteil Cp durch eine spaltbare Bindung Y, z. B.

— Hg —, —N = N-, —O —, )cH — oder = CH —, — S —, — S — S— oder

O = C

C = O

gebunden ist, wobei Z die zur Vervollständigung eines Ringes erforderlichen Atome darstellt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kuppler der allgemeinen Formel

R — Y — Cp-D — R'

verwendet wird, worin R' eine durch eine stabile Bindung D an eine nichtkuppelnde Stellung des Kupplerteils Cp gebundene alkalilöslichmachende Gruppe und R eine diffusionsfestmachende Gruppe bedeutet, die durch eine spaltbare Bindung Y, insbesondere eine Azogruppe oder auch z. B. eine der Gruppen

— Hg — , —O —, /CH- oder =CH —,—S —, — S —-S — oder

O-

C = O

an den Kupplerteil gebunden ist, wobei Z die oben angegebene Bedeutung hat.

9. Farbphotographisches Material zum Durchführen des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es, mit der Emulsionsschicht eng verbunden, mindestens eine diffusionsfeste Kupplersubstanz enthält, die in der kuppelnden Stellung durch einen vorgebildeten Farbstoff- oder einen Kupplerteil und in mindestens einer nichtkuppelnden Stellung durch eine diffusionsfestmachende Gruppe substituiert ist.

10. Farbphotographisches Mehrschichtenmaterial mit mindestens einer diffusionsfesten Kupplersubstanz in jeder Emulsionsschicht zum Durchführen des Verfahrens nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der Emulsionsschichten eine der in Anspruch 9 definierten Kupplersubstanzen enthält.

11. Material nach Anspruch 9 oder 10, gekennzeichnet durch mindestens eine Direktpositivemulsion.

12. Material nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen der folgenden Kuppler enthält:

1 - Oxy-N- [ß-suli oäthyl) - 4 - (4-n-oct adecyloxyphenylazo)-2-naphthamid-Kahumsalz,

009 678/451

l-Oxy-4-{3-[N-äthyl-N-(/S-sulfoäthyl)-2-methylphenylazo]-phenylazo}-N-[<5-(2,4-ditert.-amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid,

l-Phenyl-S-ß-sulfobenzarnidoJ^in-octadecyloxyphenylazo) -5-pyrazolon-Natriumsalz,

l-Phenyl-3-(3,5-disulfobenzamido)-4-(4-n-octadecyloxyphenylazo)-5-pyrazolon-Dinatriumsalz,

l-Oxy-4-{4-{3-methyl-3-[3-(2₎7-disulfonaphthyl)-azo]-l-pyrazolyl}-phenylazo}-N-[o-(3-pentadecylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid-Dikaliumsalz,

4,4'-(p-Octadecyloxy-phenylmethylen)-bis-[l-phenyl-3-(3,5-disulfobenzamido)-5-pyrazolon]-Tetrakaliumsalz.

In Betracht gezogene Druckschriften:

USA.-Patentschriften Nr. 2 647 049,2 661293,2 543181, 563 342, 2673 800, 2 481476, 2 395 776, 2 376 679.

In Betracht gezogene ältere Patente: ίο Deutsches Patent Nr. 1 047 620.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen