DE2525058A1 - Verfahren zum haerten von gelatine oder eines anderen, primaere und/oder sekundaere aminogruppen enthaltenden materials mit einem hohen molekulargewicht - Google Patents

Description

5. Juni -1975 P 9292

No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi, Kanagawa, Japan

Verfahren zum Härten von Gelatine
oder eines anderen, primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltenden Materials mit einem
hohen Molekulargewicht

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Härten von Gelatine oder eines anderen, primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltenden Materials mit einem hohen Molekulargewicht; sie betrifft insbesondere ein Verfahren zum Härten von Gelatine, wie sie für lichtempfindlicne photographische Materialion verwendet wird.

Gelatine wird als Bindemittel für verschiedene lichtempfindliche photographiscb.3 Materialien vorwendet.. Beispielsweise wird Gelatine als eine der Hauptkomponenteη verwendet, die eine lichtempf indiiciie Silberhalogeniaeinulsionsschicht, e ine

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TELtFON (O8S) 22 ClIi e.2 TELEX O5-9B3BG TtLEORAMWl= MOiAPAT

Schutzschicht, eine Filterschicht, eine Zwischenschicht, sine Lichthofschutzschicht, eine Rückschicht (Unterlagenschicht), eine Haftschicht (Substrierschicht) auf einem Filmträger, einer Barytschicht und dergleichen aufbaut.

Wenn Gelatine enthaltende lichtempfindliche Materialien mit verschiedenen wässrigen Lösungen mit verschiedenen j:H-Werten und bei verschiedenen Temperaturen behandelt bzw. entwickelt werden, quellen Gelatine enthaltende Schichten, die nicht: mit einem Härter behandelt worden sind, in den wässrigen Lösungen übermäßig stark auf und werden leicht beschädigt, weil sie eine geringe Wasserbeständigkeit aufweisen. Insbesondere in wässrigen Lösungen mit höheren Temperaturen, von beispielsweise oberhalb etwa 3O⁰C, können sich die Gelatineschichten sogar auflösen und im Extremfalle ausgelaugt werden.

Es sind bereits verschiedene Verbindungen für die wirksame Härtung von Gelatine zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Beständigkeit gegen Beschädigung der Gelatirieschichten bekannt. Diese Verbindungen sind als Härter bekannt und sie werden bei der Herstellung von lichtempfindlichen photographischen Materialien verwendet. Beispiele für solche Verbindungen sind Aldehydverbindungen, wie "Formaldehyd oder Glutaraldehyd, Verbindungen mit reaktionsfähigen Halogenatomen, wie sie in der US-Patentschrift 3 288 775 beschrieben sind, Verbindungen mit reaktionsfähigen, äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie sie in der US-Patentschrift 3 635 /1β beschrieben sind, Aziridinverbindungen, wie sie in der US-Patentschrift 3 01? 280 beschrieben sind, Epoxyverbindungen, wi-j sie in der US-Patentschrift 3 091 537 beschrieben sind, Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure, Dioxane, wie Di-

hydroxydioxan oder Dichlordioxan, Carbonsäureester, die eine 0

-COC-Brückenbindung (nachfolgend als "C-Ester" bezeichnet") enthalten, wie in den US-Patentschriften 3 241 972 und 3 5^2 558 und in der japanischen Patentpublikation Nr.

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48 896/72 beschrieben, und anorganische Härter, wie Chromalaun, Chromsulfat, Aluminiumsulfat, Kaliumalaun, Ammoniumalaun oder Zirconiumsulfat.

Jeder der oben angegebenen bekannten Härter für Gelatine hat jedoch Nachteile, wenn er in lichtempfindlichen photographischen Materialien verwendet wird: So kann beispielsweise eine unzureichende Härtungswirkung erzielt werden; über einen langen Zeitraum können Änderungen der Härtungswirkung mit der Zeit aufgrund ihrer langsamen Härtungsreaktion mit der Gelatine auftreten, was als "Nachhärtung" bezeichnet wird; es können unerwünschte Wirkungen auf die Eigenschaft der lichtempfindlichen photographischen Materialien (insbesondere z. B. eine Erhöhung des Schleiers, eine Verminderung der Lichtempfindlichkeit oder eine Änderung der Gradation) auftreten; ihre Härtungswirkungen können als Folge der Anwesenheit von anderen photographischen Zusätzen verloren gehen oder die Wirkungen der anderen photographischen Zusätze, wie z. B. von Farbkupplern für lichtempfindliche Farbmaterialien, können abnehmen; die Herstellung der als Härter verwendeten Verbindungen kann so schwierig sein, daß sie für die Massenproduktion ungeeignet sind; die Härter selbst können instabil und nicht gut lagerfähig sein oder dergleichen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen neuen Härter anzugeben, mit dessen Hilfe es möglich ist, Gelatine und ein von Gelatine verschiedenes, primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltendes hydrophiles Material mit einem hohen Molekulargewicht (nachfolgend werden sowohl die Gelatine als auch dieses Material mit hohem Molekulargewicht zur Abkürzung als "Gelatine" bezeichnet) zu härten. Ziel der Erfindung ist es ferner, einen schnellen und wirksamen Härter für Gelatine anzugeben, welcher die Herstellung eines lichtempfindlichen photographischen Materials mit stabilen Eigenschaften erlaubt, d. h. bei dem geringe Änderungen mit der Zeit in Bezug auf die Aufquellungsgeschwindigkeit und die Aufquellungsrate und

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geringe Änderungen mit der Zeit in Bezug auf die Empfindlich-" keit und das Farbgleichgewicht auftreten. Ziel der Erfindung ist es schließlich, einen neuen Härter für Gelatine anzugeben, der eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Beständigkeit gegen Beschädigung ohne unerwünschte Wirkungen auf die Eigenschaften eines lichtempfindlichen photographischen Materials aufweist.

Die oben angegebenen Ziele werden dadurch erreicht, daß man Gelatine mit einer Verbindung der nachfolgend angegebenen Formel härtet.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Härten von Gelatine oder eines von Gelatine verschiedenen, primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltenden Materials mit einem hohen Molekulargewicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Gelatine oder das Material mit dem hohen Molekulargewicht mit einer Verbindung der allgemeinen Formel behandelt

< ¹ (D

worin bedeuten:

R^ und R2, die gleich oder voneinander verschieden sein können, e: zein jeweils einen monovalenten Rest, der über ein Kohlenstoff- oder Schwefelatom davon an das Stickstoffatom gebunden ist unter Bildung eines Carbonsäureester^oder gemeinsam eine Ringstruktur;

R einen divalenten oder trivalenten Rest, der über ein Kohlenstoff- oder Stickstoffatom davon an das Kohlenstoffatom der Carboxylgruppe in dem Carbonsäureester gebunden ist, und

η die Zahl 2, wenn R ein divalenter Rest ist, oder die Zahl 3, wenn R ein trivalenter Rest ist.

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Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung näher erläutert. Dabei zeigen die "Fig. 1 bis 3 den Schichtaufbau der in den weiter unten beschriebenen Beispielen verwendeten photographischen Silberhalogenidproben.

In Bezug auf den erfindungsgemäß verwendeten Härter (der eine O

-C-O-N^-Brückenbindung (nachfolgend als "N-Ester" bezeichnet) enthält) sei bemerkt, daß ein unter Verwendung dieses Härters hergestelltes lichtempfindliches photographisches Material unmittelbar nach seiner Herstellung einen konstanten Härtungsgrad für die Gelatine beibehält, weil die Härtung schnell abläuft und weil praktisch keine Kachhärtung auftritt. Deshalb werden dann, wenn ein lichtempfindliches Material unmittelbar nach der Herstellung und ein lichtempfindliches Material nach der Lagerung miteinander verglichen werden, keine Unterschiede in Bezug auf die Penetrationsgeschwindigkeit (-rate) beispielsweise einer Entwicklerverbindung während der Entwicklung beobachtet, was bewirkt, daß keine Unterschiede in Bezug auf die scheinbare Empfindlichkeit und das Farbgleichgewicht auftreten.

Die Reaktion der Gelatinehärtung ist mit C-Estern schneller beendet, die eine ähnliche chemische Struktur wie der erfindungsgemäß verwendete Gelatinehärter aufweisen, im Vergleich zu anderen Gelatinehärtern , jedoch sind zur Vervollständigung der Härtung der Gelatine einige Tage erforderlich. Deshalb tritt dann, wenn C-Ester als Härter in Schichten eines lichtempfindlichen photographischen Materials verwendet werden, eine Nachhärtung auf. Wie aus den vorstehenden Ausführungen hervorgeht, unterscheidet sich der erfindungsgemäß verwendete Gelatinehärter ganz eindeutig in Bezug auf seine Wirkungen von den bekannten Gelatinehärtern aus C-Estern mit einer ähnlichen chemischen Struktur und außerdem von anderen Gelatinehärtern.

Darüber hinaus weist der erfindungsgemäße Härter eine hohe

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Härtungswirkung auf und trotz der Reaktivität ist er stabil und kann gut gelagert werden. Es treten keine nachteiligen Wechselwirkungen zwischen dem erfindungsgemäßen Härter und anderen noch:vorhandenen photographischen Zusätzen, wie z. B. Farbkupplern für lichtempfindliche Farbmaterialien, auf, d. h. die Wirkungen der anderen photographischen Zusätze werden durch den erfindungsgemäßen Härter nicht vermindert und seine ,,Härtungswirkung geht nicht verloren. Außerdem weist der erfindungsgemäße Härter keine unerwünschten Effekte auf die Eigenschaften der lichtempfindlichen photographischen Materialien (insbesondere keine Erhöhung des Schleiers, keine Verminderung der Lichtempfindlichkeit und dergleichen) auf.

Der erfindungsgemäße Härter kann nicht nur zum Härten von Gelatine, sondern auch zum Härten anderer Materialien, wie z.B. hydrophiler Materialien mit einem hohen Molekulargewicht, die primäre oder sekundäre Aminogruppen wie Gelatine enthalten, wie z. B. von Gelatine verschiedene Materialien, wie Polyäthylenimin, Poly(äthylen-4-amino-1,2,4-triazol), β -Aminoacrylsäure/ÄthyIen/Maleinsäure-Mischpolymerisate, Vinylamin/Acrylsäure-Mischpolymerisate und dergleichen unci Mischungen aus Gelatine und anderen hydrophilen Materialien mit einem hohen Molekulargewicht, verwendet werden.

In der oben angegebenen allgemeinen Formel (I) sind geeignete Beispiele für die durch R^ und Rp dargestellten monovalenten Reste einer Alkylgruppe (z. B. eine solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Äthylgruppe und dergleichen), eine Arylgruppe (wie eine Phenylgruppe und dergleichen), eine Alkylcarbonylgruppe (z. B. eine solche mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie eine Acetyl-, Propionylgruppe und dergleichen), eine Arylcarbonylgruppe (z. B. eine Benzoylgruppe und dergleichen), eine Alkylsulfonylgruppe (z. B. eine solche rniü 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in ihrem .Alkylrest, wie eine Methyl sulfonyl-, Äthylsulfonylgruppe und dergleichen) und eine Arylsulfonylgruppe (z. B. eine Phenylsulfonylgruppe).

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Geeignete Beispiele für Ringe, die gebildet werden, wenn R^ und Rp miteinander kombiniert werden, sind Ringe, die Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatome enthalten, wie 1-Piperidinyl, Morpholino, 2-Pyrrolidon-1-yl, Succiniraido, 1,2,3-Benzotriazol-i-yl, 4-0xo-3,4~dihydro-1,2,3-benzothiazin-3-yl, 5-Norbornen-2,3-dicarboximido und dergleichen.

In der oben angegebenen allgemeinen Formel (I) ist es insbesondere bevorzugt, daß R₂ eine _»__R -Gruppe oder eine -R^-Gruppe

Il

ist, wenn R^ -C-Rz bedeutet und daß -N_s eine 1,2,3-Benzc·-

^R2 triazol-1-yl-Gruppe oder eine 4-0x0-3,4--dihydro-1,2,3-benzotriasin-3-yl-Gruppe ist. In den oben angegebenen Gruppen bedeuten R^ und R , die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils einen monovalenten Rest. Darüber hinaus können E, und R^ miteinander kombiniert werden unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen einkernigen Ringes, eines 8- bis 13-gliedrigen kondensierten Ringes oder eines eine Brückenbildungsgruppe enthaltenden Ringes. Geeignete Beispiele für monovalente Reste für R₅, und R^ sind eine Alkylgruppe (z. B. eine solche mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Äthylgruppe und dergleichen), eine Arylgruppe (z. B. eine Phenylgruppe und dergleichen). Geeignete Beispiele für Ringe, die durch R, und R^ gemeinsam gebildet werden, sind die gleichen, wie sie oben für R^ und R^ angegeben worden sind. In all den oben angegebenen Fällen können Substituenten an den verschiedenen angegebenen Gruppen vorhanden sein. Zu geeigneten Substituenten gehören ein Halogenatom (z. B. ein Chlor-, Bromatom und dergleichen), eine Alkoxygruppe (z. B. eine solche mit 1 bis ¹V Kohlenstoffatomen, wie eine Methoxy-, Äthoxygruppe und dergleichen), eine Alkoxycarbonylgruppe (z. B. eine solche mit bis 5 Kohlenstoffatomen, wie eine Methoxycarbonylgruppe und dergleichen), eine Carbamoylgruppe (z. B. eine solche mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylcarbamoylgruppe und dergleichen), eine Carboxy-, SuJfogruppe oder ein Alkalimetall- /

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salz (ζ. B. ein Natrium-, Kaliumsalz und dergleichen) oder ein tertiäres Aminsalz (z. B. ein Triäthylaminsalz und dergleichen) einer Carboxy- oder Sulfogruppe. Geeignete Arylgruppensubstituenten sind eine Alkylgruppe (z. B. eine solche mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen). R ist ein divalenter oder trivalenter Rest einer acyclischen, geradkettigen (unverzweigten) oder verzweigtkettigen Gruppe, ein 5- oder 6-gliedriger einkerniger Ring, ein 7- bis 1O-gliedriger kondensierter Ring oder ein eine Briickenbildungsgruppe enthaltender Ring oder diese verzweigte Ketten als Substituenten enthaltende . Ringe. Geeignete Beispiele für Gruppen für R in der oben angegebenen Formel (i) sind eine Alkylengruppe (z. B. eine solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen einschließlich der geradkettigen (unverzweigten) und verzweigtkettigen Alkylengruppeη, wie eine Tetramethylen-, Octamethylen-, 2,2-Dimethyltrimethylengruppe und dergleichen), eine Arylengruppe (z. B. eine solche mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine p-Phenylen-, m-Phenylen-, 1,3,5-Benzoltriylgruppe und dergleichen), eine 1 oder mehrere Heteroatome, wie z. B. ein Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatom, enthaltende divalente Gruppe (wie -NH(CH₂)₆NH-, -CH₂OCH₂-, -CH₂CH₂SO₂CH₂CH₂-, Pyridin-3,5-diyl, Dioxan-2,6-diyl). In all den oben angegebenen Fällen können die oben angegebenen Substituenten an den verschiedenen angegebenen Gruppen vorhanden sein.

^^R1
Bevorzugte Beispiele für -N und R in der oben angegebenen

allgemeinen Formel (I) sind nacnfolgend angegeben; es sei darauf hingewiesen, daß nicht nur die nachfolgend angegebenen spezifischen Beispiele geeignet sind, sondern auch beliebige Isomere davon.

-^R1
Spezifische Beispiele für -N sind 1~Pyrro]idinyl, 1-Pipe-

^R₂

ridinyl, Morpholino, 2-Isoindolinyl, IH-Indazol-1-yl, 4-0xo-5,4-dihydro-3-chinazolinyl, 4-0xo-5,^-aih.ydro-"l ,2,3-benzotriazin-3-yl, 1-Pyrazolyl, 1,2,3-Benzotriazol-i-yl, 1,2,3-Kaphtho-

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triazol-1-yl, Phthalimido, A. -Tetrahydrophthalimido, Cyclohexan-1,2-dicarboximido, 5-Norbornen-2,3-dicarboximido, Succinimido, Maleimido, Glutarimido, Ν,Ν-Diacetylamino, N,N-Dibutylamino und N-Acetyl-N-benzoylamino. Zu geeigneten spezifischen Beispielen gehören auch die oben angegebenen Reste ,substituiert durch eine Alkylgruppe, wie eine Methyl- oder Äthylgruppo, eine Carboxyl-, Sulfogruppe oder eine unsubstituierte Carbamoylgruppe oder eine durch eine Methyl-, Äthylgruppe und dergleichen substituierte Carbamoylgruppe, eine unsubstituierte SuIfamoylgruppe oder eine durch eine Methyl-, Äthylgruppe und dergleichen substituierte SuIfamoylgruppe, ein Halogenatom, wie ein Chlor- oder Bromatom und dergleichen. Spezifische Beispiele für solche substituiertenReste sind 6-Carboxy-1,2,3-benzotriazol-1-yl, 6-Sulfo-1,2,3-benzotriazol-i-yl, 5-Chlor-1,2,3-benzotriazol-i-yl, 4-Carboxyphthalimido, Sulfosuccinimido und Asparbimidogruppen.

Zu spezifischen Beispielen für R gehören eine Polymethylengruppe, z. B. eine Äthylen-, Tetramethylen- oder Octamethylen-, Propylen-, 1,2-Dimethylen-, Vinylen-, Methylen/Äthylen-,

Äthinylen-, Propenylen-, p-rPhenylen-, 1,3,5-Benzoltriyl-, 1,2,4,5-Benzoltetrayl-, 1,4-Cyclohexandiyl-, 1,3-Cyclopentandiyl-, (1,3-Cyclohexandiyl)dimethylen-, Dioxan-2,6-diyl-, Pyridin-3,5-diyl-, Tetramethylendiimino ( -NH

Hexamethylendiimino-, (1,4-Cyclohexandiyl)diimino (-NH-/HVnH-2-Methyl-2-azatrimethylen-, Oxybis(methylenimino)-, (1,^-Diazoniabicyclo[.2,2,2joctan-1,4-diyl)dimethylen-, Oxydimethylen- und Oxydiäthylengruppei. Zu spezifischen Beispielen gehören auch die oben angegebenen divalenten oder trivalenten Reste,· die durch eine Carboxyl-, eine Sulfogruppe und dergleichen weiter substituiert sind,und spezifische Beispiele dafür sind 5-Carboxy-1,3-phenylen-, 5-Sulfo-1,5-phenylen- und 5-Carboxy- ^,3-cyclohexandiylgruppen.

Alle erfindungsgemäßen Härter sina neue Verbindungen und können unter Anwendung bekannter Reaktionen in hoher Ausbeute

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hergestellt werden. So kann beispielsweise die entsprechende polyvalente Carbonsäure unter Verwendung eines Dehydratisierungsmittels, wie Dicyclohexylcarbodiimid, 1-Äthoxycarbonyl-2-äthoxy-1,2-dihydrochinolin, eines Isonitrile und dergleichen mit dem entsprechenden Alkohol umgesetzt werden; das entsprechende polyvalente Carbonsäurehalogenid kann durch Dehydrohalogenierung oder Dehalogenierung mit dem entsprechenden Alkohol oder einem Metallsalz davon umgesetzt werden; oder das entsprechende polyvalente Isocyanat kann einer Additionsreaktion mit dem entsprechenden. Alkohol unterworfen werden. Geeignete Reaktionstemperaturen, die angewendet werden können, liegen innerhalb des Bereiches von etwa -40 bis etwa +90⁰G und geeignete Molverhältnisse der Reaktanten, die angewendet werden können, liegen innerhalb des Bereiches von etwa 1:1 bis etwa 1:2 Carbonsäure, Carbonsäurehalogenid oder Isocyanat zu dem Alkohol. Zu geeigneten Lösungsmitteln, die verwendet werden können, gehören aprotische Lösungsmittel, wie Benzol, Aceton, Chloroform, Äthylacetat, Acetonitril und dergleichen. Wenn es sich bei der Umsetzung um diejenige des entsprechenden Carbons'äurehalogenids mit dem entsprechenden Alkohol oder Metallsalz davon handelt, wird ein Mittel zur Entfernung des Halogenwasserstoffs, wie l'riäthylamin, Pyridin, 1 ,4-Diazabicyclo £2,2,2 j undec en und dergleichen,verwendet.

Die als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendeten polyvalenten Carbonsäuren oder Isocyanate sind bekannte Verbindungen und dazu gehören z. B. die in den folgenden Synthesebeispielen genannten Verbindungen sowie aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Itaconsäure odor Acetylendicarbonsäure; polyvalente Carbonsäuren mit einem Kohlenstoffring, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure; und polyvalente Carbonsäuren mit einem Stickstoff- oder Sauerstoffatom, wie Dioxan-2,5-dicarbonsäure, Dioxan-2,6-dicarbonoäure,

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U-Methyliminodiessigsäure, Dinicotinsäure oder Diäthylenätnerdicarbonsäure.

Zu den als anderes Ausgangsmaterial verwendeten Alkoholen gehören N-Hydroxy-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureimid, N-Hydroxysuccinimid, 1-Hydroxy-1,2,3-benzotriazol, N-Hydroxyphthalimid, 1-Hydroxy-1,2,3-benzotriazol-6-sulfonsäure und "i-Hydroxy-1,2,3-benzotriazol-6-carbonsäure, die für die Herstellung der nachfolgend beschriebenen beispielhaften erfindungsgemäßen Verbindüngen verwendet werden, sowie N-Hydroxypiperidin, </\, -N-Hydroxytetrahydrophthalimid, N-Hydroxyglutarimid', K-Hydroxymorpholin, 3-Hydroxy-^zf-oxo-3,4-dihydrochinazolin_i 3-Hyd.roxy-4-oxo-2-raethyl-3A-d-i^JI:iy^(:irocili^nazoliⁿi 3-Hydroxy--4— oxo-3,^-dihydro-1,2,3-benzotriazin, 5-Chlor-i-hydroxybenzotriazol, 1-Hydroxybenzotriazol-sulfonsäure-(6)-amid, 1-Hydroxybenzotriazol-sulfonsäure-(6)-diäthylamid und 1-Hydroxy-5-methylbenzotriazol.

Nachfolgend sind einige spezifische Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten Vei'bindungen der allgemeinen Formel (I) angegeben, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindung keineswegs auf diese Verbindungen beschränkt ist.

Verbindung (1): N,N'-Adipoyldioxydi(5-norbornen-2,3-dicarbonsäure imid)

Verbindung (2) : N,N' -Mipoyldioxydisuccinimid Verbindung (3): 1,1'-Adipo.yldioxydi(1,2,3-benzotriazol)

Verbindung (4): K,W'-Hexamethylenbis(iminocarbonyloxy)disuccinimid

Verbindung (5): K,N¹,K"-(1,3,5-Benzoltriyl)tris(carbonyloxy)-triphthalirnid

Verbinduntr (6) : T^, N · ,N"-(1 ,3 ,5-Benzoltriyl)tris(carbonylox.7)-tri(5-norbornen-2,3-dicarboximid)

Verbindung (7): Diglykolsäure-di(1,2,v-benzotriazo]-1-y])eater

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Verbindung (8): 5-(Carboxyamino)-1,3,3-trimethylcyclohexan-imethylcarbamidsäure-di(1,2,3-benzotriazol-1-yl)ester

Verbindung (9): N,N'-(1,4—Diazoniabicyclo[2,2,2] octan-1,4—diyl)bis(methylencarbonyloxy)disuccinimid-dichlorid

Verbindung (10): 6,6'-Disulfo-1,1'-adipoyldioxydi(1,2,3-benzotriazol)

Verbindung (11): 6,6'-Dicarboxy-1,1'-azelaoyldioxydi(i,2,3-benzotriazol)

Verbindung (12): N,N-Succinyldioxy-N,N'-dimethyl-N,N'-diacetamid

Verbindung (13): Diglykolsäure-di(N-methylbenzolsulfonarnido)-ester.

Die Menge des erfindungsgemäß verwendeten Härters kann je nach dem Verwendungszweck ausgewählt werden. Der Härter kann im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Gelatine, verwendet werden. Bei einer Menge von mehr als etwa 10 Gew.% des erfindungsgemäßen Härters, bezogen auf die trokkene Gelatine, ist es unmöglich, unter Verwendung einer wäss-" rigen Gelatinelösung beispielsweise unter Anwendung einer Beschichtung oder Sprühbeschichtung Filme herzustellen, weil eine solche wässrige Gelatinelösung sofort geliert und dann hart wird. Andererseits können zwar mit einer Menge von weniger als etwa 0,1 Gew.% unter Verwendung einer wässrigen Gelatinelösung Filme hergestellt werden, bei ihnen wird jedoch nach dem Trocknen keine ausreichende Härtung erzielt, was zu einer unzureichenden Festigkeit führt. Innerhalb des oben angegebenen Mengenbereiches des Härters weist der erfindungsgemäße Härter die Eigenschaft auf, daß er die Gelatine schnell härtet, was eines der wesentlichen Merkmale der Erfindung ist.

Die erfindungsgemäßen Härter können einzeln oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.

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Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Härter zusammen mit bekannten anderen Härtern verwendet werden. Beispiele für geeignete bekannte Härter sind Aldehydverbindungen , wie Formaldehyd oder Glutaraldehyd; Ketonverbindungen, wie Diacetyl oder Cyclopentandion; Verbindungen mit reaktionsfähigen Halogenatomen, wie Bis(2-chloräthylharnstoff), 2-Hydroxy-4-,6-dichlor-1,3,5-triazin oder solche Verbindungen, wie sie in den US-Patentschriften 3 288 775 und 2 732 303 oder in den britischen Patentschriften 974- 723 und 1 167 207 beschrieben sind; Verbindungen mit reaktionsfähigen Olefinen, wie Divinylsulfon, 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-i,3,5-triazin oder solche, wie sie in den US-Patentschriften 3 635 718 und 3 232 763 oder in der britischen Patentschrift 994· 869 beschrieben sind; N-Methylolverbindungen, wie N-Hydroxymethylphthalimid oder solche, wie sie in den US-Patentschriften 2 732 316 und

2 586 168 beschrieben sind; Isocyanate, wie sie in der US-Patentschrift 3 103 4-37 beschrieben sind; Aziridinverbindungen, wie sie in den US-Patentschriften 3 017 280 und 2 983 611 beschrieben sind, Säurederivate, wie sie in den US-Patentschriften 2 725 294 und 2 725 295 beschrieben sind; Carbodiimidverbindungen, wie sie in der US-Patentschrift 3 100 704- beschrieben sind; Epoxyverbindungen, wie sie in der US-Patentschrift

3 091 537 beschrieben sind; Isooxazolverbindungen, wie sie in den US-Patentschriften 3 321 313 und 3 54-3 292 beschrieben sind; Halogencarboxyaldehyde, z. B. Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan oder Dichlordioxan; und anorganische Härter, wie z. B. Chromalaun oder Zirconiumsulfat. Darüber hinaas können anstelle der oben angegebenen bekannten Härter Verbindungen in Form von Härtervorläufern verwendet werden, wie z, B. Alkalimetallbisulfit-Aldehyd-Additionsverbindungen, Methylolderivate von Hydantoin oder primäre aliphatische Nitroalkohole. Wenn er in Kombination mit anderen Härtern verwendet wird, kann der erfindungsgemäße Härter in einer ausreichenden relativen Menge, je nach dem Verwendungszweck, verwendet werden bei gleichzeitiger Aufrechterhaltung der erfindungsgemäß erzielten überlegenen Eigenschaften.

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In den lichtempfindlichen photographischen Materialien, in denen der erfindungsgemäße Härter verwendet werden kann, v/erden die Silberhalogenidemulsionen in der Regel hergestellt durch Mischen einer Lösung eines wasserlöslichen Salzes, wie Silbernitrat, mit einer Lösung eines wasserlöslichen Halogensalzes, wie Kaliumbromid, in Gegenwart einer Lösung eines wasserlöslichen Materials mit einem hohen Molekulargewicht, wie Gelatine. Zu Silberhalogeniden, die verwendet werden können, gehören Silberchlorid und Silberbromid sowie die gemischten Silberhalogenide, wie Silberchloridbromid, Silberbromidjodid und SiI-berchloridbromidjodid.

Die Silberhalogenidkornchen können irgendeine beliebige Gestalt, beispielsweise eine kubische oder oktaedrische Kristallform oder eine gemischte Kristallform,haben. In Bezug auf den Korndurchmesser und die durchschnittliche Korngrößenverteilung bestehen keine speziellen Beschränkungen. Die Silberhalogenidkornchen können unter Anwendung bekannter Verfahren hergestellt werden. Es ist natürlich von Vorteil, die Körnchen unter Anwendung des sogenannten Einfach- oder Doppelstrahlverfahrens, des kontrollierten Doppelstrahlverfahrens und dergleichen, herzustellen. Darüber hinaus können zwei oder mehr getrennt hergestellte photographische Silberhalogenidemulsionen miteinander gemischt werden.

Die Kristallstruktur der Silberhalogenidkornchen kann innerhalb des Kristalls einheitlich (gleichmäßig) sein, sie kann eine Schichtstruktur aufweisen, deren innere und äußere Teile voneinander verschieden sind, oder sie kann eine solche vom sogenannten Konversionstyp sein, wie er in der britischen Patentschrift 635 841 und in der US-Patentschrift 3 622 318 beschrieben ist. Außerdem können die Silberhalogenidkornchen von einem solchen Typ sein, der hauptsächlich auf der Oberfläche der Körnchen ein latentes Bild bildet, odar es können solche von einem Typ sein, der im Innern der Körnchen ein latentes Bild bildet. Diese photographischen Emulsionen werden

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beispielsweise von C. E. K. Mees und T. H. James in "The Theory of the Photographic Process", 3. Auflage, Macmillan, New York (1966), von P. Glafkides in "Chimie Photographique", Paul Montel, Paris (1957), und'dergleichen beschrieben und sie können nach verschiedenen Verfahren, beispielsweise nach einem Ammoniakverfahren, einem Neutralverfahren oder einem Säureverfahren, hergestellt werden.

Die Silberhalogenidkörnchen werden nach ihrer Herstellung mit Wasser gewaschen, um die als Nebenprodukte gebildeten wasserlöslichen Salze (z. B. Kaliumnitrat, wenn Silberbromid unter Verwendung von Silbernitrat und Kaliumbromid hergestellt wird) aus dem System zu entfernen und dann werden sie in Gegenwart eines chemischen Sensibilisators, wie z. B. Natriumthiosulfat, Ν,Ν,Ν'-Trimethy!thioharnstoff, eines Gold(I)thiocyanatkomplexes, eines Gold(I)thiosulfatkomplexes, Zinn(II)chlorid oder Hexamethylentetramin, einer Wärmebehandlung unterzogen, wodurch die Empfindlichkeit erhöht wird, ohne daii eine Kornvergröberung auftritt. Dafür geeignete konventionelle Verfahren sind in der oben angegebenen Literatur beschrieben.

Die Silbex'halogenidemulsionen können unter Anwendung konventioneller Verfahren chemisch sensibilisiert werden. Zu geeigneten chemischen Sensibilisatoren gehören z. B. Goldverbindungen, wie Chlorauratsalze oder Gold(III)trichlorid, wie in den US-Patentschriften 2 399 083, 2 54-0 085, 2 597 856 und 2 597 915 beschrieben; Salze von Edelmetallen, wie Platin, Palladium, Iridium, Rhodium oder Ruthenium, wie in den US-Patentschriften 2 448 ObO, 2 540 086, 2 566 245, 2 566 263 und

2 598 079 beschrieben; Schwefelverbindungen, die durch Umsetzung mit einem Silbersalz Silbersulfid bilden können, wie in den US-Patentschriften 1 574 944, 2 410 689, 3 189 458 und

3 501 313 beschrieben; Zinn(II)salze, wie in den US-Patentschriften 2 487 850, 2 5I8 698, 2 521 925, 2 521 926, 2 694 637, 2 983 610 una 3 201 254 beschrieben; Amine und andere reduzierende Verbindungen.

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Die photographische Emulsion, in welcher der erfindungsgemäße Härter verwendet wird, kann spektral sensibilisiert oder supersensibilisiert (übersensibilisiert) werden unter Verwendung von GyaninfarbstoiTen, wie Cyanin, Merocyanin oder Carbocyanin, einzeln oder in Mischung oder in Kombination mit beispielsweise Styry!farbstoffen. Solche Farbsensibilisierungsverfahren sind allgemein bekannt und beispielsweise in den US-Patentschriften 2 493 /48, 2 519 001, 2 97/ 229, 3 480 434, 3 672 897, 3 703 377, 2 688 54-5, 2 912 329, 3 397 060, 3 511 664, 3 522 052, 3 527 641, 3 615 613, 3 615 632, 3 6I7 295, 3 635 721, 3 694 217, 3 615 635 und 3 628 964, in den britischen Patentschriften 1 195 302, 1 137 580, 1 216 203, 1 242 588 und 1 293 862, in den deutschen Offenlegungsschriften 2 030 326 und 2 121 780 und in den japanischen Patentpublikationen Nr. 4 936/68, 14 030/69 und 10 773/68 beschrieben. Die Verfahren können in beliebiger Weise in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck und der .Anwendung des lichtempfindlichen Materials, d. h. in Abhängigkeit von dem Wellenlängenbereich, der sensibilisiert werden soll, der Empfindlichkeit und dergleichen, ausgewählt werden.

Der vorstehend beschriebenen photographischen Emulsion können verschiedene Verbindungen einverleibt werden, um eine Verminderung der Empfindlichkeit und das Auftreten einer Schleierbildung bei der Herstellung des lichtempfindlichen Materials, während seiner Lagerung oder im Verlaufe seiner Behandlung bzw. seiner Entwicklung zu vermeiden. Eine große Anzahl solcher Verbindungen sind bekannt und dazu gehören z. B. 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden, 3-Methylbenzothiazol und 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol sowie heterocyclische Verbindungen, Quecksilber enthaltende Verbindungen, Mercaptoverbindungen, Metallsalze und dergleichen. Beispiele für spezifische Verbindungen, die verwendet werden können, werden von C. S. K. Mees in "The Theory of the Photographic Process", ibid., 344 bis 549, in den darin genannten Original-Literaturstellen sowie in den US-Patentschriften 1 ^58 576, 2 110 I78, 2 I3I 03«,

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2 175 628, 2 697 04-0, 2 304 962, 2 325 123, 2 394 198,

2 444 605, 2 444 606, 2 444 607, 2 444 608, 2 566 245,

2 694 716, 2 697 099, 2 708 162, 2 728 663, 2 728 664,

2 728 665, 2 476 536, 2 824 001, 2 843 491, 2 886 437,

3 052 544-, 3 137 577, 3 220 839, 3 226 231, 3 236 652,

3 251 691, 3 252 799, 3 287 135, 3 326 681, 3 420 668 und 3 622 339 und in den britischen Patentschriften 893 4-28,

403 789, 1 173 609 und 1 200 188 beschrieben.

Die Gelatine, welcher der erfindungsgemäße Härter zugesetzt wird, kann gewünschtenfalls teilweise ersetzt werden durch kolloidales Albumin, Casein, Cellulosederivate, v/ie Cax^boxymethylcellulose oder Hydroxyäthylcellulose, Agar, Natriumalginat, Saccharidderivate, wie Stärkederivate, synthetische hydrophile Kolloide, wie Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäuremischpolymerisate oder Polyacrylamid oder Derivate davon oder die teilweise hydrolysierten Produkte davon. Außerdem kann die Gelatine durch die sogenannten Gelatinederivate, d, h. durch Gelatine ersetzt werden, die durch Behandlung der in dem Gelatinemolekül enthaltenen funktioneilen Gruppen, wie z. B. der Amino-, Imino-, Hydroxy- oder Carboxylgruppen, mit einer Verbindung mit einer Gruppe, die mit diesen funktioneilen Gruppen reagieren kann, modifiziert worden ist, oder durch Pfropfpolymerisate, die durch Aufpfropfen der Molekülkette eines anderen Materials mit einem hohen Molekulargewicht auf Gelatine hergestellt worden sind.

Beispiele für Verbindungen, die zur Herstellung der vorstehend angegebenen Gelatinederivate verwendet werden können, sind Isocyanate, Säurechloride und Säureanhydride, wie in der US-Patentschrift 2 614 928 beschrieben; Säureanhydride, wie in der US-Patentschrift 3 118 766 beschrieben; Bromessigsäuren, wie in der japanischen Patentpublikation Nr. 5 514/6/1- beschrieben; Phenylglycidyläther, wie in der japanischen Patentpublikation Nr. 26 845/6/ beschrieben; Vinylsulfonverbindurgen, wie in der US-Patentschrift 3 132 945 beschrieben; N-Allylvinyl-

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sulfonamide, wie in der britischen Patentschrift 861 414 be'-schrieben; Maleinimidverbindungen, wie in der US-Patentschrift 3 186 846 beschrieben; Acrylnitrile, wie in der US-Patentschrift 2 594- 29$ beschrieben; Polyalkylenoxide, wie in der US-Patentschrift 3 312 553 beschrieben; Epoxyverbindungen, wie in der japanischen Patentpublikation Nr. 26 845/6? beschrieben; Säureester, wie in der US-Patentschrift 2 763 639 beschrieben; und Alkansultone, wie in der britischen Patentschrift 1 033 189 beschrieben.

Viele Beispiele für Kettenpolymerisate, die zum Aufpfropfen auf Gelatine verwendet werden können, sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 763 625, 2 831 767 und 2 956 884, in "Polymer Letters¹¹, £, 595 (1967), in "Photographic Science and Engineering", 2» 1^8 (1965) und im "Journal of Polymer Science", A-1, ^, 3199 (1971)» beschrieben. Auiierdem können für diesen Zweck in großem Umfange Polymerisate und Mischpolymerisate von sogenannten Vinylmonomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Derivate von Acrylsäure und Derivate von Methacrylsäure , wie Ester, Amide und Nitrile davon, und Styrol verwendet werden. Für diesen Zweck besonders bevorzugt ist die Verwendung von hydrophilen Vinylpolymerisaten, die mit Gelatine etwas verträglich sind, wie z. B. Polymerisate oder Mischpolymerisate von Acrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyalkylacrylat, Hydroxyalkylmethacrylat und dergleichen.

In den lichtempfindlichen photographischen Materialien, in denen der erfindungsgemäße Härter verwendet wird, können die photographischen Emulsionsschichten und anderen Schichten aucii synthetische polymere Verbindungen, wie einen Latex von in -Wasser dispergierbaren Vinylverbindungspolymerisaten, insbesondere Verbindungen, welche die Dimensionsbestiinaiglceit der photographischen Materialien erhöhen, als solche oder in Form einer Mischung (von verschiedenen Polymerisaten) oder in Kombination mit für Wasser durchlässigen hydrophilen Kolloiden enthalten. Viele dieser Polymerisattypeη sind bekannt und

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beispielsweise in den US-Patentschriften 2 376 005, 2 739 137»

2 853 457, 3 062 674-, 3 411 911, 3 488 708, 3 525 620,

3 635 715, 3 607 290 und 3 645 740 und in den britischen Patentschriften 1 186 699 und 1 307 373 beschrieben. Unter diesen Polymerisaten werden im allgemeinen die Mischpolymerisate oder Homopolymerisate von Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Acrylsäure, Methacrylsäure, SuIfoalkylacrylaten, Sulfoalkylmethacrylaten, Glycidylacrylaten, Glycidylmethacrylaten, Hydroxyalkylacrylaten, Hydroxyalkylmethacrylaten, Alfcoxyal'-grlacrylaten, Alkoxyalkylmethacrylaten, Styrol, Butadien, Vinylchlorid, Vinylidencnlorid, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid verwendet. Gewünschteufalls können auch die sogenannten emulsionspolymerisierten Latices dieser Vinylverbindungen vom Pfropf-Typ, die durch Polymerisation in Emulsion in Gegenwart eines hydrophilen Schutzkolloids mit einem hohen Molekulargewicht hergestellt werden, verwendet werden.

In den lichtempfindlichen photographischen Materialien, in denen der erfindungsgemäße Härter verwendet wird, kann auch ein Mattierungsmittel enthalten sein. Mattierungsmittel sind feinteilige Teilchen von wasserunlöslichen organischen oder anorganischen Verbindungen, die zweckmäßig eine durchschnittliche Korngröße von etwa 0,2 bis etwa 10, vorzugsweise von 0,3 bis 5/U haben. Bevorzugte Beispiele für solche organischen Verbindungen sind in V/asser dispergierbare Vinylpolymerisate, wie Polymethylacrylat, Polymethylmethacrylat, Polyacrylnitril, Acrylnitril/W. -Methylstyrol-Mischpolymerisate, Polystyrol, Styrol/Divinylbenzol-Mischpolymerisate, Polyvinylacetat, PoIyäthylencarbonat oaer Polytetrafluoräthylen; Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Athylcellulose, Celluloseacetat oaer Celluloseacetatpropionat; Stärke, Stärkederivate, wie Carboxystärke, Carboxynitrophenylstärke oder ein Harnstoff-Formaldehyd-Stärkereaktionsprodukt; mit bekannten Härtern gehärtete Gelatine sowie eine gehärtete Gelatine, die durch Härten eines Gelatinekoazeivats unter Bildung von hohlen Mikrokapseln hergestellt worden ist. Bevorzugte Beispiele für solche

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anorganischen Verbindungen sind Siliciumdioxid, Titandioxid, Magnesiumdioxid, Aluminium - oxid, Bariumsulfat, Calciumcarbonate Silberchlorid oder Silberbromid und Glas. Die oben angegebenen Mattierungsmittel können gewünschtenfalls einzeln oder in Form einer Mischung von verschiedenen Substanzen verwendet werden.

In den lichtempfindlichen photographischen Materialien, in denen der erfindungsgemäbe Gelatinehärter verwendet wird, können auch Kuppler enthalten sein. In diesem Falle werden die sogenannten diffusionsbeständigen Kuppler in die Silberhalogenidemulsionsschichten eingearbeitet. Beispiele für geeignete Kuppler sind 4- oder 2-wertige Diketomethylen-Gelbfarbkuppler, z. B. die in den US-Patentschriften 3 415 652, 3 447 923, 3 311 476 und 3 4-08 194- beschriebenen Verbindungen, die in den US-Patentschriften 2 875 057, 3 265 506, 3 409 439, 3 551 155 und 3 55I 156 beschriebenen Verbindungen, die in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 26 133/72 und 66 836/73 beschriebenen Verbindungen und dergleichen; 4- oder 2-wertige Pyrazolon- oder Indazolon-Purpurrotfarbkuppler, z. B. die in den US-Patentschriften 2 600 788, 2 983 608, 3 062 653, 3 214 437, 3 253 924, 3 419 391, 3 419 808, 3 476 560 und 3 582 322, in der japanischen Patentpublikation Nr. 20 636/70 und in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 26 133/72 beschriebenen Verbindungen und dergleichen; c^-Nar)hthol oder Phenol-Blaugrünfarbkuppler, z. B. die in den US-Patentschriften 2 474 293, 2 698 794-, 3 034 892, 3 214 437, 3 253 924-, 3 311 476, 3 458 315 und 3 591 383 und in den japanischen Patentpublikationen Nr. 11 304/67 und 32 461/69 beschriebenen Verbindungen und dergleichen. Darüber hinaus können die in den US-Patentschriften 3 227 554, 3 297 445, 3 253 924, 3 311 476, 3 379 529, 3 516 831, 3 6I7 291 und 3 705 801 und in der deutschen Offenlegungsschrift 2 163 811 beschriebenen DIR-Kuppler verwendet werden.

Die photographische Emulsion für das lichtempfindliche

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-2Λ -

photographische Material, in dem der erfindungsgemäße Härter verwendet wird, kann auch oberflächenaktive Mittel, einzeln oder in Mischung, enthalten. Die oberflächenaktiven Mittel werden im allgemeinen als Beschichtungshilfsmittel verwendet, sie können aber auch manchmal für andere Zwecke verwendet werden, beispielsweise zur Verbesserung der Emulgierbarkeit uni Dispergierbarkeit, der Sensibilisierung und der photograph!-· sehen Eigenschaften, zur Verhinderung der Anreicherung von elektrostatischen Ladungen oder der' Haftung und dergleichen.

Diese oberflächenaktiven Mittel können in natürliche oberflächenaktive Mittel, wie Saponin, nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylenoxidverbindungen, Glycerinverbindungen oder Glycidolverbindungen, kationische oberflächenaktive Mittel, wie höhere Alkylamine, quaternäre Ammoniumsalze, Pyridine oder andere heterocyclische Ringe, Phosphonium- oder Sulfoniumverbindungen, anionische oberflächenaktive Mittel, die Säuregruppen, wie z. B. Carbonsäure-, SuIfonsäure-, Phosphorsäure-, Schwefelsäureester- oder Phosphorsäureestergruppen enthalten, und in amphotere oberflächenaktive Mittel, wie z. B. Aminosäuren, Aminosulfonsäuren oder Schwefel- oder Phosphorsäureester von Aminoalkoholen, eingeteilt werden.

Die oberflächenaktiven Mittel, die verwendet werden können, sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 271 623,

2 240 ^-72, 2 288 226, 2 759 891, 3 068 101, 3 I58 484,

3 201 253, 3 210 191, 3 294 540, 3 415 649, 3 441 413,

3 442 654, 3 475 174 und 3 545 974, in der deutschen Offenlegungsschrift 1 942 665 und in den britischen Patentschriften 1 077 317 und 1 198 450 sowie von Ryohei Oda et al in "Synthesis of Surface Active Agents and Their Application", Maki Publishing, Tokyo, (1964), von A. W. Schwartz und J. W. Perry in "Surface Active Agents", Interscience Publications, Inc., (1958), und von J. P. Sisley in "Encyclopedia of Surface Active Agents", Band 2, Chemical Publishing Company (1%4), beschrieben.

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Die vorstehend beschriebenen photographischen Emulsionen werden in Form einer Schicht auf einen Träger aus einem im wesentlichen ebenen Material aufgebracht, das während der Behandlung bzw. Entwicklung keiner merklichen Dimensionsänderung unterliegt, beispielsweise je nach dem Verwendungszweck auf starre Träger, wie Glas, Metall oder Keramik, oder auf flexible Träger. Typische flexible Träger sind solche, wie sie im allgemeinen für lichtempfindliche photographische Materialien verwendet werden, z. B. Cellulosenitratfilme, Gel]uloseacetatfilme, Celluloseacetatbutyratfilme, Celluloseacetatpropion&tfilme, Polystyrolfilme, Polyethylenterephthalat!' ilme, PoIycarbonatfilme, Laminate dieser Filme, dünne Glasfilme, mit Baryt beschichtete Papiex'e, mit einem Polymerisat eines OL-Olefins, insbesondere eines solchen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Polyäthylen, Polypropylen oder Äthylen/Buten-Mischpolymerisaten beschichtete oder laminierte Papiere, Kunsbharzfilme, deren Oberfläche aufgerauht worden ist zur Verbesserung der Haftung an anderen wlatei ialien mit. einem hohen Molekulargewicht und zur Verbesserung der Bedruckbarkeit, wie in der japanischen PatentpUDÜkat ion 3Nr. 19 068//2 beschrieben, und dergleichen. Die Träger können je nach aem Verwendungszweck des lichtempfindlichen Materials transparent oder opak (undurchsichtig) sein. Die transparenten Träger können farblos oder mit einem Farbstoff oder Pigment gefärbt sein. Das Färben von transparenten Trägern wurde bisher bei Röntgenfilmen angewendet und ist beispielsweise in "J. SMPI¹H!", 62, 296, (1958), beschrieben.

Zu Beispielen für opake (undurchsichtige) Träger gehören solche, die an sich undurchsichtig sind, wie z.B. Papiere, sowie Filme, die durch Zugabe eines Farbstoffes oder eines Pigmentes, wie Titanoxid, zu einem transparenten Film hergestellt worden sind, Kunstharzfilme, deren Oberfläche auf die in der japanischen Patentpublikation Nr. 19 068/72 beschriebene Weise behandelt worden ist, und Papiere oaer Kunstharzfilme, die durch Zugabe von Ruii, eines Farbstoffes oder dergleichen zu den

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Filmen so modifiziert worden sind, daß sie das Licht vollständig abschirmen. Wenn die Haftung zwischen dem Träger und der photographischen Emulsionsschicht unzureichend ist, kann eine Schicht mit guten Haftungseige-nschaften sowohl auf den Träger als auch auf die Emulsionsschicht in Form einer Haftschicht (Substrierschicht) aufgebracht v/erden. Zur weiteren Verbesserung der Haftungse üionschaften des Trägers kann die Oberfläche des Trägers unter Anwendung einer Koronaentladung, durch Ultraviolettbestrahlung, durch Behandlung mit einer Flamme und dergleichen, einer Vorbehandlung unterzogen werden.

Jede Schicht des lichtempfindlichen photographischen Materials, in dem der erf indungsgemälie Härter verwendet wird, kann unter Anwendung verschiedener Beschichtungsverfahren, beispielsweise durch Tauchueschichtung, Luftmesserbeschichtung, Vorhangbeschichtung, Sprühbeschichtung oder Extrusionsbeschichtung, bei der ein Trichter verwendet wird, wie in der US-Patentschrift .2 681 29^ angegeben, aufgebracht werden. Gewünschtenfalls können zwei oder mehr Schichten nach Verfahren, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 761 791, 3 508 94-7, 2 941 Ö98 una $ 526 528 beschrieben sind, gleichzeitig aufgebracht werden.

Wachfolgend werden einige Beispiele für die Synthese der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen angegeben. Alle darin angegebenen Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dergleichen beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

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Synthesebeispiel 1 Synthe_se_d£r_V^rbindunß CO

12 g N-Hydroxy~5-norbornen-2,3-dicarbonsäureimid und 7 g Triäthylamin wurden in 250 ml wasserfreiem Aceton gelöst und darm auf 5⁰C abgekühlt. Unter Rühren wurde eine Lösung von 6,1 g Adipoylchlorid in 20 ml Aceton zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung 1 Stunde lang bei 5 G gerührt, wobei die Temperatur auf Raumtemperatur (d.h. auf etwa 20 bis 30 C) erhöht wurde,*und dann wurde die Mischung weitere 5 Stunden lang gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Mischung filtriert und das Filtrat wurde eingeengt, wobei weiße Kristalle erhalten wurden. Die Kristalle wurden mit kaltem V/asser gewaschen und man erhielt 12 g der Verbindung (1), F. 209 bis 209,5°C. Elementaranalyse:

ber.: C 61,54 H 5,13 N 5,98 gef.: 61,64 5,16 5,89 %

Synthesebeispiel 2

11,5 g N-Hydroxysuccinimid und 7,3 S Adipinsäure wurden in 300 ml wasserfreiem Dioxan gelöst. Dann wurden unter Kühlen auf 10 bis 12°C 20,8 g Dicyclohexylcarbodiimid, gelöst in 50 ml Dioxan, zugegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde lang unter den gleichen Bedingungen und dann 12 Stunden lang bei Räumtomperatuv gerührt. Danach wurde die Mischung filtriert und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt, wobei eine viskose Flüssigkeit erhalten wurde. Die Flüssigkeit wurde in einem Lösungsmittelgemisch aus 200 ml Aceton und 200 ml Dioxan gelöst und es wurden etwa 1,5 1 Hexan zugegeben, wobei 13 g eines Pulvers ausfielen, F. 165 bis 168⁰G.

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Elementaranalyse:	4-,	71	N	8	,24
bei·.: C 49,41 H	4-,	96		8	,14- %
gef.: 4-9,25
Synthesebeismel 3		)
Synthese der Verbindung

^3,5 S 1-Hydroxy-1,2,3-benzotriazol wurden in 400 ml v/acserfreiem Tetrahydrofuran gelöst. Die Mischung wurde auf 0°C abgekühlt, dann v/urden 11 g Triethylamin zugegeben. Danach wurden bei 0 bis 5 G unter Rühren 9,2 g Adipoylchlorid zugetropft. Mach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur allmählich auf Raumtemperatur erhöht und dann wurde die Mischung weitere 2 Stunden lang gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Mischung unter vermindertem Druck auf etwa die Hälfte ihres ursprünglichen Volumens bei einer Wasserbadtemperatur von weniger als 40°C eingeengrfc, gekühlt und dann filtriert. Das Filtrat wurde in 250 ml kaltem Wasser dispergiert und dann schnell filtriert und getrocknet, wobei man 14,5 S eines weißen Pulvers erhielt, P. 172°C (Zers.).
Elementaranalyse:

ber.: G 56,84 H 4,21 IT 22,11 gef.: 56,91 4-,23 22,12 % Synthesebeispiel 4
Synth_e_se_d_er_V^rbinduri£ __

12 g N-Hydroxysuccinimid wurden in 200 ml Aceton gelöst. Die Mischung wurde auf 0 bis 5°G abgekühlt, dann wurde nine Lösung von 8,4 g Hexamethylendiisocyanat in 50 ml Aceton unter Rühren zugetropft. Die Mischung wurde 30 Minuten lang bei 0 bis 5⁰C gerührt, dann wurde die Temperatur auf Raumtemperatur erhöht und dann wurde die Mischung weitere 2 Stunden lang gerührt. Die

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Mischung wurde unter vermindertem Druck bei einer War;serbe>dtemperatur von 40⁰C eingeengt, wobei ein weißer Feststoff erhalten wurde. Der Feststoff wurde in Dioxan gelöst und mit Hexan wieder ausgefällt, wobei 18 g eines weißen IMivers erhalten wurden, F. 179 bis 181⁰C.
Elementaranalyse:

ber.: G 48,24 H 5,55 N 14,0? gef.: 48,54 5,69 14,06 %

Synthescbeispiel 5

6,6 g Triniesyltrichlorid, 12,5 g N-Hydroxyphthaliiaid und 8 g Triäthylamiii wurden auf die gleiche Weise wie in dem Synther.ebeispiel 1 miteinander umgesetzt, wobei 12 g einen weißen Pulvererhalten wurden. Sein Schmelzpunkt lag oberhalb 24 0⁰C, gemessen in einen ßchwefelsaurebad.
Elementaranalyse:

ber.: C 61,40 H 2,35 N 6,51 gef.: 61,19 2,58 6,55 %

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Durch Aufbringen, Abkühlen, Verfestigen und Trocknen jeder der Schichten aus dem jeweiligen Material nuf die übliche Wei-e wurden photographische Silborhalogeni ira-iL'-rialioii (A) bis (r) für die RönhgenphoLcgrn^hin mit dem in Oev Fif;. 1 ange^eVenon Aufbau hergestellt. Die Zusammensetzung jedtu* Cclricht Ir,'., in der nachfolgenden Tabelle I angegeben. Unmit. !,eil ·; r nach dom Trocknen wurden die Proben (A) bis (D) bei J'j°Ü unl einet.' rolntiven Feuchtigkeit von 55 '/' 3 Stunden, 1 T"r oder· 7 Tage la υ ^;

509851/100 2 _ηΒΙ_,

ORIGINAL INSPECTED

aufbewahrte Danach wurde die Schmelzzeit bestimmt. Unter dem Ausdruck "Schmelzzeit" ist hier der Zeitraum zwischen dem Zeitpunkt, zu dem die Probe in eine wäßrige 0,2 η ITatriiimhvuroxiO-lösimg von GO C eingetaucht wurde, bis zu dem Zeitpunkt, zu dem alle Gelatine enthaltenden Schichten der Probe geschmolzen waren, zu verstehen und die Schmelz ζ eit ist ein Maß für den Härtungsgrad. Die erhaltenen Ergebnisse in bezug auf die Schmelzzeit sind in der writer unten folgenden Tabelle II angegeben.

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Tabelle I Zusammensetzung ,jeder Schicht

Emulsionsschicht Schutz schicht

cn ο co co cn

Probe CA) Probe (B) Probe (C) Probe (D)

^Probe

^obe

Probe

Menge des in Form einer Schicht aufgebrachten Bindemittels

Menge des in Form einer Schicht aufgebrachten Silbers

Zusammensetzung des Silberhalogenids

Gelatine (2,48 g/vT

Gelatine (1,70 g/m ) + Natriumpolystyrolsulfonat (durchschnittliches ρ Molekulargewicht 100 000) (0,25 g/m )

5,00 g/ni

AgJ (1,5 Mo1-%) AgBr (98,5 Mol-% )

Härter

zugegebene Menge pro 100 g Bindemittel

Stabilisierungsmittel

Beschichtungshilfsmittel

Verbindung* (A)

Verbindung (B)

0,5 g

Verbindung^)

0 S Verbin- Verbin- Verbin- Verbindung^) dung(A) dung(B) dung(C)

2,5 g 0,8 g 0,4 g 2,4 g

Verbindung^) ^f

2 g

1-Phenyl-5-mercaptotetrazol (0,3 g/100 g Ag)

_ Mattierungsmittel Saponin (2 g/100 g Bindemittel)

Siliciumdioxidteilchen (durchschnittliche Korngröße 5/u ) (1,5 g/1 QQjg

Bindemittel) '-

cn

""Verbindung

Mucochlorsäure

2-Hydroxy-4,6-dichlor-s-triazin-natriumsalz 1,3,5-Triacryloyl-hexahydro-i,3,i?-triazin erfindungsgemäße Verbindung (4) OO ι

Tabelle II

Schmelzzeit für ,jede Probe Probe Zeit nach dem Trocknen

3 Std. 1 Tag 7 Tage

(Sek). (Sek.) (Sek.)

(A) 20 45 295

(B) 30 400 620

(C) 20 40 430

(D) 550 555 555

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle II geht hervor, daß die erfindungsgemäße Verbindung eines aktiven IT-Estertyps eine ideale Härtungswirkung insofern auf v/eist, als die Härtungsreaktion im Vergleich zu anderen bekannten Härtern, wie Mucochlorsäure, 2-Hydroxy-4,6-dichlor-s-triazinnatriumsalz oder 1,3,5-Triacryloylhexahydro-i,3,5-triazin^sehr schnell abläuft (fortschreitet), so daß praktisch keine ITachhärtung auftritt.

Beispiel 2

Durch Aufbringen, Abkühlen, Verfestigen und Trocknen jeder der Schichten auf die übliche Weise wurden lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien (A) bis (P) für die Farbphotographie mit dem in Fig. 2 dargestellten Schichtaufbau hergestellt. Die Zusammensetzung jeder Schicht ist in den folgenden Tabellen III und IV angegeben. Unmittelbar nach dem Trocknen wurden die Proben (A) bis (P) 2 Stunden oder 2 Tage lang bei 25°C und einer relativen Feuchtigkeit (RH) von 55 % oder 5 Tage lang bei 50⁰C und 80 % EH gelagerte Dann wurde die Schmelzzeit auf die in Beispiel 1 angegebene Weise bestimmt. Die für die Schmelzzeit erhaltenen Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle V angegeben.

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Tabelle III

Zusammensetzung ,jeder Schicht
Schicht Komponente ■ Probe

Probe (A) Probe (B) Probe (C) Probe (D) Probe (E) Probe (F)

Schutzschicht - _{Härter (1) 1 g}„ _{(2) 2 g (1) 3 g (}2) 1,5 g (₂) 3 _g (₂) 4,5 g

Beschichtungs-

hilfsmittel . (1) 3 g*

Mattierungsmittel Polymethylmethacrylat (durchschnittliche Korngröße

3/u) 2 g

cn blauempfind-

O liehe Schicht _{Härter (1) 1>2 g}. _{(1) 2t4 g (1) 5i6 g (2) 1?8 g (2) 3i6 g (2) 5Λ g}

Stabilisierungs- ·

J2 mittel ^! (1) 0,42 g** ^

-». Farbkuppler (1) 45 g** . ,

o Zusammensetzung oi

ο des Silberhalo- ^ ^β

k> benids AgJ (3,3 Mol-%) + AgBr (96,7 läol-%) (2,2 g Ag/nT) *

Gelbfilterschicht Härter (1) 1 g** (1) 2 g (D 3 g (2) 1,5 g (2) 3 g (2) 4,5 g

Beschichtungshilfsmittel (2) 3 g*

Filterkomponente gelbes kolloidales Silber (0,70 g/m )

grünempfindli- ^

ehe Schicht _{Härter (1) 1j2 g}* _{(1) 2?4 g (1) 3?5 g (2) 1i8 g (2) 5i6} g _{(2) 5i}4 g O₁

Beschichtungs- ' _cri

hilfsmittel (1) 3 g* co

(1) 0,60**

Tabelle III (Fortsetzung) Schicht " Komponente Probe

Probe (A) Probe (B) Probe (C) Probe (D) Probe (E) Probe (F)

grünempfindliche

Schicht Sensibilisierungsfarbstoff (1) 0,30 g**

Farbkuppler (2) 37 S**

Zusammensetzung

des Silberhalo- ₀

Ot genids AgJ (3,3 Mol-%) + AgBr (96,7 Mol-%) (2,2 g Ag/nO

ο
<£> Zwischenschicht _Hii__tpT, (I") 1 e* (1) 2 a M") 3 κ (2) 1 S ε (2) 3 β (³O 4 S ρ-

Beschichtungs-

^ ■ hilfsmittel (1) 3 S

ο rotempfindliche

ο Schicht Härter (1) 1,2 g*(i) 2,4 g (1) 3,6 g (2) 1,8 g (2) 3,6 g (2) 5,4 g f

Beschichtungshilfsmittel (1) 3 g*

Stabilisierungsmittel _m (1) 0,90 g**

Sensibilisierungsfarbstoff (2) 0,30 g**

Farbkuppler (3) 38 g**

Zusammensetzung des ο

Silberhalogenids AgJ (2 Mol-%)·+ AgBr (98 Mol-%) (3,1 g Ag/V")

Schicht

Komponente

Tabelle IIx (Fortsetzung)

Probe

Probe (A) Probe (3) Probe (C) Probe (D) Probe (E) Frobe (F)

Lichthofschutzschicht

Härter

Be schicht ungshilfsmittel

Ant ihalat ionskomponente

* pro 100 g Bindemittel. ** pro 100 g Ag

(D 1 E* (D 2 g (D 3 g (2) 1,5 g (2) 3 g (2) 4,5 g (D 1 g*
schwarzes kolloidales Silber (0,36 g/m )

cn CD cn

Tabelle IV Zu jeder Schicht zugegebene Verbindung

Komponente

Bezeichnung Beschreibung

Härter

(1) erfindunftsp-em. Verbindung (2)

( 2 ) 1,3, S-Triacry1 oylhexahydro-1,3, ^r>triazin

Stabilisierungsmittel

Sensibilisierun^sfarstoff

Beschichtunyshilfsmittel

Farbkuppler

(1) 4-HTrrlrox_ty-6--meth-l-1, J, 3a, 7-tetrnazainden

(1) Anhydro-.^, ^' -diohenyl-9-äthyl-3 ,3 ' di(2-sul foLithyl)oxacarboc;/ciniiihydroxypyridiumsalz

(2) Anhydro-5, r'-dichlor-9-äthyl-3,3^f di(3-sulf oj)7Op,yl)thiacarbocyaninhydroxypyridiumsalz

(1) NatriumdodecylLenzolsulfonat

(2) 2-Sulfonatobernstoinsäure-bis(2-äthylhexyl)esternatriumsalz

(1) 2'-Chlor-.^r.⁽~[2-(2,4-di-tert.-8j]!ylphonoxy)-but\yramido] ~oc-( 5, 5~aimethyl-2,^/i— dio::o-3-oxazolidinyl)-a-(4--methoxybenzoyl)-acetaniIid

(2) 1-(2_l4,6-Trichlorpheiiyl)~3-(5"-L(2/i· di-tert.-amylphenox^Oacetamidoj-

azo-^-pyrazolon

1 -Hydroxy-4 —( 2-acetylphen.yl) azo-N-[4-(2,4-di-tert.-amy!phenoxy)-butyl]-2-naphthamid

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Tabelle V

Schmelz, kg it für .ie de Probe

Probe Lagerung sbedJ.nfrunren

	25 C, 55 % RH
	2 Std.
	(Sek.)
(A)	410
(B)	525
(O	560
(D)	10
(E)	10
(F) '	20

25°C, 55 % RH 50⁰G, 80 % RII 2 Tage 5 Tage

(Sek.) (Sek.)

410 420

530 540

560 565

15 390

25 425

40 Ί 90

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle V geht hervor, daß die erfindungsgemäße Verbindung von aktiven N-Eyfcert.yp eine ideale Härtungswirkung im;οfern aufweist als im Vergleich zu 1,3_i5-Triaci^>yloylhexahydro-1,3» 5-tr i-.^in, bei dem e;j sich um einen bekannten Harter handelt, die Härfcunp\^c;reaktion sehr schnell abläuft und die Gelatine, wenn sie einiril gehärtet, ist, danach praktisch keiner wesentlichen Änderungen πehr unter liegt.

Beispiel 3

Jede der Proben (A) bis (F) wurde auf einen Celluüosotriacetntträger als Unterla^enschicht aufgebracht, gekühlt;, verfestigt und dann getrocknet. Die Zusammensetzung jeder ScM.oh!; ist in der folgenden· Tabelle Vl angegeben. Nach dem Trocknen wurden die Proben (A) bis (F) ^iO Stunden lang bei 25 G un I einer r-;l tiven Feuchtigkeit von (.0 % gehalten. Bann wiuvkm Ji.ο Probe;, in Wasser eingetaucht und erhitzt, um die !'emi-eratMt· ν,η tostinui'.en, bei der die Gelatine enthalt ende Schicht in ti en Proben zu schmelzen begann (alü "Schmel i;;iunk t" hei-.elehnet) .

509851/1002 original inspected

Der hier angegobone Schmelzpunkt ist ein Maß für den Härtungsgrad. Bie für den Schmelzpunkt erhaltenen Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle VII angegeben.

509851 / 1002

Tabelle VI Zusammensetzung der Bückschicht (Unterlaprenschicht)

Komponente

Probe

Bindemittel

Härter* Mattierungsmittel

Farbstoff

Probe (A) Probe (B) Probe (C) Probe (D) Probe (E) Probe (F)

Gelatine (1,5 g/^m ) + Polyäthylacrylat ^durchschnittliches Molekulargewicht 100 000; (0,3 g/m )

(1) 0,15 g (D 0,5 g (D 1 g (D 2 g (1) 5 S

Polymethylmethacrylat (durchschnittliche Korngröße 3/u)

(0,3 er) '

N(CH₃)₂ '

CH₃-C — C=CH II I N Cv

HO

(CH₂)₃SO₃K

(CH₂)₃SO₃K

(2,1 g)

SO₃K

C₂H₅OC-C-C=CH-CH=CH-C C-COC₂H₅ ,

ff 'I I Jl Il H ⁵ '

0 N Cv CNn

(2_r0 g)

HOOC-C C=CH-CH=CH-CH=CH-C C-COOH

SO₃K

SO₃K

(0_t9 g)

* Härter (1): erfindungsgemäße Verbindung (1.)

Fußnote: Menge aller Komponenten, bezogen auf 100 g Bindemittel

Tabelle VII Schmelzpunkt der Probe (⁰C)

!Probe

ABGD E F

Schmelzpunkt

(⁰G) 50 71 86 >9O >9O 32

Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle Vn hervorgeht, weist.die erfindungsgemäße Verbindung vom aktiven N-Estertyp eine Härtungswirkung auf, wenn sie in Mengen von mehr als 0,15 g auf 100 g Bindemittel verwendet wird. Außerdem ist daraus zu ersehen, daß die Härtungswirkung der erfindungsgenäßen Verbindung die obere Grenze erreicht, wenn sie in einer Menge von 5 S auf 100 g Bindemittel verwendet wird.

Beispiel 4

Durch Aufbringen, Abkühlen, Verfestigen und Trocknen jeder der Schichten auf übliche V/eise wurden lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien (A) und (B) für die Schwär z-7/eiß-Photographie mit dem in der Fig. 3 angegebenen Schichtenaufbau hergestellt. Die Zusammensetzung jeder Schicht ist in der folgenden Tabelle VIII angegeben. Unmittelbar nach dem Trocknen wurden die Proben (A) und (B) 4 Stunden, einen Tag, 3 Tage oder 14 Tage lang bei 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 60 % gelagert. Dann wurde die Schmelzzeit auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse für die Schmelzzeit sind in der weiter unten folgenden Tabelle IX angegeben.

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!Tabelle VIII

Zusammensetzung ,jeder Schicht Emulsionsschicht

Probe

"Frö~be (B)

in Form einer Schicht Gelatine (14,3 g/m ) aufgebrachtes Bindemittel

in Form einer Schicht aufgebrachtes Silber

^Silberhalogenidzusammen- _ω setzung

^Stabilisierungsmittel

^Senfibilisierungsfarb-

Schutzschicht Probe CA) Probe (B)

Gelatine (1,70 g/m ) + Natriumpolystyrolsulf onat CdurchschnittlieheSp Molekulargewicht 100 000) (0,20g/m )

7,0 sM

AgJ (6 Mo1-%) + AgBr (?A Mo1-%)

M—Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden (0,2 g*)

Anhydro-5,5'-dichlor-g-äthyl-o ,3'-di(3-sulfopropyl)thiacarbocyaninhydroxid-pyridiniuasalz (0,09 S*)

Beschichtungshilfsmittel Härter***

Anhydro-1-(5-sulfcpropyl)-1'-äthyl-2,2'-cyaninhydroxid (0,02 g*)

(D (2,5 g**) (2) (2,5 g)

'pro 100 g Ag ** pro 100 g Bindemittel

*·♦ Härter (1): Ν,Ν-Dimethylolharnstoff

(2): erfindungsgem.äße Verbindung Natrium-N-oleoyl-K-methylaminoäthansulfonat (1,6 g**)

(D (2,7 g) (2) (2,7 g)

Tabelle IX Schnelzzeit für ,jede Probe

Probe Zeit bei 25°C und 60 % HH

4- Std. 1 Tag 3 Tage 14 Tage (Sek.) (Sek.) (Sek.) (Sek.)

(A) 15 40 195 515

(B) 555 555 560 56O

Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle IX hervorgeht, weist die erfindungsgenäße Verbindung vom aktiven IT-Estertyp eine ideale Härtungswirkung insofern auf, als die Härtungsreaktion im Vergleich zu Ν,Ν-Dimethylolharnstoff, einem bekannten Härter, sehr schnell abläuft (fortschreitet) und die Gelatine, wenn sie einmal gehärtet worden ist, danach keine wesentlichen Änderungen mehr erfährt.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränlrt ist, sondern daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert v/erden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Patentansprüche:

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Claims (11)

1. Γ a t e η t a η s p r ü ehe

   Λ. Verfahren zum Härten von Gelatine oder eines von Gelatine verschiedenen Materials mit einem hohen Molekulargewicht, das primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man dir Gelatine oder das Material mit dem hohen Molekulargewicht mit einer Verbindung der allgemeinen -ormel behandelt:

   (D

   worin bedeuten:

   R- und R_n, die gleich oder voneinander verschieden sein können_s jeweils einen monova]enten Rest, dor über ein Kohlenstoff- oder Schwefelatom davon an dar; Stickstoffatom gebunden ist unter Bildung der. Carbonsäureester?; oder gemeinsam eine Ringstruktur; R einen divalenten oder trivalenten Rest, der über ein Kohlenstoff- oder Stickstoffatom davon an das Kohlenstoffatom der Carboxylgruppe in dem Carbonsäureester gebunden ist» und η die Zahl 2, wenn R einen divalenten Rest bedeutet, oder die Zahl 3* wenn R einen trivalenten Rest bedeutet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzoichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Foi'inel I verwendet, in der R₀ eine 0

   -C-R^-Gruppe oder eine -R^-Gruppe bedeutet, wenn R„- eine

   ■-■ o

   It

   -C-Rv-Gruppe ist, wobei R₇ und R^, die gleich oder voneinander verschieden sein können, einzeln jeweils einen monovalenten Rest oder gemeinsam einen 5- oder 6-gliodrigen einkornigen Ring, einen 8- bis 15-gliedrigen kondensierten Rinf;

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   oder einen Ring, der eine eine Brücke bildende Gruj;pe enthält, bedeuten.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel I verwendet, in der R einen divalenten oder trivalenten Rest einer unverzweigten oder verzweigten Kette, einen 5- oder 6-gliedrigen einkernigen Ring, einen 7- bis 10-gliedrigen kondensierten Ring oder einen Ring, der eine eine Brücke bildende Gruppe enthalt, wobei der Ring einen verz.veigtkettigen Sul>stituenten aufweisen kann, bedeutet.
4. 4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel 1 der Rest -NCtjI aus der Gruppe der folgenden Reste 1-Pyrazolyl,

   P
   1,2,3-Benzofcriazol-i-yl, 1,2,3-Naphthotriazol-i-yl, Phthalimide, A -Tetrahydrophthalimido, Cyclohexan-1,2-dicarl)o::iiaido, 5~ Norbox-nen-2,3-dicarboximido, Succinimido, Maleiuido, Glutarimide, 6-Carbox.7-1,2,3-benzotriazol-i-yl, 6~Sulfo-1,2,3-benzotriazol-1-_tyl, 5-Chlor-1,2,3-benzotriazol-1-yl, 4-Carboxyphthalimido, 4-Oxo-3,^-dihydxO-1,2,5-benzotriazin-;5-yl, SuIfosuccinirnido und Aspartimido und der Positionsisomeren davon ausgewählt v/ird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch ^, dadurch gekennzeichnet, iaß

   der Rest -N^_p1 in der allgemeinen Formel I eine 1,2,9-Ben"o-

   2
   triazol-1-yl- oder 4-0xo-3,^-dihydro-1,2,3-benzotriazin-3-

   yl-Gruppe bedeutet.
6. 6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel I R aus der Gruppe Methylen, Äthylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethy1en, Hexamethylen, Heptamethylen, OctamethyIen, Propylen, 1,2-Dimethyläthylen, ^inylen, Mefchylenälhylen, Äthinylen, I-'ropenylen, p-Phenylen, 1,3,5-Benzoltriyl,

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   1,2,4 ,5-Benzoltetrayl, 1,4— Cyclohexandiyl, 1,3-OycJcpentanü.iyl, (1,3-Cyclohexandiyl)dimeuhylen, Eio>:an-2,6-di yl, Pyridin-3 , 5-diyl, TetramethyJ. cndiimino, Hexamethylendiimino , (1,4 -Oyc.lohexandiyl)diiraino, 2-Methyl-2-azatrⁱimethylen, Oxybii s(mei.hylej>imino) , (1,4—Diazoniabicyclo[2,2,2] octan-1,4-diyl)-di^r'io^J hylen, Oxydimethylen, Oxydiäthylon, 5~Carboxy-1,3-phenylen, /'-SuIf o-1,4—phenylen und 2-Sulfo-1,4— cyclohexandiyl und der Positionsisomeren davon ausgewählt wird.
7. 7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung der allgemeinen Formel I !!,N'-AdipoyldioxydiC 5-norbornen-2,3-d icarbcnsr'ureimi NjN'-Adipoyldioxydisuccinimid, 1,1'-Adipoyldioxydid,2,3-benzotriazol) , N,N¹ -Hexamethylen-bisCiminocarbony] o;--y)disucoinimid oder N,NJN"-(1,3 , 5-Benzoltriyl)tris(carbonylo:;y)tripLitha] imid verwendet.
8. 8. Verfahren nach mindestens einem der Anspi-'^he 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung der π Formel Ί Ν,Ν'-Adipoyldioxydisuccinimid oder Ε,Ιμ'-ϊΙοχ bisCiminocarbonyloxjOdisuccinimid verwendet.
9. 9o Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche; 1 bis 8, dadurch gekonnzeichnet, daß man Gelatine oder eine Gelatine enthaltende Zusammensetzung mit einer Verbindung !er allgemeinen Formel I behandelt.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 9* dadurch ßei;eui;<.'.i>iehuot;, d.iii man die Verbindung der allgemeinen Formel 1 der Gei-itine in einer Menge von etwa 0,5 "bis etwa 5 Gev/.-5', bc.ogon auf das Gewicht der trockenen Gelatine, zusetzt.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 9 und/odoi¹ 10, da.-nrch gekennzeichnet, daß es sich bei der Gelatine um die Gelatine -,άη-destens einer ein Silberhalogenid enthaltenden GoJ .■: Jc '· ruischic? auf einem Trager eines lichtempfindlichen photograph Lichen Mr terials handelt. 509851/1002