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Verfahren zur Härtung photographischer Schichten Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Härtung proteinhaltiger, vorzugsweise gelatinehaltiger photographischer
Schichten.
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Als Härtungsmittel für Proteine und im besonderen für Gelatine sind
bereits zahlreiche Substanzen beschrieben worden. Hierzu gehören beispielsweise
Metallsalze wie Chrom-, Aluminum- oder Zirkonsalze, Aldehyde und halogenhaltige
Aldehydverbindungen, insbesondere Bormaldehyd, Dialdehyde und Mucochlorsäure, 1,2,-und
1,4-Diketone wie Cyclohexandion-1,2 und Chinone sowie Chlorid~ von 2-basischen organischen
Säuren, die Anhydride von Tetracarbonsäuren, Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen
Vinylgruppen wie Vinylsulfone, Acrylamide, Verbindungen mit mindestens zwei leichtspaltbaren,
heterocyclischen 3-gliedrigen Ringen wie Äthylenoxid und Athylenimin, mehrfunktionelle
Methansulfonsäureester und Bis- -chloracylamidoverbindungen.
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In neuerer Zeit wurden hochmolekulare Härtungsmittel, wie z.B.
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Polyacrolein bzw. seine Derivate oder Mischpolymerisate sowie Alginsäurederivate,
bekannt, die speziell als schichtbegrenzte llärtungsmittel Verwendung finden.
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Viele der genannten Verbindungen sind jedoch, insbesondere für photographische
Zwecke, nicht brauchbar. Einige dieser Verbindungen sind photographisch aktiv und
sind deshalb zur Härtung photographischer Materialien ungeeignet, andere beeinflussen
die physikalischen Eigenschaften, wie z.B. die Brüchigkeit der Gelatineschichten,
so nachteilig, daß sie nicht verwendet werden können. Andere wiederum verursachen
Verfärbungen oder eine änderung des pH-Wertes während der Härtungsreaktion. Darüberhinaus
ist es für die Härtung photographischer Schichten besonders wichtig, daß die Härtung
möglichst kurze Zeit nach dem Auftrocknen ihr Maximum erreicht, damit nicht, wie
beispielsweise im Falle der Mucochlorsäure oder des Formaldehyds, sich die Durchlässigkeit
des zu härtenden Materials für die Entwicklerlösung fortlaufend ändert.
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In manchen Fällen haben Vernetzungsmittel für Gelatine auch hautschädigende
Wirkung, wie z.B. die Äthyleniminverbindungen, so daß ihre Anwendung schon aus physiologischen
Gründen nicht angebracht ist.
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Es ist auch seit langem bekannt, Trichlortriazin und Dichloraminotriazine
als Härtungsmittel zu verwenden. Nachteilig sind hierbei der verhältnismäßig hohe
Dampfdruck und die physiologische Wirkung dieser Verbindungen. Wasserlösliche Derivate,
die Cartoxyl- und Sulfonsäuregruppen enthalten und die durch Umsetzung von Cyanurchlorid
mit einem Mol Diaminoalkyl- oder Diaminoarylsulfonsäure oder Carbonsäure erhalten
werden, zeigen diese Nachteile nicht und sind deshalb in neuerer Zeit als Härtungsmittel
vorgeschlagen worden. Ihre praktische Verwendbarkeit ist jedoch begrenzt, da sie
sich infolge ihrer guten
Löslichkeit beim Stehen in wäßrigen Lösungen
zu setzen und dadurch ihre Wirksamkeit schnell einbüßen. Auch Widroxydichlortriazin
wurde als Härtungsmittel vorgeschlagen. Es ist schließlich bei einem Härtungsmittel
für photographische, gelatinehaltige Schichten sowohl aus Herstellungs- als auch
aus Verarbeitungsgrün--en von größter Bedeutung, daß auch das Einsetzen der Vernetzungsreaktion
in gewissen Grenzen bestimmbar ist, beispielsweise durch Wahl der Trocknungstemperatur
oder durch Wahl des pH-Wertes.
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Als Härtungsmittel für photographische Gelatineschichten bekannt sind
auch Verbindungen mit zwei oder mehreren Acrylsäureamido-oder Vinylsulfongruppen
im Molekül, z.B. Divinylsulfon, Arylenbis-vinylsulfone und N,N ,N' risacryloylhydrotriazin
oder Methylenbissulfonamid.
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Die Härtung der Verbindungen nach einiger Zeit ist zwar gut, jedoch
sind die Verbindungen in dem Wasser schwer löslich, was innerhalb der Schicht zu
Ungleichmäßigkeiten in der Härtung führen kann.
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Die Folgen der im Vorangehenden aufgezeigten unerwünschten Eigenschaften
der bekannten Härtungsmittel sind in photographischer Hinsicht von außerordentlicher
Bedeutung, da wichtige photographische Eigenschaften, wie Gradation und Empfindlichkeit
in vielen Fällen auch die Silberdeckkraft vom Vernetzungsgrad des schichtbildenden
Kolloids abhängig sind und sich während der leerung verändern. Man kann diesen Nachteil
zwar durch eine kurzzeitige Nachbehandlung der erstarrten Schicht mit Ammoniak oder
einem Amin mildern aber nicht völlig beseitigen. Es kommt hinzu, daß die aliphatischen
Divinylsulfone hautschädigende Eienscbaften besitzen.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, schnellwirkende Härtungmittel
für proteinhaltige Schichtrn insbesondere Gelatineschichten für photographische
Zwecke, zu entwickeln.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Wartung proteinhaltiger, vorzugsweise
gelatinehaltiger photographischer Schichten gefunden, das durch die Verwendung eines
Härtungsmittels gekennzeichnet ist, welches im Molekül mindestens einen Carbamoylrest
mit einem heterocyclischen, aromatischen, neben einem quaternären Stickstoffatom
gegebenenfalls noch andere Heteroatome enthaltenden 5- oder 6-gliedrigen Ring enthält.
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Die Härtungsmittel der vorliegenden Erfindung entsprechen der allgemeinen
Formel
in welcher R1 eine Alkylgruppe vorzugsweise mit 1 - 3 C-Atomen, eine gegebenenfalls
mit einem Niederalkylrest oder mit Halogen substituierte Arylgruppe, z.B. Phenyl,
gegebenenfalls substituiert mit Methyl, Äthyl oder Propyl, C1 oder Br, eine Aralkylgruppe,
z.B. Benzyl, die in gleicher Weise wie die Arylgruppe substituiert sein kann, bedeutet,
R2 die gleiche Bedeutung wie R1 hat, oder einen zweibindigen, gegebenenfalls substituierten
Alkylen-, Arylen-, Aralkylen-oder Alkyl Aryl Alkyl- Rest darstellt, z.B. einen Äthylen-,
Propylen-, Phenylen- oder Xylylen-Rest, der über seine zweite Bindung mit einer
weiteren carbamoylammoniumgruppierung obiger allgemeiner Formel verbunden ist, oder
R1 und R2 bilden zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten
Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderliche Atomgruppe, wobei der
Ring z.B. mit einer AlCylgruppe mit 1 - 3 C-Atomen oder mit Halogen wie C1 4:r 3r
substituiert sein kann, R3 f: eine Alkylgruppe mit 1 - 3 C-Atomen oder die Gruppierung
f A i steht, worin
A eine Vinylgruppe eines beliebigen Homopolymerisates
oder eines Mischpolymerizates mit anderen copolymerisierbaren Monomeren und n eine
solche Zahl bedeutet, daß das Molgewicht des daraus resultierenden Homopolymerisates
bzw. Mischpolymerisates mit anderen -copolymerisierbaren Monomeren größer als 1000
ist, Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen, aromatischen, gegebenenfalls
am Stickstoff z.B. mit einer Alkylgruppe mit 1 - 3 C-Atomen substituierten Ringes
oder ein kondensiertes System wie z.B. Isochinolin erforderliche Atomgruppe bedeutet,
die neben dem Stickstoffatom noch andere Heteroatome z.Be 0 und S enthalten kann
und X ein Säureanicn darstellt.
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Als besonders brauchbar haben sich die nachfolgenden Verbindungen
erwiesen. Die Aufzählung hat beispielhaften Charakter und soll den Umfang der Erfindung
nicht einschränken:
| 1. OH3N - Co GN/ffi)\ Ol |
| CH3M |
| CH3 |
| Syrup, stark hygroskopisch |
| 0 |
| 2. C3H7\ 0+ Cl |
| N N - Co - |
| C3'H7 |
| Sirup, stark hygroskopisch |
| N ¼ N - Co - y Cl |
| Fp. 11200 |
| OH 0+ |
| 4* tCH ) N C0 O -C2H5 C1 9 |
| Fp. 10300 |
| CH3 \ @ f== e |
| 5. 0113¼ N 1 C1 |
| CH3 / - Co - |
| OH |
| Fp. 87-890C |
| 6,N-CO- |
| ¼ |
| Sp. 108-110°C |
| 7. -H2 - N - Co - Njt |
| {H |
| Syrup, hygroskopisch |
| 0 |
| 8. s - C0 - H\ 2 C1 @ |
| / F |
| C2H5 |
| Fp. 105-107Or( |
| i2H5 n C1 1 |
| 9. ci |
| Syrup |
| OH |
| 37 0+ |
| 10. |
| Fp. lo3lo5O 0 |
| 0 |
| 11. N-CO t C1 |
| Fp. 75-77°C |
| 0 |
| 12. w N -COG10 |
| Fp. 110-112°C |
| fH3 @ |
| 17. 1 co C1 99H3 |
| N - CO - Cl |
| Cl |
| N - CO - 11" C1 v |
| CN, |
| 3 i |
| Bp. 95-96°O |
| / C0 - N 2 01 9 |
| zNX |
| GiiZ B. CH |
| 14. |
| OH 6H |
| ,/ N 2 |
| CH3 CO n |
| ~ Cl |
| Fp 10600 |
| - (OH-OH2- >n |
| 15. ß C1 8 Molgewicht über 10 000 |
| I 4 Y 3 |
| C0-N |
| MACH3 |
| 16. OH |
| 0+ |
| OH |
| 0113¼ Cl F. 66-68% |
| SO113 |
| 17. |
| /\ OH2 |
| N - CO - t 0 Cl . |
| CH3 # |
| 18. N - CO - N # Cl # ö1 |
| CH3 |
Die Verbindungen sind in eirfacher und aus der Literatur allgemein
bekannter Weise darstellbar. Aus den sekundären Aminen stellt man z.B. mit Phosgen
die Carbaminsäurechloride her, die dann unter Lichtabschluß mit aromatischen, heterocyclischen
stickstoffhaltigen Verbindungen umgesetzt werden. Die Herstellung der Verbindung
3 wird bereits in den Chemischen Berichten 40 (1907) Seite 1831 beschrieben. Das
HerstellungsverfaLzen der übrigen Verbindungen sei am Beispiel von N,N-phenylmethyl-carbamoylpyridiniumchlorid
(Verbindung 6) erläutert: A. Phenyl-Methyl-Carbamoylchlorid 49,5 g Ibosgsn werden
unter Kühlung (22 - 2500) vorsichtig in 400 cm3 absolutes Toluol eingeleitet. Zu
dieser Lösung tropft man unter gutem Rühren eine Lösung von 107 g destilliertem
N-methylanilin in 450 cm3 absolutem Toluol. Anschlißend wird die Mischung eine halbe
Stunde auf 80-90°C erhitzt, abgekühlt und das ausgefällte Hydrodhlorid abgesaugt.
Schließlich wird die toluolische Lösung unter Feuchtigkeit saus schluß im Vakuum
zur Trockne eingedampft. Der Rückstand kristallisiert beim Abkühlen.
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Ausbeute: 81g, Schmelzpunkt 8500.
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B. 33,9 g der Verbindung A. werden im abgedunkelten Raum unter Feuchtigkeitsausschluß
in 400 cm3 absolutes Pyridin eingerührt.
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Das gebildete Carbamoylpyridiniumchlorid fällt nach 3 Stunden aus.
Nach Zusatz der gleichen Menge Äther werden die Kristalle abgesaugt, in wenig absolutem
Äthanol aufgenommen und wieder mit Äther ausgefölllt. Man saugt ab, wäscht mit Äther
gut aus und trocknet die Verbindung im Exsikkator.
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Ausbeute: 41 g, Schmelzpunkt 108-11OOC Das Verbindung 15 entsprechende
Poly-4-vinyl-NN-Dimethylcarbamoylpyridiniumc-hlorid wird wie folgt hergestellt:
10,5 g Poly-4-vinyl-pyridin (Molgewicht 10 ooo) werden in 150 ml abs. Äthanol gelöst
und unter gutem Rühren mit 10,8 g Dimethylcarbamidsäurechlorid versetzt.
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Die Mischung wird bei Raumtemperatur 5 Std. gerührt, und im Vakuum
konzentriert. Man läßt die Mischung unter Rühren in
Äther einlaufen
und saugt das ausgefällte Produkt ab. Man wäscht es gut mit -Äther.
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Die Verbindung wird im Exsikkator getrocknet.
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Ausbeute: 18 g Die in erfindungsgemäßer Weise angewandten Verbindungen
werden zu härtenden Proteinschichten zweckmäßigerweise' unmittelbar vor dem Vergießen,
vorzugsweise in Form wäßriger oder alkoholischer Lösungen zugesetzt. Der Zusatz
knapp vor dem Verguß ist deshalt erforderlich, weil die Verbindungen mit Gelatine
oder den anderen in der Photographie üblicherweise verwendeten Proteinen sehr schnell
reagieren. Nachdem man die Verbindungen zugesetzt hat, sollen die Gießlösungen innerhalb
weniger Minuten vergossen werden. Die Geschwindigkeit, mit der die Härtungsreaktion
abläuft, hangt in erster Linie von der Konzentration der Proteine in der Gießlösung
ab.
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Eine weitere Möglichkeit besteht darin die nicht gehärteten Gießlösungen
zu vergießen und die so entstehenden Schichten.
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mit einer Lösung der härtenden Verbindungen zu Überschichten.
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Es ist jedoch auch möglich, die Verbindungen als wäßrige natriumsulfathaltige
Lösungen während der Verarbeitung des photographischen Materials, beispielsweise
vor der Entwicklung in die nicht oder wenig gehärteten-photographischen Schichten
einzubaden.
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Unter photographischen Schichten sollen im vorliegenden Zusammenhang
ganz allgemein Schichten verstanden werden, die im Rahmen photographischer Materialien
Anwendung finden, beispielsweise lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionssohichten,
Schutzschichten, Filterschichten, Antihaloschichten, Rückschichten oder ganz allgemein
photographische Hilfsschichten. Die Wirkung der in erfindungsgemäßer Weise angewandten
Verbindungen wird durch die üblichen photographischen Zusätze nicht beeinträchtigt.
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Ebenso sind die Härtungsmittel indifferent gegenüber photographisch
wirksamen Substanzen, wie wasserlösliche und emulgierte wasserunlösliche Farbkomponenten,
Stabilisatoren, Sensibilisatoren und dergleichen. Sie üben ferner keinen Einfluß
auf die lichtempfindlichen Silberhalogenid emulsionen aus. Darüber hinaus
lassen
sich die Verbindungen mit allen Veibindungen aus den bisher bekannt gewordenen Härtursmittelk1assen
kombinieren,beispielsweise mit Formalin, Mucochlorsäure, riacrylformal, Bisvinylsulfonen,
Bisvinylsulfonaniden, Dialdehyden oder Bischloracetamiden.
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Die Schichten können außer Gelatine, wasserlösliche hochpolymere Verbindungen
enthalten, insbesondere Polyvinylalkohol, polyacrylsaures Natrium und andere carboxylgruppenhaltige
Mischpolymerisate, ferner Polyvinylpyrrolison, Polyacrylamid oder hochmolekulare
Naturstoffe, wie Dextrane, Dextrine, Stärkeäther, Alginsäure bzw.
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Alginsäured erivat e.
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Die anzuwendenden Konzentrationen der Härtungsmittel gemäß der Erfindung
können innerhalb weiter Grenzen schwanken und hängen im wesentlichen von der verwendeten
härtenden Verbind g ab.
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Gute Ergebnisse liefer Mengen von 0,1 - 10 Gew.-% und vorzugsweise
0,2-5 Gew.- bezogen auf das Bindemitteltrockengewicht.
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Wie bereits erwähnt, setzt die Härtungsreaktion zwischen den Verbindungen
der Erfindung und der Gelatine bzw. den Proteinen sofort ein, so daß der optimale
Härtungsgrad etwa gleichzeitig mit dem Trocknen der Schichten im Anschluß an den
Beguß bzw.
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ihre Verarbeitung erreicht wird.
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Die Wirkung der härtenden Verbindungen bestimmt man mit Hilfe des
Schmelzpunktes der Schichten, der sich auf folgende Weise ermitteln läßt: Die auf
eine Unterlage vergossene Schicht wird zur Hälfte in Wasser getaucht, das kontinuierlich
bis 10000 erwärmt wird. Die Temperatur, bei der die Schicht von der Unterlage abläuft
(Schlierenbildung), wird als Schmelzpunkt bzw. Abschmelzpunkt bezeichnet. Nach diesem
Meßverfahren zeigen reine Proteinen bzw. Gelatineschichten ohne Härtungsmittel in
keinem Falle eine Schmelzunkterhöhung.
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Die Verbindungen gemäß der Erfindung reagieren in überraschender
Weise schnell mit Proteinen und machen es dadurch möglich, proteinhaltige Materialien
in kürzester Zeit bis zu einem optimalen Grad zu härten. Diese unerwartete Wirkung
der Verbindungen ist von besonderer Bedeutung für die Härtung photographischer
Materialien,
die Proteine als Bindemitter erhalten.
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erwünschte Härtungsgrad kann in gut kontrollierbarer Weise praktisch
bei der Herstellung der Materialien eingestellt werden, ohne daß längere Lagerzeit
und die damit verbundenen Unsicherheiten einer unkontrollierbaren Nachhärtung in
Kauf genommen werden müßten.
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Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele weiter erläutert
werden.
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Beispiel 1 Zu 100 ml einer gießfertigen photographischen Silberbromid-Gelatine
Emulsion, die 10 Gew.- Gelatine enthält, werden bei pH 6,2 jeweils 1 und 2 Gew.-%
Verbindung 2 bezogen auf das Gelatinetrockengewicht in Form einer wäßrigen Lösung
zugegeben. Die Mischung wird gut gerührt und sofort mit einer üblichen Gießmaschine
auf eine präparierte Triacetatunterlage ge--gossen und getrocknet. Die üblichen
Zusätze werden nicht verändert. Nach einer Lagerzeit von 24 Stunden bei Raumtemperatur'
werden von den Schichten die Schichtabschmelzpunkte gemessen:
| Zugesetzte Menge Schichtschmelzpunkte in °C |
| Verbindung 2 |
| 2 % > 100 |
| 0 % (ohne Härtung) 34 |
Die Vernetzung ist so intensiv, daß die Schichten sich auch in kochendem Wasser
nach 5 Minuten nicht auflösen.
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Beispiel 2 Zu einer 5 %igen wäßrigen Lösung von Verbindung 1 setzt
man Natriumsulfat bis nahe an die Sättigungskonzentration zu. In diese Lösung werden
ungehärtete photographische Silberhalogenid-Gelatineschichten verschiedene Zeiten
eingetaucht. Die Temperatur liegt bei 2200. Danach werden die Schichten kurz abgespült,
getrocknet und anschließend 12 Stunden bei Raumtemperatur
gelagert.
Die Wirksamkeit dieser Voibader wird über den Schichtschmelzpunkt bestimmt:
| Eintauchdauer in Schichtschmelzpunkt Bemerkungen |
| Minuten in °C |
| 0,5 50°C |
| 1 100°C weiche Schicht |
| 2 > 100°C höhere Schicht- |
| festigkeit |
| 3 > 100°C sehr hohe Schicht- |
| festigkeit |
| unbehandelte Schicht 34°C |
Bei einer Badtemperatur von 4000 sind die benötigten Einwirkuggszeiten wesentlich
geringer und man erhält bereits nach 45 sec.
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Schichtschmelzpunkte oberhalb von 100°C.
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Die Eestendigkeit der erfindungsgemäßen Härtungsmittel in wäßrigen
Lösungen ist abhängig von den Zusätzen. In destilliertem Wasser sind sie noch nach
einer Standzeit von 3 Tagen wirksam.
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Beispiel 3 Eine 10 %ige Caseinlösung wird in Wasser durch Zusatz von
Natronlauge hergestellt. Zu 100 ml Lösung setzt man als Filter£arbstoff 0,1 g Tartrazin
zu. Vor dem Gießen setzt man bei einem pH-Wert 7 3 Gew.- der Verbindung 2 ,gelöst
in Wasser, zu.
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Man vergießt die Mischung auf Glasplatten und erhält nach dem Trocknen
gehärtete Filterfolien, die sich nicht mehr in alkalischem Wasser auflösen.
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Beispiel 4 In einem Gemisch aus Äthanol-Wasser (8 : 2) wird eine 20
Gew.-%ige Zeinlösung hergestellt, die man auf die Rückseite eines Celluloseacetatfilms
vergießt. Nach dem Trocknen erhält man eine Schicht, die in einem Gemisch aus Äthanol
und Wasser leicht gelöst werden kann.
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Wird der Film eine Minute in einer Lösung von 2 g Verbindung 2 15
g Natriumsulfat 80 ml Wasser
3 Minuten gebadet, kurz gewässers
und im Heizschrank bei 50-600C getrocknet, so ist die Schicht in allen Lösungsmitteln
unlöslich und wirksam vernetzt.
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Beispiel 5 Eine ungehärtete Silberhalogenidemulsion,-die 10 Gew.-i'o
Gelatine als Bindemittel enthält,wird auf einen Triacetylcellulose.Träger orme Zusatz
einer Härtungsmittels gegossen. Die Schicht enthält sonst alle üblichen Zusätze.
Proben der getrockneten Schicht iberschichtet man mit jeweils einer 0,5, 1, 2 und
3 %igen wäßrigen Lösung der Verbindungen 1, 2 und 5 und trocknet. Anschließend werden
von den Schichten die Schmelzpunkte, die Quellwerte und die Naßkratzfestigkeiteh
bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
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Die Quellwerte werden nach 10-mindtiger Behandlung der Schichten in
destilliertem Wasser bei 2200 gravimetrisch bestimmt und in Prozent angegeben.
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Zur Bestimmung der Naßkratzfestigkeit wird eine Metallapitze definierter
Größe Ueber die nasse Schicht geführt und mit zunehmendem Gewicht belastet. Die
Naßkratzfestigkeit wird durch das Gewicht angegeben, bei dem die Spitze eine sichtbare
Eratzspur auf der Schicht hinterläßt; ein hohes Gewicht entspricht einer hohen Naßkratzfestigkeit.
| Verbindung Schicht- Quellung in % Naßkratzfestig- |
| schmelzpunkt keit in p |
| Verbindung 1: |
| 1 % 310 850 |
| 2 % 10'100°* 280 950 |
| 3 % 250 950 |
| Verbindung |
| 0,5 % 325 950 |
| 1 0 295 950 |
| 2 % 10'100°* 260 1150 |
| 3 % 235 1150 |
| Verbindung 5: |
| 0,5 % 420 650 |
| 1 % 10'100° 370 750 |
| 2 % 100 280 950 |
| 3 % 260 1100 |
| nicht nachbehandelt: 360 600-800 300 |
* Die Schicht lost sich in kochendem Wasser nach 10 Minuten riLditab.
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Beispiel 6 Zu einer ungehärteten Silberhalogenidemulsion, die 10 Gew.-%
Gelatine enthält worden 25 Gew.-% bezogen auf die Gelatine eines Blaugrünkupplers
folgender Formel zugesetzt:
Anschließend gibt man zu der Emulsion die üblichen Gießzusätze ußer einem Hartungsmittel.
Man vergißt die Miechung auf eine präparierte Unterlage aus Polyäthylenterphthalat
und trocknet sie.
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Anschließend werden Proben dieser Schicht mit 0,5 - -3 zeigen wäßrigen
Lösungen der Verbindungen gemäß der Erfindung überschichtet. mach Trocknung und
einer lagerung von 10 Stunden erhält oan Schichten mit außergewönlich hoher Vernetzung.
Die Ergebrisse sind in den folgenden Tabellen verzeichnet.
| Überschichtung Schmelzpunkt Quellung Naßkretzfestigkeit |
| in % in p |
| Verbindung 1 |
| 0,5 % 10'100°C 335 750 |
| 1 % 310 850 |
| 2 % 280 950 |
| 3 % 250 950 |
| Verbindung 2 |
| 0,5 % 10'100°C 325 950 |
| 1 % 295 950 |
| 2 % 260 1150 |
| 3 % 235 1150 |
| Verbindung 5 |
| 0,5 % 10'100°C 350 850 |
| 1 % 320 850 |
| 2 % 270 1150 |
| 3 % 250 1150 |
| nur mit Wasser 42°C 800 |
| behandelt |
Die photographischen Eigenschaften wurden nicht beeinflußt.
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Beispiel 7 Zu 100 ml einer photographischen Silberbromld-Gelatine-Emulsion,
die 10 Gew.- Gelatine enthält, werden die üblichen Zusätze außer einem Härtungsmittel
zugegeben. Die Mischung wird a) auf barytiertes Papier b) auf beidseitig polyäthylenkaschiertes
Papier gegossen. Nach dem Trocknen werden Proben der beiden Materialien 2 Minuten
in wäßrigen Lösungen von je 3 g der Verbindungen 2, 5, 10, 11, 12, 13 und 14 gebadet.
Nach dem Trocknen und nach 12-stündiger Lagerung erhält man in allen Fällen kochfeste
Schichten(Schichtschmelzpunkte
,1o0O(). Die Wirkung der Härtung ist unabhängig von der Unterlage.
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Die nicht nachbehandelten Schichten schmelzen bei 3700.
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Beispiel 8 Ein nicht gehärteter Farbmehrschichtenfilm, bestehend aus
1. einem 4/u dicken rot empfindlichen Unterguß, der pro kg Emulsion 35 g Silberbromid,
80 g Gelatine und 24 g 1-Hydroxy-4-sulfo-2-naphthoesäureheptadecylamid enthält,
2. eine 2/u Zwischenschicht aus Gelatine 3. einem 4µ dicken grünempfindlichen Mittelguß,
der pro kg Emulsion 35 g Silberbromid, 80 g Gelatine und 16 g 1-(4'-Phenoxy-3'-sulfo)-3-heptadecyl-pyrazolon-5
enthält, 4. einer 2µ dicken Filtergelbschicht aus kolloidalem Silber in Gelatine,
5. einem 4/u dicken b1auempfinlichen Oberguß, der pro kg Emulsion 35 g Silberbromid,
80 g Gelatine und 20 g 5-Stearylaminobenzoylacetyl-5', 3'-dicarboxyanilid enthält
und 6. einer 2/u dicken Schutzschicht aus Gelatine wird in bekannter Weise auf einen
120µ starken Schichtträger aus Cellulosetriacetat gegossen und getrocknet. Der Film
wird überschichtet mit je einer 1 %igen und einer 2 %igen wäßrigen Lösung der Verbindungen
2 und 5.
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Nach dem Trocknen und nach einer Lagerung von 12 Stunden bei Raumtemperatur
werden die Schichtschmelzpunkte und die Schichtablösungstemperaturen bestimmt.
| mit Überschichtung Schichtablösung Schichtschmelzpunkt |
| Verbindung 2 l-%ig 75 C |
| 2 %ig 100°C 10'100°C |
| Verbindung 5 1 sig 10000 10'100°C |
| 2 slg 1 100°C 10'100°C |
| Vergleichsma- |
| terial nicht o o |
| überschichtet 40 C 40 C |
Die Ergebnisse zeigen, daß die Farbmehrscnichtengüsse durch die
tberschichtung bis in die untersten Schichten wirksam vernetzt werden.
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Beispiel 9 Zu 100 ml einer 10 zeigen Gelatinelösung fügt man 40 ml
einer 5 zeigen wäßrigen Lösung von polyacrylsaurem Natrium und 10 ml einer 40 %igen
SiO2-Suspension zu. Man mischt die Lösung gut durch, ft 0,2 g der Verbindung 6 zu,
stellt den pH-Wert auf 6,2 ein und ergießt die Mischung anschließend auf eine Oellu1osetriacetatunterlage.
Nach der Trocknung und nach 12-stundiger Lagerung erhält man eine Schicht mit einem
Schmelzpunkt oberhalb von 100°C und hervorragende Naßfestigkeit. Eine Schicht ohne
Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindungen schmilzt in Wasser bei 4000.
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Beispiel 10 Zu 100 ml einer 10 %igen wäßrigen Lösung von Acetylgelatine,
die durch Umsetzung von Gelatine mit 20 ffi Acetanhydrid erhalten wurde, setzt man
0,2 g der Verbindung 6 zu undvergießt die Mischung auf einen Celluloseacetatfilm.
Als Vergleich zieht man eine Schicht, die anstelle von Verbindung 6 0,2 g Formalin
enthält. Nach der Trocknung werden mit Verbindung 6 kochfeste Schichten erhalten.
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Die mit Formalen gehärteten Schichten dagegen schemlzen unterhalb
von 10000.