DE2424467A1 - Farbphotographische lichtempfindliche materialien - Google Patents

Description

Farbphotographische lichtempfindliche Materialien

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches lichtempfindliches Material und insbesondere ein farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, das einen Magentakuppler enthält, der zur Bildung von farbphotographischen Farbstoffbildern verwendet wird.

Gemäss der Erfindung wird ein farbphotographisches lichtempfindliches Material angegeben, das einen Träger mit darauf aufgezogener Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, die eine 5-Pyrazolonverbindung mit einer aktiven Methylengruppe in ihrer 4-Stellung enthält und in. der ein Wasserstoffatora der aktiven Methylengruppe mit einem Stickstoffatom substituiert ist, wobei das Stickstoffatom ein Glied ist, das eine aliphatische Aninogruppe, eine

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aromatische Aminogruppe oder eine heterocyclische Aiainogruppe "bildet oder ein Glied ist, das zusammen mit nichtmetallischen Atomen einen 5- oder 6-gliedrigen Hing vervollständigt und wobei die Atome zur Vervollständigung des 5- oder 6-gliedrigen Rings zusammen mit dem Stickstoffatom zv/ei oder mehrere zusätzliche Stickstoffatome enthält und der 5- oder 6-gliedrige. Ring keinen damit kondensierten aromatischen Ring aufweist und die Verbindung einen pK-Wert bei 25° C von über 6,5 aufweist, wobei der pK-Wert gleich log 1/K ist, worin K die Gleichgewichtskonstante der Dissoziationsgeschwindigkeit des aktiven Protons des Pyrazolonrings in einer alkalischen Lösung aus 80 Yol.% Äthanol und 20 Vol.% Wasser zu der Assoziationsgeschwindxgkeit des aktiven Protons an den Pyrazolonring unter sauren Bedingungen darstellt.

Es ist bekannt, dass bei der Farbentwicklung eines

farbphotographischen Silberhalogenidmaterials das oxidierte

als
aromatische primäre Anin/lFarbentwicklungsmittel mit Kupplern reagiert, wobei bildweise Indophenolfarbstoffe, Indoanilinfarbstoffe, Indaminfarbstoffe, Azomethinfarbstoffe, Phenoxazinfarbstoffe, Phenazinfarbstoffe oder ähnliche Farbstoffe gebildet werden. In dem System werden gemäss dem subtraktiven Farbverfahren Gelb-, Magenta- und Cyanfarbstoffbilder, die jeweils in Beziehung zur Komplementarfarbe stehen, d. h. Blau, Grün bzw. Rot, verwendet. Beispielsweise können ein Kuppler vom Acetoanilidtyp oder ein Kuppler vom Dibenzoylmethantyp für die Gelbfarbstoffbilder, ein Kuppler vom Pyrazolontyp, ein Kuppler vom Cyanacetophenontyp oder ein Kuppler vom Indazolontyp für die Magentafarbstoffbilder und ein Kuppler vom Phenoltyp (z. B. ein Phenol oder ein Naphthol) für die Cyanfarbstoffbilder verwendet werden. In dem photοgraphischen System kann ein gefärbter

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farbstoffbildender Kuppler zu einem Entwickler zugesetzt werden oder er kann in eine lichtempfindliche photographische Emulsionsschicht eing earbeitet werden. Ausserdem reagiert ein oxidiertes Farbentwicklungsmittel, das durch die Entwicklung latenter Bilder erzeugt wird, mit dem Kuppler unter Bildung eines gefärbten Farbstoffbildes.

Die meisten Kuppler, die übliche Farbbilder bilden, sind 4-Äquivalentkuppler, welche die Entwicklung von 4 Mol Silberhalogenid als Oxidationsmittel zur Bildung von 1 Mol Farbstoff benötigen. Dagegen benötigen 2-Äquivalentkuppler mit einer aktiven Methylengruppe, die mit einer Gruppe substituiert ist, die bei Kupplung mit den Oxidationsprodukten eines aromatischen primären Aminentwicklungsmittels abgespalten werden kann, lediglich die Entwicklung von 2 Mol Silberhalogenid zur Bildung von 1 Mol Farbstoff. Da die 2-Äquivalentkuppler lediglich die halbe Menge des Silberhalogenids benötigen, die für 4-Äquivalentkuppler zur Bildung von Farbstoffbildern benötigt wird, können im allgemeinen verschiedene verbesserte Ergebnisse erhalten werden. Beispielsweise kann eine dünnere lichtempfindliche Schicht verwendet werden, wobei die lichtempfindlichen Materialien rasch behandelt werden können, ihre photographischen Eigenschaften können stärker verbessert werden und die photographischen Materialien können in wirtschaftlicher Weise hergestellt werden.

Es war besonders erwünscht, einen 2-Äquivalentmagentakuppler technisch zu verwenden, weil dieser Kuppler mit höherer Ausbeute in den Farbstoff umgewandelt wird unc der Farbstoff zu einem geringeren Ausmass verblasst, wobei die Lichtechtheit der Farbstoffbilder, selbst wenn ein Teil des Kupplers in der Schicht verbleibt, ohne in ein Farbstoff bild überführt zu werden, nicht herabgesetzt wird.

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Jedoch, besitzen übliche 2-Äquival·entkuppler den Nachteil, dass ihre Reaktivität nicht geeignet ist, dass die Farbdichte auf Grund ihrer Entwicklungsinhibierungseigenschaft herabgesetzt ist,'dass die Kuppler chemisch instabil sind, dass sich Fleckenbildung oder Schleier ergeben und dass die Kuppler nicht leicht synthetisiert werden können.

Daher sind Verbesserungen dieser Nachteile erwünscht.

Eine erste Aufgabe der Erfindung besteht in einem neuen 2-Äquivalentmagentakuppler vom Pyrazolontyp, in dem die 4—Stellung des Pyrazolonkerns mit einer Gruppe substituiert ist, die auf Grund des Kupplungsreaktion eines aromatischen primären Aminentwicklungsmittels abgespalten werden kann.

Eine zweite Aufgabe derErfindung besteht in einem neuen 2-Äquivalent-Magentakuppler vom Pyrazolontyp, mit einer geeigneten Reaktivität und der einen Farbstoff in hoher Ausbeute ohne Erzeugung unerwünschter Schleier und Flecken bildet.

Eine dritte Aufgabe der Erfindung besteht in einem farbphotographischen lichtempfindlichen Material mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen neuen Magentafarbstoff bildenden Kuppler enthält.

Eine vierte Aufgabe der Erfindung besteht in einem neuen Verfahren zur Verbesserung der Schärfe der Farbbilder durch Herabsetzung der Silberhalogenidmenge in der photographischen Emulsionsschicht, die einen neuen Magentafarbstoff bildenden Kuppler enthält.

Eine fünfte Aufgabe der Erfindung besteht in der Herstellung einer Farbphotographie mit stabilen Farbbildern unter Verwendung eines neuen Magentafarbstoff bildenden Kupplers.

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Diese und andere Aufgaben der Erfindung werden im folgenden erläutert.

Diese und andere Ziele der Erfindung können erreicht werden, indem eine 5-£yrazolonverbindung als Kuppler mit einer aktiven Methylengruppe in der 4—Stellung verwendet wird, wobei ein Wasserstoffatom durch ein Stickstoffatom substituiert ist und dieses Stickstoffatom ein Glied darstellt, das eine aliphatische Aminogruppe, eine aromatische Aminogruppe oder eine heterocyclische Aminogruppe bildet oder ein Glied ist, das einen 5- oder 6-gliedrigen Ring zusammen mit Nicht-Metallatomen vervollständigt, wobei dieser Ring keinen damit kondensierten aromatischen Ring aufweist, wobei die Atome zur Vervollständigung des 5- oder 6-gliedrigen Rings mit diesem Stickstoffatom zwei oder mehrere weitere Stickstoffatome enthält und diese Verbindung einen pK-Wert, wie in der nachfolgenden Beschreibung definiert, von mehr als 6,5 aufweist.

Die Zeichnung gibt eine graphische Erläuterung der Titrationskurven wieder, die bei der Bestimmung des pK-Vertes eines Pyrazolonkupplers der Erfindung und eines Vergleichskupplers erhalten wurden.

Es sei bemerkt, dass die Erfindung auf der Tatsache beruht, dass, wenn der Kuppler die oben angegebene spezifische chemische Struktur und den spezifischen pK-Vert aufweist, ausgezeichnete farbbildende Eigenschaften erhalten werden.

Ein Pyrazolonkuppler, dessen 4-Stellung einen kondensierten Ring enthält, der einen aromatischen Ring und einen Ring mit mehr als zwei Stickstoffatomen aufweist, wie beispielsweise*eine Benzotriazolylgruppe, ist hinsichtlich der chemischen Struktur dem Kuppler der Erfindung ähnlich., jedoch werden die Ziele der Erfindung mit diesem Kuppler

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nicht erreicht, weil dieser Kuppler sehr starke entwieklungsinhibierende Wirkungen "besitzt.

Der für die Erfindung geeignete Kuppler wird vorzugsweise aus Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel ausgewählt:

(D

In der Formel bedeuten R^ und R^ Jeweils einen Kuppler-Test, der beispielsweise in 4~Äquivalentkupplern verwendet wird, Ε,, stellt eine Gruppe dar, die beispielsweise 1. bis etwa 50 Kohlenstoffatome, bevorzugt 1 bis 35 Kohlenstoffatome aufweisen kann. Insbesondere bedeutet R^ eine Arylgruppe, z. B. eine Phenylgruppe, eine cc-Haphthylgruppe oder eine ß-Naphthylgruppe, die mit einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einem Halogenatom, einer Carboxygruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Acylaminogruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Alkylcarbamoylgruppe, einer Dialkylcarbamoylgruppe, einer Arylcarbamoylgruppe, einer Alkylsulfonamidogruppe, einer Arylsulf onamidogrupp e., einer Sulfamoylgruppe, einer Alkylsulfamoylgruppe, einer Cyanogruppe, einer Nitrogruppe und dgl., substituiert sein kann. Vorzugsweise bedeutet R^ eine Phenylgruppe, die in wenigstens einer der o-Stellungen der Phenylgruppe mit einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einem Halogenatom und dgl. substituiert ist. R^, bedeutet auch eine heterocyclische Gruppe, wie beispielsweise einen 5- oder 6-

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gliedrigen heterocyclischen Eing oder kondensierten .heterocyclischen Ring, der ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom und dgl., als ein Heteroatom enthält (z. B. eine Pyridyl-, Chinolyl-, Furyl-, Benzothiazolyl-, Öxazolyl-, Imidazoly'l-, Naphthoxazolylgruppe und dgl.) und eine heterocyclische Gruppe, die mit Substituenten, wie beispielsweise den für die obenbeschriebene Arylgruppe angegebenen substituiert ist. R^ bedeutet auch ein Wasserstoff- . atom oder eine aliphatische Gruppe, beispielsweise eine Alkylgruppe in Form einer Kette oder eines Rings (z. B. einea? Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, tert.-Octyl-, Dodecyl-, Allyl-, Cyclohexyl-, Norbornylgruppe und dgl. ), die mit einem der nachfolgenden Substituenten, nämlich Halogenatomen, einer Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine heterocyclischer Ring, eine Arylsulfonyloxygruppe und/oder eine Oxogruppe (z.B. eine ß-Cyanäthyl-, ß-Chloräthyl-, Nitrobenzyl-, Dichlorbenzyl, y-(2,4~Ditert.-amylphenoxy)-propyl-, ß-Phenoxyäthylgruppe und dgl.) substituiert sein kann. Ferner stellt R^ eine Carbamoylgruppe oder eine Thiocarbamoylgruppe dar.

R2 bedeutet eine Gruppe mit 1 bis etwa 50 Kohlenstoffatomen» bevorzugt 1 bis 35 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, welche die gleiche wie die für den Substituenten "R^ angegebene ist. R2 bedeutet auch eine Alkoxycarbonylgruppe, z. B. eine Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonylgruppe und dgl., eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Aralkyloxycaebonylgruppe, eine substituierte Oxygruppe, z. B. eine

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Alkoxygruppe, wie beispielsweise eine Methoxy-, Äthoxy-, Decyloxygruppe und dgl., Aryloxygruppe, wie beispielsweise eine Phenoxygruppe,· Tolyloxygruppe und dgl., eine substituierte Thiogruppe, z. B.' eine Alkylthiogruppe, wie beispielsweise eine Äthylthio-, Propylthiogruppe und dgl. , eine Arylthiogruppe, z. B. eine Phenylthio-, Tolylthiogrupp e und dgl., eine Carboxygruppe, eine Aminogruppe, z. B. eine N-Alkylamino-, Cycloalkylamino-, N,N-Dialkylamino-, N-Alkyl-N-arylamino-, N-Arylamino gruppe und dgl., eine Amido gruppe, z. B. eine Acetamido-, oc-(2,4-Di-tert.-amlyphenoxy)-acetamido-, aButoxyphenoxypropionamio-, α-(3-Pentadecyl-4-sulfophenoxyacetamido)-benzamido-, Benzamidogruppe und dgl., eine N-Alkylacylaminogruppe, eine N-Arylacylaminogruppe, eine Ureidogruppe, z. B. eine N-Arylureido-, N-Alkylureidogruppe und dgl., eine Thioureidogruppe, z. B. eine N-Alkylthioureido-, N-Arylthioureido-, gruppe und dgl., eine Carbamoylgruppe, z. B. eine Carbamoyl-', N-Octadecylcarbamoyl-, N,N-Dihexylcarbamoyl-, N-Methyl-N-phenylcarbamoyl-, 3-Pentadecylphenylcarbamoylgruppe und dgl., eine Sulfamoylgruppe, eine Piperidinogruppe, eine Pyrrolidingruppe, eine Guanidinogruppe, z. Bx eine Guanidino-, N-Alkylguanidino-, N-Arylguanidinogruppe und dgl.

A^ und Ao,die gleich oder verschieden sein können, bedeuten Jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine Alkylgruppe, z. B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Hydroxyäthyl-, methoxycarbonyläthyl-, Acetoxyäthyl-, Äthoxyäthyl-, Benzyl-, Allylgruppe und dgl., eine Aryigruppe, z. B. eine Phenyl-, gruppe, substituierte Phenylgruppe, Naphthylgruppe und dgl. und einen heterocyclischen Ring, z. B. einen Pyridyl-, Isochinolyl-, 2-ImidazoIyI-, 2-Thienyl-, 2-Furylgruppe und dgl., A^, und A^ können nicht gleichzeitig ein Wasser-

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-S-

stoff atom sein. A^, und Ap können mit einem Stickstoffatom unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings kondensiert sein, der weiter mit einem Substituenten substituiert sein kann, wie beispielsweise "einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Hydroxygruppe, einer Cyanogruppe, einer Nitrogruppe, einer Acylaminogruppe, einer Acylgruppe, einer Carbamoylgruppe, einer ^ulfamoylgruppe, einer Carboxygruppe, einer Sulfogruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Aryloxycarbonylgruppe, einer Sulfonamidogruppe, einem heterocyclischen Ring oder einem Halogenatom und können einen gesättigten oder ungesättigten kondensierten Ring bilden, der mit dem oben beschriebenen Substituenten substituiert sein kann. In der obigen Definition kann der Ring, wenn der 5- oder 6-gliedrige Ring 3 oder mehr Stickstoffatome enthält, keinen damit kondensierten aromatischen Ring enthalten. Typische Beispiele für derartige Ringe sind Pyrrolidin, Piperidin", Pyrrol, Morpholin, Tetrahydroisochinoline Piperazin, Hydantoin, Saccharin, Oxazolidin, Imidazolidin, Imidazolin, Indolin, Thiazolin, Thiazolidin, Triazin, Phthalimid, Imidazol und dgl.

Der Kuppler der Erfindung ist eine Verbindung mit einen pK-Vert von mehr als 6,5» bevorzugt weniger als einem pK-Wert von etwa 11, wie oben angegeben.

Ein Kuppler mit einer mit dem Kohlenstoffatom in der 4-Stellung des Pyrazolonrings verbundenen 2-Benzotriazolgruppe, der dem obigen Kuppler der allgemeinen Formel (I) ähnlich ist, ist in der US-PS 3 617 291 beschrieben. Diesel-Kuppler besitzt jedoch den Nachteil, dass ein Entwicklungsinhibierungsmittel in der Entwicklungsstufe unter Herabsetzung der Farbdichte freigegeben wird.

Der hier in der Beschreibung und den Ansprüchen ver- · wendete Ausdruck "pK-Vert" ist als log 1/K definiert, wobei

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E die Gleichgewichtskonstante der Reaktion ist, worin das bei der Dissoziation des aktiven Protons des Pyrazolonrings in einer alkalischen Lösung aus 80 Vol.% Äthanol und 20 Vol.% Wasser bei 25° C erzeugte Kuppleranion an das Proton unter sauren Bedingungen unter Rückbildung des Pyrazolons gebunden wird. Der pK-Wert kann in einfacher Weise von Fachmann gemessen werden und Testmethoden dafür sind bekannt- und beispielsweise von.I.M. Kolthoft und N.H. Furman in Potentiometric Titrations, 3- Ausgabe, John Wiley and Sons Inc. (194-9), I.M. Kolthoft und H.A. Laitinen, in pH and Electrotitrations, 2. Ausgabe (19^8) und A·- Albert und E.P. Serjeant , Ionization Constants of Acids and Bases, Methuen and Co., Ltd., (1962) beschrieben. Die Testmethode und die Bedeutung des pK-Vert es werden anhand des folgenden Versuchsbeispiels erläutert.

Beispiel der pK-Wert-Testmethode

In einem gemischten Lösungsmittel aus 80 Vol.% Äthanol und 20 Vol.% Wasser werden die hinsichtlich des pK-Wertes zu prüfenden Proben unter Herstellung von 1,Ogew.-/vol.%igen Lösungen gelöst. In einem Gefäss werden 50,0 ml der Lösung genau ausgewogen und dann werden 2,0 ml einer wässrigen, in-Hatrinmhydroxidlösung zugegeben. Unter ausreichendem Rühren wird die Rücktitration bei 25° C + 0,2° C unter Verwendung einer In-Chlorwasserstoffsäure unter Erhalt der Titrationskurven durchgeführt. In diesem Fall wird der pH-Wert der Lösung unter Verwendung einer Glaselektrode mit einer Silber/Silberchloridelektrode als Bezugselektrode (^wEA-12QXⁿ hergestellt von Ketrohm) und einem Potentiometer (^ΗΕ-436^Β, hergestellt von Metrohm) bestimmt. Die Titrationskurven werden durch die Titration mit einer Autobürette automatisch aufgezeichnet. Die so erhaltenen Titrationskurven sind in der Zeichnung als Beispiel wiedergegeben.

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In diesem Beispiel wird Kuppler (1)k als Beispiel der erfin/dungsgemässen Kuppler und 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-f3-Zt2,4-di-tert.-amylphenoxy)-acetamidoy'-benzamido -} 4-succinimido-5-pyrazolon als Vergleichskuppler A verwendet. In der Figur gibt Kurve 1 eine Titrationskurve wieder, die unter Verwendung des Kupplers (1) der Erfindung erhalten wurde und Kurve 2 gibt eine Titrationskurve wieder, die unter Verwendung des Vergleichskupplers A erhalten wurde. In der·Figur wird, wenn die Chlorwasserstoffsäurelösung zugegeben wird, das Natriumhydroxid im Überschuss neutralisiert, wodurch der erste Endpunkt "A" oder "a" erhalten wird. Danach wird das Kuppleranion an das Proton gebunden und auf diese Weise wird der pH-Wert der Lösung durch den Punkt ¹¹K" oder "k" auf den zweiten Endpunkt "N" oder "n" herabgesetzt. Der pH-Wert entsprechend dem Punkt "K", d. h. der Mittelpunkt zwischen dem Punkt "A" und dem Punkt ¹¹N" auf der Abszisse ist der pK-Wert des Kupplers (1), &r 9,66 beträgt. In ähnlicher Weise ist der pH-Wert entsprechend dem Punkt "k", d.h. der Mittelpunkt zwischen dem Punkt "a" und dem Punkt "n" auf der Abszisse der pK-Wert des Kupplers A, der 6,49 beträgt.

Andererseits wurde ein lichtempfindlicher photographischer Film, der Kuppler (1) oder Kuppler A enthielt, nach dem folgenden Beispiel 1 hergestellt und dann wurde die Sensitometrie entsprechend dem folgenden Beispiel 2 durchgeführt. Der photοgraphische Film unter Verwendung von Kuppler (1) zeigte ausgezeichnete farbbildende Eigenschaften, während der photographische Film unter Verwendung von Kuppler A keine brauchbare Farbe bildete. Ferner wurde jede relative Kupplungsgeschwindigkeit zu dem bekannten Kuppler B nach der Methode der US-Patentanmeldung 415 853 vom 14. November 1973 gemessen und die Sensitometrie nach

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folgendem Beispiel 2 durchgeführt. Nach den erhaltenen Ergebnissen zeigte Kuppler (1) eine höhere relative Kupplungsgeschwindigkeit,, d. h. mehr als 15» dedoch zeigte Kuppler A eine langsamere relative Kupplungsgeschwindigkeit, so dass die Geschwindigkeit nicht gemessen werden konnte. Kuppler B war 2-^(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-acetamid7-4,6-dichlor-5-methylphenol. Andere Kuppler wurden nach der oben beschriebenen Methode geprüft und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

r.	Kuppler	pK-Wert	Farbbildungs-	Relative Kupplungs
			eigenschaften	geschwindigkeit
1 ■	(1)	9,66	besser	höher als 15
2	(3)	9,52	besser	15
3	O7)	6,68	gut	0,2
4	(A)	6,49	schlecht	nicht gemessen
LfN	(C)	6,05	schlecht	nicht gemessen
6	(D)	6,47	schlecht	nicht gemessen

7 (E) 7,07 (siehe Beispiel 1)

8 (F) 8,55 (siehe Beispiel 3)

Vergleichskuppler (C)

1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-£3-/^2,4-di-tert.-amylphenoxy)-acetamid7-benzainidJ-4-acetylamino-5-pyi^>azolon Ver^leichskuppler (D)

1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-f3-Zi2,4-di-tert.-amylphenoxy)-acetamid/-benzamid_;J-4-phthalimid-5-pyrazolon Verfileichskuppler (E)

1 - (2,4,6-Tri chlorphenyl )-3-/3-^jä-(2,4-di-t ert.-amylphenoxy)-butylamid7-benzamid^-5-pyi*azolon

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Vergleichskuppler (F)

1-(2,4-,6-Triclilorplienyl)-3-Zt2-clilor-5-n-tetradecanamid)-ani1ino/-5-pyrazο1on

Die Bedeutung der- pK-Wertes bei der Erfindung ergibt sich aus dem Vergleich der Nr. 1, 2, 3» 4-, 5 und 6 und dem Vergleich der Nr. 3 und 5 in der obigen Tabelle I. Bei den Nr. 7 und 8 ist der pK-Wert üblicher 4-Äquivalent-Kuppler (E) und (F) wiedergegeben.

Der erfindungsgemäss verwendete Pyrazolonkuppler erteilt verschiedene Eigenschaften und kann auf verschiedene photοgraphische Zwecke angewendet werden je nach der Art der Substituenten in seiner 1-, 3- und 4-Stellung. Wenn beispielsweise wenigestens einer der Reste R,, und Rp einen hydrophoben Rest mit nicht weniger als 8 Kohlenstoffatomen aufweist, ist der Kuppler in einer hydrophilen Kolloidschicht photographischer lichtempfindlicher Materialien nicht diffundierbar. Ein derartiger Kuppler kann in eine Silberhalogenidemulsionsschicht eingearbeitet v/erden. Wenn R_A und eine Abkupplungsgruppe ( -N<" 1) einen nicht-dif-

fundierbaren hydrophoben Rest aufweisen und Rp eine wasserlöslichmachende Gruppe, wie beispielsweise eine Sulfogruppe oder eine Carboxygruppe aufweist, ist der Kuppler nicht duffiundierbar, "jedoch bildet sich bei der Umsetzung mit den Oxidationsprodukten aromatischer primärer Aminentwicklungsmittel ein diffund-ierbarer Farbstoff. Ein derartiger Kuppler, der einen diffundierbaren Farbstoff bilden kann, eignet sich für die Diffüsionsübertragungs-Farbphotographie. " . .

Die Verfahren zur -Bildung von Farbstoffbildern durch die ■ Kupplungsreaktion des Kupplers mit den Oxidationsprodukten"

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des aromatischen primären Aminentwicklungsmittels können in zwei Typen eingeteilt werden, Je nach der Art der Einarbeitung des Kupplers. Bei einer Methode wird der Kuppler in eine Emulsionsschicht lichtempfindlicher Materialien in der Stufe der Herstellung der Materialien eingearbeitet und bei der anderen Methode wird der Kuppler in einem.Entwickler gelöst und diffundiert in eine Emulsionsschicht der photographischen Materialien bei der Entwicklung.

Der erste Kupplertyp muss in der Emulsionsschicht fixiert werden, d. h. muss nicht-diffundierbar sein. Falls dies nicht so ist, wandert der Kuppler aus der Emulsionsschicht in eine Emulsionsschicht mit einem davon abweichenden lichtempfindlichen Bereich, worin der Kuppler Farbe bildet, wodurch die gewünschte Farbwiedergabe nicht erhalten werden kann.

Es ist bekannt, dass eine Gruppe, die einen hydrophoben Rest mit etwa 8 bis 32 Kohlenstoffatomen enthält, in das Kupplermolekül eingeführt werden kann, um den Kuppler nicht-diffundierbar zu machen. Der Rest wird als Ballastgruppe bezeichnet. Die Ballastgruppe kann mit der Struktur des Kupplers direkt verbunden sein oder durch eine Iminobindung, eine Ätherbindung, eine Carbonamidbindung, eine Sulfonamidbindung, eine Ureidobindung, eine Esterbindung, eine Imidbindung, eine Carbamoylbindung, eine Sulfamoylbindung und dgl.

Einige Beispiele für Ballastgruppen sind in. den Beispielen der in der Beschreibung aufgeführten Kuppler beschrieben.

Beispiele der BaIlastgruppen werden auch nachfolgend aufgeführt;
(I) Eine Alkylgruppe oder Alkenylgruppe, z. B.

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(II) Eine Alkoxyalkylgruppe, z. B.

)₅-0-(CH₂)₇CH₅ oder -(CH₂)₅OCH₂-CH-(CH₂)₈-CH₃

gemäss der japanischen Patent-Veröffentlichung 27563/64. (Ill) Eine Alkylarylgruppe, z. B.

oder -

(IV) Eine Alkylaryloxyalkylgruppe, z. B.

-CH₂O-

^c5^Hn^(t)

-CH₂O-

C₅H_nCt)

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-CHO

. Cl

C₂H₅

-CHO-

- 16 -

-CH₂O-

₃-C-CH₃

(V) Eine AcylainidoalkylgruppejZ. B.

i'

-CH₂CH₂Ni^

N⁸?

-CH₂Ch₂KHKCOCH₂CH₂N ^COC₁₃H₂₇

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gemäss den US-PS 3. 337 344- und 3 4-18 129.

(VI) Eine Aikoxyarylgruppe oder eine Aryloxyarylgruppe,

u. B.

-0-

(VII) Ein Rest mit einer langkettigen aliphatischen Gruppe, wie beispielsweise einer Alkyl- oder Alkenylgruppe und der gleichzeitig eine wasserlöslichmachende Gruppe enthält, wie beispielsweise eine Carboxy- oder Sulfogruppe, z. B.

-CH-CH=CH-C₁₆H₃₃ CH₂COOH

-CH-C₁₆H₃₃ SO₃H

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(VIII) Eine mit einer Estergruppe substituierte Alkylgruppe, ζ-. B.

COOC₂H₅

(n)

(IX) Eine mit einer Arylgruppe oder einem heterocyclischen Hing substituierte Alkylgruppe, z. B.

KHCOCH₀CH-C-, _Qi 2.1 Io

COOCH,

-CH₂CH

(X) Eine mit einer Aryloxyalkoxy carbonyl gruppe substituierte Arylgruppe, z. B.

CH₁₁(I;)

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Beispiele für erfindungsgemässe Kuppler sind nachfolgend angegeben, wobei jedoch die Kuppler der Erfindung nicht lediglich auf diese Beispiele beschränkt sein sollen. ·
Kuppler (1) " .

1-(2,4_l6-iDrichlorphenyl)-3-/3-Z"(2_J4-di-tert.-amylphenoxy)-acetoamid7-benzamid|-4—pip eridino- 5-pyrazolon Kuppler (2)

. 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-Z^-chlor-5-(n-tetradecanamido)-anilino7-4-piperidino--5-pyraKolon Kuppler (3)

1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-f3-Zä-(2_l4-di)-tert.-

amlyphenoxy)-butyramidQt7-benzainidoJ— pyrazolon Kuppler

1 -(2,6-Di chlor-4-me thoxyphenyl) - 3- fe-Δ 2,4-di- tert amylphenoxy)-acetamido7-benzamidol-4-(3-äthyl-^-methyl~ pip eridino )-5-Kuppler

1-<2,6-Dichlor-4-methoxyphenyl)-3- /3-ZV" ( 3-npentadecylphenoxy)-butyramido7-phenylureidoj—4-(4-n piperidino)-5-pyrazolon Kuppler (6)

Λ - (2,4,6-Trichlorphenyl) - 3- /3-/Oc- (2,4-di-t ert. -amylphenoxy)-butyramidoy-benzamidoJ-4-N-(1,2,3i^/^-'tetrahydroieo chinolyl)-5-pyra«olon . '

Kuppler (7)

1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-/2-chlor-5-yy-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butylsulfoamido/-anilino3-4-(4-methylpiperidino)-5-pyrazolon
Kuppler (8)

1- (2,4-, 6-Trichlorphenyl)- 3-ben«amido-4- (4-n-tetradecylpip eridino)-5-pyrazolon

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Kuppler (9)

1- (4-Acetoaminoplienyl)-3-äthoxy-^/l— O-äthyl—l·- methylpiperidino)-5-pyrazolon
Kuppler (10)

1-(2,6-Dichlor-4-methoxycarbonylplienyl)-3-(2-c]ilor-5-ntetradecyloxycarbonylanilino)-4—(4— chlor-piperidino)-5-pyrazolon
Kuppler (11)

1 - (2,6-Dichlor-4-methylplienyl)- 3- [ 3-/ä- (2,4-di-t ert. ämylphenoxy)-t>utyramido/-benzamid<^-4-N-morpholino-5-pyrazolon
Kuppler (12)

1- (2, ^,6-Trichlorplienyl)-3-/3-Zä- (2,4-di-tert. -am'ylphenoxy)-butyramido7-benzamidq^-4-N-(i ^^i^-tetrahydro-5-azachinoIyI)-5-pyrazolon
Kuppler (13)

1- (2,6-Dichlor-4-carboxyph.enyl)-3- (2-chlor-5-carboxy anilino)-4-(2-chlor-4-n-tetradecyl-piperidino)-5-pyrazolon
Kuppler

1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-cyclob.exylaniino-4-indolyl 5-pyrazolon
Kuppler

1,4-bis-/i-(2,A-,6-Trichlorphenyl)-4-piperidino-5-

pyrazolonyl- ^iZ-t^ephthalainid'

Kuppler (16)

1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-f2-chlor-5-Zy-(2,4-di-tert.-

amylphenoxy)-butyl sulfamoyl7-anilino i-4-lT-phth.aliniido-5-.

pyrazolon

Kuppler (17)

amylplienoxy)-butyrainidi27-anilinoi-4-K"-phthalimido-5-P3^rrazolon

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2424*37

Kuppler (18) ■

1 - -γ*—/X2,4-Di-t ert. -amlyphenoxy)-acetamidc>/-phenyl j-3-benzamido-4-piperidino-5-pyrazolon Kuppler (19)

1-/4-/a-(2,4-M-tert .-amylphenoxy)-butyramido7-phenyl^-3-^ilino-4-I\T-phthalimido-5-pyrazolon Kuppler (20)

1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-^3-Zä-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramid£7-benzamido ^-i-imidazolyl^-pyrazolon Kuppler (21)

1-(2,4,6-Triclilorphenyl)-3-Z([2-chlor-5-tetradecanamido)-anilino/-4-imidazolyl-5-pyrazolon Kuppler (22) ■

1-(4-Acetylaminophenyl)-3-(2-meth.oxy-5-tetradecyloxycarbonylanilino)-4-(5,5-dimethyl-3-hydantοinyl)-5-pyrazolon.

Der gemäss der Erfindung verwendete Kuppler ist ein sogenannter 2-Äquivalent-Kuppler.

5-Pyrazolone, die mit verschiedenen Substituenten in der 4—Stellung des Pyrazolonkerns substituiert sind, sind bekannt. Beispielsweise sind mit einem Halogenatom substituierte Pyrazolone in der US-PS 3 006 759> mit einer Thiocyangruppe substituierte Pyrazolone in den US-PS 3 214 437 und 3 253 924, mit einer Acyloxygruppe substituierte Pyrazolone in der US-PS 3 311 476, mit einer Aryloxygruppe substituierte Pyrazolone in der US-PS 3 4-19 391 und mit einer· 2-Benzotriazolylgruppe substituierte Pyrazolone in der US-PS 3 617 291 beschrieben. Jedoch können diese Verbindungen nicht in einfacher Weise synthetisiert werden oder sie sind chemisch instabil. Sie erteilen keinen ausreichenden photographischen Eigenschaften, weil sie Schleier verursachen oder unzureichende Farbdichte ergeben. Beispielsweise ist ein Her-

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Stellungsbeispiel für 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-{3-Zä-(2,4,-di-tert. -amylphenoxy)-acetamido/-benzamido V-4-acetoxy-5-pyrazolon in der US-PS 3 311 4-76 beschrieben, Jedoch, sind viele Reakti ons stufen erforderlich und die physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Produktes sind nicht angegeben- Das in dieser Patentschrift angegebene Verfahren wurde wiederholt und die Verbindungen wurden in sehr geringer Ausbeute erhalten. Dann wurde die Durchführung der Synthese der Verbindungen durch folgendes^ von dem obigen Verfahren abweichende Verfahren versucht. D. h. 1-(2,4-i6-Trichlorphenyl)-3-/3-/5;-(2,4-ditert.-amlyphenoxy)-acetamidg7-benzamidoJ-4~hydroxy-5-pyrazolon wurde mit Acetylchlorid im Überschuss unter Erhalt einer 4,5-Diacetoxypyrazolverbindung, die sich aus der Enolform von 4-Hydroxy-5-pyrazolon ableitet, umgesetzt. Die so hergestellte 4,5-Diacetoxyform wird rasch in ein 4-Acetoxy-5-pyrazolon überführt, wenn man sie in der erhaltenen Lösung bei Raumtemperatur stehenlässt. Das 4-Acetoxy-5-pyrazolon ist sehr instabil und hydrolysiert' leicht in Gegenwart von Wasser und wird in ein 4-Hydroy-5-pyrazol überführt und wird dann rasch zu einer Pyrazolon-4,5-dionform oxidiert, die stabil ist und isoliert werden kann. Der so erhaltene Kuppler der Erfindung kann von einem üblichen 2-Äquivalent-Kuppler hinsichtlich der chemischen Struktur klar unterschieden werden, besitzt eine höhere chemische Stabilität und kann in einfacher Weise synthetisiert werden. Der Kuppler der Erfindung besitzt viele nachfolgend beschriebene Vorteile.

Im Vergleich zu den in grossem Umfang verwendeten 4-Äquivalent-Kuppler ist zur Bildung des iarbfarbstoffs nur die Hälfte der Menge.an Silberhalogenid erforderlich

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und daher wird die Menge des Silberhalogenids in dem farbphotographischen Material auf die Hälfte herabgesetzt, wodurchddie Kosten des photographischen Materials verringert werden und die' Schärfe der Bilder durch Abnahme der Lichtstreuung der Silberhalogenidteilchen verbessert wird. .

Die in 4-Stellung substituierten 5-I⁾yi'azolonkuppler können in den Azomethinfarbstoff in hoher Ausbeute durch die Oxidationskupplungsreaktion mit dem oxidierten Farbentwicklungsmittel überführt werden. Da einige der üblicherweise verwendeten 4-Äquivalent-Kuppler einen Leukofarbstoff bilden, der ein Zwischenprodukt des Farbstoffs ist, und der Leuko-Farbstoff eine Nebenreaktion verursacht, beispielsweise die Bildung eines Azinrings, ist die Umwand-lungsgeschwindigkeit von Kuppler in Farbstoff gering. Daher können gemäss der Erfindung die Mengen an Magentakuppler und an Silberhalogenid herabgesetzt werden und die Dicke der Emulsionsschicht kann dünner gemacht werden. Folglich werden die Kosten der photographischen Materialien herabgesetzt, die Schärfe der Bilder wird verbessert und es wird eine rasche Entwicklung in einfacher Weise erhalten.

Der Kuppler der Erfindung besitzt starke Kupplungsaktivität gegenüber dem oxidierten aromatischen primären Aminfarbentwicklungsmittel und fördert die Entwicklung der Silberhalogenidemulsion.

Das Farbstoffbildungsverfahren des Kupplers wird gemäss der Erfindung in einem Farbentwicklungsbad vervollständigt. Daher können die den Kuppler enthaltenden photographischen Materialien in einem Bleich-Fixierbad, das ein schwaches Oxidationsmittel, wie beispielsweise ein Eisen(III)-chelat der Äthylendiamintetraessigsäure.,

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oder ein Eisen(III)-salz, wie beispielsweise saures Eisen(III)-chlorid und ein Silberkomplex bildendes Mittel enthält, ohne Verwendung eines ein starkes Oxidationsmittel, wie beispielsweise Ferricyanid oder Kaliumbichromat enthaltenden Bleichbades der Blixbehandlung unterzogen werden, wodurch die gesamten Farbentwicklungsstufen verkürzt werden und die durch Abfallbehandlungslösungen verursachten Umweltprobleme können herabgesetzt" werden.

Der Kuppler der Erfindung wird durch Carbonylverbindungen, wie beispielsweise Aldehyde oder Ketone zu einem geringeren Ausmass inaktiviert. Ein üblicher 5-Pyrazolonkuppler, dessen 4-Stellung ungesättigt ist, wird insbesondere in der Emulsionsschicht mit einer Carbonylverbindung, wie beispielsweise Formaldehyd, in einer Atmosphäre zu einer Verbindung mit geringer Reaktionsaktivität, ζ. B. einem Methylol oder einer Methylenbisform umgesetzt, wodurch der Kuppler nicht häufig einen Farbstoff mit ausreichender Farbdichte bilden kann. Es ist vorteilhaft, dass das farbphotographische lichtempfindliche Material der Erfindimg nicht durch Chemikalien beeinflusst wird.

Wenn der Kuppler der Erfindung in einem üblichen farbphotographischen Material, wie in den Beispielen angegeben, verwendet wird, ist er in der Emulsionsschicht stabil und insbesondere _i wenn er bei niedriger Temperatur und hoher Feuchtigkeit gelagert wird, werden die Farbbildungseigenschaften zu einem geringeren Ausmass herabgesetzt als die Eigenschaften des üblichen Kupplers. Die gute Lagerungsstabilität der photographischen Materialien ist einer der wesentlichsten Faktoren, nach denen die Eigenschaften der photographischen Materialien bewertet werden.

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Der durch den Kuppler der Erfindung gebildete Farbstoff besitzt bessere Wärmestabilität als der durch übliche Kuppler gebildete, worin die 4-Stellung ungesättigt ist oder mit einem bekannten Substituenten, wie -obe.n beschrieben, substituiert ist.

Der Kuppler der Erfindung kann unter Verwendung üblicher Methoden oder nach dem Verfahren der japanischen Patentanmeldung 35378/73 hergestellt werden. Einige typische Herstellungsbeispiele sind nachfolgend wiedergegeben. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile, Prozentangaben, Verhältnisse und dergleichen auf das Gewicht.

Herstellungsbeispiel 1

Kuppler (1):

1-(2 ,^z»-,6-Trichlorphenyl)-3-{3-ZT2,4-di-tert.-amylphenoxy)-acetamidjo7^r-benzamidoi-4-piperidino-5-pyrazolon

In 200 ml Essigsäure wurden 15 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-f3-Z(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-acetamido7-benzamidoJ-4-(1-pyridino)-5-oxo-2-pyrazolin-4-id mit einem Schmelzpunkt von 178 bis 180° -C gelöst. Zu der Lösung wurden etwa 20 g an frisch hergestelltem Eaney-Nickelkatalysator zugesetzt und dann wurde das Gemisch bei 60 bis 80° C während-30 Stunden unter Wasserstoffgas gerührt. Nachdem die Erschöpfung der Husgangsmaterialien durch GasChromatographie bestätigt wurde, wurde der Katalysator abfiltriert und die Mutterlauge wurde kondenrsiert. Der Rückstand wurde aus einem Gemisch aus Acetonitril und Äthylacetat (Volumenverhältnis 10 : 1) unter . Herstellung von 11,5 g Kuppler (1) mit einem Schmelzpunkt von 218° G umkristallisiert.

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Elementaranalyse: C^qH^, ,-Nc-O^Cl,

Ber.: C 62,1 %, H 6,10 %, H 9,29 %

Gef.: C 61,96 %, H 6,04 %, N 9,24 %.

Infrarotanalyse (Nujol): I710 cm , 1633 cm"'¹, 1612 cb"¹.

Herstellungsbeispiel 2

Kuppler (2):

1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-/2-ciilor-5-(n-tetradecanamido)-anilino/-4-pyperidino-5-pyrazolon

Ähnlich dem Herstellungsbeispiel 1 wurden 20 g 1-(2,4,6-Triclilorphenyl)-3-Z2-(chlor-5-(n-tetradecanamido)-an anilino/-4-(1-pyridinio)-5-oxo-2-pyrazolin-4-id mit einem Schmelzpunkt von 124 bis 128° C mit einem· Raney-Mickelkatalysator hydriert, an die sich die gleichen Herstellunggstufen wie im Herstellungsbeispiel 1 beschrieben, anschlossen. Der Rückstand wurde aus einem Gemisch aus Hexan und Äthylacetat unter Erhalt von 1,2 g Kuppler (2) mit einem Schmelzpunkt von 148 bis 153° C umkristallisiert.

Element ar analyse: C^^i-N,^!^!^

Ber.: C 58,5 %, H 6,46 %, K 10,0 %

Gef.: C 58,3 %, H 6,50 %, IT 9,98 %

Infrarotanalyse (Nujol): 1?20 cm"¹, I705 cm"¹, 1610 cm~¹.·

Das gemäss der Erfindung verwendete aromatische primäre Aminentwicklungsmittel ist eine Verbindung mit einer primären Aminogruppe an dem aromatischen Hing, und die zur Entwicklung eines belichteten Silberhalogenids befähigt ist oder es ist ein Vorläufer, der ein aromatisches primäres Aminentwicklungsmittel bildet. Zur Ent-

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wicklung der photographischen Materialien der Erfindung sind Ν,Ν-p-Phenylendiamine und ρ-Aminophenole besonders geeignet. Zu typischen Beispielen von Farbentwicklungsmitteln gehören ^-Amin-o-J-dimethylamino-N^N-diäthylanilin, 4-Amino-3-äthoxy-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-3₅5-dimethyl-N,N-diäthylanilin, 4—Amino-3-methyl-N-äthyl-N-,(-ß-hydroxyäthyl)-anilin, 4-Amino-3-methyl-N ,N-diäthylanilin, A—Amino^-methyl-N-äthyl-N- (ß-methansulfonamidoäthyl)-anilin, 4-Amino-3-(ß-methansulfonamidoäthyl)-N ,N-diäthylanilin, 4—Amino-N-äthyl-N- (ß-hydroxyäthyl)-anilin, 4-Amino-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-N-äthyl-N- <Ü-sulfobutylanilin,und dgl. Die belichteten photographischen Emulsionen können mit diesen Entwicklungsmitteln in Gegenwart einer alkalischen Verbindung eines Korrosionsschutzmmitteln^ eines'Antischleiermittels, eines Entwicklungsbeschleunigers und dgl., entwickelt werden, wie beispielsweise Natriumhydroxid, Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natriumsulfit, Hydroxylamin, Kaliumbromid, Natriumchlorid, Benzylalkohol und dgl.

Die Silberhalogenidemulsion, die gemäss der Erfindung verwendet werden kann, enthält ein Silberhalogenid, z. B. Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberjodbromid, Silberchlorjodbromid und dgl.,, das in einer hydrophilen Substanz mit hohem Molekulargewicht, wie Gelatine, fein-dispergiert ist und kann eine enge bis weite 'Teilchengrössenverteilung aufweisen und besitzt eine mittlere Teilchengrösse von etwa 0,1 bis etwa 3 Mikron. Diese Silberhalogenidemulsionen können durch Ausfällungsmethoden, wie beispielsweise das Einzeldüsenverfahren, das Doppeldüsenverfahren oder das gesteuerte Doppeldüsenverfahren oder die sogenannten Halogenidumwaldungsmethoden, die beispielsweise in den

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US-PS 2 592 250 und 3 622 318 und der britischen Patentschrift 635 841 beschrieben sind, hergestellt werden und sie können ammoniakalische Emulsionen, neutrale Emulsionen oder saure Emulsionen sein. Diese Silberhalogenidemulsionen können unter Verwendung von Schwefelverbindungen, Goldverbindungen oder reduzierenden Verbindungen chemisch synthetisiert werden und können Bmpfindlichkeitserhöhende Mittel, wie beispielsweise Polyoxyäthylenverbindungen oder Oniumverbindungen enthalten. Die gemäss der Erfindung verwendete Silberhalogenidemulsion kann ein Typ sein, der latente Bilder nicht nur auf der Oberfläche des Silberhalogenids, sondern auch in den inneren Teilen des Silberhalogenids bildet, die sogenannten Emulsionen von latenten Bildtyp.

Brauchbare Beispiele der hydrophilen Substanzen mit hohem Molekulargewicht, welche die lichtempfindliche Schicht der Erfindung bilden, sind Proteine, z. B. Gelatine, Nicht-Elektrolyte von hohem Molekulargewicht, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon oder Polyacrylamid, saure Substanzen mit hohem Molekulargewicht, wie beispielsweise Alginate oder Polyacrylate und amphotäre Elektrolyse von hohem Molekulargewicht, wie beispielsweise Polyacrylamid, das durch die Hofmann-Umlagerungsreaktion behandelt wurde oder Copolymere von Acrylsäure und N-Vinylimidazol. Diese hydrophilen Substanzen von hohem Molekulargewicht können eine hydrophobe Latexsubstanz von hohem Molekulargewicht darin dispergiert enthalten, beispielsweise Poly-(butylacrylat)-latex.

Die Silberhalogenidemulsionen der Erfindung sind in·einigen Fällen auf einem Träger aufgebracht. Beispiele geeigneter Träger sind starre Träger und flexible Träger.

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Typische Beispiele für starre Träger sind eine Glasplatte, eine Metallplatte oder eine Keramikplatte. Zu typischen Beispielen flexibler Träger gehören in vorteilhafter Weise Cellulosenitratfilme, Celluloseacetatfilme, PoIyvinylacetatfilme, Polystyrolfilme, Polyäthylenterephthalatfilme, Polycarbonatfilme, ein Schichtfilm daraus, ein'Barytpapier, ein mit einem a-Polyolefinpolymeren, insbesondere Polyäthylen, Polypropylen und Äthylen-Butencopolymeren beschichtetes Papier und Kunststoffilme mit einer mattierten Oberfläche gemäss der britischen Patentschrift 1 237 4-75· Diese Träger können transparente Träger, Träger die mit Farbstoffen oder Pigmenten gefärbt sind, opake Träger, die durch Zugabe von Titanweiss erhalten wurden und lichtabfangende Träger, die durch Zugabe von Russ und dgl. erhalten werden, je nach den verschiedenen Endverwendungszwecken der lichtempfindlichen Materialien sein.

Die Farbbilder der Erfindung können unter Verwendung verschiedener Arten lichtempfindlicher Materialien gebildet werden. Eine Art ist ein lichtempfindliches Material, das einen Träger aufweist, mit wenigstens einer darauf aufgezogenen Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen nicht-diffundierbaren Kuppler enthält, der mit einem wässrigen, ein aromatischen primäres Aminfarbentwicklungsmittel enthaltenden Entwickler unter Bild.ung eines wasserunlöslichen oder nicht-diffundierbaren Farbstoff in der Emulsionsschicht entwickelt wird. Eine andere Art ist ein lichtempfindliches Material, das einen Träger mit wenigstens einer darauf aufgezogenen Silberhalogenidemulsionsschicht in Kombination mit einem nicht-diffun- ■ dierbaren Kuppler aufweist, der in einem wässrigen, alka-' lischen Entwickler, der ein aromatisches primäres Farb-

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entwicklungsmittel enthält, unter Bildung eines wasserlöslichen und diffundierbaren Farbstoffs entwickelt wird, der dann zu einer Bildaufnahmeschicht eines hydrophilen Kolloids diffundiert. D.ieses letztere System ist ein Beispiel des Diffusionsübertragungs-Farbverfahrens. Einegeeignete Kupplermenge, die in den obigen Beispielen auf-

_ ζ ρ gezogen werden kann, liegt bei etwa 5 x 10 ^J Mol/m bis etwa 1 χ 10 · Mol/m , bevorzugt 2 χ 10 ⁷ Mol/m bis

_/i p

3 x 10 Mol/m des Trägers.

Der als Beispiel aufgeführte Kuppler (13) kann für den letzteren Typ verwendet werden und die anderen als Beispiele aufgeführten Kuppler können für den ersteren Typ eingesetzt werden.

Der gemäss der Erfindung verwendete 5~Pyrazolonkuppler kann in einem wässrigen Medium oder einem organischen Lösungsmittel gelöst werden und dann in einer photographischen Emulsion dispergiert werden.

Der in dem photographischen Material mit eingearbeitetem Kuppler verwendete öllÖsliche nicht-diffundierbare Kuppler kann in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden und dann als feine kolloidale Teilchen in photographischen Emulsionen dispergiert werden.

Ein typisches Verfahren zur Dispergierung des Kupplers, der sich zur Durchführung des Erfindung eignet, ist im einzelnen in der US-PS 3 676 131 beschrieben.

Geeignete organische Lösungsmittel zur Lösung des Kupplers sind solche Lösungsmittel, die in Wasser unlöslich sind oder geringe Löslichkeit in Wasser besitzen, einen hohen Siedepunkt aufweisen und sie können zusammen mit dem Kuppler in den farbphotographischen lichtempfindlichen Materialien vorliegen. Diese organischen Lösungsmittel sind substituierte Kohlenwasserstoffe, Carbon-

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säureester, Carbonsäureamide, Phosphorsäureester und Phosphorsäureäther. Typische Beispiele dieser organischen Lösungsmittel sind Di-n-butylphthalat, Di-isooctylacetat, Di-n-butylsebacat, Tri-cresylphosphat, Tri-n-hexylphosphat, Ν,Ν-Diäthylcaprylamid, Butyl-n-pentadecylphenylester und chloriertes Paraffin. Ausser diesen hochsiedenden Lösungsmitteln ist.es vorteilhaft, ein Hilfslösungsmittel zu verwenden, das während der Herstellung der lichtempfindlichen Materialien entfernt werden kann, um zur Lösung des Kupplers beizutragen. Beispiele dieser Lösungsmittel sind Propylencarbonat, Äthylacetat, Butylacetat, Cyclohexanol, Tetrahydrofuran und Cyclohexanol.

Es ist vorteilhaft, ein oberflächenaktives Mittel zur Unterstützung der feinen Dispergierung des öllöslichen Kupplers in der hydrophilen Emulsion zu verwenden. Es ist besonders zweckmässig, eine anionisches oberflächenaktives Mittel, wie beispielsweise Natriumcetylsulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumnonylnaphthalinsulfonat oder Natrium-di-(2-äthylhexyl)-a-sulfosuccinat, ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel, wie beispielsweise Sorbitan-sesquiol-eat oder Sorbitanmonolaurylat, zu verwenden.

Zur Dispergierung des öllöslichen Kupplers kann zweckmässig ein Homogenisator, eine Kolloidmühle oder ein Ultraschall-Emulgiergerät verwendet werden.

Ein nicht-diffundierbarer Kuppler mit einer Carboxylgruppe oder SuIfönsäuregruppe zusammen mit einer Ballastgruppe im gleichen Molekül ist in einer neutralen oder schwach alkalischen, wässrigen Lösung löslich. Durch Zugabe dieser wässrigen Kuppler enthaltenden Losung zu der photographischen Emulsion kann der Kuppler in die photographische Emulsion eingearbeitet werden. Es

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wird im allgemeinen angenommen, dass der Kuppler durch Bildung von Mycellen in der hydrophoben Substanz von
hohem Molekulargewicht nicht diffundierbar wird.

Der 2-Äquivalent-Kuppler der Erfindung kann auch in Kombination mit den Magentakupplern gemäss den TJS-FS

2 439 098, 2 i369 489, 2 600 788, 3 558 319, 2 311 081,

3 4-19 391, 3 006 759, 2 725 292, 2 90S 573, 3 519 429, 3 152 896, 3 062 653, 3 311 476, 3 127 269, 3 658 544, 3 684 514 und 3 761 274, den US-Patentanmeldungen

415 864, 415 853 und 445 032, den Magenta gefärbten Kupplern gemäss den US-PS 2 983 608, 2 455 170, 2 725 292, 3 005 712, 3 519 429, 2 688 539 und 3 476 564, der britischen Patentschrift 800 262 und 1 044 778, den DIR-Kupplern vom Monothiotyp gemäss den US-PS 3 227 554 und 3 148 062, den DIR-Kupplern vom o-Aminophenylazotyp gemäss der US-PS 3 148 062 und den DIR-Kupplern gemäss den US-PS 3 617 291 und 3 770 436, worin der DIR-Kuppler als ein Kuppler definiert werden kann, der zur bildweisen Freigabe einer entwicklungsinhibierenden Verbindung während der Entwicklung befähigt ist und mit Hydrochinonen, die zur Freigabe einer entwicklungsinhibierenden Verbindung während der Entwicklung befähigt ist gemäss den US-PS 3 297 445 und 3 379 529 verwendet werden.

Es ist vorteilhaft, dass die lichtempfindlichen Materialien der Erfindung Silberhalogenidemulsionsschichten haben oder dass Schichten in ITähe der Silberhalogenideniulsionsschichten vorgesehen sind, welche p-substituierte Phenole enthalten, um die Stabilität der farbphotographisehen Bilder zu erhöh en. Zu bevorzugten p-substituierten Phenolen gehören Hydrochinon-Derivate, gemäss den US-PS 2 360 290, 2 4-18 613, 2 675 314, 2 701 197, 2 704 713, 2 710 801, 2 728 659,

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2 732 300, 2 735 765 und 2 816 028, Galli s säurederivate gemäss den US-PS 3 457 079, 3 069 262 und 3 457 079, p-Alkoxyphenole gemäss den US-PS 2 735 765 und 3 698 und p-Oxyphenol-Deriva-te gemäss .den US-PS 3 4-32 300,

-3 573 050, 3 57^- 627 und 3 764 337-

Ferner ist es vorteilhaft, dass die lichtempfindlichen Materialien der Erfindung zur Stabilisierung der Farbbilder Ultraviolett-Absorptionsmittel gemäss den US-PS

3 250 617, 3 253 921 und dgl., in den Silberhalogenidemulsion sschichten oder in in Nähe der Emulsionsschichten vorgesehenen Schichten enthalten.

Die hydrophile Kolloidschicht, insbesondere die Gelatineschicht der lichtempfindlichen Materialien der Erfindung kann mit verschiedenen Härtungsmitteln gehärtet werden. Zu typischen Beispielen für Härtungsmittel gehören anorganische Verbindungen, wie beispielsweise Chromate oder Zirkoniumsalze, Aldehydverbindungen, z. B. Mucochlorsäure oder 2-Phenoxy-3-chlormalealdehydsäure gemäss der japanischen Patent-Veröffentlichung I872/7I und stärker bevorzugt Verbindungen mit zwei oder mehreren Epoxyringen gemäss der japanischen Patent-Veröffentlichung '7133/59, die Poly-(1-arizidinyl)-Verbindungen gemäss der japanischen Patent-Veröffentlichung 8790/62 und die aktiven Halogenverbindungen gemäss den US-PS 3 362 827 und 3 325 287. Diese llicht-Aldehydhärtungsmittel sind für die lichtempfindlichen Materialien der Erfindung stärker bevorzugt.

Der Kuppler gemäss der Erfindung kann zu einem Farbentwickler zur Bildung von Magentafarbstoffbildern zugesetzt werden. Eine geeignete Kupplermenge liegt im Bereich von etwa 0,5 g bis etwa 10 g, bevorzugt 1 bis 5 S de Liter des Farbentwicklers.

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Die Erfindung wird im einzelnen unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

In einem Gemisch aus 30 ml Dioctylbutylphosphat und 60 ml Äthylacetat wurden 22 g des Kupplers (3) gemäss der Erfindung bei 60° C gelöst und die erhaltene Lösung wurde zu 250 ml eines wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 25 g Gelatine und 0,75 S Natriumdodecylbenzolsulfonat von 60° C zugesetzt, worauf das Gemisch kräftig unter Anwendung eines Homogenisators gerührt wurde und die Kupplerdispersion erhalten wurde. Die Kupplerdispersion wurde mit 200 g einer photographischen Emulsion mit einem Gehalt von 11,2 χ 10 Mol Silberchlorbromid (Silbffbromid 45 Mol%, Silbrchlorid 55 Ho1%) und 20 g Gelatine vermischt. Zu der photographischen Emulsion wurden 10 ml einer 3%igen Lösung von Triäthylenphosphamid in Aceton zur Einstellung des abschliessenden pH-Wertes auf 6,5 zugesetzt. Die hergestellte photographische Emulsion wurde auf eine Cellulos'etriacetatfilmgrundlage zu einer Stärke von 4,3 Mikron zwecks Herstellung des photographischen Films (A) aufgezogen. Beim photographisehen Film (A) waren 1,56 χ 10 ° Iiol/m des Kupplers

_~z ρ

und 6,24 χ 10 ^ Mol/m Silberchlorbromid aufgezogen.

Zum Vergleich wurden 19,6 g des Kupplers (E), wobei die Kupplungsstellung unsübstituiert war und die übrige Struktur die gleiche wie bei Kuppler (3) war, anstelle . des Kupplers (3) dispergiert und dann zu 400 g der gleichen photographischen Emulsion wie vorstehendzugesetzt,

so dass der photographische Film (B) erhalten wurde.

—1 2

Beim photographischen Film (B) waren 1,57 x 10 Mol/m

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Kuppler und 12,6 χ Λ0~^ρ Mol/m Silberchlorbromid aufgezogen.

Diese photographischen Filme wurden durch einen Stufenkeil belichtet und entsprechend den folgenden Stufen behandelt.

1.	Färb entwi cklung	210C	12 Min
2.	Wäsche	ti	30 Sek
3-	Erste Fixierung	ti	4 Min
4-.	Wäsche	11	4 1!
5-	Bleichung	ti	8 "
6.	Wäsche	It	4 »
7.	Zweite Fixierung	It	4 "
8.	Wäsche	Il	6 "
Farbentwickler-Zusanmensetzung

2 g	g
2 g	g
VJl	g
27,5	g
0,5	1 Liter
2,5
2,5

Natriumhexametaphosphat . Natriumsulfit (wasserfrei) Benzylalkohol Natriumcarbonat (Monohydrat) Kaliumbromid Hydroxyl amin sul fat

N-Äthyl-N- (ß-methansulf onamidäthyl )- -3-methyl-4-aminoanilin-sesquisulfat

Wasser zu

Fixierlö Slangs-Zusammensetzung

Natriumthiosulfat (Hexahydrat) 80 g Natriumsulfit (wasserfrei) 5 g

Borax 5 g

Eisessig 4 ml Kaliumalaun 7 g

Wasser zu " 1 Liter

(pH 4,5)

1047

Il I

BleichlösunKs-Zusammensetzung

Kaliumferricyanid 10Og

Kaliumbromid · 5 g

Borsäure 10g

Borax 5 6

Wasser zu 1 Liter

^ (pH 7,2)

Nach den Behandlungen wurde die optische Dichte
der photographxschen Filme unter Anwendung von Grünlicht bestimmt. Gemäss der Erfindung wurden scharfe Farbbilder mit den in Tabelle II aufgeführten Eigenschaften und einem Absorptionsmaximum bei 540 mu erhalten.

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PiIm Kuppler Überzugsmenge

KupplerAgXö (Mol/m²) (Mol/nr)

1,56x1Ο"⁵ 6,24x1Ο"⁵ 1,57x10"⁵ 1,26x10"⁵

Tabelle	II	Stärke der Silberhalo- genidemul- sionsschicht (Mikron)	Schleier	Gamma- Wert	Rela tive Empfind lichkeit*	Maxi male Farb dichte
AgX/ Kuppler (Molver hältnis)·	4,4 . • 5,1	0,04 0,02	5,45 2,21	100 91	5,76 2,50
4 8

O CO OO

*) Die relative Empfindlichkeit stellt den Belichtungsbetrag dar, der notwendig ist, um eine Cithe von Schleier + 0,1 zu ergeben.

fO

Me Variierung der maximalen Farbdichte mit der Entwicklungszeit ergeben sich aus Tabelle III.

Tabelle III EiIm _, Entwicklungszeit (Min.)

	4	3	8	3	12	3	16
2	,78	2	,53	2	,76	2	,81
2	,31	A3	,50	,52

Weiterhin v/urde die Menge des entwickelten Silbers in den photographischen Filmen (A) und (B) bestimmt, indem Die Stufen 1 bis 4- der vorstehenden Behandlung nach der Stufenkeilbelichtung, Trocknung und Bestimmung der Silbermenge durch Röntgenstrahlen ausgeführt wurden. Dann wurden die erhaltenen Filme über die Stufen 5 bis 8 zur Bildung von Hagentafarbbildern behandelt, welche· auf den Filmen unter Anwendung eines Gemisches aus 85 Vol% Dimethylformamid und 15 Vol.% Wasser extrahiert wurden. Dann wurde die Menge des gefärbten Farbstoffes durch ein photometrisches Extinktionsverfahren gemessen. Das Molverhältnis des entwickelten Silbers zu dem gefärbten Farbstoff betrug 2,2 bis 2,4 beim Film (A) und 8 bis 8,5 beim Film (B).

Aus den Werten der Tabelle II ergibt es sich, dass der Kuppler gemäss der Erfindung eine höhere Empfindlichkeit, · Graduierung und maximale Farbdichte ergibt,, als die üblichen Kuppler, selbst wenn das Verhältnis von Silberhalogenid zu Kuppler um die Hälfte verringert wird. Die Ergebnisse der Tabelle III zeigen, dass die Entwicklungszeit bemerkenswert bei Anwendung des Kupplers gemäss der Erfindung abgekürzt werden kann.

Die Werte zeigen, dass die Menge des entwickelten, zur

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Erzielung der gefärbten Farbstoffbilder notwendigen -entwickelten Silbers mit einer spezifischen Dichte in stärkerem Ausmass verringert wird, falls ein Kuppler gemäss der Erfindung eingesetzt wird; Dieser Sachverhalt beweist, dass die aufgezogene Menge an Silberhalogenid und Kuppler, die zur Erzielung einer spezifischen maximalen Farbdichte notwendig ist, erfindungsgemässe.verringert werden kann und, die Entwicklungszeit abgekürzt werden kann.

Beispiel 2

Photographische Filme (A) und (B), wie sie in Beispiel Λ angegeben sind, wurden unter Anwendung der folgenden Stufen behandelt:

1. Farbentwicklung ' JO0G	4	Min.
2. Bleich-Fixierung "	2	Min.
3. Wäsche "	2	Kin.
4. Stabilisierbad "	2	Min.
Farbentwicklennasse
Natriummetaborat	25	g
Natriumsulfit	2	g
Hydroxylamin (sulfat)	2	g
Kaliumbromid	0	,5 g
6-Nitrobenzimidazol.(nitrat)	0	,02 g
Natriumhydroxid	4-	g
Benzylalkohol	15	,8 ml
Diäthylenglykol	20	ml
4-(N-Äthyl-N-ß-methansulfonamido-	8	g
äthyl)-amino-2-methylanilin-sesqui- sulfat
Wasser zu	Λ	Liter

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Bleich-Fixierlösungs- Zusammensetzung;

Fe(III)-äthylendiamin- 45 g

tetraessigsäure Ammoniumthiocyanat Natriumsulfit Ammoniumthio sulfat (60 %)

Natriumäthylendiamin-tetraacetat Wasser zu

Zusammensetzung des Stabilisierbades (a)^ • Weinsäure Zinksulfat

Natriummetaborat Wasser zu

Zusammensetzung des Stabilisierbades (b) Weinsäure Zinksulfat

Natriummetaborat Formalin (40 %) Wasser zu

Die erhaltenen photographischen Eigenschaften der dadurch behandelten photographischen Filme ergeben sich aus Tabelle IV.

10	g	g
10	ε	.8
100	ml	S.
5	6	Liter
1 Liter	g
10	ε
10	g
20	ml
1	Liter
10
10
20
10
1

	Kuppler	Tabelle IV	3,62 2,35	Maximale Farbdichte
Film	(3) (E)	Schleier Gamma		3,62 2,53
(A) (B)		0,05 0,03

Die in Tabelle IV angegebenen Ergebnisse vrurden unter Anwendung des Stabilisierbades (a) erhalten.

Nach Stabilisierbädern, von danen eines kein Formaldehyd enthielt und das andere hiervon eine 40%ige Formaldehyd-

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lösung enthielt, wurden die photographischen Filme während 1 Woche "bei 80° C stehengelassen und das Verhältnis der Verringerung der Farbdichte zu der Anfangsdichte wurde bestimmt;, wobei die Verte der Tabelle V erhalten wurden.

Film Stabilisierbad

Tabelle V	Anfangsdicht e	2,0
	1,0	7
• 0,5	9	5
13	7	13
11	49	7
68	10
14

a)

b)

a) b)

Die Werte der Tabelle IV zeigen, dass ausreichende photographische Eigenschaften bei Anwendung des photographischen Filmes (A) ohne Anwendung starker Oxidationsmittel wie in Beispiel 1 erhalten v/erden können und dass die charakteristischen Eigenschaften des Films (A) gegenüber denjenigen des Filmes (B) weit überlegen sind. Die Ergebnisse der Tabelle V zeigen, dass eine ausreichend thermische Stabilität bei Anwendung des Filmes (A) ohne Anwendung der Formaldehyd-Behandlungsstufe, wie sie gewöhnlich angewandt wird, erhalten werden können.

Beispiel 3

Auf einem Dampfbad wurde ein Gemisch aus 8,2 g des · Kupplers (2) gemäss der Erfindung, 0,8 g 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon, 0,8 g 6,6'-Dihydroxy-7>7^f-diriethyl-4,4,4*,4^l-teträmethyl-bis-2,2'-spirochroman, 8 ml Tri-

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cresylphosphat und JO ml Äthylacetat erhitzt. Die dabei erhaltene Lösung wurde zu einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 10 g Gelatine und 0,5 g Natriumcetylsulfat zugegeben und das Gemisch kräftig gerührt, um die Kupplerdispersion zu erhalten. Die Dispersion wurde mit 100 g einer photographischen Emulsion mit einem Gehalt von 4,7 χ 10 Mol Silberchlorbromid (Silberchlorid 50 Mol%, Silberbromid 50 Ko1%) und 9 g Gelatine zugegeben. Zu.der Emulsion wurden 3 ml einer 4%igen, wässrigen Lösung des Natriumsalzes von 2-Hydroxy-4,6-dichlor-s-triazin als Härtungsmittel zugesetzt und dann wurde die Emulsion auf einen pH-Wert von 6,3 eingestellt. Die erhaltene photographische Emulsion wurde auf ein mit Polyäthylen beschichtetes Barytpapier zu einer Trockenstärke

von 1,5 Mikron aufgezogen und der photographische· Film (C)

-4 / ? erhalten. In diesem Film waren 4,7 x 10 Mol/m des Kupplers

und 1,88 χ 10 ^D Mol/m Silberhalogenid aufgezogen.

Zum Vergleich wurden 7,2 g des Kupplers (I), cbr die gleiche chemische Struktur wie der Kuppler (2) hat, wobei jedoch die 4-Stellung desselben unsubstituiert ist, beim vorstehenden Verfahren zur Ausbildung der Dispersion verwendet, welche dann mit 200 g der gleichen photographischen Emulsion vermischt wurde und auf den Träger zu einer Trokkenstärke von 2,8 Mikron aufgezogen wurde, um den photographischen Film (D) zu erhalten. In diesem Film waren 7,5 χ 10"⁴ Mol/m² des Kupplers und 6,0 χ 10~3 Mol/m² Silberhalogenid aufgezoben.

Diese Filme wurden unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 2 behandelt, wobei das Stabilisierbad (a) verwendet wurde, worauf dann die Reflektionsfärbdickte unter Anwendung von Grünlicht gemessen wurde. Gemäss der Erfindung wurden scharfe Farbbilder mit den in Tabelle VI angegebenen photo graphischen Eigenschaften, welche eine

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maximale Hauptabsorptions-Wellenlänge von 54-1 m hatten, erhalten.

	Kuppler	Tabelle VI	Schleier	Gamma- Wert	EeIa- Maximale tive Farb- Empfind- dichte Ii ch- keit
Film	(2)	AgX/Kuppler (Molverhält nis)	0,08	2,73	100 2,58
(C)	(F)	4	0,06	2,64	97 2,43
(B)	8

Aus den Werten der Tabelle VI ergibt es sich, dass die photographischen lichtempfindlichen Materialien unter Anwendung der Kuppler gemäss der Erfindung gleiche photographische Eigenschaften wie übliche photographische Materialien ergeben, selbst wenn die aufgezogenen Mengen des Kupplers und des Silberhalogenides wesentlich verringert werden.

Die auf diese Weise behandelten photographischen Filme wurden an eine Fluoreszenzlampe von Tageslichttyp mit 10 000 Lux durch ein Ultraviolett-Absorptionsfilter, das zur vollständigen Absorption von Ultraviolettlicht mit einer Wellenlänge kurzer als 400 mu fähig ist, während 12 Tagen zur Bestimmung der Lichtechtheit der Farbstoffbilder ausgesetzt, dann während 1 Woche bei 80° C zur Bestimmung der Dunkelechtheit der Farbstoffbilder stehengelassen und schliesslich während 2 Wochen bei 60° C und 75 % relativer Feuchtigkeit im Dunkeln zur Bestimmung der Feuchtigkeitsechtheit stehengelassen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengefasst, worin jeder Wert das Verringerungsverhältnis (%) der Farbdichte gegenüiber der ursprünglichen Farbdichte angibt.

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Tabelle VII

Film Kuppler Lichtechtheit Dunkelechtheit Feuchtigkeit s-Anfanssdichte ' Anfangsdichte echtheit

	(2) (F)	0,5	•	2,0	υ,5	-	2	,0	Anfangsdichte	2,0
		16 22	1,0	6 12	6 9	1,0		2 3	0,5 1,0	2 3
(C) (D)	12 17		3 4		6 4 8 5

Es ergibt sich aus den Werten der vorstehenden Tabelle, dass die Kuppler gemäss der Erfindung beständigere gefärbte Farbstoffbilder als die üblichen 4-Äquivalent-Kuppler mit einer ähnlichen, jedoch geringfügig unterschiedlichen chemischen Struktur im Hinblick auf Wärme, Licht, Temperatur und Feuchtigkeit liefern.

Beispiel 4

Die folgenden sechs Schichten wurden auf ein mit einem Polyäthylenfilm beschichtetes Barytpapier zur Herstellung eines farbphotographisehen Papieres aufgezogen. Erste Schicht (Aufzugsstärke 5,0 Mikron)

Eine blau-empfindliche Silberchlorbromidemulsionsschicht (30 Mol% Chlorid; 3,53 χ 10~⁵ Mol Ag/m²), welche a-Pivaloyl-a-(2,4-dioxo-5,5-dimethyloxazolidinyl)-2-chlor-5-£öc-(2,4-di-tert. -amylphenoxy)-butylamido7-acetoanilid (1,18 χ 10~^ Mol/m ) enthielt, wurde aufgezogen. Zweite Schicht (Aufzugsstärke 1,5 Mikron)

Gelatineschicht mit einem Gehalt von 2-tert.-0ctylhydrochinon (0,05 g/m )·

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Dritte Schicht (Überzugsstärke 1,7 Mikron)

Eine grün-sensibilisierte Silberchlorbrmidemulsionsschicht (50 Mol% Chlorid; 1,65 x 10"⁵ Mol Ag/m²), die die gleiche Emulsionszusammensetzung wie in Beispiel 3 hat, wobei jedoch 9,3 g des Kupplers.(4) (4,12 χ 10"^ Mol/m²) · anstelle des Kupplers (2) verwendet werden. Vierte Schicht (Aufzugsstärke 2,5 Mikron)

Gelatineschicht mit einem Gehalt von 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon (0,05 g/m ) und als Ultraviolettabsorptionsmittel 2-(5-Chlorbenzotriazol-2-yl)-·4-methyl-6-tert.-butylphenol (0,4 g/m ) und 2-(Benzotriazol-2-yl)-4-tert.-butylphenol.
Fünfte Schicht (Aufzugsstärke 2,5 Mikron)

Eine rot-sensibilisierte Silberchlorbromidemulsionsschicht (50 Mol% Chlorid; 2,94 χ 10~⁵ Mol Ag/m²), welche 2-α-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butylamido-4,6-dichlor-5-methylphenol (0,98 χ 10~³ Mol/m²) enthielt. ' Sechste Schicht (Aufzugsstärke 1,0 Mikron)

Gelatine-Obenüberzugsschicht

Das auf diese Weise hergestellte farbphotographische Papier wurde durch ein Farbnegativ belichtet und dann unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 2 behandelt. Das farbbehandelte Papier zeigte scharfe farbphotographische Bilder unter Einschluss von Magentafarbbilder eines Absorptionsmaximums bei 5^0 ^{mu m}it besserer Farbwiedergabe.

Das farbentwickelte Papier wurde an Sonnenlicht ausgesetzt und die Verringerung der Dichte der Magentafarbbilder gegenüber der ursp\'inglichen Dichte von 1,0 bestimmt, wobei die Verringerung der Reflektion 0,09 betrug. Weiterhin wurde das färbentwickelte Papier während 2 Wochen bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit, nämlich

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60° C und 75 % relativer Feuchtigkeit, stehengelassen, wobei jedoch die Magentafarbdichte praktisch nicht verringert wurde. In beiden Fällen wurden die Nicht-Bildteile des Papiers mit Farbwiedergabe nicht verfärbt.

Beispiel 5

Die folgenden sechs Schichten wurden auf einen transparenten Cellulosetriacetatfilm zur Bildung eines farbphotographischen lichtempfindlichen Materials vom Negativtyp aufgezogen.
Erste Schicht (Aufzugsstärke 5jO Mikron)

Eine rot-sensibilisierte Silberjodbromidemulsionsschicht (7 Mol% Jodid; 2,12 χ 10~² Mol/m²), welche i-Hydroxy-2-tetradecylnaphthamid (1,8 χ 10 ^ Kol/m ) enthielt. Zweite Schicht (Aufzugsstärke 1,0 Mikron)

Gelatineschicht mit einem Gehalt von 2,5-Di-tert,-

o
octylhydrochinon (0,04 g/m ).

Dritte Schicht (Aufzupsstärke ^,1 Mikron)

Grün -sensibilisierte Silberjodbromidemulsionsschicht. Die Überzugsmassen wurden in folgender Weise hergestellt:

Bei 60° C wurden 15 g des Kupplers (6) gemäss der Erfindung, 2 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-/l2-chlor-5-tetra-· decanamido)-anilino7-4-(p-methoxyphenylazo)-5-pyrazolon, 12 ml Tricresylphosphat- und 50 ml Äthylacetat erhitzt. Die Lösung wurde zu 150 ml einer wässrigen Lösung bei einem Gehalt von 15 S Gelatine und 0,4 g ITatriumdodecylbenzolsulfonat von 60° C zugegeben und das Gemisch kräftig unter Amiendung eines Homogenisators gerührt, um die Kupplerdispersion zu erhalten. Die Dipsersion wurdemit

500 g einer photographischen Emulsion mit einen Gehalt

—1
von 3 χ 10 Mol Silberjodbromid (Silberbronid 9^ Κ0Ι/0,

Silberjodid 6 Hol%) und 30 g Gelatine vermischt und dann

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- - 47 -

wurden 5 ^l einer 3%is^en Lösung von 2-Hydroxy-4,6-dichlortriazin (Natriumsalz) in Aceton zugesetzt und schliesslich wurde die Überzugsmasse auf einen pH-Wert von 7_?O einge-

—2 ? stellt. Die aufgezogene Menge ergab 2,5 x 10 Mol/m Silber, 1,52 χ 10~⁵ Mol Kuppler (6)/m² und 0,22 χ 10~⁵ Mol ^/l~(2,4,6-Trichlorph.enyl)-3-ZT2-chlor-5-tetradecanamido)-anilino/-4-(p-methoxyphenylazo)-5-pyrazolon/m des Trägers. Vierte Schicht (Aufzugsstärke 1,5 Mikron)

Eine Gelatineschicht mit einem Gehalt an gelbem kolloidalem Silber und 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon (0,04 g/m²).
Fünfte Schicht (Aufzugsstärke 5^0 Mikron)

Blau-empfindliches Silbern*odbromidemulsionsschicht (7 Mol% Jodid; 1,00 χ 10~² Mol Ag/m²), welche α-(p-Methoxybenzyol)-α-(5 ι5-<ümethyl-3-hydantoinyl)-2-chlor-5-Zy-(2",4"-di-tert.-amylphenoxy)-butylamido/-acetoanilid (1,0ο χ 10~⁵ Mol/m²) enthielt.
Sechste Schicht (Aufzugsstärke 1,0 Mirkon)

Ge1atine schutζ schicht

Nach der Belichtung wurde das photographische Material unter Anwendung der folgenden Stufen behandelt und bessere Farbnegativbilder mit höherer Empfindlichkeit, ausgezeichneter Graduierung und Bildqualität erhalten. Die Dichte für Blaulicht war praktisch konstant und wurde nicht durch das Belichtungsausmass beeinflusst. Es wurde bestätigt, dass eine geeignete Farbwiedergabe ausgeführt wurde.

Weiterhin wurde, nachdem das nicht-belichtete photographische Material während 1 Monats in einer Atmosphäre mit einem Gehalt von 5 ppm Formaldehyddarcpf bei 60 % relativer Feuchtigkeit stehengelassen worden war, dieses belichtet und behandelt, wobei jedoch die Magentafarbdichte nicht verringert wurde.

A09 8.4 9/1047

1. Färbentwicklung	38°C	3	Min.
2. Stoppbehandlung	Il	1	Min.
3- Wäsche	η	1	Min.
4. Bleichbehandlung	Il	2	Min.
5- Wäsche	Il	1	Min.
6. Fixierung	Il	2	Min.
7· Wäsche	ti	Λ	Min.
8. Stabilisierbad	Il j	1	Min.
Färb entwi cklerma s s e
Natri umhydroxid		2	g
Natriumsulfit		2	g'
Kaliumbromid		O	Λ g
Natriumchlorid		Λ	g
Borax		4	g
Hydroxylaminsulfat		2	g
Äthylendiamin-tetraessigsäure		2	6
N-Äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-3- methyl-4-aminoanilin-susquisulfat- monohydrat	4	g
Wasser zu	1	Liter
Stoppbadzusammensetzung
Natriumthio sulfat	10	g
Ammoniumthiosulfat (70 %)	30	ml
Natriumacetat	5	g
Essigsäure	30	ml
Kaliumalaun	15	g
Wasser zu	1	Liter
Bleichbadzusammensetzung
	100	g
	50	g
	50	g
Fe(III)-äthylendiamintetra- essigsäure-natriumsalz (Dihydrat)
Kaliumbromid
Ammoniumnitrat

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Borsäure 50 g

Wässrige Ammoniaklösung Menge zur Einstellung

des pH-Wertes auf 5,0

Wasser zu	Beispiel 6	1 Lite
Fixierlösungzusammensetzung
Natriumthio sulfat	150 g
Natriumsulfit .	15 g ·
Borax	12 g
Eisessig	15 ml
Kaliumalaun	20 g
Wasser zu	1 Liter
Stabilisierbad-Zusammensetzung
Borsäure	5 g
Natriumeitrat	5 g
Natriummetaborat (Tetrahydrat)	3 g
Kaliumälaun-	15 g
Wasser zu	•1 Liter

Die folgenden Schichten wurden auf einen Polyäthylenterephthalatfilm mit einer Stärke von 0,15 mm zur Ausbildung eines photοgraphischen lichtempfindlichen Materials aufgezogen.

Die erste Schicht.(20 Mikron) war aus einem n-Hexyl-Halbester eines Vinylmethyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (Molarverhältnis 1 : 1).aufgebaut.

Die zweite Schicht (12 Mikron) war aus zu 50 %hydrolysiertem Polyvinylacetat aufgebaut.

Die dritte Schicht (7 Mikron) war aus 4- Gew.teilen säurebehandelter Gelatine und 1 Gew.teil Poly-N-n-butyl-6-methyl-3-vinylpyridiniumbromid aufgebaut.

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Die vierte Schicht (12 Mikron) war aus 10 Gew.teilen Titandioxid vom Rutiltyp und 1 Teil Gelatine aufgebaut.

Die fünfte Schicht (3 Mikron) war aus 1 Gew.teil Russ und 5 Gew.teilen Gelatine aufgebaut.

Die sechste Schicht (7»5 Mikron) war aus einer Überzugsmasse hergestellt, welche durch Auflösung von 5 g des Natriumsalzes des Kupplers (13) gemäss der Erfindung in 70 ml Wasser, und 30 ml 2-Methoxyäthanol unter Erhitzen, Zusatz der Lösung zu 250 g einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 0,1 g fein-zerteiltem kolloidalen Silber und 30 g Gelatine von 50° C, Abkühlung des Gemisches auf 5° G, anschliessende Zerkleinerung auf eine Grosse von 5 mm , Zusatz von 0,5 g/Liter Magnesiumsulfat zu dem geschrottetem Gemisch und Wäsche des Gemisches mit Wasser bei 5° G während 5 Stunden, Erhitzen des Gemisches auf 40° C und.anschliessendem Zusatz von 10 ml einer 3%igen Lösung von Triäthylenphosphamid in Methanol und 15 ml einer 5%igen wässrigen Lösung von Saponin zu dem Gemisch hergestellt worden war.

Die siebte Schicht (1 Mikron) bestand aus 1 Gew.teil 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon und 20 Gew.teilen" Gelatine.

Die achte Schicht (4 Mikron) war aus einer grünsensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebaut, welche mit Anhydro- 5»5' -di-phenyl-3 ι 3' -disulfopropyl-9-äthyloxacarbocyanin-hydroxid (natriumsalz) sensibilisiert war. Die Emulsion enthielt 0,28 Kol/kg Silberjodbromid (Jodgehalt 3 Mol%, durchschnittliche Teilchengrösse 0,6 Mikron) und 72 g/kg Gelatine.

Die neunte Schicht (1 Mikron) war aus Gelatine aufgebaut.

Auf die neunte Schicht wurde eine Cellulosetriacetatbogen mit einer Stärke, von 0,1 mm aufgebracht.

Das photographische Material wurde durch den Cellulosetriacetatbogen belichtet, so dass es eine sensitometrische Stufenkeilbelichtung erhielt. Die folgende viskose Be-

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1000	ml
0	,2 g
25	S
35	g
0	,02 g
30	S

. - 51 -

handlungslÖsung wurde zu einer Stärke von 0,15 mm zwischen dem Deckbogen und der Oberfläche der Emulsionsschicht aufgebracht.

Viskose Entwicklermasse

Entgastes destilliertes Wasser Ascorbinsäure

4-Amino-N-äthyl-lT-ß-hydroxyäthylanilinsulfat

Kaliumhydroxid Benzotriazol Hydroxyathylceilulose

Russ / 45 g

Es wurde mit diesem Polyäthylenterephthalatfilm festgestellt, dass die Magentabilder etwa 30 Sekunden nach der Auftragung des Entwicklers zu erscheinen begannen und die Bilder vollständig in etwa 4 Minuten gebildet waren.

Beispiel 7

Kuppler gemäss der Erfindung (1,4 χ 10 Mol) wurden in einem Gemisch aus 10 ml Trieresylphosphat und 30 ml Äthylacetat unter Erhitzen gelöst. Jede dieser Lösungen wurde zu 100 ml eines wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 10 g Gelatine und 0,5 g Natriumdodecylbenzolsulfonat u zugesetzt und unter Anwendung einer Kolloidmühle dispergiert. Die Dispersionen wurden mit 100 g einer photogra-

_p

phi sehen Emulsion mit einem Gehalt von 5» 6 χ 10 Mol Silberbromid und 10 g Gelatine vermischt und 3 ml einer 4%igen, wässrigen Lösung des Natriumsalzes von 2-Hydroxy-4,6-dichlor-s-triazin zugesetzt und dann wurde das Gemisch

409849/10O

auf einen Cellulosetriacetatfilm zu einer Stärke von 2,5 Mikron aufgezogen.

Der dadurch hergestellte photographische Film wurde belichtet und unter Anwendung der gleichen Stufen wie in Beispiel 1 behandelt, wobei jedoch der nachfolgend ange-.gebene Farbentwickler verwendet wurde und die Entwicklungszeit 14 Minuten betrug, wobei klare, scharfe Magentafarbstoffbilder erhalten wurden. ·

Farbentwickler-Zusammensetzung

NjN-Diäthyl-2-methyl-p-phenylen- 25 g■ diamin-hydro chlorid

Natriumsulfit (wasserfrei) 10 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 47 g

Kaliumbromid 2 g

Wasser zu (pH 10,5) 1 Liter

Die vorliegende Erfindung kann auf die Herstellung von substraktiven farbphotographischen lichtempfindlichen Materialien mit einverleibtem Kuppler, wie lichtempfindlichen Farbnegativmaterialien, lichtempfindlichen Farbumkehrmaterialien, lichtempfindlichen Farbpositivmaterialien, insbesondere farbphotographische Papiere und dgl., Verfahren zur Ausbildung von Farbbildern unter Anwendung von Entwicklern vom Typ der einverleibten Kuppler und die Herstellung von farbphotographischen lichtempfindlichen Instantmaterialien, welche für Diffusionsübertragungsverfahren geeignet sind, angewandt werden. Die Erfindung kann auch für "falsche" Farbphotographie, wie Farbinfrarotstrahlenphotographie, Farbröntgenstrahlenphotographie, Farbmikrophotographie und Farbausbildungsverfahren von anderen Ausbildungstypen angewandt werden.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne dass sie hierauf beschränkt ist.

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Claims (8)

1. Patentansprüche

   Farbphotographisches lichtempfindliches Material, gekennzeichnet durch einen Träger mit darauf aufgezogener Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine 5-^Pyrazolonverbindung mit einer aktiven Methylengruppe in der 4-Stellung enthält und in der ein Wasserstoffatom der aktiven Methylengruppe durch ein Stickstoffatom substituiert ist, wobei das Stickstoffatom ein eine aliphatische Aminogruppe, eine aromatische Aminogruppe oder eine heterocyclische Aminogruppe bildendes Glied ist oder ein Glied, das zusammen mit Nicht-Metallatomen einen 5- oder 6-gliedrigen Ring vervollständigt und wobei die Atome zur Vervollständigung des 5- oder 6-gliedrigen Rings mit dem Stickstoffatom zwei oder mehrere weitere Stickstoffatome enthalten und der 5- oder 6-gliedrige Ring keinen damit kondensierten aromatischen Ring aufweist,und die Verbindung einen pK-Wert bei 25 C von mehr als 6,5 besitzt, wobei der pK-Wert gleich log 1/K ist, wobei K die Gleichgewichtskonstante der Dissoziationsgeschwindigkeit des aktiven Protons des Pyrazolonringes in einer alkalischen Lösung von 80 Vol.% Äthanol und 20 Vol.% Wasser zu der Assoziationsgeschwindigkeit des aktiven Protons an den Pyrazolonring unter Säurebedingungen ist.
2. 2. Farbphotographischen lichtempfindlichen Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die 5-3 zolonverbindung folgende allgemeine Formel aufweist:

   R₂- C CH - N

   R₁

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   worin R,, ein Wasserstoff atom, einen alipha tische Gruppe, eine Arylgruppe, oder eine heterocyclische Gruppe, R^ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Aralkyloxycarbonylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Carboxygruppe, eine" Amino gruppe, eine Amidogruppe, eine N-Alkylacyl amino gruppe, eine M-Arylacylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Thioureidogruppe, eine Carbamylgruppe, eine Sulfamylgruppe, eine Piperidinogruppe, eine Pyrrolidinogruppe oder eine Guanidinogruppe bedeuten, A- und Ap, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder einen heterocyclischen Ring bedeuten, mit der Massgabe, dass Ay. und Ap nicht gleichzeitig ein Wasserstoff atom sind und A,- und Ap zusammen mit dem Stickstoffatom unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings kondensiert sein können oder zusammen unter Bildung eines gesättigten oder ungesättigten kondensierten Rings kondensiert sein können, mit der Massgabe, dass, wenn der 5- oder 6-gliedrige Ring mit dem Stickstoffatom zwei oder mehrere Stickstoffatome zusätzlich einschliesst, der Ring keinen damit kondensierten aromatischen Ring aufweist.
3. 3· Farbphotographisch.es lichtempfindliches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Arylgruppe für R^ eine unsubstituierte Phenylgruppe, eine cc-Naphthylgruppe, eine ß-Naphthylgruppe oder eine mit einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einem Halogenatom, einer Carboxygruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Acylamino gruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Alkylcarbamoylgruppe, einer Dialkylcarbamoylgruppe, einer Arylcarbamoylgruppe, einer Alkyl-

   409849/1047

   . - 55 -

   sulfonamidogruppe, einer Arylsulfonamidogruppe, einer SuIfamoylgruppe, einer Alkylsulfamoylgruppe, einer Cyanogruppe oder einer Nitrogruppe substituierte Phenyl-, cc-Naphthyl- oder ß-Iiaphthylgruppe ist, wobei die heterocyclische Gruppe für iL· einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring oder kondensierten heterocyclischen Ring, der ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom, und/oder ein Schwefelatom als Heteroatom enthält oder eine heterocyclische Gruppe, die mit den für die Phenyl-, α-Naphthyl- und ß-Naphthylgruppe angegebenen Substituenten substituiert ist, bedeutet und die aliphatische Gruppe für Ry, eine unsubstituierte Alkylgruppe in Form einer Kette oder eines Rings, eine Alkylgruppe, die mit einem Substituenten, bestehend aus einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe, einer Arylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxycabonylgruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Aryloxycarboxygruppe, einer Sulfogruppe, einer Sulfamoylgruppe, einer Carbamoylgrjjppe, einer Acylaminogruppe, einer Ureidogruppe, einem heterocyclischen Ring, einer Arylsulf onyloxygruppe und/oder einer Oxogruppe substituiert ist, bedeutet, wobei die Alkylgruppe,· die Arylgruppe und die heterocyclische Gruppe für R2 die gleiche Bedeutung wie für R_x, angegeben, hat und worin die Alkylgruppe für ky, und Ap eine Kethylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Propylgruppe, eine Hydrοxyäthylgruppe, eine Methoxycarbonyläthylgruppe eine Acetoxyäthylgruppe, eine Äthoxyäthylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Allylgruppe ist, worin der durch A^, und A~ gebildete 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Ring ein Pyrrolidinring, ein Piperidinring, ein Pyrrolring, ein Morpholinring, ein Tetrahydroisochinolinring, ein Piperazinring, ein Hydantoinring, ein Saccharinring, ein Oxazolidinring, ein Imidazolidinring, ein Imida-

   409 8A9/10A7

   zolinring, ein Indolinring, ein Thiazolinring, ein Thiazolidinring, ein Triazinring, ein Phthalimidring oder ein ImidazoIring ist.
4. 4. Farbphotographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, bis J, dadurch gekennzeichnet, dass der pK-Wert grosser als 6,5 und kleiner als etwa 11 ist.
5. 5· Farbphotographi'sches lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, dass der Pyrazolonkuppler darin eine Ballastgruppe mit etwa "8 bis 32 Kohlenstoffatomen enthält.
6. 6. Farbphotographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 5j dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens einer der Beste ILj und R^ des Pyrazclonkupplers einen hydrophoben Best mit nicht weniger als 8 Kohlen-¹ stoffatomen aufweist.
7. 7· Farbphotographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass IL, und die

   A₁
   (-N^ )-Abkupp lungs gruppe des Pyrazolonkupplers einen

   hydrophoben Rest mit nicht weniger als 8 Kohlenstoffatomen aufweist und Rp des Pyrazolonkupplers eine wasserlöslichmachende Gruppe besitzt.
8. 8. Farbphotographisch.es lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 7* dadurch ^gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine Schicht des photographischen lichtempfindlichen Materials in Nähe der Silberhalogenidemulsionsschicht ein p-substituiertes Phenol enthält.

   9· Farbphotographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass -die Gruppe

   ^^A1
   -H^ eine Piperidinogruppe, eine Phthalimidogr-uppe oder

   ^A2

   eine Imidazolylgruppe ist.

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