DE2938535A1 - Photographische silberhalogenidemulsion - Google Patents

Photographische silberhalogenidemulsion

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DE2938535A1 DE19792938535 DE2938535A DE2938535A1 DE 2938535 A1 DE2938535 A1 DE 2938535A1 DE 19792938535 DE19792938535 DE 19792938535 DE 2938535 A DE2938535 A DE 2938535A DE 2938535 A1 DE2938535 A1 DE 2938535A1
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    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/09—Noble metals or mercury; Salts or compounds thereof; Sulfur, selenium or tellurium, or compounds thereof, e.g. for chemical sensitising

Description

Beschreibung
Die Erfindung betrifft eine photographische Silberhalogenidemulsion, die chemisch mit einer Schwefelverbindung der Formel
S R2 C
sensibilisiert ist, worin R1 einen 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen, heterocyclischen, ein Stickstoffatom enthaltenden Ring bedeutet; R2 ein Wasserstoff atom, eine niedrige Alkylgruppe, eine Allylgruppe, eine Arylgruppe, oder eine Aralkylgruppe bedeutet; und R, die gleiche Bedeutung wie R1 oder R2 besitzt; oder worin R2 und R, zusammen unter Bildung eines heterocyclischen Rings gebunden sein können.
Die Erfindung betrifft eine photographische Silberhalogenidemulsion und insbesondere eine photographische Silberhalogenidemulsion, die chemisch mit einer Schwefelverbindung sensibilisiert ist. Die Erfindung betrifft weiterhin solche Silberhalogenidemulsionen enthaltende, photographische Materialien.
Zur Erhöhung der Lichtempfindlichkeit photographischer Silberhalogenidemulsionen sind verschiedene chemische Sensibilisierungen bekannt. Eines der typischen Verfahren ist als Schwefel-Sensibilisierung bekannt, wobei die Lichtempfindlichkeit einer photographischen Silberhalogenidemulsion durch Zugabe einer sehr geringen Menge an Schwefel oder einer Schwefelverbindung unter Bildung von Silbersulfid erhöht wird, wie es beispielsweise in den US-PSen 2 410 689 und 3 501 313, der DE-PS 1 422 869 und der JA-OS 20533/74 beschrieben wird.
Als Verfahren zur Erhöhung der Lichtempfindlichkeit von photographischen Silberhalogenidemulsionen ist ein Verfahren
0300U/0860
bekannt, bei dem ein geeignetes Reduktionsmittel oder eine GoIdverbindung zugegeben wird. Dieses Verfahren ist als Reduktions-Sensibilisierungsverfahren oder als Gold-Sensibilisierungsverfahren bekannt und wird beispielsweise in den US-PSen 2 399 083 und 3 297 446 beschrieben.
Weiterhin ist es bekannt, die Lichtempfindlichkeit von SiI-berhalogenidemulsionen durch eine Kombination dieser Sensibilisierungsverfahren zu erhöhen, wie es von T.H. James in The Theory of the Photographic Process, 4. Edition, Seiten 149 bis 160, (Macmillan Co., 1977), beschrieben wird.
Bei diesen bekannten Sensibilisierungsverfahren bilden, wenn die Menge an Sensibilisator erhöht wird, um eine bessere Lichtempfindlichkeit zu erhalten, die photographischen Silberhalogenidemulsionen einen starken Schleier, und es ist schwierig, die Bildung des Schleiers, selbst bei der Verwendung von AntiVerschleierungsmitteln oder Stabilisatoren, zu kontrollieren. Die photographischen Silberhalogenidemulsionen, die nach solchen bekannten Sensibilisierungsverfahren sensibilisiert wurden, haben den Nachteil, daß, wenn photographische Filme durch Beschichten solcher Silberhalogenidemulsionen bei hoher Temperatur und hohen Feuchtigkeitsbedingungen gelagert werden, sich die photographischen Eigenschaften stark ändern.
Versuche zur Verbesserung der Lichtempfindlichkeit von Silberhalogenidemulsionen durch Verlängerung der chemische Reifungszeit oder Erhöhung der Reifungstemperatur gehen mit einer Erhöhung in der Bildung von Schleiern einher, und es ist schwierig, die gewünschten Zwecke zu erreichen.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, photographische Silberhalogenidemulsionen zur Verfügung zu stellen, deren Empfindlichkeit verbessert wurde, ohne daß
0300U/0860
eine erhöhte Schleierbildung, die für die photographischen Eigenschaften schädlich ist, mit einhergeht.
Erfindungsgemäß sollen photographische Silberhalogenidemulsionen zur Verfugung gestellt werden, die eine niedrige Erhöhung im Schleier zeigen und bei denen die Empfindlichkeit nicht verschlechtert wird, wenn sie bei hoher Temperatur und hohen Feuchtigkeitsbedingungen gelagert werden.
Erfindungsgemäß soll ein Verfahren zur Verfügung gestellt werden, mit dem die Empfindlichkeit von photographischen SiI-berhalogenidemulsionen erhöht werden kann, ohne daß die Schleierbildung erhöht wird, die für die photographischen Eigenschaften schädlich ist.
Gegenstand der Erfindung sind photographische Silberhalogenidemulsionen, die eine Verbindung enthalten, die durch die Formel
S R2
R1 - NH - C - N ν (I)
R3
dargestellt wird, worin R1 einen 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, der ein Stickstoffatom enthält, bedeutet; R2 ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe, eine Allylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeutet; und R, die gleiche Bedeutung wie R1 oder R2 besitzt; oder worin R2 und R, zusammen einen heterocyclischen Ring bilden können.
In der obigen Formel (I) bedeutet R1 einen heterocyclischen Ring und bevorzugt einen ungesättigten heterocyclischen Ring. Der heterocyclische Ring kann ein Heteroatom zusätzlich zu dem Stickstoffatom enthalten, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält: ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom und ein zweites Stickstoffatom. Beispiele von hetero-
0300U/0860
cyclischen Ringen sind z.B. ein Pyrrolinring, ein Pyridinring, ein Chinolinring, ein Indolring, ein Oxazolring, ein Benzoxazolring, ein Naphthoxazolring, ein Imidazolring, ein Benzimidazolring, ein Thiazolinring, ein Thiazolring, ein Benzothiazolring, ein Naphthothiazolring, ein Selenazolring, ein Benzoselenazolring, ein Naphthoselenazolring usw.. Diese heterocyclischen Ringe können durch eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe usw.); eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methoxygruppe, eine Äthoxygruppe usw.); eine mono- oder bicyclische Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Phonylgruppe usw.); ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom usw.); eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methylthiogruppe usw.); eine Aralkylgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Benzylgruppe usw.); eine Amidogruppe; eine Sulfogruppe; eine Carboxygruppe; eine Alkoxysulfonylgruppe, worin der Alkylmolekülteil 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthält; oder eine Alkoxycarbonylgruppe, worin der Alkylmolekülteil 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, substituiert sein.
Beispiele von niedrigen, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen, die durch R2 dargestellt werden, sind eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine Isoamylgruppe usw.). Die durch R2 dargestellte Alkylgruppe kann z.B. durch eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Aminogruppe usw. substituiert sein. Beispiele von substituierten Alkylgruppen umfassen eine Hydroxyalkylgruppe (z.B. Hydroxyäthy!gruppe usw.), eine Cyanoalkylgruppe (z.B. Cyanoäthyl-
0300U/0860
gruppe usw.), eine Aminoalkylgruppe (z.B. Dimethylaminoäthylgruppe usw.) u.a.
Die durch R2 dargestellte Arylgruppe ist eine mono- oder bicyclische Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und kann durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Carboxygruppe oder eine SuIfοgruppe substituiert sein. Beispiele für die durch Rp dargestellte Arylgruppe sind eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine p-Tolylgruppe, eine p-Chlorphenylgruppe usw..
Die durch R2 dargestellte Aralkylgruppe besitzt 7 bis 15 Kohlenstoffatome und der Arylmolekülteil in der Gruppe kann monocyclisch oder bicyclisch sein. Beispiele von Aralkylgruppen sind eine Benzylgruppe, eine Phenäthylgruppe usw..
R2 und R, können gemeinsam unter Bildung eines 5-» 6- oder 7-gliedrigen, gesättigten, heterocyclischen Rings gebunden sein, der 1 oder 2 Heteroatome enthält, wie ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom. Beispiele solcher heterocyclischen Ringe sind ein Morpholinring, ein Piperidinring, ein Piperazinring, ein Pyrrolidinring usw..
Beispiele von Verbindungen, die durch die Formel (I) dargestellt werden, werden im folgenden näher erläutert.
0300U/0860
Verbindung 1 Verbindung 2
NH-C-NH-C2H5
Verbindung 3
Il /CH
NH-C-N
C2H5
Verbindung 4
' HO
-N
/ \y-NH-C-N-CH.
-V H "
H3C
0300U/0860
Verbindung
Il NH-C-NH
Verbindung N N
-NH-C3H5
Verbindung N—N
S Il
NH-C-NH
Verbindung N—N
II
NH-C-N
- 13 -
Verbindung N N
I I
S-^NH-C-NHCH2-//
0300U/0860
Verbindung 10 N N
H3C-S S^ NH-C-NH-C2H Verbindung 11
(T
^N
Verbindung 12 S
Η >NH-C-NH< Π ^N NX
Verbindung
Il ^NH-C-NH-C2H5
H3C ^N
Verbindung 14
Λ-NH-C-NH-(CH2)20H
0300U/08 6
Verbindung 15
Cl
) 5
\-ku- c-NH-vJJy-i
Verbindung 16
Et
Il NH-C-NH-C3H7
Verbindung 17
Et
N S
XNH-C-NH-C2H5
Verbindung 18
^N
NH-C-N
CH
Verbindung 19
H3C N
Il NH-C-NH-C2H5
030014/0860
Verbindung 20
H3C.
H3C
S Il NH-C-NH-C2H5
Verbindung 21
\ II
A- NH-C-NH-C4H9
Verbindung 22
-nh-c-nh// μ-oh
Verbindung 23
Ii
-NH-C-NH
Verbindung 24
N^
S Il NH-C-NH-C3H7
0300H/0860
ORIGINAL INSPECTED
Verbindung 25
NH-C-NH-C2H5
Verbindung 26
^-N
NH-C-N
Verbindung 27
Il J V
NH-C-N H VOH
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Schwefelverbindung kann leicht durch Umsetzung eines entsprechenden Amins und eines entsprechenden Isothiocyanate hergestellt werden, wie es z.B. in Organic Synthesis, Band III, Seiten 617-618, beschrieben wird, entsprechend der folgenden Reaktion
-R,
NH
R1-N=C=S
H S
Die erfindungsgemäße Verbindung kann zu den photographischen Silberhalogenidemulsionen zu irgendeinem Zeitpunkt der · Herstellung der Emulsion wie gewünscht zugegeben werden, im allgemeinen ist es jedoch bevorzugt, die Verbindung nach
0300U/0860
dem Waschen der Silberhalogenidemulsionen oder zu Beginn des chemischen Reifens zuzugeben.
Die Menge an erfindungsgemäßer Verbindung, die zu dem Silberhalogenidemulsionen zugegeben wird, hängt von der Art der photographischen Silberhalogenidemulsion, der Art der verwendeten Verbindung usw. ab, aber sie wird normalerweise in einer Menge von etwa 5 x 10"6 Mol bis 1 χ 10~3 Mol/Mol Silberhalogenid zugegeben.
Der Wert von pAg (Logarithmus der reziproken Silberionenkonzentration) beim chemischen Reifen beträgt bevorzugt etwa 8,0 bis 11,0.
Beim chemischen Reifen können andere chemische Sensibilisatoren zusammen mit der erfindungsgemäßen Verbindung verwendet werden. Beispiele solcher chemischen Sensibilisatoren sind die Goldverbindungen, die beispielsweise in den US-PSen 2 399 083, 2 597 856, 2 597 915 usw. beschrieben werden; reduzierende Materialien, wie Amine, Zinn(II)-salze usw. die z.B. in den US-PSen 2 487 850, 2 518 698, 2 521 925, 2 521 926, 2 419 973, 2 694 637, 2 983 610, usw. beschrieben werden; und die Salze von Edelmetallen, wie Platin, Palladium, Iridium, Rhodium usw.,wie sie z.B. in den US-PSen 2 448 060, 2 566 245, 2 566 263 usw. beschrieben werden.
Das Silberhalogenid, das für die erfindungsgemäi3en photographischen Silberhalogenidemulsionen verwendet wird,umfaßt Silberbromid, SilberJodbromid, Silberchlorjodbromid, Silberchlorbromid usw., aber Silberbromid und Silberjodbromid sind besonders bevorzugt.
Für die mittlere Korngröße der Silberhalogenidkörner, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, gibt es keine besondere Beschränkung (die mittlere Korngröße ist
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der Mittelwert, bezogen auf die Projektionsfläche der Durchmesser der Körner, wenn die Silberhalogenidkörner kugelförmig sind oder ähnlicher Körner, oder der Kantenlänge, wenn die Silberhalogenidkörner kubische Körner sind); es ist jedoch bevorzugt, daß die Korngröße 3 Mikron oder weniger, insbesondere 0,4 bis 3,0 Mikron, beträgt. Die Korngrößenverteilung kann eng oder breit sein.
Die Silberhalogenidkörner können in den erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsionen eine regelmäßige Kristallform, wie einen Würfel oder ein Octaeder, oder eine unregelmäßige Kristallform, wie eine kugelförmige Form oder eine Plattenkristallform, aufweisen oder sie können aus einem Gemisch aus Körnern verschiedener Kristallformen bestehen.
Die Silberhalogenidkörner, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können verschiedene Phasen zwischen der inneren und der Oberflächenschicht aufweisen oder sie können aus einer homogenen Phase bestehen. Die Silberhalogenidkörner können dem Typ angehören, der hauptsächlich auf der Oberfläche ein latentes Bild bildet, oder dem Typ, der hauptsächlich im Inneren ein latentes Bild bildet.
Die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsionen können nach den Verfahren hergestellt werden, wie sie in Chimie et Physique Photograph!que, herausgegeben von P. Glafkides (Paul Montel, 1967); G.F. Difiin, Photographic Emulsion Chemistry (The Focal Press, 1966); und V.L.Zeliknan et al, Making and Coating Photographic Emulsion (The Focal Press, 1964), beschrieben werden. .Das heißt, sie können nach einem Säureverfahren, einem Neutralisationsverfahren, einem Ammoniakverfahren usw. hergestellt werden, oder man kann ein lösliches Silbersalz und ein lösliches Halogenid zusammen umsetzen, oder man kann ein Ein-Seiten-Mischverfahren, ein gleichzeitiges Mischverfahren oder eine Kombination dieser Verfahren verwenden.
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Die Silberhalogenidkömer können unter Verwendlang eines sog. Umkehrmischverfahrens erzeugt werden, d.h. daß sie in Anwesenheit einer überschüssigen Menge an Silberionen gebildet werden. Als ein System des gleichzeitigen Mischverfahrens kann ein sog. kontrolliertes Doppeljet- bzw. -spritzverfahren verwendet werden, bei dem der pAg-Wert der flüssigen Phase, die Silberhalogenid ergibt, konstant gehalten wird. Entsprechend diesem Verfahren wird eine Silberhalogenidemulsion, in der die Kristallform regelmäßig ist und die Korngrößen fast einheitlich sind, erhalten.
Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt wurden, als Gemisch verwendet werden.
Man kann auch ein Cadmiumsalz, ein Zinksalz, ein Bleisalz, ein Thalliumsalz, ein Iridiumsalze oder einen ihrer Komplexe, ein Rhodiumsalz oder ein Komplexsalz davon oder ein Eisensalz oder ein Komplexsalz davon bei der Erzeugung oder dem physikalischen Reifen der Silberhalogenidkömer verwenden.
Die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsionen können verschiedene Verbindungen enthalten, um die Bildung von Schleiern während der Herstellung des photographischen Materials zu verhindern, zur-Konservierung oder Behandlung der photographischen Materialien oder zur Stabilisierung der photographischen Eigenschaften der photographischen Materialien. Beispielsweise sind viele Verbindungen als Antiverschleierungsmittel oder Stabilisatoren bekannt, wie Azole, wie 3enzothiazoliumsalze, Nitroindazole, Nitrobenzimidazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenzotriazole, Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl-
0300U/0860
ORIGINAL INSPECTED
5-mercaptotetrazol) usw.; Mercaptopyrimidine; Mercaptotriazine; Thioketoverbindungen, wie Oxazolinthion; Azaindene, wie Triazoindene, Tetraazaindene (insbesondere 4-Hydroxy-subst.-(1,3,3a,7)-tetraazainden), Pentaazaindene, usw.; Benzolthiosulfonsäure; Benzolsulfinsäure; und Benzolsulf onsäureamid. Unter diesen Stabilisatoren sind Tetraazaindene besonders bevorzugt. Diese Stabilisatoren werden bevorzugt beim chemischen Reifen oder vor dem Auftragen der Silberhalogenidemulsionen zugegeben.
Die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsionen können ein anorganisches oder organisches Härtungsmittel enthalten, z.B. ein Chromsalz (Chromalaun, Chromacetat usw.); einen Aldehyd (Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd usw.); eine N-Methylolverbindung (Dimethylolharnstoff, Methyloldimethylhydantoin usw.); ein Dioxanderivat (2,3-Dihydroxydioxan usw.); eine aktive Vinylverbindung [1,3,5-Triacryloylhexahydro-S-triazin, Bis-(vinylsulfonyl)-methyläther usw.]; eine aktive Halogenverbindung (2,4-Dichlor-6-hydroxy-S-triazin usw.); eine Mucohalogensäure (Mucochlorsäure, Mucophenoxychlorsäure usw.); ein Isooxazol, eine Dialdehydstärke, Z-Chlor-e-hydroxytriazinylierte Gelatine usw.. Diese Mittel können als Härtungsmittel allein oder im Gemisch verwendet werden.
Die erfindungsgemäße photographische Silberhalogenidemulsion kann Kuppler, die ein Farbstoffbild ergeben, enthalten, d.h. Verbindungen, die Farbstoffe durch Umsetzung mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen Amins (normalerweise primären Amins) als Entwicklungsmittel ergeben (im fol- ■-genden werden solche Verbindungen als Kuppler bezeichnet), Es ist bevorzugt,. daß die Kuppler nicht-diffundierbar sind und eine hydrophobe Gruppe enthalten, die als Ballastgruppe im Molekül bezeichnet wird. Die Kuppler können 4-Äquivalentkuppler oder 2-Äquivalentkuppler sein. Die
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Kuppler können gefärbte Kuppler mit einem Farbkorrektionseffekt oder sog. DIR-Kuppler sein, d.h. Kuppler, die Entwicklungsinhibitoren bei der Entwicklung freisetzen. Die Kuppler können weiterhin solche sein, die farblose Kupplungsreaktionsprodukte bilden.
Für Kuppler, die Gelb bilden, können die bekannten Kuppler der Ketomethylenreihen mit geschlossener Kette verwendet v/erden. Von diesen werden bevorzugt Verbindungen der Benzoylacetanilidreihen und Verbindungen der Eivaloylacetanilidreihen verwendet werden. Praktische Beispiele von Kupplern, die Gelb erzeugen,werden in den US-PSen 2 875 057, 3 265 506, 3 408 194, 3 551 155, 3 582 322, 3 725 072 und 3 891 445, in der DE-PS 1 547 868 und in den DE-OSen 2 213 461,
2 219 917, 2 261 361, 2 263 875 und 2 414 006 beschrieben.
Als Kuppler, die Purpur bilden, können Verbindungen der Pyrazolonreihen, Verbindungen der Indazolonreihen und Verbindungen der Cyanoacetylreihen verwendet werden, von diesen sind jedoch Verbindungen der Pyrazolonreihen besonders bevorzugt. Praktische Beispiele von Kupplern, die Purpur bilden, werden in den US-PSen 2 600 788, 2 983 608,
3 062 653, 3 127 269, 3 311 476, 3 419 391, 3 519 429,
3 558 319, 3 582 322, 3 615 506, 3 834 908 und 3 891 445, in der DE-PS 1 810 464, in den DE-OSen 2 408 665, 2 417 945, 2 418 959 und 2 424 467 sowie in der JA-OS 6031/65 beschrieben.
Als Kuppler, die Blaugrün bilden, können Verbindungen der Phenolreihen und Verbindungen der Haphtholreihen verwendet werden. Praktische Beispiele von Kupplern, die Blaugrün bilden, werden in den US-PSen 2 369 929, 2 434 272, 2 474 293,
2 521 908, 2 895 826, 3-034 892, 3 311 476, 3 458 315,
3 476 563, 3 583 971, 3 591 383 und 3 767 411, in den DE-OSen 2 414 830 und 2 454 329 sowie in der JA-OS 59838/73 beschrieben.
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ORIGINAL INSPECTED
Beispiele von gefärbten Kupplern, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden z.B. in den US-PSen 3 476 560, 2 521 908 und 3 034 892, in den JA-OSen 2016/69, 22335/63, 11304/67 und 32461/69 sowie in den japanischen Patentanmeldungen 98469/74 und 118029/75 und der DE-OS 2 418 959 beschrieben.
Beispiele von DIR-Kupplern, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden z.B. in den US-PSen 3 227 554, 3 617 291, 3 710 783, 3 790 384 und 3 632 345, den DE-OSen 2 414 006, 2 454 301 und 2 454 329, der GB-PS 953 454 und der japanischen Patentanmeldung 146570/75 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen photographischen Materialien können Verbindungen enthalten, die bei der Entwicklung einen Entwicklungsinhibitor freisetzen anstelle der DIR-Kuppler, und diese Verbindungen werden z.B. in den US-PSen 3 297 und 3 379 529 und der DE-OS 2 417 914 beschrieben.
Die oben beschriebenen Kuppler können in die gleiche Silberhalogenidemulsionsschicht eingearbeitet werden oder sie können in zwei oder mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten eingearbeitet werden. Man kann auch den gleichen Kuppler in zwei oder mehrere unterschiedliche Emulsionsschichten einarbeiten.
Zur Einführung dieser Kuppler in die Silberhalogenidemulsionsschichten kann ein bekanntes Verfahren, wie es z.B.in der US-PS 2 322 027 beschrieben wird, verwendet werden. Beispielsweise wird der Kuppler in einem Phthalsäure-alkylester (7.B. Dibutylphthalat, Dioctylphthalat usw.), einem Phosphorsäureester (z.B. Diphenylphosphat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Dioctylbutylphosphat usw.), einem Citronensäureester (z.B. Tributylacetylcitrat usw.), einem Benzoe-
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ORIGINAL INSPECTED
säureester (ζ. B. Octylbenzoat usw.)» einem Alkylamid (z.B. Diäthyllaurylamid usw.) usw. oder einem organischen Lösungsmittel, das bei etwa 30 bis 150°C siedet, z.B. einem niederen Alkylacetat, wie Äthylacetat, Butylacetat usw., Äthylpropionat, sek.-Butylalkohol, Methylisobutylketon, ß-Äthoxyäthylacetat, Methylcellosolveacetat usw., gelöst und dann wird die Lösung des Kupplers in einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids dispergiert. Ein Gemisch der oben erwähnten, hochsiedenden organischen Lösungsmittel und einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel kann für die oben beschriebenen Zwecke verwendet werden.
Wenn ein Kuppler eine Säuregruppe enthält, wie eine Carbonsäure, Sulfonsäure usw., wird er in die wäßrige Lösung des hydrophilen Kolloids als alkalische, wäßrige Lösung eingeleitet.
Die Menge dieser Kuppler, die verwendet werden, beträgt etwa
2 χ 10"3 Mol bis 5 x 10~1 Mol, bevorzugt 1 χ 10~2 Mol bis
—1
5 χ 10 Mol, pro Mol Silber in den Silberhalogenidemulsionen.
Die photographischen Materialien, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsionen hergestellt wurden, können weiterhin Hydrochinonderivate, Aminophenolderivate, Gallsäurenderivate, Ascorbinsäurederivate usw. als Mittel, die einen Farbschleier verhindern, verwendet werden. Praktische Beispiele dieser Materialien werden in den US-PSen 2 360 290, 2 336 327, 2 403 721, 2 418 613, 2 675 314, 2 701 197, 2 704 713, 2 728 659, 2 732 300 und 2 735 765, den JA-OSen 92988/75, 92989/75, 93928/75 und 110337/75 sowie der JA-AS 23813/75 beschrieben.
Die photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten und die anderen hydrophilen Kolloidschichten der photographischen Materialien, die unter Verwendung der erfindungsge-
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mäßen photographischen Silberhalogenidemulsionen hergestellt werden, können weiter eine Vielzahl von oberflächenaktiven Mitteln für verschiedene Zwecke, wie zur Verbesserung der Beschichtungseigenschaften, zur Verhinderung eines antistatischen Phänomens, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zur Verbesserung der emulgierten Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion wie auch zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften (z.B. Entwicklungsbeschleunigung, Kontrasterzeugung, Sensibilisierung usw.) verwendet werden.
Beispiele von diesen oberflächenaktiven Mitteln sind, nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Saponin (Steroidreihen), Alkylenoxidderivate (z.B. Polyäthylenglykol, PoIyäthylenglykol/Polypropylenglykol-Kondensat, Polyäthylenglykolalkylather, Polyäthylenglykolalkylaryläther, PoIyäthylenglykolester, Polyäthylenglykolsorbitanester, PoIyalkylenglykolalkylamine, Polyalkylenglykolalkylamide, Polyäthylenoxid-Additionsprodukte von Silikonen, usw.), Glycidolderivate (z.B. Polyglyceridalkenylsuccinat, Alkylphenolpolyglycerid usw.), Fettsäureester mehrwertiger Alkohole, Alkylester von Zucker, Urethane und Äther; anionische oberflächenaktive Mittel, die Säuregruppen, wie Carboxygruppen, Sulfogruppen, Phosphogruppen, Schwefelsäureestergruppen, Phosphorsäureestergruppen usw. enthalten, wie Triterpenoidsaponin, Alkylcarboxylate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylschwefölsäureester, Alkylphosphorsäureester, N-Acyl-N-alkyltaurine, Sulfobernsteinsäureester, SuIfoalkylpolyoxyäthylen-alkylphenyläther, Polyoxyäthylen-alky!phosphorsäureester usw.; amphotere oberflächenaktive Mittel, wie Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylschwefölsäureester, Aminoalkylphosphorsäureester, Alkylbetaine, Aminimide, Aminoxide usw.; und kationische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylamine, aliphatische quaternäre Ammoniumsalze, aromatische quaternäre
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Ammoniumsalze, heterocyclische quateraäre Ammoniumsalze (z.B. Pyridinium, Imidazolium usw.), Phosphonium- oder SuI-foniumsalze, die heterocyclische Ring enthalten, und aliphatische Phosphonium- oder SuIfoniumsalze. Praktische Beispiele dieser oberflächenaktiven Mittel werden in den folgenden Patentschriften beschrieben: US-PSen 2 240 472,
2 831 766, 3 158 484, 3 210 191, 3 294 540 und 3 507 660; GB-PSen 1 012 495, 1 022 878, 1 179 290 und 1 198 450; JA-OSen 117414/75; US-PSen 2 739 891, 2 823 123, 3 068 101,
3 415 649, 3 666 478 und 3 756 828; GB-PS 1 397 218; US-PSen 3 133 816, 3 441 413, 3 475 174, 3 545 974, 3 726 683 und 3 843 368; BE-PS 731 126; GB-PSen 1 138 514, 1 159 825,
1 374 780; JA-ASen 378/65, 379/65 und 13822/68; US-PSen
2 271 623, 2 288 226, 2 944 900, 3 253 919, 3 671 247,
3 772 021, 3 589 906, 3 666 478 und 3 754 924; DE-OS 1 961 638; und JA-OS 59025/75.
Die photographischen Materialien, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsionen hergestellt werden, enthalten eine große Vielzahl von Zusatzstoffen für die Photographie, wie antistatische Mittel, Bindemittelträger, Polymerlatices, Mattierungsmittel, Aufhellungsmittel, spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe, Farbstoffe usw.. Diese Zusatzstoffe wie auch die Träger für die photographischen Materialien, Beschichtungsverfahren, Entwicklungsverfahren für diese photographischen Materialien usw. werden in Research Disclosure, Band 92, 107-110 (1971, Dez.), beschrieben.
Die photographischen Materialien, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenid emulsionen hergestellt werden, besitzen eine hohe Empfindlichkeit und bilden weniger Schleier. Werden die photographisehen Materialien während langer Zeit und bei hohen Temperaturen und hohen Feuchtigkeitsbedingungen gelagert, so ist die Ver-
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schlechterung in den photographischen Eigenschaften, wie eine Erhöhung in der Schleierbildung im Verlauf der Zeit, eine Verringerung der Empfindlichkeit usw., sehr gering.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Nach der Zugabe der in Tabelle 1 aufgeführten Verbindung zu einer Silberjodbromid-gelatino-Emulsion (mittlere Korngröße der Silberhalogenidkörner =0,8 Mikron), die 6 Mol-# Silberjodid enthält, wird die Emulsion während 60 min bei 60°C unter Reifung erhitzt. In diesem Fall beträgt der pAg der Emulsion 8,8. Nach der Zugabe zu der Silberhalogenidemulsion von 4-Hydroxy-6-methyl-1,3i3a,7-tetraazainden als Stabilisator, Natriumdodecylbenzolsulfonat als Benetzungsmittel und 2,4-Dichlor-6-hydroxy-S-triazin als Härter wird das entstehende Gemisch auf einem Celluloseacetat aufgetragen und in einer Trockendicke von 5 Mikron getrocknet. Es werden so die Proben 1 bis 9 hergestellt.
Jede der Proben wird durch einen optischen Keil unter Verwendung eines Sensitometers belichtet (1/20 see), 7 min bei 200C unter Verwendung eines Entwicklers (Kodak D-76) entwickelt und dann auf übliche Weise fixiert, gewaschen und getrocknet. Dann werden die photographischen Eigenschaften (Empfindlichkeit und Schleier) für jede Probe bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Weiterhin wird die photographische Empfindlichkeit durch den Logarithmus der reziproken Belichtungsmenge, die erforderlich ist, um eine optische Dichte mit einem Schleierwert von +0,2 zu erhalten aufgeführt. In Tabelle 1 wird die Empfindlichkeit der Probe 1 (Emulsion 1) als 100 genommen und die anderen Empfindlichkeiten sind relativ dazu angegeben. Die Menge der Verbindungen, die in Tabelle 1 aufgeführt ist, ist die Menge pro Mol Silberhalogenid.
s
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Verbindung Tabelle ,5 X ΙΟ"4 1 Empfindlich
keit		 Schleier
Probe
Nr.		 (A) + Zugegebene Menge
(Mol)		 ,0 X ΙΟ"4 100 0,16
1 (A) + 2 ,5 X ίο"4
*		 46 0,10
2 (B)++ 1 ,0 X ίο"4 105 0,14
3 2 2 ti 135 0,11
4 8 1 Il 126 0,10
5 14 Il 110 0,12
6 17 η 135 0,12
7 19 Il 135 0,10
θ 22 126 0,11
9
Vergleichsverbindung (A):
Vergleichsverbindung (B):
H ft O
5 ^ ^ Ii
C5H/
Aus den Ergebnissen der Tabelle 1 ist erkennbar, daß die Proben, bei denen die erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet wurden, eine hohe photographische Empfindlichkeit aufweisen und eine geringere Schleierbildung zeigen, verglichen mit Proben, bei denen die Vergleichsverbindungen (A) und (B) verwendet wurden.
Beispiel 2
Nach Einstellung einer Silberjodbromid-gelatino-Emulsion (mittlere Korngröße der Silberhalogenidkörner =1,2 Mikron), die 2 Mol-% Silberjodid enthält, auf pAg 9,1 werden 3,0 mg Kaliumchloraurat und 0,15 g Aminoniumthiocyanat zu der SiI-berhalogenidemulsion/Mol Silberhalogenid zugegeben. Dann wird die Verbindung, die in Tabelle 2 aufgeführt ist, zugegeben. Das entstehende Gemisch wird 50.min bei 6O0C zur Durchführung der Reifung erhitzt. Die Silberhalogenidemulsion wird auf pAg 8,7 eingestellt und nach der Zugabe des
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Stabilisators, des Benetzungsmittels und des Härters gemäß Beispiel 1 wird die Silberhalogenidemulsion auf einen Filmträger aufgetragen. Es werden, so die Proben 11 bis 17 hergestellt. Ein Satz dieser Proben wird unmittelbar nach der Belichtung der Entwicklung und einem Versuch für die photographischen Eigenschaften unterworfen, während ein anderer Satz der Proben 4 Tage bei einer Temperatur von 500C und einer relativen Feuchtigkeit von 7096 aufbewahrt wird und dann folgend belichtet, entwickelt und geprüft wird. Das heißt, jeder Satz der Proben wird unter Verwendung eines Sensitometers, wie in Beispiel 1 beschrieben, belichtet, während 30 see bei 35°C unter Verwendung eines Entwicklers (RD-III; hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) für eine automatische Entwicklungsmaschine entwickelt und dann werden die photographischen Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Zusätzlich werden in Tabelle 2 die Empfindlichkeiten relativ zu der Empfindlichkeit der Probe 11 angegeben, die, wie in Beispiel 1, als 100 genommen wird.
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Verbin- Zugege-
dung bene Men-		 ge (MOL) Tabelle 2 nach dem ,21 2938535 Schlei
er
5 x 10~5 Unmittelbar
Beschichten		 Schlei
er		 ,12 0,41
Probe
Nr.		 (A) 1 χ ΙΟ"5 Empfind
lichkeit		 0 ,18 0,28
(A) 5 χ 10"5 100 0 ,15 4 Tage, 500C
rel. Feucht. 7096		 0,36
11 (B) 1 χ ΙΟ'5 65 0 ,13 Empfind
lichkeit		 0,24
12 4 Il 125 0 ,13 75 0,19
13 6 It 141 0 ,13 62 0,20
14 12 η 155 0 ,13 100 0,22
15 18 Il 146 0 132 0,22
16 20 158 0 145
17 160 141
18 141
145
Die Vergleichsverbindungen (A) und (B) sind die gleichen, wie sie in Tabelle 1 aufgeführt wurden.
Aus den Ergebnissen der Tabelle 2 ist klar, daß die Proben, bei denen die erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet wurden, nicht nur eine erhöhte photographische Empfindlichkeit mit geringerer Schleierbildung zeigen, wenn sie unmittelbar nach dem Beschichten geprüft werden, sondern daß sie ebenfalls die stabile Empfindlichkeit und die geringere Schleierbildung beibehalten, wenn sie nach dem Aufbewahren während 4 Tagen bei einer Temperatur von 500C und einer relativen Feuchtigkeit von 70% geprüft werden.
Beispiel 3 !
Nach der Einstellung einer Silberjodbromid-gelatine-Krm.ilsion (mittlere Korngröße der Silberhalogenidkörner = 0,8 Mikron), die 6 Mol-% Silberjodid enthält, auf pAg 9,1 werden 3,5 mg Kaliumchlοraurat und 0,18 g Ammoniumthiocyanat zu der Silberhalogenidemulsion/Mol Silberhalogenid zugegeben. Dann gibt man die in Tabelle 3 aufgeführte Verbindung hinzu. Das entstehende Gemisch wird 60 min bei 600C zur Durchführung der Reifung erhitzt. Dann werden die
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ORIGINAL INSPECTED
im folgenden beschriebenen Zusatzstoffe zu der Silberhalogenidemulsion gegeben und die Emulsion wird auf einen Filmträger aufgetragen und in einer Trockendicke von 6,0 Mikron getrocknet. Man erhält so die Proben 21 bis 28. Jede der Proben wird durch ein Gelbfilter belichtet (1/20 see), nach dem Verfahren I entwickelt, wie es in der JA-OS 51940/76 beschrieben, und zwar gemäß dem dortigen 3eispiel 1 (in diesem Falle wurde jedoch der Farbentwickler C verwendet), und dann werden die phot ο graphischen Eigenschaften geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Zusätzlich sind die Empfindlichkeiten in Tabelle 3 relativ zu der Empfindlichkeit der Probe 21 aufgeführt, die als 100 genommen wurde.
Zusatzstoffe
Kuppler: 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-di-tamylphenoxy)-acetamido]-benzamido-5-pyrazolon (0,75 g/m );
Spektralsensibilisator: Bis-^2-[1-äthyl-3-(3-sulfopropyl-5,6-dichlorbenzimidazol]) -trimethincyanin-natriumsalz (5,2 mg/m2);
Stabilisator: 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden;
Härter: 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazinnatriumsalz (14 mg/m );
(31 mg/m2)
Benetzungsmittel: Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat
Natrium-p-nonylphenoxypoly-(äthylenoxy)-propan-
sulfonat (60 mg/m ).
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Tabelle 3
Probe Verbin Zugegebene Menge ,0 ■\r (Mol Relative Schleier
Nr. dung ,5 X ΙΟ"* Empfindlichkeit
21 (A) 1 ,0 X 10"5 100 0,18
22 (A) 2 ,5 X ΙΟ"4 85 0,15
23 (B) 1 η 10~5 120 0,18
24 2 2 η 160 0,14
25 7 Il 148 0,14
26 10 Il 166 0,14
27 19 160 0,13
28 22 152 0,13
Die Verbindungen (A) und (B) sind die gleichen, wie sie in Tabelle 1 aufgeführt wurden.
Aus den Ergebnissen der Tabelle 3 ist klar, daß die Proben, bei denen die erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet wur den, eine sehr hohe photographische Empfindlichkeit ohne damit einhergehende Erhöhung in der Schleierbildung aufweisen.
Ende der Beschreibung.
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ORIGINAL INSPECTED

Claims (1)

  1. PA ΓΕΝΤΛΝν/Α·_ΓΕ Α. GRÜNECKER
    DtPU -'Να
    H. KINKELDEY
    CM-ING
    W. STOCKMAIR
    DR-ING
    DR-ING A^etCALTEO·
    2938535 κ· Schumann
    DR RER >^
    P. H. JAKOB
    oiPu-iNa
    G. BEZOLD
    DR HER MAT
    8 MÜNCHEN
    MAXIMILIANSTRASSE *3
    24. Sept. 1979 P 14 280
    Fuji Photo Film Co., Ltd.
    No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi, Kanagawa, Japan
    Photographische Silberhalogenidemulsion
    Patentansprüche
    1. Photographische Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung der Formel
    R1 -NH-C-N
    R3
    enthält, worin R1 eine 5-gliedrige oder 6-gliedrige, heterocyclische, ein Stickstoffatom enthaltende Gruppe bedeutet; R2 ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe, eine Allylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeutet; und R, die gleiche Bedeutung, wie R1 oder R2, besitzt; oder worin R2 und R^ zusammen einen heterocyclischen Ring bilden können.
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    » :ailllO TeLEQRAMMK
    ORIGINAL INSPECTED
    2. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an der Verbindung etwa 5 x 10~6 Mol bis 1 χ 10~3 Mol/Mol Silberhalogenid in der photographischen Silberhalogenidemulsion beträgt.
    3. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung zu der photographischen Silberhalogenidemulsion zu Beginn ihrer chemischen Reifung zugegeben wird.
    4. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß der pAg der Silberhalogenidemulsion beim chemischen Reifen etwa 8,0 bis 11,0 beträgt.
    5. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid Silberbromid oder Silberjodbromid ist.
    6. Photographische Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß der 5-glledrige oder 6-gliedrige heterocyclische Ring, der durch R1 und/oder R, dargestellt wird, ausgewählt wird aus der Gruppe, die enthält: einen Pyrrolinring, einen Pyridinring, einen Chinolinring, einen Indolring, einen Oxazolring, einen Benzoxazolring, einen Naphthoxazolring, einen Imidazolring, einen Benzimidazolring, einen Thiazolinring, einen Thiazolring, einen Benzothiazolring, einen Naphthothiazolring, einen Selenazolring, einen Benzoselenazolring und einen Naphthoselsnazolring.
    7. Photographische Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der heterocyclische Ring durch eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkylthiogruppe,
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    eine Aralkylgruppe, eine Amidogruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxysulfonylgruppe oder eine AIkoxycarbonylgruppe substituiert ist.
    8. Photographische Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die durch R2 dargestellte Alkylgruppe eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, die durch eine Hydroxylgruppe, eine Cyanogruppe oder eine Aminogruppe substituiert sein kann.
    9. Photographische Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die durch R2 dargestellte Arylgruppe eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine p-Tolylgruppe oder eine p-Chlorphenylgruppe ist.
    10. Photographische Silberhalogenidemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der durch R2 und R, gebildete Ring ausgewählt wird unter einem Morpholinring, einem Piperidinring, einem Piperazinring oder einem Pyrrolidinring.
    11. Photographische Silberhalogenidemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion zusätzlich ein Antischleiermittel enthält.
    12. Photographische Silberhalogenidemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion zusätzlich einen Kuppler enthält, der ein Farbbild ergibt.
    13. Photographisches Material, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Träger und darauf aufgetragen mindestens eine photographische Silberhalogenidemulsion enthält, die eine Verbindung enthält, die durch die Formel
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    s R2
    RT -NH-C-N^
    R3
    dargestellt wird, worin R1 einen 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest bedeutet; Rp ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe, eine Allylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeutet; und R, die gleiche Bedeutung wie R1 oder R2 besitzt; oder worin R2 und R, einen heterocyclischen Ring zusammen bilden können.
    14. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an der Verbindung etwa 5 x 10~6 Mol bis 1 χ 10"3 Mol/Mol Silberhalogenid in der photographischen Silberhalogenidemulsion beträgt.
    15· Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung zu der photographischen Silberhalogenidemulsion zu Beginn ihrer chemischen Reifung zugegeben wird.
    16. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 13 "bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der pAg der Silberhalogenidemulsion beim chemischen Reifen etwa 8,0 bis 11,0 beträgt.
    17. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid Silberbromid oder Silberjodbromid ist.
    18. PhotographischesSilberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der 5-gliedrige oder 6-gliedrige heterocyclische Ring, der durch R1 und/oder R, dargestellt wird, ausgewählt wird aus der Gruppe, die enthält: einen Pyrrolinring, einen Pyridinring, einen Chinolinring, einen Indolring, einen Oxazolring, ei-
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    nen Benzoxazolring, einen Naphthoxazolring, einen Imidazolring, einen Benzimidazolring, einen Thiazolinring, einen Thiazolring, einen Benzothiazolring, einen Naphthothiazolring, einen Selenazolring, einen Benzoselenazolring und einen Naphthoselenazolring.
    19. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der heterocyclische Ring durch eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkylthiogruppe, eine Aralkylgruppe, eine Amidogruppe, eine SuIfogruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxysulfonylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe substituiert ist.
    20. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die durch R2 dargestellte Alkylgruppe eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, die durch eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe oder eine Aminogruppe substituiert sein kann.
    21. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 13 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die durch R2 dargestellte Arylgruppe eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine p-Tolylgruppe oder eine p-Chlorphenylgruppe ist.
    22. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß der durch R2 und R, gebildete Ring ausgewählt wird aus der Gruppe, die enthält: einen Morpholinring, einen Piperidinring, einen Piperazinring oder einen Pyrrolidinring.
    23. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 13 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion zusätzlich ein Antischleiermittel enthält.
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    24. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 13 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion zusätzlich einen Kuppler enthält, der ein Farbbild erzeugt.
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