DE2616376A1 - Verfahren zur haertung photographischer schichten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Härtung proteinhaltiger, vorzugsweise gelatinehaltiger photographischer Schichten.

Als Härtungsmittel für Proteine und im besonderen für Gelatine sind bereits zahlreiche Substanzen beschrieben worden. Hierzu gehören beispielsweise Metallsalze wie Chrom-, Aluminium- oder Zirkonsalze, Aldehyde und halogenhaltige Aldehydverbindungen, insbesondere Formaldehyd, Dialdehyde und Mucochlorsäure, 1,2- und 1,4-Diketone wie Cyclohexandion-1,2 und Chinone sowie Chloride von 2-basischen organischen Säuren, die Anhydride von Tetracarbonsäuren, Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Vinylgruppen wie Vinylsulfone, Acrylamide, Verbindungen mit mindestens zwei leichtspaltbaren, heterocyclischen 3-gliedrigen Ringen wie Äthylenoxid und Äthylenimin, mehrfunktionelle Methansulfensäureester und Bis- .£— chloracylamidoverbindungen.

In neuerer Zeit wurden hochmolekulare Härtungsmittel, wie z. B. Polyacrolein bzw. seine Derivate oder Mischpolymerisate sowie Alginsäurederivate bekannt, die speziell als schichtbegrenzte Härtungsmittel Verwendung finden.

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Die Verwendung der genannten Verbindungen für photographische Zwecke ist jedoch mit einer Reihe schwerwiegender Nachteile verbunden. Einige dieser Verbindungen sind photographisch aktiv und sind deshalb zur Härtung photographischer Materialien ungeeignet, andere beeinflussen die physikalischen Eigenschaften, wie z. B. die Brüchigkeit der Gelatineschichten so nachteilig, daß sie nicht verwendet werden können. Andere wiederum verursachen Verfärbungen oder eine Änderung des pH-Wertes während der Härtungsreaktionen. Darüber hinaus ist es für die Härtung photographischer Schichten besonders wichtig, daß die Härtung möglichst kurze Zeit nach dem Auftrocknen ihr Maximum erreicht, damit nicht, wie beispielsweise im Falle der Mucochlorsäure oder des Formaldehyds, sich die Durchlässigkeit des zu härtenden Materials für die Entwicklerlösung fortlaufend ändert.

In gewissen Fällen haben Vernetzungsmittel für Gelatine auch hautschädigende Wirkung, wie z. B. die Äthyleniminverbindungen, so daß ihre Anwendung schon aus physiologischen Gründen nicht angebracht ist.

Es ist schließlich bei einem Härtungsmittel für photographische, gelatinehaltige Schichten sowohl aus Herstellungsals auch aus Verarbeitungsgründen von größter Bedeutung, daß auch das Einsetzen der Vernetzungsreaktion in gewissen Grenzen bestimmbar ist, beispielsweise durch Wahl der Trocknungstemperatur oder durch Wahl des pH-Wertes.

Als Härtungsmittel für photographische Gelatineschichten bekannt sind auch Verbindungen mit zwei oder mehreren Acrylsäureamido- oder Vinylsulfongruppen im Molekül, z. B.

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Divinylsulfon, Arylen-'bis-vinylsuifone Lind N,N¹ ,N¹ '-Trisacryloylhydrotriazin oder Methylenbisvinylsulfonaraid.

Die Härtung der Verbindungen nach einiger Zeit ist zwar gut, jedoch sind die Verbindungen in dem Wasser schwer löslich, was innerhalb der Schicht zu Ungleichmäßigkeiten in der Härtung führen kann.

Die Folgen der im Vorangehenden aufgezeigten unerwünschten. Eigenschaften der bekannten Härtungsmittel sind in photographischer Hlnsiclt von außerordentlicher Bedeutung, da wichtige photographische Eigenschaften, wie Gradation und Empfindlichkeit in vielen Fällen auch die Silberdeckkraft vom Vernetzungsgrad des schichtbildenden Kolloids abhängig sind und sich während der Lagerung verändern. Man kann diesen Nachteil zwar durch eine kurzzeitige Nachbehandlung der erstarrten Schicht mit Ammoniak oder einem Amin .-ilderci aber nicht völlig beseitigen. Es kommt hinzu, daß die aliphatischen Divinylsulfone hautschädigende Eigenschaften besitzen.

Seit langsin sind auch Carbodiimide als Härtungsmittel für pho" 3E,Tap!iische Materialien bekannt. In der Patentschrift DDR ?"=.. i8 werden nicht-ionische Carbodiimide als Härtungsmittjl .für photographisont Eiweißstoffe beschrieben. Die JodicL am^nogruppenhaltiger Carbodiimiden sind aus der deutschen Patentschrift 1 1&8 446 bekannt und Toluol oder Methylsulfonate aus der aaiei xkanischen Patentschrift 3 1CO 70t, Kombinationen vor* C'irbonsäure-haltigen Polymerisaten mit Gelatine und Carbodiimiden sind in der britischen Patentschrift 1 275 587 genannt.

AG \'\ 9

BAD ORIGINAL

Die Härtung von Gelatine mit 1 -Äthyl-3-dimethylaminopropylcarbodiimid-hydrochlorid wird in der Veröffentlichung von Robinson, in Journal of Photographic Science, Vol. 16 (1968) S. 41 beschrieben.

Alle Carbodiimidverbindungen eigenen sich mehr oder weniger gut als Schnellhärtungsmittel. Sie haben aber photographische und toxikologische Nachteile. Die nicht-ionischen Car bodiimide, wie Dicyclohexylcarbodiimid oder Diisopropylcarbodiimid, sind schwer löslich und hautreizend, Die bei der Umsetzung entstehenden Harnstoffverbindungen fallen in der Schicht aus und bewirken eine Trübung. Außerdem sind die ein facheren Carbodiimide als Allergene bekannt. Für den Gebrauch müssen die Carbodiimide durch Einführung von Aminogruppen wasserlöslich gemacht werden. Die aminogruppenhaltigen Verbindungen sind photographisch aktiv und haben immer noch physiologische Aktivität. Sie erniedrigen die Empfindlichkeit nach der Lagerung und erhöhen den photographischen Schleier in Coloremulsionen, die emulgierte Farbkuppler enthalten. Schließlich reagieren die wasserlöslichen Aminogruppen-haltigen Carbodiimide mit phenolischen Blaugrün-Farbkomponenten, wodurch die E&dd&chten verringert werden.

Es ist schließlich bekannt, Cyanurchlorid und Aminodichloptriazin als Härtungsmittel für Gelatine-haltige photographische Schichten zu verwenden, deren wirksames Prinzip sich wie folgt beschreiben läßt:(Photographic Abstracts, Band 28 (1948), S. 63):

HAL-G-N=C-HAL

!I It

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Um eine Verbesserung der Löslichkeit und eine Verringerung des Dampfdrucks der physiologisch aktiven Verbindungen zu erreichen, wurden wasserlösliche anionische Gruppierungen eingeführt, z. B. :

R-SC^® Na®

Cl

Solche Verbindungen erwiesen sich aber als _r .eaktionsträger, da die Einführung einer Aminogruppe in den Triazinrest die Reaktivität des Halogens herabsetzt. Es wurden ferner Alkali- und Erdalkali-Salze des Hydroxydichlortriazins

als Härtungsmittel vorgeschlagen (DT-AS 1 284 290). Die Verbindungen sind in fester Form jedoch nicht beständig und müssen in wäßrigen Lösungen aufbewahrt werden. Die Reaktivität des Halogenatoms ist größer als bei den vorgenannten Verbindungen. Deshalb lassen sich die Verbindungen nicht in konzentrierten Gelatinelösungen längere Zeit digerieren, ohne daß sich dabei die Viskosität der Lösung erhöht. Dies führt beim Beguß der photographischen Materialien zu schwerwiegenden Nachteilen, da die Schichtdicke sich mit der Viskosität erhöht und damit eine kontinuierliche Gießarbeit über längere Zeit nicht möglich ist.

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In uauerer Zeit wurden auch .substituierte Harnstoff-Derivate als Vernetzungsmittel für Kunststoffe und Gelatine vorgeschlagen (DT-OS 2 500 427), die durch folgende Verbindungen charakterisiert werden:

.NH-CO-NH N _ηΊ

«' YY

21

/^C1 SO₉ f' NH-CO-Nh-CO-CH₉-NH-/ \

Vertreter der beiden Verbindungsklassen sind wasserunlöslich und liefern bei 38°-Verarbietung von photographischen Materialien keine stabile Vernetzung. Die Bindungen lösen sich dabei und die Härtung geht zurück.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Härtung photographischer Schichten zu entwickeln, das einerseits die durch Viskositätsänderungen bei Einsatz des Härtungsmittels in der Gießzusammensetzung entstehenden Schwierigkeiten vermeidet und das andererseits zu Schichten führt, die ihren endgültigen Härtungsgrad in relativ kurzer Zeit nach der Trocknung erreichen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Härtung photographischer Protein-haltiger,insbesondere Gelatinehaltiger Schichten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Härtungsmittel partiell hydrolysierte Bis(dichlortriazin-2-yl)alkyl- oder aryl-amine verwendet werden.

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Die erfindungsgemaß verwendeten Härtungsmittel entsprechen der allgemeinen Formel

worin

= Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen gegebenenfalls substituiert mit Hydroxyl oder Halogen, Alkoxyalkyl mit 2 bis 5 C-Atomen wie Methoxy- oder Äthoxyalkyl, Cycloalkyl wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl, Aryl wie Phenyl oder Naphthyl gegebenenfalls substituiert mit Methyl, Oxymethyl, Halogen, Methoxy- oder Äthoxycarbonyl, -NO₂, Aralkyl wie Phenylmethyl oder eine Gruppe,

R₂ = Cl oder gleich R,

θ © ©
, = Hydroxyl oder -0 Me worin Me ein Alk aLimetall- oder

Ammoniumion

bedeutet.

Als Beispiele für Härtungsmittel, die für das Verfahren der Erfindung geeignet sind, seien folgende Verbindungen genannt:

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Al

Pi

N-

Cl

Verbindung	R1	R2	R3
1.	-C2H5	Cl	-ONa
2.	-C2H5	-ONa	-ONa
3.	H	Cl	-ONa
4.	H	-ONa	-ONa
5.	-CH3	Cl	-ONa
6.	-CH3	-ONa	-ONa
7.	-CH2-CH2-OCH3	-ONa	-ONa
8.		Cl	-ONa
	O2
9.	η—j	-ONa	-ONa
	°2
10.	-(CH2)3-0C2H5	-ONa	-ONa
11.	-CH3	-OLi	-OLi
12.	-CH2-CH2-OH	-ONa	-ONa
13.	C6H5-	-ONa	-ONa
14.	0-CH3C6H4-	-ONa	-ONa
15.	P-CH3C6H4-	-ONa	-ONa
16.	2,6(CH3)2C6H3-	-ONa	-ONa
17.	0-CH3-O-?^	-ONa	-ONa

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Verbindung	R1	R2	R3
18.	P-CH3OC6H4	-ONa	-ONa
19.	0-ClC6H4-	-ONa	-ONa
20.	P-ClC6H4-	-ONa	-ONa
21.	CH^O-CO-fS	-ONa	-ONa
22.	CH3-O-CO-FV	-ONa	-ONa
23.	0-NO2C6H4-	-ONa	-ONa
24.	1-C10E7-	-ONa	-ONa
25.	Cl-(CI^-	-ONa	-ONa
26.	0-CH3-C^H4-	-ONa	-ONa
27.	CH3-O-Q-	-Cl	-ONa
28.		-Cl	-ONa
29.	CH3O-CO-^-	-Cl	-ONa
30.	-Cl	-ONa

Die Verbindungen sind neu und werden durch partielle Hydrolyse der in J. Heterocycl. Chem. VoI 7, (1970), S. 519 beschriebenen Tetrahalogenverbindungen

N. Cl

hergestellt.

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Die partielle Hydrolyse wird in wäßriger Lösung mit Bicarbonat-Zusatz erreicht. Man erhält direkt die härtenden Verbindungen und erspart so die Abtrennung, Reinigung und erneute Lösung des Bistriazinsalzes.

Der überraschende "Vorteil dieser Verbindungen liegt darin, daß die Reaktivität der Halogenatome durch die Einführung der Triazinyliminogruppe nicht wie bei Einführung einer Alkylaminogruppe stark absinkt oder wie bei Cyanurchlorid so hoch ist, daß eine Viskositätserhöhung in der Gießlösung und irreversible Koagulation auftreten. Die photographischen Eigenschaften werden durch die Verbindungen der Erfindung nicht beeinflußt, und ihre Härtungswirkung wird auch nicht durch die Anwesenheit anderer Zusatzstoffe verringert. Die Verbindungen sind deshalb als Härtungsmittel für Farbkuppler-haltige Schichten vorzüglich geeignet. Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben gegenüber Hydroxydichlortriazin den Vorteil, daß sie auch in fester Form beständig sind und aufbewahrt werden können.

Die Herstellung von Amino-, Alkylamino und Arylaminodichlor-

triazinen ist aus

Ber. 32 <899> 695,

Am. Soc. 67 4945> 663,

B. 19 243 bekannt.

Durch Umsetzung der Aminodihalogentriazine mit Cyanurchlorid erhält man die Bistriazinylimine:

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ei ei dl ei

Die Hydrolyse dieser Verbindungen kann beispielsweise mit Natriumbicarbonat durchgeführt werden:

VyVy^{0 Na}

yVy⁰

NN N^ N

Jl NaHCO,' NN N^ Cl O Na Cl

Die Bis(tetrahalogentriazinyl)amine werden unter verhältnismäßig milden Bedingungen zu Trihalogenhydroxy- bzw. Dihalogendihydroxyverbindungen hydrolysiert. Die Hydrolyse kommt hier zum Stillstand, und es werden praktisch keine Tetra- oder Trihydroxyverbindungen, die nicht mehr härten, gebildet. Die Isolierung des Salzes ist nicht notwendig, da sie in Anwesenheit von Bicarbonat-Lösung mehrere Monate in wäßriger Lösung ohne Verlust der Härtungsaktivität stabil sind. Man erspart so die Abtrennung und Reinigung der Bistriazinylamine. Man kann die Verbindungen auch in reiner Form oder in fester Form isolieren, wie weiter unten gezeigt wird.

Das Herstellungsverfahren der Verbindungen der Erfindung sei im einzelnen durch folgende Beispiele erläutert.

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Herstellung von Äthyl-bis (4_t6-dichloro-s-triazin-2-yl) amin Ausgangsverbindung A 3.

Eine Lösung von 0,4 g Natriumhydroxyd in 4 ml Wasser wurde unter Rühren tropfenweise während 20 Min. zu einer auf 0 - 5°C gekühlten Lösung von 1,93 g 2-Äthylamino-4,6-dichlortriazin und 1,85 g Cyanurchlorid in 50 ecm Aceton getropft. Nach der Zugabe wurde der Ansatz 6 Stunden weitergerührt. Die Lösung wurde mit Natriumcarbonat neutralisiert und in Eiswasser eingerührt. Der Niederschlag wurde gesammelt, getrocknet und in Ligroin umkristallisiert. Ausbeute: 2,2 g, Schmp. 143°C.

Herstellung der Verbindung 1

10,2 g der obengenannten Verbindung A 3 wurden in 70 ml Aceton gelöst und unter gutem Rühren in eine Lösung von 7,5 g Natriumbicarbonat in 200 ml Wasser bei 35°C eingetropft. Die Mischung wurde dann bei 35^C gerührt. Nach 6 Stunden wurde eine geringe Menge eines unlöslichen Rückstandes abfiltriert. Dann wurde das Aceton im Rotationsverdampfer abgedampft und Wasser zugefügt. Der Gehalt der Lösung ergibt sich durch die eingesetzte Menge. Es lassen sich 2 %ige Lösungen herstellen.

Herstellung der Verbindung 2

10,2 g der Ausgangsverbindung A 3 wurden in 70 ml Aceton gelöst und bei Raumtemperatur unter Rühren in eine Lösung von 15 g Natriumbicarbonat und 200 ml Wasser einge-

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tropft. Dann wurde die Mischung 6 Stunden auf 60 C erhitzt, wobei die gesamte Substanz in Lösung ging. Das Aceton wurde abgedampft und gegebenenfalls Wasser zugefügt. Die Lösung ist 3 %ig.

Herstellung der Ausgangsverbindung A

Eine Lösung von

4,8	g	g
48 ecm	g
32,2	ecm
22,2
400

Natriumhydroxid in Wasser wurde tropfenweise bei 0 - 5⁰C unter gutem Rühren in eine Lösung von Dichlortriazinylanilid und Cyanurchlorid in Aceton gegeben.

Die Mischung wurde dann 5 Stunden bei 0 - 5⁰C gerührt und in einer Lösung von Natriumbicarbonat in Eiswasser

ausgefällt. Das ausgefallene Produkt wurde nachgewaschen und dann getrocknet.

Die Umkristallisation erfolgte in Wasser-Aceton. Schmelzpunkt: 178 - 180⁰C.

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Herstellung der Verbindung 13

11,7g der Verbindung A 12 wurden in

70 ecm Aceton gelöst, filtriert und in eine Lösung von

15 g Natriumbicarbonat in

400 ecm Wasser eingetropft.

Die Mischung wurde 24 Stunden bei 60°C gerührt. Dann wurde die erhaltene Lösung mit Mikrofil filtriert, das vorhandene Aceton im Vakuum abgedampft und die Lösung auf einen Gehalt von 3,5 % eingestellt.

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Herstellung der Ausgangsverbindung: a

CH₂-CH₂-OCH₃

ei

Eine Lösung von
4,8 g Natriumhydroxid in

48 ml Wasser wurde tropfenweise innerhalb von 30 Minuten bei 0 - 5°C unter gutem Rühren in eine Lösung von

27.1 g Dichlor-Methoxyäthylaminotriazin und

22.2 g Cyanurchlorid in 400 ml Aceton gegeben.

Die Mischung wurde dann 5 Stunden im Eisbad gerührt und danach in einer Lösung von

12 g Natriumbicarbonat in 2 1 Eiswasser ausgefällt«

Das ausgefällte Produkt wurde abgesaugt und mit Wasser gut gewaschen. Die Trocknung erfolgt an der Luft.
Ausbeute: 32 g Temp.: 85 - 95°C

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Herstellung der Verbindung 7

CH₀-CH₀-OCH,

11,1 g Verbindung A 8 wurden in 70 ml Aceton gelöst und in eine Mischung von 15 g Natriumbicarbonat in

400 ml Wasser eingetropft. Die Mischung wurde ca. 7 Stunden bei 60⁰C gerührt.
Man erhielt eine klare Lösung. Das Aceton wurde im Vakuum abgezogen. Die Lösung wurde auf eine Konzentration von 3,3 % gebracht.

Isolierung der Verbindung 7 in fester Form

300 ml einer 7,5 %igen Lösung der Verbindung 7 wurden im Vakuum bei maximal 50 - 60⁰C ca. zur Hälfte eingeengt. Die Mischung wurde abgekühlt und das ausgefallene kristalline Produkt abgesaugt. Dann wurde aus wenig Wasser umkristallisiert und die Verbindung an der Luft getrocknet. Ausbeute: 12g, Schmp.: größer als 220⁰C.

Das Produkt kann nach der Trocknung in einer Glasflasche ohne Abspaltung von Chlorwasserstoff aufbewahrt werden.

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Auf diese Weise können folgende Ausgangsverbindungen für die im vorhergehenden beispielhaft genannten Verbindungen der Erfindung ohne weiteres hergestellt werden.

R Schmelzpunkt

A 1 H-

A 2 CH₃-

A 3 C₂H₅-

A. 4 (CH₃)₂-CH-

A 6 CH₂-CH-CH₂-

A 7 OH-CH₂-CH₂-

A 8 CH₃-O-CH₂-CH₂-

A 9 C₂H₅-0-(CH₂)₃-

A 10 CH₃-O-(CH₂)₃-

A 11 "~

A 12 A 13 A 14

Q₀,

140 -	145	0C
	143	0C
120 -	122	0C
85 -	95	°C
62 -	66	0C
48 -	50	0C
Sirup
178 -	180	.°c
Sirup
90 -	95	0C

Die Herstellung weiterer Arylverbindungen wird in J. Heterocycl. Chem. Vol. 7 (1970) beschrieben:

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■Ο IV) VO

Aryl

Ausbeute Smp. % ⁰C

O K> OO

00

C₆H*"

Umkrist. Elementaranalyse
Lösungs- berechnet gefunden
mittel C HCH

0-CH₃C₆H₄-

P-CH₃C₆H₄-

2,6(CH₃)₂C₆H₃-

0-CH₃OC₆H₄-

P-CH₃OC₆H₄-

P-ClC₆H₄-0-CH₃OOCC₆H₄-P-CH₃OOCC₆H₄-0-NO₂C₆H₄-

82 68 83 72 72 80 83 71 82 81 61 94

182-183 170-172

216-217 246-248 192-194

217 174-175 Benzol-Ligroin
Benzol-

Benzol-Benzol- Benzol-Benzol- Benzol-245-245.5Benzol-140-141 Benzol
241-242 Benzol-215.5-2i8Benzol-

172-174 Benzol-Ligroin

37,05 1.30 37,50 1.49 C

38.74 1.75 38.76 1.96 C

38.74 1.75 38.64 1.95 C₁₃H₇ClJT₇

40.56 2.18 40.70 2.4C C₁₄KcClJT₇

37.26 1.68 37.72 1.87 C₁₃H₇Ol₄N₇O

37.26 1.68 37.73 1.83 C₁₇H₇Cl₄N₇C

34.030.95 34.39 1.16 C₁₂K₄Cl₅N₇

34.03 0.95 34.51 0.92 C₁₂K₄Cl₅N₇

37.61 1.58 37.97 1.67 C₁₄KyCl₄NyO₂

37.61 1.70 37.95 1.7C C₁^H₇Cl₄NyO₂

33.21 0.93 33.48 1.01 C₁₂K₄Cl₄NgO₂

43.77 1 .61 44.19 1 .74 C-,

CD CO -J CO

2 R 1 R ° 7 R Die Verbindungen der Erfindung werden den zu härtenden

Protein-Schichten zweckmäßigerweise vor dem Vergießen vorzugsweise in Form wäßriger Lösungen zugesetzt. Die Viskosität der Gelatine-haltigen Lösungen ändert sich dabei in den ersten Stunden praktisch nicht. Erst nach dem Eintrocknen springt die Vernetzungsreaktion an und erreicht nach wenigen Tagen ihr Maximum. Eine weitere Möglichkeit der Anwendung der erfindungegemäßen Verbindungen besteht darin, die nicht gehärteten Gießlösungen zu vergießen und die so entstehenden Schichten mit einer Lösung der härtenden Verbindung zu überschichten. Es ist jedoch auch möglich, die Verbindungen als wäßrige Natriumsulfat-haltige Lösung während
der Verarbeitung des photographischen Materials, beispielsweise vor der Entwicklung in die nicht oder wenig gehärteten photographischen Schichten, einzubaden.

Die erfindungsgemäßen Härtungsmittel lassen sich in
Kombination mit den als "Weichmacher" für Gelatine
verwendbaren hochsiedenden, wasserlöslichen, organischen Lösungsmitteln anwenden.

Dabei wird das Lösungsmittel entweder getrennt oder zusammen mit den Härtungsmitteln eingesetzt. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Pyrrolidon, Dimethylformamid usw. Da die Schichten in diesem Falle bei der Trocknung länger wasserhaltig bleiben, gelangt man so zu einer Beschleunigung der Vernetzung.

Unter photographischen Schichten sollen im vorliegenden Zusammenhang ganz allgemein Schichten verstanden werden, die im Rahmen photographischer Materialien Anwendung fin-

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den, beispielsweise lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht en, Schutzschichten, Filterschichten, Antihaloschichten, Rückschichten oder ganz allgemein photographische Hilfsschichten.

Als lichtempfindliche Emulsionsschichten, für die das erfindungsgemäße Härtungverfahren vorzüglich geeignet ist, seien beispielsweise solche Schichten genannt, denen nichtsensibilisierte Emulsionen, orthochromatische, panchromatische, infrarote Emulsionen, Röntgenemulsionen und andere spektral sensibilisierte Emulsionen zugrundeliegen. Weiter bewährt sich das Härtungsverfahren der Erfindung zur Härtung der für die verschiedenen photographischen Schwarz-Weiß- und Farbverfahren verwendeten Gelatineschichten. Als besonders vorteilhaft hat sich das erfindungsgemäße Verfahren für die Härtung photographischer Schichtverbände erwiesen, die zur Durchführung farbphotographischer Prozesse bestimmt sind, z. B. solcher, die Emulsionsschichten mit Farbkupplern enthalten oder Emulsionsschichten, die zur Behandlung mit Lösungen bestimmt sind, welche Farbkuppler enthalten.

Die Wirkung der in erfindungsgemäßer Weise angewandten Verbindungen wird durch die üblichen photographischen Zusätze nicht beeinträchtigt. Ebenso sind die Härtungsmittel indifferent gegenüber photographisch wirksamen Substanzen, wie wasserlösliche und emulgierte Farbkomponenten, Stabilisatoren, Sensibilisatoren und dergleichen. Sie üben ferner keinen Einfluß auf die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen aus. Darüber hinaus lassen sich die Verbindungen mit allen Verbindungen aus den bisher bekannt gewordenen Härtungsmittelklassen kom-

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Mnieren, beispielsweise mit Formalin, Mucochlorsäure, Triacrylformal, Bisvinylsulfonen, Bisvinylsulfonamiden, Dialdehyden oder Bischloracetamiden und Härtungsmitteln, die über die Carboxyl-Gruppen-Alkylierung wirken, ζ. Β. Carbamoylpyridiniumsalze, Carbamoyl-Oxypyridiumsalze oder Isoxazoliumverbindungen.

Die Schichten können außer Gelatine, wasserlösliche hochpolymere Verbindungen enthalten, insbesondere Polyvinylalkohol, polyacrylsaures Natrium und andere CarboxyIgruppen-haltige Mischpolymerisate, ferner Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid oder hochmolekulare Naturstoffe, wie Dextrane, Dextrine, Stärkeäther, Alginsäure bzw. Alginsäurederivate.

'Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden durch wäßrige Überzüge oder durch Zusatz in die Begießlösungen eingebracht,

Die anzuwendenden Konzentrationen der Härtungsmittel gemäß der Erfindung können innerhalb weiter Grenzen schwanken und hängen im wesentlichen von der verwendeten härtenden Verbindung ab.

Gute Ergebnisse liefern im allgemeinen Mengen von 0,1 Gew.-% und vorzugsweise 0,1 - 8 Gew.-%, bezogen auf das Bindemitteltrockengewicht,insbesondere wenn das Härtungsmittel der Gießzusammensetzung der zu härtenden Schicht einverleibt wird.

Wie bereits erwähnt, setzt die Härtungsreaktion zwischen den Verbindungen der Erfindung und der Gelatine bzw. den Proteinen sofort nach Trocknung ein.

Die Wirkung der härtenden Verbindungen bestimmt man mit Hilfe des Schmelzpunktes der Schichten, der auf folgende Weise ermittelt wird:

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Die auf eine Unterlage vergossene Schicht wird zur Hälfte in Wasser getaucht, das kontinuierlich bis 100 C erwärmt wird. Die Temperatur, bei der die Schicht von der Unterlage abläuft (Schlierenbildung), wird als Schmelzpunkt bzw. Abschmelzpunkt bezeichnet. Nach diesem Meßverfahren zeigen reine Protein-bzw. Gelatineschichten ohne Härtungsmittel in keinem Falle eine Schmelzpunkterhöhung. Der Abschmelzpunkt liegt unter diesen Bedingungen bei 30 - 35°C.

Im Gegensatz zu Cyanurchlorid härten die erfindungsgemäßen Verbindungen Gelatine in wäßriger Lösung langsamer, so daß die Viskosität der Lösungen nicht übermäßig ansteigt und keine irreversible Erstarrung der Gelatine erfolgt. Daß die erfindungsgemäßen Verbindungen trotz der langsameren Reaktion in wäßriger Gelatinelösung in der trokkenen Gelatineschicht außergewöhnlich gut vernetzen, war nicht vorherzusehen. Für die Praxis ergeben sich daraus folgende interessante Vorteile.

Gegenüber Cyanurchlorid haben die Verbindungen den Vorteil, wasserlöslich zu sein. Es werden keine lösungsmittelhaltigen Überschichtungslösungen benötigt. Gegenüber Hydroxydichlortriazin haben sie den Vorteil in fester Form beständig zu sein. Man kann die Verbindungen in großen Mengen herstellen und in Substanz lagern.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen stehen bezüglich der Schnelligkeit der Härtung zwischen Cyanurchlorid und Hydroxydichlortriazin. Diese von Hydroxydichlortriazin verschiedene Wirkung wird darauf zurückgeführt, daß die Reaktion mit den Gelatineaminogruppen bei den erfindungsge-

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mäßen Verbindungen an verschiedenen Triazin-Resten stattfindet. Der Unterschied in der Vernetzungsgeschwindigkeit wäßriger Gelatinelösungen kann durch die folgenden Vergleichsversuche demonstriert werden.

Eine 10 %±ge Gelatinelösung wird bei 40 C und pH 9 jeweils mit äquimolaren Mengen Cyanurchlorid, Hydroxydichlortriazin und der erfindungsgemäßen Verbindung 7 versetzt:

CH₂-CH₂OCH.

Cl

Von der erfindungsgemäßen Verbindung werden 30 % bezogen auf Gelatinge zugesetzt, von Cyanurchlorid und Hydroxydichlortriazin die entsprechenden molaren Mengen. Die Zeit bis zur Erstarrung der Gelatinelösung bei 40⁰C und pH 9 wird bestimmt, wobei man folgende Ergebnisse erhält:

1. Erfindungsgemäße Verbindung 7: 150 Min.

2. Cyanurchlorid : 0 - 1 Min.

3. Hydroxydichlortriazin (als Natriumsalz): 300 Min.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung des erfindungsgemäßen Härtungsverfahrens.

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Beispiel 1

In einem Gemisch aus Äthanol-Wasser (8 : 2) wurde eine 20 Gew.-% Zein-Lösung hergestellt und auf die Rückseite eines Celluloseacetat-Films vergossen. Nach dem Trocknen erhielt man eine Schicht, die in einem Gemisch aus Äthanol und Wasser leicht gelöst werden konnte. Wurden vorher zur Zein-Lösung 3Gew.-% der Verbindung 4 zugesetzt und die Mischung vergossen, getrocknet und 1 Tag bei 35°C und 96 % rel. Luftfeuchtigkeit gelagert, so war die erhaltene Schicht in allen Lösungsmitteln unlöslich und wirksam vernetzt.

Beispiel 2

Zu einer ungehärteten Silberhalogenidemulsion, die 10 Gew.-% Gelatine als Bindemittel enthielt, wurden 1/200 Mol, 1/100 Mol und 1/50 Mol pro 100 g Gelatine, des in der folgenden Tabelle näher bezeichneten Härtungsmittels zugefügt. Die Mischung wurde wie üblich auf Triacetylcelluloseunterlage gegossen und getrocknet. Die Emulsion enthielt im übrigen die üblichen Zusätze.

Anschließend wurden von den Schichten die Schmelzpunkte, die Quellwerte und die Naßkratzfestigkeiten bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Die Quellwerte wurden nach 10-minütiger Behandlung der Schichten in destilliertem Wasser
bestimmt und in Prozent angegeben.

Schichten in destilliertem Wasser bei 22⁰C gravimetrisch

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Zur Bestimmung der Naßkratzfestigkeit wurde eine Metallspitze definierter Größe über die nasse Schicht gerührt und mit zunehmendem Gewicht belastet. Die Naßkratzfestigkeit wurde durch das Gewicht angegeben, bei dem die Spitze eine sichtbare Kratzspur auf der Schicht hinterließ; ein hohes Gewicht entspricht einer hohen Naßkratzfestigkeit und damit einer hohen Härtung.

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O ro oo

Angaben

jeweils -

für 100g 3 Tage bei 22^UC und 34 % r. F.

Nach Lagerung der Schicht

1 1/2 Tage bei 57 C und 34 % rel. Luftf.

Gelatine ■	Schmelz	40°	Quellung	Naßkratz-	Schmelz	1OMOO0	J	Quellung	Naßkratz-	ro
	punkt	10*100°	in %	festigkeit(p)	punkt	1	in %	festigkeit (p)	450 (50) 2
Verbind. 6		10MOO0			η	I I 10'1OO			500 (150) cd
1/200 Mol		-	-	I		430	750 (300)	850 (450) ^
1/100 Mol	40°	590	400 (100)	-)	350	950 (850)	CD
1/50 Mol	7'100°	580	600 (300)	(	330	>1200 (1000)
Verbind. 7	1OMOO0			f 10 MOO
1/200 Mol		-	-	J	475	650 (100) j^
1/100 Mol	38°	690	700 (50)		380	1050 (500) **
1/50 Mol	83°	520	600 (300)	f	300	1200 (1050)
Verbind. 5	10MOO0			Γ 10 M 00
1/200 Mol		-	-	I J	520	450 (50)
1/100 Mol	40°	-	-		410	650 (250)
1/50 Mol	50°	540	350 (125)	370	950 (550)
Verbind. 8	6M00°
1/200 Mol		-	-	530
1/100 Mol	-	-	530
1/50 Mol	520	300 (125).	350

Nach 3 Tagen Lagerung bei

22°C und 34 % r.F.

Schmelz- Quellung Naßkratzpunkt in % festigkeit (p)

Vergleich ohne Härtungs-

mittelzusatz: 36° 600-800

Die Naßkratzfestigkeit wurde in Wasser bei 22°C und in einem Entwickler, nachfolgender Zusammensetzung bei 38°C bestimmt, (Werte in runden Klammern).

10'100 bedeutet: Die Schichten wurden im kochenden Wasser nach 10 Minuten nicht aufgelöst.

Entwicklerzusammensetzung:

Wasser 950 ml

Natriumhexametaphosphat 2 g

Natriumsulfit sicc. « 2 g

Natriumhydroxid 10 %±g 5,5 ml

4-Amino-(N-Äthyl-N-ß-

methansulfonamido-äthyl)-

m-Toluidinsesquisulfat-

monohydrat 5 g

Kaliumbromid 1 g

Natriumhydratmonohydrat . 50 g

Wasser bis 1000 ml

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Aus der Tabelle ist zu entnehmen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen sehr aktive Härtungsmittel, insbesondere nach kurzer Lagerung bei 57°C darstellten. Die Naßfestigkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gehärteten Schichten ist überraschend hoch. Die photographischen Eigenschaften sind mit der der Vergleichsprobe vergleichbar. Die Empfindlichkeit nimmt nicht oder nur unwesentlich nach der Härtung ab. Ein photographischer Schleier wird nicht festgestellt.

Beispiel 3

Zu einer ungehärteten Silberhalogenidemulsion, die 10 Gew.-% Gelatine enthält wurden 20 Gev.-%, bezogen auf die Gelatine eines Purpurkupplers folgender Formel:

in emulgierter Form mit dem Kristalloid Dibutylphthalat (1 : 1) zugesetzt.

Anschließend wurden zu der Emulsion die üblichen Gießzusätze außer einem Härtungsmittel gegeben. Die Mischung wurde auf eine präparierte Unterlage aus Polyäthylentere phthalat vergossen und getroclcnet. ,

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Anschließend wurden Proben dieser Schicht mit wäßrigen
Lösungen der Verbindungen gemäß der Erfindung überschichtet. Nach Trocknung und einer Lagerung von 36 Stunden
bei 57°C/34 % rel. Luftfeuchtigkeit erhielt man Schichten mit außergewöhnlich hoher Vernetzung. Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen verzeichnet.

Überschichtung	Schmelzpunkt	Quellung in %	Naßkratzfestigkeit in ρ bei 22°C H2O
Verbindung 6 1/100 Mol/100 ecm	1O1IOO0C	330	450
Verbindung 2	10'100°C	310	400
Verbindung 5	10'100°C	340	450
Verbindung 11	10'100°C	320	400
Verbindung 13	10'10O0C	380	350
Verbindung 9	10'1000C	390	350

nur mit Wasser behandelt

42°C

800

Nach der Lagerung im Tropenschrank erniedrigte sich die Guellung auf 2,60 - 2,70. Die photographischen Eigenschaften wurden nicht beeinflußt.

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Beispiel 4

Zu 100 mCL einer photographischen Silberbromid-Gelatine-Emulsion, die 10 Gew.-# Gelatine enthielt, wurden die üblichen Zusätze außer einem Härtungmittel zugegeben. Die Mischung wurde

a) auf barytiertes Papier

b) auf beidseitig polyäthylenkaschiertes Papier

gegossen. Nach dem Trocknen wurden Proben der beiden Materialien 2 Minuten in Natriumbicarbonat-haltigen wäßrigen Lösungen (3 Gew.-%) von je 3 g der Verbindungen 1, 2, 5, 13, 10, 11, in 100 ml Wasser bei 20⁰C gebadet. Nach dem Trocknen und nach 36-stündiger Lagerung bei 57°C/34 % rel. Luftfeuchtigkeit erhielt man in allen Fällen kochfeste Schichten (SchichtSchmelzpunkte 1GO⁰C). Die Wirkung der Härtung ist unabhängig von der Unterlage. Die nicht nachbehandelten Schichten schmelzen bei 37⁰C.

Beispiel

Ein nicht gehärteter Farbmehrschichtenfilm, bestehend aus

1. einem 4/U dicken rotempfindlichen ünterguß, der pro kg Emulsion 35 g Silberbromid, 80 g Gelatine und 24g der unten genannten Verbindung ICj

2. einer 2/U Zwischenschicht aus Gelatine

3. einem 4/u dicken grünempfindlichen Mittelguß, der pro

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kg Emulsion 35 g Silberbromid, 80 g Gelatine und 16 g der unten genannten Verbindung K₂

4. einer 2 ,u dicken Filtergelbschicht aus kolloidalem Silber in Gelatine,

5. einem 4/U dicken blauempfindlichen Oberguß, der pro kg Emulsion 35 g Silberbromid, 80 g Gelatine und 20 g der unten genannten Verbindung K^ und

6. einer 2 m dicken Schutzschicht aus Gelatine

wurde in bekannter Weise auf einen 120 /U starken Schichtträger aus Cellulosetriacetat gegossen und getrocknet. Der Film wurde überschichtet mit einer Natriumbicarbonat-haltigen Lösung (2,5 Gev.-%) der Verbindungen 1, 2, 5, jeweils 1/100 Mol pro 100 ecm . Nach dem Trocknen und nach einer Lagerung von 36 Stunden bei 57°C/34 % rel. Luftfeuchtigkeit wurden die Schichtschmelzpunkte und die Schichtablösungstemperaturen bestimmt.

-NH-CO-CH₂-O

Cl

Cl

^:"^C0C12^H25

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/~\nh-co-ch₂-co-/

OCH.

NH-COC₁₇H₃₅

Mit Überschichtung	Schichtablösung bei	Schichtschmelzpunkt
Verbindimg 2	yioo°c	10f100°C
Verbindung 5	YIOO0C	10'100°C
Verbindlang 1	>100°C	10'1000C

Vergleichsmaterial nicht überschichtet

40⁰C

40°C

Die Ergebnisse zeigen, daß die Farbmehrschichtengüsse durch die Überschichtung bis in die untersten Schichten wirksam vernetzt werden.

Beispiel 6

Zu 100 ml einer 10 i&Lgen Gelatinelösung wurden 40. ml einer 5 %igen wäßrigen Lösung von polyacrylsaurem Natrium und 10 ml einer 40 %igen Si0₂-Suspension gegeben. Die Lösung wurde gut durchgemischt. Je 100 ml der Lösung wurden dann mit 0,2 g der Verbindungen 2 und 6 versetzt, der pH-Wert auf 6,2 eingestellt und die Mischungen aaschließend

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auf eine Cellulosetriacetatunterlage vergossen. Nach der Trocknung und nach 12-stündiger Lagerung erhielt man eine Schicht mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 100⁰C und hervorragende Naßfestigkeit. Eine Schicht ohne Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindungen zeigte einen Schmelzpunkt von 40⁰C in Wasser.

Beispiel 7

Je 100 ml einer 10 %igen wäßrigen Lösung von Acetylgelatine, die durch Umsetzung von Gelatine mit 20 % Acetanhydrid erhalten wurde, wurden mit 0,2 g der Verbindung 1 und der Verbindung 10 versetzt und die Mischung auf einen Celluloseacetatfilm vergossen. Als Vergleich diente eine Schicht, die anstelle der Verbindungen 1 und 10 0,2 g Formalin enthielt. Nach der Trocknung wurden mit Verbindungen 1 und 10 kochfeste Schichten erhalten. Die mit Formalin gehärteten Schichten hatten einen Schmelzpunkt unterhalb von 100 C.

Beispiel 8

50 g Verbindung 7 und 50 g der nicht erfindungsgemäßen Vergleichsverbindung

Na®

¹N

Cl

wurden jeweils an der Luft getrocknet und anschließend bei Raumtemperatur in einer geschlossenen Glasflasche 3 Tage aufbewahrt. Die Vergleichsverbindung zersetzte sich dabei unter Chlorwasserstoff-Abspaltung und konnte

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unter diesen Bedingungen nicht aufbewahrt werden. Die erfindungsgemäße Verbindung spaltete keinen Chlorwasserstoff ab und war unter den angegebenen Bedingungen stabil. Die Vergleichsverbindung kann also in größeren Mengen nur in Form der wäßrigen Lösungen hergestellt werden, was einen erheblichen technologischen Nachteil gegenüber den erfindungsgemäßen Verbindungen, darstellt.

Beispiel 9

Ein nicht gehärteter Farbmehrschichtfilm wie im Beispiel 5 beschrieben, wurde mit folgenden Härtungsmittellösungen Übergossen:

1. 1/100 Mol Verbindung 6

0,2 g Saponin und 1 g NaHCO, 100 ecm Wasser

2. 1/100 Mol Verbindung 6

0,2 g Saponin und 1 g NaHCO₃ 100 ecm Wasser 3 g Pyrrolidon-2

3. 1/100 Mol Verbindung 6

0,2 g Saponin und 1 g NaHCO, 100 ecm Wasser 3 g Glycerin

4. 1/100 Mol Verbindung 7

0,2 g Saponin und 1 g NaHCO, 100 ecm Wasser 3 g Trimethylolpropan

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Der Film wurde mit den Lösungen überschichtet und anschließend getrocknet. Die Naßschichtdicke war in allen Fällen gleich. Nach der Trocknung und Lagerung der Proben 36 Stunden bei 57°C und 34 % rel. Luftfeuchtigkeit wurden Schichtschmelzpunkt, Quellfaktor und die Naßkratzfestigkeit bei 20⁰C im Wasser und bei 38°C in einem Farbentwickler bestimmt.

Probe	Schicht- Schmelzp.	Quellung 22°C H5O in % d	Naßkratz festigkeit in p/22°C	Naßkratzfestigkeit bei 38OC/Entwickler in Pond
1 ohne Zusatz	10'100°C	330 ■	400	250
2	10'1000C	310	700	600
3	10'1000C	290	1000	850
4 .	10«1000C	320	700	450

Aus der Tabelle ist zu entnehmen, daß man die Härtungsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen durch Zusatz von wasserlöslichen,organischen, niedermolekularen Lösungsmitteln mit Siedepunkten oberhalb von 100⁰C erhöhen kann. Die Lösungsmittel wirken dabei als wasserzurückhaltende Mittel, so daß die Schichten bei der typgemäßen schnellen Trocknung von 3-4 Minuten mehr Wasser nach der Trocknung enthalten.

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Claims (10)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Härtung photographischer Protein-haltiger, insbesondere Gelatine-haltiger Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß als Härtungsmittel partiell hydrolysierte Bis(dichlor-triazin-2-yl)alkyl- oder aryl-amine verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Härtungsmittels der allgemeinen Formel

Cl

I
R₂

worin bedeuten:

R^ = Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Al kyl mit 1-3 C-Atomen, Alkoxyalkyl mit 2 - 5 C-Atomen, Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, Aralkyl oder die Gruppe

°2

^R2 = Chlor oder gleich R,

R = Hydroxyl oder -0 Me wobei Me ein Alkali- oder Ammoniumion bedeutet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Härtungsmittel in Gegenwart eines

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ORIGINAL INSPECTED

organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel mit einem Siedepunkt cberha:
Schicht einwirken läßt.

einem Siedepunkt oberhalb 100 C auf die zu härtende

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Verwendung des Härtungsmittels zur Härtung von Schichten, die als Bindemittel Gelatine und Carboxygruppen-haltige Homo- und Copolymerisate enthalten.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel aus wäßriger Lösung angewandt wird.

6. ^erfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel aus wäßriger Natriumsulfat-haXtiger Lösung angewandt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel in Mengen von 0,2 bis 8 Gew.-%t bezogen auf das Gewicht des Protein-haltigen Bindemittels in der Gießlösung der zu härtenden Schicht angewandt wird.

8. ■". ' fahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Hai„rngsmittel als 0,1 bis 10 %ige Löfjng vor der Verarbeitung des photographischen Materials angewandt wird.

9· Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennseichiiet, daß die zu härtende Schicht mit einer 0,1 10 $>igen Lösung des Härtungssiittels überschichtet und die Schicht anschließend getrocknet wird.

AG 1:2}j - 3:

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6 und einem der Ansprüche 7-9, gekennzeichnet durch die Verwendung des Härtungsmittels zur Härtung photographischer Mehrschichtenfarbmaterialien.

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