DE3408329A1

DE3408329A1 - Photographisches lichtempfindliches silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE3408329A1
Application number: DE19843408329
Authority: DE
Inventors: Hideaki Sato; Morio Minami Ashigara Kanagawa Yagihara
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1983-03-07
Filing date: 1984-03-07
Publication date: 1985-05-09
Anticipated expiration: 2004-03-08
Also published as: JPH0452453B2; US4680257A; DE3408329C2; JPS59162546A

Description

Photographisches lichtempfindliches Silberhai ogenidmat er ial

Beschreibung-

Die Erfindung betrifft photographisches lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien mit verbesserten Lagereigenschäften hinsichtlich des latenten Bildes.

Es ist bekannt, daß die Herstellung eines Bildes in 15

der Silberhalogenidphötographie zwei Verfahren notwendig macht und zwar den Verfahrensschritt der Belichtung zur Herstellung eines latenten Bildes und die Verfahrensstufe der Entwicklung für die Umwandlung des latenten Bildes in ein Silberbild oder ein Farbbild

(vergl. T.H. James, The Theory of the Photographic Process).

Die Bildung des latenten Bildes durch die bildweise

Belichtung verursacht chemisch eine extrem geringe 25

Veränderung bei den Silberhalogenidkristallen und daher ist das latente Bild an sich im wesentlichen instabil. Das latente Bild leidet daher unter einer Abschwächung über den Zeitraum nach der Belichtung bis zur Entwicklung oder es erleidet eine Intensivierung.

In der Photographie wird die Abschwächung des latenten Bildes als Schwund des Latentbildes und das andere Phänomen als Empfindlichkeitssteigerung nach der Belichtung bezeichnet.

Das Verhalten des Latentbildes ist im allgemeinen abhängig 'von den Bedingungen, unter welchen die be-

lichteten lichtempfindlichen Materialien gelagert werden. So führt zum Beispiel die Lagerung bei erhöhter Temperatur zu einem beachtlichen Schwund des Latentbildes oder zu einer entsprechenden Empfindliehkeitssteigerung während bei der Lagerung bei geringen Temperaturen nur ein geringer Schwund des Latentbildes oder eine geringe Empfindlichkeitssteigerung eintritt.

Die einfachste Methode zur Verhinderung des Schwundes des Latentbildes oder der Empfindlichkeitssteigerung ist die Durchführung der Entwicklung direkt nach der bildweisen Belichtung. Eine weitere einfache Methode ist dadurch gegeben, daß die belichteten lichtempfindlichen Materialien bei tiefer Temperatur unter Kühlung während der Zeit zwischen der Belichtung und der Entwicklung gelagert werden.

Diese -Methoden sind von der chemischen Betrachtungsweise her die einfachsten Methoden, zur Verhinderung der Nachteile aber diese Verfahren sind nicht in der Praxis geeignet, da in einigen Fällen die lichtempfindlichen Materialien mehrere Monate zwischen der Belichtung und der Entwicklung gelagert werden müssen. Bei lichtempfindlichen Materialien, insbesondere mehrschichtigen farbphotographischen Materialien, bei denen der Schwund des Latentbildes oder die Empfindlichkeitssteigerung in den unterschiedlichen Schichten unterschiedlich stark ausgebildet ist, kommt es zu einem schlechten Farbausgleich, der zu einer Beeinträchtigung der Farbwiedergabe führt..

In den letzten Jahren sind Härter verwendet worden, die aktive Vinylgruppen enthalten und die einen schnellen Härtungsprozeß gewährleisten und die dazu führen, daß geringe Veränderungen beim Härten über einen langen Zeitraum (sogenanntes Nachhärten) eintreten. Geeignete

Beispiele für solche Verbindungen sind beschrieben in den US-PSen 3 689 274, 3 868 257, 4 028 320, 4 088 495, 4 137 082 und 4 173 481. GB-PS 1 397 905, JA-OS (OPI) 66960/78 und 30022/79 (die Bezeichnung "OPI" wie hier angegeben, bezieht sich auf eine "veröffentlichte noch nicht geprüfte japanische Patentanmeldung"), und JA-PS 46495/77.

Der Nachteil dieser aktive Vinylgruppen enthaltenden Härter liegt darin, daß diese Härter gleichzeitig eine Empfindlichkeitssteigerung verursachen können.

Zur Verhinderung der Empfindlichkeitssteigerung wird in der US-PS 3 881 933 die Verwendung eines Härters vorgeschlagen, um den pH-Wert zu verringern, in der JA-OS (OPI) 6725/73 der Zusatz einer Rhodium-Verbindung und einer Iridium-Verbindung bei der Emulgierung des Silberhalogenids, in der JA-PS 23250/82 die Zugabe einer Mercaptohetero-Ringverbindung zu einer Silberhalogenidemulsion, die unter Verwendung eines Rhodiumsalzes hergestellt ist. Aus der JA-OS (OPI) 127714/78 ist bekannt, daß auch eine Hydroxyazaindolidin-Verbindung und eine Stickstoff enthaltende Hetero-Ringverbindung mit einer Mercaptogruppe zu der Silberhalogenidemulsion hinzugesetzt werden kann, die hergestellt wird unter Verwendung einer Rhodium-Verbindung. Alle diese Verfahren sind jedoch nicht zufriedenstellend, da sie entweder die Verwendung einer speziell hergestellten Silberhalogenidemulsion notwendig machen oder die Verwendung von Silberhalogenidemulsionen, die spektralsensibilisiert sind mit besonderen Sensibilisierungsfarbstoffen oder weil die Verfahren trotzdem nicht ausreichend sind, um die oben genannten Nachteile zu verhindern .

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial zur Verfugung zu stellen, bei dem keine

Empfindlichkeitssteigerung der Silberhalogenidemulsion, enthaltend einen Härter mit einer aktiven Vinylgruppe eintritt.

Die Aufgabe wird gelöst durch Zugabe eines Triazinderivats der allgemeinen Formel I zu dem photographischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial.

^N · (D

worin R, , R- und R-, unabhängig voneinander für eine

Hydroxyl-, Hydroxylamino-, Amino-, eine Alkylamino-Gruppe mit 1 bis 30, vorzugsweise .1 bis 20 und am bevorzugtesten • 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylamino- _nn Gruppe mit 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20 und am bevorzugtesten 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylamino-Gruppe mit 6 bis 30, vorzugsweise 6 bis 20 und am bevorzugtesten 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20 und am bevorzugtesten 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Phenoxy-Gruppe, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20 und am bevorzugtesten 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 30, vorzugsweise 6 bis 20 und am bevorzugtesten 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom stehen, wobei wenigstens einer der Reste R,, R„ und R-. vorzugsweise eine Hydroxylamino-Gruppe ist. Die Summe der Kohlenstoffatome in den Substituenten R,, R₉ und R-. ist vorzugsweise 4 bis 30, insbesondere 8 bis 20. ·

Beispiele der Substituenten für die substituierte Alkylamino-Gruppe, wiedergegeben durch R₁, R₂ oder R₃ enthalten eine Hydroxyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, ein Halogenatom,eine Aryl-, Carboxy-, SuIfο- und Nitro-Gruppe.

Geeignete Beispiele der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen der allgemeinen Formel I sind nachfolgend wiedergegeben. Die folgenden Verbindungen können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen der allgemeinen Formel I sind nicht beschränkt auf die nachfolgend aufgeführten Verbindungen.

(D

HOH

NHC₂H₅

Schmelzounkt 194-196°C

■- ίο

^C2^H5\

N ^N^ JNHOH

,N

C₂H₅ C₂H₅

Schmelzpunkt " 146-147°C

HONH KL ^NHOH

ΥΎ

C₂H₅ C₂H₅

Schmelzpunkt 190⁰C

/ \\-NH. ^ N^ ^NHOH

C£

Schmelzpunkt 105-111⁰C

11

NHOH

OH

Schmelzpunkt 25O⁰C

T Il

NHOH

Schmelzpunkt 208-210°C

C-,H_C

^{2 5}

^C2^H5

H ^H

.^C2^H5

Siedepunkt 183-186°C/45 mm Hg

CJl

Schmelzpunkt 110-114⁰C

12

Schmelzpunkt 181-182⁰C

HOCH₂CH₂NH

NHCH₂CH₂OH

Schmelzpunkt 97-98°C

(η) C₄H₉NH^ /N^ ^.NHOH

NHC₄H₉(η)

Schmelzpunkt 140-142°C

(η)CgH₁₃NH. ^N^ ^NHOH

NHC. H (n)

Schmelzpunkt¹3 4-135⁰C

()CH N NHOH

Schmelzpunkt 115-117⁰C

(H)C₁₂H₂₅NH N₁ I Il

₁₂H₂₅(η) Schmelzpunkt 121-123°c

CH₃O(CH₂)₃NH N NHOH

NH(CH₂J₃OCH

Öliges Material

C)₃NH N NHOH

(CH₂)

Schmelzpunkt 83-85°c

(17)

(20)

14

CH₃O. ^ .NHOH

OCH₃

Schmelzpunkt 172-173°C

NH .N. NHOH

TT

.N.

Schmelzpunkt 175-176°c

(19)

NHOH

NH₂

Schmelzpunkt >300°C

NaO₃SCH₂CH₂NIl VN^ ^NHOH

NHCH₂CH₂SO₃Na

Schmelzpunkt >250°C

15
(21)

C H₂₉O(CH₂I₃NH >N /NHOH

ri

" NH(CH₂)3OC₁₄H₂₉ -

Schmelzpunkt ⁸1-83°C

Die obigen Verbindungen können hergestellt werden

durch Umsetzung zwischen Chlor-s-triazin oder deren 10

Derivate und einem entsprechenden Amin, Phenol oder Alkohol gemäß den Herstellungsverfahren wie sie beschrieben sind in J. Am. Chem. Soc-, 73, 1981, J. Org. Chem., 27, 4054 oder US-PS 3 095 821 und US-PS 4 054 458.

Die Menge der Verbindung der allgemeinen Formel I ist nicht auf besondere Mengen beschränkt, sie liegt aber vorzugsweise bei 0,00001 bis 0,10 Mol, insbesondere 0,0005 bis 0,01 Mol pro Mol Silber.

Die Zugabe der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung ist nicht auf eine bestimmte Lage beschränkt. Die Zugabe erfolgt jedoch vorzugsweise zur Silberhalogenidemulsionsschicht oder den dazu benachbarten Schichten.

Die Verbindung kann hinzugefügt werden als Dispersion in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel in derselben Weise wie mit Farbkupplern, oder gelöst z.B. in einem Alkohol.

Es kann jeder aktive Vinylgruppen enthaltende Härter verwendet werden. Vergleiche zum Beispiel US-PSen 3 040 720, 3 490 911, 3 539 644, 3 635 718, 3 689 274, 3 868 257, 4 028 320, 4 088 495, 4 137 082, 4 142 897 und 4 173 481, GB-PS 1 397 905, DE-PS 872 153, JA-PS 8736/72, 35807/75 und 46495/77, und JA-OS (OPI) 66960/78 und 30022/79.

16 ¹ Bevorzugte Härter sind die der allgemeinen Formel II

(CH₂=CII-SO₂-CH₂) ₂-A (U)

5 worin A für eine gegebenenfalls vorhandene zweiwertige Gruppe steht.

Geeignete Beispiele für die einsetzbaren Härter sind nachfolgend zusammengefaßt 10

V-I

CH₂=CHSO₂Ch₂CHCH₂SO₂CH=CH₂

¹⁵ -OH

V-2

CH =CHSO^CH_CHCHCH SO₂CH=CH

20- ^{2 2 2}I I

OHOH

OH OH

CH₀=CH-SO₀-CH₀CHCHCHCh₀SO-CH=CH₀ 0Η0Η0Η

(CH₂=CH·

(CH₂=CHSO₂CH₂CONHCH₂-f-₂

(CH₂=CHSO₂CH₂CONHCh₂-^CH₂

CH₂=CH-SO₂CH₂CON

C0CH„S0_oCH=CH_o

CH₂=CHSO₂CH₂CON_x^N-COCH₂SO₂CH=CH₂

CH₂=CH·

CH₂=CH

CH_o=CH«S0_oN NSO₀CH=CH₀ L 2. \ / 2.

C₃H₅C

SO₂CH=CH₂

CH=CH₂SO₂" \^ "SO₂CH=CH₂

CH₂SO₂CH=CH₂

CH₂=CHSO₂Ch₂' \^ "CH₂SO₂CH=CH₂

CH₉=CHSO₉C₀H-CONHv. .NHCOC₉H^SO₉CH=Ch

^{1 l l} ⁴ CHCH₉CH^ ^l ⁴

C₂H.CONH ^

	2	Λ² ι	NSO₉CH= I - ^
H		■\|
	SO	₂CH=CH₂

CH₉=CHSO₉CH₉CH₉N N-CH₉CH₉SO₉CH=CH₉ / Z Δ Δ . / Z ί Ι. £.

H₉C CH₉ ³\ /

21

3AÖ8329

CH

CH₂=CHSO₂CH₂OCH₂SO₂CH=Ch₂

V-33 V-34

(CH₂=CH-

V-35

(CH₂=CH-SO₂CH₂Ch₂CONH-

V-35 V-37

CH₂=CH·

V-38

CH₂=CHSO₂CH=CH₂

V-39

CH₂SO₂CH=CH₂ CH₂SO₂CH=CH₂

23 : 34Ö832..9

V-40

CH₂SO₂CH=CH₂

Von den vorstehenden Härtern sind besonders bevorzugt die Härter V-I bis V-8, V-13 bis V-15, V-17 sowie V-28 bis V-36.

Die Menge des Gelatinehärters kann ausgewählt werden in Abhängigkeit von dem Einsatzzweck, wobei der Bereich im allgemeinen bei 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gewicht der. Trockengelatine.

Die photographische Emulsion kann hergestellt werden nach Verfahren wie sie beschrieben sind in P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel-Verlag, 1967, G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, 1966, V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press 1964. Es kann somit sowohl ein Säureverfahren, ein Neutral-Verfahren und ein ammoniakalisches Verfahren verwendet werden. Das lösliche Silbersalz kann umgesetzt werden mit einem löslichen Halogenidsalz durch getrenntes Vermischen, gleichzeitiges Vermischen oder durch eine Kombination dieser Verfahren.

Es kann auch ein Verfahren zur Herstellung·von Körnern in Gegenwart von überschüssigen Silberionen verwendet werden (sogenanntes Umkehrmischverfahren). Als gleichzeitiges Mischverfahren kann das kontrollierte Doppeljetverfahren verwendet werden, bei dem die pAg-Konzentration in der flüssigen Phase,in der das Silberhalogenid gebildet wird, konstant gehalten wird. Bei diesem Verfahren wird eine Silberhalogenidemulsion hergestellt,-enthaltend Silberhalogenidkörner mit einer in etwa gleichmäßigen Teilchengröße.

34Ü8329

Es können auch Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, die separat hergestellt worden sind und dann vermischt worden sind.

Bei der Bildung oder beim physikalischen Reifen der

Silberhalogenidkörner können Kadmiumsalze, Zinksalze, Bleisalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze oder Komplexsalze davon, Rhodiumsalze oder Komplexsalze davon, Eisensalze oder Komplexsalze davon, hinzugesetzt werden. 10

Die löslichen Salze können entfernt werden aus der Emulsion nach der Ausfällung oder nach dem physikalischen Reifungsvorgang durch das Abwasserwaschverfahren von gelierender Gelatine oder durch ein Ausflockungsverfahren unter

Verwendung von anorganischen Salzen, anionische Tenside, anionische Polymerverbindungen, z.B. Polystyrolsulfonsäure oder ein Gela-tinederivat, z.B. acyllierte Gelatine, carbamoylierte Gelatine.

^O Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen chemisch sensibilisiert. Die chemische Sensibilisierung wird durchgeführt z.3. in der Art wie sie beschrieben ist in Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden, Akademische Verlagsgesellschaft, 1968, Frieser, Sexten 675 bis 73^.

Als Binder oder als Schutzkolloid für die photographischen Emulsionsschichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Es können aber auch andere hydrophile Kolloide verwendet werden, z.B. Proteine, wie Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine und anderen Hochpolymeren, Albomin, Kasein; Zellulosederivate, z.B. Hydroxyehtylzellulose, Carboxymethylzellulose, Zellulosesulfat; Zuckerderivate, wie Natriumalginat, Stärkederivate; und verschiedene synthetische.-hydrophile Substanzen, z.B. Homopolymere oder Copolymere, wie

34083£9

Polyvinylalkohol, partialacetalisierter Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrolidon, Polyacrylsäure, PoIymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol, PoIyvinylpyrazol.

Geeignete Gelatine ist säurebehandelte Gelatine oder enzymbehandelte Gelatine (vergl. Bull. Soc. Sei. Phot. Japan, No. 16, Seite 30, 1966 und auch kalkbehandelte Gelatine und ein Gelatinehydrolisat oder die Enzym-Zersetzungsprodukte davon. Geeignete Gelatinederivate sind auch solche die erhalten werden bei der Umsetzung von Gelatine mit z.B. Säurehalogeniden, Säureanhydriden, Isocyanaten, Bromessigsäure, Alkansultone, Vinylsulfonamide, Maleinimidverbindungen, Polyalkylenoxide, Epoxid-Verbindungen (vergl. US-PSen 2 614 928, 3 132 945, 3 186 846, 3 312 553, GB-PS 861 414, 1 033 189 und

1 005 784, JA-PS 26845/67.

Geeignete Gelatinepfropfpolymere können zum Beispiel hergestellt werden durch Aufpfropfen von Homopolymeren oder Copolymeren von Vinylmonomeren, zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure, deren Ester oder Amide, Acrylnitril oder Styrol auf Gelatine. Besonders geeignete sind Pfropfpolymere von Gelatine und einem Polymer, das kompatibel ist mit Gelatine zum Beispiel einem Polymer der Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyalkylmethacrylat.(Vergleiche US-PSen

2 763 625, 2 831 767 und 2 956 884).

Geeignete synthetische hochmolekulare Substanzen sind auch beschrieben in DE-OS 2 312 708, US-PSen 3 620 751 und 3 879 205 und JA-PS 7561/68.

Es können verschiedene Verbindungen zu der photographisehen Emulsion hinzugegeben werden, zum Beispiel zur Verhinderung der Schleierbildung von .lichtempfind-

lichen Materialien während der Herstellung, Lagerung oder während der Entwicklung oder für die Stabilisierung der photographischen Eigenschaften. So können zum Beispiel bekannte Antischleiermittel oder Stabilisatoren verwendet werden, wie Azole, zum Beispiel Benzothiazoliumsalze, Nitroindazole, Triazole, Benzotriazole, Benzimidazole, insbesondere nitro- oder halogensubstituierte Derivate;Heteroringverbindungen enthaltend Mercaptoverbindungen, zum Beispeil Mercaptothiazole, Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole,.Mercaptothiadiazole, Mercaptotetrazole, insbesondere 1-phenyl-5-mercaptotetrazol und Mercaptopyrimidine; Mercaptoverbindungen enthaltende Heteroringverbindungen mit einer wasserlöslichen Gruppe zum Beispiel einer Carboxygruppe oder einer SuIfogruppe; Thioketoverbindungen zum Beispiel Oxazolinethion; Azaindene, zum Beispiel Tetraazainde , insbesondere 4-hydroxy-substituierte (1₍3,3a,7)Tetraazaindene; Benzolthiosulfonsäure, • Benzolsulfinsäuren.

Geeignete Beispiele für derartige Zusätze sind beschrieben in den US-Patenten 3 954 474, 3 982 947 und 4'021 248 oder in der JA-PS 28660/77.

■ Die photographische Emulsion der erfindungsgemäßen Materialien kann spektralsensibilisiert ■ sein mit Methinfarbstoffen oder ähnlichen Farbstoffen. * .

Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe sind zum Beispiel beschrieben in DE-PS 929 080, US-PSen 2 493 748, 2 503 776, 2 519 001, 2 912 329, 3 656 959, 3 672 897, 4 025 349, GB-PS 1 242 588 und JA-PS 14030/69-

Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können allein oder in Kombination verwendet werden. Geeignete Kombinationen solcher Sensibilisierungsfarbstoffe werden ins-

besondere bei der Supersensibilisierung verwendet (vergleiche US-PSen 2 688 545, 2 977 229, 3 397 060, 3 522 052, 3 527 641, 3 617 293, 3 628 964, 3 666 480, 3 672 898, 3 679 428, 3 814 609, 4 026 707, ^{und 4} ¹⁵² GB-PS 1 344 281 und 1 547 045 sowie JA-PS 4936/68, und 12375/78.

Die erfindungsgemäße photographische Emulsion enthält farbbildende Kuppler, die geeignet sind, eine Farbe durch oxidative Kupplung mit einem aromatischen primären Amin als Entwicklungsmittel während der Farbentwicklung zu bilden, zum Beispiel einem Phenylendiaminderivat oder einem Aminophenolderivat. Geeignet sind zum Beispiel Magentakuppler, wie 5-Pyrazolonkuppler, Pyrazolobenzimidazolkuppler, Cyanoacethylcumaronkuppler, offenkettige Acylacetonitrilkuppler, Gelbkuppler einschließlich Acylacetamidkuppler, wie Benzoylacetanilide, Pivaloylacetanilide und Cyankuppler, einschließlich Naphtholkuppler, Phenolkuppler usw.. Von diesen Kupplern sind die nicht diffundierbaren Kuppler mit einer hydrophoben Gruppe (Ballastgruppe) besonders geeignet. Die verwendeten Kuppler können entweder vom 4-äquivalenten Typ oder vom 2-äquivaienten Typ sein. Es können auch gefärbte Kuppler eingesetzt werden, die einen Farbkorrektureffekt bewirken oder Kuppler, die geeignet sind, einen Entwicklungsinhibitor bei der Entwicklung freizusetzen, sogenannte DIR-Kuppler.

Zusätzlich zu den DIR-Kupplern können in der Emulsionsschicht auch DIR-Kupplungsverbindungen verwendet werden, die geeignet sind, ein farbloses Kupplungsreaktionsprodukt zu bilden und die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen.

Die Zugabe der Kuppler zu den Silberhalogenidemulsionsschichten kann in üblicher Weise vorgenommen werden,

zum Beispiel gemäß dem Verfahren wie es beschrieben ist in der US-PS 2 322 027- Die Kuppler können zum Beispiel gelöst werden in einem Alkylphthalat, zum Beispiel Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, in Phosphorsäureestern, zum Beispiel Diphenylphosphat,. Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Dioctylbutylphosphat, Zitronensäureestern, zum Beispiel Tributylacetylzitrat, in Benzoesäureestern, zum Beispiel Octylbenzoat, Alkylamide, zum Beispiel Diethyllaurylamid, in Fettsäureestern, wie Dibutoxyethylsuccinat, Dioctylacelat, in Trimesinsäureestern, zum Beispiel Tributyltrimesat oder in organischen Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt von etwa 30 bis 150 C, wie niederen Alkylacetaten, zum Beispiel Ethylacetat und Butylacetat, Ethylpropionat, Sek ,-Butylalkohol, Methylisobutylketon , ^-ethoxyethylacetat, Methylcellosolve-Acetat usw. und dispergiert in einem hydrophilen Kolloid. Die oben beschriebenen hochsiedenden Lösungsmittel und die niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel können in Kombination verwendet werden. Es kann auch ein Verfahren verwendet werden unter Verwendung eines Polymerisats wie es beschrieben ist in JA-PS 39853/76 und JA-OS (OPI) 599^3/76.

Kuppler mit einer Säuregruppe zum Beispiel einer Carbonsäure oder einer Sulfonsäure können in ein hydrophiles Kolloid als alkalische wässrige Lösung eingeführt werden .

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Auf einem Polyäthylenterephthalatfilm als Trägermaterial wurden Schichten der folgenden Zusammensetzung aufgebracht, um ein mehrschichtiges Farbmaterial herzustellen.

Probe 101

Erste Schicht: Lichthofschutzschicht (AHL) Gelatineschicht enthaltend schwarzes kolloidales Silber.

Zweite Schicht: Zwischenschicht (ML) Gelatineschicht enthaltend eine 2,5-Di-t-octylhydrochinoneraulsionsdispersion.

Dritte Schicht: Erste rotempfindliche Emulsionsschicht (RL₁)

Silberbromjodidemulsion mit einem Silberjodidgehalt von 4 Mol.-%, einer mittleren Teilchengröße von 0,35 /Um als polydisperse Emulsion

2 Aufgeschichtete Silbermenge: 0,25 g/m Silberbromjodidemulsion (Silberjodidgehalt: 6 Mol.-% mittlere Korngröße: 0,65 ,um, monodisperse Emulsion)

2 Aufgeschichtete Silbermenge: 1,2 g/m

Sensibilisierungsfarbstoff I: 6 χ 10 Mol/Mol Ag

Sensibilisierungsfarbstoff II: 1,5 x 10~⁵ Mol/Mol Ag

Kuppler C-1: 0,09 Mol/Mol Ag

Kuppler Ex-1: 0,003 Mol/Mol Ag

Kuppler D-1: 0,005 Mol/Mol Ag

Vierte Schicht: Zweite rotempfindliche Emulsionsschicht (RL₂)

Silberbromjodidemulsion (Silberjodid: 6 Mol.-%, mittlere Korngröße: 0,70 ,um, monodisperse Emulsion)

? Aufgeschichtete Silbermenge: 2,4 g/m"

Sensibilisierungsfarbstoff I: 4 χ 10 Mol/Mol Ag

Sensibilisierungsfarbstoff II: 1,2 χ 10 Mol/Mol Ag

Kuppler C-1: 0,012 Mol/Mol Ag

Kuppler Ex-1: 0,0008 Mol/Mol Ag

Fünfte Schicht: Dritte rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberbromjodidemulsion (Silberjodidgehalt: 10 Mol.-%, mittlere· Korngröße: 1,4 ,um, polydisperse Emulsion)

Aufgeschichtete Silbermenge: 1,2 g/m

Sensibilisierungsfarbstoff I: 3 χ 10 Mol/Mol Ag

Sensibilisierungsfarbstoff II: 1,2 χ 10"⁵ Mol/Mol Ag Kuppler C-2: 0,019 Mol/Mol Ag

Kuppler Ex-I: 0,0015 Mol/Mol Ag"

Sechste Schicht: Zwischenschicht (ML) Gleiche Schicht wie die zweite Schicht

Siebente Schicht: Erste grünempfindliche Emulsions-

schicht (GL.)

Silberbromjodidemulsion (Silberjodid: 4 Mol.-%, mittlere Korngröße: 0,35 ,um, polydisperse Emulsion)

Aufgeschichtete Silbermenge: 0,3 g/m

Silberbromjodidemulsion (Si-lber jodid: 6 MoL-%, mittle-

re Korngröße: 0,65 ,um, monodisperse Emulsion)

Aufgeschichtete Silbermenge: 0,7 g/m

Sensibilisierungsfarbstoff III: Sensibilisierungsfarbstoff IV: ₂₅ Kuppler M-2 :
Kuppler Ex-2 :
Kuppler Ex-3:

Achte Schicht: Zweite grünempfindliche Emulsionsschicht

30- ^(CV

2 Aufgeschichtete Silbermenge: 0,5 g/m

Sensibilisierungsfarbstoff III: 2,5 χ 10 Mol/Mol Ag

Sensibilisierungsfabrstoff IV:' 0,9. x 10"⁵ Mol/Mol Ag Kuppler M-1: 0,012 Mol/Mol Ag

Kuppler Ex-2: 0,001 Mol/Mol Ag

3	X	i	1	Ο"⁵	1	Mol	Mol/Mol	Ag
1	X	1	Ο"⁵	Mol	Mol/Mol	Ag
50	;/Mol	Ag
°>	008	/Mol Ag
0,	01	/Mol Ag

Neunte Schicht: Dritte grünempfindliche Emulsionsschicht (GL_)
Silberbromjodidemulsion (Silberjodid: 10 Mol.-%, mittlere Korngröße: 1,0 .um, polydisperse Emulsion)

2 Aufgeschichtete Silbermenge: 1,2 g/m Sensibilisierungsfarbstoff III: 2,0 χ 10f⁵ Mol/Mol Ag Sensibilisierungsfarbstoff IV: 0,7 χ 1 Ο"⁵ Mol/Mol Ag Kuppler M-1: 0,015 Mol/Mol Ag

Kuppler Ex-2· 0,002 Mol/Mol Ag

Zehnte Schicht: Gelbfilterschicht (YFL) Gelatineschieht enthaltend in einer wässrigen Gelatinelösung eine Emulsionsdispersion von gelbem kolloidalen

Silber und 2,5-Di-t-octylhydrochinon. 15

Elfte Schicht: Erste blauempfindliche Emulsionsschicht (BL₁)

Silberbromjodidemulsion (Silberjodid: 6 Mol.-%, mittlere Korngröße: 0,3 ,um)

2

Aufgeschichtete Silbermenge: 1,5 g/m

Kuppler Y-1: 0,25 Mol/Mol Ag

Kuppler Ex-3: . 0,015■Mol/Mol Ag

Zwölfte Schicht: Zweite blauempfindliche Emulsions schicht

Silberbromjodidemulsion (Silberjodid: 6 Mol.-%, mittlere Korngröße: 0,7 ,um)

2 Aufgeschichtete Silbermenge: 1,1 g/m

Kuppler Y-1: 0,06 Mol/Mol Ag

Dreizehnte Schicht: Erste Schutzschicht (PL.) Silberbromjodidemulsion (Silberjodid: 1 Mol.-%, mittlere Korngröße: 0,07 ,um)

2 Aufgeschichtete Silbermenge: 0,5 g/m

Gelatineschicht enthaltend eine Emulsionsdispersion eines UV-Strahlen absorbierenden Mittels (UV-1).

Vierzehnte Schicht: Zweite Schutzschicht (PLp) Gelatineschicht enthaltend Polymethylmethacrylat-Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 1,5 ,um.

Jeder der oben beschriebenen Schichten wurden Gelatinehärter V-7 und V-8 und ein Tensid hinzugegeben. Die so hergestellte Probe wurde mit 101 bezeichnet.

Verbindungen für die Herstellung der obigen Proben

Sensibilisierungsfarbstoff I: Anhydro-5,5'-dichlor-3, 3'-di(y -sulfopropyl)-9-

ethyl-thiacarbocyaninhydroxid-pyridiniumsalz Sensibilisierungsfarbstoff II: Anhydro-9-ethyl-3,3'-di-( y r-sulfopropyD-4,5,4· , 5'-dibenzothiacarbocyanin-

hydroxid-triethylaminsalz Sensibilisierungsfarbstoff III:Anhydro-9-ethyl-5,5'-dichlor-3,3'-di( γ -sulfopropyl )oxacarbocyanin-■ Natriumsalz

Sensibilisierungsfarbstoff IV: Anhydro-5,6,5',6'-tetra-'

chlor-1,1'-diethyl-3,3'-di (ß- [ß- (y-sulf opropoxy )-ethoxy.1 ethylimidazolo}-

' carbocyaninhydroxid-Na-

triumsalz

C-I

C-2

Ex-I

33

OH

CONH 5 11 (t)

(t)

OH

CONH-CH

^CH-CH

OCH₂CH₂SCHC₁₂H₂₅

00H-

OH

I OCH₉CH

NaO₃S OH NHCOCH. I I

SO₃Na

Cl

NH Ν=ί

/■ OCH

NHCOC₄H₉-(t)

Cl

N.

•Ν

N CH

C₁-H-„OOCCHOOC

X/ Zj 1

CH₃

NHCOCHCONH

CJC

CH

COO

?2^H5

OCHCONH

C₅H₁₁-U) CONH

Ci. /k Cl

CJl

CO₉C₁„H_o, / I 12

CH₀O-// ^V COCHCONH-// M

/ Ci,

€>■

OC₂H

₂H₅

, η
CONH

-fCH-CH-h-

m I COOCH. -fCH-CH)- . ι m¹

N.

COOC₄H₉

C£

n/ (mt a ) =l", m/m ' =1 (Gewicht s-

be ■/, ocjcIi)

Proben 102 bis 105

Die Proben 102 bis 105 wurden in der gleichen Weise hergestellt wie die Probe 101 jedoch mit der Ausnahme, daß zu der dritten roterapfindlichen Emulsionsschicht (^RLo) der Probe 101 die folgenden Verbindungen zugefügt wurden: 0,00207 Mol/Mol Ag der Verbindung (1), 0,00207 Mol/Mol Ag der Verbindung (12), 0,00103 Mol/Mol Ag der Verbindung (16) bzw. 0,00103 Mol/Mol Ag der Verbindung (21).

Beispiel 2

Die Proben 201 und 202 wurden hergestellt in der gleichen Weise wie die Probe 101 jedoch mit der Ausnahme, daß zu der dritten rotempfindlicheh Emulsionsschicht (^RL3) der Probe 101 eine Dispersion des Kupplers C-2 und C-1 von 0,00207 Mol/Mol Ag der Verbindung(16)oder der Verbindung (21 ) (hergestellt d-urch Lösen der Verbindungen in Tricresylphosphat und Dispergieren der erhaltenen Lösung in Gelatine) hinzugegeben wurden.

Beispiel 3

Die Proben 301, 302 und 303 wurden hergestellt in der gleichen Weise wie die Probe 101 jedoch mit der Ausnahme, daß zu der Schicht GL. der Probe 101 hinzugefügt wurde eine Dispersion des Kupplers M-I, des Kupplers Ex-2 und 0,00112 Mol, 0,00224 Mol bzw. 0,00336 Mol/Mol Ag der Verbindung (16)/hergestellt durch Lösen der Verbindungen in Trioresylphosphat und Dispergieren der erhaltenen Lösung in Gelatine.

Die so hergestellten Proben wurden durch einen.Stufenkeil belichtet unter Verwendung von weißem Licht, dann wurden die Proben in einem Gefrierschrank gelagert oder

gelagert bei 4O°C und 80 % relativer Luchtfeuchtigkeit bzw. bei 5O°C und dann wurden die Proben mittels des nachfolgend angegebenen Entwicklungsverfahrens entwickelt :

1. Farbentwicklung 3 min 15 s

2. Bleichen 6 min 30 s 3- Waschen mit Wasser 3 min 15 s 4.-Fixieren 6 min 30 s

5. Waschen mit Wasser 3 min 15 s

6. Stabilisieren 3 min 15 s

Die für die Entwicklung verwendeten Lösungen sind wie folgt zusammengesetzt:
15

Farbentwicklungslösung

Natriumnitrilotrxacetat	1,	0	g
Natriumsulfit	4,-	0	g
Natriumcarbonat	30,	0	g
Kaliumbromid	1,	4	g
Hydroxylaminsulfat	C\J	4	g
4-'(N-Ethyl-N-ß-hydroxyethyl-
amino)-2-methylanilinsulfat	4,	5	g
Wasser bis auf	1	1

Bleichlösung

Ammoniumbromid	160	,0 g
Wässrige Ammoniaklösung 28%ig	25	,0 ml
Natriumeisenethylendiamin- tetraacetat	130	g
Eisessig	14	ml
Wasser bis auf	1	1

Fixierlösung

Natriumtetrapolyphosphat Natriumsulfit Ammoniumthiosulfat (70%ig) Natriumbisulfit. Wasser bis auf

2,0 g 4,0 g 175,0 ml 4,6 g 1 1

Stabilisierungslösung

Formalin
Wasser bis auf

8,0 ml 1 1

Tabelle 1

Probe	Nummer der Verbindung	Spezifische Empfindlichkeit*
101	keine	148
102	(1)	120
103	(12)	120
104	(16)	120
'105	(21)	132

«Spezifische Empfindlichkeit ist die Empfindlichkeit, die erhalten wird beim Vergleich der Empfindlichkeit bei einer Cyandichte von 0,35 der Probe,die gelagert wird für 7 Tage bei 40°C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit mit der Empfindlichkeit einer Probe,die gelagert wird in einem Gefrierschrank, wobei die im Gefrierschrank gelagerte Probe die Empfindlichkeit 100 erthält.

Tabelle

Probe

Nummer der Verbindung

Spezifische Empfindlichkeit*

101	keine	148
201	(16)	123
202	(21)	112

Tabelle 3

Probe	Nummer der Verbindung	Spezifische Empfindlichkeit**
101	Keine	112
301	(16)	110
302	(16)	105
303	(16)	98

** Die spezifische Empfindlichkeit ist die Empfindlichkeit die erhalten wird beim Vergleich der Empfindlichkeit einer Magentadichte von 1,3 der Probe/die gelagert wird für 3 Tage bei 50⁰C mit der Empfindlichkeit der Probe, die im Gefrierschrank gelagert wird, wobei die Empfindlichkeit der im Gefrierschrank gelagerten Probe gleich 100 gesetzt wird.

Die aus den Tabellen entnehmbaren Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen eine Empfindlichkeitssteigerung wirksam verhindern.

Claims

Patentanwällö · European Paten! Attorneys

Kanzlei/Office:

Flüggenstraße 17 · D-8000 München

7. Februar 1984 F 4216-D

FUJI PHOTO FILM CO., LTD..

No. 210, Nakanuma, Minami, Ashigara-Shi, Kanagawa / Japan

Photographisches lichtempfindliches Silber-

halogenidmaterial

Patentansprüche

1. Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und darauf angeordnet 30 einer Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltend einen Härter mit einer aktiven Vinylgruppe und mit einer Verbindung der allgemeinen Formel I

^K3

^ worin R, , R^ und R-. unabhängig voneinander für eine Hydroxyl-, Hydroxylamino-, Amino-, Alkylamino-, substituierte Alkylamino- Arylamino-, Alkoxy-, Phenoxy-,

Alkyl-, Aryl-Gruppe oder ein Halogenatom stehen. 5

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylamino-, die substituierte Alkylamino-, die Alkoxy- und die Alkyl-Gruppe je 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen, und daß die Arylamino- und die Aryl-gruppe je 6 bis 30· Kohlenstoffatome aufweisen.

3. Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylamino-, die substituierte Alkylamino-, die Alkoxy- und die Alkyl-Gruppe je 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, und daß die Arylamino- und die Aryl-Gruppe je 6 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen.

4. Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylamino-, die substituierte Alkylamino-, die Alkoxy- und die Alkyl-Gruppe je 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen, und daß die Arylamino- und die Aryl-Gruppe je 6 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen.

5. Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß einer der Reste R,, R» und R, eine Hydroxylaminogruppe ist.

6. Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe der Kohlenstoffatome in den Substituenten R,, R₂ und R₃ zwischen 4 bis 30 liegt.

...

7. Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe der Kohlenstoffatome in den Substituenten R-,, R₂ und R^ zwischen 8 bis 20 liegt.

8. Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent für die substituierte Alkylamino-Gruppe ausgewählt ist aus der Klasse bestehend aus einer Hydroxyl-Gruppe, einer Alkoxy-Gruppe, einem Halogenatom, einer Aryl-, einer Carboxy-, einer Sulfo- und einer Nitro-Gruppe.

9. Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel I in einer Menge von 0,00001 bis 0,1 Mol pro Mol Silber vorliegt.

10. Material nach Anspurch 9, dadurch g e k e η η-zeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen formel I in einer Menge von 0,005 bis 0,10 Mol pro Mol Silber vorliegt.

11. Material nach einem der vorstehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel I in der Silberhalogenidemulsionsschicht vorliegt.

12. .Material nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel I in einer Schicht vorliegt, die benachbart ist zu der Silberhalogenidschicht.

13. Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Härter eine Verbindung der allgemeinen Formel II ist

(CH₂=CH-SO₂-CH₂)₂-A - (II)

worin A eine gegebenenfalls vorhandene zweiwertige Gruppe ist.

14. Material nach Anspruch 13, dadurch g e k e η nzeichnet, daß der Härter in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-% vorliegt, bezogen auf das Gewicht der trockenen Gelatine in der Silberhalogenidemulsionsschicht.

15. Material nach Anspruch 14, dadur.ch gekennzeichnet, daß der Härter in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% vorliegt, bezogen auf das Gewicht der trockenen Gelatine.