DE2707489A1

DE2707489A1 - Lichtempfindliches photographisches material

Info

Publication number: DE2707489A1
Application number: DE19772707489
Authority: DE
Inventors: Karl Kueffner; Wolfgang Dipl Chem Dr Laessig; Ernst Meier; Erwin Dipl Chem Dr Ranz; Karl-Wilhelm Dr Schranz
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1977-02-21
Filing date: 1977-02-21
Publication date: 1978-08-31
Also published as: DE2707489C2; FR2381039A1; FR2381039B1; BE864001A; GB1584113A; JPS53103472A; CA1114384A; JPS611739B2; US4183752A

Description

AGFA-GEVAERTAg,

/07489

PATENTABTEILUNCS „

1 ^f'. ! Γ:-'. '377 LEVERKUSEN

zb-by

Lichtempfindliches photographisches Material

Die Erfindung betrifft ein photographisches Material, das Verbindungen enthält, die mit Oxidationsprodukten von Farbentwicklersubstanzen unter Freisetzung von entwicklungshemmenden Substanzen reagieren.

Es ist bekannt, photographischen Materialien Verbindungen einzuverleiben, die bei der Reaktion mit Farbentwickler-Oxidationsprodukten Entwicklungsinhibitoren freisetzen. Derartige Verbindungen sind z.B. die sogenannten DIR-Kuppler (DIR - Development - Inhibitor - Releasing), die in der US-Patentschrift 3 227 554 oder die sogenannten DIR-Verbindur.gen, die in der US-Patentschrift 3 6 32 345 beschrieben sind.

Die genannten DIR-Kuppler bzw. DIR-Verbindungen enthalten in der Kupplungsstelle einen Thioäther-Substituenten, der bei der Farbkupplung als diffundierende Mercaptoverbindung abgespalten wird, die entwicklungshemmende Eigenschaften aufweist und daher die weitere Entwicklung des Silberhalogenids zu beeinflussen vermag. Durch die Verwendung derartiger DIR-Kuppler werden die Eigenschaften der photographischen Materialien in mehrfacher Hinsicht verbessert. So ist es möglich, die Körnigkeit, die Schärfe und die Gradation zu steuern und insgesamt die Farbwiedergabe wesentlich zu verbessern.

AG 1507

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In diesem Zusammenhang sei hingewiesen auf den Artikel 'Development - Inhibitor - Releasing Couplers in Color Photography' in 'Photographic Science and Engineering' 13, 74 (1969).

Die bekannten DIR-Kuppler liefern zugleich mit dem freigesetzten Entwicklungsinhibitor zwangsläufig einen Farbstoff. Die bekannten DIR-Verbindungen wie diejenigen der oben genannten US-Patentschrift 3 632 345 oder diejenigen der Deutschen Offenlegungsschriften 2 359 295 und 2 405 442 liefern bei der Reaktion mit oxidiertem Farbentwickler keine farbigen Verbindungen.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß die bekannten DIR-Verbindungen häufig zu instabil sind oder nicht wie gefordert farblose Reaktionsprodukte ergeben. Im ersteren Fall wird der Entwicklungsinhibitor nicht bildmäßig in Freiheit gesetzt, was sich in einem allgemeinen Empfindlichkeitsrückgang äußert. Im letzteren Fall werden unerwünschte Farbnebendichten aufgebaut.

Weiterhin besteht ein Mangel an DIR-Verbindungen niedrigerer Reaktivität, die aufgrund ihrer Eigenschaften insbesondere geeignet sind für folgende Zwecke:

1. Für den Einsatz innerhalb einer Schicht zusammen mit Färb-, Masken- und Weißkupplern

2. für die Abmischung mit einem reaktiveren DIR-Kuppler zur Erzielung einer bestimmten Gradationskurve bzw. einer bestimmten Gradation

3. für den Einsatz in Zwischenschichten zur Erzielung eines hohen Interimageeffektes (IIE) in den benachbarten Schichten,ohne daß aber die Empfindlichkeit des photo-

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graphischen Materials - wie etwa beim Einsatz von DIR-Verbindungen höherer Reaktivität - erniedrigt wird.

Der Erfindung liegt demnach die Aufgabe zugrunde,neue Verbindungen aufzufinden, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten entwicklungshemmende Substanzen in Freiheit setzen. Insbesondere liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde,derartige neue DIR-Verbindungen aufzufinden, die besonders geeignet sind für die Abmischung mit reaktiveren DIR-Verbindungen zur Erzielung eines hohen Kanteneffektes, Beeinflussung der Gradationskurve und des Interimageeffektes, die sich insbesondere für den Einsatz in Zwischenschichten eignen,die farblose Reaktionprodukte ergeben und sich durch ihre hohe Stabilität auszeichnen.

Die vorstehende Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß neue DIR-Verbindungen hergestellt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein farbphotographisch.es Material, das in mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer zugeordneten nicht lichtempfindlichen Bindemittelschicht eine vorzugsweise nicht diffundierende Thioätherverbindung enthält, die bei Reaktion mit dem Oxidationsprodukt einer eine primäre aromatische Aminogruppe enthaltenden Farbentwicklersubstanz eine diffundierende, die Entwicklung des Silberhalogenids hemmende Substanz in Freiheit setzt.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein photographisches Verarbeitungsverfahren, bei dem während eines Verfahrensschrittes, beispielsweise der Entwicklung, das photographische Material mit einer derartigen Thioätherverbindung behandelt wird.

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Das Material bzw. die Verarbeitungslösung ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Thioätherverbindung enthalten ist, die sich durch folgende allgemeine Formel I oder deren tautomere Form Ia darstellen läßt:

R¹ C CH-S-X

I I

0 OH

(D (Ia)

worin bedeuten
R einen gegebenenfalls substituierten Hydrocarbylrest

Y -S- oder -NR²

2 1

worin R für Wasserstoff oder einen der unter R genannten Reste steht oder vorzugsweise für einen elektronenanziehenden Substltuenten wie -CN, einen Alkoxycarbonylrest, einen Carbamoylrest, einen Sufamoylrest oder einen Alkyl- oder Arylsulfonylrest;

X eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder insbesondere eine heterocyclische Gruppe,derart, daß sie bei der Abspaltung mit dem Schwefelatom der Thioätherbrücke eine diffundierende, die Entwicklung des Silberhalogenids inhibierende Hercaptoverbindung bildet.

Unter einem Hydrocarbylrest ist ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest, z.B. ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Arylrest zu verstehen.

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Beispiele für aliphatische Kohlenwasserstoffreste, für die R¹ und R² stehen können, sind Alkylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen, die geradkettig, verzweigt oder cyclisch und gegebenenfalls durch Alkoxy, Aroxy, Aryl, Halogen, Carboxy oder Sulfogruppen substituiert sein können, wie.Methyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Dodecyl, Heptadecyl, Benzyl, Phenylethyl, Carboxy-tert.-Butyl und Methoxypropyl.

1 ο Beispiele für aromatische Gruppen,für die R und R stehen, sind Phenyl- und Naphthylgruppen, die durch einen oder mehrere Substituenten substituiert sein können, z.B. durch Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino oder Alkylthio, in denen die Alkylreste 1 bis 20 C-Atome enthalten können; Halogen, wie Chlor oder Brom; Carboxy, SuIfο, Nitro, Cyano; Acyl oder Acylamino, in denen die Acylgruppen sich ableiten von aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren, einschließlich gegebenenfalls substituierter Carbaminsäuren und Sulfaminsäuren.

Beispiele tür substituierte aromatische Gruppen sind: Sulfophenyl, Sulfonaphthyl, Od-SuIfopropoxyphenyl, Tetradecoxyphenyl, Dodecylphenyl, t-Butylphenyl, Tetradecanoylaminophenyl, Hexadecylthiophenyl, oC-(2,4-Di-t-pentylphenoxy) butyramidophenyl, 2-Tetradecyl-4-chlor-5-methylphenoxyäthoxycarbonylaminophenyl, 2,4-Di-t-pentylphenoxy-acetylaminophenyl, ^fL-SuIfostearoylaminophenyl, 3-Pentadecylphenoxy-äthoxycarbonylaminophenyl, 4-(1-octadecyl-5-sulfobenzimidazoly 1-2-phenyl, 2-N-methyl-N-octadecylalnino-5-sulfophenyl, N-Phenyl-N-octadecylsulfamoylphenyl, Tetradecylsulfonylpheny1, 2-Tetradecoxy-5-N-methylsulfonylphenyl, Dimethylaminosulfonylphenyl, N-Aethyl-N-octadecylcarbamoylpheny1, N-Phenylcarboamoylphenyl.

AG 1507 - 5 -

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4-( QL-Carboxymethyl)-phenyl,

4-(cL-Carboxy-methoxy)-phenyl,

3-(cL-Carbäthoxy-methyl)-phenyl,

2-(cL-tert.-Butyloxycarbonylmethyl)-phenyl, 4- ( ^-Carboxy- OL-dodecyl-methoxy) -phenyl,

4- ( ^-Carboxy- cJL-octyl-methyl) -phenyl,

3- (ιΧ-Dodecy loxy car bony 1-methoxy) -phenyl, 4-/"(cC- (o-Te tr adecy loxyphenyl-carbamoyl) -me thy YJ -phenyl, 4-( uL-Carboxy-N-methylamino)-phenyl, 3-( oL-Su1fomethy1)-phenyl.

1 Beispiele für heterocyclische Gruppen, für die R und R stehen können, sind:

5- oder 6-gliedrige heterocyclische Reste, vorzugsweise heteroaromatische Reste, z. B. Pyridyl-, Thienyl-, Thiazolyl-, Furanyl- oder Indol-Reste.

Beispiele für aliphatische Gruppen, für die X stehen kann, sind; gegebenenfalls durch Carboxy- und/oder Aminoreste substituiarte Alkylgruppen mit 1-10 C-Atomen wie -CH₂-COOH und -CH₂-CH-NH₂.

COOH

Beispiele für aromatische Gruppen, für die X stehen kann, sind: gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppen wie Phenyl, Carboxyphenyl, Nitrophenyl.

Beispiele für heterocyclische Gruppen, für die X stehen kann,

5- oder 6-gliedrige heteroaromatische Gruppen mit mindestens einem Stickstoffatom, z.B.

Tetrazolyl, wie 1-Phenyltetrazolyl, 1-Nitrophenyltetrazolyl, 1-Naphthyltetrazolyl,

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Triazolyl, wie 1-Phenyl-l,2,4-triazolyl, Thiadiazolyl, wie 2-Phenylamino-1,3,4-thiadiazolyl, Oxadiazolyl,

Thiazolyl, einschließlich Benzthiazolyl und Naphth-thiazolyl, Oxazolyl, einschließlich Benzoxazolyl und Naphthoxazolyl, beispielsweise 7-Sulfonaphtho-J2,3-d] -oxazolyl, Pyriir.idyl, wie 4-Methyl-6-aminopyrimidyl oder 4-Methyl-6-hydroxy-pyrimidyl, oder
Triazinyl, wie Thiadiazolotriazinyl.

Als besonders brauchbar haben sich Verbindungen erwiesen, in denen X einen 1-Phenyltetrazolylrest bedeutet.

Die erfindungsgemäßen DIR-Verbindungen können entweder löslich und diffusionsfähig sein, oder sie können in diffusionsfester Form in farbphotographische Materialien eingelagert werden. Im ersteren Falle enthalten sie vorzugsweise mindestens eine löslichmachende Gruppe, z.B. mindestens eine Sulfogruppe und sind im übrigen weitgehend frei von diffusionsfestmachenden Resten. Wenn sie andererseits in nicht diffundierender Form in die Schichten des farbphotographischen Materials eingelagert werden sollen, enthalten die Verbindungen der vorliegenden Erfindung mindestens einen diffusionsfest machenden Rest.

Als diffusionsfestmacher.de Reste sind solche Reste anzusehen, die es ermöglichen, die erfindungsgemäßen Verbindungen in den üblicherweise bei photographischen Materialien verwendeten hydrophilen Kolloiden diffusionsfest einzulagern. Hierzu sind vorzugsweise organische Reste geeignet, die im allgemeinen geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen und gegebenenfalls auch isocycli-

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sehe oder heterocyclische aromatische Gruppen enthalten können. Der aliphatische Teil dieser Reste enthält im allgemeinen 8 bis 20 C-Atome. Mit dem übrigen Molekülteil sind diese Reste entweder direkt oder indirekt, z.B. über eine der folgenden Gruppen verbunden:

-CONH-, -SO₂NH-, -CO-, -SO₂-, -0-, -S- oder -NR¹-, wobei R' Wasserstoff oder Alkyl bedeutet.

Zusätzlich kann der diffusionsfestmachende Rest auch wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, wie z.B. SuIf©gruppen oder Carboxylgruppen, die auch in anionischer Form vorliegen können. Da die Diffusionseigenschaft von der Molekülgröße der verwendeten Gesamtverbindung abhängen, genügt es in bestimmten Fällen, z.B. wenn das verwendete Gesamtmolekül groß genug ist, als diffusionsfestmachende Reste ein- oder mehrere kürzerkettige Reste zu verwenden, wie t-Butyl, Cyclopentyl oder Isoamylreste.

Bei diffusionsfest einzulagernden Thiazolinon-Verbindungen (Y = S) befindet sich der diffusionsfestmachende Rest am Substituenten R¹. Im Falle der Imidazolinon-Verbindungen (X = NR²) ergibt sich zusätzlich eine weitere Möglichkeit zur Einführung des diffusionsfestmachenden Restes in den

2
Substituenten R .

Beispiele besonders geeigneter DIR-Verbindungen vom Thiazoltyp werden in Tabelle 1 und Beispiele besonders geeigneter DIR-Verbindungen vom Imidazoltyp in folgender Tabelle 2 aufgeführt:

AG 1507 - 8 -

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Tabelle 1

Thiazol-Typ

R¹-C-

,N

CH-

Verbindung

C₁₄H₂₉O

JU.-/^

C₁₃H₂₇CO-NH

CH₂-CH₂-O-CO-NH-A VS

AG 1507

CH

^C14^H29

Cl

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Tabelle 1 (Fortsetzun£J7Q7

Verbindung

6)

CH₉-CH₉-O-CO-NH' 0

14^H29

^CH3 Cl

7)

C₁₃H₂₇-CO-NH

8)

9) 10)

^C2^H5 O-CH-CO-NH

CH₃ CH₂-CH-O-CO-HN-^

(t)

CH₂ -CH₂ -o-co-}m-/^/~\-

^C15^H31

A-G 1507

- 10 80983S/0066

Imidazol-Typ

ar

Tabelle 2

R¹-C-

Il

:h-s-c

• - η

NR N

Verbindung

^C14^H29°

NH
CO-O-CH₂-CH₂-O

^C6^H5

15^H29

CH

NH

^{3 C}6^H5

^C14^H29

AG 1507

- 11 -

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Tabelle 2 (Fortsetzung)

Verbindung R

HN

co

0-CH-CH--0

SO₃H

-C₄H₉ (t)

HO-/ 14^M29^U \—

-COOC₂H₅

AG 1507

- 12 -

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Tabelle 2 (Fortsetzung) Verbindung

^C6^H5

^C14^H29

^C6^H5

AG 1507

- 13 -

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Tabelle 2 (Fortsetzung)

Verbindung

P V

H₃CO-^

-SO₃H

(t)

O₂NHCH₃

^{0 C}14^H29

AG 1507

- 14 -

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Die präparative Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I erfolgt durch Umsetzung von entsprechenden Thiazolinon- bzw. Imidazolinonderivaten mit 1-Phenyl-5-mercapto-tetrazol in Eisessig wie im folgenden beispielhaft beschrieben.

Zur präparativen Herstellung der erfindungsgemäßen Verbin dungen der allgemeinen Formel I, in der Y=S bedeutet geht man von geeigneten Halogenketonen II aus, die man in alkoholischer Lösung mit KSCN zu den Rhodanverbindungen III umsetzt. Letztere können dann in ca. 90 %igem Eisessig unter dem katalytischen Einfluss von H -Ionen (Schwefelsäure) zur 2-Hydroxythiazolverbindung I a cyclisiert werden.

. +KSCN , 4-H₂O (H ) R -CO-CH,-Br » R CO-CH,-SCN =- >

⁴ -KBr II ZII

R₁-G CH,

0 S > X a btw. I

H,NC - H,0

² *O ²

Je nach Art des Substituenten R. gestaltet sich die Synthese verschieden.

Zur präparativen Darstellung der erfindungsgemäßen Verbindun-

2 gen der allgemeinen Formel I, in der Y = NR bedeutet, geht man in der Regel ebenfalls von den entsprechenden CJ -Halogen-

2 ketonen aus. Je nach Art des Substituenten R empfiehlt sich die Synthese auf einem der drei nachfolgenden Wege (Z = Ha logen) :

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1. Für R² = H, Alkyl oder Aryl setzt man das Uj -Halogen-

keton mit dem entsprechenden Amin H-H-R zum U) -Aminoketon um und cyclisiert dieses mit KOCN zum Imidazolinon nach der folgenden Reaktionsgleichung:

R¹-CO-CH₂Z + HNH-R² > R^CO-CH₂-NH-R² ♦ HZ

+KOCN R¹ -CO-CH --N-R² R¹-C CH,

TT* H₉N-CO ' N N-R"

" λ4 ί -M₂U ν Q *

2. Für Verbindungen mit R² = -COOR, -SO₀-R, -CO-R dient die

jeweilige Stammverbindungen mit R=H als Ausgangsmaterial.

Sie wird in basischen Lösungsmitteln mit den entsprechenden Säurechloriden umgesetzt:

R¹-C CH 2 R¹-C CH₂

N N-H \ N N-R

^VC^ - HZ ^C'

0 0

3. Für Verbindungen mit R = -CN ist ferner die Synthese unter Verwendung des entsprechend substituierten Harnstoffes gemäß nachfolgendem Formelschema möglich:

R¹-CO-CH--Z + HN-CO-NH- > R¹-C CH,

CN " _Λ Ν N-CN

Auch in der Literatur beschriebene Verfahren können eingesetzt werden, so zum Beispiel Vorschriften aus: Chem. Ber. 99, 2113 (1966);

Chemistry Letters, Seiten 401-404 (1974), puplished by teh Chemical Society of Japan.

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Herstellung Verbindung 2

19,6 g (0,11 Mol) 1-Phenyl-5-mercapto-tetrazol werden in 150 ml Eisessig unter Rühren mit der Lösung von 14,ö5 g (0,11 Mol) Sulfurylchlorid in

20 ml Eisessig versetzt. Man rührt zunächst 30 Minuten bei Raumtemperatur und dann weitere 30 Minuten bei 40 C. Die entstehende klare gelbe Lösung wird nun in die Lösung von
38,9 g (0,1 Mol) 4-(o-Tetradecyloxy-phenyl)-2-hydroxy-thiazol

in
1000 ml Eisessig unter Rühren bei ca. 60° zugefügt. Nach 2 Stunden wird das Reaktionsgemisch mit 20OO ml Wasser versetzt und das ausfallende Produkt mit Äthylacetat aufgenommen. Die Äthylacetat-Lösung wird abgetrennt, mehrmals mit Wasser gewaschen und zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird aus Propanol umkristallisiert. Es resultieren 37,5 g Verbindung 2 vom Fp.: 97°C

In analoger Weise werden entsprechend die anderen Thiazolverbindungen zu den erfindungsgemäßen entsprechenden DIR-Verbindungen umgesetzt.

Herstellung Verbindung 12
Stufe 1

88 g p-Tetradecyloxy-^-brom-acetophenon werden in 320 ml getrocknetem Chloroform gelöst. Bei Raumtemperatur werden 30,4 g

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Urotropin zugefügt. Die Lösung erwärmt sich. Man rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur nach. Das Chloroform wird abgezogen und der feste Rückstand mit Aceton verrieben. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt und mehrmals mit Aceton gewaschen. Das Rohprodukt wird nun in die Lösung von 140 ml konzentrierter Salzsäure in 1000 ml Äthanol eingetragen und 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Man saugt ab und wäscht mit einer Mischung von Äthanol/konzentrierter Salzsäure (7:1) nach. Es resultieren 80 g = 95 % p-Tetradecyloxy- '~ -aminoacetophenon-chlorhydrat vom Fp.: 190-195 C.

Stufe 2

80 g vorstehender Verbindung werden heiß in der Mischung von 920 ml Äthanol und 380 ml Wasser gelöst. Man versetzt mit der Lösung von 80 g KOCN und 300 ml Wasser und erhitzt 2 Stunden am Rückfluß zum Sieden. Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene Produkt abgesaugt.

Es resultieren 75 g entsprechend 95 % 4-(p-Tetradecyloxyphenyl)

imidazolinon vom Fp.: 129-135°C.

Stufe 3

19,6 g (0,11 Mol) 1-Phenyl-5-mercapto-tetrazol werden in 150 ml Eisessig unter Rühren mit der Lösung von 14,85 g (0,11 Mol) Sulfurylchlorid in 20 ml Eisessig versetzt. Man rührt zunächst 30 Minuten bei Raumtemperatur und dann weitere 30 Minuten bei 40°C. Diese Sulfenylchlc
erwärmte Suspension von

40°C. Diese Sulfenylchloridlösung wird nun in eine

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37,3 g 4-p-Tetradecyloxyphenylimidazolinon (vorstehende Stufe 2) in

4 50 ml Eisessig zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird danach 4 Stunden auf 40° und nochmals 60 Stunden bei Raumtemperatur reagieren gelassen. Man filtriert vom Ungelösten und gießt auf 3 ltr. Eiswasser. Der ausfallende Niederschlag wird abgesaugt, bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen und anschließend nochmals zur Entfernung von unumgesetztem 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol in 300 ml Methanol suspendiert und abgesaugt.

Man erhält 46 g (86 % der Theorie) der Verbindung vom Fp.: 121-127°C.

Herstellung Verbindung 18
Stufe 1

41 g 2-Tetradecyloxy-'£-bromacetophenon werden in 250 ml trockenem Acetonitril bei 70⁰C unter Rühren gelöst. Man fügt 15 g Cyanimidocarbonsäureäthylester in 25 ml Acetonitril hinzu und erhitzt 4,5 Stunden zum Sieden. Nach 48-stündigem Stehenlassen wird der Niederschlag abgesaugt und mit 50°C warmem Benzin gewaschen. Die gesammelten Filtrate werden eingeengt und das verbleibende öl mit 150 ml gesättigter methanolischer Salzsäure aufgenommen. Der ausfallende Niederschlag wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und aus 350 ml Methanol umkristallisiert. 13 g « 31 % Ausbeute, Fp.: 112-115°C.

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Stufe 2

Die wie bei der Herstellung der Verbindung 2 vermerkt hergestellte Lösung von 0,11 Mol SuIfenylchlorid des 1-Phenyl-5-mercaptotetrazols wird in die Lösung von 44 g der oben stehenden Verbindung in 1000 ml Eisessig zugetropft. Unter Selbsterwärmung und schwacher Grünfärbung tritt Reaktion ein. Man rührt 8 Stunden bei 40° nach und läßt den Ansatz über Nacht stehen. Man gießt auf 3 ltr. Wasser, nimmt das ausfallende ölige Produkt in Essigester auf und wäscht diesen mehrmals mit Wasser und zuletzt mit verdünnter Salzsäure aus.

Nach dem Einengen des Essigesters verbleibt ein gelbes öl, das beim Verreiben mit 1OO ml Benzin vom Kp 50 fest wird. Abgesaugt und mit Benzin gewaschen resultieren 36 g (59 % der Theorie) der Verbindung 18 vom Fp.: 73-78°C.

Herstellung Verbindung 19
Stufe 1

16 g (0,1 Mol) 2-Hydroxy-4-phenyl-imidazol werden bei Raumtemperatur unter Rühren in der Mischung von 150 ml Dimethylacetamid und

16 ml Pyridin suspendiert. Unter Rühren fügt man tropfenweise

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55 g (0,2 Mol) Chlorameisensäuretetradecylester hinzu.

Unter schwacher Rotfärbung und Selbsterwärmung geht alles in Lösung. Beim nachfolgenden Erwärmen auf 60 C fällt langsam ein dicker Kristallbrei der Verbindung 4 3 aus. Man saugt ab, wäscht mit Methanol und einer Mischung aus

90 ml Methanol und

30 ml 10%iger Salzsäure und kristallisiert anschließend aus Äthylacetat um.

Es resultieren 19 g (47 % der Theorie) 2-Hydroxy-4-phenyl-

1-tetradecyloxycarbonylimidazol vom Fp.: 166-171°C.

Stufe 2

Die,wie bei der Herstellung der Verbindung 2 vermerkt hergestellte Lösung von 0,11 Mol Sulfenylchlorid des 1-Phenyl-5-mercaptotetrazols wird in die Suspension von 40 g (0,1 Mol) 2-Hydroxy-4-phenyl-1-tetradecyloxycarbonylimidazol (vorstehende Stufe) in

4 50 ml Eisessig zugetropft. Nach 4 Stunden Rühren bei 40° wird über Nacht stehen gelassen und wie bei Verbindung 12 aufgearbeitet.

Nach dem Umkristallisieren aus Methanol erhält man 37,2 g (67 % der Theorie) der Verbindung 19 vom Fp.: 110-115°C.

In analoger Weise können die anderen erfindungsgemäßen DIR-Verbindungen vom Imidazol-Typ hergestellt werden. In folgender Hinsicht sind die erfindungsgemäßen Verbindungen mit den bekannten DIR-Kupplern bzw. DIR-Verbindungen vergleichbar. Wie jene stellen sie nicht diffundierende Thioätherverbindungen dar, die bei Reaktion mit Farbentwickler-Oxidations-

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produkten ein diffundierendes die Entwicklung des Silberhalogenids inhibierendes Mercaptan abspalten. Gemäß der US-Patentschrift 3 148 062, werden die DIR-Kuppler unterteilt in solche, bei denen die abspaltbare Gruppe bereits vor der Kupplung eine Inhibitorwirkung aufweist und solche, bei denen die Inhibitorwirkung erst mit der Abspaltung eines Molekülrestes aus der Kupplungsstelle auftritt. Im letzteren Fall ist der Inhibitor nicht vorgebildet (non-preformed). Gemäß dieser Terminologie sind demnach die erfindungsgemäßen Verbindungen ebenfalls als nicht diffundierende Verbindungen zu bezeichnen, die bei Reaktion mit Farbentwickler-Oxidationsprodukten einen diffundierenden nicht vorgebildeten Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzen.

Gegenüber den bekannten DIR-Verbindungen zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen durch ihre hohe Stabilität, farblose Reaktionsprodukte sowie ihre spezielle Eignung zur Abmischung mit reaktiveren DIR-Verbindungen zur Steuerung der Gradation,der Körnigkeit und Schärfe sowie zur Erzielung eines Kanten- und Interimage-Effektes aus.

Die erfindungsgemäßen DIR-Verbindungen finden besondere Verwendung in solchen farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien, in denen das bildmäßig belichtete Silberhalogenid durch übliche Farbentwickler entwickelt wird, z.B. durch die üblichen aromatischen, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen des p-Phenylendiamintyps.

Brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise:

Ν,Ν-Dimethyl-p-phenylendiamin,
N,N-Diäthy1-p-phenylendiamin,
Monomethyl-p-phenylendiamin,

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2-Aroino-5-diethylaminotoluol, 2707 A 89

N-Butyl-N-vu-sulfobutyl-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-(N-äthyl-N-ß-methansulfonamidäthyl-amino)-toluol, N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin, Ν,Ν-bis-(ß-Hydroxyäthyl)-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-(N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylamino)-toluol und dergl..

Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 7jl# 3100 (1951) .

Die Entwicklerverbindungen sind üblicherweise in einem alkalischen Entwicklungsbad enthalten, mit dem das bildmäßig belichtete farbphotographische Material behandelt wird. Sie können aber auch in eine oder mehrere Schichten des photographischen Materials eingelagert sein. Im letzteren Fall können die Entwicklerverbindungen diffusionsfestmachende Reste enthalten und sich in einer Schicht befinden, die auch einen diffusionsfesten Farbkuppler oder eine diffusionsfeste farbgebende Verbindung enthält wie das beispielsweise in der US-Patentschrift 3 705 035 beschrieben ist.

Zur Entwicklung ist dann lediglich eine alkalische Aktivatorlösung erforderlich, die einen Hilfsentwickler, beispielsweise Phenidon enthält. Das bei der Entwicklung erzeugte Oxydationsprodukt des Farbentwicklers reagiert mit dem nicht diffundierenden Farbkuppler unter Bildung eines nicht diffundierenden Bildfarbstoffes. Zugleich reagiert das Oxydationsprodukt des Farbentwicklers mit den ebenfalls vorhandenen erfindungsgemäßen nicht diffundierenden DIR-Verbindungen unter Freisetzung von diffundierenden Inhibitorsubstanzen.

Das erfindungsgemäße farbphotographische Mehrschichtenmaterial enthält in mindestens einer seiner Schichten eine Verbindung gemäß Formel I, und zwar kann die DIR-Verbindung einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht einverleibt sein oder einer solchen lichtempfindlichen Silberhalogenid-

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Emulsionsschicht zugeordneten hydrophilen Bindemittelschicht, die selbst nicht lichtempfindlich zu sein braucht. Als zugeordnet wird in diesem Zusammenhang eine Schicht angesehen, die sich in einer solchen räumlichen Beziehung zu der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht befindet, daß in ihr bei der Entwicklung der Silberhalogenid-Emulsionsschicht nennenswerte Mengen an Farbentwickler-Oxidationsprodukten durch Eindiffusion aus der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht auftreten.

Die Konzentration an erfindungsgemäßer DIR-:Verbindung in der Jeweiligen Schicht kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden z.B. zwischen 1 · 10"* und 300 · 10"' Mol pro kg Silberhalogenid Emulsion und in zugeordneten Bindemittelschichten z.B. zwischen 0,05 .10"-⁵ und 1 · 10"³ Mol pro Gramm Bindemittel. Sie richtet sich nach dem Jeweiligen Verwendungszweck, nach der verwendeten Silberhalogenid-Emulsion sowie danach, ob sich die DIR-Verbindung in einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder in einer nicht lichtempfindlichen Bindemittelschicht befindet. Die obere Grenze kann vorzugsweise geringer gehalten werden als die Konzentrationen, in denen auch Farbkuppler in photographischen Schichten eingesetzt werden, da die erfindungsgemäßen Verbindungen in geringen Konzentrationen angewendet, schon hervorragende Effekte liefern.

Die Konzentration an erfindungsgemäBen DIR-Verbindung in den Verarbeitungslösungen, wie den Entwicklern, richtet sich nach dem gewünschten Effekt, den verwendeten photographischen Materialien bzw. den darin enthaltenden Emulsionen und kann mit wenig Handversuchen einfach ermittelt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden in der gelben, purpur-

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nen oder blaugrünen Schi^Jdeffn einer nicht lichtempfindlichen Schicht, die den genannten Schichten benachbart ist von farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien angewendet, da in modernen photographischen Aufzeichnungsmaterialien die Erzielung hoher Interimage-Effekte, die Verbesserung der Körnigkeit und die Erhöhung der Schärfe durch Verbesserung des Kanteneffektes in allen lichtempfindlichen farbbildenden Schichten von Interesse ist.

Die inhibierende Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen kann sich sowohl in der Schicht entfalten, die die erfindungsgemäßen Verbindungen enthält, sofern diese entwickelbares Silberhalogenid enthält als auch in benachbarten Silberhalogenid-Enulsionsschichten, in die der freigesetzte Inhibitor zu diffundieren versag. Auf diese Weise kann mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verbindungen in vielfältiger Weise die Entwicklung in jeder der einzelnen lichtempfindlichen Silberhalogenld-Emulsionsschichten gesteuert werden, wobei auch unter Ausnutzung der mittels der erfindungsgemäßen Verbindungen ermöglichten Nachbar-Effekte die Entwicklung einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht durch das Ergebnis der bildmäßigen Entwicklung in einer anderen Schicht beeinflußt werden kann, so daß man insgesamt eine Verbesserung hinsichtlich Körnigkeit, Schärfe und Farbwiedergabe erreicht. Interessant ist auch die Verwendung der erfindungsgemäße η DIR-Verbindungen in sogenannten Doppelschichten eines Mehrschichtenmaterials. Diese Doppelschichten bilden eine Teilfarbeneinheit, die zur Erzielung höherer Empfindlichkeit und Feinkörnigkeit in zwei übereinandergeordneten Schichten in Mehrschichtverband vorliegen, wie beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift OS 2 439 424 beschrieben. Im allgemeinen wird eine grobkörnige hochempfindliche Schicht mit einem Farbkuppleruncerschuß über eine geringer empfindliche Schicht mit einem Farbkupplerüberschuß i_m Doppelschichtverband einer Teilfarbeneinheit kombiniert.

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Zur Erzielung der gewünschten Effekte wie Körnigkeits-, Schärfeverbesserung und Interimageeffekt können die erfindungsgemäßen DIR-Verbindungen entweder einer der beiden Schichten oder auch jeder der Schichten zugesetzt werden. Bevorzugt ist die Zugabe zu der unteren feinkörnigen Schicht eines Doppelschichtverbandes

Die lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschich- ten des erfindungsgemäßen photographischen Materials weisen unterschiedliche Spektralempfindlichkeiten auf und Jeder von ihnen ist zugeordnet mindestens eine nicht diffundierende Verbindung zur Erzeugung eines Bildfarbstoffes mit einer Farbe, die in der Regel zur Spektralempfindlichkeit komplementär ist. Bei diesen Verbindungen kann es sich um die üblichen Farbkuppler handeln, die in der Regel den Silberhalogenid-Schichten selbst einverleibt sind. So enthält die rotempfindliche Schicht beispielsweise einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des blau grünen Teilfarbenbildes, in der Regel einen Kuppler vom Phenol- oder W-Naphtholtyp. Die grünempfindliche Schicht enthält mindestens einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons oder des Indazolons Verwendung finden. Die blauempfindliche Schichteinheit schließlich enthält mindestens einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes, in der Regel einen Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung. Farbkuppler dieser Arten sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichung "Farbkuppler" von W. Pelz in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III (1961) und K. Venkataraman in "The Chemistry of Synthetic Dyes¹¹, VoI 4, 341 - 387 Academic Press 1971 verwiesen.

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Die nicht diffundierenden Farbkuppler können in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Subatituenten enthalten, so daß el« zur Farbbildung nur 2 Äquivalente Silberhalogenid benötigen im Gegensatz zu den Üblichen ^-Äquivalentkupplern. In der Regel sind die verwendten Farbkuppler selbst farblos. Falls Jedoch der abspaltbare Substituent eine chromophore Gruppe beinhaltet, wie bei den bekannten Maskenkupplern, dann weisen die Farbkuppler in der Regel eine Farbe auf, die nach geläufigen Maskiertechniken zur Maskierung von unerwünschten Nebendichten des Bildfarbstoffes geeignet ist. Die aus Farbkupplern erzeugten Bildfarbstoffe sind in der Regel diffusionsfest.

Die Bildfarbstoffe können jedoch auch bei der Entwicklung zunächst in diffundierender Form erzeugt werden und erst nach den übertrag auf eine Bildempfangsschicht festgelegt werden wie dies aus verschiedenen Farbdiffusionsübertragussverfahren bekannt ist, z.B. aus US-Patentschrift 3 227 550 und 3 628 952 und der Deutschen Patentschrift 1 772 929. Hierbei sind den lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionen farblose oder farbige nicht diffundierende farbgebende Verbindungen zugeordnet, die bei der Entwicklung diffundierende Farbstoffe bildmäßig in Freiheit setzen. Solche farbgebenden Verbindungen werden entweder der Silberhalogenid-Emulsionsschicht einverleibt oder einer zugeordneten hydrophilen Bindemittelschicht, die beispielsweise Entwicklungskeime und gegebenenfalls auch unbelichtete entwickelbares Silberhalogenid enthalten kann.

Wenn übliche Silberhalogenid-Emulsionen in Kombination mit nicht diffundierenden Farbkupplern oder mit nicht diffundierenden farbgebende η Verbindungen verwendet werden, erhält man normalerweise negative Farbbilder. Jedoch werden erfindungsgemäße DIR-Verbindungen wie die DIR-Kuppler auch vorteilhaft im Umkehrverfahren angewendet, wobei positive Bilder erhalten werden. Hierbei handelt es sich um übliche Umkehrverfahren, wobei das photographische Material zunächst nach dar bildmäßigen Belichtung einer Schwarz-Weißentwicklung unterworfen wird und anschließend nach

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einer diffusen Zweitbelichtung farbentwickelt wird,sowie im speziellen Umkehrverfahren,wobei infolge der Anwesenheit der erfindungsgenäflen DIIMferbindungen eine Umkehrung der bildmäßigen Information im photographischen Material erfolgt. Das kann erfolgen, wenn beispielsweise benachbart zu einer üblichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die eine DIR-Verbindung enthält, eine spontan, d.h. ohne Belichtung entwickelbare Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einem Farbkuppler oder einer farbgebenden Verbindung angeordnet wird. Es ist einleuchtend, daß für eine solche Verfahrensweise DIR-Kuppler bzw. DIR-Verbindungen benötigt werden, die den Inhibitor möglichst rasch in Freiheit setzen, so daß dieser bildmäßig in der spontan entwickelbaren Schicht, die Entwicklung hemmt.

Die nicht diffundierenden Farbkuppler und farbgebenden Verbindungen sowie die gemäß der Erfindung verwendeten nicht diffundierenden, einen Entwicklungsinhibitor abspaltenden Verbindungen werden den lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionen oder sonstigen Gießlösungen nach üblichen bekannten Methoden zugesetzt. Wenn es sich um wasser- oder alkalilösliche Verbindungen handelt, können sie den Emulsionen in Form von wäßrigen Lösungen, gegebenenfalls unter Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln wie Äthanol, Aceton oder Dimethylformamid, zugesetzt werden. Soweit es sich bei den nicht diffundierenden Farbkupplern, farbgebenden Verbindungen und Entwicklungsinhibitor abspaltenden Verbindungen um wasser- bzw. alkaliunlösliche Verbindungen handelt, können sie in bekannter Weise emulgiert werden z.B. indem eine Lösung dieser Verbindungen in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel direkt mit der Silberhalogenid-Emulsion oder zunächst mit einer wäßrigen Gelatinelösung vermischt wird, worauf das organische Lösungsmittel in Üblicher Weise entfernt wird. Ein so erhaltenes Gelatineemulgat der jeweiligen Verbindung wird anschließend mit der Silberhalogenid-Emulsion vermischt. Gegebenenfalls verwendet man zur Einemulgierung derartiger hydrophober Verbindungen zusätzlich noch sogenannte Kupplerlösungsmittel oder ölformer; das sind In der

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Regel höhersiedende organische Verbindungen, die die in den Silberhalogenid-Emulaionen zu emulgierenden nicht diffundierend·!* Farbkuppler und Entwicklungsinhibitor abspaltenden Verbindungen in Form öliger Tröpfchen einschließen. Verwiesen sei in diesem Zusamenhang beispielsweise auf die US-Patentschriften 2 322 O27j 2 533 514; 3 689 271; 3 764 336 und 3 765 897. Falls die erfindungsgenäßen Verbindungen unter Verwendung derartiger ölformer in den Schichten emulgiert sind, können an die Anwesenheit diffusionsfestmachender Reste in den erfindungsgemäßen Verbindungen geringere Anforderungen gestellt werden, da in diesem Fall auch kürzere Alkylreste, wie t-3utyl- oder Isoamylreste ausreichen, um eine Difffusion der erfindungsgemäßen Verbindungen in den Schichten des photographischen Materials zu verhindern.

Für die vorliegende Erfindung sind die üblichen Silberhalogenid-Eaulsionen geeignet. Diese können als Silberhalogenid, Silberchlorid, Silberbromid oder Genische davon, eventuell mit einem geringen Gehalt an Silberjodid bis zu 20 MoI-Ji, enthalten. Es kann sich hierbei um übliche negative Emulsionen handeln, als auch U2S direkt positive Emulsionen, z.B. um solche die eine hohe Empfindlichkeit im Innern der Silberhalogenidkörner aufweisen, beispielsweise um Emulsionen wie sie im US-Patent 2 592 250 beschrieben sind.

Als Bindemittel für die photographischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden. An natürlichen Bindemitteln sind z.B. Alginsäure und deren Derivate wie Salze, Ester oder Amide, Zellulosederivate wie Carboxynethylzellulose, Alkylzellulose wie Hydroxyathylzellulose, Stärke oder deren Derivate wie Äther oder Ester oder Caragenate geeignet. An synthetischen Bindemitteln seien erwähnt Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen.

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Die Emulsionen kennen auch chemisch sensibilisiert werder.., z.B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff, Katriumthiosulfat und ähnliche. Als chemische Sensibilisatoren kennen ferner auch Reduktionsmittel, z.B. die in den Belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diäthylentriamin, oder Aiair.omethansulfinsäurederivate, z.B. gemäß der Belgischen Patentschrift 547 323, verwendet werden.

Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle, wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium , sowie Verbindungen dieser Metalle. Diese Methode der chemischen Ser.sibilisierung ist in dem Artikel von R. Koslowsky, 2. Wiss. Fhot. 46, 65 - 72 (1951), beschrieben.

Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxidderivaten zu sensibilisieren, z.B. mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichtes zwischen 1000 und 20.000, ferner mit Kondensat!onsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Dexitolen, mit alkylsubstituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die Kondensationsprodukre haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der Belgischen Patentschrift 537 278 und in der Britischen Patentschrift 727 982 beschrieben.

Die Emulsionen können auch spektral sensibilisiert sein, z.B. durch die üblichen Mono- oder Polymethinfarbstoffe, wie saure oder basische Cyanine, Hemicyanine, Streptocyanine, Merocyanine, Oxonole, Hemioxonole, Styrylfarbstoffe oder anderen, auch drei- oder mehrkernige Methinfarbstoffe, beispielsweise Rhodacyanine oder Neocyanine. Derartige Sensibilisatoren sind beispielsweise beschrieben in dem Werk von F.M. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compound" (1964), Interscience Publishers John Wiley and Sons.

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Die Emulsionen können die Üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z.B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen wie Mercaptotriazole, einfache Cuecksilbersalze, Sulfonluaquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dea Artikel von Birr, Z. Viss. Phot. 47, 2-58 (1952) beschrie ben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclisch« Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylroercaptotetrazol, quaternäre Benzthlazolderivate, Benztriazol und ähnliche.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogen-substituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureestern, Dialdehyden und dergleichen.

Weiterhin können die photographischen Schichten mit Härtern dea Epoxltyps, des heterocyclischen Äthylenimins oder des Acryloyltyps gehärtet werden. Beispiele derartiger Härter sind z.B. In der Deutschen Offenlegungsschrift 2 263 602 oder in der Briti schen Patentschrift 1 266 655 beschrieben. Weiterhin 1st es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der Deutschen Offenlegungsschrift 2 218 009 zu härten, um farbphotographlsche Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind.

Es 1st ferner möglich, die photographischen Schichten bzw. die farbphotographisehen Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten, wie in den Britischen Patentschriften 1 193 290, 1 251 091, 1 306 544, 1 266 655, der Französischen Patentschrift 7 102 716 oder der Deutschen Patentanmeldung P 23 32 317.3 (A-C 1110) beschrieben ist. Beispiele derartiger Härter sind. Alkyl- oder Arylsulfonylgruppen-haltige Diazinderiv.* te, Derivate von hydrierten Dlazlnen oder Triazinen, wie z.B. 1,3,5-Hexahydrotriazin, Fluor-substltu-

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lerte Diazinderivate, wie z.B. Fluorpyrimidine, Ester von 2-substituierten 1,2-Dihydrochinolin- oder 1,2-Dihydroisochinolin-N-carbonsäuren. Brauchbar sind weiterhin Vinylsulfonsäurehärter, Carbodiiaid- oder Carbaaoylhärter, wie z.B. in den Deutschen Offenlegur.gsschriften 2 263 602, 2 225 230 und 1 808 685, der Französischen Patentschrift 1 491 807, der Deutschen Patentschrift 872 153 und der DDR-Patentschrift 7218 beschrieben. Weitere brauchbare Härter sind beispielsweise in der Britischen Patentschrift 1 268 550 beschrieben. '

Die erfindungsgenäßen Materialien können belspielswese Positiv-, Negativ- oder Unkehrnaterialien sein mit üblichen Schichtträgern, die in bekannter Weise zur Herstellung von photographischen Materialien verwendet werden. Geeignet sind z.B. Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, wie Cellulosetriacetat, Polystyrol, Polyester, wie Polyathylenterephthalat, Polyolefine, wie Polyäthylen oder Polypropylen, eine barytierte oder eine polyolefin-kaschierte, wie z.B. eine polyäthylen-kaachiert· Papierunterlage, sowie Glas und dergleichen.

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Beispiele n «ν

Die DIR-Vorbindungen werden vorzugsweise in Mehrschichtenaufbauten, wie sie z.B. zur Herstellung lichtempfindlicher negativ oder positiv arbeitender photographischer Colormaterialien üblich sind, eingesetzt.

Die Wirksamkeit der erfindunqsgemäßen DIR-Verbindungen wird am Beispiel eines für Colornegativ-Materialien typischen Schichtaufbaues bzw. an Teilschichten davon demonstriert:

Lichtc.T.pfindliches photographisches Material:

Schichtaufbau

Unterlage: Substrierte Cellulosetriacetatunterlage.

a) Zwischenschicht aus Gelatine (1 /u)

b) Blaugrünschicht, bestehend aus einer Emulsion(Gemisch aus 70% einer höher empfindlichen und 30 % einer relativ niedrigempfindlichen Emulsion), die für den roten Spektralbereich sensibilisiert ist, und einem Farbkuppler für Blaugrün (Silberauftrag: 4 g Ag/m );

c) Zwischenschicht aus Gelatine (1 /u)

d) Purpurschicht, bestehend aus einer Emulsion(Gemisch aus 70% einer höher empfindlichen und 30% einer relativ niedrig empfindlichen Emulsion), die für den grünen Spektralbereich sensibilisiert ist, und einem Farbkuppler für Purpur(Silberauftrag: 3,5 g Ag/m );

e) Zwischenschicht aus Gelatine (1 /u);

f) Gelbfilterschicht (2 /);

g) Gelbschicht, bestehend aus einer Emulsion(Gemisch aus 50% einer höher, 25% einer mittel und 25% einer niedrig empfindlichen Emulsion), die für den blauen Spektralbereich empfindlich ist, und einem Farbkuppler für Gelb(Silberauftrag:

1,5 g Ag/m²);
h) Schutzschicht aus Gelatine (1 /u).

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it

Das Material ist in üblicher Weise, z.B. mit einem Carbodiimid-Härter gehärtet. Die einzelnen rot-(b), grün-(d) und blau-(g)-empfindlichen Teilschichten werden durch Vergießen folgender Gießlösungen hergestellt:

b) 1 kg einer für rot sensibilisierten Silberhalogenidemulsion (1OO g Ag/kg Emulsion), deren Silberhalogenid zu 95 Mol-% aus Silberbromid und zu 5 Mol-% aus Silberjodid besteht, 50 ml einer 1 %igen Lösung von 1,3,3a,7-Tetraza-4-hydroxyl-6-methylinden in Methanol, 360 g einer Kupplerdispersicn einer Lösung von 15 g des Blaugrünkupplers folgender Formel:

-CO-WH- (CH₂ )^-0-<^3^>"

in
7,5 g Phthalsäuredibutylester und 30 g Diäthylcarbonat

100 ml einer 4 !igen wässrigen Gelatinelösung 0,8 g MersolatP (Netzmittel, sulfierte Paraffin-Kohlenwasserstoffe)

10 ml einer 10 %igen wässrigen Saponinlösung 10OO ml Wasser

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d) Lae Zusammensetzung der Gießlösung für die grünempfindliche Schicht entspricht der der rotempfindlichen Schicht b mit der Ausnahme, daß die Emulsion für den grünen Bereich des Spektrums sensibilisiert ist und an Stelle der Blaugrünkupplerdispersion 192 g einer Dispersion des Purpurkupplers folgender Formel

•^C1 CO-CH,

in einer dem Blaugrünemulgat in Schicht b analogen Zusammenstellung enthält.

g) Die Zusammensetzung der Gießlösung für die blauempfindliche Schicht entspricht der der rotempfindlichen Schicht b mit der Ausnahme, daß die Emulsion nur für den blauen Bereich des Spektrums sensibilisiert ist und an Stelle der Blaugrünkupplerdispersion 175 g einer 5 !igen Lösung des Gelbkupplers der folgenden Formel

^-CO-CH₂-CO-NH-,

KH-CO-C₁₈H₃₇

in einer wässrigen 8 tigen Gelatinelösung enthält.

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Die Gelatineschichten a, c, e und h werden durch Vergießen folgender Gießlösung hergestellt:

125 ml einer 10 %igen Gelatinelösung 5OO ml Wasser

5 ml einer 10 %igen wässrigen Lösung von Saponin

Die Gießlösung für die Filtergelbschicht ist bis auf einen Zusatz von

1,4 g feindispersem metallischem Silber, wie es als Sperrfilter für den blauen Spektralanteil des Lichtes allgemein üblich ist, mit der Gießlösung für die Gelatineschichten a,c,e und h identisch.

Verarbeitung

Es wird in einem üblichen Sensitometer hinter einem grauen Stufenkeil und jeweils hinter Farbauszugsfiltern blau, grün und rot belichtet und das belichtete Material in einem Farbentwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

2 g Natriumsalz der Isopropanoldiamintetraessigsäure 30 g Pottasche

4 g Kaliumsulfit
1,5 g KBr

2 g Hydroxylamin

5 g des Farbentwicklers der folgenden Formel

H₂SO₄ . H₂O

C₂H₅-N-C₂H₄OH

auf 1 Liter auffüllen. pH auf 10,2 einstellen Entwicklung: 3 1/4 Minuten bei 38°C.

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Die im folgenden angegebenen weiteren Verarbeitungsstufen dauern jeweils 3 1/4 Minuten. Die Badtemperaturen betragen ebenfalls 38°C.

Stoppbad: 30 ml Essigsäure (konzentriert) 20 g Natriumacetat
Wasser auf 1 Liter

Wässerung

Bleichbad: 1OO g Kaliumferricyanid

15 g Kaliumbromid
Wasser auf 1 Liter

Wässerung

Fixierbad: 2O %ige wässrige Lösung von Natriumthiosulfat

Abschlußwässerung.

Auswertung der belichteten und entwickelten Proben:

Da die hergestellten Versuchsaufbauten nicht maskiert sind, stören die Nebendichten der entstehenden Farbstoffe bei der Ermittlung des tatsächlichen HE. Um den störenden Einfluß der Nebendichten zu eliminieren, werden die Gradationskurven aus den durch Umrechnung der gemessenen integralen Dichten ermittelten analytischen Dichten erstellt. Aus diesen analytischen Farbdichtekurven werden dieV-Werte entnommen, die der IIE-Messung zugrunde liegen. Der HE ist in folgender Weise definiert:

HE

s: Selektivbelichtung
w: Weißbelichtung

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«I

Die Körnigkeit wird in jJß-Werten (rms-Werte bei einem Meßblendendurchmesser von 29^u) angegeben nach der von H.T. Buschmann beschriebenen Methode "Bestimmung der Körnigkeit photographischer Schichten mit Hilfe digitaler Technik" in Optik 38, 1973, Seiten 169-219.

Die Dispergierung der DIR-Verbindungen wird in folgender Weise vorgenommen:

Eine Lösung von 10 g DIR-Verbindung in 10 g Dibutylphthalat, 30 ml Essigester und 5 g Dimethylformamid wird unter intensivem Mischen in einer Mischsirene in eine Lösung aus 100 ml einer 5 %igen wäßrigen Gelatinelösung und 0,8 g Mersolat ^ (Netzmittel; sulfierte Paraffinkohlenwasserstoffe) einemulgiert.

Beispiel 1

Einlagerung der DIR-Verbindungen in die rotempfindliche Schicht b:

Schichtaufbau: bestehend aus den Schichten a,b und c.

Probe 1: Keine DIR-Verbindung in Schicht b Probe 2: Der Gießlösung für die Schicht b werden auf 1 kg Emulsion 62,6 g des Emulgates der DIR-Verbindung 12

zugesetzt.
Probe 3: Der Gießlösung für die Schicht b werden auf 1 kg Emulsion 65,6 g der DIR-Verbindung 2 zugesetzt.

Die Proben wurden hinter einem Stufenkeil mit rotem Licht belichtet und in obengenannter Weise entwickelt. Die DIR-Verbindungen bewirken durch Inhibierung eine Verflachung der Gradation:

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Tabelle

	1	f	Körnigkeit	*Sd -* D= 1	ΙΟ"² und	bei Dichte γ = o,8o
Probe	2	1,41	2,5
Probe	3	0,80	1,7
Probe	0/95	1,9

Wenn man beim Gießen der Schichten die Schichtdicken so reguliert, daß bei allen 3 Proben eine Gradation von 0,80 entsteht, dann ist die Körnigkeit der DIR-Verbindungen enthaltenden Proben bei praktisch gleicher Empfindlichkeit deutlich niedriger als bei Probe 1 (Tabelle 3).

Beispiel 2

Einlagerung der DIR-Verbindung in die Filtergelbschicht von Gesamtaufbauten (Schichten a bis h):

In die Filtergelbschicht mit kolloidalem Silber zur Erzeugung einer Gelbdichte von 0,8 Dichteeinheiten wurde soviel eines DIR-Verbindung-Emulgates der Verbindung 18 zugesetzt, daß 0,15 g der DIR-Verbindung pro m^ enthalten waren. Bei Vergleich der pp-Gradationen bei Grünbelichtung zur Weißbelichtung ergab sich mit der die DIR-Verbindung enthaltenden Filtergelbschicht ein Ausstieg des pp-IIE:

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Tabelle

	DIR-Verbindung in Filtergelb schicht	HE %	Belichtung	Weiß
Probe		PP	Grün	PPjfs
	DIR-Verbindung 18	30	PP ΐ s	1,10
1	-	15	1,28	1,16
2	1,25

Beispiel 3

Einlagerung der DIR-Verbindung 17 in die bg-Schicht b und der DIR-Verbindung 12 in die pp-Schicht d:

Die DIR-Verbindung 17 wird in Hasser durch Zugabe von 0,1 η NaOH-Lösung bis pH 10 gelöst und anschließend auf pH 6,5 mit 0,01 η H₂SO₄-Lösung zurückgestellt. Der Gießlösung von Schicht b wird pro kg Emulsion 8 g der DIR-Verbindung zugegeben.

Vom Emulgat der DIR-Verbindung 12 werden auf 1 kg Emulsion der Gießlösung der Schicht d 65 g zugesetzt. Zum Vergleich wird eine weitere Probe hergestellt, die keine DIR-Verbindung in der Schicht b enthält.

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Die Proben wurden hinter einem Stufenkeil mit grünem und weißem Licht belichtet und in oben beschriebener Weise entwickelt. Der Einfluß der in der bg-Schicht enthaltenen DIR-V. auf den pp-IIE wurde untersucht:

Tabelle 5

	DIR-Verbindung	HE %	Belichtung	Weiß
Probe		PP	Grün	pp fw
	17 in b	35	PPfs	0,64
1	12 in d		0,85
	Keine DIR-Ver bindung in b 12 in d	17		0,73
2	0,83

Beispiel 4

Einlagerung der DIR-Verbindung 3 in die Gelatinezwischenschicht c:

Ein vollständiger Schichtaufbau (Schichten a bis h) wird hergestellt (wie in Beispiel 3, Probe 1) in dessen Zwischenschicht c, also zwischen der rot- und grünempfindlichen Schicht,die DIR-Verbindung 3 eingebracht wird.

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Die Gießlösung für die modifizierte Gelatineschicht c ist folgendermaßen zusammengesetzt:

100 ml einer 10 %igen Gelatinelösung 18,5 g Emulgat der DIR-Verbindung 3
170 ml Wasser

5 ml einer 10 %igen wäßrigen Lösung von Saponin

Die Schicht wird in einer Schichtdicke von 1,0 -u aufgetragen. Die DIR-Verbindung 3 wird als Kuppler mit einer relativ geringen Reaktivität eingestuft.

Zum Vergleich wird ein vollständiger Schichtaufbau mit der normalen Zwischenschicht c ohne DIR-Verbindung hergestellt (Probe 2) .

Die Proben wurden hinter einem Stufenkeil mit rotem, grünem und weißem Licht belichtet und in der oben beschriebenen Weise verarbeitet.

Es zeigt sich, daß durch die Anwesenheit der DIR-Verbindung in der Schicht c bei Rotbelichtung, d.h. Entwicklung der Elaugrünschicht b, eine Mitentwicklung der Purpurschicht d, wie sie bei Probe 2 in gewissem Umfang auftritt, völlig verhindert wird. In der gleichen Weise wird durch die DIR-Verbindung in der Zwischenschicht c bei einer Grünbelichtung,d.h. Entwicklung der Purpurschicht d, die Mitentwicklung der Blaugrünschicht b völlig unterbunden. Die DIP.-Verbindung wirkt durch Abfangen des diffundierenden Oxidationsproduktes wie ein Weißkuppler bzw. Oxformfanger.

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Bei der Kupplung der DIR-Verbindung mit dem diffundierenden Oxidationsprodukt wird Inhibitor in Freiheit gesetzt, der in die benachbarten rot- bzw. grünempfindlichen Schichten diffundiert und dort die Entwicklung hemmt. Dadurch werden die HE sowohl in der Blaugrün- als auch in der Purpurschicht erhöht, wie folgende Tabelle zeigt.

Tabelle 6

Probe	HE	%	45 30	Rotbelichtung	Grünbelichtung	Weißbelichtung	JTw.	PI
	bg/pp	Λ S ·	PP Uu	bg	59 78	O₁ 0,
1 2	53 35	0,91 0,99	0,81 0,86	0, 0,	Tw
,54 ,68

Die Empfindlichkeit kann als "inertia speed" gemessen werden, das ist der relative log. I.t.-Wert, der als Schnittpunkt bei Extrapolation des geradlinigen Teils der charakterisierten Kurve mit der Schleierdichte erhalten wird. Bei Verwendung dieses Empfindlichkeitskriteriums verliert man bei Einsatz einer relativ langsam kuppelnden DIR-Verbindung,wie DIR-Verbindung 3,in der Zwischenschicht c höchstens 0,1 log, I.t.-Einheiten an Purpur- und Blaugrünempfindlichkeit. Setzt man anstelle der relativ langsam kuppelnden DIR-Verbindung 3 eine relativ schnell kuppelnde zu, wie z.B. einen DIR-Kuppler folgender Formel

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und zwar in einer Menge die etwa zu den selben Purpur- und Blaugrüngradationen führt,so sind deutlich größere Empfindlichkeitsverluste - bis 0,3 log. I.t.-Einheiten - in Purpur- und Blaugrün zu verzeichnen.

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Claims

Patentansprüche

J Lichtempfindliches photographisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht,das eine Thioätherverbindung enthält, die bei Reaktion mit dem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklersubstanz eine diffundierende, die Entwicklung des Silberhalogenids hemmende Substanz in Freiheit setzt,gekennzeichnet durch den Gehalt an einer nicht-diffundierenden Verbindung der Formel I oder ihres Tautomeren der Formel Ia:

C V CH-S-X ^ R¹ C ■ C -S-X η M ι N O Y N, Y
\/ ι OH

(I) (Ia)

worin bedeuten

R einen gegebenenfalls substituierten Hydrocarbylrest

Y -S- oder -NR²

worin R für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Hydrocarbylrest, eine über ein Ringkohlenstoffatom angeknüpfte heterocyclische Gruppe oder einen Elektronen anziehenden Substituenten steht

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ORIGINAL INSPECTED

eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder insbesondere eine heterocyclische Gruppe,derart, daß sie bei der Abspaltung mit dem Schwefelatom der Thioätherbrücke eine diffundierende, die Entwicklung des Silberhalogenids inhibierende Mercaptoverbindung bildet.

2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R
gruppe bedeutet.

zeichnet, daß R eine gegebenenfalls substituierte Phenyl-

3. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet.

4. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

1 2

mindestens einer der Substituenten R und R einen photographisch inerten diffusionsfestmachenden Rest enthält.

5. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

2
R Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen,einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, -CN, einen Alkoxycarbonylrest, einen Carbamoylrest, einen Sufamoylrest oder einen Alkyl- oder Arylsulfonylrest bedeutet.

6. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X eine gegebenenfalls durch Carboxy- und/oder Aminoreste substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen,eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe oder eine 5- oder 6-gliedrige heteroaromatische Gruppe mit mindestens einem Stickstoffatom bedeutet.

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1. Photopraphisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X als heteroaromatische Gruppe einen 1-Phenyl-tetrazolyl-Rest bedeutet.

H. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Material ein Mehrschichtenfarbmaterial darstellt und eine Thioätherverbindung in mindestens einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder in einer ihr zugeordneten nicht lichtempfindlichen Bindemittelschicht enthalten ist.

9. Verfahren zur Entwicklung eines lichtempfindlichen photographischen Materials mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht in Gegenwart einer Thioätherverbindung, die bei Reaktion mit dem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklersubstanz eine diffundierende, die Entwicklung des Silberhalogenids hemmende Substanz in Freiheit setzt, dadurch gekennzeichnet, daß als Thioätherverbindung eine Verbindung der Formel I oder ihres Tautomeren Ia verwendet wird:

_R ¹ '. c - CH-S-X

(I)

OH

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worin bedeuten "

R einen gegebenenfalls substituierten Hydrocarbylrest

Y -S- oder -NR²

worin R für Wasserstoff oder einen der unter R genannten Reste steht oder vorzugsweise für einen elektronenanziehenden Substituenten wie -CN, einen Alkoxycarbonylrest, einen Carbamoylrest, einen Sulfamoylrest oder einen Alkyl- oder Arylsulfonylrest;

eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder insbesondere eine heterocyclische Gruppe derart, daß sie bei der Abspaltung mit dem Schwefelatom der Thioätherbrücke eine diffundierende, die Entwicklung des Silberhalogenids inhibierende Mercaptoverbindung bildet.

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