DE3514280A1

DE3514280A1 - Photographische silberhalogenidemulsionen und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE3514280A1
Application number: DE19853514280
Authority: DE
Inventors: Shingo Minami-ashigara Kanagawa Nishiyama
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1984-04-19
Filing date: 1985-04-19
Publication date: 1985-10-31
Also published as: US4683192A; JPS60222842A; JPH0431102B2

Description

35U280

- 7 Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine photographische Silberhalogenidemulsion, welche neue Silberbromid- oder Silberjodbromidkorner enthält, sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben. Insbesondere betrifft die Erfindung eine photographische Silberhalogenidemulsion, die neue Silberbromid- oder Silberjodbromidkorner mit einer (110)-Kristallebene enthalten, sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben.

Es ist bekannt, lichtempfindliche Silberhalogenidkristalle durch ein Ausfällungsverfahren unter Anwendung eines wasserlöslichen Halogenids und eines wasserlöslichen Silbersalzes in Gegenwart eines Schutzkolloides herzustellen.

Es ist auch weiterhin bekannt, wie beispielsweise durch H. Frieser und Mitarbeiter, Die Grundlagen der photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden, Seite 631 bis 640 (Akademische Verlagsgesellschaft, 1968) beschrieben, daß die Umgebungsbedingungen zur Bildung der Niederschläge das Kristallaussehen der Silberhalogenidkörner beeinflussen.

Ein Verfahren, das zur Anwendung zur Steuerung des Kristallaussehens von Silberbromid geeignet ist, ist allgemein in PS & Ε-Journal, Band 12, Seite 207 bis 212 (1968) durch F.H. Claes und W. Peelaers beschrieben. Dieser Bericht beschreibt im einzelnen die Übertragung des positiven oder Zwillings-isometrischen Systems von Silberbromid mit dem {100}-Kristallaussehen, welches durch die (100)-Ebene in einem oktaedrischen System mit {111!-Gestalt und der (111)-Ebene spezifiziert ist.

Bisher wurden für Silberbromidemulsionen oder Silberjodbromidemulsionen Silberhalogenidkörner untersucht und verwendet, die aus der (100)-Kristallebene und/oder der (111)-Kristallebene aufgebaut waren.

Als Silberhalogenidemulsion mit der (110)-Kristallebene sind eine Silberchloridemulsion oder eine Silberchlorbromidemulsion bekannt. Beispielsweise beschreibt die japanische Patent-Veröffentlichung 42737/80 eine Silberchloridemulsion und auch eine Silberchlorbromidemulsion, die 50 Mol% oder 75 Mol% Silberbromid enthält. Jedoch findet sich kein Hinweis über eine Silberbromidemulsion oder Silberjodbromidemulsion mit der (110)-Kristallebene in dieser Patent-Veröffentlichung.

Auch die DE-OS 2 932 185 beschreibt Silberchloridkörner mit der (110)-Ebene, jedoch findet sich auch dort keinerlei Beschreibung über eine Silberbromidemulsion oder Silberjodbromidemulsion mit der (110)-Ebene in der Beschreibung dieser Patentanmeldung.

Es findet sich auch eine Angabe über Silberbromidkörner, von denen gesagt wird, daß sie gleichzeitig die (111)-Ebene, die (100)-Ebene und die (110)-Ebene besitzen, in Photo, Sei. Eng., 19 (3), Seite 21 (1975), jedoch findet sich keine Beschreibung über angewandte Maßnahmen zur Identifizierung, daß die Ebene die (110)-Ebene ist. Die einzige! Angaben sind die dem Bericht beigegebenen Photographien. Ferner ist es aus den Photographien der Silberhalogenidkörner schwierig zu bestimmen, ob die Silberbromidkörner rhombisch d.odecaedrisch sind oder nicht. Selbst wenn die Silberbromidkörner die

35U280

(11O)-Ebene enthalten sollten, kann unterstellt werden, daß das Platzeinnahmeverhältnis der (110)-Ebene zu der gesamten Kornoberfläche sehr gering ist. Auch findet sich lediglich eine Beschreibung über das Verfahren zur Herstellung der Silberbromidkörner,jedoch ist die Anwendung der Silberbromidkörner als photographische Silberhalogenidemulsion in diesem Bericht nicht beschrieben .

Darüber hinaus wird bei dem vorstehend abgehandelten Bericht die physikalische Reifung der Silberhalogenidkörner in Gegenwart von Pyridin durchgeführt, jedoch zeigt Pyridin nicht die Funktion eines ausreichenden Wachstums der (110)-Ebene. Dadurch läßt sich feststellen, daß die in dem vorstehenden Bericht angegebenen Silberbromidkörner nicht zu der Kategorie der Silberhalogenidkörner gemäß der vorliegenden Erfindung gehören.

Somit waren Silberbromidemulsionen und Silberjodbromidemulsionen, die jeweils die (110)-Ebene besitzen, vor der vorliegenden Erfindung nicht bekannt.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in der Ausbildung einer photographischen Silberhalogenidemulsion, die Silberbromidkörner oder Silberjodbromidkörner mit einer neuen Kristallebene enthält.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung der vorstehend angegebenen photographischen Silberhalogenidemulsion.

Gemäß der Erfindung ergibt sich eine photographische

35U280

Silberhalogenidemulsion, die Silberhalogenidkörner enthält, von denen mindestens die Oberfläche derselben eine (110)-Kristallebene ist, die praktisch aus Silberbromid oder Silberjodbromid aufgebaut ist. 5

Die vorstehend angegebene photographische Silberhalogenidemulsion kann durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden. Das heißt, gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ergibt sich ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion, worin die Oberfläche der Silberhalogenidkörner praktisch aus Silberbromid oder Silberjodbromid aufgebaut ist, die die Ausbildung der Silberhalogenidkörner in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines hydrophilen Schutzkolloides und mindestens einer Verbindung, die zur Beschleunigung der Entwicklung der (110)-Kristallebene fähig ist, umfaßt.

In den Zeichnungen ist

die Fig. 1 eine elektronen-mikroskopische Photographie mit 10 000-facher Vergrößerung einer Silberhalogenidemulsion A, die reguläre oktaedrische Silberbromidkörner enthält, die aus der (111)-Kristallebene aufgebaut sind und in Beispiel 2 hergestellt wurden,

die Fig. 2 eine elektronen-mikroskopische Photographie mit 10 000-facher Vergrößerung einer Silberhalogenidemulsion B, welche rhombisch dodecaedrische Silberbromidkörner enthält und aus der (110)-Ebene aufgebaut ist und in Beispiel 2 hergestellt wurde,

die Fig. 3 eine elektronen-mikroskopische Photographie mit 10 000-facher Vergrößerung der Silberhalogenid-

35K28Q

emulsion C, die kubische Silberbromidkörner enthält, die aus der (100)-Kristallebene aufgebaut sind und in Beispiel 3 hergestellt wurden.

Die Fig. 4 bis 6 zeigen die Kristallformen eines regulären (100)-Ebenen Hexaeders, eines rhombischen (110)-Ebenen-Dodecaeders und eines regulären (111)-Ebenen-* Oktaeders.

Die Fig. 7 bis 9 zeigen Ebenenprojektionen als Erläuterungen für reguläre (100)-Ebenen-Hexaeder, rhombische (110)-Ebenen-Dodecaeder und reguläre (111)-Ebenen Oktaeder.

Die Fig. 10 bis 12 zeigen die Atomnordnungen eines regulären (100)-Ebenen-Hexaeders, eines rhombischen (110)-Ebenen~Dodecaeders und eines regulären (111)-Ebenen Oktaeders.

Die Fig. 13 bis 15 zeigen die Kristallachsen und die Kristallebenen eines regulären (100)-Ebenen-Hexaeders, eines rhombischen (110)-Ebenen -Dodecaeders und eines regulären (111)-Ebenen-Oktaeders, während

die Fig. 16 eine graphische Darstellung ist, welche die spektralen Reflexionsspektren der Silberhalogenidemulsionen A, B und C aus Beispiel 5 zeigt.

Im Rahmen der Beschreibung der Erfindung im einzelnen wurde auf Grund der erfindungsgemäßen Untersuchungen gefunden, daß, falls eine Verbindung, von der bisher angenommen wurde, daß sie das Wachstum von Silberhalogenid-

körner hemmt, in der Stufe der Ausbildung der Silberhalogenidkörner verwendet wird, die Verbindung den überraschenden Effekt zeigt, daß sich die (110)-Kristallebene entwickelt.
5

Beispielsweise war von i-Phenyl-5-mercaptotetrazol bisher bekannt, daß es die Funktion des Abbruches des Wachstums von Silberhalogenidkörnern hat, jedoch wird, wenn die Ausbildung von Silberbromidkörnern oder Silberjodbromidkörnern weiterhin in Gegenwart von 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol ausgeführt wird, die Entwicklung der (110)-Kristallebene stark beschleunigt, wodurch eine photographische Silberhalogenidemulsion erhalten werden kann, welche Silberbromidkörner oder Silberjodbromidkörner mit der (110)— Kristallebene enthält.

Unter Anwendung einer photographischen Silberhalogenidemulsion, die Silberhalogenidkörner enthält, deren Oberfläche praktisch aus Silberbromid oder Silber jodbromid mit der (110)-Kristallebene aufgebaut ist, können verschiedene Vorteile als photographische Emulsionen erhalten werden, die bisher niemals durch übliche Silberbromid- oder Silberjodbromidemulsionen ohne (110)-Kristallebene erhalten werden konnten.

(1) Beispielsweise begrenzt die vorstehend beschriebene Silberhalogenidemulsion die Ausbildung von Schleier im Vergleich zu üblichen Silberbromidemulsionen oder Silberjodbromidemulsionen mit der (111)-Ebene oder der (100)-Ebene.

35U250

(2) Die vorstehend aufgeführte Silberhalogenidemulsion hat eine vollständig unterschiedliche Spektralsensibilisiereigenschaft gegenüber derjenigen von üblichen Silberhalogenidemulsionen mit der (111)-Ebene oder der (100)-Ebene. In den Silberhalogenidemulsionen gemäß der Erfindung können beispielsweise die spektralsensibilisierten Spektralempfindlichkeitsspektren zu einer Rechteckform geformt werden. Deshalb kann im Fall der Anwendung der vorstehenden Silberhalogenidemulsionen gemäß der Erfindung die Farbreproduzierbarkeit bemerkenswert verbessert werden und das Auftreten der Farbvermischung kann bemerkenswert verhindert werden.

(3) Da die spektralen Empfindlichkeitspektren der vorstehenden Silberhalogenidemulsion gemäß der Erfindung zu einer Rechteckform geformt werden kann, kann, falls ein photographisches Material mit der Silberhalogenidemulsionsschicht unter Anwendung einer LED (Lichtemittierdiode) belichtet wird, deren Wellenlänge zur Verschiebung auf Grund der Umgebungstemperatur anfällig ist, eine stabile Belichtung angewandt werden.

Die zur Beschleunigung der Entwicklung der (110)-Ebene fähigen Verbindungen, die nachfolgend als Kristallsteuerungsverbindungen bezeichnet werden, zur Anwendung im Rahmen der Erfindung können nicht klar chemisch klassifiziert werden, sondern die Verbindungen können auf Grund der physikalischen Retardenzmessung bequem ausgewählt werden, die später erläutert wird.

Gemäß der Erfindung werden Verbindungen mit

" ¹⁴ " 351*280

einer großen physikalischen Retardanz bevorzugt verwendet.

Das heißt, als Kristallsteuerungsverbindungen zur Anwendung im Rahmen der Erfindung werden Verbindungen mit einer physikalischen Retardanz von mindestens 70 gemäß dem nachfolgend beschriebenen physikalischen Retardanzmeßverfahren bevorzugt, wobei Verbindungen mit einer physikalischen Retardanz von mindestens 80 stärker bevorzugt werden und Verbindungen mit einer physikalischen Retardanz von mindestens 90 besonders bevorzugt werden.

In diesem Fall ändert sich die physikalische Retardanz einer Verbindung entsprechend dem pH-Wert bei ihrer Messung, jedoch können Verbindungen mit einer physikalischen Retardanz von mindestens 70 bei dem pH-Wert unter den Bedingungen zur Herstellung der Silberhalogenidkörner im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden. Silberhalogenidkörner werden üblicherweise im pH-Bereich von 2 bis 12 hergestellt.

Bei dem physikalischen Retardanzmeßverfahren gemäß der Erfindung wird eine Testverbindung zu der Gelatinelösung auf der Basis des Verfahrens, das in Photographic Gelatin Test Method-PAGI Method-, Seite 19 bis 20, herausgegeben durch Photographic Gelatin Test Method Joint Council (5. Auflage, Oktober, 1982) beschrieben ist,zugegeben, worauf dann die physikalische Retardanz gemessen werden

3Q kann.

In der Praxis kann das physikalische Retardanzmeßverfahren in folgender Weise durchgeführt werden.

. 35U250

Physikalische Retardanzmeßverfahren:

Flüssigkeit A:

Inerte Gelatine 10g

Natriumchlorid 0,70 g

Destilliertes Wasser 110 ml

-4 Testverbindung 1,6x10 Mol

pH eingestellt auf 5,0 mit
1n-Schwefelsäure

Flüssigkeit B:

Wäßrige O,1n-Silbernitratlösung 40 ml

Nach dem Zusatz der Flüssigkeit B von etwa 60 ⁰C zu der Flüssigkeit A bei 60,0 + 0,5 ⁰C, die gut gerührt wird innerhalb von 3 Sekunden, wird das Gemisch während 20 Minuten bei 60,0 +0,5 ⁰C digeriert. Anschließend werden 5 ml des Gemisches entnommen, zu 50 ml destilliertem Wasser bei Raumtemperatur zugesetzt, anschließend zur Bildung der Testflüssigkeit gerührt und die Durch-

2Q lässigkeit derselben mittels eines Trübungsindikators vom ANA 14Z-Typ (Produkt der Tokyo Roden K.K.) gemessen.

Somit bezeichnet der Ausdruck "physikalische Retardanz" (physikalische Hemmung) in der vorliegenden Be-Schreibung den Wert der Durchlässigkeit (Prozent) einer Testflüssigkeit, wenn die Durchlässigkeit des anstelle der Testflüssigkeit verwendeten destillierten Wassers zu 100 % definiert wird.

Praktisch ausgedrückt, beträgt, wenn die Durchlässigkeit der vorstehend beschriebenen Testflüssigkeit mit dem Gehalt der Testverbindung 80,0 % ist, die physikali-

35Ϊ4260

sehe Retardanz der Verbindung 80,0.

Das vorstehend angegebene Meßverfahren erfolgt bei pH 5, jedoch kann die Messung auch bei anderen pH-Werten ausgeführt werden. Das heißt, im Fall der Ausführung der Messung beispielsweise bei pH 8 wird der pH-Wert der Flüssigkeit A auf 8 unter Anwendung einer wäßrigen 1n-Natriumhydroxidlösung anstelle von 1n-Schwefelsäure eingestellt und das gleiche Verfahren wie vorstehend kann unter Anwendung der Flüssigkeit A ausgeführt werden.

Als Kristallsteuerungsverbindungen zur Anwendung im Rahmen der Erfindung werden bevorzugt Mercaptoazole mit einer großen physikalischen Retardanz bevorzugt, stärker bevorzugt Mercaptotetrazole und Mercaptothiadiazole mit einer großen physikalischen Retardanz.

Spezifischer werden als Kristallsteuerungsverbindungen zur Anwendung im Rahmen der Erfindung die durch die folgenden allgemeinen Formeln (I) bis (V) bezeichneten Verbindungen bevorzugt:

worin R. ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe (mit 15 oder weniger als 15 Kohlenstoffatomen), eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe (mit 20 oder weniger als 20 Kohlenstoffatomen) , oder eine heterocyclische Ringgruppe bedeutet.

35HZoO

Beispiele für Alkylgruppen entsprechend R₁ sind geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen, wie Propylgruppen, Butylgruppen und dgl., cyclische Alkylgruppen, wie Cyclohexylgruppen und dgl., und Adamantylgruppen.

Beispiele für Arylgruppen entsprechend R₁ sind Phenylgruppen, Naphthylgruppen und dgl. Weiterhin sind Beispiele für heterocyclische Ringgruppen entsprechend R₁ 4- bis 6-gliedrige cyclische Ringgruppen mit einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom und dgl., beispielsweise eine 3-Pyridylgruppe und dgl.

Beispiele für Substituenten für die vorstehenden Gruppen sind Alkylgruppen, Arylgruppen, Alkoxygruppen, Carboxygruppen, SuIfogruppen, Hydroxygruppen, Aminogruppen, substituierte Aminogruppen, Halogenatome, Nitrogruppen, Alkylcarbonylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen und dgl.
20

(H)

S-R₂

worin R₂ ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe(mit 12 oder weniger als 12 Kohlenstoffatomen) bedeutet.

Beispiele für Alkylgruppen sind Methylgruppen, Ethy!gruppen, Propylgruppen, Butylgruppen und dgl.

Weiterhin sind Beispiele für Substituenten für die Alkylgruppe Alkylgruppen, Arylgruppen, Alkoxygruppen, Carboxygruppen, Sulfogruppen, Hydroxygruppen, Aminogruppen, substituierte Aminogruppen, Halogenatome, Nitrogruppen, Alkylcarbonylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen und dgl.

(Ill)

ι π
10

HS" "S" ^R₃

worin R₃ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe (mit 10 oder weniger als 10 Kohlenstoffatomen) oder eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe (mit 10 oder weniger als 10 Kohlenstoffatomen) bedeutet.

Beispiele für die vorstehenden Substituenten sind Alkylgruppen, Alkylcarbonylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen und dgl.

(IV)

Ii I 25

worin R₄ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe (mit 10 oder weniger als 10 Kohlenstoffatomen) oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe (mit 10 oder weniger als 10 Kohlenstoffatomen) bedeutet,

Beispiele für die vorstehenden Substituenten sind eine Sulfogruppe und dgl.

N N N N

R₅-S

worin R₅ und R, jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe (mit 10 oder weniger als 10 Kohlenstoffatomen) oder eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe (mit 10 oder weniger als 10 Kohlenstoffatomen) bedeuten.

Beispiele für Substituenten für die vorstehenden
Gruppen sind Hydroxygruppen, niedere Alky!gruppen, und dgl.

Spezifische Beispiele für die Kristallsteuerungsverbindungen zu Anwendung im Rahmen der Erfindung sind nachfolgend aufgeführt.

( l ) N=N
I I
N NH

SH
( 2 ) N N

N N-C₃H₇(Ji)

SH

( 3 ) N = N

N N-C₄H₉W

Ν —Ν I 1

N N-C₆H₁₃

SH

N = N

I I

N N-C₈H₁₇

SH

N = N 1 1

N N-C₁₀H₂₁

SH

35U280

N N-CH₂

-O

SH

^: 351S28Q

I I N N-CH₂-CH

N = N I 1 N N-(CH₂)S-COOH

SH

N = N I I N N

SH

N = N

N —(/ )

SH

351*280

(13) N=N

SH

(14) N= N

I !

N N

.SH

N N

SH

(16) N=N \ "*

SH

N= N 1 I

N N-

-OCH

SH

ι "ι N N

SH

SO₃ Na

^;-Ο

COOH

COOK

IN —	= Ν
I	I
N	N

SH OH

N = N I I N N

OH

SH

35U280

N=N I 1 N N

NH₂

SH

(24) N = N ! I N N

SH

(25) N

= N I I N N

CH;

SH

ι Ί N N

SO₂NH₂

SH

(27) N=N I I N N

COOCH₃

SH

"35Ί4280

(28)

(29)

(30)

(31)

SH

N=N __/

CONH

SH

NHCOOC₂H₅

SH

NHCONHC₂H₅

SH

(32)

N=N

! N N

NHCOC₅H₁

SH

(33)

(34)

(35)

(36)

(37)

N I

NHCOO-/ \

SH

! N .NKCOCH₂SCHs

\J

SH

I I

N N- (CH₂ ) 2-N

C₃H₇W

SH C₃H₇W

N=N 0-C₂H₅

N N-CH₂-CH

\ 0-C₂H₅

SH

N NH

35H280

(38) C₄H₉-N-

-SH

N N

JL-S-CH

N N

HS—!^ >-S-C₂H₅ S

HS-^₅ χ*'—S-C₅Hi

N N

*s·

N N

^lJ

S-COOH

(45) N N

JL-S-COONa-H₂O • S

N N

COOH

N-N

HS

35H280

(48) Ν N

HS-

/L₄H₉In) ^COOH

HS«

S-CHo-CH

/CH₃ I XCH₃

(so) N N

HS

S-( CH₂ )

CH

HS

Ls

35U280

S O 3 N a

N N

(54) N N

SO₃Na

(55) N N N N

S —

(56) N N N N

(57) N N

HS A,

NH₂

35U280

N N

NHCOCH₃

N N

NHCOC₃H₇(Ii)

N N

HS-A, _Q >-NHCOOCH₃ ο

HS—^ >-NHCOOC₂H₅

35U280

Die Verbindungen der Formeln (I) bis (V) sind bekannt und die Herstellung derselben ist den Fachleuten geläufig.

Die Kristallsteuerungsverbindungen zur Anwendung im Rahmen der Erfindung kann zu der Silberhalogenidemulsion zu jedem Zeitpunkt vor der Beendigung (einschließlich der Beendigung der Oswald-Reifung) der Ausbildung der Silberhalogenidkörner zugesetzt werden. Der Zeitraum der Ausbildung der Silberhalogenidkörner erstreckt sich vom Beginn der Zugabe des Silberions und des Halogenions bis zu dem Zeitpunkt, wo die weitere Ausbildung neuer Kristallkerne praktisch aufhört (Kernbildungszeitraum) und dem Zeitraum, wo die Silberhalogenidkörner ohne wesentliche Bildung neuer Kristallkerne anschließend an den Kernbildungszeitraum wachsen.

Es wird bevorzugt, die Kristallsteuerungsverbindung während des Wachstums der Silberhalogenidkörner zuzusetzen. Es wird besonders bevorzugt, um die Ausbildung einer großen Menge an feinen Körnern zu beschränken, die Kristallsteuerungsverbindung nach der Beendigung der Ausbildung der Kristallkerne (Kernbildung) und vor der Beendigung des Wachstums der Körner zuzusetzen.

Auch wird es im Kontrast zu dem vorstehenden bevorzugt, im Fall der Herstellung von aus feinen Körnern aufgebauten Silberhalogenidkörnern, die Kristallsteuerungsverbindung gemäß der Erfindung zum Zeitpunkt oder vor dem Zeitpunkt der Ausbildung der Kristallkerne zuzusetzen.

-33- 33Η28Θ

Die Kristallsteuerungsverbindung zur Anwendung im Rahmen der Erfindung kann vorhergehend in dem Reaktionsgefäß zur Ausbildung der Silberhalogenidkörner vorliegen oder kann nach Beginn der Ausfällung der Silberhalogenidkörner zugesetzt werden. In diesem Fall kann die Verbindung direkt zugegeben werden oder kann als Lösung in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol und dgl., zugefügt werden.

Auch kann die Kristallsteuerungsverbindung zur Anwendung im Rahmen der Erfindung zu dem Reaktionssystem allein zugesetzt werden oder kann zu dem Reaktionssystem zusammen mit einer Silberergänzungslösung , beispielsweise einer wäßrigen Silbernitratlösung, und einer HaIogenergänzungslösung, beispielsweise einer wäßrigen HaIogenidlösung, zugesetzt werden.

Im Fall der Zugabe der KristallSteuerungsverbindung zur Anwendung im Rahmen der Erfindung kann die Verbindung kontinuierlich oder intermittierend zugegeben werden. Für die wirksame Steuerung der Wachstums der Kristallebene wird es bevorzugt, die Menge der Kristallsteuerungsverbindung gemäß der Erfindung zu erhöhen, beispielsweise die Zusatzmenge der Lösung dieser Verbindung zu erhöhen oder die Konzentration der Verbindung in der Lösung zu erhöhen, und zwar entsprechend der Erhöhung des Oberflächenbereiches der Silberhalogenidkörner .

3Q Das Platzeinnahmeverhältnis der (110)-Ebene der Silberhalogenidkörner mit der (110)-Ebene gemäß der Erfindung kann leicht geändert werden, indem die Zusatz-

35U280

menge der Kristallsteuerungsverbindung geändert wird.

Beispielsweise wird das Verhältnis der (110)-Ebene entsprechend der Erhöhung der Zusatzmenge der Kristall-Steuerungsverbindung erhöht, wobei das Verhältnis der (110)-Ebene maximal bei einem Zusatzmengenbereich der Verbindung wird, wie nachfolgend beschrieben wird, und falls die Zugabemenge der Kristallsteuerungsverbindung weiterhin jenseits des vorstehenden Bereiches erhöht wird, wird das Verhältnis der (100)-Ebene zu der (110)-Ebene erhöht.

Die Zusatzmenge der Kristallsteuerungsverbindung zur Anwendung im Rahmen der Erfindung hängt von der Art der eingesetzten Verbindung, den Herstellungsbedingungen für die Silberhalogenidemulsion, der Halogenzusammensetzung der Silberhalogenidemulsion, der Korngröße der Silberhalogenidkörner und dgl. ab, beträgt

—5 — 2

jedoch vorzugsweise 5x10 bis 5x10 Mol je Mol

-4 -2

Silberhalogenid, stärker bevorzugt 1x10 bis 1 χ 10

Mol je Mol Silberhalogenid und am stärksten bevorzugt 3 χ 10~⁴ bis 6 χ 10~³ Mol je Mol Silberhalogenid.

Die Oberfläche der Silberhalogenidkörner gemäß der Erfindung besitzt die (110)-Ebene. In diesem Fall ist das Platznahmeverhältnis der (110)-Ebene zu der Gesamtfläche der Silberhalogenidkörner vorzugsweise mindestens 20 % und stärker bevorzugt mindestens 80 %.

Weiterhin kann das Vorhandensein und das Verhältnis der (110)-Ebene der Silberhalogenidkörner durch ein Elektronenmikroskop oder durch ein Farbstoffabsorptionsverfahren bestätigt werden.

Der Anteil der Silberhalogenidkörner mit der (110)-Ebene in der Silberhalogenidemulsion zur Anwendung im Rahmen der Erfindung beträgt vorzugsweise mindestens 30 Gew.%, stärker bevorzugt mindestens 50 Gew.%, c bezogen auf das Gesamtgewicht der Körner.

Im wesentlichen aus Silberbromidkörnern oder Silberjodbromidkörnern aufgebaute Silberhalogenidkörner, welche die (110)-Ebene besitzen, können im Rahmen der

TO Erfindung eingesetzt werden. Die Silberhalogenidkörner zur Anwendung gemäß der Erfindung können eine einzige Zusammensetzung haben oder können aus mehreren Schichten oder Phasen (zwei Schichten oder drei Schichten) jeweils mit unterschiedlichen Halogenzusammensetzungen aufgebaut sein. Wenn die Silberhalogenidkörner zur Anwendung gemäß der Erfindung nicht eine einzige oder homogene Zusammensetzung besitzen, kann die Halogenzusammensetzung der inneren Schicht oder inneren Schichten der Silberhalogenidkörner nicht nur aus Silberbromid oder Silberjodbromid bestehen, sondern kann auch Silberchlorid, Silberchlorbromid und dgl. sein.

Der hier angewandte Ausdruck "im wesentlichen" bezeichnet, daß die Silberhalogenidkörner weiterhin Silberchlorid zusätzlich zu Silberbromid oder Silberjodbromid enthalten können. Praktisch können die Silberhalogenidkörner zur Anwendung im Rahmen der Erfindung weniger als 10 Mol%, vorzugsweise weniger als 5 Mol% Silberchlorid enthalten.

Zur Steigerung der Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion selbst wird es bevorzugt, die auf den Oberflächen

35U28G

der Silberhalogenidkörner nach deren Ausbildung vorliegende Kristallsteuerungsverbindung durch Waschen mit Wasser zu entfernen oder die Kristallsteuerungsverbindung durch Erhitzen wärmezuzersetzen. Jedoch kann die Krsitallsteuerungsverbindung in der Silberhalogenidemulsion vorhanden sein, welche schließlich auf einen Schichtträger zur Ausbildung des photographischen Materials aufgezogen wird.

Als hydrophiles Kolloid, welches für die Silberhalogenidemulsionen gemäß der Erfindung verwendet wird, wird vorteilhafter Weise Gelatine eingesetzt, jedoch können auch andere hydrophile Kolloide verwendet werden.

Beispiele für derartige hydrophile Kolloide sind Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine und anderen Polymeren, Proteine, wie Albumin, Casein, und dgl., Cellulosederivate, wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Celluloseschwefelsäureester, und dgl., Zuckerderivate, wie Natriumalginat, Stärkederivate und dgl. und verschiedene synthetische Materialien von hohem Molekulargewicht, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylalkohol teilacetal, Poly-N-vinylpyrrolidion, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol, Polyvinylpyrazol und dgl.

Als Gelatine können gekalkte Gelatine sowie säurebehandelte Gelatine und enzymbehandelte Gelatine, wie in Bull. Soc. Sei, Phot, Japan, Nr. 16, Seite 30 (1966) beschrieben, verwendet werden. Ferner können hydrolysierte Produkte und Enzym-Zersetzungsprodukte der Gelatine verwendet werden.

Als Gelatinederivate gibt es verschiedene Reaktionsprodukte aus Gelatine und verschiedenen Verbindungen, wie Säurehalogeniden,Säureanhydriden, Isocyanaten, Bromessigsäure, Alkansultonen, Vinylsulfonamiden, Maleinimidverbindungen, Polyalkylenoxiden, Epoxyverbindungen und dgl.

Falls die Silberhalogenidkörner zur Anwendung gemäß der Erfindung aus Silberjodbromidkörnern aufgebaut sind, beträgt der Gehalt an Silberjodid vorzugsweise weniger als 40 Mol% und stärker bevorzugt weniger als 20 Mol% , bezogen auf die gesamten Körner.

Falls die Silberhalogenidkörner zur Anwendung gemäß der Erfindung aus mehreren Schichten jeweils mit unterschiedlichen Halogenzusammensetzungen aufgebaut sind, kann das Silberhalogenid im Inneren hiervon aus Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid, Silberjodbromid, Silberchlorbromid, Silberchlorjodbromid und dgl. bestehen.

Die photographischen Silberhalogenidemulsionen zur Anwendung gemäß der Erfindung können grundsätzlich nach den beispielsweise in Glafkides, Chimie et Physique Photographique (Paul Montel Co., 1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry (Focal Press, 1966), V.L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion (Focal Pres, 1964) und dgl. beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Das heißt, es kann das Säureverfahren, das Neutralisationsverfahren, das Ammoniakverfahren und dgl. angewandt werden. Auch als System zur Umsetzung des löslichen Silbersalzes und des löslichen Halogenides kann

35H280

ein Einseitenmischverfahren, ein gleichzeitiges Mischverfahren, eine Kombination hiervon und dgl. angewandt werden.

Die Silberhalogenidemulsion zur Anwendung gemäß der Erfindung kann auch nach dem sogenannten Umkehrmischverfahren zur Bildung der Silberhalogenidkörner in Gegenwart von überschüssigem Silberion hergestellt werden. Als eines der gleichzeitigen Mischverfahren kann das sogenannte gesteuerte Doppeldüsenverfahren angewandt werden, wobei der pAg in der flüssigen Phase zur Bildung des Silberhalogenids bei einem konstanten Wert gehalten wird.

Der pAg-Wert in der flüssigen Phase zur Bildung der Silberhalogenidkörner differiert entsprechend der Halogenzusammensetzung der Silberhalogenidkörner, beträgt jedoch vorzugsweise 7 bis 11.

Die Silberhalogenidkörner in der photographischen Silberhalogenidemulsion zur Anwendung gemäß der Erfindung können auch jede gewünschte Korngrößenverteilung besitzen und können ein Polydisperssystem oder ein Monodisperssystem sein. Das Monodisperssystem ist ein disperses System, wobei 95 % der Körner eine Größe innerhalb +60 % der numerischen Durchschnittskorngröße, vorzugsweise innerhalb +40 %, besitzen. Die numerische Durchschnittskorngröße ist der numerische Durchschnittsdurchmesser der Durchmesser der projizierten Flächen der Silberhalogenidkörner.

Im Fall der Anwendung des vorstehend beschriebenen

gesteuerten Doppeldüsenverfahrens kann eine Silberhalogenidemulsion vom Monodisperstyp erhalten werden, worin die Kristallform regulär ist und die Korngrößen praktisch einheitlich sind und weiterhin kann eine Silberhalogenidemulsion, die aus Silberhalogenidkörnern aufgebaut ist, worin die (110)-Ebene mehr als 80 % der gesamten Oberflächenbereiche einnimmt, erhalten werden.

Auch Silberhalogenidemulsionen vom Polydisperstyp können leicht durch das gewöhnliche Einseitenmischverfahren oder das gleichzeitige Mischverfahren hergestellt werden.

In der Stufe des Wachsens der Silberhalogenidkörner wird es bevorzugt, eine Silbersalzlösung und eine HaIogenidlösung so zuzusetzen, daß neue Kristallkerne sich nicht bilden.

Die Größe der Silberhalogenidkörner kann durch Steuerung der Temperatur, durch die Wahl der Art und Menge des Lösungsmittels und die Steuerung der Zusatzgeschwindigkeit von Silbersalz und Halogenid gesteuert werden, welche zum Wachsen der Silberhalogenidkörner verwendet werden.

Auch kann gewünschtenfalls durch Anwendung eines Silberhalogenidlösungsmittels während der Herstellung der Silberhalogenidkörner zur Anwendung gemäß der Erfindung die Korngrößenverteilung und das Wachstumsausmaß der Silberhalogenidkörner gesteuert werden. Es wird bevorzugt, daß die Menge des Lösungsmittels 10

_2 —1 bis 1,0 Gew.%, insbesondere 10 bis 10 Gew.% der Reaktionsflüssigkeit beträgt.

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Auch durch eine Erhöhung der Menge des Lösungsmittels kann die Korngrößenverteilung monodispers werden und das Wachstumsausmaß der Silberhalogenidkörner kann erhöht werden. Die Anwendung eines Silberhalogenidlösungsmittel ist auch zur Erhöhung der Korngröße wertvoll.

Beispiele für Silberhalogenidlösungsmittel zur Anwendung im Rahmen der Erfindung sind Ammoniak, Thioäther, Thioharnstoffe, Kaliumthiocyanat und dgl. Thioäther sind beispielsweise in den US-PS 3 271 157, 3 790 387 3 574 628 und dgl. beschrieben.

Als Herstellung für Silberhalogenidkörner zur Anwendung gemäß der Erfindung ist ein Verfahren zur Steigerung der Zusatzgeschwindigkeit, der Zusatzmenge und der Zusatzkonzentrationen der Silbersalzlösung, beispielsweise einer wäßrigen Silbernitratlösung, und der Halogenidlösung, beispielsweise einer wäßrigen Kaliumbromidlösung, welche zur Beschleunigung des Wachstums der Silberhalogenidkörner zugesetzt werden, vorzugsweise angewandt.

Derartige Verfahren sind beispielsweise in der GB-PS 1 335 925, den US-PS 3 672 900, 3 650 757 und 4 242 445, den veröffentlichten japanischen Patentanmeldungen 142329/80 und 158124/80 und dgl. beschrieben.

Als Zugabeverfahren für das Silberion und das Halogenion im Fall der Ausbildung der Silberhalogenidkörner zur Anwendung im Rahmen der Erfindung wird im Fall beispielsweise der Herstellung von Silberbromidkristallen eine wäßrige Lösung von Silbernitrat und eine wäßrige Lö-

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sung von Kaliumbromid verwendet. Das heißt, das Silberion wird üblicherweise in Form einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes, beispielsweise Silbernitrat, und das Halogenion üblicherweise in Form einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Halogenid, beispielsweise Kaliumbromid, Natriumbromid, Kaliumchlorid, Kaliumjodid und dgl., zugegeben.

Die Silberhalogenidkörner gemäß der Erfindung können auch durch Ausbildung an der Oberfläche von Impfkristallen oder Kernen, beispielsweise einem Oktaeder, einem Kubus und dgl., mit verschiedenen Halogenzusammensetzungen der aus Silberbromid oder Silberjodbromid aufgebauten Schicht mit einer unterschiedlichen Halogenzusammensetzung gegenüber vorstehend hergestellt werden.

Beispielsweise gibt es (1) Silberhalogenidkörner, worin der innere Kern aus Silberjodbromid aufgebaut ist und die Oberflächenschicht gleichfalls aus Silberjodbromid aufgebaut ist und der Gehalt an Silberjodid in der Oberflächenschicht größer ist als im inneren Kern und (2) Silberhalogenidkerne, worin der innere Kern aus Silberchlorid oder Silberchlorbromid aufgebaut ist und die Oberflächenschicht aus Silberjodbromid aufgebaut ist.

Weiterhin können zwei oder mehr Arten von Silberhalogenidkörnern oder Silberhalogenidemulsionen, die 3Q getrennt hergestellt wurden, zum Gebrauch vermischt werden.

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Die Silberhalogenidkörner zur Anwendung gemäß der Erfindung können in Gegenwart eines Cadmiumsalzes, eines Zinksalzes, eines Bleisalzes, eines Thalliumsalzes, eines Iridiumsalzes oder eines Komplexsalzes hiervon, eines Rhodiumsalzes oder einem Komplexsalzes hiervon, eines Eisensalzes oder eines Komplexsalzes hiervon, eines Goldsalzes oder eines Komplexsalzes hiervon und dgl. gebildet oder physikalisch gereift werden. Die Zusatzmenge des Salzes wird entsprechend dem Zweck des photographischen Materials gewählt.

Nach der Ausbildung der Niederschläge der Silberhalogenidkörner oder nach der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner können lösliche Salze aus der Silberhalogenidemulsion nach dem Nudelwaschverfahren zum Waschen der Emulsion nach der Gelierung der Gelatine der Emulsion entfernt werden oder können durch ein Ausflockungsverfahren unter Anwendung eines anorganischen Salzes, eines anionischen oberflächenaktiven Mittels, eines anionischen Polymeren, beispielsweise Polystyrolsulf onsäure, oder eines Gelatinederivates, beispielsweise acylierte Gelatine, carbamoyliere Gelatine und dgl., entfernt werden.

Die Silberhalogenidemulsionen zur Anwendung im Rahmen der Erfindung können chemisch sensibilisiert werden oder nicht. Für die chemische Sensibilisierung können beispielsweise die in H. Frieser, Die Grundlagen der photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden, Seite 675 bis 734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968) beschriebenen Verfahren verwendet werden.

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Das heißt, es können ein Schwefelsensibilisierungsverfahren unter Anwendung aktiver Gelatine oder einer schwefelhaltigen Verbindung, die zur Reaktion mit Silber fähig ist, beispielsweise Thiosulfate, Thioharnstoffe, Mercaptoverbindungen, Rhodanine, und dgl., ein Reduktionssensibilisierverfahren unter Anwendung eines reduzierenden Materials, beispielsweise Zinn(II)-salze, Amine,Hydrazinderivate, Formamidinsulfinsäure, Silanverbindungen und dgl., und ein Edelmetallsensibilisierverfahren unter Anwendung einer Edelmetallverbindung, beispielsweise Goldkomplexsalze, sowie Komplexsalze der zur Gruppe VIII des Periodensystems gehörenden Metalle, wie Platin, Iridium, Palladium und dgl., einzeln oder als Kombination eingesetzt werden.

Spezifische Beispiele für das Schwefelsensibilisierverfahren sind in den US-PS 1 574 944, 2 410 689, 2 278 947, 2 728 668, 3 656 955 und dgl. beschrieben; spezifische Beispiele für Reduktionssensibilisierverfahren sind in den US-PS 2 983 609, 2 419 974, 4 054 458 usw.

beschrieben und spezifische Beispiele für das Edelmetallsensibilisierverfahren sind in den US-PS 2 399 083, 2 448 060, der GB-PS 618 061 und dgl. beschrieben.

Die photographischen Silberhalogenidemulsionen zur Anwendung gemäß der Erfindung können verschiedene Verbindungen zur Verhinderung der Ausbildung von Schleier während der Herstellung der photographischen Materialien (nach der chemischen Reifung oder direkt vor dem Aufziehen), während der Lagerung der photographischen Materialien oder während der photographischen Behandlung der photographischen Materialien oder weiterhin für die Sta-

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bilisierung des photographischen Verhaltens der photographischen Materialien enthalten. Dabei sind zahlreiche Verbindungen als Antischleiermittel oder Stabilisatoren bekannt, z. B. Azole, wie Benzothiazoliumsalze, Nitroindazole, Triazole, Benzotriazole und Benzimidazole, insbesondere nitro- oder halogen-substituierte Benzimidazole, heterocyclische Mercaptoverbindungen, wie Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptotetrazole, insbesondere i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, Mercaptopyrimidine, wobei die vorstehenden heterocyclischen Mercaptoverbindungen eine wasserlösliche Gruppe, beispielsweise eine Carboxygruppe oder eine Sulfogruppe besitzen, Thioketoverbindungen, wie Oxazolinethion, Azaindene, wie Tetraazaindene, insbesondere 4-Hydroxysubstituierte (1,3,3a,7)-Tetraazaindene, Benzolthiosulfonsäuren, Benzolsulf insäure und dgl.

Diese Verbindungen sind im einzelnen in E.J.Bitt, Stabilization of Photographic Silver Halide Emulsions, Focal Press (1974) beschrieben.

Die photographischen Silberhalogenidemulsionen zur Anwendung gemäß der Erfindung können spektral für Blaulicht mit relativ längerer Wellenlänge, für Grünlicht, für Rotlicht oder Infrarotlicht unter Anwendung von Sensibilisierfarbstoffen sensibilisiert werden. Als Sensibilisierfarbstoffe können Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und dgl. verwendet werden. Spezifische

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Beispiele für spektral sensibilisierende Farbstoffe sind beispielsweise in P. Glafkides, Chimie Photographique, 2. Auflage, Kapitel 35 bis 41, Paul Montel, Paris (1957) und F.M. Hamer, The Cyanine and Related Compounds, Interscience, in den US-PS 2 503 776, 3 459 553, 3 177 210 und Research Disclosure, Band 176, 17643 (Dezember 1978, Term J Paragraph 23-IV und dgl. aufgeführt.

Das unter Anwendung der photographischen Silberhalogenidemulsion gemäß der Erfindung hergestellte photographische Material kann wasserlösliche Farbstoffe in der hydrophilen Kolloidschicht als Filterfarbstoff oder zur Bestrahlungsverhinderung oder für verschiedene andere Zwecke enthalten. Derartige Farbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Unter diesen Farbstoffen sind Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstof fe und Meroxyaninfarbstoffe besonders brauchbar.

Die unter Anwendung der photographischen Silberhalogenidemulsionen gemäß der Erfindung hergestellten photographischen Materialien können anorganische oder organische Härtungsmittel in den photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten und anderen hydrophilen Kolloidschichten enthalten. Beispiele für Härtungsmittel sind Chromsalze, beispielsweise Chromalaun, Chromacetat und dgl., Aldehyde, z. B. Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd, und dgl., N-Methylolverbindungen, z. B. Dimethylolharnstoff, Methyloldimethylhydantoin und dgl., Dioxanderivate, z. B. 2,3-Dihydroxydioxan und dgl. aktive Vinylverbindungen, beispielsweise 1,3,5-Triacryloylhexahydro-s-triazin, 1,3-Vinylsulfonyl-2-

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propanol und dgl., aktive Halogenverbindungen, ζ. Β. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin und dgl., Mucohalogensäuren, z. B. Mucochlorsäure, Mucophenoxychlorsäure und dgl. Sie können einzeln oder in Kombination hiervon verwendet werden.

Die unter Anwendung der photographischen Silberhalogenidemulsionen hergestellten photographischen Materialien können weiterhin verschiedene oberflächenaktive Mittel in den photographischen Emulsionsschichten oder anderen hydrophilen Kolloidschichten für verschiedene Zwecke enthalten, beispielsweise als Uberzugshifsmittel, als antistatische Mittel, zur Verbesserung der Gleiteigenschaft, der Dispergierbarkeit und dgl., zur Verhinderung der Haftung und zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften, beispielsweise Entwicklungsbeschleunigung, Erhöhung des Kontrastes und Sensibilisierung.

Beispiele für oberflächenaktive Mittel sind nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Saponin (Steroidreihen), Alkylenoxidderivate, beispielsweise Polyethylenglykol, Polyethylenglykol/Polypropylenglykol-Kondensationsprodukte, Polyethylenglykolalkyläther oder PoIyethylenglykolalkylaryläther, Polyethylenglykolester, Polyethylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolalkylamine, Polyalkylenglykolalkylamide, Polyethylenoxidadditionsprodukte von Siliconen und dgl., Glycidolderivate, z. B. Alkenylbernsteinsäurepolyglyceride, Alkylphenolpolyglyceride und dgl., Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen, Alkylester von Zuckern und dgl.,an-

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ionische oberflächenaktive Mittel mit dem Gehalt einer Säuregruppe, wie einer Carboxylgruppe, einer Sulfogruppe, einer Phosphorgruppe, einer Schwefelsäureestergruppe, einer Phosphorsäureestergruppe und dgl., beispielsweise Alkylcarboxylate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylsschwefelsäureester, Alkylphosphorsäureester, N-Acyl-N-alkyltaurine, SuIfobernsteinsäureester, SuIfoalkylpolyoxyethylenalkylphenyläther, Polyoxyethylenalky!phosphorsäureester und dgl., amphotere oberflächenaktive Mittel, wie Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylschwefelsäureester, Aminoalkylphosphorsäureester, Alkylbetaine, Aminoxide, und dgl. und kationische aktive Mittel, wie Alkylaminsalze, aliphatische oder aromatische quaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze, wie Pyridinium, Imidazolium und dgl. und aliphatische Ringe oder heterocyclische Ringe enthaltende Phosphoniumsalze oder Sulfoniumsalze.

Weiterhin können die unter Anwendung der photographischen Silberhalogenidemulsionen gemäß der Erfindung hergestellten photographischen Materialien Polyalkylenoxid oder Derivate hiervon, wie Äther, Ester, Amine und dgl., Thioätherverbindungen, Thiomorpholine, quaternäre Ammoniumsalzverbindungen, Urethanderivate, Harnstoffderivate, Imidazolderivate, 3-Pyrazolidone und dgl. in den photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten zum Zweck der Erhöhung der Empfindlichkeit, der Erhöhung des Kontrastes oder der Beschleunigung der Entwicklung enthalten. Beispiele derartiger Verbindungen sind beispielsweise in den US-PS 2 400 532, 2 423 549, 2 716 062, 3 617 280, 3 772 021, 3 808 003 und der GB-PS 1 488 991 und dgl. beschrieben.

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Als hydrophiles Kolloid oder als Bindemittel, welches für die Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine Zwischenschicht gemäß der Erfindung verwendet wird, wird vorteilhafterweise Gelatine eingesetzt, jedoch können auch andere hydrophile Kolloide, wie sie vorstehend aufgeführt sind, verwendet werden.

Die photographischen Silberhalogenidemulsionen gemäß der Erfindung können weiterhin farbbildende Kuppler enthalten, d. h. Verbindungen, die zur Farbbildung durch oxidative Kupplung mit einem primären aromatischen Amin als Entwicklungsmittel, beispielsweise Phenylendiaminderivaten und Aminophenolderivaten, bei Farbentwicklungsverfahren fähig sind, enthalten.

Beispiele von derartigen Kupplern sind Magentakuppler, wie 5-Pyrazolonkuppler, Pyrazolbenzimidazolkuppler, Cyanacetylcumaronkuppler, offenkettige Acrylacetonitrilkuppler und dgl., Gelbkuppler, wie Acrylacetamidkuppler,

z. B. Benzoylacetanilide, Pivaloylacetanilide, und dgl., Cyankuppler, wie Naphtholkuppler, Phenolkuppler und dgl.

Es wird bevorzugt, daß diese Kuppler nicht diffundierbare Kuppler mit einer hydrophoben Gruppe, welche als Ballastgruppe bezeichnet wird, im Molekül sind. Die Kuppler können 4-äquivalent oder 2-äquivalent zu dem Silberion sein.

Auch können gefärbte Kuppler mit Farbkorrektureffekt oder sogenannte DIR-Kuppler, d. h. Kuppler, die einen Entwicklungshemmstoff im Verlauf der Entwicklung freisetzen, verwendet werden.

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Ferner können nicht-färbende DIR-Kupplungsverbindungen, welche ein farbloses Kupplungsreaktionsprodukt liefern und Entwicklungsheininstoffe freisetzen, ebenso wie die DIR-Kuppler verwendet werden.

Die unter Anwendung der Silberhalogenidemulsionen gemäß der Erfindung hergestellten photographischen Materialien können weiterhin Hydrochinonderivate, Aminophenolderivate, Gallussäurederivate, Ascorbinsäurederi^vate ^un(ä dgl., als Farbschleierverhinderungsmittel enthalten.

Die unter Anwendung der photographischen Silberhalogenidemulsionen gemäß der Erfindung hergestellten photographischen Materialien können ultraviolettabsorbierende Mittel in der hydrophilen Kolloidschicht enthalten. Beispiele für ultraviolettabsorbierende Mittel sind Benzotriazolverbindungen, die durch eine Arylgruppe substituiert sind, wie sie beispielsweise in der US-PS 3 533 793 beschrieben sind, 4-Thiazolidonverbindungen, wie in den US-PS 3 314 794 und 3 352 681 beschrieben, Benzophenonverbindungen, wie in der japanischen Patentanmeldung 2784/71 beschrieben, Zimtsäureesterverbindungen, wie in den US-PS 3 705 805 und 3 707 375 beschrieben, Butadienverbindungen, wie in der US-PS 4 045 229 und Benzoxidolverbindungen, wie in der US-PS 3 700 455 beschrieben. Ferner können die in der US-PS 3 499 762 und der japanischen Patentanmeldung 48535/79 beschriebenen Verbindungen als ultraviolettabsorbierende Mittel verwendet werden. Auch ultraviolettabsorbierende Kuppler, beispielsweise einen a-Naphtholcyanfarbstoff bildende Kuppler und ultraviolettabsorbierende Polymere können verwendet werden. Diese Ultraviolettabsorber können für eine spezifische Schicht gerbend oder härtend sein.

Im Rahmen der Erfindung können die folgenden bekannten Verblassungsverhinderungsmittel und Farbbildstabilisatoren einzeln oder in Kombination verwendet werden. Als Verblassungsverhinderungsmittel dienen Hydrochinonderivate, Gallussäurederivate, p-Alkoxyphenole, p-Oxyphenolderivate und Bisphenole.

Weiterhin können die photographischen Siberhalogenidemulsionen gemäß der Erfindung verschiedene Zusätze, wie Weißungsmittel, Desensibilisatoren, Plastifizierer, Gleitmittel, Mattierungsmittel, öle, Beizmittel und dgl. enthalten.

Diese Zusätze sind für Praxis in Research Disclosure, Band 176, Seite 21 bis 31 (RD-17643) (Dezember 1978) beschrieben.

Die photographischen Silberhalogenidemulsionen gemäß der Erfindung können für verschiedene photographische Färb- und Schwarz-Weiß-Silberhalogenidmaterialien verwendet werden. Beispielsweise können die Emulsionen gemäß der Erfindung als farbpositive Emulsionen, Emulsionen für farbphotographische Papiere, farbnegative Emulsionen, Farbumkehremulsionen (die einen Kuppler enthalten oder nicht), Emulsionen für photographische graphische Materialien, z. B. lithographische Filme, Emulsionen für photographische CRT-Wiedergabematerialien, Emulsionen für photographische radiographische Materialien , insbesondere direkt photographierende Materialien unter Anwendung von Intensivierrastern und indirekt photographische Materialien, sowie als Emulsionen für Kolloidübertragungsverfahren, Silbersalzdif f usionsübe*" tragungsver-

fahren, Farbstoffübertragungsverfahren, Silbersalzbleichverfahren, photographische Ausdruckmaterialien, photographische Wärmeentwicklungsmaterialien und dgl. , verwendet werden.
5

Die Belichtung zur Erzielung der photographischen Bilder können in gewöhnlicher Weise ausgeführt werden. Das heißt, verschiedene Lichtquellen unter Einschluß von Infrarotlicht, wie Naturlicht (Sonnenlicht), Wolframlampen, Fluoreszenzlampen, Quecksilberlampen, Xenonbogenlampen, Kohlenbogenlampen, Xenonblitzlampen, Kathodenstrahlflugflecken, Lichtemittierdioden, Laserlicht, beispielsweise Gaslaser, YAG-Laser, Farbstofflaser, Halbleiterlaser und dgl., können verwendet werden.

Auch das von einer Fluoreszenzsubstanz emittierte Licht, die durch Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen γ-Strahlen, α-Strahlen und dgl. erregt ist, kann verwendet werden.

Die Belichtungszeit beträgt von 1/1000 Sekunde bis zu 1 Sekunde bei Anwendung einer gewöhnlichen Kamera.

Jedoch kann die Lichtaussetzungszeit kürzer als 1/1000

4 6 Sekunde, beispielsweise 1/10 bis 1/10 Sekunden, wie im Fall der Anwendung einer Xenonblitzlampe oder eines Kathodenstrahlrohr, sein oder kann länger als 1 Sekunde sein. Gewünschtenfalls kann die spektrale Zusammensetzung des für die Belichtung verwendeten Lichtes durch Anwendung von Farbfiltern gesteuert werden.

Zur Behandlung der photographischen Materialien, die unter Anwendung der Silberhalogenidemulsionen gemäß der Erfindung hergestellt wurden, können die bekannten Verfahren und bekannten Behandlungsflüssigkeiten, wie sie

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beispielsweise in Research Disclosure, Band 176, Seite 28 bis 30 (RD-17643) beschrieben sind, angewandt werden. Die photographische Behandlung kann entsprechend dem Zweck, ein photographisches Verfahren zur Ausbildung von Silberbildern (Schwarz-Weiß-Entwicklungsverfahren) oder ein photographisches Verfahren zur Ausbildung von Farbbildern (farbphotographisches Verfahren) sein. Die Behandlungstemperatur wird üblicherweise im Bereich von 18 bis 50 ⁰C gewählt, kann jedoch niedriger als 18 ⁰C sein oder kann höher als 50 ⁰C sein.

Gegebenenfalls können auch andere Entwicklungsverfahren, beispielsweise eine Wärmeentwicklung, angewandt werden.
15

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Beispiele erläutert, ohne daß sie hierauf begrenzt ist. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Prozentsätze und dgl. auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Für die Kristallsteuerungsverbindungen gemäß der Erfindung und die Vergleichsverbindungen (a) bis (d), die in der nachfolgenden Tabelle I gezeigt sind, wurde die physikalische Retardanz durch das vorstehend beschriebene Meßverfahren für die physikalische Retardanz gemessen. Dabei wurde die Messung bei pH 5 durchgeführt.

Dann wurden Silberhalogenidemulsionen nach dem folgenden Verfahren hergestellt und die Beschleunigungswirkung zur Entwicklung der (110)-Ebene wurde mit jeder Verbindung bewertet.

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Während 1000 ml einer wäßrigen 2%igen Gelatinelösung mit einem Gehalt von 20 ml einer wäßrigen 25%igen Ammoniaklösung gut gerührt wurden, wurden 1000 ml einer wäßrigen Silbernitratlösung mit einem Gehalt von 100 g Silbernitrat und eine wäßrige Kaliumbromidlösung mit dem Gehalt der notwendigen und ausreichenden Menge an Kaliumbromid zu der wäßrigen Gelatinelösung bei 50 ⁰C nach dem gesteuerten Doppeldüsenverfahren während eines Zeitraums von 40 Minuten zugesetzt.

Die Zugabegeschwindigkeit der wäßrigen Kaliumbromidlösung wurde so gesteuert, daß der pAg-Wert im Reaktionsgefäß stets bei 10,0 während der Zugabe gehalten wurde.

Die dabei erhaltene Silberhalogenidemulsion bestand aus regulären Oktaederkörnern mit einer mittleren Korngröße (Durchmesser der projezierten Schnittfläche, gemessen durch das TGZ-3-Meßgerät von Carl Zeiss A.G., West-Deutschland) von 0,85 μΐη und war aus der (111)-Ebene aufgebaut.

Die dabei erhaltene Silberhalogenidemulsion wurde in gleiche Teile aufgeteilt und nach der Dispergierung jedes Teils in 1000 ml Wasser, das 30 ml 25%iges Ammoniak enthielt, wurden 0,6 mMol/Mol Silberhalogenid der in Tabelle I aufgeführten Verbindung zu dem Gemisch zugesetzt, worauf 1000 ml einer wäßrigen Lösung, die 80 g Silbernitrat enthielt, und eine wäßrige Kaliumbromidlösung, die die notwendige und ausreichende Menge an Kaliumbromid enthielt, zu dem Gemisch bei 50 ⁰C nach dem gesteuerten Doppeldüsenverfahren im Verlauf von

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40 Minuten zugesetzt wurden, wobei der pAg-Wert bei 10,0 gehalten wurde.

Die äußere Form der in jeder der dabei erhaltenen Silberhalogenidemulsionen enthaltenen Silberhalogenidkörner wurde mit einem Elektronenmikroskop untersucht. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt.

Weiterhin wurden die folgenden Verbindungen als Vergleichsverbindungen verwendet.

35U28Q

.Vergleichsverbindung(^) ^:

N N

I I

CH

SH ^J

Vergleichsverbindung (b):

^S°12^H25

SH

Vergleichsverbindung (c)

N N

HS-" ^ S^ ^S-CgH₁₇(n)

Vergleichsverbindung (d)

N N

(η)

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	Tabelle	90	I	Äußere Form der Silber- halogenid- körner	Bemerkung
Probe- Nr.	Verbindung Physika lische Re- tardanz (pH 5)	90	Rhombisches Dodecaeder	erfindungsge
1	(3)	90	Il	Il
2	(4)	80	Il	Il
3	(5)	90	Il	Il
4	(6)	90	Il	Il
5	(10)	100	Il	Il
6	(13)	90	Il	Il
7	(15)	90	Il	Il
8	(17)	100	Il	Il
9	(39)	90	Il	Il
10	(40)	90	Il	Il
11	(41)	80	Il	Il
12	(42)	O	Il	Il
13	(43)	40	Reguläres Oktaeder	Vergleich
14	Vergleichs verbindung (a)	O	Rundes regu läres Octae- der	Il
15	Vergleichs verbindung (b)	0	Rundes regu lates Octae- der	Il
16	Vergleichs verbindung (c)	Reguläres Octaeder	Il
17	Vergleichs verbindung (d)

Wie sich klar aus den Werten der Tabelle I ergibt, konnten bei Anwendung der Kristallsteuerungsverbindungen gemäß der Erfindung mit einer physikalischen Retardanz von höher als 70 photographische Silberhalogenidemulsionen hergestellt werden, die Silberbromidkörner als rhombi-

' ⁵⁷ " 35U280

sches Dodecaeder enthielten. Das heißt, unter Anwendung der Kristallsteuerungsverbindungen gemäß der Erfindung konnte die (110)-Ebene bemerkenswert entwickelt werden.

Beispiel 2

Nach gutem Rühren von 1000 ml einer wäßrigen 2%igen Gelatinelösung mit einem Gehalt von 20 ml einer wäßrigen 25%igen Ammoniaklösung wurden 1000 ml einer wäßrigen SiI-bernitratlösung mit einem Gehalt von 100 g Silbernitrat und eine wäßrige Kaliumbromidlösung mit dem Gehalt der notwendigen und ausreichenden Menge an Kaliumbromid zu der Gelatinelösung bei 50 ⁰C nach dem gesteuerten Doppeldüsenverfahren im Verlauf von 40 Minuten zugesetzt. 15

Die Zugabegeschwindigkeit der wäßrigen Kaliumbromidlösung wurde so gesteuert, daß der pAg-Wert in dem Reaktionsgefäß während der Zugabe bei 10,0 gehalten wurde.

Die dabei erhaltene Silberhalogenidemulsion bestand aus regulären Oktaederkörnern mit einer mittleren Korngröße (Durchmesser der projizierten Schnittfläche gemessen mit dem TGZ-3-Meßgerät von Carl Zeiss A.G. in West-Deutschland) von 0,85 μπι und war aus der (111 )-Kristallebene aufgebaut.

Dann wurde die dabei erhaltene Silberhalogenidemulsion in zwei Anteile unterteilt, die jeweils Silberbromid entsprechend zu 50 g Silbernitrat enthielten und jeder Anteil wurde in 1000 ml Wasser mit einem Gehalt von 30 ml 25%igem Ammoniak dispergiert. Dann wurden 75 ml einer Methanollösung mit 0,1 % der Verbindung (13) gemäß der Erfindung zu einer Dispersion zugesetzt und die gleiche

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Menge an Methanol, die keine Kristallsteuerungsverbindung enthielt, wurde zu der anderen Dispersion zugesetzt und das Wachstum der Silberhalogenidkörner wurde bei beiden Mischungen in folgender Weise fortgesetzt. Hierzu wurden 1000 ml einer wäßrigen Lösung mit dem Gehalt von 80 g Silbernitrat und eine wäßrige Kaliumbromidlösung mit dem Gehalt der notwendigen und ausreichenden Menge an Kaliumbromid zu jedem Gemisch bei 50 ⁰C nach dem gesteuerten Doppeldüsenverfahren während eines Zeitraums von 40 Minuten zugefügt, während der pAg-Wert bei 10,0 gehalten wurde.

Die dabei erhaltene Silberhalogenidemulsion (Emulsion A), die keine Kristallsteuerungsverbindung enthielt, bestand aus einem regulären Oktaeder (Fig. 1), wobei die äußere Form der Silberhalogenidkörner aus der (111)-Kristallebene aufgebaut war. Andererseits war die Silberhalogenidemulsion (Emulsion B), die die Verbindung (13) enthielt, gemäß der Erfindung ein praktisch rhombisches Dodecaeder, worin die äußere Form der Körner aus der (110)-Kristallebene aufgebaut war (Fig. 2).

Beispiel 3
25

Entsprechend dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme, daß die Zugabegeschwindigkeit der wäßrigen Lösung von Kaliumbromid so gesteuert wurde, daß der pAg-Wert im Reaktionsgefäß stets bei 8,0 gehalten wurde, wurden Silberhalogenidemulsionen hergestellt.

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In diesem Fall zeigte die Silberhalogenidemulsion (Emulsion C), die die Verbindung (13) gemäß der Erfindung nicht enthielt, eine kubische Form, während die äußere Form der Silberhalogenidkörner aus der (100)-Ebene aufgebaut war (Fig. 3), während die Silberhalogenidemulsion ebenso wie die Emulsion B, die die Verbindung (13) gemäß der Erfindung enthielt, praktisch aus einem vollständigen rhombischen Dodecaeder aufgebaut war, worin die äußere Form der Silberhalogenidkörner aus der (110)-Kristallebene aufgebaut war.

Weiterhin sind die Empfindlichkeiten und Schleierwerte der Silberhalogenidemulsionen, die in den Beispielen 2 und 3 hergestellt wurden, in Tabelle II gezeigt, wobei die Empfindlichkeit der Emulsion B vor der chemischen Sensibilisierung zu 100 gesetzt wurde.

Wie sich klar aus den in Tabelle II gezeigten Werten ergibt, ist ersichtlich, daß die Emulsion B gemäß der Erfindung mit der (110)-Ebene bemerkenswert die Ausbildung von Schleier bei der gleichen Empfindlichkeit begrenzen konnte.

Beispiel 4

Nach der Entsalzung von drei Arten der Emulsionen A, B und C, die in den Beispielen 2 und 3 erhalten worden waren, nach einem gewöhnlichen Verfahren, wurde Gelatine zu jeder Emulsion zugesetzt und aufgelöst. Nach einer Gold- und Schwefelsensibilisierung der erhaltenen Emulsionen mit Natriumthiosulfat, Kalium-

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thiocyanat und Kaliumchloraurat jeweils bei dem gleichen pH-Wert (6,5) , dem gleichen pAg-Wert (8,6) und der gleichen Temperatur (60 °C) wurde jede Emulsion auf einen Celluloseacetatfxlm ohne Zusatz eines spektralsensibilisierenden Farbstoffes aufgezogen und getrocknet.

Dann wurde nach der Durchführung einer Belichtung mit weißem Licht jedes photographischen Filmes, der in dieser Weise hergestellt worden war, durch einen optischen Keil jeder Film unter Anwendung des Entwicklers D-19 (Produkt der Eastman Kodak Co.) während 10 Minuten bei 20 ⁰C entwickelt. Dann wurden die Schleierwerte nach der chemischen Sensibilisierung bei der gleichen Empfindlichkeit verglichen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Photographische Eigenschaft

Empfindlichkeit vor der chemischen Sensibilisierung

Schleier vor der chemischen Reifung

Empfindlichkeit nach der chemischen Sensibilisierung

Schleier nach der chemischen Sensi- 0,07 bilisierung

Kristallebenen der Fig.4,7, Silberhalogenid- 10 und 13 körner

Tabelle II	(110)-Ebene Emulsion B	(100)-Ebene Emulsion C
(111)-Ebene Emulsion A	100 (Standard)	400
400	0,02	0,06
0,04	800	800
η 800

0,02

Fig.5,8,
11 und 14

0,10

Fig. 6,9 12 und 15

Beispiel 5

Zu jeder der drei Arten der Emulsionen A, B und C, die in Beispiel 4 erhalten worden waren, wurde als Sensibilisierfarbstoff 3,3'-Diethyl-9-methyl-

thiacarbocyanin zugesetzt und, nachdem die Emulsionen 30 Minuten bei 40 ⁰C stehengelassen worden waren, wurde jede Emulsion auf einen Celluloseacetatfilmträger aufgezogen und getrocknet. 10

Hinsichtlich der spektralen Reflexionsspektrenwerte der dabei erhaltenen aufgezogenen Proben wurden die spektralen Reflexionsspektren der Proben, die praktisch die gleiche minimale Reflektanz (etwa 40 %) zeigten, verglichen, wobei die Ergebnisse in Fig. 16 gezeigt sind.

Aus den in Fig. 16 gebrachten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die aus der (110)-Kristallebene aufgebaute Emulsion B eindeutig unterschiedliche spektrale Eigenschaften gegenüber denjenigen der Emulsion A, die aus der (111)-Kristallebene aufgebaut ist, und der Emulsion C, die aus der (100)-Kristallebene aufgebaut ist, zeigt. Das heißt, im spektralen Reflexionsspektrum der Silberhalogenidemulsion gemäß der Erfindung, die aus der (110)-Kristallebene aufgebaut ist, ist die Form des Reflexionsspektrums praktisch eine Standform im Vergleich zu den aus den anderen Kristallebenen aufgebauten Silberhalogenidemulsionen, was bedeutet, daß eine Silberhalogenidemulsion mit verbesserter Farbreproduzierbarkeit erhalten werden kann.

" ⁶² " 35H28G

Beispiel 6

Entsprechend dem gleichen Verfahren wie im Fall der Herstellung der Emulsion B im Beispiel 2 mit der Ausnahme, daß eine wäßrige Lösung von Kaliumbromid und 5 Mol% Kaliumjodid anstelle der wäßrigen Lösung von Kaliumbromid verwendet wurde, wurde eine photographische Silberhalogenidemulsion erhalten, die aus Silberjodbromidkörnern mit einem Gehalt von 5 Mol% Silberjodid aufgebaut war. Die photographische Emulsion bestand aus regulären rhombischen Dodecaederkörnern, die aus der (110)-Kristallebene aufgebaut waren.

Beispiel 7

Entsprechend dem gleichen Verfahren wie im Fall der Herstellung der Emulsion B in Beispiel 2 mit der Ausnahme, daß eine wäßrige Lösung von Kaliumbromid und 15 Mol% Kaliumjodid anstelle der wäßrigen Lösung von Kaliumbromid verwendet wurde, wurde eine photographische Silberhalogenidemulsion erhalten, die aus Silberjodbromidkörnern mit einem Gehalt von 15 Mol% Silberjodid aufgebaut war. Die photographische Emulsion bestand aus regulären rhombischen Dodecaederkörnern, die aus der (110)-Kristallebene aufgebaut waren.

Beispiel 8

Entsprechend dem gleichen Verfahren wie im Fall der Herstellung der Emulsion B von Beispiel 2 mit der Ausnahme, daß die Verbindung (40) gemäß der Erfindung anstelle der Verbindung (13) gemäß der Erfindung ver-

wendet wurde, wurde eine photographische Silberbromidemulsion hergestellt. Die photographische Emulsion bestand aus regulären rhombischen Dodecaederkörnern, die aus der (110)-Kristallebene aufgebaut waren.

Beispiel 9

Entsprechend dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 6, wobei jedoch die Verbindung (40) gemäß der Erfindung anstelle der Verbindung (13) gemäß der Erfindung eingesetzt wurde, wurde eine Silberjodbromidemulsion hergestellt. Die Emulsion bestand aus regulären rhombischen Doedcaederkörnern, die aus der (110)-Kristallebene aufgebaut waren.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne daß die Erfindung hierauf begrenzt ist.

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Claims

KÖHLER GLAESER KRESSIN Patentanwälte - European Patent Attornevs 35H280 W.44689/85 - Ko/Ne Ml SCHhN DR H-R KRFSSlN HAMIU RCi DIPI..-ING J GI.AFSFR DR E. WIEGAND (IyJM1JSO) DIPL.-ING. W NIKMANN (IOT-IW) DR M KOHLFR (1%5-I1JW) KANZLEI/OFFICE: HF.RZOG-WILHELM-SIR Ki D-SlKIiI MUNCHFN 2 19. April 1985 Fuji Photo Film Co., Ltd. Minami Ashigara-Shi, Kanagawa (Japan) Photographische Silberhalogenidemulsionen und Verfahren zu deren Herstellung Patentansprüche

1. Photographische Silberhalogenidemulsion, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Silberhalogenidkör-

5 nern, deren Oberfläche eine (110)-Kristallebene ist, die im wesentlichen aus Silberbromid oder Silberjodbromid aufgebaut ist.

2. Verfahren zur Herstellung einer photographischen 10 Silberhalogenidemulsion, welche Silberhalogenidkörner

enthält, deren Oberfläche praktisch aus Silberbromid oder Silberjodbromid aufgebaut ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Wachstum der Silberhalogenidkörner in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines hydrophilen 15 Schutzkolloids und mindestens einer, die Entwicklung

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Kin-Nr IHKJrU-XiM Klo.-Nr. 2S25.\s< > Klo-Ni

35U280

einer (110)-Kristallebene beschleunigenden Verbindung ausgeführt wird.

3. Verfahren zur Herstellung einer photographisehen Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet, daß als die Entwicklung der (110)-Kristallebene beschleunigende Verbindung mindestens eine Kristallsteuerungsverbindung mit einer physikalischen Retardanz von mindestens 70 angewandt wird. 10

4. Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kristallsteuerungsverbindung mit einer physikalischen Retardanz von mindestens 80 angewandt wird.

5. Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kristallsteuerungsverbindung mit einer physikalischen Retardanz von mindestens 90 angewandt wird.

6. Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Kristallsteuerungsverbindung eine Verbindung entsprechend der Formel (I)

N-

N„\ „Ν. (D

SH

angewandt wird, worin R₁ ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 15 oder weniger als 15 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 20 oder weniger als 20 Kohlenstoffatomen oder eine heterocyclische Ringgruppe bedeutet.

7. Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Kristallsteuerungsverbindung eine Verbindung entsprechend der Formel (II)

N N

angewandt wird, worin R₂ ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 12 oder weniger als 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.

8. Verfahren zur Herstellung einer photographisehen Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Kristallsteuerungsverbindung eine Verbindung entsprechend der Formel (III)

N

.4- 35H290

angewandt wird, worin R₃ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 10 oder weniger als 10 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe mit 10 oder weniger als 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.

9. Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Kristallsteuerungsverbindung eine Verbindung entsprechend der Formel (IV)

N N-R₄

y ^ ^(IV)

angewandt wird, worin R. eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 10 oder weniger als 10 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 10 oder weniger als 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.

10. Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Kristallsteuerungsverbindung eine Verbindung entsprechend der Formel (V)

N N N N

(V)

R₅-S^ "S^ ^S-S

3BU280

angewandt wird/ worin R- und R, jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 10 oder weniger als 10 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe mit 10 oder weniger als 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.

11. Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die zugesetzte Menge der Kristallsteuerungsverbindung 5 :
je Mol Silberhalogenid beträgt.

-5 -2

Kristallsteuerungsverbindung 5 χ 10 bis 5x10 Mol

12. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Platzeinnahmeverhältnis der (110)-Ebene zu der Gesamtfläche der Silberhalogenidkörner mindestens 20 % beträgt.

13. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Platzeinnahmeverhältnis der (110)-Ebene zu der Gesamtfläche der Silberhalogenidkörner mindestens 80 % beträgt.

14. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Silberhalogenidkörner mit der (110)-Ebene in der Silberhalogenidemulsion mindestens 30 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Körner, beträgt.

15. Photographische Silberhalogenidemulsion

τ« gekennzeichnet durch den Gehalt von Silberhalogenidkörnern, deren Oberfläche praktisch aus Silberbromid oder Silberjodbromid aufgebaut ist, wobei die Emulsion durch Ausführung des Wachstums der Silberhalogenidkörner in

einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines hydrophilen Schutzkolloides und mindestens einer die Entwicklung einer (110)-Kristallebene beschleunigenden Verbindung hergestellt wurde.
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16. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als die Entwicklung der (110)-Kristallebene beschleunigende Verbindung mindestens eine Kristallsteuerungsverbindung mit einer physikalischen Retardanz von mindestens 70 verwendet wird.

17. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner eine monodisperse Korngrößenverteilung besitzen, wobei 96 % der Körner eine Größe innerhalb +60 % der numerischen Durchschnittskorngröße besitzen.