DE2362752A1 - Einen entwicklungsinhibitor liefernde verbindung fuer die silberhalogenidphotographie und deren verwendung zum entwickeln eines lichtempfindlichen photographischen silberhalogenidmaterials - Google Patents
Einen entwicklungsinhibitor liefernde verbindung fuer die silberhalogenidphotographie und deren verwendung zum entwickeln eines lichtempfindlichen photographischen silberhalogenidmaterialsInfo
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Description
Anmelder: Konishiroku Photo Industry Go., Ltd.
1-10,3-Chome, Nihonbashi-Muro-machi, Chuo-ku,
Tokyo/Japan
Einen Entwicklungsinhibitor liefernde Verbindung für die
Silberhalogenidphotographie und deren Verwendung zum Entwickeln eines lichtempfindlichen photographischen Silberhai
οgenidmaterials
Die Erfindung betrifft eine einen Entxd-cklungsinhibitor
liefernde Verbindung für die Silberhalogenidphotographie sowie die Verwendung dieser Verbindung in einem Verfahren
zum Entwickeln eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials und als Bestandteil eines lichtempfindlichen
photographischen Silberhalogenidmaterials.
Es ist bereits bekannt, einem lichtempfindlichen photographischen
Silberhalogenidmaterial eine Verbindung einzuverleiben, die in Abhängigkeit von der Bilddichte bei der
Entwicklung des photοgraphischen Materials einen Entwicklungsinhibitor
liefern kann (diese Verbindung wird nachfolgend als "einen Entwicklungsinhibitor liefernde Verbindung"bezeichnet).
Bei einer solchen Verbindung handelt es sich im allgemeinen um eine Verbindung, die mit dem
QjcyxLa.tionsprodukt eines Farbentwicklers reagiert unter Bildung
eines Entwicklungsinhibitors. Typisch für eine solche
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Verbindung ist der sogenannte DIR-Kuppler, der durch Einführung
einer Gruppe, die eine Verbindung mit einen Entwicklungsinhibierungseffekt bildet, wenn sie von der kuppelnden Position
freigesetzt wird, in die kuppelnde Position eines Kupplers hergestellt wird. Dieser Kuppler hat solche Eigenschaften, daß
er dann, wenn er mit dem Oxydationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung kuppelt, einen Farbstoff bildet und andererseits
einen Entwicklungsinhibitor liefert. Eine einen Entwicklungsinhibitor liefernde Verbindung wird im allgemeinen
für die nachfolgend angegebenen Zwecke verwendet.
Die Verbindung hat die charakteristische Eigenschaft, daß sie entsprechend der Bilddichte während - der Entwicklung
einen Entwicklungsinhibitor liefert. Wenn der so gebildete Entwicklungsinhibitor in der Emulsionsschicht des photographischen
Materials vorhanden ist, wird die Entwicklung dieser Schicht in bezug auf die Bilddichte inhibiert, so daß
die sogenannten Intrabildeffekte, wie z.B. die Steuerung des Bildtones, die Feinkörnigkeit des Bildes und die Verbesserung
der Schärfe des Bildes, auftreten können. Wenn andererseits der Entwicklungsinhibitor in eine andere Schicht diffundiert
ist, treten bei Verwendung eines farbphotographischen Materials
zwei Bildeffekte auf, nämlich die sogenannte Maskierungswirkung unter Inhibierung der Entwicklung der anderen
Schicht entsprechend der Bilddichte der ursprünglichen Schicht, welche die Diffusionsquelle darstellt,und der sogenannte Interbildeffekt
unter Inhibierung der Entwicklung aufgrund einer monochromatischen Belichtung oder dergleichen der anderen
Schicht zur Verbesserung des Farbtons des erhaltenen Bildes.
409828/0990
Obgleich verschiedene, einen Entwicklungsinhibitor liefernde Verbindungen bereits bekannt sind, erfüllen alle diese Verbindungen
nicht in zufriedenstellender Weise die oben angegebenen Bedingungen. So wird beispielsweise bei Verwendung
einer einen Entwickltings-inhibitor liefernden Verbindung, die
bei der Farbentwicklung einen Farbstoff bildet, das resultierende Bild trübe, wenn der Farbstoff nicht in geeigneter
Weise (sorgfältig) ausgewählt wird. Wenn der Farbstoff in
geeigneter Weise ausgewählt wird, kommt es manchmal vor, daß der gewünschte Inhibierungseffekt nicht erzielt werden kann,
oder daß er für bestimmte Arten von photographischen Materialien
überhaupt nicht geeignet ist. Andererseits weist eine einen Entwicklungsinhibitor liefernde Verbindung, die
keinen Farbstoff bildet, eine, geringe Reaktionsfähigkeit mit
dem Oxydationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung auf und muß daher in einer großen Menge verwendet werden. Dies führt
zu dem Nachteil, daß die photographischen Eigenschaften (z.B.
die Empfindlichkeit) und die Stabilität des photographischen
MaterialSjVerschlechtert werden und daß kein ausreichender Effekt erzielt werden kann, wenn die Verbindung in einer geringen
Menge verwendet wird.
Es wurde nun gefunden, daß die oben erwähnten Nachteile überwunden
werden können, wenn eine neue, einen Entwiclclungsinhibitor liefernde Verbindung verwendet wird, wodurch hervorragende Intrabild- und Interbildeffekte erzielt werden, so daß
es möglich ist, ein Bild mit ausgezeichneten Eigenschaften
zu erhalten.
4ÖS82&/O990
Gegenstand der Erfindung ist eine einen Entwicklungsinhibitor
liefernde Verbindung, die, wenn sie mit dem Oxydationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung umgesetzt wird, eine
praktisch farblose Verbindung bildet und gleichzeitig einen Entwicklungsinhibitor liefert. Bei dieser erfindungsgemäß
verwendeten Verbindung handelt es sich um eine solche der allgemeinen Formel
R-C-S-Y
I
H
H
worin bedeuten:
X Halogen, -0-Z oder -COOR7, worin Z eine Alkylgruppe, eine
Arylgruppe, den Rest eines heteroeyclischen Ringes, eine
Acylgruppe oder die Gruppe -SO0-R„ (R„ = eine Alkyl-,
Arylgruppe oder der Rest eines heteroeyclischen Ringes) und R0 eine Alkylgruppe bedeuten,
R1
R -C-R1J-C-NH0, -C-NHR1, -C-N^ , -SO0-R1, -SO0-OR1, 000 0 Ki
R -C-R1J-C-NH0, -C-NHR1, -C-N^ , -SO0-R1, -SO0-OR1, 000 0 Ki
R1 R,
-SO2-N^ , -COOR1, -CN, -N^R1 oder-S-Y,
R1 \
worin jeder der Substituenten R, eine aliphatische Gruppe
ist L
oder eine Arylgruppe/oder zwei der Substituenten R1 zusammen
mit dem benachbarten Stickstoffatom einen heteroeycli schen Ring bilden, und
Y eine Gruppe, die dann, wenn das Schwefelatom der Thioäther—
Brückenbindung freigesetzt worden ist, zusammen mit dem Schwefelatom eine Verbindung mit einem die Entwicklung inhibierenden
Effekt bildet.
Die erfindungsgemäß verwendete, einen Entwicklungsinhibitor
liefernde Verbindung bildet eine farblose Verbindung, selbst wenn sie mit dem Oxydationsprodukt der Farbentwicklerverbindung
umgesetzt wird. Da die so gebildete farblose Verbindung nicht Teil des resultierenden Bildes ist, hat die erfindungsgemäß
verwendete Verbindung den Vorteil, daß sie allein ohne Verwendung anderer Verbindungen mit einer anderen Struktur
auf beliebige Schichten oder beliebige photographische Materialien ungeachtet ihrer Typen aufgebracht werden kann. Außerdem.besitzt
die erfindungsgemäß verwendete Verbindung eine extrem hohe Reaktionsfähigkeit gegenüber dem Oxydationsprodukt
einer Farbentwicklerverbindung und sie hat daher den Vorteil, daß ausgezeichnete Intra- und Interbildeffekte erzielt
werden können, selbst wenn die Verbindung in einer kleinen Menge verwendet wird. Darüber hinaus hat die Verbindung
den Vorteil, daß sie aus verschiedenen, einen Entwicklungsinhibitor
liefernden Verbindungpider oben angegebenen allgemeinen
Formel, die je nach Art der Kohlenstoffringe oder je nach Art der eingeführten Substituenten als diffundierbare oder nichtdiffundierbare
Verbindungen verwendet werden können, ausgewählt werden kann. So kann beispielsweise die diffundierbare
Verbindung in beliebige Schichten eines farbphotographischen Materials eingearbeitet werden und in extremen Fällen kann sie
nur einer Schicht einverleibt werden, die auf alle Schichten einwirkt. Außerdem ist es durch Einstellung des Diffusionsver-
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mögens des Entwicklungsinhibitors in der Schicht, der er einverleibt
worden ist, möglich, einen Aktivitätsgradienten des Inhibitors in anderen Schichten zu erzeugen. Die diffusionsfähige
Verbindung kann auch einem Farbentwickler einverleibt werden. Andererseits eignet sich die nicht-diffusionsfähige
Verbindung für den Fall, daß die Intra- und Interbildeffekte
in einer spezifischen Schicht erzeugt werden sollen. Wenn einer Schicht eine bestimmte Tendenz verliehen werden soll,
kann diese Verbindung beispielsweise so verwendet werden, daß die Konzentration der diese Schicht aufbauenden Komponente
variiert.
Typische Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen
sind Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel, worin die durch Z dargestelle Alkylgruppe vorzugsweise eine Alkylgruppe
mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die durch Z dargestellte Acylgruppe vorzugsweise die Gruppe -CO-R,, worin R, vorzugsweise
eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet, ist. Bei dem durch Z oder R„ dargestellten Rest eines heterocyclischen Ringes handelt es
sich vorzugsweise um den Rest eines heterocyclischen 5- oder 6-g-liedrigen Ringes, wie Pyridin, Furan oder Thiophen, und die
durch R dargestellte aliphatische Gruppe, die substituiert
oder nicht substituiert sein kann, ist vorzugsv^eise eine gesättigte
oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen. Der durch R1 dargestellte Rest
eines heterocyclischen Ringes ist eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe, die ein oder mehrere verschiedene
Atome, wie N, 0 und S, und einen ankondensierten Benzol- oder Naphthalinring aufweisen kann. Wenn zwei oder mehr Gruppen
R, vorliegen, können diese Gruppen voneinander verschieden
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sein. Bei dem Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring,
der durch Kombination von 2 Gruppen R,, wie z.B. in einer Gruppe der Formel -SO2N(R, )„ gebildet wird, handelt es sich
vorzugsweise um einen 5- bis 6-gliedrigen Ring. Typische Beispiele für solche Ringe sind Piperidin-, Pyrrolidin- und
Morpholinringe. Die durch Z, R„, R, und R, dargestellten Arylgruppen
stellen in der Regel Phenyl- und Naphthy!gruppen dar
und sie können durch Halogene, Wasserstoffgruppen, Alkoxygruppen oder Alkylgruppen substituiert sein. Bei den Alkylgruppen,
die durch Z, R1, und R, repräsentiert werden, handelt
es sich vorzugsweise um solche mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen und sie können durch Halogene, Hydroxygruppen oder Phenylgruppen
substituiert sein. Andererseits handelt es sich bei Y in der Formel um eine Gruppe, die dann, wenn das Schwefelatom
der Thioätherbrückenbindung freigesetzt wird, zusammen mit dem Schwefelatom eine Allylmercaptoverbindung, eine heterocyclische
Verbindung, eine Verbindung der Thioglykolsäurereihen, Cystein, Glutathion oder eine ähnliche Verbindung mit
einer„die Entwicklung inhibierenden Wirkung bildet. Typische
Beispiele für Mercaptoverbindungen, die durch Y repräsentiert werden, sind Verbindungen vom Mercaptotetrazol-Typ, insbesondere
l-Phenyl-2-mercaptotetrazol, l-Nitrophenyl-5-mercaptotetrazol
und l-Naphthyl-5-mercaptotetrazol, Verbindungen vom
Mercaptothiazol-Typ, insbesondere 2-Mercaptobenzthiazol und
Mercaptonaphthothiazol, Verbindungen vom Mercaptooxadiazol-Typ,
Verbindungen vom Mercaptopiperidin-Typ, Verbindungen vom Mercaptothiadiazol-Typ, insbesondere 2-Mercaptothiadiazoltriazin,
Verbindungen vom Mercaptotriazin-Typ, Verbindungen vom Mercaptotriazol-Typ und Verbindungen vom Mercaptobenzol-
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Typ, insbesondere !-Mercapto-2-benzoesäure, l-Mercapto-2-nitrobenzol
und l-Mercapto-S-heptadecanoyl-aminobenzol.
Außerdem bedeutet Y vorzugsweise eine Alkylgruppe oder einen carbocyclischen Rest. Typische Beispiele für carbocyclische
Reste sind Phenyl- und ähnliche Arylgruppen so- \tfie Cycloalkyl- und ähnliche alicj^clische Gruppen.
Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Alkyl" bzw. "Niedrigalkyl"
ist, sofern nichts anderes angegeben ist, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen
zu verstehen.
Konkrete Beispiele für Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel sind folgende:
/N-N (1) 11O12H25-/^ CO-CH-S-^ Il
Cl M
N-N Br
409828/0990
N-N
Γ* Γ\ '"•IT O S&^
1
OCH
N-N
CO-CH-S-^ 0
N-N
N-N
M-E
CO-CH-:
0
COCH,
0
COCH,
G00CpHc
,N-N
Il
^N-N
(7) C17H55CO-CH — S
N-N
N-N
<Ν-Ν I
Br
N-N
N-N
409328/099
JI-F
OCH
N-N
-S-CH-CO-N
Br
C2H5
X=J ι
Br
(12) /~\cO-CH —
CO-CH-S Cl
CO-CH— S
COOC
N-F
N-N
15n31
409828/099Ü
(16)
(17)
- 11 -
VcO-CH-S-/ Λ
Er BO2
NO,
-CO-CH-S-
co
(18)
,N-N
Cl
(19) [^ J
N-N
O ^CO-CH-S- \
"N-N
(20) C12H25COO-/ VcOCH-S-/
N-N
(21)
N-N
(22) C8H17
CO-CH-S-/ i
Br
Br
.N-N
N-N
COOCoH-, η
8 1/
il
0 9 8 2 8/Ü9 9
(23)
(24)
i-CO-CH-S-
COOH
(25)
COCH-S-/
O I
co
-N-N
OCH,
,N-N
1N-N
NN Cl O
W/ N
(26)
-N-G-S-CH-C-N H
Ml I Il ^
NN OO
W/
Verfahren zur Herstellung von typischen Vertretern der vorstehend
angegebenen Verbindungen sind nachfolgend angegeben. Nach diesen Verfahren können auch andere Verbindungen hergestellt
werden.
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Synthesebeispiel 1
Synthese der Verbindung (2)
Synthese der Verbindung (2)
Eine Mischung aus 31 g w-Chloracetophenon und 40 g des Natriumsalzes
von l-Phenyl-5-iaercaptotetrazol wurde unter Rückfluß
15 Minuten lang in 400 ecm Aceton erhitzt. Nach der Entfernung
des Natriumsalzes durch Filtrieren wurde das Filtrat unter vermindertem Druck eingeengt und der Rückstand wurde
aus Benzol umkristallisiert unter Bildung von u>-(l-Phenyl-5-tetrazolylthio)acetophenon.
In eine Lösung von 30 g des so gebildeten Acetophenons in 300 ecm Chloroform wurde unter
Rühren bei 50 bis 60 G eine Lösung von 8 g Brom in 50 ecm
Chloroform eingetropft. Nach dem Eintropfen wurde die gemischte Chloroformlösung bei dieser Temperatur 1 Stunde' lang gerührt,
mit einer wäßrigen verdünnten Alkalicarbonatlösung gewaschen,
mit Wasser ausreichend gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Danach wurde das Chloroform durch
Destillation unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand wurde aus Benzol umkristallisiert, wobei die Verbindung
(2) erhalten wurde, F. 70 bis 75°C.
Auf die gleiche Weise wie oben wurden auch die Verbindungen (8), (10), (11), (16), (20) und (21) durch Bromierung synthetisiert.
Synthesebeispiel 2
Svnthese der Verbindung^ 1)
Svnthese der Verbindung^ 1)
A09828/0990
Zu einer Lösung von 18,6 g n-Dodecylbenzol und 100 g Chloracetylchlorid
in 300 ecm Schwefelkohlenstoff wurden über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten unter Rühren bei Raumtemperatur
langsam 10,5 g Aluminiumchlorid zugegeben. Danach wurde die Lösung 30 Minuten lang unter Rückfluß gekocht und dann
wurde der Schwefelkohlenstoff durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Zu dem Rückstand wurden 600 g Eis,
300 ecm Wasser und 60 ecm konzentrierte Chlorwasserstoffsäure
zugegeben und die erhaltene Mischung wurde ausreichend gerührt. Danach wurde die Mischung mit Chloroform extrahiert, mit Wasser
gründlich gewaschen und getrocknet und dann wurde das Chloroform durch Destillation entfernt. Der Rückstand wurde
aus einer Methanol/Acetonitril-Lösungsmittelmischung umkristallisiert
und man erhielt p-n-Dodecyl-w-chloracetophenon.
Anschließend wurde eine Mischung aus 96 g des so hergestellten Chloracetophenons und 60 g des Natriumsalzes von 1-Phenyl-5-mercaptotetrazo1
30 Minuten lang in 300 ecm wasserfreiem Aceton unter Rückfluß gekocht und dann zur Entfernung des
Natriumchlorids filtriert. Das Filtrat wurde eingeengt und der Rückstand wurde aus einer Methanol/Acetonitril-Lösungsmittelmischung
umkristallisiert, wobei man p-n-Dodecyl~w-(l-phenyl-5-tetrazolylthio)acetophenon
erhielt. In eine Lösung von 45 g des so erhaltenen Acetophenons in 800 ecm Chloroform wurden
unter Rühren bei 0 bis 5 C 15 g Sulfurylchlorid eingetropft. Nach dem Eintropfen wurde das Rühren bei dieser Temperatur
1 Stunde lang fortgesetzt und dann wurde das Chloroform durch Destillieren unter vermindertem Druck entfernt, wobei die Verbindung
(1) in Form eines Öls gebildet wurde.
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•Synthesebeispiel· 3
Eine Mischung
Eine Mischung
aus 75 g der Verbindung (2) und 11 g Natriummethylat wurde
1 Stunde iang in wasserfreiem Aceton unter Rückfluß gekocht und dann wurde Natriumbromid entfernt. Der Rückstand wurde
aus Methanol· umkristallisiert und man erhielt die Verbindung (3), F. 50 bis 55°C.
Auf die gleiche Weise wie oben, wobei■diesmal jedoch das
Natriummethylat durch ein Natriumsaiz mit einem entsprechenden
Substituenten ersetzt wurde, erhielt man die Verbindungen (4) und (5).
Eine Mischung aus 19,5 g Äthylchlormalonat und 20 g des Natriumsalzes
von i-Phenyl-S-mercaptotetrazol wurde in Aceton
unter Rückfluß gekocht. Nach dem Entfernen von Natriumchlorid wurde das Lösungsmittel durch Destillation entfernt und
man erhielt die Verbindung (6) in Form eines QIs.
Zur Bestätigung der oben genannten Verbindungen, die auf die oben angegebene Weise synthetisiert worden waren, wurde jede
Verbindung einer Elementaranalyse unterworfen, um ihren Schwefel·gehal·t
zu bestimmen. Dabei wurden die in der foigenden Tabelle angegebenen Ergebnisse erhalten.
409828/099 ü
Verbindung | Elementaranalyse (S),% | gefunden |
berechnet | 6.10 | |
(D | 6.23 | 8.43 |
(2) | 8.20 | 10.07 |
(5) | 9.83 | 7.92 |
(4) | 8.26 | 9.01 |
(5) | 9-05 | 10,16 |
(6) | 9.89 | 5.85 |
(7) . | 6.04 | 5.20 |
(8) | 5.46 | 5.11 |
(9) · | 5.08 | 8.56 |
(10) | 8.66 | 5.08 |
(H) | 5.32 | 10.4-2 |
(12) | 10.38 | 10.67 |
(13) | 10.56 | 8.82 |
(14) | 8.87 | 5.96 |
(15) | 5.82 | 8.19 |
(16) | 7.97 | 7.56 |
(17) | 7.50 | 9.89 |
(18) | 10.00 | 10.32 |
(19) | 10.20 | 5.76 |
(20) | 5.57 | 10.32 |
(21) | 10.30 | 6.46 |
(22) | 6.35 | 3.92 |
(23) | 4.85 | 7.37 |
(24) | 7.42 | 9.29 |
(25)' | 9.49 | 5.52 |
(26) | 5.53 |
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Die Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel, die auf die oben angegebene Weise hergestellt v/erden können,
können in verschiedenen photographischen Silberhalogenidmaterialien, beispielsweise in photographischen Schwarz-Weiß-,
Färb-und Pseudofarb-Materialien verwendet werden
und sie sind auch auf photographische Silberhalogenidmaterialien für die verschiedensten Verwendungszwecke, z.B.
auf übliche photographische Schwarz-Weiß-, Schwarz-Weiß-Kopier-, Röntgenstrahl-, Elektronenstrahl-, Schwarz-Weiß-Materialien
mit hoher Auflösung, gewöhnliche Farbmaterialien, Farbröntgenstrahlmaterialien und farbphotographische
Diffusionsübertragungsmaterialien,anwendbar. Bei den in
diesem Falle verwendeten Silberhalogeniden handelt es sich um Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid und gemischte
Silberhalogenide, z.B. Silberchloridbromid, Silberjodidbromid und Silberchloridjodidbromid. Diese können nach
irgendeinem geeigneten Verfahren zur Herstellung der sogenannten Umwandlungs- oder Lippmann-Emulsionen hergestellt
werden. Die Art, die Korngröße, der Gehalt und das Mischungsverhältnis der Silberhalogenide variieren in Abhängigkeit von
der Art der photographischen Materialien. Bei der Verwendung
in photographischen Materialien mit einer verhältnismäßig geringen
Empfindlichkeit bestehen die Silberhalogenide hauptsächlich aus Silberchlorid, während bei der Verwendung in
photograph!sehen Materialien mit einer verhältnismäßig hohen
Empfindlichkeit der Gehalt an Silberchlorid gering ist. Für die Verwendung in photographischen Materialien vom direktpositiven Typ werden die Silberhalogenide entweder optisch
oder chemisch verschleiert. Außerdem können die Silberhalo-
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genide mit einem oder mehreren Sensibilisatoren, wie z.B. aktiver Gelatine, Schwefelsensibilisatoren, wie Allylthiocarbamid,
Thioharnstoff und Cystin, Selensensibilisatoren, x*
wie Kaliumchloraurit, Kaliumaurithiocyanat, Kaliumchloraurat
und 2-Aurosulfobenzthiazolmetachlorid und Ruthenium-,
Rhodium-, Palladium- und Iridiumsensibilisatoren, wie Amrnoniumchlorpalladat,
Kaliumchlorplatinat und Natriumchlorpalladit, von denen bekannt ist, daß sie je nach ihren Mengen
als Sensibilisatoren oder Antischleiermittel wirken, chemisch sensibilisiert sein.
Die Silberhalogenide können direkt in bindemittelfreier Form durch Vakuumverdampfen oder dgl. auf einen Träger aufgebracht
v/erden. Die Silberhalogenide können aber auch in die Form von sogenannten Silberhalogenidemulsionen gebracht
werden, indem man sie in einem Bindemittel dispergiert, das aus einer oder mehreren Substanzen aus der Gruppe Gelatine
und ähnlichen kolloidalen Substanzen, wie kolloidalen Albumincellulosederivaten, Polyvinylharzen und ähnlichen
Kunstharzen besteht, und diese Silberhalogenidemulsionen können auf einen Träger aufgebracht werden, erforderlichenfalls
unter Verwendung einer Haftschicht, einer Zwischenschicht oder dgl. Die Silberhalogenidemulsionen können
beispielsweise mit Gyanin- oder Merocyaninfarbstoffen optisch
sensibilisiert sein. In einem farbphotographischen Material werden beispielsweise drei Arten von Silberhalogenidemulsionen
verwendet, die sich in bezug auf den empfindlichen Tvellenlängenbereich voneinander unterscheiden. Außerdem
können die Silberhalogenidemulsionen mit Triazolen, Azaindenen,
x)
'Edelmetallsensibilisatoren, z.B. Goldsensibilisatoren,
'Edelmetallsensibilisatoren, z.B. Goldsensibilisatoren,
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quaternären Benzothiazoliumverbindungen oder Zink- oder
Kadmiumverbindungen stabilisiert werden und sie können
'sensibilisierende Verbindungen vom quaternären Ammoniumoder Polyäthylenglykol-Typ enthalten. Die Emulsionen können
außerdem geeignete Gelatinestabilisatoren, z.B. Glycerin, Dihydroxyalkane, wie 1,5-Pentadiol, Ester von Äthylenbisglykolsäure,
Bisäthoxydiäthylenglykolsuccinat, Säureamide vom Acrylsäure-Typ und Latices; Gelatinehärter, z.B. Formaldehyd,
halogensubstituierte Fettsäuren, wie Mucobromsäure, Verbindungen
mit Säureanhydridgruppen, Dicarbonsäurechloride, Biester von Methansulfonsäure und NatriumbiSulfitderivate
von Dialdehyden, deren Aldehydgruppen durch 2 oder 3 Kohlenstoff
atome voneinander getrennt sind; Streckmittel, wie Saponin; Beschichtungshilfsmittel, wie Sulfosuccinate und
ähnliche verschiedene photographische Zusätze enthalten.
Insbesondere im Falle der farbphotographisehen Materialien enthalten die Emulsionen Kuppler, z.B. Magentakuppler vom
5-Pyrazolon-Typ, Cyankuppler vom Naphthol- oder Phenyl-Typ
und Gelbkuppler mit aktiven Methylengruppen zwischen zwei Carbonylgruppen, bei denen es sich um sogenannte zweiwertige
oder vierwertige Kuppler handeln kann und sie können sogenannte Maskierungskuppler enthalten, die beispielsweise
Arylazogruppen in den Kupplungspositionen aufweisen. Die maskierenden
Kuppler werden vorzugsweise in Kombination mit den sogenannten farblosen Kupplern, die vor der Farbentwicklung
farblos sind, verwendet. Die Emulsionen können Dispergiermittel für die in dem obigen Falle verwendeten Kuppler, z.B.
.Kuppleriösungsmittel für die sogenannten Schutz-Kuppler, enthalten.
Zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften
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können die Emulsionen ferner in Kombination mit verschiedenen Kupplern sogenannte Konkurrenzkuppler enthalten, die
Leukofarbstoffe bilden können.
Für die Verwendung in farbphotographischen Materialien für
die Diffusionsübertragung können die Emulsionen andererseits anstelle der Kuppler Farbstoffentwickler oder Kupplerentwickler
enthalten. Bei den Farbstoffentwicklern handelt es sich um Verbindungen, die sowohl die Funktionen von Farbstoffen
als auch die Funktionen von Entwicklern haben, die hergestellt werden durch Einführen von Hydrochinon- oder
primären aromatischen Amino-Farbentwicklerverbindungen in Farbstoffe, während es sich bei den Kupplerentwicklern um
Verbindungen handelt, welche sowohl die Funktionen von Kupplern als auch die Funktionen von Entwicklern haben, die
hergestellt werden durch Einführen von Hydrochinon oder dgl. in die Kupplungspositionen oder in andere Positionen der oben
genannten Kuppler. Im Falle von farbphotographischen Materialien für die Verwendung in einem Silberfarbstoffbleichverfahren
können die Emulsionen Farbstoffe und, erforderlichenfalls, Ultraviolettabsorptionsmittel, Aufheller und dgl.
enthalten.
Eine solche Silberhalogenidemulsion wird erforderlichenfalls
unter Verwendung einer Haftschicht, Zwischenschicht und dgl. auf einen Träger aufgebracht zur Herstellung eines lichtempfindlichen
photographischen Silberhalogenidmaterials. Bei dem in diesem Falle verwendeten Träger handelt es sich z.B.
um Papier, laminiertes Papier, Glas oder um Celluloseacetat-,
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Cellulosenitrat-, Polyester-, Polyamid- und Polyäthylen-Filme oder -Folien und er wird entsprechend dem Verwendungszweck
des photographischen Materials in geeigneter Weise ausgewählt. Im Prinzip besteht ein photographisches Material
aus einem Träger und einer lichtempfindlichen Schicht (einer Schicht aus abgelagertem Silberhalogenid oder einer
Emulsionsschicht). Wie oben angegeben, kann jedoch das photographische Material je nach Verwendungszweck noch eine
Haftschicht, eine Zwischenschicht, eine Filterschicht, eine Schicht gegen Einrollen, eine Schutzschicht und dgl. aufweisen,
die in geeigneter Weise miteinander kombiniert werden. Außerdem kann die lichtempfindliche Schicht selbst aus
Schichten von Emulsionen bestehen, die in bezug auf die Empfindlichkeit im gleichen oder in einem anderen Wellenlängenbereich
variieren. Diese Schichten können verschiedene photographische Zusätze, z.B. solche enthalten, wie
sie den oben genannten Emulsionen einverleibt werden. Ferner kann jede Schicht verschiedene Zusätze enthalten, so
kann z.B. die Filterschicht einen Filterfarbstoff enthalten und die Schutzschicht kann ein Mittel zur Verbesserung der
Filmeigenschaften und ein Antistatikmittel enthalten. Bei einer anderen Ausführungsform kann ein photographisches
Diffusionsübertragungsmaterial beispielsweise eine Zwischenschicht mit physikalischen Entwicklungskeimen aufweisen.
Das so hergestellte photographische Silberhalogenidmaterial
wird in Gegenwart einer Verbindung der oben angegebenen allgemeinen
Formel entwickelt, um die oben erwähnten ausgezeichneten photographischen Eigenschaften zu erzielen. Bei
einer anderen praktischen Ausführungsform wird jedoch ein
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solches Verfahren angewendet, bei dem dem photographischen Material vorher die genannte Verbindung einverleibt wird und
das dann entwickelt wird. In diesem Falle kann die Verbindung vom diffusionsfähigen Typ in irgendeine der Schichten
des photographischen Materials, z.B. in eine oder mehrere der Emulsions-, Zwischen-, Schutzschichten und dgl. eingearbeitet
werden und die Verbindung vom nicht-diffusionsfähigen Typ wird zweckmäßig in die Emulsionsschicht oder in
eine oder mehrere dazu benachbarte Schichten eingearbeitet. Bei der Herstellung eines photographischen Materials, dem
diese Verbindung einverleibt wird, wird die Verbindung einer Beschichtungsflüssigkeit zur Herstellung einer Schicht des
photographischen Materials zugegeben. In diesem Falle kann die Verbindung in jeder beliebigen Form verwendet werden.
Das heißt, die diffusionsfähige Verbindung kann in Form einer Lösung, z.B. in Form einer wäßrigen Alkalilösung,
verwendet werden, während die nicht-diffusionsfähige Verbindung in Form einer Emulsion, z.B. in Form einer Emulsion in
dem oben genannten Kupplerlösungsmittel, verwendet werden
kann. Bei dem Kupplerlösungsmittel handelt es sich im allgemeinen um ein mit Wasser nicht mischbares,hochsiedendes
organisches Lösungsmittel," wie Di-n-butylphthalat, Benzylphthalat,
Triphenylphosphat, Tri-o-cresy!phosphat oder
Mono-diphenyl-p-t-butylphenylphosphat oder eine Mischung
davon mit einem niedrig-siedendem Lösungsmittel, wie Methylisobuty!keton,
ß-Äthoxyäthylacetat, Methoxytriglykolacetat,
Aceton, Methylaceton, Methanol, Äthanol, Acetonitril, Dioxan, Dimethylformamid, Äthylacetat, Isopropylacetat oder Chloroform.
Das niedrig—siedende organische Lösungsmittel kann anstelle
des hochsiedenden organischen Lösungsmittels verwen-,
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det werden. Die oben erwähnten organischen Lösungsmittel können entweder einzeln oder in Form einer Mischung aus
zwei oder mehreren Vertretern verwendet werden.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird beispielsweise
ein photographisches Diffusionsübertragungsmaterial in engem Kontakt mit einem anderen photographischen
Material, z.B. einem Bildempfangsmaterial, entwickelt. In diesem Falle kann dem anderen
photοgraphischen Material eine Verbindung der oben angegebenen
allgemeinen Formel einverleibt worden sein. Bei der in diesem Falle verwendeten Verbindung handelt es sich
zweckmäßig um eine solche vom diffusionsfähigen Typ. Es kann aber auch eine nicht-diffusionsfähige Verbindung verwendet
werden, wenn es sich bei dem Bildempfangsmaterial um das eines solchen Typs handelt, bei dem Silberhalogenidpartikel
auf den physikalischen Entwicklungskeimen an der Bildempfangsschicht
(z.B. der Gelatineschicht oder der Polyvinylharzschicht)
auf dem Träger haften sollen. ·
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird eine
Verbindung der oben angegebenen allgemeinen Formel in ein photographisches Material oder in irgendein anderes photographisches
Material, z.B. ein Bildempfangsmaterial, eingearbeitet. In diesem Falle kann die Verbindung je nach Art
ihrer Substituenten durch einen Träger, z.B. ein Beizmittel, geschützt und in einer spezifischen Schicht eingeschlossen
werden, bis die Verbindung benötigt wird. So kann beispielsweise eine Verbindung mit Anionengruppen in einem be-
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stimmten Beizmittel mit Aminogruppen geschützt und bei der Entwicklung freigesetzt werden.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann eine Verbindung der oben angegebenen allgemeinen Formel in einen
Entwickler oder in eine Vorbehandlungslösung für den Entwickler eingearbeitet werden. Beispiele für solche Entwickler und
Vorbehandlungslösungen sind Schwarz-Weiß-Entwickler, Farbentwickler,
z.B. gewöhnliche Farbentwickler für Farbfilme mit eingearbeitetem Kuppler und solche ohne eingearbeiteten
Kuppler, wobei einer oder beide der zuerst genannten und zuletzt genannten Entwickler verwendet werden bei . der Umkehrentwicklung,
übliche Schwarz-Weiß-Entwickler und Röntgenentwickler,sowie Vorbehandlungslösungen, wie z.B. Vorhärtungslösungen.
Bei der in dem obigen Falle verwendeten Verbindung handelt es sich zweckmäßig im allgemeinen um eine diffusionsfähige
Verbindung. Es ist auch möglich, daß ein Träger vorher in eine spezifische Schicht eines photographischen Materials .
eingearbeitet wird, um den Effekt dieser Schicht zu betonen. In dem obigen Falle enthält der Entwickler vorzugsweise eine
primäre aromatische Aminfarbentwicklerverbindung.
Die Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel werden erfindungsgemäß in den oben angegebenen verschiedenen Formen
verwendet. Alle Verbindungen liefern bessere Bildeffekte als die bekannten, einen Entwicklungsinhibitor liefernden Verbindungen.
Die Effekte sind besonders ausgeprägt, wenn die Verbindungen in die photograhhischen Materialien eingearbeitet
werden. Die Menge der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung
variiert in Abhängigkeit von dem Anwendungsverfahren, dem An-
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wendungszweck und dem gewünschten Effekt, sie liegt jedoch
vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 10 g pro kg Emulsion. Wenn die Verbindung in einer Menge verwendet
wird, die derjenigen der bekannten (üblichen) einen Entwicklungsinhibitor liefernden Verbindung entspricht, sind
die Bildeffekte weit sätrker ausgeprägt, als sie mit der bekannten Verbindung erzielbar sind. Zur Erzielung der gleichen
Bildeffekte wie mit der bekannten Verbindung kann die erfindungsgemäß verwendete Verbindung in einer extrem geringen
Menge eingesetzt werden.
Der Entwickler, in den die Verbindung der oben angegebenen allgemeinen Formel eingearbeitet werden kann, kann beispielsweise
die folgende Zusammensetzung haben:
Farbentwickler für Farbfilme mit nicht-eingearbeitetem Kuggier
Farbentwicklerverbindung 2 bis 8 g
wasserfreies Natriumsulfit 1 bis 6 g
Natriumcarbonatmonohydrat 40 bis 100 g
Kaliumbromid 0,5 bis 2 g
Kuppler 0,002 bis 0,01 Mol
Verbindung der oben angegebenen Formel 1,5 bis 5,0 g
Wasser ad 1 Liter
Farbentwickler für Farbfilme mit^eingearbeitetem^Kuggler
Gleiche Zusammensetzung wie oben, jedoch ohne Kuppler.
409828/099Q
.26- 2352752
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden die oben genannten
Entwickler auf einen bestimmten pH-Wert eingestellt und außerdem werden noch verschiedene andere photographische
Zusätze zugegeben. Konkrete Beispiele für Zusammensetzungen dieser Entwickler sind folgende:
Farbentwickler für Farbfilme mit nicht-eingearbeitetem Kuggier
N— Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl- 5,0 g
3-methyl-4-aminoanilin
Natriumsulfit 2,0 g
Benzylalkohol 3,5 ml
Natriumcarbonat 82 g
Kaliumbromid 1,0 g
Kuppler 0,005 Mol
Verbindung der oben angegebenen Formel 2,0 g
Wasser ad 1 Liter
Farbentwickler für Farbfilme mit eingearbeitetem Kuggier
N-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl- 5,0 g
3-methyl-4-aminoanilinsulfat
wasserfreies Natriumsulfit 2,0 g
Benzylalkohol 3,8 g
Natriumcarbonatmonohydrat 50 g
Kaliumbromid 1,0 g
Kaliumhydroxyd 0,55 g
Verbindung der oben angegebenen Formel 2,5 g
Wasser ad 1 Liter
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Bei der erfindungsgemäß verwendeten Farbentwicklerverbindung handelt es sich vorzugsweise um eine aromatische primäre Aminverbindung,
insbesondere eine Entwicklerverbindung vom p-Phenylendiamin-Typ,
wie z.B. N-Diäthyl-p-phenylendiamin, N-Äthyl-N-ω-sulfobutyl-p-phenylendiamin,
2-Amino-5-diäthylaminotoluol,
p-Amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin. Beim Entwickeln eines
photοgraphischen Materials ist eine der Verbindungen der oben
angegebenen allgemeinen Formel zweckmäßig zusammen mit mindestens einer der oben genannten Farbentwicklerverbindungen vorhanden.
Bei der Entwicklung können nicht nur diese Verbindungen in Kombination miteinander verwendet werden, sondern die
erfindungsgemäßen Verfahrensweisen können auch in Kombination
angewendet werden. So kann, beispielsweise ein photographisches Material mit einer Schicht mit einer eingearbeiteten
nicht-diffusionsfähigen Verbindung der oben angegebenen allgemeinen Formel mit einer Behändlungslösung (Entwicklerlösung)
.behandelt werden, die eine diffusionsfähige Verbindung der oben angegebenen allgemeinen Formel enthält.
Ein photographisches Material, das auf die oben.angegebene Weise
erfindungsgemäß entwickelt worden ist, wird dann einer üblichen
photographischen Behandlung unterzogen, die eine geeignete Kombination von verschiedenen Stufen umfaßt, die beispielsweise
ausgewählt werden aus der Gruppe Abstoppen, Stoppfixieren, Fixieren, Bleichen, Bleichfixieren, Stabilisieren, Waschen
mit Wasser und Trocknen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein..
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Es wurden Proben I und II wie nachfolgend angegeben hergestellt:
Probe_I: 2 g der Verbindung (1) und 15 g des Magentakupplers
1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-di-tert.-amylphenoxy-acetamido
)benzamido]-5-pyrazo lon wurden in einer Lösungsmittelmischung, bestehend aus 30 ecm Äthylacetat und 15 ecm Dibutylphthalat,
gelöst. Die dabei erhaltene Lösung wurde mit 20 ml einer 10 %igen wäßrigen Lösung von Alkanol B (einem Produkt
der Firma Dupont deNemours and Comp.) und 200 ml einer 5 %igen wäßrigen Gelatinelösung gemischt und dann in eine Kolloidmühle
gegeben zur Herstellung eines Dispersion. Diese Dispersion wurde zu 1 kg einer grünempfindlichen Silberjodidbromidemulsion
zugegeben, die dann in Form einer Schicht auf einen Triacetatträger aufgebracht und getrocknet wurde unter Bildung
der Probe I.
Probe II: Zum Vergleich wurde auf die gleiche Weise wie oben
eine Probe II hergestellt, wobei diesmal jedoch die Verbindung (1) nicht verwendet wurde.
Die Proben I und II wurden einzeln durch einen optischen Stufenkeil
belichtet, mit einem Entwickler der. nachfolgend angegebenen Zusammensetzung entwickelt und dann einer üblichen
Bleichfixierbehandlung unterworfen.
Entwicklerzusammensetzung
Ν,Ν-Dimethyl-p-phenylendiaminhydrochlorid 2,0 g
wasserfreies Natriumsulfit- · 2,0 g
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Natriumcarbonatmonohydrat 82,0 g
Kaliumbromid 2,0 g
Wasser ad 1 Liter
Beide Proben bildeten Bilder, die einen Magentafarbstoff
enthielten. Beide Proben waren in bezug auf die Empfindlichkeit identisch, der γ-Wert der Probe II betrug jedoch 0,9,
während derjenige der Probe I 0,5 betrug. Die das Magentabild
der Probe II aufbauenden Körnchen waren wesentlich feiner als diejenigen der Probe I.
Auf die nachfolgend angegebene Weise wurden Proben III und IV
hergestellt.
Probe III: 15 g 2-[a-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-4,6-dichlor-5-methylphenol
wurden zu 1 kg einer rotempfindlichen Silberjodidbromidemulsion zugegeben, die dann in Form
einer Schicht auf einen Triacetatträger aufgebracht wurde unter Bildung einer Emulsionsschicht. Anschließend wurde eine
grünempfindliche Silberhalogenidmmulsion, die 7 g der Verbindung (9) und 20 g l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{3-[a-(2,4-ditert.-ramylphenoxy)acetamido]benzamidoJ--5-pyrazolon
enthielt, in Form einer Schicht auf die oben erwähnte Emulsionsschicht aufgebracht und dann getrocknet zur Herstellung der Probe III.
Probe IV: Zum Vergleich wurde auf die gleiche Weise wie oben
eine Probe IV hergestellt, wobei diesmal jedoch die grünempfindliche Emulsion nur den Magentakuppler, nicht jedoch die Verbindung
(9) enthielt.
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Die Proben III und IV wurden einzeln durch einen optischen Stufenkeil mit rotem Licht und weißem Licht belichtet, mit
dem gleichen Entwickler wie in Beispiel 1 entwickelt und dann einer üblichen Bleichfixierbehandlung unterzogen.
Als Ergebnis wurde gefunden, daß die γ-Werte der durch Belichten
der Probe III mit rotem und weißem Licht erzeugten Cyanbilder im wesentlichen identisch waren, während der
γ-Wert eines durch Belichten der Probe IV mit weißem Licht erzeugten Cyanbildes geringer war als derjenige eines durch
Belichten dieser Probe mit rotem Licht erzeugten Cyanbildes. Daraus ist zu ersehen, daß bei der Probe III ein Entwicklungsinhibitor, der beim Belichten der Probe mit weißem Licht von
der Verbindung (9) freigesetzt worden war, in die darunterliegende rotempfindliche Schicht diffundierte, was zur Folge
hatte, daß die Entwicklung der rotempfindlichen Schicht inhibiert wurde, um den γ-Wert des Bildes zu senken.
Zu einer Lösung von D,8 g des Dinatriumsalzes von l-Phenyl-3-(3,5-di-sulfobenzamido)-4-(n-octadecyloxyphenylazo)-5-pyrazolon
als Kuppler in 40 ecm Wasser wurden unter Rühren bei Raumtemperatur
5 ecm einer 10 %igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung zugegeben. Die Lösung wurde bei 40 G mit 100 ecm einer
10 %igen wäßrigen Gelatinelösung, 8 ecm einer 5 %igen wäßrigen
Alkanol B-Lösung und 16 ecm einer 7 %igen Saponinlösung gemischt
und dann auf pH 6,8 eingestellt. Zu dieser Lösung wurden 8 ecm einer Silberjodidbromidemulsion zugegeben, die dann
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2 Minuten lang gerührt, 30 Minuten lang bei 40 C stehen gelassen,
filtriert und dann in Form einer Schicht auf einen Triacetatträger aufgebracht wurde unter Bildung einer Emulsionsschicht
auf dem Träger. Danach wurde die Emulsionsschicht
verschleiert, indem man sie 30 Sekunden lang in einem Abstand von 1,5 m mit einer elektrischen 40 Watt-Lampe belichtete. Auf
die so "verschleierte Emulsionsschicht wurde in Form einer Schicht eine wie nachfolgend hergestellte Emulsion aufgebracht:
Eine Mischung aus 0,8 g der Verbindung (9), 0,8 ecm 2,4-Din-amylphenol
und 0,8 ecm Dimethylformamid \<rurde unter Rühren
auf 80 C erhitzt unter Bildung einer Lösung. Diese Lösung wurde bei 4Ö°C mit 20 ecm einer 10 %igen wäßrigen Gelatinelösung und
2 ecm einer 5 %£gen wäßrigen Alkanol B-Lösung gemischt und die
dabei erhaltene Suspension wurde fünfmal in einer Kolloidmühle behandelt zur Herstellung einer Dispersion. Zu dieser Dispersion
einschließlich der restlichen Dispersion, die unter Verwendung von 8 ecm Wasser und 2 ecm einer 7 %igen wäßrigen
Saponinlösung aus der Mühle herausgewaschen worden war, wurden
10 ecm einer Silberchloridbromidemulsion zugegeben.
Die so hergestellte Emulsion wurde 2 Minuten lang gerührt, 30 Minuten lang bei 40 C stehen gelassen und dann in Form
einer Schicht auf die oben genannte verschleierte Emulsionsschicht
aufgebracht zur Herstellung eines lichtempfindlichen
Filmes.
Andererseits wurde eine Mischung aus 25 ecm einer 10 %igen
Gelatinelösung und 0,5 g Cetyltrimethylammoniumbromid in Form
einer Schicht auf einen Film aufgebracht zur Herstellung eines Bildempfangsfilmes.
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Nach dem Belichten wurde der oben genannte lichtempfindliche Film mit der Bildempfangsschicht des Bildempfangsfilmes in
Kontakt gebracht und dann mit einem Entwickler der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung entwickelt;
Natriumcarbonat 20,0 g
Natriumhexametaphosphat 2,0 g
Benzylalkohol 10,0 g
3-Acetamido-4-amino-N,N-diäthylanilin 2,0 g
Wasser ad 1 Liter
pH 11,0
Mit fortschreitender Entwicklung wurde in den belichteten Teilen ein Entwicklungsinhibitor gebildet. Der Inhibitor
diffundierte in die darunter—liegende verschleierte Emulsionsschicht
und inhibierte erfolgreich die Entwicklung der
den
entsprechenden Teile. In / nicht-belichteten Teilen, in denen
die darunter—liegende verschleierte Emulsionsschicht an der Entwicklung nicht gehindert worden war, trat die Kupplung
der Entwicklerverbindung mit dem Kuppler auf unter Bildung eines löslichen Magentafarbstoffes. Dieser Magentafarbstoff
wurde bildmäßig auf die das Beizmittel enthaltende Bildempfangsschicht übertragen unter Bildung eines glänzenden positiven
Magentabildes.
Durch Aufbringen der nachfolgend angegebenen Schichten in der
2 nachfolgend angegebenen Reihenfolge (Gewicht pro 900 cm ) auf
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einen Triacetatträger wurde eine Probe hergestellt:
(1) Eine rotempfindliche Silberjodidbromidemulsionsschicht,
enthaltend 440 mg Gelatine und 174 mg Silberhalogenid. Die Emulsionsschicht enthielt außerdem 26,3 mg l-Hydroxy-4'-(4-tert.-butyl-phenoxy)-4-phenylazo-2-naphthanilid,
32,7 mg 1-Hydroxy-N-[α-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyl-2-naphthamid]
als Kuppler und 7 mg der Verbindung (23).
(2) Eine Gelatinezwischenschicht, enthaltend 83 mg Gelatine und 5 mg Diocty!hydrochinon.
(3) Eine grünempfindliche Silberjodidbromidemulsionsschicht,
enthaltend 400 mg Gelatine und 243 mg Silberhalogenid. Die Emulsionsschicht enthielt außerdem 24,5 mg l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-
{3-[α-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)acetamido]benzamidoj-4-(4'-methoxyphenylazo)-5-pyrazolon
und 24,3 mg l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3--{3-[α-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)acetamido]benzamido}-5-pyrazolon
als Kuppler und 7 mg der Verbindung (23). Die Emulsionsschicht enthielt ferner 8,7 mg Diocty!hydrochinon
als Antiverfärbungsmittel.
(4) Eine Gelatinezwischenschicht, enthaltend 83 mg Gelatine und 5 mg Diocty!hydrochinon.
(5) Eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, enthaltend
200 mg Gelatine und 62 mg Silberhalogenid. Die Emulsionsschicht enthielt außerdem 102,5 mg N-(p-Benzoylacetamidobenzolsulfonyl)-N-(a-phenylpropyl)-p-toluidin
als Kuppler und 2,3 mg Diocty !hydrochinon als Antivei-färbungsmittel. Zum Vergleich
wurde· auf die gleiche Weise wie oben eine Probe herge-
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stellt, V7obei diesmal jedoch die ro temp find liehe und grünempfindliche Emulsionsschicht nicht die Verbindung (23) enthielt.
Beide Proben wurden einzeln durch einen optischen Stufenkeil belichtet und dann 10 Minuten lang bei 24 G mit einem Entwickler
der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung entwickelt;
2,0 | g |
5,0 | g |
50,0 | g |
0,9 | g |
4,0 | g |
0,5 | g |
4,0 | ml |
1 | Liter |
wasserfreies Natriumsulfat
N-Äthyl-N-ß-Methansulfonamidoäthyl-3-methyl-
4-aminoanilinsulfat
Natriumcarbonat Natriumbromid Nat r iumhyd r ο xyd
Natriumhexametaphosphat BenzylaikohoI
reines Wasser ad
Nach der Entwicklung wurden die Proben einer üblichen Bleichfixierbehandlung
unterzogen.
Die zuerst genannte, erfindungsgemäße Probe, welche die
Verbindung (23) enthielt, war in bezug auf Bildschärfe, Körnigkeit und einen geringeren Schleier wesentlich besser
als die zuletzt genannte Probe.
Auf die nachfolgend angegebene Weise wurden Proben A und B hergestellt:
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Probe_A: 7,2 g der Verbindung (1) und 15 g l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{3-[(2,4-di-tert.-amylphenoxy)acetamido]benzimido
>pyrazolon als Magentakuppler wurden in einem Lösungsmittelgemisch,
bestehend aus 30 ecm Äthylacetat .und 20 ecm Dibutylphthalat,
gelöst. Die dabei erhaltene Lösung wurde mit 20 ml einer 10 %igen wäßrigen Alkanol B-Lösung und 200 ml einer
5 %igen wäßrigen Gelatinelösung gemischt und dann unter Verwendung
einer Kolloidmühle dispergiert zur Herstellung einer Dispersion. Diese Dispersion wurde zu l'kg einer grünempfindlichen
Silberjodidbromidemulsion zugegeben, die dann in Form einer Schicht auf einen Triacetatträger aufgebracht und getrocknet
wurde unter Bildung der Probe A.
Probe B: Zum Vergleich wurde auf die gleiche Weise wie oben
eine Probe B hergestellt, wobei diesmal jedoch anstelle der Verbindung (1) 7,2 g p-a-Dodecyl-w~(l-phenyl-5-tetrazolylthio)·
acetophenon verwendet wurden.
Nach dem Belichten wurden die Proben A und B auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Als Ergebnis wurde erhalten,
daß der γ-Wert der Probe A 0,40 betrug, während derjenige der Probe B 0,55 betrug. Daraus ist zu ersehen, daß die einen
erfindungsgemäße Entwicklungsinhibitor liefernde/Verbindung wirksamer war als
die in der Probe B verwendete Verbindung. Beispiel 6
Ein handelsüblicher farbphotographischer Film wurde durch
einen optischen Stufenkeil belichtet, 10 Minuten lang bei 20 C mit einem Entwickler der nachfolgend angegebenen Zusammen-
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setzung entwickelt und dann einer üblichen Bleiclibehandlung,
Fixierbehandlung, einer Behandlung durch Waschen mit Wasser, einer Stabilisierungsbehandlung und Trocknungsbehandlung
unterzogen.
N-Äthyl-N-ß-methansulfonaraidoäthyl-S- 5,0 g
methyl-4-aminoanilinsulfat
wässerfreies Natriumsulfit 2,0 g
Benzylalkohol 3,8g
Natriuincarbonatmonohydrat 50 g
Kaliumbromid 1,0 g
Kaliumhydroxyd 0,53 g
Verbindung (24) . 1,5 g
Wasser ad 1 Liter
Zum Vergleich wurde der oben genannte farbphotographische Film auf die gleiche Weise wie oben behandelt, wobei diesmal
jedoch der Entwickler nicht die Verbindung (24) enthielt.
Als Ergebnis wurde erhalten, daß das erfindungsgemäß erzeugte
Bild aufgrund der hervorragenden Bildeffekte, die durch die Verbindung (24) erzielt wurdenfin bezug auf Schärfe und Körnigkeit
und in bezug auf einen besseren Glanz des Farbtons weit besser war als das Bild, das in dem in Abwesenheit der Verbindung
(24) behandelten Film erzeugt wurde.
0 9828/099 0
Claims (3)
1. Einen Entwicklungsinhibitor liefernde Verbindung für die Silberhalogenidphotographie, gekennzeichnet durch die allgemeine
Formel '
R-C-S-Y
I
H
H
worin bedeuten:
X Halogen, -0-Z oder -COOR9, worin Z eine Alkylgruppe, eine
Arylgruppe, den Rest eines heterocyclischen Ringes, eine Acylgruppe oder eine Gruppe der Formel -SO3-R-(R.,= eine
Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder der Rest eines heterocyclischen Ringes) und R9 eine Alkylgruppe bedeuten;
R -C-R1, -C-NH0, -C-NHR1, -C-N , -SO0-R1-,
Il 1 Il *■ It J-M ^-"-β ^ 1
0 0 0 0 1
^-Ri ^- Ri
-SO9-OR1, -SO9-N. , -COOR , -CN, -N—R, oder -S-Y,
Rl Rl
worin jeder Substituent R1 eine aliphatische Gruppe oder
Arylgruppe oder zwei der Substituenten R1 zusammen mit
dem benachbarten Stickstoffatom den Rest eines heterocyclischen Ringes bilden; und
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Y eine Gruppe, die dann, wenn die Thioätherbrückenbindung aufgespalten worden ist, zusammen mit dem Schwefelatom
eine Verbindung mit einer die Entwicklung inhibierenden Wirkung bildet.
2. Verfahren zum Entwickeln eines lichtempfindlichen photographischen
Silberhalogenidmaterials, dadurch gekennzeichnet,
daß man das lichtempfindliche photographische Silberhalogenidmaterxal in Gegenwart einer einen Entwicklungsinhibitor
liefernden Verbindung gemäß Anspruch entwickelt.
3. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterxal,
dadurch gekennzeichnet, daß es eine einen Entwicklungsinhibitor liefernde Verbindung nach Anspruch 1 enthält.
409828/099Q
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