DE2408814A1

DE2408814A1 - Haertung photographischer schichten

Info

Publication number: DE2408814A1
Application number: DE19742408814
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Bergthaller; Wolfgang Dr Himmelmann; Lothar Dr Rosenhahn; Wolfgang Dr Sauerteig
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1974-02-23
Filing date: 1974-02-23
Publication date: 1975-09-04
Also published as: CH596577A5; JPS50120616A; FR2262327B1; DE2408814C2; FR2262327A1; CA1057554A; BE825726A; GB1499123A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Härtung proteinhaltiger, vorzugsweise gelatinehaltiger photographischer Schichten.

Als Härtungsmittel für Protein und im besonderen für Gelatine sind bereits zahlreiche Substanzen beschrieben worden. Hierzu gehören beispielsweise Metallsalze wie Chrom-, Aluminiumoder Zirkonsalze, Aldehyde und halogenhaltige Aldehydverbindungen, insbesondere Formaldehyd, Dialdehyde und Mucochlorsäure, 1,2- und 1,4-Diketone wie Cyclohexandion-1,2 und Chinone sowie Chloride von 2-basischen organischen Säuren, die Anhydride von Tetracarbonsäure, Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Vinylgruppen wie Vinylsulfone, Acrylamide, Verbindungen mit mindestens zwei leichtspaltbaren,heterocyclischen 3-gliedrigen Ringen wie Athylenoxid und Athylenimin, mehrfunktionelle Methansulfonsäureester und Bis- cL-chloracylamidoverbindungen. (

In neuerer Zeit wurden hochmolekulare Härtungsmittel,wie z.B. Polyacrolein bzw. seine Derivate oder Mischpolymerisate sowie Alginsäurederivate, bekannt, die speziell als schichtbe'grenzte Härtungsmittel Verwendung finden.

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Viele der genannten Verbindlangen sind jedoch, insbesondere für photographische Zwecke, nicht brauchbar. Einige dieser Verbindungen sind photographisch aktiv und sind deshalb zur Härtung photographischer Materialien ungeeignet, andere beeinflussen die physikalischen Eigenschaften,wie z.B. die Brüchigkeit der Gelatineschichten so nachteilig, daß sie nicht verwendet werden können. Andere wiederum verursachen Verfärbungen oder eine Änderung des pH-Wertes während der Härtungsreaktion. Darüber hinaus ist es für die Härtung photographischer Schichten besondere wichtig, daß die Härtung möglichst kurze Zeit nach dem Auftrocknen ihr Maximum erreicht, damit nicht, wie beispielsweise im Falle der Mucochlorsäure oder des Fonnaldehyds, sich die Durchlässikeit des zu härtenden Materials für die Entwicklerlösung fortlaufend ändert.

In manchen Fällen haben Vernetzungsmittel für Gelatine auch hautschädigende Wirkung, wie z.B. die Äthyleniminverbindungen, so daß ihre Anwendung schon aus physiologischen Gründen nicht angebracht ist.

Es ist auch seit langem bekannt, Trichlortriazin und Dichloraminotriazine als Härtungsmittel zu verwenden. Nachteilig sind hierbei der verhältnismäßig hohe Dampfdruck und die physiologische Wirkung dieser Verbindungen. Wasserlösliche Derivate, die Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen enthalten und die durch Umsetzung von Cyanurchlorid mit einem Mol Diaminoalkyl- oder Diaminoarylsulfonsäure oder Carbonsäure erhalten werden, zeigen diese Nachteile nicht und sind deshalb in neuerer Zeit als Härtungsmittel vorgeschlagen worden. Ihre praktische Verwendbarkeit ist jedoch begrenzt, da sie sich infolge ihrer guten Löslichkeit beim Stehen in wäßrigen Lösungen zersetzen und dadurch ihre Wirksamkeit schnell einbüßen. Auch Hydroxydichlor- ^utriazin wurde als Härtungsmittel vorgeschlagen. Es ist schließlich bei einem Härtungsmittel für photographische, gelatinehaltige Schichten sowohl aus Herstellungs- als auch aus Verarbeitungsgründen von größter Bedeutung, daß auch das Einsetzen der Vernetzungsreaktion in gewissen Grenzen bestimmbar ist,beispiels-

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weise durch Wahl der Trocknungstemperatur oder durch Wahl des pH-Wertes.

Als Härtungsmittel für photοgraphische Gelatineschichten bekannt sind auch Verbindungen mit zwei oder mehreren Acrylsäure amido- oder Vinylsulfongruppen im Molekül, z.B. Divinylsulfon, Arylen-bis-vinylsulfone und N,N',N"-Trisacryloylhydrotriazin " oder Methylenbisvinylsulfonamid.

Die Härtung der Verbindungen nach einiger Zeit ist zwar gut, jedoch sind die Verbindungen in Wasser schwer löslich, was innerhalb der Schicht zu Ungleichmäßigkeiten in der Härtung führen kann.

Die Folgen der im Vorangehenden aufgezeigten unerwünschten Eigenschaften der bekannten Härtungsmittel sind in photographischer Hinsicht von außerordentlicher Bedeutung, da wichtige photographische Eigenschaften, wie Gradation und Empfindlichkeit in vielen Fällen auch die Silberdeckkraft vom Vernetzungsgrad des schichtbildenden Kolloids abhängig sind und sich während der -Lagerung verändern. Man kann diesen Nachteil zwar durch eine kurzzeitige Nachbehandlung der erstarrten Schicht mit Ammoniak oder einem Amin mildern aber nicht völlig beseitigen. Es kommt hinzu, daß die aliphatischen Divinylsulfone hautschädigende Eigenschaften

besitzen.

Als Härtungsmittel mit sehr guter Vernetzungswirkung für Gelatine und hochmolekulare Verbindungen oder Verbindungsgemische, die Carboxylgruppen und Aminogruppen enthalten, ^J

sind ferner Carbamoylpyridiniumsalze bekannt. Nachteilig an diesen Härtungsmitteln ist, daß sie im Verlauf ihrer Umsetzung mit dem Bindemittel Pyridin oder Pyridinderivate abspalten können und dadurch in ihrer technischen Anwendung beschränkt sind.

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2A08814 Λ-

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, schellwirkende Härtungsmittel für proteinhaltige Schichten, insbesondere Gelatineschichten für photographische Zwecke, zu entwickeln, denen die technologischen Nachteile der bekannten Verbindungen nicht anhaften.

Es wurde nun ein Verfahren zur Härtung proteinhaltiger, vorzugsweise gelatinehaltiger photographischer Schichten gefunden, das gekennzeichnet ist durch die Verwendung eines Carbamoyloxypyridiniumsalzes als Härtungsmittel.

Die Härtungsmittel der vorliegenden Erfindung entsprechen der allgemeinen Formel

- c - 0 - N<V^f ³

^K2 0 I R₁-

^R4

worin bedeuten:

R-^ = Alkyl mit 1-3 C-Atomen oder Aryl, wie Phenyl

R2 = Alkyl mit 1-3 C-Atomen oder die Gruppen

\ N - C - und Ro-O-C-, worin *7 O O

R- für Wasserstoff, Alkyl wie Methyl oder Äthyl oder Aryl ο

R für Alkyl wie Methyl oder Äthyl und Ro für Alkyl mit 1-4 C-Atomen steht oder

R^ und R2 = zusammen die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringsystems wie eines Pyrrolidin-, Morpholin-, Piperidin-, Perhydroazepin-, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin- oder Imidazolidin-2-on-RingeS erforderlichen Atome oder

R₁ und R₂ = zusammen die zur Vervollständigung eines Piperazinringes, der mit seinem zweiten Stickstoffatom die Verbindung zu einem gleichartigen zweiten, der allgemeinen Formel entsprechenden Molekülrest herstellt, erforderlichen Atome,

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R = Wasserstoff, Halogen wie Cl und Br, Alkyl wie Methyl und Äthyl^,Oxyalkyl mit 1-3 C-Atomen, Cyan, -CONH₂ oder -NH-C-O Alkyl (wie Methyl, Äthyl),

R^ = ¥asserstoff, Alkyl wie Methyl, Äthyl und R^ = Wasserstoff oder Methyl; X = ein Anion wie Cl-, BF^- oder ClO^-

AIs besonders vorteilhaft haben sich die nachfolgenden.Verbindungen erwiesen. Die Aufzählung hat beispielhaften Charakter und soll den Umfang der Erfindung nicht einschränken.

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H H

CT<

Subst. Nr.

1 2

6 7

^R]

CHJ 3

CH-r

^c /

OC₂H₅

Cl"

ClO,

ClO/

ClO

Fp.Zers,

163-67° 168-70°

86°
90°

100-102^v 95-10O¹

100-102°

Herstellungsverfahren

Ausbeute

89 % 85 %

89 % 80 Jo

50

60

O CO ■00

OO CaJ

Subst. Nr.

10

11

12

R R',

CH CH

C₂H₅.

CH₂-

CH₂-CH₂

NH-C-OC₀H ft.

2H,

ClO

Fp. Zers,

150^c

L08-110^c

64-65^C

130-32^c

CF

95-100°

114-115

Herstellungsverfahren

Ausbeute

70

65 %

72

85

cn ο co

Subst.

Nr.

15

16

17 18

19

20

R.

I

CH₂-CH₂

CHr

' t

-CH,

CH-

X¹

BF/

1©

C3S

¹Fp. Zers.

132⁰C

138-40⁰C

150-52^uC

110-13 C

140-42⁰C

130-32^uC

Herstellungsverfahren

Ausbeute

82 %

92 %

85 %

88 % 85 %

85 %

80 %

Subst. Nr.

21

22

24

26

27

N-

/CH₂ CH,

CH,

ClO

Cl·

Fp. Zers

144_46°

>90^c

100-102'

102-104°

100-102¹ 113-115

115°

Herstellungs verfahren

Ausbeute

82 %

90 %

81

87

90

80

60

CJO

Subst. ; Nr. ;

28

29

30

32

33

V^0C2^H5

CH,

-If +V

OC₂H₅

CN

NHCOCH-

Fp. Zers.

1©

BF,

ClOy

112-14°

93-95

65-70⁽

80-82

150^c

Herstellungsverfahren

Ausbeute

57 %

83

50 %

60

O OO CXS —λ

r ■■

cn ο co

Sübst. Nr.	*Rf®'*	V=/ Vh-CO-OC₂H₅	χΘ	Fp. Zers.	Herstellungs- verfahron	Ausbeute
34	ο-		cio₄©	'162-63°	D	60 %
		CONH₂-
35	Il		Os ^C104	200°	D	, 50 %

36	CH, I 3 PTJ /St τ Oil^ Oil N-		Cl©	158°	A	75 % ^:
	CH₃.-CH	CH₃				1
37	* Il		Cl©	138°	A	80 %

38 ■ ι	Il	03©	152-154°	' A' '	82 %

	cn
	O
	CD
	CO
I	co
H	cn
rv>	-^.
I	O
	OO

I R..

Subst. Nr.

39

40

/CH₂-CH₂ CH₂

?^H2 CH₉

CH₂-CH₂

N-/

CH₂-CH₂

CH

CH,

Fp. Zera

85-

100'

80

104-106°

76-78^c

CiO < 140-144'

Herst
voi'fahron

Ausbeute

90 %■

80 %

84 %

co

00 U)

σ>

•^. σ co

Subst.

Nr.

45

47

48

49

50

N-

CH,

!?'£>. Zers.

160-162^c

98-100^c

218-220^ς 116^C 125-128° 109-112⁽

Herstellung: verfahren

Ausbeute

95 %

80 %

90 %

85

80

75

cn ο co

Subst. Nr.	' /"*tT T CH₃-NH-C - N	-Nv+\).	χΘ	Fp. Zf3rs.	Herstellungs verfahren	Ausbeute
51	Il	-N/?\ ' '	Cl©	87-89°	A	62 %
52		CH₃ CH₃	_C13	105°	A	80 %
	Il
53	CH_x CH₂CH₃ ⁵^N-C -N CH₃/ 5		cie	88-89°	A	70 %
54	PtT f ΓΉ ^ ΓΉ CH_{3 0}	11	ei®	168-170°	A	75 %
55	C₂Hi₅" i ^K	ti	cie	169-173°	A	65 %
56		Cl"'	173-180°	A t	80 %

O OO OO

Subst, Nr.	' ■ R	■	-■©-■	CH, 3	ei?·	t'p.' Zgrs ,	Herstellungs verfahren	Ausbeute
57	I ^C2^H5^ O . ■ i ,. '■ .i '■	N- CH_xO-C^ 3 Il 0	Il		Cl-'	173-183°.	A ■■■	60 %
58	/CH₂-OH . HIf ^NN- ^ C ^ ¹					221-223° '	A	70 %
59	Il		ei©	180-185°	A	70 %

60	133-134° *	A	90 %

■fr-CD OO

2ÄÖ88H

Die 1-Carbamoyloxy- oder l-Allophanyloxypyridiniumsalze sind neue Verbindungen, deren Herstellung "bisher nicht beschrieben wurde. Sie sind jedoch auf überraschend einfache Weise zugänglich, nämlich durch Umsetzung von Carbamidchloriden oder AlIophansäurechloriden mit Pyridin-N-oxiden, in aiorotischen Medien, manchmal auch in

alkoholischer Lösung oder sogar in wasserhaltigen Systemen. Sie sind bei Raumtemperatur in reinem Zustand über längere Zeit stabil und werden auch in wäßriger Lösung bei pH-Werten zwischen 5 und 7 überraschend langsam abgebaut. Die Stabilität der neuen Verbindungen kann durch Auswahl geeigneter sogenannter"harter" Anionen, z.B. Fluorborat oder Perchlorat, weiter verbessert werden. Während die Chloride vielfach hygroskopisch sind, weisen die durch Salzkonversion mit Na-fluoborat oder Na-perchlorat leicht zugänglichen Fluoborate oder Perchlorate dieses Verhalten nicht mehr auf.

Die als Ausgangsmaterialien verwendeten N-oxide sind bekannt, ihre Herstellung erfolgt gewöhnlich über die freien Basen durch Oxidation mit organischen Persäuren oder Gemischen von H₂O₂ und organischen Säuren. Spezielle Vertreter, z.B. die Alkoxypyridin-N-oxide lassen sich jedoch im allgemeinen besser durch nukleophile Austauschreaktionen aus den entsprechenden Nitropyridin-, oder Halogenpyridin-N-oxiden herstellen. In diesem Zusammenhang kann auf die im Buch "Aromatic Amine Oxides" von E. Ochiai, Elsevier 1967, und die darin zitierte Literatur verwiesen werden, ferner auf die Veröffentlichung "Die Einführung von Substituenten in den Pyridin-Ring" von K.Thomas und D. Jerchel in der Zeitschrift "Angewandte Chemie" Jg. 70, Seiten 719-46 (1958).

Die Ν,Ν-disubstituierten Carbamidcl·!ο ride sind aus den entsprechenden sekundären Aminen durch Umsetzung mit Phosgen gut zugänglich, ganz ähnlich werden die di- oder trisübstituierten Allophansäurechloride aus den entsprechenden Alkylharnstoffen mit Phosgen hergestellt. (Siehe H. Ulrich, J.N. Tilley, A.A.R. Sayigh; J.Org.Chem. 29, 2401 (1964) und die

deutsche Offenlegungsschrift 2 008 116). A-G 1198 - 16 -

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2A088U

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen neuen Härtungsmittel stehen mehrere Verfahren zur Verfügung, die hier in 6 Beispielen erläutert werden.

Herstellungsverfahren A Verbindung 1:

Zu 19 g (0,2 Mol) Pyridin-N-oxid in 100 ml wasserfreiem Aceton tropft man bei 0 - 15°C in 15 Minuten 22 g Dimethylcarbamidchlorid. Man hält noch 45 Minuten auf 10 - 15°, bis das Produkt kristallisiert ist, und saugt dann ab. Ausbeute:36 g (89 %)_f Schmelzpunkt:163 - 167° (Zers.)

Verbindung 15:

Zu 19 g (0,2 Mol) Pyridin-N-oxid in 100 ml Methylenchlorid tropft man unter Rühren bei 0 - 15° 30 g Morpholincarbamidchlorid in 50 ml Methylenchlorid, Nach 60 Minuten saugt man ab. Ausbeute; 45 g (92 % d.Th.) Schmelzpunkt: 132° (Zers.) Nach Kristallisation aus Äthanol-Äther gibt Verbindung 15 Analysenwerte, die dem Monohydrat C-, qH-, .,NpOaCl. 1HpO entsprechen.

gefunden: Cs 45,8 H: 5,7 N: 10,8 Cl: 13,7 berechnet: 45,7 5,7 10,7 13,5

Herstellungsverfahren B Verbindung 11;

Zur Lösung von 22 g (0,2 Mol) 2-Methylpyridin-N-oxid in 100 ml Äther tropft man unter Rühren bei 0-10° 27 g (0,2 Mol) Biäthyl^- carbamidchlorid in. 50 ml Äther. Man rührt noch 2 Stunden bei 5 nach, kühlt auf 0°, dekantiert den überstehenden Äther vom Öl ab und gibt 36 g Na-perchlorat in Ähtanol zu. Nach Stehen über Nacht saugt man vom abgeschiedenen NaCl ab, engt im Vakuum bei

T { 3q° ein und läßt zur Kristallisation stehen.

Ausbeute: 40 g (65 % d.Tlu), Schmelzpunkt: 130-132 (Zers.).

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Herstellungsverfahren C Verbindung 17:

Zur Lösung von 24,5 g (0,1 Mol) Verbindung 15 in 60 ml Wasser gibt man 20 g Na-perchlorat in möglichst wenig Wasser. Man läßt

30 Min. stehen und saugt ab.

Ausbeute:27 g , Schmelzpunkt: 150-152° (Zers.)

Verbindung 16:

Zur Lösung von 14 g Na-fluoborat in 25 ml Wasser gibt man

die Lösung von 24,5 g (0,1 Mol) Verbindung 15. Nach 60 Minuten

saugt man ab. Ausbeute: 25 g, Schmelzpunkt: 138-l4ü° (Zers.).

Herstellungsverfahren D Verbindung 34:

Zu 36,4 g (0,2 Mol) 3-Äthoxycarbonylaminopyridin-N-oxid in 150 ml Isopropanol tropft man bei RT 30 g (0,2 Mol) Morpholincarbamidchlorid. Nach 10 Stunden gibt man 30 g Na-perchlorat in 150 ml

Äthanol hinzu und läßt über Nacht stehen. Die ausgefallenen

Kristalle werden abgesaugt. Ausbeute: 50 g, Schmelzpunkt 162-163

(Zers.)

Die Verbindungen gemäß der Erfindung können den zu härtenden Proteinschichten vor dem Beguß in wäßriger oder alkoholischer Lösung zugesetzt werden. Ja nach der Struktur der Verbindung und der angewandten Konzentration setzt die Härtung ectrem rasch oder mäßig schnell ein. Sie ist jedoch auch bei den reaktionsträgsten Verbindungen innerhalb von 1-2 Tagen abgeschlossen, so daß mit Nachhärtungseffekten nicht gerechnet werden muß. Besonders rasch härten die von den Allophansäurechloriden abgegleiteten Allophanyloxypyridiniumsalze, etwas langsamer diejenigen Carbamoyloxypyridiniumsalze, die von elektronegativ substituierten Pyridin-N-oxiden abgeleitet sind, am langsamsten die von elektropositiv substituierten Pyridin-N-oxiden abgeleiteten Vertreter der neuen Substanzklasse. Diese, insbesondere die von den Alkylpyridin-N-oxiden abgeleiteten Carbamoyloxypyridiniumsalze, sind so stabil, A-G 1198 . - 18 -

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daß sie in wäßrige.r Lösung .tagelang ohne Verlust an Härtungswirkung aufbewahrt werden können und die Viskosität einer Gelatinelösung bei 38° über mehrere Stunden nicht erhöhen.

Eine besonders vorteilhafte Anwendungsform besteht darin* die nicht gehärteten Gießlösungen zu vergießen und die so entstehenden gegebenenfalls bereits trockenen Schichten mit einer Lösung der härtenden Verbindungen zu überschichten. Es ist jedoch auch möglich, die Verbindungen als wäßrige Lösungen während der Verarbeitung des photographischen Materials, beispielsweise vor der Entwicklung in die nicht oder wenig gehärteten photographischen Schichten einzubaden.

Die hier beschriebenen Verbindungen können sowohl einzeln als auch im Gemisch eingesetzt werden. Sie lassen sich mit Vorteil zur. Härtung photographischer Schichten verwenden, die als Bindemittel neben Gelatine andere carboxylgruppenhaltige Homo- und Copolymerisate enthalten. Es wird angenommen, daß die erfindungsgemäß angewandten Verbindungen eine Vernetzung von Gelatine und carboxygruppenhaltigen Polymeren bewirken können.

Unter photographischen Schichten sollen im vorliegenden Zusammenhang ganz allgemein Schichten verstanden werden, die im Rahmen photographischer Materialien Anwendung finden, beispielsweise lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten, Schutzschichten, Filterschichten, Antihaloschichten, Rückschichten oder ganz allgemein.photographische Hilfsschichten.

Als lichtempfindliche Emulsionsschichten, für die das erfindungsgemäße Härtungsverfahren vorzüglich geeignet ist, seien beispielsweise solche Schichten genannt, denen nichtsensibilisierte Emulsionen, Röntgenemulsionen und andere spektral sensibilisierte Emulsionen zugrunde liegen. Weiter bewährt sich das Härtungsverfahren der Erfindung zur Härtung der für die verschiedenen photographischen Schwarz-Weiß- und Farbverfahren verwendeten Gelatineschichten. Als besonders vorteilhaft hat sich das erfindungsgemäße Verfahren für die Härtung photographischer

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Schichtverbände erwiesen, die zur Durchführung farbphotographischer Prozesse bestimmt sind, z.B. solcher, die Emulsionsschichten mit Farbkupplern enthalten oder Emulsionsschichten,die zur Behandlung mit Lösungen bestimmt sind, welche Farbkuppler enthalten.

Die Wirkung der in erfindungsgemäßer Weise angewandten Verbindungen wird durch die üblichen photographischen Zusätze nicht beeinträchtigt. Ebenso sind die Härtungsmittel indifferent gegenüber photographisch wirksamen Substanzen, wie wasserlösliche und emulgierte wasserunlösliche Farbkomponenten, Stabilisatoren, Sensibilisatoren und dergleichen. Sie üben ferner keinen Einfluß auf die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen aus. Darüber hinaus lassen sich die Verbindungen mit allen Verbindungen aus den bisher bekannt gewordenen Härtungsmittelklassen, kombinieren, beispielsweise mit Formalin, Mucochlorsäure, Triacrylformal, Bisvinylsulfonen, Bisvinylsulfonamiden, Dialdehyden oder Bischloracetamiden oder anorganischen Salzen, z.B. Chrom III-, Al III- oder Zirkoniumsalzen.

Die Schichten können außer Gelatine wasserlösliche hochpolymere Verbindungen enthalten, insbesondere Polyvinylalkohol, polyacrylsaures Natrium und andere carboxylgruppenhaltige Mischpolymerisate, ferner Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid oder hochmolekulare Naturstoffe, wie Dextrane, Dextrine, Stärkeäthet Alginsäure bzw. Alginsäurederivate

Die anzuwendenden Konzentrationen der Härtungsmittel gemäß der Erfindung können innerhalb weiter Grenzen schwanken und hängen im wesentlichen von der verwendeten härtenden Verbindung ab.

Gute Ergebnisse liefern Mengen von 0,5 - 10 Gew.-% und vorzugsweise 1-5 Gew.-% bezogen auf das Bindemitteltrockengewicht.

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Die Wirkung der härtenden Verbindungen bestimmt man mit Hilfe des Schmelzpunktes der Schichten, der sich auf folgende Weise ermitteln läßt:

Die auf eine Unterlage vergossene Schicht wird zur Hälfte in Wasser getaucht,das kontinuierlich bis 10O⁰C erwärmt -wird. Die Temperatur, bei der die Schicht von der Unterlage abläuft (Schlierenbildung)', wird als Schmelzpunkt bzw. Abschmelzpunkt bezeichnet. Nach diesem Meßverfahren zeigen reine Proteinbzw. Gelatineschichten ohne Härtungsmittel in keinem Falle eine Schmelzpunkterhöhung. Der Abschmelzpunkt liegt unter diesen Bedingungen bei 3O°-35°C

Die Quellung wird nach 10 Minuten Behandlung in destilliertem Wasser bei 22°C grävimetris«
Quellfaktor gekennzeichnet:

Wasser bei 22°C gravimetrisch gemessen. Sie wird durch den

Schichtgewicht naß = Quellfaktor Schichtgewicht trocken

Zur Bestimmung der Naßkratzfestigkeit wird eine Metallspitze definierter Größe über die nasse Schicht geführt und mit zunehmendem Gewicht belastet. Die Naßkratzfestigkeit wird durch das Gewicht angegeben, bei dem die Spitze eine sichtbare Kratzspur auf der Schicht hinterläßt; ein hohes Gewicht entspricht einer hohen Naßkratzfestigkeit. ⁽

Die Verbindungen gemäß der Erfindung reagieren nach dem Trocknungsprozeß in überraschender Weise schnell mit Proteinen und machen es dadurch möglich,proteinhaltige Materialien in kürzester Zeit bis zu einem optimalen "Grad zu härten.Diese unerwartete Wirkung der Verbindungen ist von besonderer Bedeutung für die Härtung photographischer Materialien,die Proteine und carboxylgruppenhaltige Polymere als Bindemittel enthalten.Der erwünschte Härtungsgrad kann-in gut kontrollierbarer Weise praktisch bei der Herstellung der Materialien eingestellt werden,ohne daß längere Lagerzeiten und die damit verbundenen Unsicherheiten einer unkontrollierbaren Nachhärtung in Kauf genommen werden müßten.

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Die erfindungsgemäß angewendeten härtenden Verbindungen zeichnen sich also durch eine überraschend schnell und ohne Nachwirkungen ablaufende Härtungsreaktion aus. Diese Eigenschaft der Verbindungen macht sie in hervorragender Weise für die Herstellung hochgehärteter photographischer Schichten mit möglichst definierter und niedriger Quellung geeignet. Es genügt, um dieses Ergebnis zu erreichen die trockene oder wenig gequollene photographische Schicht mit einer Lösung der härtenden Verbindungen kurze Zeit zu behandeln und danach rasch zu trocknen. So kann in einfacher Weise jeder gewünschte Härtungsgrad erzielt werden.

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•3LV

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Von den Verbindungen 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 11, 13, 14, 15, 16,17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 25, 26, 27, 29, 30, 34, 36, 39, 43, 44, 45, 47, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58 werden 5 %ige wäßrige Lösungen hergestellt. In die Lösungen v/erden Streifen .einer auf einer präparierten Cellulosetriacetatunterlage vergossenen 10 /U dicken Gelatineschicht die 18 Gew.-% eines Blaugrünfarbkupplers der Formel:

CO - NH - (CHg)₁₇- CH₃

SO₃Na

enthält, 10 Sekunden zur Hälfte eingetaucht und unter einem Warmluftgebläse getrocknet. Anschließend werden die Probestreifen in 8O⁰C heißem V/asser gespült. An den eingetauchten Stellen bleibt die Schicht bei sämtlichen Probestreifen haften, während sie von den ungehärteten Stellen abgewaschen wird.

Beispiel 2

Streifen von Gelatineschichten entsprechend Beispiel 1 werden mit den in der nachfolgenden Tabelle verzeichneten wäßrigen Lösungen der erfindungsgemäßen Verbindungen behandelt .und wie in Beispiel 1 angegeben getrocknet. Dann werden Schichtschmelzpunkte, Quellfaktor und Naßfestigkeit bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle enthalten.

Zum Vergleich wurden je 2 Proben der gleichen ungehärteten Gelatineschicht 1 Minute, bzw. 3 Minuten iir eine 2,5 %ige Lösung von Trisacryloylhexahydro-s-triazin (A) und Mucochlorsäure (B) eingetaucht und wie beschrieben der Schichtschmelzpurikt bestimmt :

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Vergleichsprobe Schichtschmelzpurikt Quellfaktor Naßfestigkeit

nach nach nach Trocknung 1 Tag 1 Tag 3 Tage 1 Tag 3 Tage

35⁰C 35°C

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen ungehärtete Gelatineschichten entweder sofort nach der Trocknung, spätestens aber nach eintägiger Lagerung kochfest härten,und daß eine Nachhärtung nicht stattfindet.

Verbin dung Nr. !	Konz. d. wäßrigen Lösung	Schichtschmelz punkt nach nach Trocknung 1 Tag	>100°	Quellfaktor nach 3 Tage 1 Tag A B	4	3,6	tfaßfestigkeit 1 Tag 3 Tage A B	600 ρ
I 1	2 %	>100°	7100°	3,7	4,2	550 ρ	560 ρ
2	Z %	44°	>100°	4,2	4,6	560 ρ	450
3	2 %	43°	7100°	4,5	3,9	450	450
5	3 %	50°	7100°	4,0		400
13	2 %	52°	7100°	4,5	3,8	550	600
15	2 %	7 100 °	7100°	3,7	3,8	560	500
16	3 %	?100⁰	>100°	3,6	4,5	550	450
18	2 %	63°	;100°	5,6	4,8	350	450
20	2 %	>100°	7100°	5,4-	4,0	400	500
21	3 %	50°	7100°	4,0	4,7	550	500
22	2 %	47°	7100°	4,8	4,7	450	450
24	3 %	45°	₇100°		4,3		600
25	2 %	>100°	>100°	4,2	4,6	" 550	650
26	3 %	47°	>100°	4,8	4,8	450	350
27	3 %	53°	>100°	4,5'	3,6	250	650
39	2 %	59°	7IOO⁰	3,9	3,6	500	450
44	3 %	7 100°	>100°	3,8	3,8	450
47	3 %	74°	>100°	4,6	5,2
^8	3 %	45°	>100°	5,0	5,2		300
51	2 %	7 100°	7100°	4,8	3,2	350	500
52	2,6 %	7 100°	- 24 - 36/08 1	3,0		600
A-G 1198		5098

Verbin dung Nr.	Konz.d. wäßrigen Lösung	Schichtschmelz- punkt nach nach Trocknung 1 Tag	Quellfaktor nach 1 Tag 3 Tage A B	4,2	Naßfestigkeit 1 Tag 3 Tage A B	350
53	2,6 %	>1OO° 7100°	3,6	3,9	450	400
55	2,9 %	59 >100°	3,7	3,8	400	500
58	2,5 %	>100° ^) 100°	3,3	3,4	500	800
59	2,5 %	>100° >100°	3,0	750

Beispiel 3

Es werden wie in Beispiel 2 angegeben iväßrige Lösungen der erfindungsgemäßen Verbindungen einerseits frisch gelöst, andererseits nach 3-stündiger und 24-stündiger Lagerung der Lösungen bei Raumtemperatur in Streifen einer ungehärteten Gelatineschicht gemäß Beispiel 1 eingebadet. Die Schichten werden getrocknet und man bestimmt ihre Eigenschaften nach 1-tägiger Lagerung bei Raumtamperatur. Die Ergebnisse zeigt nachfolgende Tabelle (QF = Quellfaktor, NF = Naßfestigkeit):

Verbindung

Konz. d. Eingeschaften nach Standzeit der Lösung Lösung frisch (30 Min) 3 Stunden 24 Stunden

	2 %	Fp	QF	NF	Fp .	QF"	NF	Fp	QF	NF
1	2 %	>100°	3,7	500	HOO	3,7.	500	>100	3,5	600
2	2 %	)100°	4,2	500	>100	4,4	500	>100	4,4	500
3	3 %	>100°	4,5	450	>100	4,8	450	>100	4,7	400
VJl	2 %	>100°	4,0	400	7100	4,4	400	>100	4,8	400
13	2 %	>100°	4,5	550	MOO	4,7	550	>100	4,7	550
15	*τ ο/ ^J /0	>100°	3,7	500	7100	3,7	500	>100	3,8	5ÖÜ
16	O ο/ (C /0	>100°	3,6	550	7100	3,5	550	>100	3,9	450
18	O C^ ^- /0	>100°	5,6	350	7100	5,6	350	7100	5,1	350
20	2 ?6	>100°	5,4	400	7100	5,5	400	>100	5,3	350
22	2 %	>100°	4,8	450	>100	4,8	400	>100	4,8	400
25	3 %	>100°	4,2	550	7100	4,9	500	>100	5,6	450
26	3 %	XLOO⁰	4,8	450	>100	4,9	450	>100	5,7	450
27	2 %	?100°	4,5	250	/LOO	4,8	250	>100	4,9	200
39	3 % 3 # 2,9 %	>100°	3,9	500	>100	4,0	500	>100	4,0	500
44 48 55		>ioo° >100° ;ΐοο°	3,8 5,0 3,7	450 400	7 100 >100	3,8 5,0 3,7	450 400	aoo >100 7100	3,9 5,5 3,8	400 400
A-G 1198		- 25	-

509836/08U

Die Ergebnisse des Beispiels 3 zeigen die vorzügliche Haltbarkeit der wäßrigen Lösungen der Verbindungen derErfindung noch nach eintägiger Lagerung. Damit 1st die für einen fabrikatorischen Einsatz der Verbindungen erforderliche Stabilität ausgewiesen.

Beisüiel 4

Die Verbindungen 1, 2, 3, 5, 15, 18, 20, 21, 22, 24, 25, 26, 27, 34, 39, 43, 45, 46, 47, 48, 49, 50 werden Proben einer 10 %igen Gelatinelösung in Mengen von 2 %, bezogen auf Gelatine) zugegeben, 30 Minuten nach Ansatz zu 10/U dicken Gelatineschichten auf einem transparenten und mit einer Haftschicht versehenen Cellulosetriacetatträger vergossen und getrocknet. 24 Stunden nach Beguß wurden die Schichtschmelzpunkt, die Quellfaktoren und die Naßfestigkeiten bestimmt. Die Ergebnisse enthält die nachfolgende Tabelle:

Verbindung (2 % bezogen auf Gelatine)	Schichtschmelz punkt	- 26 -	Quellfaktor	Naßfestigkeit (in pond;
1	10'100°	3,4	550 ρ
2	10'10O⁰	3,4	450 ρ
3	10¹IOO⁰	4,0	350 ρ
Ul	10'100°	4,4	200 ρ
15	10'100°	3,8	550 ρ
18	10«100°	4,0	750 ρ
20	10¹IOO⁰	4,8	600 ρ
21	10¹IOO⁰	4,4	500 ρ
22	10'100°	3,3	450 ρ
24	10'100°	3,8	350 ρ ^_
25 ■	10'100°	5,0	250 ρ
26	10'100°	3,4	400 ρ
27	10'10O⁰	4,2	300 ρ
34	10¹IOO⁰	4,3
39	10'100°	3,5	550 ρ
43	10'100°	4,1	450 ρ
45	10¹IOO⁰	3,5	450 ρ
A-G 1198

509836/08U

	Schichtschmelz	Quellfaktor	2408814
Verbindung	punkt		Naßfestigkeit
(2 % bezogen			(in pondj
auf Gelatine)	10¹IOO⁰	3,1
46 '	10'100°	4,1	450 ρ
47	10'100°	4,4	450 ρ
48	10¹IOO⁰	4,2	250 ρ
49	10'100°	3,5	250 ρ
50		450 ρ

Ein Teil der Gießlösungen werden nach dem Ansatz 2 bzw. 5 Stunden bei 40⁰C stehengelassen. Von den Lösungen werden die Viskositätswerte in einem Auslaufviskosimeter gemessen und die Ergebnisse mit frischen Lösungen verglichen (Auslaufzeit in Sek.=")·

Verbindung	10 %±ge Gelatine ..	_{1 r}	( + 2 %	Härtungsmittel)	27 -	nach 5 Stunden
	Viskosität frisch	nach 2	Stunden		34"
1	33"	33,5"		26»
2	26"	26"		28»
3	27"	27"		28"
5	28"	28"		75"
15	45"	54"		45"
18	41"	45"		59"
20	42"	48»		36"
21	27 Ii	31"		27"
24	26" '	26"		41"
25	31"	40"		35"
26	28"	31"		29"
27	28"	29»		27"
34	25"	' 26"		34"
39 j	32»	32"		41"
43	35"	36»		29"
46	27"	29"		37" ■
47	29"	34"		"46"
48	30"	38"		41"
49	32"	41"
A-G 1198

509836/081

Im Vergleich dazu liefern Proben, die anstelle einer Verbindung gemäß der Erfindung eines der folgenden Härtungsmittel des Standes der Technik enthalten, folgende Ergebnisse

Verbindung 10 %lge Gelatine (+ 2 % Härtungsmittel) Viskosität
frisch nach 2 Stunden nach 5 Stunden

C	80"	80"	vernetzt
D	178"	222"	268"
E	149"	156"	189"

C: l-Methyl-3-(3'-dimethylaminopropyl)carbodiiinid hydrochlorid D: 2,4-Dichlor-6-(2'-methoxy)äthoxy-1,3»5-triazin Ξ: 2,4-Dichlor-6-isopropoxy-l,3,5-triazin.

A-G 1198 - 28 -

509836/081A

2A088U

Wie die Ergebnisse erkennen lassen, setzt die härtende Wirkung der Verbindungen der Erfindung im Zustand der Lösung nur langsam ein und kommt erst nach dem Trocknen der Materialien voll zur Wirkung. Das bedeutet, daß die erfindungsgemäßen Härtungsmittel Gießlösungen auch bei höherer Gelatinekonzentration zugesetzt werden können, ohne daß die Gelatine innerhalb 5 Stunden vernetzt, oder ihre Viskosität zu stark ändert. Man ist daher in der Anwen-^ dung der erfindungsgemäßen Härtungsmittel nicht auf Dosiervorrichtungen oder andere technische Vorrichtungen, die eine Zugabe des *%rtungsmittels unmittelbar vor dem Beguß ermöglichen, angewiesen.

Beispiel 5

Auf eine mit Polyäthylen kaschierte und mit einer Haftschicht versehene Papierunterlage wird eine unsensibilisierte Bromsilberemulsionsschicht aufgebracht und getrocknet. Die Härtung durch Antrag je einer 3 %±gen wäßrigen Lösung der erfindungsgemäßen Verbindungen 1, 2, 13, 15·, 16, 18, 20, 22, 25, 44, 55 und anschließende Trocknung durchgeführt. Zum Vergleich wird eine weitere Emulsionsschicht mit 0,5 % Formaldehyd als Gießzusatz und eine Emulsionsschicht mit 0,5 % 6-Methoxyäthoxy-2,4-dichlortriazin gehärtet.

Die Proben werden anschließend nach 1, 3 und 5 Tagen Lagerung unter einem ;
verarbeitet:

unter einem Stufenkeil belichtet und bei 25°C wie folgt

Entwickler: 3 g Hydrochinon

1 g p. Methylaminophenol 13 g wasserfreies Nagriumsulfit 23 g wasserfreies Natriumcarbonat

1 g Kaliumbromid Wasser bis 1000 ml

Verarbeitung: 2 Minuten bei 25°

Stopbad: 2 %ige Assigsäurelösung, 1 Minute bei 25° Fixierbad: 200 g Natriumthiοsulfat

20 g Kaliummetabisulfit Wasser bis 1000 ml

Verarbeitung: 5 Minuten bei 25° Wässerung: 15 Minuten bei 20° A-G 1198 - 29 -

6098J36/08U

24088U

-I*

Die Verarbeitung bringt folgendes Ergebnis:
Bei Verbindung 1, 2, 13, 15, 16, 20, 22, 25 und 44 ist die
Empfindlichkeit nach 1 Tag konstant, bei Verbindung 18 und 55 nach 3 Tagen. Quellfaktor und Empfindlichkeit ändern sich nicht mehr.

Bei· den mit Formaldehyd und Methalkoxydichlortriazin gehärteten Proben ist nach 8 Tagen noch ein Empfindlichkeitsrückgang festzustellen. Die Endempfindlichkeit liegt bei allen Proben
praktisch gleich.

Daraus ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen
eine rasche Einstellung der Endhärtung ermöglichen und photographische Produkte mit konstanter Empfindlichkeit über
längere Lagerzeit liefern.

Beispiel 6

Ein Farbumkehrfilm wird hergestellt, indem auf einen Cellulosetriacetatträger nacheinander folgende Schichten aufgetragen
werden:

1. eine rotempfindliche Silberbromidjodidemulsion (70 g Gelatine, 32 g Silber (96 % AgBr^A % AgJ) pro kg, 6 g eines Blaugrünkupplers

der Formel

^C18^H37

24 g eines Blaugrünkuppler der Formel

CH^ C. OH

CO-NH

Silberauftrag 0,9 g/m ;

A-G 1198

- 30 -

509836/0814

2. eine Zwischenschicht, enthaltend pro kg Gießlösung 3 g poly meren Weißkuppler der Formel

:h_o-ch - ch - ch

2 , ι ι

COOH C

NH O I

CH-CH,

CH₃

3. eine grünsensibilisierte Silberbromidjodidemulsion

(96 % AgBr, 4 % AgJ), enthaltend pro kg Emulsion 70 g Gelatine,

32 g Silber, 25 g eines Purpurkupplers der Formel ^L

^C14^H29

0-CH₀CH₀-O-C-NH-

²²S

Silberauftrag 0,9 g/m ;

4. eine Gelbfilterschicht, enthaltend kolloidales Silber aus 1,8 g AgNO₃ in 12 g Gelatine pro 1000 ml Farbdichte 0,6 (hinter Blaufilter gemessen);

5. eine unsensibilisierte Silberbromidjodidemulsion mit einem Jodidgehalt von 2 % ,enthaltend pro kg 110 g Gelatine , 70 g Silber und 45 g eines Gelbkupplers der Formel

C - CH₂-C-NH-

A-G 1198

- 31 509836/0814

2A08814

Silberauftrag 1,3 g/m

Das Material wird durch Einbaden einer 2 %-igen Lösung der

Verbindung 15 gehärtet.

Ein zweites Umkehrmaterial wird analog aufgebaut mit dem

Unterschied, daß die rotsensibilisierte und die grünsensi-

bilisierte Emulsionsschicht, ferner die Zwischenschichten

0,4 % l,3,5-Trisacryloylhexyhydro-5-triazin, bezogen auf Gelatine und die nichtsensibilisierte Schicht 0,6 % Trisacryloylhexa-

hydro-5-triazin als Härtungsmittel enthalten.

Man erhält zwei Filmbahnen, von denen je eine Probe nach 1 Tag bzw. 8 und 28 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur hinter einem Verlaufkeil belichtet und einem wie folgt beschriebenen Umkehrverarbeitungsgang unterzogen werden.

Je eine weitere Probe wird einer 3-tägigen Feuchtklimalagerung bei 35° und 80 % rel. Luftfeuchte unterzogen. Verarbeitung: bei 20°
Schwarzweißentwickler: (7 Minuten)

300	ml	dest. Wasser
2	g	Natriummetahexaphosphat
2,3	g	p-Methylaminophenol
50	g	Natriumsulfit wasserfrei
6,6	g	Hydrochinon
50	g	Natriumcarbonat wasserfrei
3,5	g	Kaliumrhodanid
1,8	g	Kaliumbromid
0,006	g	Kaliumiodid

mit Wasser auf 1000 "ml aufgefüllt: pH

Stopbad: (5 Minuten) 300 ml dest. Wasser 30 g Natriumacetat kristallisiert 5 ml Essigsäure

mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt: pH Zwischenwässerung: 10 Minuten Umkehrbelichtung: 2 Minuten Farbentwicklung: 18 Minuten

A-G 1198 - 32 -

609836/0814

2A088H

300 ml dest. Wasser 2 g Nitrilotriessigsäure

3,5g N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin 20 g Trinatriumphosphat 0,7 g Kaliumbromid

0,8 g Hydroxylaminhydrochlorid mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt pH: 11,7

Zwischenentwässerung: 5 Minuten Bleichbad: 5 Minuten

8 g Kaliumferricyanid 20 g Kaliumbromid 12 g Dinatriumphosphat mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt, mit Essigsäure auf pH 5,2 eingestellt Zwischenwässerung 5 Minuten Fixierbad 5 Minuten

150 g Ammoniumthiοsulfat 10 g Natriumsulfit wasserfrei

2 g Natriummetahexaphosphat mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt pH: Schlußwässerung 5 Minuten.

Die photographische Auswertung zeigt, daß die mit der erfindungsgemäßen Verbindung 15 gehärtete Probe seine Endempfindlichkeit bereits nach 1 Tag aufweist und kochfest gehärtet ist. Ein Empfindlichkeitsrückgang durch Nachhärtung wird nicht beobachtet.

Die mit dem konventionellen Härtungsmittel gehärtete Probe weist nach 1 und 8 Tagen einen Schicht'schmelzpunkt um 40° auf und zeigt bei der 28 Tage gehärteten Probe einen deutlichen Empfindlichkeitsrückgang gegenüber der Frischprobe. Die Allgemeinempfind- " lichkeit liegt frisch über der des mit der erfindungsgemäßen Verbindung gehärteten Materials.

A-G 1198 - 33 - "

5098 3.6 /0814

2Ä08BU

Nach der 3-tägigen Feuchtklimalagerung weisen beide Filmproben die gleiche Endempfindlichkeit auf.

Umkehrschleier, Maximaldichtemrerlust und Gradationsänderungen treten nicht auf.

A-G 1198 - 34 -

509836/08U

Claims

24088H

Patentansprüche

Verfahren zur Härtung proteinhaltiger, vorzugsweise gelatinehaltiger photographischer Schichten, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Carbamoyloxypyridiniumsalzes als Härtungsmittel.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Härtungsmittel eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel verwendet wird:'

^Rl\ T" 4
R ^^R5
4 0 ι oder Ro-O-C
⁸ !I
O R₂- oder Aryl worin bedeuten: Aryl,
Gruppe R₇- R₁ = Alkyl oder
R₂ = Alkyl, e'ine R^- für Wasserstoff, Alkyl

^{in der}

Ry für Alkyl und R₈ für Alkyl steht

R-, und R₂ = zusammen die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringsystems wie eines Pyrrolidin-, Morpholin-,Piperidin-,Perhydroazepin-, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin-oder Imidazolidin-2-on-Ringes erforderlichen Atome oder

R₁ und R₂ = zusammen die zur Vervollständigung eines Piperazinringes, der mit seinem zweiten Stickstoffatom die Verbindung zu einem gleichartigen zweiten, der allgemeinen Formel entsprechenden Molekülrest herstellt, erforderlichen Atome,

R-, = Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Oxyalkyl, Cyan, CONH₂ ^oder -NH-C-O Alkyl,

R^ = Wassrstoff oder Alkyl Rc = Wasserstoff oder Alkyl X = ein Anion.

A-G 1198 . ' . - 35 - "*"

B09836/08U

24088H
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung des Härtungsmittels zur Härtung von Schichten, die als Bindemittel Gelatine und carboxylgruppenhaltige Homo- und Copolymerisate enthalten.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel aus wäßriger Lösung angewandt wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel aus - alkoholischer Lösung angewandt wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel aus wäßrig-alkoholischer Lösung angewandt wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des proteinhaltigen Bindemittels in der Gießlösung der zu härtenden Schicht angewandt wird.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel als 0,2 - 10 %ige Lösung vor der Verarbeitung des photographischen Materials angewandt wird.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zu härtende Schicht mit einer 0,2-5 i&Lgen Lösung des Härtungsmittels überschichtet und die Schicht anschließend getrocknet wird.

"10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6 und einem der Ansprüche 7-9, gekennzeichnet 'durch die Verwendung des Härtungsmittels zur Härtung photographischer Mehrschichtenfarbmaterialien.

A-G 1198 . - 36 -

509836/081h