DE2036998A1 - Verfahren zur Vernetzung von photo graphischen Gelatineschichten - Google Patents

Verfahren zur Vernetzung von photo graphischen Gelatineschichten

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DE2036998A1
DE2036998A1 DE19702036998 DE2036998A DE2036998A1 DE 2036998 A1 DE2036998 A1 DE 2036998A1 DE 19702036998 DE19702036998 DE 19702036998 DE 2036998 A DE2036998 A DE 2036998A DE 2036998 A1 DE2036998 A1 DE 2036998A1
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Wolfgang Dr 5670 Opladen Bergthaller Peter Dr 5672 Leichhngen Quiring Bernd Dr Wagner Kuno Dr 5090 Leverkusen Himmelmann
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Description

AGFA-GEVAERTAG
PATENTABTEILUNG
za-mka Leverkusen 2 A. JULI 1970
Verfahren zur Vernetzung von photographischen Gelatineschichten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren, zur Härtung gelatinehalti- J ger Schichten mit einem diffusionsfesten Härtungsmittel.
Die irreversible Vernetzung photοgraphischer Schichten ist von erheblicher Bedeutung, da solche Schichten bekanntlich während ihrer Verarbeitung verschiedenartige wässrige Bäder zu durchlaufen haben und sie deshalb gegen wässrige, insbesondere alkalihaltige lösungen resistenter sein müssen als nicht gehärtete Schichten. Dies wird dadurch erreicht, daß man den als Schichtbildner verwendeten Proteinen Substanzen zusetzt, die in der Lage sind, mit den Protein-Ketten in Porm einer Vernetzung zu reagieren und so ihren Schmelzpunkt heraufzusetzen. Dabei darf
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jedoch, die Wasserdurchlässigkeit der Proteine nicht verloren gehen; vielmehr ist es in vielen Fällen, z.B. beim Silbersalz-Diffusionsverfahren, erwünscht, daß die gehärteten Schichten schnell und reichlich Wasser aufnehmen, um einen raschen und vollständigen Verarbeitungsprozeß zu gewährleisten.
Es ist bereits eine große Zahl von Verbindungen und Verbindungsklassen bekannt geworden, die als Härtungsmittel für Proteine verwendet werden können. Es seien beispielsweise genannt:
Metallsalze, wie Chrom-, Aluminium- und Zirkon-Salze, Aldehyde und halogenhaltige Aldehydverbindungen, wie Formaldehyde, Dialdehyde und Mucochlorsäure, 1,2- und 1,4-Diketone, wie Cyclohexandion-1,2, Chinone, Chloride von 2-basischen, organischen Säuren, Dianhydride von Tetracarbonsäuren, Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Vinylgruppen, wie Vinylsulfone, Acrylamide .
Verbindungen mit mindestens zwei leicht spaltbaren, heterocyclischen Ringen, wie Äthylenoxid und A'thylenimin, mehrfunktionellen Methansulfensäureester und Bis- oC -chloracylamido-Verbindungen sowie heterocyclische Verbindungen mit beweglichen Halogenatomen, z.B. Halogen-1 ,3,5-triazinverbindungen..
Diese Härtungsmittel sind niedermolekulare Verbindungen. Einige davon sind photographisch aktiv und kommen daher für bestimmte photographische Emulsionen nicht in Betracht. Andere, wie Metallsalze, erhöhen die Brüchigkeit der Schichten. Dialdehyde und Diketone wiederum färben verschiedentlich die Schichten an und sind daher unbrauchbar. Weiterhin verändern Säurechloride und Säureanhydride vielfach den pH der Gießlösungen, so daß sie mit Alkali nachgestellt werden müssen, was unerwünscht oder nicht möglich ist. Es ist auch bekannt, daß viele Härtungsmittel nach längerer Lagerzeit eine Verschleierung oder eine Verringerung der Empfindlichkeit der Emulsion hervorrufen.
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Wieder andere Härtungsmittel haben den Nachteil, daß der Härtungsprozeß erst nach längerer Lagerung einsetzt, so daß sich die Eigenschaften der Schichten in unkontrollierbarer Weise verändern. Schließlich haben alle nicht diffusionsfesten Härtungsmittel den Nachteil, daß sie sich bei mehrschichtigen Materialien nur schwer auf eine bestimmte Schicht lokalisieren lassen.
Es sind ferner auch hochmolekulare Härtungsmittel bekannt geworden, wie die Perjodsäure-Oxidationsprodukte der Stärke, sowie Pflanzengummistoffe, wie Tragant, Gummiarabicum, Alginsäure, Pectine und Xylane. Diese Verbindungen haben jedoch den Nachteil, dai3 sie nur ein niedriges Härtungsäquivalent besitzen. Ähnliche Nachteile besitzen auch Alginsäureester sowie Maleinsäurehalb- | ester von hochmolekularen Alkoholen, wie z.B. Polyvinylalkohol.
Schließlich wurden auch makromolekulare Polymerisationsprodukte des Acrolein als Härtungsmittel vorgeschlagen, die jedoch nur in Form ihrer wasserlöslichen Bisulfit-Verbindungen zur Anwendung gelangen können. Dies ist insofern von Nachteil, als man nach der Herstellung des Polyacroleins in einem zweiten Arbeitsgang zur Bisulfit-Verbindung gelangen muß, wobei die Entfernung überschüssiger, schwefliger Säure bzw. Sulfit nur durch umständliche Operationen zu erreichen ist.
Nach wie vor besteht ein Bedarf an diffusionsfesten Härtungsmitteln, mit denen sich photographische Materialien herstellen M lassen, die eine ungehärtete Schicht in Nachbarschaft zu einer hochvernetzten Schicht enthalten. Derartige Systeme haben er-· hebliche Bedeutung bei sogenannten Stripping-Filmen. Hierfür sind nicht-diffusionsfeste Härtungsmittel selbstverständlich nicht brauchbar, da sich das Härtungsmittel im gesamten Schichtverband verteilt und alle Schichten vernetzt werden. Niedermolekulare Härtungsmittel könnten im Prinzip nach bekannten Methoden diffusionsfest gemacht werden. So wärt ·■ z.B. möglich, längere Alkylreste mit etwa mehr als 10 Kohlenstoff-Atomen einzuführen. Hierbei verlieren jedoch im allgemei-
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nen die Härtungsmittel ganz oder teilweise ihre Wirksamkeit. Hochmolekulare Härtungsmittel sind zwar diffusionsfest, sie besitzen jedoch - wie bereits oben erwähnt - verschiedene andere Nachteile. Zum Beispiel ist die Viskosität ihrer wässrigen Lösung relativ hoch, so daß die Verarbeitung erschwert wird. Außerdem ist es schwierig, hochmolekulare Verbindungen von störenden Verunreinigungen zu befreien.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, niedermolekulare, diffusionsfeste Härtungsmittel für Gelatineschichten zu finden, die eine auf eine Schicht begrenzte Härtung innerhalb photographischer Mehrschichtenmaterialien gestatten.
Es wurde nun ein. Verfahren zur Härtung photographischer Gelatineschichten durch Zusatz niedermolekularer Härtungsmittel gefunden, wobei als Härtungsmittel Verbindungen verwendet werden, die eine Isoeyanatgruppe und eine Epoxidgruppierung enthalten. Besonders geeignet sind Verbindungen der folgenden Formel:
O = C = N - Z - O - CH9 - CH - CH9
worin bedeuten
Z = ein organisches Bruckenglied, vorzugsweise ein verzweigter oder unverzweigter,gesättigter oder olefinisch ungesättigter aliphatischer Rest mit 2-10 C-Atomen, Arylen, insbesondere Phehylen, oder Cycloalkylen, vorzugsweise Cyclohexylen, wobei diese Gruppierungen durch Hetero-Atome, wie Sauerstoff oder Imino-Gruppen, unterbrochen sein können, z.B. die Gruppierungen -X-NH-CO- oder -X-NH-GO-O-X-;
X = ein verzweigter oder unverzweigter, gesättigter oder olefinisch ungesättigter aliphatischer Rest mit 2-10 C-Atomen, Arylen, insbesondere Phenylen, oder Cycloalkylen, insbesondere Cyclohexylen; die Reste X können dabei weitere Substituenten tragen, z.B. Hydroxyl, Carboxyl, Alkoxy, Halogen, insbesondere Chlor, oder Alkyl.
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Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwundenden Verbindungen sind durch die Isoeyanat-Gruppe und den Epoxid-Ring charakterisiert. Beide Gruppen reagieren mit Amino-Gruppen des Protein-Bindemittels, z.B. der Gelatine. Die Isocyanat-Gruppe reagiert jedoch wesentlich schneller als die Epoxidgruppe und zwar direkt beim Zumischen dieser Verbindungen zu der Lösung des Proteins. Dadurch wird das Härtungsmittel diffusionsfest mit dem filmbildenden Mittel verbunden. Die wesentlich langsamer reagierende Epoxid-Gruppe reagiert erst nach der Herstellung der Schicht bei der Trocknung oder Lagerung dee photographischen Materials. In diesem Verhalten liegt der Vorteil der in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Verbindungen. Das Vernetzungsmittel wird durch die eine reaktive Gruppe festgelegt, wobei sich die Viskosität der Proteinlösung nicht erhöht. Die Verbindungen verhalten sich damit wesentlich anders als solche, die zwei Isocyanat- oder zwei Epoxid-Gruppen enthalten. Erstere reagieren in wäßriger Lösung so schnell, daß bereits eine Vernetzung und starke Erhöhung der Viskosität der Gießlösungen zu beobachten ist. Verbindungen mit zwei Epoxid-Gruppen reagieren langsam erst bei der Trocknung bzw. Lagerung. Sie sind daher nicht diffusionsfest in die Schichten eingelagert.
Als besonders geeignet haben sich Verbindungen der folgenden
Formeln erwiesenί Α
C3H7
1) OH2-GH-CH2-O-CH2-CH-CH-O-Co-NH-(GH2)6-liCO ^ O^ C2H5
2) , CH9-CH-CH9-O-CHp-CH9-CH-O-CO-IiH -/\CH, n^ c- / c c c. \ ei- J
1O ■ OH, NGO
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3) CH2-CH-CH2-O-CO-NH-( \-C (CH^)2-/ ^-NCO
4) CH2-CH-CH2-O-CO-NH-
V.
NCQ
5) CH9-CH-CH9-O-CO-NH-/ \ \t / c \ /
6) CH2-CH-CH2-O-CO-NH-
CH.
NCO
7)
X ^
MCO
8)
iso
NH-CO-O-CH0-OH-CH,
_ rT , '0,H7 iso
iso C5H7 I 3 7
NCO
9) CH2-CH-CH2-O-CO-NH-(CH2)g-NCO
10) Ch2-GH-CH2-O-CH2-O-CO-NH-
NCO
CH,
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11) CH2-CH-CH2-O-CH2-CH2-O-Co-NH-(CH2)6-NC0
ο·
12) CH0-CH-CH0-O-CH9-Ch9-O-CO-CH-/ V_CH,
\2d/ 2 W
IiCO
CH
CH2-CH-CH2-O-CH2-Ch2-O-CO-NH-CH2H 0'"
CH
1OH,
TCO
OH, CH, ι 3 ι 3
14) CH2-CH-CH2-O-CH2-CH2-CH-O-CO-NH-CH2-C-CH2-Ch-(CH2)2-NC0
CH,
CH-
CH,
15) CH2-CH-CH2-O-CH2-Ch2-CH-O-CO-NH-(CH2)6-NC0
16) CH2-CH-CH2-O-CH2-CH2-Ch-O-C-NH-CH2-
CH, 17) CH2-CH-CH2-O-CH2-CH2-CH-O-C-NH-Ch2
ο· ο
CH2-NCO
CH,
3 ITCO
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Verbindungen der obengenannten Art sind an sich bekannt. Sie sind in der deutschen Patentschrift 862 888 beschrieben. Die Herstellung einiger der Verbindungen ist im folgenden im einzelnen angegeben, die übrigen werden in analoger Weise hergestellt.
Verbindung 4
Man löst 25 g Diphenylmeth?indiisocyanat-(4,4) (Desmodur-44) (0,1 Mol) in 100 ml Xylol, erhitzt auf 100° und tropft bei dieser Temperatur 7,4 g Glycid (0,1 Mol) zu; man läßt erkalten, giei3t vom ausgeschiedenen Öl ab und kocht dieses mehrmals mit Petroläther. aus. Ausbeute etwa 30 g.
Verbindung 5
Man erhitzt 52,2 g (0,3 Mol) Toluylen-2,4-diisocyanat (0,3 Mol) in 150 ml Waschbenzin auf 100°, setzt 100 mg 1,2,4-T.riazol zu und tropft unter Rühren 22,2 g Glycid (0,3 Mol) ein. Vom ausgeschiedenen Bisglycidylurethan gießt man heiß ab, läßt erkalten und filtriert das kristallisierte Produkt ab. Ausbeute 40 - 50 g.
Verbindung 7
Man erhitzt 67 g Isophorondiisocyanat (0,3 Mol) auf 100°, tropft unter Rühren 22,2 g Glycid (0,3 Mol) zu, läßt erkalten und kocht die zähe Masse mehrmals mit Petroläther aus. Ausbeute: 70 g.
Verbindung 9
a) Man erwärmt eine Lösung von 33,6 g Hexamethylendiisocyanat in 20 g absolutem Benzol auf 80° und läßt unter Rühren 7 g Glycid zutropfen. Anschließend rührt man bei 80° eine Stunde nach, filtriert die lösung ab und entfernt das Benzol und das überschüssige Diisocyanat im Vakuum. Ein dickflüssiges Öl bleibt zurück. Ausbeute: 35 g.
b) Man erhitzt 50,4 g Hexamethylendiisocyanat (0,3 Mol) auf 100°, tropft unter Rühren 22,2 g Glycid (0r3 Mol) zu, läßt erkalten und kocht das zähe Öl mehrmals mit Petroläther aus. Ausbeute: 60 g.
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Verbindung 10
Man erhitzt 17,4 g (0,1 Mol) technisches loluylendiisocyanat (etwa 80 °ß> 2,4- bzw. 20 # 2,6-Toluylendiisocyariat) auf 100°, tropft unter Rühren 11,8 g Äthylenglykolmonoglycidäther zu, läßt nach 30 Minuten erkalten und schüttelt das Öl mehrmals mit Petroläther aus. Ausbeute: 30 g eines Öls, das noch größere Mengen Petroläther enthält.
Zur Herstellung der in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Verbindungen sei ferner auf die deutsche Patentschrift (P 19 01 024.3) verwiesen,
Unter photographischen Schichten werden im vorliegenden Zusammenhang ganz allgemein Schichten verstanden, die im Rahmen photographischer Materialien Anwendung finden, z.B. lichtempfindliche SiIberhalogenidemulsionsschichten, Schutzschichten, Filterschichten, Antihaloschichten, Rückschichten oder ganz allgemein photographische Hilfsschichten.
Die Wirkung der in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Verbindungen wird nicht beeinträchtigt durch die üblichen photographischen Zusätze. Ebenso sind die erfindungsgemäßen Härtungsmittel indifferent gegenüber photographisch wirksamen Substanzen, wie Farbkornponenten, Stabilisatoren, Sensibilisatoren und dergleichen. Sie üben ferner keinen Einflui3 auf die * lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen aus.
Die Verbindungen werden in Form ihrer Lösungen in aprotischen lösungsmitteln in Mengen von 0,5 bis 8 <fa, vorzugsweise 1 bis 5 i° (bezogen auf das Trockengewicht von Gelatine) eingesetzt. Die Zugabe erfolgt vor dem Vergießen der Lösungen,und zwar vorzugsweise vor der Digestion. Man digeriert die lösungen anschließend bei 35° bis 400C mindestens 1/2 Stunde, damit die Isocyanatgruppen vollständig reagiert haben. Nur so 1st gewähr-
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leistet, daß das Härtungsmittel diffusionsfest festgelegt wird. Das Schichtbindemittel kann außer Gelatine noch andere wasserlösliche hochmolekulare Verbindungen wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyäthylenoxid und Polyacrylamid und Latices wasserunlöslicher hochmolekularer Verbindungen enthalten, wie z.B. Polyäthylacrylat, Polybutylacrylat und andere Mischpolymerisate, die als Weichmacher oder silberdeckkrafterhöhende Zusätze dienen. Nach dem Beguß kann sich vor Auftrag einer neuen Schicht eine längere Trocknung anschließen. Der technische Fortschritt besteht bei Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen darin, daß die Härtung einer Schicht streng auf diese beschränkt bleibt. Man hat beim Aufbau von Schichtverbänden keine Schwierigkeit, auf eine hochgehärtete Schicht eine weniger oder nicht gehärtete Schicht folgen zu lassen. Schichtverbände dieser Art lassen sich im allgemeinen mit den konventionellen Härtungsmitteln nur mit Hilfe bestimmter Vorsichtsmaßnahmen herstellen. Wenn man z.B. auf eine mit Formalin gehärtete Schicht I eine ungehärtete bei 360C abwaschbare Gelatine auftragen will, muß man entweder das überschüssige Formalin aus der Schicht I durch Lagern oder Tempern bei höheren Temperaturen entfernen oder besser noch zwischen Schicht I und II eine Zwischenschicht legen, die das Formalin bindet.
Den Schmelzpunkt der Schichten bestimmt man in der folgenden Weise:
Die auf eine Unterlage gegossene Schicht wird zur Hälfte in Wasser eingetaucht, das kontinuierlich bis auf 1000G erwärmt wird. Die Temperatur, bei der die Schicht von der Unterlage abläuft (Schlierenbildung), wird als Schmelzpunkt bzw. Abschmelzpunkt bezeichnet. Die Abschmelzpunkte der in der erfindungsgemäßen Weise gehärteten Schichten wurden in anderen Versuchen nach einer 5 Minuten langen Behandlung mit einer 5 ^igen wässrigen Sodalösung sofort nach der Trocknung bzw. nach der oben · angegebenen Lagerung bestimmt. Unter den Bedingungen der Messungen zeigten reine Gelatineschichten ohne Härtungsmittel in keinem Fall eine Schmelzpunkterhöhung.
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Beispiel 1
Zu 160 ecm einer 10 $igen Gelatine setzt man 5 ecm einer 5 Saponinlösung als Netzmittel und jeweils 2 f> der Verbindungen, bezogen auf den Gehalt an Gelatine. Die Verbindungen werden in Essigester gelöst und in der Gelatine dispergiert. Der pH-Wert der Lösung wird auf 6,2 gestellt. Die Gießlösungen gießt man auf eine präparierte Oellulose-'Triacetatunterlage. Nach der Trocknung lagert man die Schichten (1) 36 Stunden bei 57°C und "A yb Luftfeuchtigkeii . Wach der Bestimmung des Abschmelzpunktes wird auf diesen Unterguß eine konventionelle Silberhaiogenidgelabineemulsion ohne Härtungsmitte] aufgetragen, die auf 1 Liter 45 g Silberhalogenid und 60 g Gelatine enthält. Nach dem Klimatisieren - 36 Stunden bei 57°C und 34 $ rel. Luftfeuchtigkeit - bestimmt man den Schmelzpunkt der Emulsionsschicht (Schicht II).
Tabelle I
Härtungsmittel
Schmelzpunkt der Schicht I in C
Schme1ζpunkt Bemerkungen der Schicht II in 0C
Vergleich
2 # 1,3, 5, -N, Ii', N"-Trisacryloy!-hexahydro triazin
> 1000G
>1000C
2 °/o Verbindung b
2 cJo Verbindung 7
2 <f> Verbindung 9
2 % Verbindung 10
2 f* Verbindung 1.6
> 1000C
> 1000C
> 1000C
> 1000C
> 1OG0C
360C 400C 4O0C 400C 390C
Keine Beeinflussung der photographischen Eigenschaften
Aus den Werten ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen im Gegensatz zu dem Triazinhärter diffusionsfest sind und die Härtung jeweils nur auf die Schicht beschränkt ist, der man das Härtungsmittel zugesetzt hat.
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Beispiel 2
Zu einem Liter einer für Schwarzweiß-Material üblichen Silberhalogenidgelatineemulsion mit 80 g Gelatine pro Liter wurden jeweils 1, 2 und 5 % der erfindungsgemäßen Verbindungen in Essigesterlösung gelöst und in emulgierter Form zugesetzt (Prozentgehalt bezogen auf Gelatine). Die Lösungen werden 1/2 Stunde stehen gelassen bei 360C und anschließend nach Zusatz von Saponin als Netzmittel auf eine barytierte Papierunterlage gegossen. Die Schmelzpunkte werden nach folgenden Lagerbedingungen bestimmt:
Begingung I:
48-stündige Lagerung der Schichten bei Raumtemperatur unter Peuchtigkeitsabschluß.
Bedingung II 1 •
•		 Schichtschmelzpunkt in 0C n. 1000C *)
1000C		 MB io rel. Luft-*
36-stündige 2 Bedingung I Bedingung II 45°C
1000C
feuchtigkeit 3 81° 10·
10·		 440C
1000C
Tabelle II 4 Lagerung der Schichten bei 570C und 35 42°
46° .		 10· 1000C
1000C		 Quellung in #
7 • 41°
84°		 1 ' 1000C
1000C
Verbindung 5 10' .100° 10·
10'		 1000C
1000C		 495
400
50°
2' 100°		 5'
10'		 540
2 U Verb. 62°
10' 100°		 10'
10'		 590
1 ia
2 <?o Verb.		 - 12 ■ 360
280
1 rfo
2 °!a *		 590
550
1 %
2 % '		 520
. 390
2 % Verb.
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Tabelle II (Portsetzung)
Verbindung
Schichtschmelzpunkt in C n. Bedingung I Bedingung II
Quellung in
Verb. 10
Verb. 11
Verb. 12
Verb. 13
Verb. H
10' 100
38°
50°
50°
2' 100
50°
2· 100
Tr7O
45
100c
10' 10O0O *)
10' 10O0G
3' 1000C
10· 1000C
10' 1000C
10' 1000C
10» 1000C
10' 1000C
2' 1000C
10' 1000C
10' 1000C
10· 10O0C
430
490 420
465 390
515 360
480 410
480 390
*) 10' 100° bedeutet: Der Schmelzpunkt der Gelatine liegt über
10O0C. Me Schicht löst sich erst nach 10 Minuten Kochen in Wasser ab.
Vfie man aus der Tabelle ersieht, härten die erfindungsgemäßen Verbindungen gut. Sie beeinflussen die photographischen Eigenschaften der Emulsion nicht.
Die Quellung der Schichten wird nach 10-minütigem Behandeln der Schichten in destilliertem Wasser bei 220C gravimetrisch bestimmt und in Prozent angegeben.
Beispiel 3
Zu einem Liter einer gießfertigen Silberchlorid-Bromid-Emulsion, die 60 g Gelatine, 38 g Silbernitrat in Form der Halogenide und 18 g 1-Hydroxy-4-sulfo-2-naphthoesaureheptadecylamid als Blaugrünkuppler enthält, werden jeweils 3 g Verbindung 5 und 3 g
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Verbindung 9 gegeben. Die Emulsionen wurden auf einen Schichtträger aus Triacetylcellulose gegossen. Die Prüfung der Schichtschmelzpunkte und die Quellungsmessung erfolgte nach Lagerung des Materials 36 Stunden hei 570C und 34.96 rel, luftfeuchtigkeit.
Tabelle III
Schmelzpunkt Quellung in °,
10 Min. 220C
5 fo Verb. 5 10· 100° 560
5 ?> Verb. 9 10' 100° 4C-J
0 <fo Härtungsmittel 36° > 800
Die photographischen Eigenschaften werden nicht beeinflußt und die Farbnuance des Farbstoffs nicht verändert.
Beispiel 4
Einer 6 $igen Gelatinelösung werden 2 % Verbindung 7 zugesetzt (bezogen auf Gelatine). Die Mischung wird" 1/2 Stunde bei 400C digeriert und nach Zusatz eines Netzmittels auf einen präpaierten Celluloseacetatträger gegossen. Man trocknet die Schicht und bewahrt sie 36 Stunden bei 34 ί° rel. Luftfeuchtigkeit und 570C auf. Danach gießt man darauf eine Schicht aus Gelatine, die kein Härtungsmittel enthält. Nach der Trocknung trägt man eine Silberhalogenidgelatineemulsion auf, der man 2 0Ja Verbindung 7 zugesetzt hat und die ebenfalls 1/2 Stunde bei 400C digeriert wurde. Nach der Aufbewahrung - 36 Stunden bei 34 $ rel. Luftfeuchtigkeit und 570C - ist der Schmelzpunkt der oberen und unteren Schicht auf. 100° gestiegen. Der Schmelzpunkt der mittleren Schicht liegt bei 420C, ein Beweis für die Diffusionsfestigkeit des Härtungsmittels.
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Claims (3)

  1. Patentansprüche
    1« Verfahren zur Härtung photographischer Gelatineschichten durch Zusatz eines Härtungsmittels zu der Schicht und Trocknung, dadurch gekennzeichnet, daß ein Härtungsmittel verwendet wird, das eine Isocyanat-Gruppe und eine Epoxid-G-ruppierung enthält.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Härtungsmittel der folgenden Formel verwendet wird:
    O ■ = G = N - Z - O - CH0 - GH - CH
    2 χ /
    worin bedeutet
    Z = ein verzweigter oder unverzweigter, gesättigter oder olefinisch ungesättigter aliphatischer Rest mit 2-10 C-Atomen, Arylen oder Cycloalkylen.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß "Z" eine Brücke der folgenden Formeln darstellt:
    -C-NH-CO- oder -C-NH-CO-O-X-
    worin bedeutet
    X = ein vei'zweigter oder unverzweigter, gesättigter oder olefinisch ungesättigter aliphatischer Rest mit 2-10 C-Atomen, Arylen oder Cycloalkylen.
    A-G 684 - 15 -
    109887/1567
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