DE2405442A1 - Verfahren zum entwickeln von lichtempfindlichem, silberhalogenid enthaltendem photographischem aufzeichnungsmaterial - Google Patents
Verfahren zum entwickeln von lichtempfindlichem, silberhalogenid enthaltendem photographischem aufzeichnungsmaterialInfo
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Description
KONISHIROKU PHOTO IND. CO., LTD.
Tokyo, Japan
Tokyo, Japan
" Verfahren zum Entwickeln von lichtempfindlichem, Silberhalogenid
enthaltendem photographischem Aufzeichnungsmaterial ·'
Priorität: 5. Februar 1973, Japan, Nr. 13 811/73
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entwicklung.von
lichtempfindlichem, Silberhalogenid enthaltendem photogrc.phischem
AufZeichnungsmaterial in Gegenwart einer chemischen Verbindung,
die eine den Entwicklungsprozess hemmende Substanz, d.h. einen Entwicklungsinhibitor,
abspaltet.
Es ist bekannt, einer lichtempfindlichen Silberhalogeniöesiulsionsschicht
eines photographischen AufzeichnungsiTi&terials von vornherein
Verbindungen zuzusetzen, die in Abhängigkeit von der Dichte'
des entwickelten Bildes steigende Mengen von Fntwicklungsinhibito-
;ren abspalten. Diese Verbindungen sind im allgemeinen Verbindungen, die mit den Oxidationsprodukten einer Farbentv/icklersubstcnz
reagieren und dabei Entwicklmigsinhibitoren in Freiheit setzen.
Typisch sind die bekannten Entwicklungsinhibitoren absr>altendc-D
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ORiQlNAL INSPECTED
Kupplersubstanzen, bei denen Gruppen, die entwicklungshemmende
Verbindungen bilden können, an Stellen des Moleküls eingeführt sind, die aktiv werden, sobald die farbkupplungs.flihigen Gruppen
aus dem Kupplermolekül eliminiert worden sind. Diese Kuppler bilden bei der Reaktion mit den Oxidationsprodukten der ursprünglichen
Farbentwicklersubstanz selbst Farbstoffe und setzen
zugleich Entwicklungsinhibitoren in Freiheit.
Die Entwicklungsinhibitoren abspaltenden Verbindungen werden im
allgemeinen für die im Folgenden dargelegten Zwecke verwendet. Für die Entwicklungsinhibitoren abspaltenden Verbindungen ist
charakteristisch, daß die Sntwicklungsinhibitorsubstanz nach Maßgabe der Bilddichte abgespalten wird; der in Freiheit gesetzte
Entwicklungsinhibitor hemmt daher die Entwicklung umso mehr, je größer die Dichte des in der Halogensilberemulsionsschicht
entwickelten Bildes ist. Es ist_zu erwarten, daß dabei zwei
Effekte beim Entwickeln auftreten, nämlich ein innerer Effekt am Bild der Schicht selbst, in der die Substanz enthalten v.rar,
und der in einer Beeinflussung der Tonwertabstufung, der Feinkörnigkeit
und der Bildschärfe besteht, und ein äußerer Effekt in benachbarten Schichten, etwa bei einem MehrschichtfarbfjIm,
der darauf beruht, daß der Entwicklungsinhibitor in die Nachbarschichten
hinüberdiffundiert, und der sich wie eine Maskierung auswirkt, wobei auch diese Maskenwirkung von der Dichte des
entwiekelten Bildes in der Schicht abhängt, in der der eindiffundierte
Entwicklungsinhibitor ursprünglich, enthalten war . Dieser äußere Effekt führt durch die Hemmung der Entwicklung in
benachbarten Schichten zu einer besseren Ferbwiedergabe, insbesondere
bei Konochrombelichtungen.
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-3 - 24Ü5442 Π
Obwohl bereits verschiedene Arten von einen Entwicklungsinhibitor abspaltenden Verbindungen bekannt sind, haben sie sich doch
als unzureichend für die vorstehend erläuterten Zwecke erwiesen. Da die einen Entwicklungsinhibitor abspaltenden Kuppiersubstanzen
bei der Farbentwicklung selbst einen Farbstoff bilden, muß man die Auswahl nach der Farbe sorgfältig treffen, um zu vermeiden,
daß trübe Bilder entstehen, oder wenn es darauf ankommt, bestimmte Inhibitoreffekte bevorzugt zu erhalten.
Manchmal erwiesen sich die bekannten Verbindungen dieser Art bei gewissen Typen von lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien
als äußerst ungeeignet. Ein Nachteil der bekannten nichtfarbstoff bildenden Verbindungen ist, d.aß sie in
großen Mengen zugesetzt werden müssen, weil ihre Reaktionsfähigkeit mit den Oxidationsprodukten der als Farbentwickler dienenden
Substanzen zu gering ist; bei diesen hohen Zusätzen leiden die Emulsionseigenschaften, z.B. die Empfindlichkeit und die
Haltbarkeit.
Der Erfindung liegt, die Aufgabe zugrunde, die angeführten Nachteile
auszuschalten und aufgrund des erläuterten inneren Effektes in der Schicht, die die erfindungsgemäßen.Verbindungen enthält,
sowie des äußeren Effektes in dazu benachbarten Schichten Bilder mit. verbesserten Eigenschaften zu erzielen. Zur Lösung
dieser Aufgabe dient erfindungsgemäß ein Verfahren zum Entwickeln von lichtempfindlichem Silberhalogenid enthaltendem photographischem
Aufzeichnungsmaterial, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Entwicklung in Gegenwart einer Verbindung der
allgemeinen Formel
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S-Y
• durchführt, in der Z eine zur Bildung eines heterocyclischen
Ringes erforderliche Gruppe von nichtmetallischen Atomen darstellt .und Y eine Gruppe bedeutet, die zusammen mit dem S-Atom
der
unter Lösung/C-S-Bindung der Thioäthergruppe eine farblose Verbindung
mit hemmender Wirkung auf den Entwicklungsprozess ergibt.
Da die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen bei der Reaktion mit Oxidationsprodukten von Entwicklersubstanzen im allgemeinen
farblose Reaktionsprodukte ergeben, und diese Reaktionsprodukte nicht Bestandteile des fertigen Bildes sind, ist es
nicht nötig, für verschiedene Zwecke, d.h. für verschiedene Arten von Schichten, verschiedene Verbindungen zur Entwicklungshemmung
zu verwenden. Daher kann man für alle Schichten und für alle Sorten von photographischem Aufzeichnungsmaterial mit einer
einzigen der Verbindungen der allgemeinen Formel I auskommen. ¥egen der außerordentlich guten Reaktionsfähigkeit mit den Oxidationsprodukten
der Entv/icklersubstanz ist es möglich, schon mit geringen Zusatzmengen dieser Stoffe ausgezeichnete Wirkungen
in der Schicht, die den Zusatz enthält, und in damit benachbarten Schichten zu erzielen. Bei den Verbindungen der allgemeinen
Formel I hat man die Auswahl zwischen solchen, die diffusionsfähig und solchen, die diffusionsfest sind; das Diffusionsverhalten
hängt von der Art der im Molekül enthaltenen heterocyclischen Ringe und/oder deren Substituenten ab. Dadurch ergibt sich
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der Vorteil, für bestimmte Zwecke Verbindungen mit passendem
Diffusionsvermogen auszuwählen. Es ist zum Beispiel möglich, eine diffusionsfähige Verbindung irgendeiner der Schichten- ·
eines mehrschichtigen phqtographischen Farbaufζeichnungsmaterials
zuzusetzen. Im Extremfall kann·man es so einrichten, daß die Verbindung, die nur in einer Schicht enthalten ist, in
sämtlichen Schichten des Aufzeichnungsmaterials zur Wirkung kommt. Der diffusionsfähige Typ der Verbindungen der allgemeinen
Formel I kann auch im Farbentwickler enthalten sein. Die Verbindungen
des diffusionsfesten Typs sind besonders dann von Vorteil, wenn die Wirkungen auf das Bild der den Zusatz enthaltenden
Schicht und die Wirkungen auf die Nachbarschichten auf eineganz
bestimmte Schicht beschränkt v/erden· sollen, oder zum Beispiel,
wenn die Dichten verschiedener Schichten untereinander derart abgestimmt werden sollen, daß jede einen bestimmten
Tonwert als Teilbetrag zum Ganzen beisteuert.
Beispiele von Verbindungen der allgemeinen Formel I, sind alle Verbindungen, bei denen Z den Rest eines heterocyclischen 5-bis
7-gliedrigen Ringes mit mindestens einem Stickstoff-,
Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt. Spezielle Beispiele für heterocyclische Ringe sind Piperidone, wie 2-Piperidone,
3-Piperidone und 4-Piperidone, Lactone, wie-k~bis 7-gliedrige
Lactone, Lactame, wie Pyrrolidon, Hydantoine, Indole, wie Oxindole, sowie Ringe dieser Art, die mehr als einen Substituenten,
wie Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Ary!hydroxy- und Acylreste,
Halogenatome und wasserlöslich machende Reste enthalten, wie
Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen, oder solche, die an einer
geeigneten Stelle kondensierte Ringe bilden, z.B. mit einem
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" β.~ 24Ü5442
heterocyclischen oder aromatischen Ring.
Diese heterocyclischen Ringe können die charakteristische -S-Y - Gruppierung■an dem der Carbonylgruppe benachbart stehen
den Kohlenstoffatom mehrfach enthalten. Y bedeutet in der .allgemeinen Formel I einen Rest, der, sobald die C-S-Bindung
der Thioäthergruppe gelöst wird, zusammen mit dem S-Atom eine entwicklungshemmende Verbindung liefert, wie eine Arylmercapto
verbindung, eine heterocyclische Mercaptoverbindung, eine Ver
bindung vom Typ des Thioglykols, Cysteins oder Glutathions.
Beispiele für solche Mercaptoverbindungen sind heterocyclische
Mercaptoverbindungen, wie Mercaxjtotetrazolverbindungen, insbesondere
i-Phenyl-2-mercaptotetrazol, 1 -Nitr'ophenyl-5-mercaptotetrazol,
i-Naphthyl-5-mercaptotetrazol, Mercaptothiazolverbin
dungen, insbesondere 2-Mercaptobenzthiazol, Mercaptonaphthothiazol,
Mercaptooxydiazolverbindungen, Mercaptopiperidinverbindungen,
Mercaptothiadiazolverbindungen, insbesondere 2-IiGrcaptothiadiazolotriazinverbindungen
oder Mercaptotriazinverbindungen, Mercaptotriazolverbindungen oder Mercaptobenzolverbindungen,
insbesondere 1-!lercapto-2-benzoGsäiire, 1 -Mercapto-P--nitrobenzol
und 1-Mercapto-3-heptadecar,oy3aminobenzol.
Typische bevorzugte Beispiele für erfindungsgeraäß verv;endbare
Verbindungen haben die Formeln :
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S —
N-N
N-N
S —
N-N
N-N
O=C C=O
COCH.,
J?
J?
N . 1 CH ■
O=C C=O
N-H
Ii
N-N
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CH COH
VLJ.
-s-ίΛ
CH S
COCHn
N-N
N-N
=0
s —
CH,
N-N
(8) Il
N-N
N-N
II
N-N I
ci2Vn)
N-N
II
N-N
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NO
HOOC
N-K
^N-N
(12) . '
N-N
11
N-N
CO
COOH .
CH
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Es gibt jedooh auch eine Verbindung, die zwar unter die allgemeine
Formel I fällt, aber nicht zu der Gruppe von Verbindungen gehört, die wirklich farblose Verbindungen bilden,'weil sie bei
der Reaktion mit den Oxidationsprodukten der Farbentwicklersubstanzen eine farbige Verbindung liefert; ihre Formel ist:
N-N
Im folgenden v/erden Vorschriften zur Herstellung der vorstehend
formelmäßig angegebenen Verbindungen gegeben.
1) Herstellung der Verbindung (1)
In gereinigtem Chloroform wurden 14,9 g N-Methyl-4-piperidonhydrochlorid
gelöst und bei 18 bis 200C mit einer Lösung von' 21,2 g 1-Phenyl-5-tetrazolylsulfenylchlorid in gereinigtem
Chloroform versetzt. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsgeraisch
eingedampft und der Rückstand mit 100 ml Benzol versetzt. Es bildete sich eine blaßgelbe Fällung, die abfiltriert
und aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert wurde. F. 118 bis 1200C.
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2) Herstellung der Verbindung (8)
In gereinigtem Chloroform wurden 6,1 g (0,02 Mol) N-Dodecyl-4-piperidon-hydrochlorid
gelöst und tropfenweise unter Rühren bei 18 bis 200C mit einer Lösung von 8,5 g (0,04 Mol) 1-Phenyl-5-tetrazolylsulfenylchlorid
versetzt. Nach 30 Minuten-Rühren wurde
das Chloroform unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand mit 150 ml Benzol versetzt. Es bildete sich ein
Niederschlag, der abfiltriert.und mit kaltem Chloroform gewaschen
wurde; es v/urden weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 45 Ms 46°C erhalten.
3) Herstellung der Verbindung (4)
In gereinigtem Chloroform wurden 2,5 g (0,01 Mol) 1,3-Diphenylhydantoin
gelöst und unter Rühren bei 0 bis 50C mit 0,01 Mol Sulfurylchlorid versetzt. Die Lösung wurde 30 Minuten gerührt.
Danach wurde das Chloroform bei höchstens 100C unter vermindertem
Druck abdestilliert und der Rückstand in 50 ml Aceton ge-, löst. Diese Lösung wurde mit 2,0 g (0,01 Mol) des Natriumsalzes
von 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol versetzt und 30 Minuten unter
Rückfluß erhitzt.· Das entstandene Natriumchlorid wurde abfiltriert und das Filtrat unter vermindertem Druck eingeengt. Die
entstandenen Kristalle v/urden aus Methanol urakristallisiert;- die
Verbindung hatte einen Schmelzpunkt von 108 bis 1130C.
Verbindungen der allgemeinen Formel I können gemäß diesen Vorschriften
hergestellt werden. Die Vierte der Elementar analyse der
Verbindungen (1) bis (13) sind in der folgenden'Tabelle zusammengestellt.
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Verbindlang Nr. |
i | (3) | • | (5) | Suramen formel |
• | C | % ber. | % gef. |
(D | C13H15N5 os | C24H37N5 OS | H | 53; 96 | 53; 78 | ||||
- | N | 5,23 | 5f05 | ||||||
.. ■ | >S' | 24,21 | 24;o^ | ||||||
(4) | (6) | C | . ll;08 | li?o6 | |||||
(2) | Vl4N2°3S | H | 64797 | 65; Ol | |||||
N | 8; 41 | 8?O7 | |||||||
S | 15; 79 | . 15;66 | |||||||
(7) | C | 7,23 | 7; 09 | ||||||
• « | C22H16N6°2S | H | 62,56 | 62,39 | |||||
• | N | 4,32 | 4,30 | ||||||
S | 8;59. | 5^5 | |||||||
C | ■ 9;83 | ■ 9,78 | |||||||
C13E13H2°4S | H | 61; 67 | 61; 49 | ||||||
N - | 3,76 | 3,81 | |||||||
S | 19; 62 | 20,02 | |||||||
C | 7; 48 | 7,57 | |||||||
C12H12N4O2S | H | 55,23 | 53,08 | ||||||
N | 4;47 | 4,56 | |||||||
S | 9,55 | 9,71 | |||||||
C | 10,93 | 11,10 | |||||||
C13H14N2OS2 | H | 52,16 | 51,95 | ||||||
N | 4,38 | 4,27 | |||||||
S | 20; 28 | 20,54 | |||||||
* · | C | 11,61 | 11,60 | ||||||
H | 56,08 | - ' 56,31 | |||||||
N | 5,07 | ' 5,16 | |||||||
S | 1O7 07 | 10,11 | |||||||
23;0'l· | 23; 30 |
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Verbindurig- Nr. |
■ | - - - | - | Summen formel |
- | C12H15N5OS | C | % ber. | % gef. |
. (8) | (10) | VWa | • H | 60,07 | 59,88 | ||||
-'■ N | 6,67 | &fkk | |||||||
* S | 20,3*1- | 20?21 ' | |||||||
C25H21N5O2S | C | 10,35 | 1O7Ip' | ||||||
(9) | (11? | O15H11N5Os | H | 5Bj2k | .58,55. . t |
||||
N. | 5,59 | 5,91 . | |||||||
S | 22,6^ | 2^1 01 | |||||||
• | C15H15NO5S | . C | 1O;37 | 9,97 | |||||
(12) | C25H56N2^S | H- | 61,80 | ||||||
• N | .7,^5 | 7,66 | |||||||
S | •11,^7 | 11,15 | |||||||
G | 6;56 | 6,29 | |||||||
(15) | H | • 52,55 | 52, ok | ||||||
■ N. | V6 | ^,68 | |||||||
S · | 25, hk | 26r01 | |||||||
1 C | 11,65 | 11,95 | |||||||
H | 65,91 | 6559'f | |||||||
N | ^,75 | ||||||||
■ S | 15,58 | 15,26 | |||||||
C | 7,0'l· | - 7,02 | |||||||
H | 58,8* | 59,00 | |||||||
N | 5,70 | 5,8^ | |||||||
s- | 5,28 | ■-".■ 5,19 | |||||||
12.09 | 11,88 '. |
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*7*05U2
In der beschriebenen Weise hergestellte Verbindungen der angegebenen
allgemeinen Formel I können bei allen möglichen photo-graphischen Aufzeichnungsaaterialien mit lichtempfindlichen SiI-berhalogenidemulsionsschichten
verwendet werden, z.B. für Schwarzweiß-, Farben- oder Pseudofarbenphotographie, ebenso für
allgemeine Schwarzweißkopierzwecke, Röntgenaufnahmen, Elektronenaufnahmen,
für höchstauflösende Aufzeichnungsschichten, allgemeine Farbwiedergabe, Röntgenfarbaufnahmen, Farbstoffdiffusionsübertragungsprozesse
und Farbstoffzerstörungsverfahren. Das dabei verwendete Silberhalogenid kann Silberchlorid, Silberbromid,
Silberjodid oder ein gemischtes Silberhalogenid, wie Chlorbromsilber, Bromjodsilber oder Chlorbromjodsilber sein; je
nach der Art der lichtempfindlichen Emulsion kann das Silberha-·
logenid nach einem normalen, einem inversen'oder einem Doppeleinlaufverfahren,
z.B. nach Lippmann, hergestellt sein. Der Korndurchmesser, die Konzentration und das Mischungsverhältnis
der Silberhalogenide kann je nach Art der Emulsion verschiedene
Werte aufweisen. Im allgemeinen enthalten die Emulsionen mit
niederer Empfindlichkeit feine Teilchen, wobei hauptsächlich Silberehlorid Verwendung findet, wohingegen Emulsionen mit höherer
Empfindlichkeit weniger Silberehlorid aufweisen. Die Enulsionen
mit Silberehlorid, die für Direktumkehrzwecke dienen, werden auf optischem oder chemischem V/eg verschleiert. Das SiI-.
berhalogenid kann mit Hilfe von Gelatine lichtempfindlich gemacht werden, wobei als empfindlichkeitssteigernde Mittel Schv/efelsensibilisatoren,
wie Allylthiocarbamid, Thioharnstoff, Cystein oder Selenverbindungen dienen, zur Edelmetallreifung
werden Goldreiflösungen, speziell Kaliumtrichloroaurit
), Kaliumtetrarhodanoaurat, Kaliumtetrachloroaurat oder
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ORIGINAL INSPECTED
2-Aurosulfo-N-methylbenzthiazoliumchlorid, oder Lösungen mit
einem Gehalt an Ruthenium-, Rhodium-, Palladium- oder Iridiumsalzen, insbesondere Ammoniumchloropalladat, Kaliumchloroplatinat
und Natriumchloropalladium (NaPdCl^) verwendet. Diese Verbindungen
sind, je nach Zusatzmenge, als sensibilisierend oder Schleier verhütend bekannt, und sie können einzeln oder mitein- ■
ander zusammen benutzt werden, um die Empfindlichkeit zu beeinflussen.
Die Silberhalogenide können durch Vakuumverdampfung ohne Bindemittel
auf einen Schichtträger aufgebracht oder in einer Bindemittelschicht
dispergiert auf den Schichtträger aufgegossen sein, wobei als Bindemittel· ein oder zwei Gelatinen oder andere
Kolloide, wie Albumin, Cellulosederivate oder Kunststoffe, wie · Vinyl-Polymerisate dienen und die Schichten als Unterguß-Schicht,
Zwischenguß-Schicht usw. ausgebildet sein können. Die Silberhalogenidemulsion kann optisch sensibilisiert sein, z.B. mit
Cyanin- oder Merocyaninfarbstoffen. Bei lichtempfindlichem
Aufzeichnungsmaterial für Farbenphotographie werden drei verschiedene
Arten von Silberhalogenidemulsionen mit verschiedener spektraler Empfindlichkeit benutzt. Die verwendeten Emulsionen ■
können mit Hilfe vori Triazolverbindungen, Azaindenverbindungen, - ■
quartären Benzthiazoliumverbindungen und Zink- oder Cadmiumverbindungen stabilisiert sein; sie können auch empfindlichkeitssteigernde
Zusätze von quartären Ammoniumsalzen oder Polyäthylenglykole enthalten. Ferner können die Schichten geeignete Ge-
PoIylatineweichmacher, wie / nydroxyalkane, insbesondere Glycerin
und 1,.5-Pentandiol, Ester der Äthylendiglykolsäure, Bisäthoxydiäthylenglykolsuccinat,
Amide von Acrylsäureverbindungen,Natur-j
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Kautschuklatex
/ usw. enthalten, sowie außerdem Zusätze von der Art halogensubstituierter
Fettsäureverbindungen, Säureanhydride, Formaldehyd, Mucobromsäure, Dicarbonsäurechloride, Diester von Methansulf
onsäure, Härtungsmittel, wie NatriurabiSulfitverbindungen
von Dialdehyden, bei.denen die beiden Aldehydgruppen durch zwei
oder drei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, oder
Gießzusätze, wie Saponin oder SuIf©bernsteinsäure.
Aufzeichnungsmaterial für farbenphotographische Zwecke enthält zudem noch Farbkuppler, wie 5-Pyrazolonderivate als Purpurkuppler,
Naphthol- und Phenolderivate als Blaugrünkuppler und als Gelbkuppler Verbindungen mit einer aktiven Methylengruppe zwischen
einer Keto- und einer Carboxylgruppe; diese Kuppler kön- . nen entweder für eine zweimolare oder eine viermolare Kupplungsreaktion geeignet sein, oder sie können sogenannte Maskenkuppler
enthalten, die eine Arylazogruppe an aktiven Stellen im Molekül aufweisen. In diesem Falle verwendet man vorzugsweise farblose Maskenkuppler, die vor Beginn der Farbentwicklung farblos
sind; zusammen mit den erwähnten Maskenkupplern gleichzeitig. Um Kuppler einer Emulsion einzuverleiben, kann man sie entweder der
Emulsion direkt zusetzen oder sie in ihr suspendieren, wobei man ein Lösungsmittel für den Kuppler zu Hilfe nimmt.
Um die photographischen Eigenschaften zu verbessern, können auch sogenannte kombinierte Kuppler in der Emulsion enthalten
sein, d.h. Kombinationen mehrerer verschiedener Kuppler. In lichtempfindlichem Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von
farbigen Bildern nach dem Farbstoffdiffusionsübertragungsver-, fahren können anstelle der einfachen Kupplersubstanzen Entwick-
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lerfarbstoffe oder Entwicklerkupplersubstanzen in einer Emulsionsschicht
enthalten sein. Die Entwicklerfarbstoffsubstanzen sind Verbindungen, die die Funktion eines Farbstoffs und eines
Entwicklers gleichzeitig ausüben, zum Beispiel Farbstoffe, in deren Moleküle Hydrochinon oder zur Farbentwicklung fähige
primäre aromatische Amine oder κähnliche Substituenten eingeführt
sind; Entwicklerkupplersubstanzen sind Verbindungen, die gleichzeitig die Funktion eines Kupplers und eines Entwicklers .
ein
ausüben, zum Beispiel Verbindungen, bei denen ^Hydrochinonrest
oder
'dergleichen an aktiven oder an anderen Stellen des Moleküls einer der vorstehend angeführten Farbkuppler eingeführt ist. Bei lichtempfindlichen photographischen Schichten für das Farbstoffausbleichverfahren kann Farbstoff von vornherein in den Schichten enthalten sein.
'dergleichen an aktiven oder an anderen Stellen des Moleküls einer der vorstehend angeführten Farbkuppler eingeführt ist. Bei lichtempfindlichen photographischen Schichten für das Farbstoffausbleichverfahren kann Farbstoff von vornherein in den Schichten enthalten sein.
In dem photographischen FarbaufZeichnungsmaterial können erforderlichenfalls
auch Stoffe zur Ultraviolettabsorption, optische ■
Aufheller und dergleichen enthalten sein.
Derartige Halogensilberemulsionen können auf Schichtträger aufgetragen
sein, gegebenenfalls über einer Unterguß- und einer Zwischenschicht; auf diese Weise können lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien
mit Halogensilberemulsionsschichten hergestellt werden. Als Schichtträger kann dabei dienen: Papier,
-kaschiertes Papier, Glas und Filmfolien aus Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Polyester, Polyamiden, Polystyrol und dergleichen;
die Auswahl unter diesen Schichtträgern richtet sich nach dem Verv/endungs zweck des betreffenden Auf Zeichnungsmaterials.
409836/0975
Im Prinzip is't das lichtempfindliche photographische Aufzeichnungsmaterial
aus einem Schichtträger und der lichtempfindlichen Schicht, z.B. einer im Vakuum aufgedampften Schicht von
. Halogensilber oder.einer Halogensilberemulsion zusammengesetzt; ^e nach der Art des photographischen Aufzeichnüngsmaterials
kann es in geeigneter Weise aus einer Vielzahl von Schichten
aufgebaut sein, nämlich aus Unterschicht, Zwischenschicht, Filterschicht, einer Schicht zur Verhütung des Einrollens, einer
Schutzschicht und dergl.. Die lichtempfindliche. Schicht kann ebenfalls aus mehreren Einzelschichten bestehen, z.B. aus einer
Schicht hoher Empfindlichkeit- in Verbindung mit einer Schicht relativ geringer Empfindlichkeit im gleichen oder einem anderen
Spektralbereich wie die hochempfindliche Schicht. Jede dieser Schichten kann verschiedene Zusätze enthalten, z.B. photographische
Zusatzstoffe für die vorgenannten photographischen Emulsionen sowie verschiedene Stoffe je nach der Aufgabe, die
jede einzelne Schicht zu erfüllen hat, z.B. Farbstoffe für die Filterschichten oder die physikalischen Eigenschaften verbessernde
urid antistatisch wirkende Stoffe in der Schutzschicht. Bei lichtempfindlichem photographischem Aufzeichnungsmaterial
für das Diffüsionsübertragungsverfahren kann eine Zwischenschicht mit Keimen für physikalische Entwicklung als Teilschicht
vorgesehen sein.
Derartige lichtempfindliche photographische Aufzeichnungsmaterialien
haben, wie erwähnt, ausgezeichnete photographische Eigenschaften, wenn man sie in Gegenwart einer Verbindung entwickelt,
die der allgemeinen Formel I entspricht. Eine Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß man diese Verbindun-
409836/0975
gen dem lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterial einverleibt und dieses Material entwickelt. In diesem Fall
kann eine diffusionsfähige Verbindung, die der allgemeinen Formel I entspricht, in einer oder mehreren der Emulsionsschichten
oder in der Schutzschicht enthalten sein; nichtdiffusionsfähige
Verbindungen dieser Art ^können vorzugsweise einer Emulsionsschicht
oder in einer der Emulsionsschicht benachbarten Schicht enthalten sein.
Falls die Verbindungen der allgemeinen Formel I dem lichtempfindlichen
Aufzeichnungsmaterial einverleibt werden sollen, können sie einer Gießlösung für die betreffende Schicht zuge-..
setzt werden; handelt es sich um eine diffusionsfähige Verbindung, wird sie als Lösung zugesetzt; handelt es sich um eine
diffusionsfeste Verbindung, wird sie in Form einer Emulsion zugegeben. Diffusionsfähige Verbindungen werden beispielsweise in
Form alkalischer Lösungen zugesetzt, diffusionsfeste in Form · von Emulsionen in einem Lösungsmittel für den betreffenden
Kuppler. Als Lösungsmittel· für derartige Kuppler kommen hoch^-
siedende, mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel, wieDi-n-butylphthalat, Benzylphthalat, Triphenylphosphat, Tri-okresylphosphat,
Monophenyl-di-p-tert.-butylphei^lphosphat und'
dergleichen in Frage, oder niedrigsiedende, mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Methylisobutylketon,
ß-Äthoxyäthylacetat, Methoxytriglykolacetat, Aceton, Methyläthylketon,
Methanol, Äthanol, Acetonitril, Dioxan, Dimethylformamid, Äthylacetat, Isopropylacetat-oder Chloroform, wobei
diese niedrig siedenden organischen Lösungsmittel anstelle der hochsiedenden -organischen Lösungsmittel verwendet werden können^,
409836/0975
und zwar einzeln oder gemischt mit einem oder mehreren anderen der angeführten Verbindungen.
Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung, "bei der als
photographisches Aufzeichnungsmaterial ein Material für die Diffusionsübertragung verwendet und ein Übertragmaterial, in
Kontakt mit dem erstgenannten Material entwickelt wird, können die Verbindungen der allgemeinen Formel I in einem der beiden
Materialien enthalten sein; dabei verwendet man vorzugsweise diffusionsfähige Verbindungen; ist aber das Übertragmaterial
von der Art, daß es in einer auf einen Schichtträger aufgebrachten Schicht z.B. aus Gelatine oder einem Vinylpolymerisat
Halogensilberteilchen mit zur Auslösung einer physikalischen Entwicklung fähigen Entwicklungskeimen enthält, dann ist es von
Vorteil, diffusionsfeste Verbindungen der allgemeinen Formel I zu benutzen.
Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung, bei der die Verbindungen der allgemeinen Formel I einem anderen photographischen
Aufzeichnungsmaterial,ζ .B. lichtempfindlichem photographischen
Aufzeichnungsmaterial oder Übertragmaterial einverleibt werden, kann ihre Wirkung dadurch vorübergehend blockiert
werden, daß man sie in eine besondere Schicht auf einer bis zum Beginn der Reaktion schützenden Trägersubstanz einbringt, z.B.
einer Beize, deren Art sich nach den Substituenten der jeweils benutzten Verbindung der. allgemeinen Formel I richtet. Beispielsweise
kann man Verbindungen mit anionischen Gruppen durch eine Aminogruppen aufweisende Beize schützen, so daß sie erst im Moment
der Entwicklung in Freiheit gesetzt werden.
409836/0975
Bei einer v/eiteren Ausführungsform, der Erfindung werden
die Verbindungen der allgemeinen Formel I dem Entwickler oder einem Vorbad zugesetzt. Als Entwiekler kommen dafür z.H. in Frage:
Schwarzweißentwiekler, Farbentwickler für Kuppler enthaltende
photographische Schichten, Farbentwickler für Schichten, die keinen Kuppler enthalten, bei der Umkehrentwicklung sowohl der
Erstentwickler als auch der Zweitentwiekler oder aber beide
gleichzeitig, SchwarzweißuniVersalentwickler oder Röntgenentwiekler;
als Vorbehandlungsbäder sind z.B. Vorhärtungsbäder geeignet. Für diese Arbeitsweise eignen sich am besten diffusionsfähige
Verbindungen der allgemeinen Formel I, und es ist dabei möglich, die Trägersubstanz von vornherein einer bestimmten
Schicht des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials einzuverleiben, wodurch der Effekt in dieser Schicht verstärkt wird.
Bei solchen Fällen ist es erwünscht, daß aromatische Farbent-' Wicklersubstanzen mit primärer Aminogruppe zugleich vorhanden
sind.
Die vorliegende Erfindung läßt sich wie erwähnt in verschiedenen Äusführungsforraen praktisch verwirklichen, und man erhält in jedem
Falle bessere Bildergebnisse im Vergleich zu den Entwicklerinhibitoren
abspaltenden Verbindungen, die schon bekannt . · sind. Bei den Ausführungsformen', bei denen die Verbindungen der
allgemeinen Formel I dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial einverleibt v/erden, sind die Ergebnisse besonders bernerkenswert.
Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindung schwankt je nach dem Anwend längsverfahren, dem Anwendungszväedc
und dem gewünschten Effekt; im allgemeinen sind 0,1 bis 10 g dieser Verbindungen auf 1 kg Emulsion erforderlich. Wenn _j
409836/0975
■ - 22 - Π
von den Verbindungen der allgemeinen Formel ebensogroße Mengen verwendet werden wie bei den bisher bekannten Verbindungen,
dann ist die Wirkung auf das Bild merklich größer als bei aeh
bekannten Verbindungen und umgekehrt, wenn die Wirkung auf, das Bild bei den Verbindungen der allgemeinen Formel I ebenso groß
ist wie bei den bisher verwendeten, dann braucht man von den Verbindungen der allgemeinen Formel I erheblich geringere Mengen
als von den bisher bekannten Verbindungen.
Als Ausführungsform für die Lösung eines Entwicklers, der eine Verbindung der allgemeinen Formel I enthält und zur farbigen
Entwicklung von photographischen Schichten geeignet ist,
-die selbst keine Kupplungskomponenten enthalten, ist folgende Zusammensetzung geeignet:
Farbentwicklersubstanz 2-8 g.
Natriumsulfit (wasserfrei) " 1,0-6 g Natriumcarbonat (Monohydrat) 40 - 100 g
Kaliumbromid - 0,5 - 2 g
Kupplersubstanz 0,002 - 0,01 Gramm-Mol
Verbindung der allgemeinen Formel I 1,0 - 5»0 g
Wasser auf 1 000 ml.
Ein typischer Entwiekler zur farbigen Entwicklung von Schichten,
selbst
die/Farbkuppler enthalten, entsteht, wenn man im vorstehenden Ansatzschema die Kupplersubstanz wegläßt; je nach Art der Aufgabe kann der pH-Wert passend eingestellt werden und andere Hilfsstoffe können hinzugefügt werden.-
die/Farbkuppler enthalten, entsteht, wenn man im vorstehenden Ansatzschema die Kupplersubstanz wegläßt; je nach Art der Aufgabe kann der pH-Wert passend eingestellt werden und andere Hilfsstoffe können hinzugefügt werden.-
403836/0975
Ein im Rahmen des vorstehenden Ansatzschemas liegende typische Entwicklerlösung für einen handelsüblichen Farbfilm ohne
Kupplerkomponenten in der Schicht ist beispielsweise folgender:
N-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-3-rnethyl-4-aminoanilinsulfat
- 5,0 g
Natriumsulfit wasserfrei ^ 2,0g
Benzylalkohol . < 3,5 ml
Natriumcarbonat (Monohydrat) ' 8,2 g
Kaliumbromid · 1,0g
Kupplersubstanz 0,005 Gramm-Mol
Verbindung der allgemeinen Formel I . 2,0 g
Wasser . ' auf 1000 ml
Als Farbentwickler für einen handelsüblichen Film mit Kupplungskomponenten
in der Schicht ist folgende Entwicklerlösung typisch: . ■
I\-Äthyl-N-ß-rnethaiisulfonamidoäthyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfat
Natriumsulfit wasserfrei Benzylalkohol
Natriumcarbonat (Monohydrat) Kaliumbromid
Kaliumhydroxid . .
Verbindung gemäß der angegebenen allgemeinen Formel
Wasser ' · auf
Als Farbentwicklersubstanzen v/erden vorzugsweise primäre aromatische
Amine, insbesondere Abkömmlinge des p-Phenylendiamins,
verwendet, wie
N,NrDiäthyl-p-phenylendiamin,
N-Äthyl-N-^sulfobutyl-p-phenylendiamin,
2-Amino-5-diäthylaminotoluol und
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5,0 | g | g | 1000 ml |
2,0 | g | ||
3,8 | ml | ||
50,0 | g | ||
1,0 | g | ||
0,55g | |||
2,5 |
p-Amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin.
Beim Entwickeln eines lichtempfindlichen photographischen Materials
ist es erforderlich, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel I mit einer oder mehreren dieser Farbentwicklersubstanzen
gleichzeitig anw-esend sind, wobei Kombinationen mehrerer
Verbindungen der allgemeinen Formel I oder Kombinationen verschiedener erfindungsgemäßer Arbeitsweisen benutzt werden
können. Ein typisches Beispiel dafür ist eine Arbeitsweise, bei der eine bestimmte Schicht eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials
eine Verbindung enthält,, die einen nicht diffusionsfähigen Entwicklungsinhibitor abspaltet, während die
Lösung, mit der dieses Aufzeichnungsmaterial behandelt wird, zugleich eine Verbindung enthält, die einen diffusionsfähigen Entwicklungsinhibitor
abspaltet.
Ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, das nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren entwickelt worden ist, kann nach irgendeinem der üblichen photographischen Bearbeitungsverfahren weiterbehandelt
werden, z.B. mit einem organische Säuren enthaltenden Stoppbad, mit einem Unterbrecherfixierbad, das eine organische
Säure und Natriumthiosulfat bzw. Aramoniumthiοsulfat enthält,
mit einem Natriumthiosulfat oder Ammoniümthiosulfat enthaltenden
Fixierbad, einem Bleichbad, das als Hauptbestandteil
metallein Eisen(lII)-salz einer Aminopolycarbonsäure und ein Alkali'
■halogenid enthält, einem Bleichfixierbad, das ein Eisen(lII)-salz
einer Aminopolycarbonsäure und Natriumthiosulfat oder Ammoniumthiosulfat enthält oder mit anderen stabilisierenden
Lösungen, die Schichten können mit Wasser gewaschen, getrocknet und in entsprechender Weise wie anderes entwickeltes photo-
409836/0975
2405U2
- 25 graphisches Aufzeichnungsmaterial weiterverarbeitet werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. . .
Es werden die beiden Proben I und II hergestellt. Probe I; In 40 ml Äthylacetat und 20 g Di-n-butylphthalat werden
2,9 g der Verbindung gemäß Formel (1) und 20 g
I-Hydroxy-N-/^-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyl/-2-naphthamid
als Blaukuppler gelöst. Diese Lösung wird mit 20 ml einer 10proζentigen Lösung eines ■ Alkylnaphthalinsulfonats
(Alkanol B) und 300 ml einer 50prozentigen wäßrigen Gelatinelösung vermischt und in einer Kolloidmühle, dispergiert bzw.
emulgiert. Die erhaltene Dispersion wird in 1 kg einer rotempfindlichen Bromjodsilberemulsion dispergiert. Die fertige Emulsion
wird auf einen Cellulosetriacetatschichtträger vergossen und getrocknet.
Probe II wurde als Vergleich auf dieselbe ¥eise, aber unter
Weglassen der Verbindung gemäß Formel (1) hergestellt. Die Pro-. ben I und II wurden nach dem Belichten hinter einem Sensitometerkeil
in einem Entwicklerbad folgender Zusammensetzung entwickelt:
Ν,Η-Dimethyl-p-phenylendiamin-hydrochlorid 2,0 g
Natriumsulfit wasserfrei 2,0g
Natriumcarbonat (Moriohydrat) . "82,0 g
Kaliumbromid · . 2,0 g
Wasser · auf 1000 ml
Bleichen-und Fixieren wurden wie üblich durchgeführt.
L.
409836/0975
In beiden Proben entstand ein blaugrünes Farbstoffbild. Die
Lichtempfindlichkeit der beiden Proben erwies sich als gleich.·;
der Gammawert der Vergleichsprobe II war 0,8, bei der Probe I dagegen 0,5. Außerdem war das Purpurbild von Probe I bemerkenswert
feiner in der Körnigkeit als das"von Probe II.
Die Proben III und IV werden wie folgt hergestellt:
wird Probe III; In 30 ml Äthylacetat und 15 ml Di-n-butylphthalafc^
die Verbindung gemäß Formel (8) und 15 g des Purpurkupplers 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-5-oxo-3-'{3-/ä-(2,4-di-tert.-pentylphenyl)-acetamidoy7-benzamidoj'-2-pyrazolin
gelöst. Diese Lösung wird mit 20 ml einer lOprozentigen wäßrigen Lösung eines Alkylnaphthalinsulfonats
(Alkanol B) und 200 ml einer 5prozentigen wäßrigen Gelatinelösung versetzt und das Gemisch emulgiert bzw.
dispergiert. Die erhaltene Dispersion wird mit 1 kg einer grünempfindlichen Bromjodsilberemulsion versetzt und dispergiert.
Die Dispersion wird auf einen Cellulosetriacetatschichtträger vergossen und getrocknet.
Probe IV: Probe IV wird in derselben Weise hergestellt wie Probe
III, jedoch mit dem Unterschied, daß anstelle der Verbindung (8) die doppelte molare Menge, d.h. 4,94 g p-Lauiqylamido_&/ (1-phenyl-5-tetrazolylmercapto)-acetophenon"
als Vergleichsverbindung verwendet wird. Diese Verbindung spaltet beim Entwickeln
eine die Entwicklung hemmende Verbindung ab; sie ist in der DT-PS 1 547 64O beschrieben.
409836/0975
'- 27 -
Die Proben III und IV werden hinter einem Sensitometerkeil belichtet
und wie in Beispiel 1 behandelt. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
Empfindlichkeit Gamma
Probe III 97 . 0,5
Probe IV 98 ■ . 0,70
Die Empfindlichkeit ist also in beiden Fällen gleich, aber der Gammawert ist bei Probe III merklich niedriger als bei Probe
IV,. obwohl von der Verbindung (8) nur die halbe molare Menge im Vergleich zur Vergleichsverbindung verwendet worden ist;
damit ist die überlegene Wirkung-der Verbindung (8) erwiesen.
Die Verbindung (8) ist der Vergleichsverbindung auch bezüglich der Körnigkeit und der Schärfe des Purpurbildes überlegen.
Die' Proben V und VI werden folgendermaßen hergestellt:
Probe V: In 1 kg einer für Rot sensibilisierten Bromjodsilberemulsion
werden 12 g 4,6-Dichlor-5-methyl-2-/a-(2,4-di-tert.-pentylphenoxy)-butylamido_7-phenol,
gelöst in 15 ml Di-n-butylphthalat und 15 ml Äthylacetat, eingetragen und dispergiert;
die Dispersion wird auf einen Cellulosetriacetatschichtträger
vergossen. Auf diese rotempfindliche Emulsionsschicht wird eine
grünempfindliche Halogensilberemulsionsschicht aufgetragen, die 2,1 g der Verbindung gemäß Formel (2) und 20 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-5-0X0-3-{3-/a-(2,4-di-tert.-pentylphenoxy)-acetamidoj^-benzamidoJ-2-pyrazolin
enthält.
Probe VI: Probe VI als Vergleichsprobe wird auf dieselbe Weise
wie Probe V hergestellt mit dem Unterschied, daß in'der grün-
409836/0975
empfindlichen Emulsion nur der Purpurkuppler, aber nicht die
Verbindung (2) enthalten ist. Die Proben V und VI werden hinter einem Sensitometerkeil mit rotem und weißem Licht belichtet,
wie in Beispiel 1 entwickelt und in der üblichen Weise gebleicht und fixiert.-
Verbindung (2) enthalten ist. Die Proben V und VI werden hinter einem Sensitometerkeil mit rotem und weißem Licht belichtet,
wie in Beispiel 1 entwickelt und in der üblichen Weise gebleicht und fixiert.-
Die Gammawerte des Blaugrünbildes der Probe VI sind für die Rotbelichtung
und die Weißbelichtung gleich groß. Bei Probe V ist der Gammawert des Blaugrünbildes bei Weißbelichtung kleiner als
bei Rotbelichtung. Dieser Effekt rührt daher, daß der beim Entwickeln aus der Verbindung· (2) freiwerdende Entwicklungsinhibitor
bei der mit weißem Licht belichteten Probe V in die rotempfindliche Unterschicht hinüberdiffundiert und dort die
Entwicklung hemmt, wodurch die Verminderung des Gammawertes bewirkt wird.
Entwicklung hemmt, wodurch die Verminderung des Gammawertes bewirkt wird.
Beispiel 4
Eine folgendermaßen hergestellte Bromjodsilberemulsion wird
auf einen Cellulosetriacetatschichtträger vergossen:
Unter Rühren werden bei Raumtemperatur 5 ml einer lOprozentigen Natronlauge zu 0,8 g des Kupplers 4-n-0ctadecyloxyphenylazo-5-oxo-1-phenyl-3-(3,5-disulfobenzamido)-2-pyrazolin in 40 ml Wasser hinzugegeben. Diese Lösung wird in eine Mischung aus 100 ml lOprozentiger Gelatinelösung und 8 ml einer 5prozentigen Lösung eines Alkylnaphthalinsulfonats (Alkanol B) bei 400C eingetragen; dazu wird 1 ml einer 7prozentigen Saponinlösung zugegeben und
der pH-¥ert der Lösung auf 6,8 eingestellt. Danach werden 8 ml einer Bromjodsilberemulsion zugesetzt. Das Gemisch wird 2 Minuten gerührt, 30 Minuten bei 40°C stehengelassen, filtriert und
auf einen Cellulosetriacetatschichtträger vergossen:
Unter Rühren werden bei Raumtemperatur 5 ml einer lOprozentigen Natronlauge zu 0,8 g des Kupplers 4-n-0ctadecyloxyphenylazo-5-oxo-1-phenyl-3-(3,5-disulfobenzamido)-2-pyrazolin in 40 ml Wasser hinzugegeben. Diese Lösung wird in eine Mischung aus 100 ml lOprozentiger Gelatinelösung und 8 ml einer 5prozentigen Lösung eines Alkylnaphthalinsulfonats (Alkanol B) bei 400C eingetragen; dazu wird 1 ml einer 7prozentigen Saponinlösung zugegeben und
der pH-¥ert der Lösung auf 6,8 eingestellt. Danach werden 8 ml einer Bromjodsilberemulsion zugesetzt. Das Gemisch wird 2 Minuten gerührt, 30 Minuten bei 40°C stehengelassen, filtriert und
409836/0375
auf einen Schichtträger aufgetragen.
Danach wird der Film im Abstand von 1,50 m mit einer 40-¥att-Lampe
belichtet und latent verschleiert. Auf diese Emulsionsschicht wird eine weitere Emulsion aufgetragen, die folgendermaßen
hergestellt ist:
Zu einer Mischung aus 0,5 ml 2,4-Di-n-amylphenol und 0,8 ml Dimethylformamid
werden 0,4 g der Verbindung .gemäß Formel (4) hinzugesetzt und unter Erwärmen auf 800C bis zur Lösung gerührt.
Diese Lösung wird bei 40°C zu einer Mischung aus 20 ml 10prozentiger Gelatinelösung und 2 ml einer 5prozentigen Lösung eines
Alkylnaphthalinsulfonats (Alkanol B) hinzugegeben. Dieses Ge-
5 Minuten
misch wird/in einer Kolloidmühle bearbeitet; die erhaltene Dispersion
wird mit einem Gemisch von 8 ml Wasser und 2 ml 7prozentiger Saponinlösung aus der Kolloidmühle herausgewaschen,
mit 10 ml einer Chlorbromsilberemulsion versetzt, 2 Minuten lang gerührt, 30 Minuten bei 40°C stehengelassen und dann auf
den Film aufgetragen. Nach dieser Vorschrift erhält man ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial für das Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren.
Nach dem Belichten wird dieser Film mit einer Kontaktübertragungsschicht in Kontakt gebracht,
die .durch Auftrag einer lOprozentigen Gelatinelösung mit einem
Zusatz von 0,5 g Cetyltrimethylammonium-bromid in 25 ml Gelatine lösung auf einen Schichtträger hergestellt worden ist. Entwickelt
wird in einem Entwicklerbad folgender Zusammensetzung:
409836/0S7S
£3 2405Ug)/,
Natriumcarbonat (Monohydrat) 20,0 g
Natriumhexametaphosphat 2,0g
Benzylalkohol 10,0 g
3-Acetamido-4-amino-N,N-diäthylanilin 2,0 g
Wasser auf 1000 ml pH-Wert eingestellt auf 11.
In dem Maße wie die Entwicklung voranschreitet, wird an den belichteten
Stellen der Entwicklungsinhibitor in der Oberschicht in Freiheit gesetzt, er diffundiert in die darunterliegende
Schleierkeime enthaltende Schicht ein und verhindert dort an den entsprechenden Stellen die Entwicklung. Da in der unteren,
Schleierkeime enthaltenden Schicht die Entwicklung an den nichtbelichteten Stellen nicht verhindert wird, bildet sich dort
durch Reaktion zwischen dem Purpurkuppler und der Farbentwicklersubstanz ein purpurfarbiges Bild. Dieses Purpurfärbstoffbild
wird bildmäßig auf die eine Beize enthaltende Kontaktübertragschicht übertragen und ergibt ein sauberes purpurfarbiges
Positiv.
Auf einen Cellulosetriacetatschichtträger werden nacheinander die im folgenden beschriebenen Gießlösungen aufgetragen; die
Gewichtsangaben sind Mengen pro m2.
(1) Eine rotempfindliche Bromjodsilberemulsion mit 440 mg Gelatine
und 184 mg Silberhalogenid. Diese Emulsion enthält außerdem 26,3 mg 1-Hydroxy-4f-(4-tert.-butylphenoxy)-4-phenylazo-2-naphthanilid
und 32,7 mg 1-Hydroxy-N-(a-2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyl-2-naphthamid
als Kuppler und
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6,3 mg der Verbindung gemäß Formel· (2) als Entwicklungsinhibitor abspaltende Verbindung.
(2) Eine Gelatinezv/ischenschicht mit einem Gehalt von 83 rag ·
Gelatine und 3 mg Dioctylhydrochinon.
(3) Eine grünempfindliche Bromjodsilberemulsion mit 400 mg Gelatine
und 243 rng Silberhalogenid. Diese Emulsion enthält 24,5 mg 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-4-(4'-methoxyphenylazo)-5-0X0-3-
/3-/(X- (2,4-di-tert. -pentylphenoxy) -acetamidoy-benzamido)-2-pyrazolin
und 24,3 mg 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-5-oxo-3-{3-/0C-(2,4-di-tert.
-pentylphenoxy )-acetami dq/-benzamidoj-2-pyrazolin
als Kuppler, 9,3 mg der Verbindung gemäß Formel (8) als Entwicklungsinhibitor, abspaltende Ver- ·
bindung und außerdem 3,5 mg Dioctylhydrochinon als Mittel
gegen Verunreinigungen.
(4) Eine Gelatinezv/ischenschicht mit 837 mg Gelatine und 3 mg.
• Dioctylhydrochinon.
(5) Eine blauempfindliche Bromjodsilberemulsion mit 200 mg Gelatine
und 62 mg Silberhalogenid.
Diese Emulsion enthält 102,5 mg N-(p-Benzoylacetamidobenzolsulfonyl)-N-(y-phenylpropyl)-p-toluidin
als Kuppler und 16 mg Dioctylhydrochinon als Mittel gegen Verunreinigungen.
Dazu wird ein Vergleichsmaterial hergestellt, das weder die Verbindung (2) in der rötempfindlichen Schicht noch die
Verbindung (8) in der grünempfindlichen Schicht enthält.
Beide Proben werden nach Belichtung hinter einem Sensitometerkeil
in einem Entwicklerbad folgender Zusammensetzung 10 Minuten bei 24° C entwickelt: '
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2405U2
Natriumsulfit (wasserfrei) 2,0 g
N-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfat
5,0 g
Natriumcarbonat (Monohydrat) 50,0 g
Natriumbromid 0,9 g
Natriumhydroxid . 4,0 g-
Natriumhexametaphosphat " 0,5 g Benzylalkohol · % 4,0 ml
Wasser auf 1000 ml·
Bleichen und Fixieren werden in der üblichen Art und Weise durchgeführt
.
Die Ergebnisse zeigen bei der Probe, die die Verbindungen (2) und (8) enthält, eine ausgezeichnete Bildschärfe und nur geringen
Schleier im Verhältnis zu der Probe ohne diese Zusätze.
Ein handelsüblicher Farbfilm mit eingebauten Farbkupplern wird
hinter einem Sensitometerkeil belichtet und 10 Minuten ,bei 200C in einem Entwicklerbad folgender Zusammensetzung entwickelt:
K-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfat
5,0 g
Natriumsulfit (wasserfrei) 2,0 g
Benzylalkohol 3,8 g
Natriumcarbonat (Monohydrat) 50,0 g
Kaliumbromid ' 1,0 g
Kaliumhydroxid 0,55g
Verbindung gemäß Formel (13) 1,5 g
V/asser auf 1000 ml.
409836/0975
Der gleiche Farbfilm wird zum Vergleich in derselben Entwicklerlösung,
aber ohne den Zusatz der Verbindung (13) entwickelt. Danach wird der Film gebleicht, fixiert, mit Wasser gewaschen,
stabilisiert' und getrocknet. Die Ergebnisse zeigen, daß der mit der Verbindung (13) entwickelte Film eine wesentlich bessere
Schärfe und Körnigkeit sowie leuchtendere Farben aufweist als der Vergleichsfilm.
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Claims (4)
- - 34 - Pate ρ t a η s ό r ü c h eVerfahren zum Entwickeln von lichtempfindlichem Silberha-'logenid enthaltendem photographischem Aufzeichnungsmaterial., dadurch gekennzeichnet, daß man die Entwicklung in Gegenwart einer Verbindung der allgemeinen Formelj* ~ ■*
Z C=O ' . .N - CH'
I
S-Ydurchführt, in der Z eine zur Bildung eines heterocyclischen Ringes erforderliche Gruppe von nichtmetallischen Atomen darstellt und Y eine Gruppe bedeutet, die zusammen mit dem S-Atom unter Lösung der C-S-Bindung der Thioäthergruppe eine farlose Verbindung mit hemmender -JiI1IiUHg auf den Entwicklungsprozess ergibt. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Por-nel I verwendet, in der Z eine heterocyclische Gruppe mit einem 5-bis 7-gliedrigen, mindestens ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom enthaltenden Ring darstellt und Y einen Rest bedeutet, der ein Arylmercaptoderivat, ein heterocyclisches Mercaptoderivat, ein Thioglykolderivat, Cystein oder Glutathion bildet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel I verwendet, in der Z den Rest eines Piperidonderivates, eines 4-bis 7-gliedrigen Lactonderivateß, eines Pyrrolidonderivates, eines Hydantoinde-409836/0975rivates" oder eines Oxindolderivates darstellt und Y den Rest eines Mercaptotetrazolderivates, eines Mercaptothiazolderivates, eines Mercaptooxydiazolderivates, eines Mercaptopiperidinderivates, eines Mercaptothiadiazolderivates, eines Mercaptotriazinderivates oder eines Thiophenolderivates bedeutet.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel I verwendet, in der Z den Rest eines 2-Piperidon-, 3~Piperidon- oder 4-Piperidonderivates, eines 5-oder 6-gliedrigen Lactonderivates, eines Pyrrolidonderivates, Hydantoinderivates oder eines Oxindolderivates darstellt und Y sich von 1-Phenyl-2-mercaptotetrazol, 1-Nitrophenyl-5-mercaptotetrazol, 1-Naphthyl-5-mercaptotetra-zol zol, 2-Mercaptobenzthiazol, Mercaptonaphthothia, 2-Mercaptothiazol, 1-Mercapto-2-benzoesäure,' 1-Mercapto-2-nitrobenzol oder 1-Mercapto-3-heptadecanoylaminobenzol ableitet.5". Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung der allgemeinen Formel I in einer Menge von 0,1 bis 10 g pro 1 kg Halogensilberemulsion verwendet.409836/0975
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP48013811A JPS5119987B2 (de) | 1973-02-05 | 1973-02-05 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2405442A1 true DE2405442A1 (de) | 1974-09-05 |
DE2405442C2 DE2405442C2 (de) | 1984-07-19 |
Family
ID=11843643
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2405442A Expired DE2405442C2 (de) | 1973-02-05 | 1974-02-05 | Farbentwicklungsverfahren, photographische Aufzeichnungsmaterialien, Farbentwicklungsbäder und Bäder, die vor der Farbentwicklung angewendet werden |
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