DE2607894A1 - Lichtempfindliches farkphotographisches silberhalogenidmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein neues lichtempfindliches photographisches Material, insbesondere ein neues lichtempfindliches farbphotographisches SiIberhalogenidmaterial, das einen neuen Purpurrotkuppler enthält, der eine ausgezeichnete Bild— quälität ergibt.

In der Farbphotographie ist es bekannt, daß ein lichtempfindliches photographisches SiIberhalogenidmaterial, das Kuppler enthält, die durch Färbentwickeln gelbe, purpurrote und blaugrüne Farbstoffe bilden können, zur Erzeugung eines Farbstoff bildes mit einer Entwicklerlösung entwickelt wird, die eine Entwicklerverbindung vom primären aromatischen Amin-Typ enthält. Die dabei verwendeten Kuppler müssen verschiedene Eigenschaften haben: sie müssen gleichmäßig und stabil in Form von mikrofeinen Teilchen in Emulsionsschichten in einem monomolekularen Zustand oder in einem Micellen-Zustand dispergierbar sein; sie müssen in der Lage sein, bei der Farbentwicklung Farbstoffe zu bilden, die für die Farbwiedergabe geeignete Molekülabsorptionseigenschaften aufweisen müssen, sie müssen gegenüber Licht, Wärme und Feuchtigkeit beständig (echt) sein und eine solche Nicht-Diffusionsfähig-

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keit haben, daß sie nicht in die angrenzenden Schichten diffundieren; außerdem müssen die bei der Farbentwicklung erhaltenen Farbstoffe sich mit einer hohen Geschwindigkeit bilden und eine hohe Dichte aufweisen. Ein weiterer wichtiger Faktor ist der, daß die Kuppler leicht herzustellen und billig sein müssen.

IM Kuppler in Emulsionsschichten nicht-diffusionsfähig zu machen, können nicht-diffundierende Gruppen, sogenannte Ballastgruppen, wie z.B. langkettige aliphatische Gruppen, in die Strukturen der Kuppler eingeführt werden. Diese nichtdif fusions fähigen Kuppler werden als Kuppler vom internen Typ bezeichnet und sind für die Verwendung in einem photographischen Material bestimmt. Diese Kuppler vom internen Typ werden im allgemeinen in zwei Gruppen eingeteilt: in Kuppler vom sogenannten Fischer-Dispersions-Typ, die in den Molekülen SuI-fonsäuregruppen oder Carbonsäuregruppen enthalten und in Form von Lösungen in Wasser oder in wäßrigen Alkalilösungen verwendet werden, und die sogenannten öllöslichen Kuppler, die oleophile, nicht-diffundierende Gruppen aufweisen und in Form von Lösungen in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln, wie Dibutylphthalat oder Trikresylphosphat, verwendet werden.

Bekannte Purpurrotkuppler unter den oben genannten Kupplern vom internen Typ sind solche_s die 5-PyTaZOlOn-, Indazolon- oder Pyrazolo[1,5-a3benzimidazol-Kerne (-Hinge) aufweisen. Zweckmäßig werden insbesondere 5-Pyrazolone verwendet, in die zur verbesserung der photographischen Eigenschaften verschiedene Substituents en eingeführt worden sind. Typische Beispiele für Kuppler dieser Art sind 1-Aryl-3-alkyl-5-pyrazolone, 1-Aryl-3-acylamino-5-pyz*azolone und 1-Aryl-3-anilino-5-pyrazolone. Die konventionellen Kuppler dieser Art haben jedoch viele Nachteile, wie z.B. den_s daß die bei der Farbentwicklung gebildeten purpurroten Farbstoffe eine unerwünschte Absorption im Blaulichtbereich aufweisen, sowie den, daß sie keine für die Farbwiedergabe ausreichenden Molekülab-

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sorptiqnseigenschaften besitzen und gegenüber Licht, Wärme und Feuchtigkeit nicht genügend beständig sind, und den, daß die Kuppler nach der Farbentwicklung gelbe Flecken (Verfärbungen) zurücklassen, daß sie Farbstoffbilder mit einer unzureichenden Dichte liefern und von bestimmten Gasen in der Luft angegriffen werden.

Es wurden umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um verbesserte Kuppler zu finden, die frei von diesen Nachteilen sind. 5-Pyrazolone, die hergestellt worden sind durch Substitution eines Wasserstoffatoms von aktivem Methylen in dem 5-PyrazoIon-Kern durch eine sogenannte abspaltbare Gruppe, d.h. eine Gruppe, die bei der Umsetzung mit dem Oxydationsprodukt der Farbentwicklerverbindung bei der Färbentwicklung sich leicht abspaltet, sind Kuppler des verbesserten Typs. Diese Kuppler werden als sogenannte 2-wertige Kuppler bezeichnet, während Kuppler mit unsubstituiertem aktivem Methylen als 4—wertige Kuppler bezeichnet werden. Zur Bildung von 1 Molekül eines gefärbten Farbstoffes benötigen die 4-wertigen Kuppler 4- Äquivalente Silberhalogenid mit einem Entwicklungszentrum, während die 2-wertigen Kuppler nur 2 Äquivalente Silberhalogenid benötigen. Theoretisch haben daher die 2-wertigen Kuppler den Torteil, daß dann, wenn die Silberhalogenidmenge konstant ist, die Menge des durch Verwendung der 2-wertigen Kuppler gebildeten Farbstoffes doppelt so hoch ist wie die Menge des durch Verwendung der 4—wertigen Kuppler gebildeten Farbstoffes.

Es gibt eine große Anzahl von 2-wertigen Kupplern, z.B. solche, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 315 836, 3 006 759, 3 214- 4-37, 3 227 554- und 3 4-19 391 und in den britischen Patentschriften 979 654· und 1 077 beschrieben sind. Die meisten dieser 2-wertigen Kuppler haben jedoch die unerwünschte Eigenschaft, daß die für 2-wertige Kuppler erforderliche Färbstoffbildungsgeschwindigkeit

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unzureichend ist oder daß sie andere photographische Eigenschaften beeinträchtigen, wenn abspaltbare Gruppen freigesetzt werden. Ferner sind Kuppler, die durch ein aktives Zentrum substituiert sind, schwieriger herzustellen und sind daher übermäßig teuer.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es nun, ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial anzugeben, das einen neuen 2-wertigen Kuppler mit ausgezeichneten photographischen Eigenschaften enthält, der frei von den oben angegebenen Nachteilen der konventionellen Kuppler ist. Ziel der Erfindung ist es insbesondere, ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial anzugeben, das einen Purpurrotkuppler mit den nachfolgend angegebenen Merkmalen enthält:

1.) der Kuppler weist eine hohe Farbbildungsgeschwindigkeit auf und ergibt daher einen Purpurrotfarbstoff mit einer hohen Dichte;

2.) nach der Färbentwicklung weisen die nicht-gefärbten Bereiche eine geringere Gelbverfärbung auf; 3.) der ungefärbte Kuppler übt keinen nachteiligen Einfluß auf die anderen Bestandteile aus, so daß das purpurrote Farbstoff bild eine ausgezeichnete Stabilität aufweist; 4.) der Kuppler wird durch bestimmte Gase (wie z.B. Formalin und dgl.) in der Luft nicht angegriffen.

Es wurde nun gefunden, daß das vorstehend angegebene Ziel erfindungsgemäß erreicht werden kann mit einem lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterial, das einen Bis-3-anilino-5-pyrazolon-Purpurrotkuppler enthält, der durch Umsetzung einer 3-Anilino-5-pyrazolon-Verbindung mit einer eine Aldehydgruppe enthaltenden Verbindung hergestellt worden ist.

Typische Beispiele für Verbindungen vom 3-Anilino-5-pyrazolon-Typ, die für die Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Bis-3-anilino-5-pyrazolon-Purpurrotkupplers verwendet werden,

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sind folgende: i-Phenyl^-anilino^-pyrazolon, 1-Phenyl-3-(2-chloranilino)-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-(2,4—dichloranilino)-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-(2-methoxyanilino)-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-(4—nitroanilino)-5-pyrazolon, 1-(4—Chlorphenyl)-3-(4-chloranilino)-5-pyrazolon, 1-(2,4~Dichlorphenyl)-3-anilino-5-pyrazolon, 1-(2,5-Dichlorphenyl)-3-anilino-5-pyrazolon, 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2,4~dichloranilino)-5-pyrazolon, 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-acetamidoanilino)-5-pyrazolon, 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(4--dodecyloxyanilino)-5-pyrazolon, 1-(2,4-,6-Trichlorphenyl)~3-(2-trifluormethylanilino)-5-pyrazolon, 1-(2,4-,6-Trichlor-phenyl)-3-(2-methoxy-4-octylanilino)-5-pyrazolon, 1-(2,4-,6-Trichlorphenyl)-3-C 2-chlor-5-myristylamido anilino)-5-pyrazolon, 1-(2,4-,6-!Prichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-palmitoylamidoanilino)-5-pyrazolon, 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-4—palmitoylamido-anilino)-5-pyrazolon, 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-dodecylcarbamoylanilino)-5-pyrazolon, 1-(2,4-,6-Trichlorphenyl)-3-(2-methoxy-5-d.odecylcarbamoylanilino)-5-pyrazolon, 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-dodecylsuccinimidoanilino)-5-pyrazolon, 1-(2,4-,6-TrIChIOrP he nyl)-3-(2-chlor-5-octadecylsuccinimidoanilino)-5-pyrazolon, 1-(2,4,6-!Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-octadecenylsuccinimidoanilino)-5-pyrazolon, 1-(2,4-,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-4— dodecylsuccinimidoanilino)-5-pyrazolon, 1-(2,4-,6-Trichlorphenyl)-3-C2-chlor-5-(2,4— di-t-amylphenoxyacetamido)anilino]-5-pyrazolon, 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-j,2-chlor-5-[2-(2,4-di-t-amylphenoxy)butyramido]anilinoI-5-pyrazolon, 1-(2-Chlor-4-, 6-dimethy !phenyl)-3-£2-chlor-5-C2-(3-pentadecylphenoxy)-butyramido] anilino^ -5-pyrazo lon, 1 - ( 2-Chlor-4-, 6-dime t hylphenyl)-3-(2-chlor-5-myristylamidoanilino)-5-pyrazolon, 1 - (2-Chlor-4-, 6-dimet hy Ip he nyl) -3 - ( 2-met hoxy-4—myristylamidoanilino)-5-pyrazolon, 1-(2,6-Dichlor-4—methoxyphenyl)-3-(2-chlor-5-palmitoylamidoanilino)-5-pyrazolon, 1-(2,6-Dichlor-4~methoxyphenyl)-3-(2-methoxy-5-palmitoylamidoanilino)-5-pyrazolon, 1-(2,4-,6-Trichlorphenyl)-3-^2-chlor-5-[4-(2,4--di-tamylphenoxy)butylsulf amoyl] anilino} -5-pyrazo lon, 1-(2,4-,6-

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Tr ichlorphenyl) -3- C 2-me thoxy- 5- (N, N-dibutyl sulf amoyl) -anilino ] 5-pyrazolon, 1-(2,A-,6-Trichlorpheny-l)-3-(2-chlor-5-dodecylsulfamoylanilino)-5-pyrazolon, 1-(2,4-,6-Trichlorphenyl)-3-C2-chlor--5-(4--dodecylamidophenylsulfonamido) anilino] -5-pyrazolon, 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tetradecylsulfon· amidoanilino)-5-pyrazolon, 1-(2,4-,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-carbododecyloxyanilino)-5-pyrazolon, ^y\-\ß~i2-(2_iM— Di-t-amylphenoxy)butyramido] -2,6-dichlorphenyl^-3-(2-chloranilino)-5-pyrazolon und 1-[4-(2,4-Di-t-amylphenoxyacetainido)-phenyl] -3-(2,4— dichlor anilino )-5-pyi"azolon.

Weitere typische Beispiele für eine Aldehydgruppe enthaltende Verbindungen sind ferner Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Valeraldehyd, Isovaleraldehyd, Acrylaldehyd, Octylaldehyd, Dodecylaldehyd, Octadecylaldehyd, Cyclohexancarbaldehyd, 2-Furancarbaldehyd, Benzaldehyd, 2-Chlorbenzaldehyd, 3-Ghlorbenzaldehyd, 4-Chlorbenzaldehyd, 2,4-Dichlorbenzaldehyd, 4-Methy!benzaldehyd, 4-Formylphenylessigsäure, 4-Formy!benzoesäure, Äthyl-4-formylbenzoat, 4-Brombenzaldöhyd, Cinnamaldehyd und Ficotinaldehyd.

Der erfindungsgemäß verwendete Bis-3-anilino-5-pyrazolon-Purpurrotkuppler wird beispielsweise hergestellt durch Kondensation der oben genannten 3-Anilino-5-pyrazolon-Verbindung mit der oben genannten, eine Aldehydgruppe enthaltenden Verbindung in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators. Das in diesem Falle verwendete organische Lösungs mittel wird in einer für den Fachmann auf dem Gebiet der organischen synthetischen Chemie allgemein bekannten Art und Weise ausgewählt. Typische Beispiele für Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind Jedoch Methanol, Äthanol, Acetonitril oder Benzol. Als Katalysator kann eine organische Base, wie z.B. Piperidin, Morpholin, Pyridin, Triäthylamin oder F,U-Dimethylanilin, mit Erfolg verwendet werden.

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Gegenstand der Erfindung ist ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, das hergestellt worden ist durch Beschichten eines Trägers mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Bis-3~anilino-5-pyrazolon-Por.purrotkuppler, insbesondere einen Bis-3-anilino-5-pyrazolon-Purpurrotkuppler der allgemeinen Formel enthält

CH- CH- HC

R₁₀

O=C N j
^E5

worin bedeuten:

R₁ ein Wasserstoffatom; eine Alkylgruppe (z.B. eine Methyl-,

Äthyl-,· Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Allyl-, Cyclohexyl-, Terpenyl- oder Norbornylgruppe); eine Aralkylgruppe (z.B. eine Benzyl- oder Cinnamylgruppe); eine Phenylgruppe; eine durch ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Carboalkoxygruppe substituierte Phenylgruppe (z.B. eine 2-Chlorphenyl-, 3-Chlorphenyl-, 4-Chlorphenyl-, 4-Bromphenyl-, 4-Methylphenyl-, 2,4-Dichlorphenyl-, 4-Carboxymethylphenyl-, 4-Carboxyphenyl- oder 4-Carboäthoxyphenylgruppe); oder eine heterocyclische Gruppe (z.B. eine 3-Pyridyl- oder 2-Furylgruppe),

Έ.2 und E einzeln jeweils eine Alkylgruppe (z.B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Octyl- oder Trifluoräthylgruppe) oder eine Arylgruppe (z.B. eine Phenyl-, 2-Chlorphenyl-, 3-Chlorphenyl-, 4-Chlorphenyl-, 4-Bromphenyl-, 2-Methoxyphenyl-, 4-Methoxyphenyl-, 4-Methylphenyl-, 2,5-Dichlorphenyl-, 2,4,6-Trichlorphenyl-, 2,4-Dichlor-6-methoxyphenyl-, 2,e-Dichlor^-methoxyphenyl-, 2,4-Dimethyl-6-chlorphenyl-, 2,6-Dichlor-4-nitrophenyl-, 2,6-Dichlor-4-acylamido-

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phenyl-, Naphthyl- oder 2-Chlornaphthylgruppe),

R^, R^, E₆, Er₇, E₈, Eq, E^₀, R^, R^iUnd E^ einzeln jeweils einen Substituenten aus der Gruppe Wasserstoffatom, Halogenatom, Alkylgruppe (z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Octyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Benzyl-, Phenäthyl-, Trifluormethyl- oder Trichlormethylgruppe), Alkoxygruppe (z.B. Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Dodecyloxy- oder Octadecyloxygruppe), Phenoxygruppe, Nitrogruppe, Gyanogruppe, Acylamidogruppe (z.B. Acetamido-, Myristylamido-, Palmitylamido-, 2,4-Di-t-amylphenoxyacetamido-, a-(2,4—Di-t-amylphenoxy)butylamido-, :f-(2,4-Di-t-amylphenoxy)butylamido- oder 3-Pentadecylphenoxyacetamidogruppe), SuIfonamidogruppe (z.B. Phenylsulfonamido- oder 4—Palmitylamidophenylsulfonamidogruppe) Carbamoylgruppe (z.B. Octylcarbamoyl-, Dodecylcarbamoyl-, 6-(2,4-Di-t-amylphenoxy)butylcarbamoyl- oder K",H-Di-(2-äthylhexyl)carbamoylgruppe), Carboalkoxygruppe (z.B. Carboäthoxy-, Carbobutoxy- oder Carbododecyloxygruppe), Sulfamoylgruppe (z.B. NjKT-Dibutylsulfamoyl-, Phenylsulfamoyl-, Dodecylsulfamoyl- oder 2-lthylhexylsulfamoylgruppe), N-Alkylaminogruppe (z.B. N,N-Dimethylamino-, N-Octylamino-, N-Dodecylamino- oder Dodecyloxycarbonylmethylaminogruppe), Imidogruppe (z.B. Dodecylsuccinimido-, Octadecylsuccinimido-, Octadecenylsuccinimido- oder Oleylsuccinimidogruppe) und Carboxygruppe, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R₁, bis R^v vorzugsweise durch einen oder mehrere andere Substituenten als Wasserstoff substituiert ist.

Kuppler, die erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendet werden, sind diejenigen der oben genannten Kuppler, in denen mindestens einer der Reste R^ und Rq durch ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Phenoxygruppe oder eine Trifluormethylgruppe substituiert ist. Außerdem können R^, R-, und R,, bis gleiche oder voneinander verschiedene Gruppen bedeuten.

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In der US-Patentschrift 2 618 641, in der japanischen Patentpublikation Nr. 26 589/69 und in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 29 638/74- sind photographische Materialien beschrieben, die als Bis-5-pyrazolon-Pm^purrotkuppler Purpurrotkuppler vom Aryliden-bis-Typ oder Alkyliden-bis-Typ enthalten, die durch Kondensation von 1-Aryl-3-acylamido-5-pyrazolonen oder 1-Aryl-3-ureido-5-pyrazolonen mit aromatischen oder aliphatischen Aldehydverbindungen hergestellt worden sind. Wenn diese 5-Pyrazolon-Purpurrotkuppler vom Bis-Typ verwendet werdei kann jedoch keine zufriedenstellende Farbstoffdichte und keine zufriedenstellende IParbstoffbildungsgeschwindigkeit erzielt werden. Außerdem haben die Purpurrotkuppler vom Aryliden-bis-Typ, die durch eine ähnliche Reaktion unter Verwendung von Arylaldehyden mit bathochromen-auxochromen Gruppen hergestellt worden sind, den Nachteil, daß die ungefärbten Kuppler nach der Farbentwicklung zur Bildung von Farbflecken (Verfärbungen) neigen aufgrund der bathochromen-auxochromen Gruppen. Außerdem sind bekanntlich die Purpurrotkuppler, die durch Umsetzung von Arylaldehyden mit bathochromen-auxochromen Gruppen mit 5-PyrazoIonen hergestellt worden sind, als sogenannte gefärbte Purpurrotkuppler vom Styryl-Typ, d.h. als gefärbte Kuppler mit Automaskierungsmechanismen, verwendbar. Diese Kuppler sind selbst jedoch blaßgelb oder gelb gefärbt und daher für die Verwendung als Purpurrotkuppler nicht besonders zu empfehlen.

Im Gegensatz dazu hat der erfindungsgemäß verwendete 3-Anilino-5-pyrazolon-Purpurrotkuppler vom Bis-Typ die Eigenschaft, daß er praktisch farblos ist und daß es dadurch möglich ist, bei der Farbentwicklung eine hohe Farbdichte zu erzielen, daß der ungefärbte Kuppler eine ausgezeichnete Stabilität aufweist und daß in den nicht-gefärbten Bereichen eine geringere Bildung einer Gelbverfärbung (von gelben Flecken) auftritt und daß das dabei erhaltene Purpurrotfarbstoffbild gegenüber Licht, Wärme und Feuchtigkeit beständig (echt) ist. Ferner ergibt der Bis-3-anilino-5-pyrazolon-Purpurrotkuppler

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eine hohe Farbdichte und dadurch kann die Dicke der Purpurrotschicht in dem photographischen Material vermindert werden, was zur Folge hat, daß die Schärfe und Transparenz des Purpurrotfarbstoffbildes in vorteilhafter Weise erhöht werden kann neben dem Vorteil, daß die Silberhalogenidmenge in dem photographischen Material herabgesetzt werden kann. Darüber hinaus weist der erfindungsgemäß verwendete Purpurrotkuppler eine hohe Farbdichte und eine hohe Farbempfindlichkeit auf und er kann daher als Purpurrotkuppler bezeichnet werden, der sich für die Hochtemperatur-Schnellentwicklung eignet. Der erfindungsgemäß verwendete Purpurrotkuppler besitzt ferner die ausgezeichnete Eigenschaft, daß er mit giftigen Gasen (wie z.B. Formalin und dgl.) keine Denaturierungsreaktion in Emulsionen hervorruft und die G-elbverfärbung (Bildung von gelben Flecken) im Verlaufe der Zeit geringer ist.

Typische Beispiele für den erfindungsgemäß verwendeten Bis-5-anilino-5-pyrazolon-Purpurrotkuppler sind nachfolgend angegeben es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindung keineswegs auf die Verwendung der nachfolgend angegebenen Purpurrotkuppler ■beschränkt ist.

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Q-CH <

Cl

-HC C=NH

N
I

O=C

Cl

CH

-HC C-NH

O=C

Cl

CH_xO 3

-HC C-NH-^ W-NHGOC₁₅H₅₁

O=C N

Cl

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Cl

-CH <

-HC C-IIH

O=C

Cl

NHCOCH₀O-^VtC _CH,

W ⁵

Cl-/~\-CH<

-HC C

O=C N

Cl

Cl
Cl-^ VCH<

-HC-

\=< CO-CH-C₁₈H N<

CO-CH

Cl

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C₂H₅OOC

! -HC C-NH

CH <

Cl

Cl

N-V.

& ycH-

-HC C-NH

O=C N

Cl

Cl

-HC C-NH-

O=C N

έ. CO-CH-C₁₈H₃^

ν ! (Δ1-2) ^CO-CH-,

ei

Cl

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do)

(11)

Konkrete Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Bis-anilino-5-pyrazolon-Purpurrotkuppler werden in den nachfolgend "beschriebenen Synthesebeispielen angegeben.

Synthesebeispiel 1

Synthese von 4,4^l-Benzyliden-bis-[1-(2,4,6-trichlorphenyl)-5-(2-chlor-5-myristylaminoanilino]-5-pyrazolon) [erfindungsgemaß ver_wende^te_Verbindting (1)]

Eine Mischung aus 12,2 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5~myristylamidoanilino)-5-pyrazolon und 1,2g Benzaldehyd wurde erhitzt und 5 Stunden lang in einer Lösung aus 100 ml Alkohol und 2 ml Triäthylamin unter Rückfluß gekocht. Nach der Reaktion wurde der Alkohol aus der Reaktionsflüssigkeit

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entfernt und der Rückstand wurde in Äthylacetat gelöst und mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure gewaschen. Anschließend wurde die Äthylacetatschicht getrocknet und der Rückstand wurde aus 20 ml Äthylacetat umkristallisiert, wobei man 7 g eines weißen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 169 bis 173°C erhielt. Bei dieser Verbindung handelte es sich, wie die nachfolgend angegebenen Elementaranalysewerte und entsprechend« Werte zeigten, um die erfindungsgemäß verwendete Verbindung

Elementaranalyse:

ber.: C 59,2? H 5,81 Ii 8,50 Cl 21,53 gef.: 59,37 :, 5,73 8,45 21,43%

Synthesebeispiel 2 ^

Synthese von 4,4^l-Benzyliden-bis-[1-(2,4,6-trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-dodecylcarbamoylanilino)-5-pyrazolon] [erfindung£gemäß_verwend€ite

Es wurden die gleiche Reaktion und die gleiche Behandlung wie in Synthesebeispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal jedoch anstelle des 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-myristylamidoanilino)-5-pyrazoloiB 12 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-dodecylcarbamoylanilino)-5-pyrazolon verwendet wurden. Danach wurde der Rückstand aus 25 ml Äthylacetat umkristallisiert und man erhielt 6,8 g eines weißen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 143 bis 147°C Bei dieser Verbindung handelte es sich, wie die nachfolgend angegebenen Elementaranalysewerte und ähnliche Werte zeigten, um die erfindungsgemäß verwendete Verbindung (2).
Elementaranalyse:

ber.: C 58,70 H* 5,63 N 8,69 Cl 22,00 gef.: 58,48 5,56 8,64 22,04 %

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Synthesebeispiel 3

Synthese von 4,4'-p-Chlorbenzyliden-bis-[1-(2,4,6-trichlor phenyl)-3-(2-chlor-5-dodecylcarbamoylanilino)-5-pyrazolon]

Eine Mischung aus 12 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-dodecylcarbamoylanilino)-5-pyrazolon und 1,4 g p-Chlorbenzaldehyd wurde auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 1 zur Reaktion gebracht und behandelt. Danach wurde der Rückstand aus 30 ml Äthylacetat umkristallisiert und man erhielt 6 g eines weißen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 149 bis 153°C. Bei dieser Verbindung handelte es sich, wie die nachfolgend angegebene Elementaranalysewerte und ähnliche Werte zeigten, um die erfindungsgemäß verwendete Verbindung (5)· Elementaranalyse:

ber.: C 57,17 H 5,40 N 8,46 Cl 24,11 gef.: 57,02 5,42 8,25 24,15%

Synthesebeispiel 4

Synthese von 4,4'-(2,4-Dichlorbenzyliden)-bis-[1-(2,4,6-trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-oct_adecenyl-succinimidoanilino)-

verwende_be_Verbindung

Eine Mischung aus 14,8 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-octadecenylsuccinimidoanilino)-5-pyrazolon und 1,8 g 2,4-Dichlorbenzaldehyd wurde auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 1 zur Reaktion gebracht und behandelt. Danach wurde der Rückstand aus einer Lösungsmittelmischung aus 90 Teilen η-Hexan und 10 Teilen Alkohol umkristallisiert und man erhielt 4 g eines weißen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 115 bis 120 C. Bei dieser Verbindung handelte es sich, wie die nachfolgend angegebenen Elementaranalysewerte und ähnliche Werte zeigten, um die erfindungsgemäß verwendete Verbindung (6).

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Elementaranalyse:	5	,81	Ή	6	,87	Cl	21	,75
ber.: C 59,66 H	5	,95		6	,92		21	,76
gef.: 59,83
Synthesebeispiel 5

Synthese von 4,4^t-Methylen~bis-[1-(2,4,6-trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5~octadecenylsuccinimidoanilino)-5-pyrazolon] le?£indung£g_emä.ß_verwendet£ Verbi.ndung_(9)2

Eine Mischung aus 14,8 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-octadecenylsuccinimidoanilino)-5-pyrazolon und 0,9 g einer 37 %igen wäßrigen Formalinlösung wurde auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 1 zur Reaktion gebracht und behandelt. Danach wurde der Rückstand nach der Wiederausfällungsmethode (Äthylacetat/n-Hexan) gereinigt und man erhielt 7 g eines Pulvers mit einem Schneizpunkt von 100 bis 110⁰C. Bei dieser Verbindung handelte es sich, wie die nachfolgend angegebenen Elementaranalysewerte und ähnliche Werte zeigten, um die erfindungsgemäß verwendete Verbindung (9)· Elementaranalyse:

ber.: C 60,64 H 6,24 Ή 7,54 Cl 19,09 gef.: 60,60 6,12 7,77 19,01 %

Nach den vorstehend angegebenen Verfahren konnten verschiedene Kuppler hergestellt werden. Die Elementaranalysewerte von mehreren erfindungsgemäß verwendeten Kupplern unter den auf die vorstehend beschriebene Weise synthetisierten Kupplern sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

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erfindungsge	Elementaranalysewerte	H	0	N	13	Cl	C	gefunden	H	N	33	Cl	1 CD
mäß verwendete Verbindung Nr.	berechnet (%	7-72	9.	14	5-78	69-		7.7O	9-	12	5-91	I
	C	5-71	8.	75	15.45	63·	34	5.88	8.	49	15.59
3	69-52	6.13	7.	49	19.62	59-	96	6.16	7-	53	19.47
4	63-71	2.26	10.	34	22.76	48.	80	2.15	10,	55	22.76	2607894
	59-83	6.80	8.	63	14.08	64.	78	6.85	.8.	43	15,98
	48.84	4.09	12.		5-33	55.	18	4.20	12.		.5-05
	64.40					•	71
7	55.98
8
10
11

Der Purpurrotkuppler der o"ben angegebenen allgemeinen Formel (I) kann auf die nachfolgend beschriebene Weise in eine Silberhalogenidemulsion eingearbeitet werden.

Der Kuppler wird in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von mindestens 175°C, wie Trier esylphosphat oder Dibutylphthalat, und/oder einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel, wie Xthylacetat oder Butylpropionat, gelöst. Die dabei erhaltene Lösung wird mit einer ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden wässrigen Gelatinelösung gemischt und dann unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeits-Eührmischers oder einer Kolloidmühle emulgiert unter Bildung einer Kupplerdispersion. Diese Kupplerdispersion wird direkt zu der Silberhalogenidemulsion zugegeben. Alternativ wird die Kupplerdispersion erstarren gelassen, fein zerschnitten, durch Waschen mit Wasser oder auf ähnliche Weise von dem niedrigsiedenden Lösungsmittel befreit und dann der Silberhalogenidemulsion zugegeben. Wenn der Kuppler alkalilöslich ist, kann er nach der sogenannten Fischer-Dispersionsmethode zugegeben werden. In dem obigen Falle beträgt die Menge des Kupplers vorzugsweise 10 bis 300 g pro Mol Silberhalogenid, wobei natürlich die Menge in Abhängigkeit von der Art und dem Verwendungszweck des Kupplers variiert.

In dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen farbphotοgraphischen Silberhalogenidmaterial können auch verschiedene andere photographische Zusätze verwendet werden. Zu Gelbkupplern, die erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden, gehören solche, wie sie beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschriften 2 057 941 und 2 163 812, in den japanischen Offenlegungsschriften 26 133/72, 66 834/73, 66 835/73, 94 432/73, 1 229/74 und 10 736/74 sowie in der japanischen Patentanmeldung Nr. 79 309/73 beschrieben sind. Zu erfindungsgemäß bevorzugt verwendbaren Blaugrünkupplern gehören ferner solche, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 423 730

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und 2 801 I7I sowie in der japanischen Patentpublikation Nr. 16 056/74 beschrieben sind. Wenn diese Gelbkuppler und Blaugrünkuppler in Kombination mit den erfindungsgemäß verwendeten Purpurrotkupplern verwendet werden, können besonders gute farbphotographische Silberhalogenidmaterialien erhalten werden. Außerdem kann in das erfindungsgemäße farbphotographische Material erforderlichenfalls noch ein anderer Purpurrotkuppler zusätzlich eingearbeitet werden. Typische Beispiele für solche Purpurrotkuppler sind diejenigen, wie sie z. B. in der US-Patentschrift 3 68A- 514, in der britischen Patentschrift 1 183 5Ί5, in den japanischen Patentpublikationen Fr. 6 031/65, 6 035/65 und 15 754/69 sowie in den japanischen Offenlegungsschriften 29 639/74, 53 437/74, 117 034/74 und 123 033/74 beschrieben sind.

Zu hydrophilen Kolloiden, die mit Yorteil für die Herstellung der photographischen Emulsionen verwendet werden können, die in dem erfindungsgemaßen lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterial verwendet werden, gehören z. B. Gelatine, Gelatinederivate, kolloidales Albumin, Agar, Gummiarabicum, Cellulose, Acrylamid, imidierte Polyacrylamide, Casein, eine Urethancarbonsäuregruppe oder eine Cyanoacetylgruppe enthaltende Vinylalkoholpolymerisate, wie Vinylalkohol/Vinyleyanoacetat-Mischpolymerisate, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, hydrolysiertes Polyvinylacetat und Polymerisate, die durch Polymerisation von Proteinen oder gesättigten acylierten Proteinen mit vinylgruppenhaltigen Monomeren hergestellt worden sind. Zu Silberhalogeniden, die in den photοgraphischen Emulsionen verwendet werden können, gehören z. B. Silberbromid, Silberchlorid, Silberjodidbromid, Silberchloridbromid, Silberchloridjodidbromid und dergleichen, wie sie üblicherweise in photographischen Silberhalogenidemulsionen verwendet werden.

Die in den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien verwendeten Silber-

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halogenidemulsionen können nach einem üblichen Verfahren oder nach einem der folgenden Verfahren hergestellt werden: beispielsweise nach dem in der japanischen Patentpublikation Nr. 7 772/61 beschriebenen Verfahren, nach dem in der US-Patentschrift 2 592 250 beschriebenen Verfahren, d. h. nach einem Verfahren zur Herstellung einer sogenannten Umkehremulsion, die in der Weise erhalten wird, daß man eine Emulsion herstellt, die Silberhalogenidkörnchen mit einer höheren Löslichkeit als Silberbromidkörnchen enthält, und daß man mindestens einen Teil der Silberhalogenidkörnchen in Silberbromid oder Silberjodidbromid umwandelt, oder nach einem Verfahren zur Herstellung von Lippmann-Emulsionen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 0,1 /u. Die SiI-berhalogenidemulsionen können durch chemische Sensibilisatoren, wie z. B. Schwefelsensibilisatoren, wie Allylthiocarbamid, Thioharnstoff, Allylisothiocyanat, Cystin und dergleichen; aktive oder inaktive Selensensibilisatoren; Edelmetallsensibilisatoren, wie Goldverbindungen, ζ. B. Kaliumchloraurat, Gold(III)trichlorid, Kaliumgold(III)thiocyanat, 2-Aurothiabenzothiazolmethylchlorid und dergleichen, Palladiumverbindungen, ζ. B. Ammoniumchlorpalladat, Natriumchlorpalladit und dergleichen, Platinverbindungen, ζ. B. Kaliumchlorplatinat, Rutheniumverbindungen, Rhodiumverbindungen und Iridiumverbindungen und dergleichen; und Kombinationen solcher Sensibilisatoren sensibilisiert sein. Außerdem können die Emulsionen unter Verwendung von Reduktionsmitteln ohne Anwendung einer chemischen Sensibilisierung reduktionssensibilisiert werden und sie können auch mit Triazolen, Imidazolen, Azaindenen, Benzothiazoliumverbindungen, Zinkverbindungen, Cadmiumverbindungen, Mercaptanen oder Mischungen davon, stabilisiert werden und in sie können sensibilisierende Verbindungen vom Thioäther-Typ, quaternären Ammoniumsalz-Typ oder Polyalkylenoxid-Typ eingearbeitet werden. Außerdem können in die Emulsionen Netzmittel, wie z. B. Dihydroxyalkane wie Glycerin oder 1,5-Pentandiol, Ester von Äthylen-bis-glykolsäure, Ester von Bis-äthoxydiäthylenglykolsuccinat oder in

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Wasser dispergierbare polymere Verbindungen, die durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden sind, Weichmacher, Zusätze zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der Überzüge, Härter, wie Äthylenimin-Verbindungen, Dioxanderivate, Oxypolysaccharide, Dicarbonsäurechloride oder Diester von Methansulfonsäure, Beschichtungshilfsmittel, wie Saponin oder Sulfosuccinate, Fluoreszenzaufheller, Antistatikmittel, Antiverfärbungsmittel (Mittel gegen Fleckenbildung) und ähnliche verschiedene photographische Zusätze eingearbeitet werden.

Die in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterial verwendeten grünempfindlichen und rotempfindlichen Emulsionen werden optisch sensibilisiert durch Verwendung von geeigneten Sensibilisierungsmitteln, um sie für Licht der gewünschten Wellenlängenbereiche empfindlich zu machen. Bei den in diesem Falle verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffen kann es sich um solche der verschiedensten Art handeln und sie können entweder einzeln oder in Form von Kombinationen aus zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden. Sensibilisierungsfarbstoffe, die mit Vorteil erfindungsgemäß verwendet werden können, sind z. B. die folgenden:

Typische Beispiele für in einer blauempfindlichen Emulsion verwendete Sensibilisierungsfarbstoffe sind diejenigen, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentschrift 929 080, in der US-Patentschrift 3 14-9 105 und in der japanischen Patentpublikation Kr. 14· 830/71 beschrieben sind. Typische Beispiele für in einer grünempfindlichen Emulsion verwendete Sensibilisierungsfarbstoffe sind Farbstoffe, wie Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe oder Cyaninfarbstoffkomplexe, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 1 939 201, 2 072 908, 2 739 1^-9' "und 2 94-5 763 und in der britischen Patentschrift 505 979 beschrieben sind. Typische Beispiele für in einer rotempfindlichen Emulsion verwendete Sensibilisierungsfarbstoffe sind Farbstoffe, wie Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe oder Cyaninfarbstoffkomplexe, wie sie beispielsweise

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in den US-Patentschriften 2 269 234, 2 270 378, 2 442 710, 2 454 629 und 2 776 280 beschrieben sind. Außerdem können in einer grünempfindlichen oder rot empfindlichen Emulsion mit Vorteil z. B. Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe oder Cyaninfarbstoffkomplexe, wie sie in den US-Patentschriften 2 213 995, 2 493 748 und 2 519 001 sowie in der deutschen Patentschrift 929 080 beschrieben sind, verwendet werden.

In das erfindungsgemäße lichtempfindliche farbphotographische •Silberhalogenidmaterial können für spezifische Zwecke erforderlichenfalls auch beliebige andere Kuppler als die erfindungsgemäß verwendeten Purpurrotkuppler eingearbeitet werden. In diesem Falle entspricht die Kupplungsreaktionsgeschwindigkeit des einzuarbeitenden Kupplers vorzugsweise so weitgehend wie möglich derjenigen des erfindungsgemäß verwendeten Purpurrotkupplers. Zum Zwecke der Maskierung kann beispielsweise in eine grünempfindliche Emulsionsschicht ein gefärbter Purpurrotkuppler eingearbeitet werden. Außerdem kann in Jede lichtempfindliche Emulsionsschicht oder in eine daran angrenzende Schicht ein Kuppler eingearbeitet werden, der einen Entwicklungsinhibitor entsprechend der Bilddichte zum Zeitpunkt der Entwicklung freisetzt. Ein solcher Kuppler kann in geeigneter Weise aus den Kupplern vom einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Typ ausgewählt werden, wie sie beispielsweise in der britischen Patentschrift 953 454 beschrieben sind. Der Entwickler vom einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Typ kann durch eine einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindung ersetzt werden. Typische Beispiele für solche Verbindungen sind solche, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentpublikation Hr. 22 514/7I beschrieben sind. Der Kuppler oder die Verbindung vom einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Typ setzt entsprechend der Bilddichte zum Zeitpunkt der Entwicklung einen Entwicklungsinhibitor frei und er (sie) wird verwendet zur Erzielung von zwei Arten von Bildeffekten, den sogenannten "Innenbildeffekten (Intrabildeffekten)" und den sogenannten "Zwischenbild-

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effekten (Interbildeffekten)". Vas die zuerst genannten anbetrifft, so inhibiert der aus dem obengenannten Kuppler oder der obengenannten Verbindung freigesetzte Entwicklungsinhibitor die Entwicklung proportional zu der Bilddichte in einer lichtempfindlichen Emulsionsschicht zur Steuerung der Bildtönung, der Körnigkeit und der Bildschärfe. Andererseits tritt dann, wenn der Entwicklungsinhibitor in andere Schichten diffundiert, eine Maskierung auf, welche die Entwicklung dieser anderen Schicht proportional zu der Bilddichte in der Diffusionsquellenschicht inhibiert zur Verbesserung der Farbtönung und dergleichen.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenidmaterial wird hergestellt durch Aufbringen einer erfindungsgemäßen blauempfindlichen Emulsionsschicht, der erforderlichenfalls verschiedene photographische Zusätze, wie sie weiter oben erwähnt worden sind, einverleibt worden sind, zusammen mit einer grünempfindlichen Emulsionsschicht, einer rotempfindlichen Emulsionsschicht und anderen Aufbauschichten auf einen photographischen Träger, der einer Coronaentladungsbehandlung, einer Flammenbehandlung oder einer Ultraviolettbestrahlungsbehandlung unterworfen worden sein kann. Diese Schichten können auf dem Träger erzeugt werden, erforderlichenfalls unter Verwendung von Haftschichten (Substrierschichten) und Zwischenschichten. Mit Vorteil verwendbare Träger sind z. B. Barytpapiere, mit Polyäthylen beschichtete Papiere, mit Polypropylen beschichtete Papiere, Glasplatten, Celluloseacetabfilme, Cellulosenitratfilme, Polyesterfilme, wie Polyäthylenterephthalatfilme und dergleichen, Polyamidfilme, Polycarbonatfilme und Polystyrolfilme. Diese Träger können in Abhängigkeit von dem gewünschten Verwendungszweck der daraus resultierenden lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien in geeigneter Weise ausgewählt werden. Erfindungsgemäß können die oben erwähnten vorteilhaften Effekte mit Erfolg auch dann erzielt werden, wenn die einzelnen lichtempfindlichen Emulsions-

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schichten in einer beliebigen Reihenfolge angeordnet sind.

Vorzugsweise und zweckmäßig wird das erfindungsgemäße lichtempfindliche farbphotοgraphische Silberhalogenidmaterial nach der Belichtung unter Anwendung eines Farbentwicklungsverfahrens, wie es im lalle des sogenannten farbphotographischen Silberhalogenidmaterials vom internen Typ angewendet wird, farbentwickelt. Erforderlichenfalls kann jedoch auch das farbphotographische Entwicklungsverfahren vom sogenannten externen Typ angewendet werden. Wenn das farbphotographische Entwicklungsverfahren vom externen Typ angewendet wird, kann als Farbentwicklerlösung beispielsweise die folgende Zubereitung verwendet werden:

^-Amino-^-methyl-E-äthyl-N- (ß -methansulfonamidoäthyl)anilinsulfat 5,0 g

Natriumsulfit 2,0 g

Benzylalkohol 3,5 ml

Natriumcarbonat 82 g

Kaliumbromid 1,0 g

Kuppler 0,005 Mol

Wasser ad 1 1

Bei Anwendung des farbphotographischen Entwicklungsverfahrens vom internen Typ können verschiedene Arten von farbphotographischen Entwicklerlösungen vom internen Typ verwendet werden, wie z. B. eine Entwicklerlösung, die durch Entfernen des Kupplers aus der Zubereitung der oben erwähnten farbphotographischen Entwicklerlösung vom externen Typ hergestellt worden ist, und diese Entwicklerlösungen werden in bezug auf ihren pH-Wert eingestellt und ihnen werden andere verschiedene photographische Zusätze, je nach dem gewünschten Zweck, einverleibt. Die Zusammensetzung einer typischen farbphotographischen Entwicklerlösung vom internen Typ ist beispielsweise

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folgende:

Zusammensetzung_der_Farbentwicklerlös\uig

^Amino^-methyl-F-äthyl-M- (ß -methansulfonamidoäthyljanilinsulfat 5»O g

wassex\£reies Natriumsulfit 2,0 g

Benzylalkohol 3i8 ml

Natriumcarbonatmonohydrat 50 g

Kaliumbromid 1,0 g

Kaliumhydroxid . 0,55 "S

Wasser ad 1 1

Bei der erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Farbentwicklerverbindung handelt es sich um eine primäre aromatische Aminverbindung, insbesondere eine Verbindung vom p-Phenylendiamin-Typ, wie z. B. Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin, ΙΓ-Äthyl-U-üJ-sulfobutyl-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-diäthylaminotoluol oder p-Amino-lT-äthyl-N-yS-hydroxyäthylanilin.

Ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, das unter Verwendung der oben angegebenen Entwicklerlösung farbentwikkelt worden ist, kann dann den üblichen photographischen Behandlungsstufen unterworfen v/erden, die aus Stufen ausgewählt werden, in denen beispielsweise eine eine organische Säure enthaltende Stopplösung, eine eine organische Säure und eine fixierende Komponente, wie z. B. Ammoniumhypo- oder -thiosulfat, enthaltende Stoppfixierlösung, eine eine fixierende Komponente, wie Ammoniumhypo- oder -thiosulfat, enthaltende Fixierlösung, eine ein Eisen(III)salz von Aminopolycarbonsäure und ein Alkalihalogenid als aktive Komponenten enthaltende Bleichlösung, eine ein Eisen(III)salz von Aminopolycarbonsäure und eine fixierende Komponente, wie Ammoniumhypo- oder -thiosulfate enthaltende Bleichfixierlösung und eine Stabilisierungslösung verwendet wird, Vaschen mit Wasser, Trocknen

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und ähnlichen Stufen.

Ein typisches Behandlungsverfahren (Entwicklungsverfahren), das erfindungsgemäß für die Farbentwicklung eines negativen farbphotographischen Materials vom internen Typ angewendet werden kann, ist nachfolgend angegeben.

Behandlungsyerf ahren

Behandlungsstufen (3B⁰C) Behandlungsdauer

Farbentwickeln 3 Minuten und 15 Sekunden

Bleichen 6 Minuten und 30 Sekunden

Waschen mit Wasser 3 Minuten und I5 Sekunden

Fixieren 6 Minuten und 30 Sekunden

Waschen mit Wasser 3 Minuten und I5 Sekunden

Stabilisieren 1 Minute und 30 Sekunden

Die in dem vorstehend beschriebenen Behandlungsverfahren verwendeten Behandlungslösungen hatten jeweils die folgenden Zusammensetzungen:

Zusammensetzung_der_Farbentwicklerlösung

3yyty

hydroxyäthyl)anilinsulfat 4,8 g

wasserfreies Natriumsulfit 0,14 g

Hydroxylaminhemisulfat 1,98 g

Schwefelsäure 0,74 mg

wasserfreies Kaliumcarbonat 28,85 g

wasserfreies Kaliumhydrogencarbonat 3,46 g

wasserfreies Kaliumsulfit 5,10 g

Kaliumbromid 1,16 g

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- 28 -	Natriumchlorid	ad	2607894	Eingestellt auf pH 6,0 mit Ammoniakwasser	ad	175,0	1	g
Trinatriumnitrilotriacetatmono- hydrat		0,14 g	Zusammensetzung der Fixierlösung		8,6		S
Kaliumhydroxid		1,20 g	Ammoniumthiosulfat		2,3	g
Wasser		1,48 g	wasserfreies Natriumsulfit		1	ml
Zusammensetzung der Bleichlösung		1	Natriummetasulfit	ad		1
Eisenammoniumäthylendiamin- tetraacetat			Wasser Eingestellt auf pH 6,0 mit Essigsäure		1,5
Diammoniumäthylendiamintetra- acetat	ad	100,0	Zusammensetzung der Stabilisierungslösung	7,5
Ammonium"bromid		10,0	Formalin (37%ige wässrige Lö sung)	1	S
Eisessig	150,0	Konidax (ein Produkt der Firma Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.)	S
Wasser	10,0	Wasser	S
	1		1
		ml
		ml
1

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Nachfolgend ist ein typisches Behandlungsverfahren angegeben, das erfindungsgemäß für die Farbentwicklung eines positiven farbphotοgraphischen Materials vom internen Typ angewendet werden kann.

Behandlungsstufen (3O⁰C) Behandlungsdauer

Farbentwickeln 3 Minuten und 30 Sekunden

Bleichfixieren 1 Minute und 30 Sekunden

Waschen mit Wasser:. 2 Minuten

Stabilisieren 1 Minute

Die in dem vorstehend genannten Behandlungsverfahren verwen deten Behandlungslösungen hatten jeweils die nachfolgend an gegebenen Zusammensetzungen:

4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß -

sulfonamidoäthyl)anilinsulfat 5,0 g

Benzylalkohol 5,0 ml

Natriumhexametaphosphat 2,5 g

wasserfreies Natriumsulfit 1,85 g

Natriumbromid 1,40 g

Kaliumbromid 0,5 g

Borax 39,10 g Wasser ad 1 1 Eingestellt auf pH 10,30 mit NaOH

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Eisenammoniumäthylendiamintetra-

acetat 61,0 g

Mammoniumäthylendiamintetra-

acetat 5>0 S

Ammoniumthio sulfat 124,5 g

Natriummetabisulfit 13,3 g

wasserfreies Natriumsulfat 2,7 S

Wasser ad 1 1

Zusammensetzung_der_Stabilisierungslösung

Eisessig 20 ml

Wasser ad 11

Eingestellt auf pH 3,5 bis A-,0 mit Natriumacetat

Außerdem können die erfindungsgemäßen photographischen Materialien mit Vorteil auch den Bildverstärkungsbehandlungsverfahren unterworfen werden, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentpublikation Nr. 4-6 419/74 und in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 70 907/74, 80 321/73 und 109 213/ 74 beschrieben sind.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Erfindungsgemäß verwendete Kuppler (1), (5)? (6) und (9),

Kontrollkuppler (1): 4,4-'-Benzyliden-bis-{i-(2,4,6-trichlorphenyl)-3-[~3-(2,4-di-t-amylphenoxyacetamido)benzamidoJr5-pyrazoloiij,

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Kontrollkuppler (2): 4-,4'-Butyliden-bis{i-(2,4-,6-trichlorphenyl)-3-[3-(2,4—di-t-amylphenoxyacetamido)benzamido]-5-pyrazolonl,

Kontrollkuppler (3): 4, V-(^-N,N-Diäthylaminobenzyliden)bis-[i-(2,4,6-trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-myristylamidoanilino)-5-pyrazolon].

10 g von jedem der obengenannten Kuppler wurden bei 50⁰C in einem Flüssigkeitsgemisch aus 10 ml Tricresylphosphat und 30 ml Äthylacetat vollständig gelöst. Die dabei erhaltene Lösung wurde mit 5 ml einer 10%igen wässrigen Lösung von Alkanol B (Alkylnaphthalinsulfoiiat, ein Produkt der Firma Du Pont) und 200 ml einer 5%igen wässrigen Gelatinelösung gemischt und dann unter Verwendung einer Kolloidmühle emulgiert zur Herstellung einer Kupplerdispersion. Diese Kupplerdispersion wurde zu 500 g einer Gelatine-Silberchloridbromid-Emulsion (mit 20 Mol % Silberbromid) zugegeben, die dann in Form einer Schicht auf"ein Barytpapier aufgebracht und getrocknet wurde. Auf die vorstehend angegebene Veise wurden sieben Arten von lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien (Proben Nr. (1) bis (7)) mit stabilen Überzügen hergestellt.

Diese photographischen Materialien wurden einzeln durch einen optischen Stufenkeil (Graukeil) nach einem üblichen Verfahren belichtet und dann unter Anwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens für die Farbentwicklung eines positiven photographischen Materials vom internen Typ entwickelt zur Herstellung von ein Purpurrotfarbstoffbild tragenden Proben. Anschließend wurde die Gelbfarbdichte des ungefärbten Bereichs (des nicht-belichteten Bereichs) der Probe als Reflexionsdichte durch ein Blaufilter unter Verwendung eines Densitometers (Modell PD-7R, hergestellt von der Firma Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.) gemessen, um die GeIbVerfärbung (Bildung von gelben Farbflecken) in dem nicht-gefärbten Bereich zu untersuchen. Jede Probe wurde dann 4-8 Stunden lang

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in einem Xenon-Fadeometer (Modell 6XH C, hergestellt von der Firma Toyo Rika Kogyo Co., Ltd.) belichtet. Danach wurde die Gelbfarbreflexionsdichte des nicht-gefärbten Bereichs jeder Probe erneut auf die vorstehend beschriebene Weise gemessen, um die Zunahme der Gelbverfärbung (Bildung von gelben Farbflecken) in dem nicht-gefärbten Bereich durch die Bestrahlung mit Licht zu untersuchen. Ferner wurde vor und nach der Belichtung jeder Probe in dem Xenon-Fadeometer die Purpurrotfarbstoff dichte des gefärbten Bereichs (belichteten Bereichs) durch ein Grünfilter unter Verwendung des gleichen Densitometers wie oben gemessen, um das Ausbleichen des Farbstoffbildes durch die Bestrahlung mit Licht zu bestimmen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben. In der Tabelle I ist das Ausbleichen (Fading) des Farbstoff bildes durch die Menge des Restfarbstoffes, ausgedrückt durch den Prozentsatz der Dichte nach der Belichtung, bezogen auf die Dichte vor der Belichtung, angegeben.

Tabelle I

Probe
Nr.

verwendeter Kuppler

Gelbverfärbung (Dichte) des nicht-gefärbten Bereichs

vor der Be- nach der Belichtung .lichtung

Ausbleichen des Farbstoffbildes im Licht (Restfarbstoff- in %)

(1) erfindungsgemäßer Kuppler (1)

(5) Kontrollkuppler(1)

0,08

0,07
0,07
0,08
0,10
0,11
0,14

0,12

0,11 0,12 0,12

0,15

0,17 0,40

96

97 99 99 77 79 88

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Aus der vorstehenden Tabelle I geht hervor, daß die Proben Nr. (1), (2), (3) und (4-), in denen die erfindungsgemäßen Kuppler (1), (5), (6) und (9) verwendet wurden, nicht nur eine geringere GeIbVerfärbung in den nicht-gefärbten Bereichen, sondern auch eine geringere Zunahme der Gelbverfärbung durch die Bestrahlung mit Licht aufwiesen. Daraus ist auch zu ersehen, daß bei diesen Proben die bei der Färbentwicklung gebildeten Purpurrotfarbstoffbilder unter der Einwirkung von Licht weniger ausgebleicht wurden und daher extrem lichtechte Farbstoffbilder ergaben.

Getrennt davon wurden;die Proben (1) bis (7) nur einer Farbentwicklung unterworfen unter Bildung von ein Purpurrotfarbstoffbild tragenden Proben. Bei diesen Proben wurden die Empfindlichkeit, das Gamma (dargestellt durch tan Q des geradlinigen Abschnitts der charakteristischen Kurve) und die maximale Dichte (Reflexionsdichte) bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben. In der Tabelle II ist die Empfindlichkeit als relative Empfindlichkeit angegeben, die in der Weise bestimmt wurde, daß die Empfindlichkeit der Probe, in welcher der Kontrollkuppler (1) verwendet wurde, auf den Wert 10O₁ festgesetzt wurde.

Probe verwendeter ITr. Kuppler

Tabelle II

Empfindlichkeit

Gamma

maximale Dichte

(1) erfindungsgemäßer Kuppler

(D

(5) Kontrollkuppler (1)

(6) " (2) (¹Z) (3)

34-6

398 395 355

100

77 310

2,71

3,02
2,96
2,87

1,24-

1,10
2.23

2,80

3,33 3,27 3,00

1,56

1,32 2.4-1

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Aus der vorstehenden Tabelle II geht hervor, daß die Proben Nr. (1), (2), (3) und (4-), in denen die erfindungsgemäßen Kuppler verwendet wurden, eine höhere Empfindlichkeit, ein höheres Gamma und eine höhere maximale Dichte aufwiesen als die Kontrollproben (5), (6) und (7). Dies zeigt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Purpurrotkuppler eine hohe Farbbildungsgeschwindigkeit aufxveisen, Purpurrotbilder mit einer hohen Dichte ergeben und daher ausgezeichnete sogenannte zweiwertige Purpurrotkuppler darstellen.

Beispiel 2 .

Erfindungsgemäße Kuppler (1), (2), (4), (7) und (9),

Kontrollkuppler: 3-Anilino-5-pyrazGlon-Verbindungen, verwendet als Ausgangsmaterialien für die Synthese der oben angegebenen erfindungsgemäßen Kuppler.

10 g von jedem der oben angegebenen Kuppler wurden bei 50⁰C in einem Flüssigkeitsgemisch aus 10 ml Tricresylphosphat und 30 ml Äthylacetat vollständig gelöst. Die dabei erhaltene Lösung wurde mit 10 ml einer 10%igen wässrigen Lösung von Alkanol B und 200 ml einer ^%±gen wässrigen Gelatinelösung gemischt und dann unter Verwendung einer Kolloidmühle emulgiert zur Herstellung einer Kupplerdispersion. Diese Kupplerdispersion wurde zu 500 g einer hochempfindlichen negativen Gelatine-Silberjodidbromid-Emulsion (mit 5 KoI % Silberjodid) zugegeben, die dann in Form einer Schicht auf einen Polyesterfilmträger aufgebracht und getrocknet wurde. Auf die vorstehend angegebene Weise wurden zehn Arten von lichtempfindlichen farbphotοgraphischen Silberhalogenidmaterialien (Proben Nr. (8) bis (17)) mit stabilen Überzügen hergestellt.

Diese photοgraphischen Materialien wurden einzeln durch einen optischen Stufenkeil (Graukeil) unter Anwendung eines üblichen Verfahrens belichtet und dann unter Anwendung des

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vorstehend beschriebenen Verfahrens für die Färb entwicklung ' eines farbphotographischen Negativmaterials vom internen Typ entwickelt unter Bildung von ein Purpurrotfarbstoffbild tragenden Proben. Es wurden die Empfindlichkeit, das Gamma und die maximale Dichte (Penetrationsdichte) dieser Proben bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben. In der Tabelle III ist die Empfindlichkeit als relative Empfindlichkeit angegeben, die in der Weise bestimmt wurde, daß die Empfindlichkeit der Probe, in der jeder Kontrollkuppler verwendet wurde, auf den Wert 100 festgesetzt wurde.

	Tabelle	verwendeter Kuppler	III	Gamma	Maximale Dichte
Probe Nr.	erfindungsgemäßer Kuppler (1;	Empfind lichkeit	1,4-5	2,75
(8)	Kontrollkuppler	i*5	1,20	2,33
(9)	Ιίρ^θΓ?25Θ!η&βθΓ	100	1,68	3,20
00)	Kontrollkuppler.	166	1,25	2,60
(11)	erfindungsgemäßer ( Kuppler (4-)	100	1,23	2,26
(12)	Kontrollkuppler	1?2	1,10	2,00
(13)	100

(15) Kontrollkuppler

100

(17)· Kontrollkuppler

100

1,27

1,30

3,13 2,54

Aus der vorstehenden Tabelle III geht hervor, daß die Proben Nr. (8), (10), (12), (1A-) und (16), in denen die erfindungsgemäßen Kuppler verwendet wurden, bessere photographische

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Eigenschaften aufwiesen als die Eontrollproben. Dies zeigt, daß dann, wenn der erfindungsgemäße Bis-3-Anilino-5-pyrazolon-Purpurrotkuppler verwendet wird, das erfindungsgemäße lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenidmaterial mit geringeren Mengen an Kupplern und Silberhaiοgeniden hergestellt werden kann und daß die Dicke der Purpurrotschicht in dem dabei erhaltenen photographischen Material herabgesetzt werden kann. Es wurde ferner gefunden, daß die Proben, in denen die erfindungsgemäßen Kuppler verwendet wurden, Farbstoffbilder mit einer besseren Schärfe und Transparenz ergaben.

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Claims (6)

Patentansprüche

1. Lichtempfindliches farbphotographisehes SiIberhalogenidmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Bis-3-anilino-5-pyrazolon-Purpurrotkuppler enthält, der hergestellt worden ist durch Umsetzung einer 3-Anilino-5-pyrazοIoη-Verbindung mit einer eine Aldehydgruppe enthaltenden Verbindung der allgemeinen Formel

A - CHO

worin A Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Phenyl, das durch Halogen oder Alkyl substituiert sein kann, Carboalkoxy oder Carboxy bedeutet.

2. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1

dadurch gekennzeichnet, daß die 3-Anilino-5-pyi"azolon-Verbindung ausgewählt wird aus der Gruppe 1-Phenyl-3-anilino-5-pyrazolon, 1-Phenyl~3-(2-chloranilino)-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-(2,4-dichloranilino)-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-(2-methoxyanilino)-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-(4—nitroanilino)-5-pyrazolon, 1-(4-Chlorphenyl)-3-(^/i—chloranilino)-5-pyrazolon, 1-(2,4~ Dichlorphenyl)-3-anilino-5-pyrazolon, 1-(2,5-Dichlorphenyl)-3-anilino-5-pyi^>azolon, 1-(2,^zi-,6-Trichlorphenyl)-3-(2,^~ dichloranilino)-5-pyrazolon, 1-(2,4-,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-acetamidoanilino)-5-pyrazolon, 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(4~ dodecyloxyanilino)-5-pyrazolon, 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-trifluormethylanilino)-5-pyrazolon, 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-methoxy-4-octylanilino)-5-pyrazolon, 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-myristylamidoanilino)-5-pyrazolon, 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-palmitoylamidoanilino)-5-pyi'azolon, 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-

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4-palmitoylamidoanilino)-5-P7razolon, 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-dodecylcarbamoylanilino)-5-pyrazolon, 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-methoxy-5-dodecylcarbamoylaiiilino)-5-pyrazo lon, 1 -( 2,4, 6-Trichlorphenyl) -3- (2-chlor-5-dodecylsuccinimido anilino)-5-pyrazolon, 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-octadecylsucci nimido anilino)-5-pyrazolon, 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-octadecenylsuccinimido-anilino)-5-pyrazolon, 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-4— dodecylsuccinimidoanilino)-5-pyi^vazolon, 1-(2,4-, 6-Trichlorphenyl)-3-[2-chlor-5-(2,4~di-t-amylphenoxyacet amido ) anilino] -5-pyrazo lon, 1 (2,4,6-Trichlorphenyl)-3-£2-chlor-5-[2-(2,4~di-t-amylphenoxy)-butyr amido] anilino}-5rpyrazolon, 1-(2-Chlor-4-,6-dimethylphenyl) 3-{2-chlor-5-[2-(3-pentadecylphenoxy)-butyramido]anilino ]-5-pyrazolon, 1-(2-Ghlor-4-,6-dimethylphen7/l)-3-(2-chlor-5-myristylamidoanilino)-5-pyrazolon, 1-(2-Ghlor-4-,6-dimethylphenyl)-3-(2-methoxy-4—myristylamidoanilino)-5-pyrazolon, 1-(2,6-Dichlor-4—methoxyphenyl)-3-(2-chlor-5-palmitoylamidoanilino)-5-pyrazolon, 1-(2,6-Dichlor-4~ methoxyphenyl)-3-(2-methoxy-5-palmitoylamidoanilino)-5-pyrazolon, 1-(2,4-,6-Trichlorphenyl)-3-{2-chlor-5-[4-(2,4-di-t-amylphenoxy)-butylsulfamoyl]anilinoj-5-pyrazolon, 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-C2-methoxy-5-(K",F-dibutylsulfamoyr) anilino]-5-pyrazolon, 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-dodecylsulfamoylanilino)-5-pyrazolon, 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-C2-chlor-5-(4-dodecylamidophenylsulfonamido)-anilino]-5-pyrazolon, 1-(2,4,6-Trichlorphenyl) -3-(2-chlor-5-tetradecylsulfonamidoanilino)-5-pyrazolon, 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-carbododecyloxyanilino)-5-pyrazolon, 1-[4-f2-(2,4-Di-t-amylphenoxy)-butyramido]-2,6-dichlorphenyl} -3-(2-chloranilino)-5-pyrazolon und 1-[4-(2,4-Di-t-amylphenoxyacetamido)phenyl]-3-(2,4-dichloranilino)-5-pyrazolon.

3. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 und/oder 2,

dadurch gekennzeichnet, daß die eine Aldehydgruppe enthaltende Verbindung ausgewählt wird aus der Gruppe Formaldehyd, Acet-

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«I

aldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Valeraldehyd, Isovaleraldehyd, Acrylaldehyd, Octylaldehyd, Dodecylaldehyd, Octadecylaldehyd, Cyclohexancarbaldehyd, 2-Furancarbaldehyd, Benzaldehyd, 2-Chlorbenzaldehyd, 3-Chlorbenzaldehyd, 4—Chlorbenzaldehyd, 2,4-Dichlorbenzaldehyd, 4-Methylbenzaldehyd, 4-Formy!phenylessigsäure, 4-Formylbenzoesäure, Äthyl-4-formylbenzoat, 4-Brombenzaldehyd, Cinnamaldehyd und Nicotinaldehyd.

4. Lichtempfindliches farbphotοgraphisches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß es als Bis-2-anilino-5-pyi^>azolon-Kuppler einen solchen der allgemeinen Formel enthält

-mw/

worin bedeuten:

R₁ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine halogen-, alkyl- oder carboalkoxysubstituierte Phenylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe,

R₂ und R, einzeln jeweils eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe,

R^, Er, Rg, Rr₇, Rq, Rq, R₁ ο> ^Eiii ^Ri2 ^{Und E}13 ^einzeln jeweils

einen Substituenten aus der Gruppe Wasserstoffatom, Halogenatom, Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Phenoxygruppe, Nitrogruppe, Cyanogruppe, Acylasiidogruppe , SuIf onamidogruppe, Carbamoylgruppe, Carbalkoxygruppe, Sulfamoylgruppe, N-Alkylaminogruppe, Imidogruppe und Garboxygruppe, mit der Maßgabe, daß R₂, R* und R^, bis R₁^ gleiche oder voneinander verschiedene Gruppen bedeuten.

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5. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 4-, dadurch, gekennzeichnet, daß mindestens einer der Reste R. bis R^ -, des Kupplers der Formel I durch einen oder mehrere andere Substituenten als Wasserstoff substituiert ist.

6. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch ^, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Reste R₇, und Rq des Kupplers der Formel I ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Trifluormethylgruppe bedeutet.

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