DE2719371A1

DE2719371A1 - Photographisches umkehrverfahren

Info

Publication number: DE2719371A1
Application number: DE19772719371
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr Odenwaelder; Ubbo Dr Wernicke
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1977-04-30
Filing date: 1977-04-30
Publication date: 1978-11-02
Also published as: JPS53135627A; BE866436A; FR2389161A1; GB1597249A; US4184875A; CA1132395A

Description

2 9. APR. $77 zb-mka Leverkusen

Photographisches Umkehrverfahren

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Umkehrverfahren zur Herstellung photographischer positiver Bilder,,

Bei den üblichen photographischen Umkehrverfahren zur Herstellung positiver schwarz-weißer oder farbiger photographischer Aufnahmen wird das bildmäßig belichtete photographische Material zunächst mit einem Erstentwickler entwickelt. Danach wird uniform belichtet und das so belichtete Material der Zweitentwicklung mit einem Schwarz-Weiß- oder Farbentwickler unterworfen. Der Verfahrensgang wird abgeschlossen durch die Fixierung bzw. Bleichung und Fixierung oder Bleichfixierung des photographischen Materials.

Diese Umkehrverfahren könnten erheblich einfacher und betriebssicherer gestaltet werden, wenn es gelingt, die Zweitbelichtung durch eine geeignete andere Behandlung des photographischen Materials zu ersetzen. Vor allem bei der Verarbeitung von Roll- und Kleinbildfilmen in Spiralen sowie von Planfilmen in Planfilmhaltern für mehrfache Einsätze ist eine Zweitbelichtung schwierig zu handhaben.

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Es ist bekannt, daß sich die uniforme Belichtung vermeiden läßt durch die Anwendung chemischer Verschleierungsmittel, die spätestens zur Zweitentwicklung zugegeben werden. Für diese Zwecke sind beschrieben worden z.B. Boranocarbonate, Borhydride, Alkylaminoborane, Zinn-(II)-Verbindungen und Thioharnstoffe. Beispielsweise sind Schleiermittel beschrieben in den deutschen Offenlegungsschriften 1 814 834 und 1 622 258.

Ein Nachteil einiger dieser Verbindungen liegt darin, daß sie in Lösung unbeständig sind und sich damit der Gehalt an der verschleiernden Verbindung in der Lösung ändert. Dieses wirkt sich in der Anwendung der bisher bekannten Verschleierungsbäder verstärkt aus insofern, als der richtige Grad der gewünschten Verschleierung von einer bestimmten Konzentration der wirksamen Verbindungen in sehr engen Grenzen erreicht wird. Würde z.B. eine zu hohe Konzentration vorgegeben, um den Verlust an Verschleierungsmitteln während der Gebrauchsdauer zu kompensieren, so würde neben der erwünschten Keimbildung noch zusätzlich Silberhalogenid reduziert werden, das dann zur Farbstoffbildung im Color-Zweitentwickler fehlt. Auch in der Wahl der Stärke der Reduktionsmittel ist man beschränkt; denn falls man eine stärker reduzierende Substanz anwendet und ihre Wirkung durch eine geringere Konzentration zu mildern sucht, werden die Schichten nicht mehr in gleichem Maße angesprochen. Darüber hinaus unterscheiden sich oft die in den einzelnen Teilschichten des photographischen Materials verwendeten Emulsionen hinsichtlich ihrer Verschleierbarkeit. So kann unter Umständen für die Verschleierung einer speziellen Emulsionsschicht innerhalb eines photographischen Materials mit mehreren Emulsionsschichten eine Konzentration des Verschleierungsmittels benötigt werden, die in einer anderen Emulsionsschicht desselben photographischen Materials zu einer optimalen Verschleierung nicht ausreicht. Viele Verschleierungsmittel benötigen zu einer optimalen Verschleierung ein derart stark alkalisches Milieu, wie es in der photographischen Praxis ungebräuchlich ist.

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Eine andere Gruppe von bekannten Verschleierungsmitteln führt bei Verschleppung in den Farbentwickler zu dessen Instabilität und ist aus diesem Grunde unbefriedigend.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, chemische Verschleierungsmittel für photographische Umkehrver fahren aufzufinden, die die Nachteile der bekannten chemischen Verschleierungsmittel vermeiden und insbesondere in der Praxis einfach zu handhaben und bereits in geringen Konzentrationen wirksam sind.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgaben dadurch gelöst werden können, daß man Verschleierungsmittel der folgenden allgemeinen Formel I bereits bei sehr geringen Konzentrationen auf das zu verschleiernde photographische
Material einwirken läßt:

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worin bedeuten: ^y7^/'

R , R^ = Wasserstoff, eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, Aryl, eine heterocyclische Gruppe oder Acyl;

R , R = Wasserstoff, eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, Aryl oder eine heterocyclische Gruppe;

R^ = Wasserstoff;

£\ 7 ft

R , R, R= Wasserstoff, eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, Aryl;

η =0 oder 1;

m, ρ =0 oder 1 mit der Maßgabe, daß m und ρ niemals den gleichen Wert bedeuten;

und/oder

R und R und/oder R und Er jeweils zusammen Alkyliden, vorzugsweise eine durch Wasserstoff, Alkyl, Aryl, eine heterocyclische Gruppe oder Acyl-substituierte Methylidengruppe, wobei zwei derartige Substituenten zusammen mit dem Kohlenstoffatom der Methylidengruppe einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring vervollständigen können, beispielsweise einen Cyclopentyliden-, Indanyliden-, Cyclohexyliden- oder Piperidinylidenring.

Beispiele für nicht ringgeschlossene substituierte Methylidengruppen sind Äthyliden, Benzyliden und Furfuryliden;

und/oder

2 1

R zusammen mit R und gegebenenfalls R einen 5- oder 6-gliedri-

gen heterocyclischen Ring, insbesondere einen

1,2,3,4-Tetrazolidin-5-thionring, einen Hexahydro-

1,2,4,5-tetrazin-3-thionring, einen Hexahydro-

1,2,4-triazin-3-thionring oder einen 2,3,4,5-Tetra-

hydro-1,2,4-triazin-3-thionring

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und/oder

λ -ζ. 14 2 ~*i R und R ,oder R und R ,oder R und R^ mindestens einen heterocyclischen Ring.

Beispiele für gesättigte aliphatische Gruppen sind Alkylreste, die geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein können und bis zu 18 C-Atome enthalten sowie weiter substituiert sein können, beispielsweise mit Carboxyl, Carbamoyl oder Nitril. Eine olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe ist beispielsweise Allyl ο

Als Aryl kommt insbesondere Phenyl in Frage, das substituiert sein kann, beispielsweise durch Halogen, Hydroxyl, Carboxyl, Sulfamoyl, Amino und/oder Alkyl.

Als Acylreste werden solche verstanden, die sich ableiten von aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren einschließlich Kohlensäuremonoestern, Carbaminsäuren oder Sulfaminsäuren. Beispiele für derartige Acylreste sind Formyl, Acetyl, Benzoyl, Phenylcarbamoyl, Äthoxycarbonyl. Besonders bevorzugte Verbindungen entsprechend der Formel I entsprechen den folgenden Formeln II bis IV:

C = S

-C = S

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-/13'

N-NH

U-NH

= s

1 fi wobei in den Formeln II bis IV die Substituenten R bis R die gleiche Bedeutung wie oben angegeben haben.

Besonders geeignete Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel IV seien im folgenden aufgeführt:

^"X-CC-NH-NH-C-NH-NH-CO-^A

^H3^C\ S Y₁ C=N-NH-C-NH-N=C

H₅C₂-"

0 -N-CH=N-NH-C-NH-NH.

S ⁰ VCh=N-NH-C-NH-NHCOCH,

S ⁰ VCH=N-NH-C-NH-N

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^NH - NH

S S XI ^⁰ VCH=N-NH-C-NH-NH-C-NH

Ii I]

S
XII U ^-NH-CO-NH-NH-C-NH-NH-CO-NH-/

XIII	S Tl HN^ ι	Xl	S =N-NH-C-NH-NH
		S H₂N-NH-C-NH-NH₂
XIV
XV	I HN NH
C

Selbstverständlich können die Verbindungen gemäß Formeln V-XV ebenso wie die gemäß Formeln I - IV mit langkettigen Alkyl- bzw» Alkylenresten versehen sein.

Bei den Monohydrazonen vom Thiocarbohydrazid kann neben der offenkettigen Struktur auch eine cyclische Struktur vorliegen (siehe R.W. LAMON, J„0rgoChem«, 34 (1969) 756)„ Es ist daher nicht auszuschließen, daß unter bestimmten Bedingungen beispielsweise die Verbindung gemäß Formel VII ganz oder zum Teil in Form der cyclischen Struktur und die Verbindung gemäß Formel X beispielsweise ganz oder zum Teil in Form der offenkettigen Struktur vorliegen.

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Die Thiosemicarbazone gemäß Formel III können in bekannter Weise durch Umsetzung der entsprechenden Aldehyde bzw. Ketone mit Thiosemicarbaziden, wie beispielsweise in HOUBEN-WEYL, Bd. IX, Seite 913 beschrieben, hergestellt werden.

Beispielhaft für die Herstellung der Verbindungen gemäß Formel IV sei die Herstellung der der Formel VII entsprechenden Verbindung beschrieben:

Herstellung der Verbindung VII (Furfuryliden-thiocarbohydrazid)

24 g Furfural und 26,5 g Thiocarbohydrazid in 150 ml Methanol werden kräftig gerührt. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird noch eine halbe Stunde gerührt, der Niederschlag abgesaugt und aus Methanol umkristallisiert. Es werden 30,1 g Furfurylidenthiocarbohydrazid vom Schmelzpunkt 186 - 187⁰C erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf die Behandlung eines lichtempfindlichen, photographischen Materials anwendbar, welches Kuppler enthält. Bei diesen Verbindungen kann es sich um die üblichen Farbkuppler handeln, die in der Regel den Silberhalogenidschichten selbst einverleibt sind. So enthält die rotempfindliche Schicht beispielsweise einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes, in der Regel einen Kuppler vom Phenol- oder c/ -Naphtholtyp. Die grünempfindliche Schicht enthält mindestens einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons oder des Indazolons Verwendung finden. Die blauempfindliche Schichteinheit schließlich enthält mindestens einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes, in der Regel einen Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung. Farbkuppler dieser Arten sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben.

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Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichung "Farbkuppler¹¹ von W. PELZ in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III (I96I) und K. VENKATARA-MAN in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 - 387, Academic Press (1971) hingewiesen.

Als nicht diffundierende Farbkuppler können 2-Äquivalentkuppler verwendet werden. Diese enthalten in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Substituenten, so daß sie zur Farbbildung nur zwei Äquivalente Silberhalogenid benötigen im Unterschied zu den üblichen 4-Äquivalentkupplern. Zu den einsetzbaren 2-Äquivalentkupplern gehören beispielsweise die bekannten DIR-Kuppler, bei denen der abspaltbare Rest nach Reaktion mit Farbentwickleroxydationsprodukten als diffundierender Entwicklungsinhibitor in Freiheit gesetzt wird. Weiterhin können zur Verbesserung der Eigenschaften des photographischen Materials die sogenannten Weißkuppler eingesetzt werden.

Die nicht diffundierenden Farbkuppler und farbgebenden Verbindungen werden den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen oder sonstigen Gießlösungen nach üblichen bekannten Methoden zugesetzt. Wenn es sich um wasser- oder alkalilösliche Verbindungen handelt, können sie den Emulsionen in Form von wässrigen Lösungen, gegebenenfalls unter Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln wie Äthanol, Aceton oder Dimethylformamid, zugesetzt werden. Soweit es sich bei den nicht diffundierenden Farbkupplern und farbgebenden Verbindungen um wasser- bzw. alkaliunlösliche Verbindungen handelt, können sie in bekannter Weise emulgiert werden, z.B. indem eine Lösung dieser Verbindungen in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel direkt mit der Silberhalogenidemulsion oder zunächst mit einer wässrigen Gelatinelösung vermischt wird, worauf das organische Lösungsmittel in üblicher Weise entfernt wird. Ein so erhaltenes Gelatineemulgat der jeweiligen Verbindung wird anschließend mit der Silberhalogenidemulsion vermischt.

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Gegebenenfalls verwendet man zur Einemulgierung derartiger hydrophober Verbindungen zusätzlich noch sogenannte Kupplerlösungsmittel oder Ölformer; das sind in der Regel höhersiedende organische Verbindungen, die die in den Silberhalogenidemulsionen zu emulgierenden nicht diffundierenden Farbkuppler und Entwicklungsinhibitor abspaltenden Verbindungen in Form öliger Tröpfchen einschließen. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die US-Patentschriften 2 322 027, 2 533 514, 3 689 271, 3 764 336 und 3 765 897.

Für die vorliegende Erfindung sind die üblichen Silberhalogenidemulsionen geeignete Diese können als Silberhalogenid Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid oder Gemische davon enthalten«,

Es können die üblichen Farbentwicklersubstanzen verwendet werden, beispielsweise:

N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin

4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-methoxyäthylanilin Monomethy1-p-phenylendiamin

2-Amino-5-diäthylaminotoluol

N-Butyl-N-CJ -sulfobuty1-p-phenylendiamin 2-Amino-5-(N-äthyl-N-ß-methansulfonamidäthyl-amino)-toluol N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin N,N-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-p-phenylendiamin 2-Amino-5-(N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylamino)-toluol

und dergleichen.

Als Bindemittel für die photographischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise ersetzt werden. An natürlichen Bindemitteln sind z.B. Alginsäure und deren Derivate wie Salze, Ester oder Amide, Cellulose-Derivate wie Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose wie Hydroxyäthylcellulose, Stärke oder deren Derivate wie Äther oder Ester oder Caragenate geeignet»

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An synthetischen Bindemitteln seien erwähnt Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen,,

Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat und ähnliche. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z.B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diäthylentriamin, oder Aminomethansulfinsäure-Derivate, z.B. gemäß der belgischen Patentschrift 547 323, verwendet werden»

Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium sowie Verbindungen dieser Metalle,, Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. KOSLOWSKY, Z.Wiss.Phot. 46, Seiten 65 - 72 (1951), beschrieben.

Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxid-Derivaten zu sensibilisieren, z.B. mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichtes zwischen 1000 und 20.000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der belgischen Patentschrift 537 278 und in der britischen Patentschrift 727 982 beschrieben.

Die Emulsionen können auch spektral sensibilisiert sein, z.B. durch die üblichen Mono- oder Polymethinfarbstoffe, wie saure oder basische Cyanine, Hemicyanine, Streptocyanine, Merocyanine,

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Oxonole, Hemioxonole, Styrylfarbstoffe oder anderen, auch drei- oder mehrkernige Methinfarbstoffe, beispielsweise Rhodacyanine oder Neocyanine. Derartige Sensibilisatoren sind beispielsweise beschrieben in dem Werk von F₀M. HAMER "The Cyanine Dyes and Related Compounds" (1964), Interscience Publishers John Wiley and Sons.

Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z.B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, SuIfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von BIRR, Z.Wiss.Phot. 47, Seiten 2-58 (1952) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclisch, Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazol-Derivate, Benztriazol und ähnliche.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureestern, Dialdehyden und dergleichen.

Weiterhin können die photographischen Schichten mit Härtern des Epoxityps, des heterocyclischen Äthylenimins oder des Acryloyltyps gehärtet werden. Beispiele derartiger Härter sind z.B. in der deutschen Offenlegungsschrift 2 263 602 oder in der britischen Patentschrift 1 266 655 beschrieben. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2 218 009 zu härten, um farbphotographische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind.

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a*

Es ist ferner möglich, die photographischen Schichten bzw. die farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten, wie in den britischen Patentschriften 1 193 290, 1 251 091, 1 306 544, 1 266 655, der französischen Patentschrift 7 102 oder der deutschen Patentanmeldung P 23 32 317.3 beschrieben ist. Beispiele derartiger Härter sind alkyl- oder arylsulfonylgruppenhaltige Diazin-Derivate, Derivate von hydrierten Diazinen oder Triazinen, wie z.B. 1,3,5-Hexahydrotriazin, fluorsubstituierte Diazin-Derivate, wie z.B. Fluorpyrimidine, Ester von 2-substituierten 1,2-Dihydrochinolin- oder 1,2-Dihydroisochinolin-N-carbonsäuren. Brauchbar sind weiterhin Vinylsulfonsäurehärter, Carbodiimid- oder Carbamoylhärter, wie z.B. in den deutschen Offenlegungsschriften 2 263 602, 2 225 230 und 1 808 685, der französischen Patentschrift 1 491 807, der deutschen Patentschrift 872 153 und der DDR-Patentschrift 72 18 beschrieben« Weitere brauchbare Härter sind beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 268 550 beschrieben.

Es werden die üblichen Schichtträger verwendet. Geeignet sind z.B. Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat wie Cellulosetriacetat, Polystyrol, Polyester wie Polyethylenterephthalat, Polyolefine wie Polyäthylen oder Polypropylen, eine barytierte oder eine polyolefin-kaschierte, wie z.B. eine polyäthylen-kaschierte Papierunterlage, sowie Glas und dergleichen.

Erfindungsgemäß wird übliches photographisches Umkehrmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht (Film oder Papier) bildmäßig belichtet und einer Schwarz-Weiß-Entwicklung sowie gegebenenfalls einem Stoppbad und einer Wässerung unterworfen. Anschließend wird das photographische Material mit der Lösung des erfindungsgemäß zu verwendenden Verschleierungsmittels behandelt. Das so behandelte photographische Material wird - gegebenenfalls nach einer Wässerung in einen Zweitentwickler eingebracht unter Bildung eines positiven Umkehrbildes.

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24 ²⁷

Die Konzentration der erfindungsgemäß zu verwendenden Verschleierungsmittel in dem das Verschleierungsmittel enthaltenden Bad kann innerhalb weiter Grenzen, beispielsweise von 0,5 - 1000 mg/ Liter und vorzugsweise innerhalb von 0,5 - 200 mg/Liter, variiert werden. Gegebenenfalls gewährleisten bereits minimale Konzentrationen von unter 5 mg/Liter eine optimale Verschleierung.

Darüber hinaus kann es im Einzelfall vorteilhaft sein, zur Verschleierung des Materials die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen gemeinsam mit bekannten Verschleierungsmitteln, wie sie beispielsweise in dem DR-P 745 440 und der US-Patentschrift 2 150 704 beschrieben sind, einzusetzen»

Zur Einstellung eines alkalischen pH-Wertes im verschleiernden Bad können die üblichen Reagenzien wie Hydroxide der Alkali- und Erdalkalimetalle, des Ammoniums, Carbonate, Phosphate, Borate der Alkalimetalle, des Ammoniums und des substituierten Ammoniums enthalten sein. Das verschleiernde Bad kann weiterhin Komplexbildner enthalten.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen können in sauer oder neutral eingestellten Bädern vor dem verschleiernden Bad angewendet werden. Diese Bäder können die üblichen Puffersubstanzen und Komplexbildner enthalten.

Die Vorteilhaftigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bisher angewandten Verschleierungsverfahren liegt vor allem in der großen Stabilität der erfindungsgemäß zu verwendenden Verschleierungsmittel und ihrer gleichmäßigen verschleiernden Wirkung auf die einzelnen Emulsionsschichten eines üblichen photographischen Umkehrmaterials mit mehr als einer Silberhalogenidemulsionsschicht. Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäß zu verwendenden Substanzen liegt darin begründet, daß sie bereits in Konzentrationen, bei denen bekannte Verschleierungsmittel eine völlig unbefriedigende Verschleierung bewirken, optimale Verschleierung gewährleisten.

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Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert, ohne aber auf die in diesen Beispielen gewählten Ausführungsformen beschränkt zu sein:

Beispiel 1

Ein handelsübliches farbphotographisches Umkehrmehrschichtenmaterial mit einer rotempfindlichen, einer grünempfindlichen und einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Gehalt an Farbkupplern für die jeweiligen Teilbilder in den entsprechenden lichtempfindlichen Schichten wird in üblicher Weise bildmäßig belichtet« Anschließend wird das belichtete farbphotographische Material einer Erstentwicklung in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung pro Liter unterzogen:

Entwicklungsbad 1

p-Methylaminophenol 3,0 g

Hydrochinon 6,0 g

Natriumcarbonat 40,0 g

Natriumsulfit 50,0 g

Kaliumbromid 2,0 g

Kaliumiodid 0,01 g

Kaliumrhodanid 2,5 g pH 10,2

Nach einem Stoppbad wird das photographische Material gewässert und vollständig diffus zweitbelichtet. Anschließend findet eine Color-Umkehr-Zweitentwicklung in einem Bad folgender Zusammensetzung statt (Mengenangabe pro Liter):

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Entwicklungsbad 2

Natriumsulfit 5,0 g

Hydroxylaminsulfat 1,2 g

Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiaminsulfat 5,0 g

Kaliumcarbonat 75,Og

Kaliumbromid 2,0 g

Äthylendiamintetraessigsäure 2,0 g Einstellung des pH mit NaOH auf 12,1

Anschließend wird das so behandelte photographische Material einem Stoppbad und einer Wässerung unterzogen und in bekannter Weise gebleicht und fixiert und einer Abschlußwässerung unterzogen.

Beispiel 2

Das farbphotographische Umkehrmaterial gemäß Beispiel 1 wird, wie in Beispiel 1 angegeben, bildmäßig belichtet und weiterverarbeitet, nur wird anstelle der Zweitbelichtung eine 2-minütige Behandlung in einem wässrigen Vorbad A folgender Zusammensetzung (Menge pro Liter) vorgenommen:

Vorbad A

Nitrilotriessigsäure 2,0 g

Thioacetamid 0,4 g

Natriumacetat 2,0 g

Einstellung des pH mit Eisessig auf 3,8

Die erreichten Werte für die maximalen Farbdichten bei Verschleierung des photographischen Materials mit Thioacetamid erreichen 80 % der Werte, die nach der im Beispiel 1 beschriebenen Bearbeitung mit der Zweitbelichtung erreicht werden.

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Beispiel 3

at

Farbphotographisches Umkehrmaterial gemäß Beispiel 1 wird wie in Beispiel 2 angegeben verarbeitet mit der Abänderung, daß das Thioacetamid im Vorbad durch 10 ml einer 0,1 96igen methanolischen Lösung der Verbindung VII ersetzt wird. Es werden 95 % der maximalen Farbdichten wie bei der Verarbeitung mit einer Zweitbelichtung, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten, obwohl nur eine minimale Menge des Verschleierungsmittels verwendet wird.

Beispiel A

Das farbphotographische Umkehrmaterial gemäß Beispiel 1 wird, wie in Beispiel 2 angegeben, bildmäßig belichtet und weiterverarbeitet, nur wird das Thioacetamid im Vorbad ersetzt durch die Zugabe von je 5 ml einer 0,1 %igen methanolischen Lösung der Verbindungen gemäß Formeln VII und XIV. Der Vergleich der maximalen Farbdichten zeigt, daß trotz der minimalen Konzentration an Verschleierungsmitteln bereits 95 % der Maximaldichten, wie sie in Beispiel 1 erhalten werden, erreicht werden.

Beispiel 5

Das farbphotographische Umkehrmaterial gemäß Beispiel 1 wird wie in Beispiel 3 beschrieben verarbeitet, jedoch unter Auslassung eines oder beider Wässerungen und/oder des Stoppbades vor der Zweitentwicklung. Bei jeder dieser Ausführungsformen werden 95 % der maximalen Farbdichten wie bei der Zweitbelichtung gemäß Beispiel 1 bei gleicher Empfindlichkeit erhalten.

Beispiel 6

Das farbphotographische Umkehrmaterial gemäß Beispiel 1 wird wie in Beispiel 5 beschrieben verarbeitet mit der Abänderung, daß das Vorbad als Schleiermittel 10 ml einer 1 %igen methanolischen Lösung der Substanz V enthält und dieses Vorbad vor der Erstentwicklung auf das photographische Material einwirkt.

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Θ09844/0509

Nach Verlängerung der Entwicklungszeit bei gleicher Empfindlichkeit werden ohne Zweitbelichtung 95 % der maximalen Farbdichten, verglichen mit Beispiel 1, erhalten.

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809844/QS09

Claims

Patentansprüche

1. Photographisches Umkehrverfahren zur Herstellung von posi- ^y tiven photographischen Bildern durch bildmäßige Belichtung des mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltenden lichtempfindlichen Materials, Schwarz-Weiß-Entwicklung des Materials, chemische Verschleierung des photographischen Materials und Farbentwicklung, dadurch gekennzeichnet, daß als Verschleierungsmittel eine Verbindung entsprechend der folgenden Formel verwendet wird:

worin bedeuten:

1 3
R , R = Wasserstoff, eine gesättigte oder olefinisch

ungesättigte aliphatische Gruppe, Aryl, eine heterocyclische Gruppe oder Acyl;

R , R = Wasserstoff, eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, Aryl oder eine heterocyclische Gruppe;

R-* = Wasserstoff;

R , R^, R⁸ = Wasserstoff, eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, Aryl;

η =0 oder 1;

m, ρ =0 oder 1 mit der Maßgabe, daß m und ρ niemals den gleichen Wert bedeuten;

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S038U/050*

und/oder

R und R und/oder R und R jeweils zusammen eine durch Wasserstoff, Alkyl, Aryl, eine heterocyclische Gruppe oder Acyl-substituierte Alkylidengruppe;

und/oder

2 4 2 1

R zusammen mit R oder R zusammen mit R und R einen 5-

oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring; und/oder

14 2 3 R und R oder R und R oder R und R einen heterocyclischen Ring.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

1 2
R und R eine Methylidengruppe bilden, deren zwei über eine Einfachbindung mit dem Kohlenstoff der Methylidengruppe verbundene Substituenten zusammen mit dem Kohlenstoff der Methylidengruppe einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring vervollständigen.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verschleierungsmittel mindestens eine Verbindung gemäß den folgenden Formeln verwendet wird:

r⁸

R⁶'

^R ^C = S

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ÖQ98U/0509

- NH.

Rl

- NH.

= S

^N - NR^P/

worin bedeuten:

R , R^ = Wasserstoff, eine gesättigte oder olefinisch langesättigte aliphatische Gruppe, Aryl, eine heterocyclische Gruppe oder Acyl;

R, R = Wasserstoff, eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, Aryl oder eine heterocyclische Gruppe;

R^ = Wasserstoff;

R _r R , R = Wasserstoff, eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, Aryl.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß m = 0 ist und R^, R und R^ Wasserstoff sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verschleierungsmittel eine Substanz der entsprechenden Formel eingesetzt wird:

S
< ⁰YCH=N-NH-C-NH-NH₂

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SQ38A4/0508

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verschleierungsmittel eine Verbindung entsprechend der folgenden Formel eingesetzt wird:

S
N-NH-C-NH-NH₂

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verschleierungsmittel in einer Konzentration von 0,5 - 1000 mg pro Liter in dem das Verschleierungsmittel enthaltenden Bad verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verschleierungsmittel in einer Konzentration von 0,5 - 200 mg pro Liter in dem das Verschleierungsmittel enthaltenden Bad verwendet wird.

9. Badzusammensetzung zur Verschleierung von photographischen Umkehrmaterialien, die mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß als Verschleierungsmittel die wässrige Lösung einer Verbindung entsprechend der folgenden Formel enthalten ist:

c = s

worin bedeuten:

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609844/0509

R , R* = Wasserstoff, eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, Aryl, eine heterocyclische Gruppe oder Acyl;

R , R = Wasserstoff, eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, Aryl oder eine heterocyclische Gruppe;

R-³ = Wasserstoff;

6 7 fi

R , R , R = Wasserstoff, eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, Aryl;

η =0 oder 1;

m, ρ =0 oder 1 mit der Maßgabe, daß m und ρ niemals den gleichen Wert bedeuten.

10. Badzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeich-

1 2
net, daß R und R eine Methylidengruppe bilden, deren zwei über eine Einfachbindung mit dem Kohlenstoff der Methylidengruppe verbundene Substituenten zusammen mit dem Kohlenstoff der Methylidengruppe einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring vervollständigen.

11. Badzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Verschleierungsmittel mindestens eine Verbindung gemäß den folgenden Formeln verwendet wird:

■V"

C = S

A-G 1537 - 23 -

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^r1\

N-NH

;c = s

N - NH.

R² ₅ ;c = s

"^N-N

worin bedeuten:

R , R^ = Wasserstoff, eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, Aryl, eine heterocyclische Gruppe oder Acyl;

R , R = Wasserstoff, eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, Aryl oder eine heterocyclische Gruppe;

R^ = Wasserstoff;

R , R^, R⁸ = Wasserstoff, eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, Aryl.

A-G 1537 -Zk-

S098A4/O5O9

12. Badzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß m = O ist und R⁵, R und R^ Wasserstoff sind.

13. Badzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Verschleierungsmittel eine Substanz der entsprechenden Formel eingesetzt wird:

(T⁰

ti

14. Badzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Verschleierungsmittel eine Verbindung entsprechend der folgenden Formel eingesetzt wird:

S
I=N-NH-C-NH-NH.

15. Badzusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 - 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Verschleierungsmittel in einer Konzentration von 0,5 - 1000 mg pro Liter enthalten ist.

16. Badzusammensetzung nach einem der Ansprüche 9-15, dadurch gekennzeichnet, daß das Verschleierungsmittel in einer Konzentration von 0,5 - 200 mg pro Liter enthalten ist.

A-G 1537 - 25 -

ÖQ98AW0509