DE2362752A1 - Einen entwicklungsinhibitor liefernde verbindung fuer die silberhalogenidphotographie und deren verwendung zum entwickeln eines lichtempfindlichen photographischen silberhalogenidmaterials - Google Patents

Einen entwicklungsinhibitor liefernde verbindung fuer die silberhalogenidphotographie und deren verwendung zum entwickeln eines lichtempfindlichen photographischen silberhalogenidmaterials

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Description

Anmelder: Konishiroku Photo Industry Go., Ltd. 1-10,3-Chome, Nihonbashi-Muro-machi, Chuo-ku, Tokyo/Japan
Einen Entwicklungsinhibitor liefernde Verbindung für die Silberhalogenidphotographie und deren Verwendung zum Entwickeln eines lichtempfindlichen photographischen Silberhai οgenidmaterials
Die Erfindung betrifft eine einen Entxd-cklungsinhibitor liefernde Verbindung für die Silberhalogenidphotographie sowie die Verwendung dieser Verbindung in einem Verfahren zum Entwickeln eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials und als Bestandteil eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials.
Es ist bereits bekannt, einem lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterial eine Verbindung einzuverleiben, die in Abhängigkeit von der Bilddichte bei der Entwicklung des photοgraphischen Materials einen Entwicklungsinhibitor liefern kann (diese Verbindung wird nachfolgend als "einen Entwicklungsinhibitor liefernde Verbindung"bezeichnet). Bei einer solchen Verbindung handelt es sich im allgemeinen um eine Verbindung, die mit dem QjcyxLa.tionsprodukt eines Farbentwicklers reagiert unter Bildung eines Entwicklungsinhibitors. Typisch für eine solche
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Verbindung ist der sogenannte DIR-Kuppler, der durch Einführung einer Gruppe, die eine Verbindung mit einen Entwicklungsinhibierungseffekt bildet, wenn sie von der kuppelnden Position freigesetzt wird, in die kuppelnde Position eines Kupplers hergestellt wird. Dieser Kuppler hat solche Eigenschaften, daß er dann, wenn er mit dem Oxydationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung kuppelt, einen Farbstoff bildet und andererseits einen Entwicklungsinhibitor liefert. Eine einen Entwicklungsinhibitor liefernde Verbindung wird im allgemeinen für die nachfolgend angegebenen Zwecke verwendet.
Die Verbindung hat die charakteristische Eigenschaft, daß sie entsprechend der Bilddichte während - der Entwicklung einen Entwicklungsinhibitor liefert. Wenn der so gebildete Entwicklungsinhibitor in der Emulsionsschicht des photographischen Materials vorhanden ist, wird die Entwicklung dieser Schicht in bezug auf die Bilddichte inhibiert, so daß die sogenannten Intrabildeffekte, wie z.B. die Steuerung des Bildtones, die Feinkörnigkeit des Bildes und die Verbesserung der Schärfe des Bildes, auftreten können. Wenn andererseits der Entwicklungsinhibitor in eine andere Schicht diffundiert ist, treten bei Verwendung eines farbphotographischen Materials zwei Bildeffekte auf, nämlich die sogenannte Maskierungswirkung unter Inhibierung der Entwicklung der anderen Schicht entsprechend der Bilddichte der ursprünglichen Schicht, welche die Diffusionsquelle darstellt,und der sogenannte Interbildeffekt unter Inhibierung der Entwicklung aufgrund einer monochromatischen Belichtung oder dergleichen der anderen Schicht zur Verbesserung des Farbtons des erhaltenen Bildes.
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Obgleich verschiedene, einen Entwicklungsinhibitor liefernde Verbindungen bereits bekannt sind, erfüllen alle diese Verbindungen nicht in zufriedenstellender Weise die oben angegebenen Bedingungen. So wird beispielsweise bei Verwendung einer einen Entwickltings-inhibitor liefernden Verbindung, die bei der Farbentwicklung einen Farbstoff bildet, das resultierende Bild trübe, wenn der Farbstoff nicht in geeigneter Weise (sorgfältig) ausgewählt wird. Wenn der Farbstoff in geeigneter Weise ausgewählt wird, kommt es manchmal vor, daß der gewünschte Inhibierungseffekt nicht erzielt werden kann, oder daß er für bestimmte Arten von photographischen Materialien überhaupt nicht geeignet ist. Andererseits weist eine einen Entwicklungsinhibitor liefernde Verbindung, die keinen Farbstoff bildet, eine, geringe Reaktionsfähigkeit mit dem Oxydationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung auf und muß daher in einer großen Menge verwendet werden. Dies führt zu dem Nachteil, daß die photographischen Eigenschaften (z.B. die Empfindlichkeit) und die Stabilität des photographischen MaterialSjVerschlechtert werden und daß kein ausreichender Effekt erzielt werden kann, wenn die Verbindung in einer geringen Menge verwendet wird.
Es wurde nun gefunden, daß die oben erwähnten Nachteile überwunden werden können, wenn eine neue, einen Entwiclclungsinhibitor liefernde Verbindung verwendet wird, wodurch hervorragende Intrabild- und Interbildeffekte erzielt werden, so daß es möglich ist, ein Bild mit ausgezeichneten Eigenschaften zu erhalten.
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Gegenstand der Erfindung ist eine einen Entwicklungsinhibitor liefernde Verbindung, die, wenn sie mit dem Oxydationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung umgesetzt wird, eine praktisch farblose Verbindung bildet und gleichzeitig einen Entwicklungsinhibitor liefert. Bei dieser erfindungsgemäß verwendeten Verbindung handelt es sich um eine solche der allgemeinen Formel
R-C-S-Y
I
H
worin bedeuten:
X Halogen, -0-Z oder -COOR7, worin Z eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, den Rest eines heteroeyclischen Ringes, eine Acylgruppe oder die Gruppe -SO0-R„ (R„ = eine Alkyl-, Arylgruppe oder der Rest eines heteroeyclischen Ringes) und R0 eine Alkylgruppe bedeuten,
R1
R -C-R1J-C-NH0, -C-NHR1, -C-N^ , -SO0-R1, -SO0-OR1, 000 0 Ki
R1 R,
-SO2-N^ , -COOR1, -CN, -N^R1 oder-S-Y, R1 \
worin jeder der Substituenten R, eine aliphatische Gruppe
ist L
oder eine Arylgruppe/oder zwei der Substituenten R1 zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen heteroeycli schen Ring bilden, und
Y eine Gruppe, die dann, wenn das Schwefelatom der Thioäther— Brückenbindung freigesetzt worden ist, zusammen mit dem Schwefelatom eine Verbindung mit einem die Entwicklung inhibierenden Effekt bildet.
Die erfindungsgemäß verwendete, einen Entwicklungsinhibitor liefernde Verbindung bildet eine farblose Verbindung, selbst wenn sie mit dem Oxydationsprodukt der Farbentwicklerverbindung umgesetzt wird. Da die so gebildete farblose Verbindung nicht Teil des resultierenden Bildes ist, hat die erfindungsgemäß verwendete Verbindung den Vorteil, daß sie allein ohne Verwendung anderer Verbindungen mit einer anderen Struktur auf beliebige Schichten oder beliebige photographische Materialien ungeachtet ihrer Typen aufgebracht werden kann. Außerdem.besitzt die erfindungsgemäß verwendete Verbindung eine extrem hohe Reaktionsfähigkeit gegenüber dem Oxydationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung und sie hat daher den Vorteil, daß ausgezeichnete Intra- und Interbildeffekte erzielt werden können, selbst wenn die Verbindung in einer kleinen Menge verwendet wird. Darüber hinaus hat die Verbindung den Vorteil, daß sie aus verschiedenen, einen Entwicklungsinhibitor liefernden Verbindungpider oben angegebenen allgemeinen Formel, die je nach Art der Kohlenstoffringe oder je nach Art der eingeführten Substituenten als diffundierbare oder nichtdiffundierbare Verbindungen verwendet werden können, ausgewählt werden kann. So kann beispielsweise die diffundierbare Verbindung in beliebige Schichten eines farbphotographischen Materials eingearbeitet werden und in extremen Fällen kann sie nur einer Schicht einverleibt werden, die auf alle Schichten einwirkt. Außerdem ist es durch Einstellung des Diffusionsver-
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mögens des Entwicklungsinhibitors in der Schicht, der er einverleibt worden ist, möglich, einen Aktivitätsgradienten des Inhibitors in anderen Schichten zu erzeugen. Die diffusionsfähige Verbindung kann auch einem Farbentwickler einverleibt werden. Andererseits eignet sich die nicht-diffusionsfähige Verbindung für den Fall, daß die Intra- und Interbildeffekte in einer spezifischen Schicht erzeugt werden sollen. Wenn einer Schicht eine bestimmte Tendenz verliehen werden soll, kann diese Verbindung beispielsweise so verwendet werden, daß die Konzentration der diese Schicht aufbauenden Komponente variiert.
Typische Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen sind Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel, worin die durch Z dargestelle Alkylgruppe vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die durch Z dargestellte Acylgruppe vorzugsweise die Gruppe -CO-R,, worin R, vorzugsweise eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet, ist. Bei dem durch Z oder R„ dargestellten Rest eines heterocyclischen Ringes handelt es sich vorzugsweise um den Rest eines heterocyclischen 5- oder 6-g-liedrigen Ringes, wie Pyridin, Furan oder Thiophen, und die durch R dargestellte aliphatische Gruppe, die substituiert oder nicht substituiert sein kann, ist vorzugsv^eise eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen. Der durch R1 dargestellte Rest eines heterocyclischen Ringes ist eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe, die ein oder mehrere verschiedene Atome, wie N, 0 und S, und einen ankondensierten Benzol- oder Naphthalinring aufweisen kann. Wenn zwei oder mehr Gruppen R, vorliegen, können diese Gruppen voneinander verschieden
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sein. Bei dem Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring, der durch Kombination von 2 Gruppen R,, wie z.B. in einer Gruppe der Formel -SO2N(R, )„ gebildet wird, handelt es sich vorzugsweise um einen 5- bis 6-gliedrigen Ring. Typische Beispiele für solche Ringe sind Piperidin-, Pyrrolidin- und Morpholinringe. Die durch Z, R„, R, und R, dargestellten Arylgruppen stellen in der Regel Phenyl- und Naphthy!gruppen dar und sie können durch Halogene, Wasserstoffgruppen, Alkoxygruppen oder Alkylgruppen substituiert sein. Bei den Alkylgruppen, die durch Z, R1, und R, repräsentiert werden, handelt es sich vorzugsweise um solche mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen und sie können durch Halogene, Hydroxygruppen oder Phenylgruppen substituiert sein. Andererseits handelt es sich bei Y in der Formel um eine Gruppe, die dann, wenn das Schwefelatom der Thioätherbrückenbindung freigesetzt wird, zusammen mit dem Schwefelatom eine Allylmercaptoverbindung, eine heterocyclische Verbindung, eine Verbindung der Thioglykolsäurereihen, Cystein, Glutathion oder eine ähnliche Verbindung mit einer„die Entwicklung inhibierenden Wirkung bildet. Typische Beispiele für Mercaptoverbindungen, die durch Y repräsentiert werden, sind Verbindungen vom Mercaptotetrazol-Typ, insbesondere l-Phenyl-2-mercaptotetrazol, l-Nitrophenyl-5-mercaptotetrazol und l-Naphthyl-5-mercaptotetrazol, Verbindungen vom Mercaptothiazol-Typ, insbesondere 2-Mercaptobenzthiazol und Mercaptonaphthothiazol, Verbindungen vom Mercaptooxadiazol-Typ, Verbindungen vom Mercaptopiperidin-Typ, Verbindungen vom Mercaptothiadiazol-Typ, insbesondere 2-Mercaptothiadiazoltriazin, Verbindungen vom Mercaptotriazin-Typ, Verbindungen vom Mercaptotriazol-Typ und Verbindungen vom Mercaptobenzol-
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Typ, insbesondere !-Mercapto-2-benzoesäure, l-Mercapto-2-nitrobenzol und l-Mercapto-S-heptadecanoyl-aminobenzol. Außerdem bedeutet Y vorzugsweise eine Alkylgruppe oder einen carbocyclischen Rest. Typische Beispiele für carbocyclische Reste sind Phenyl- und ähnliche Arylgruppen so- \tfie Cycloalkyl- und ähnliche alicj^clische Gruppen.
Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Alkyl" bzw. "Niedrigalkyl" ist, sofern nichts anderes angegeben ist, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen zu verstehen.
Konkrete Beispiele für Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel sind folgende:
/N-N (1) 11O12H25-/^ CO-CH-S-^ Il
Cl M
N-N Br
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N-N
Γ* Γ\ '"•IT O S&^ 1
OCH
N-N
CO-CH-S-^ 0
N-N
N-N
M-E
CO-CH-:
0
COCH,
G00CpHc
,N-N
Il
^N-N
(7) C17H55CO-CH — S
N-N
N-N
<Ν-Ν I
Br
N-N
N-N
409328/099
JI-F
OCH
N-N
-S-CH-CO-N
Br
C2H5
X=J ι
Br
(12) /~\cO-CH —
CO-CH-S Cl
CO-CH— S
COOC
N-F
N-N
15n31
409828/099Ü
(16)
(17)
- 11 -
VcO-CH-S-/ Λ
Er BO2
NO,
-CO-CH-S-
co
(18)
,N-N
Cl
(19) [^ J
N-N
O ^CO-CH-S- \
"N-N
(20) C12H25COO-/ VcOCH-S-/
N-N
(21)
N-N
(22) C8H17
CO-CH-S-/ i
Br
.N-N
N-N
COOCoH-, η 8 1/
il
0 9 8 2 8/Ü9 9
(23)
(24)
i-CO-CH-S-
COOH
(25)
COCH-S-/
O I
co
-N-N
OCH,
,N-N
1N-N
NN Cl O
W/ N
(26)
-N-G-S-CH-C-N H
Ml I Il ^ NN OO
W/
Verfahren zur Herstellung von typischen Vertretern der vorstehend angegebenen Verbindungen sind nachfolgend angegeben. Nach diesen Verfahren können auch andere Verbindungen hergestellt werden.
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Synthesebeispiel 1
Synthese der Verbindung (2)
Eine Mischung aus 31 g w-Chloracetophenon und 40 g des Natriumsalzes von l-Phenyl-5-iaercaptotetrazol wurde unter Rückfluß 15 Minuten lang in 400 ecm Aceton erhitzt. Nach der Entfernung des Natriumsalzes durch Filtrieren wurde das Filtrat unter vermindertem Druck eingeengt und der Rückstand wurde aus Benzol umkristallisiert unter Bildung von u>-(l-Phenyl-5-tetrazolylthio)acetophenon. In eine Lösung von 30 g des so gebildeten Acetophenons in 300 ecm Chloroform wurde unter Rühren bei 50 bis 60 G eine Lösung von 8 g Brom in 50 ecm Chloroform eingetropft. Nach dem Eintropfen wurde die gemischte Chloroformlösung bei dieser Temperatur 1 Stunde' lang gerührt, mit einer wäßrigen verdünnten Alkalicarbonatlösung gewaschen, mit Wasser ausreichend gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Danach wurde das Chloroform durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand wurde aus Benzol umkristallisiert, wobei die Verbindung (2) erhalten wurde, F. 70 bis 75°C.
Auf die gleiche Weise wie oben wurden auch die Verbindungen (8), (10), (11), (16), (20) und (21) durch Bromierung synthetisiert.
Synthesebeispiel 2
Svnthese der Verbindung^ 1)
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Zu einer Lösung von 18,6 g n-Dodecylbenzol und 100 g Chloracetylchlorid in 300 ecm Schwefelkohlenstoff wurden über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten unter Rühren bei Raumtemperatur langsam 10,5 g Aluminiumchlorid zugegeben. Danach wurde die Lösung 30 Minuten lang unter Rückfluß gekocht und dann wurde der Schwefelkohlenstoff durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Zu dem Rückstand wurden 600 g Eis, 300 ecm Wasser und 60 ecm konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zugegeben und die erhaltene Mischung wurde ausreichend gerührt. Danach wurde die Mischung mit Chloroform extrahiert, mit Wasser gründlich gewaschen und getrocknet und dann wurde das Chloroform durch Destillation entfernt. Der Rückstand wurde aus einer Methanol/Acetonitril-Lösungsmittelmischung umkristallisiert und man erhielt p-n-Dodecyl-w-chloracetophenon.
Anschließend wurde eine Mischung aus 96 g des so hergestellten Chloracetophenons und 60 g des Natriumsalzes von 1-Phenyl-5-mercaptotetrazo1 30 Minuten lang in 300 ecm wasserfreiem Aceton unter Rückfluß gekocht und dann zur Entfernung des Natriumchlorids filtriert. Das Filtrat wurde eingeengt und der Rückstand wurde aus einer Methanol/Acetonitril-Lösungsmittelmischung umkristallisiert, wobei man p-n-Dodecyl~w-(l-phenyl-5-tetrazolylthio)acetophenon erhielt. In eine Lösung von 45 g des so erhaltenen Acetophenons in 800 ecm Chloroform wurden unter Rühren bei 0 bis 5 C 15 g Sulfurylchlorid eingetropft. Nach dem Eintropfen wurde das Rühren bei dieser Temperatur 1 Stunde lang fortgesetzt und dann wurde das Chloroform durch Destillieren unter vermindertem Druck entfernt, wobei die Verbindung (1) in Form eines Öls gebildet wurde.
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Synthesebeispiel· 3
Eine Mischung
aus 75 g der Verbindung (2) und 11 g Natriummethylat wurde 1 Stunde iang in wasserfreiem Aceton unter Rückfluß gekocht und dann wurde Natriumbromid entfernt. Der Rückstand wurde aus Methanol· umkristallisiert und man erhielt die Verbindung (3), F. 50 bis 55°C.
Auf die gleiche Weise wie oben, wobei■diesmal jedoch das Natriummethylat durch ein Natriumsaiz mit einem entsprechenden Substituenten ersetzt wurde, erhielt man die Verbindungen (4) und (5).
Synthesebeispiel 4
Eine Mischung aus 19,5 g Äthylchlormalonat und 20 g des Natriumsalzes von i-Phenyl-S-mercaptotetrazol wurde in Aceton unter Rückfluß gekocht. Nach dem Entfernen von Natriumchlorid wurde das Lösungsmittel durch Destillation entfernt und man erhielt die Verbindung (6) in Form eines QIs.
Zur Bestätigung der oben genannten Verbindungen, die auf die oben angegebene Weise synthetisiert worden waren, wurde jede Verbindung einer Elementaranalyse unterworfen, um ihren Schwefel·gehal·t zu bestimmen. Dabei wurden die in der foigenden Tabelle angegebenen Ergebnisse erhalten.
409828/099 ü
Verbindung Elementaranalyse (S),% gefunden
berechnet 6.10
(D 6.23 8.43
(2) 8.20 10.07
(5) 9.83 7.92
(4) 8.26 9.01
(5) 9-05 10,16
(6) 9.89 5.85
(7) . 6.04 5.20
(8) 5.46 5.11
(9) · 5.08 8.56
(10) 8.66 5.08
(H) 5.32 10.4-2
(12) 10.38 10.67
(13) 10.56 8.82
(14) 8.87 5.96
(15) 5.82 8.19
(16) 7.97 7.56
(17) 7.50 9.89
(18) 10.00 10.32
(19) 10.20 5.76
(20) 5.57 10.32
(21) 10.30 6.46
(22) 6.35 3.92
(23) 4.85 7.37
(24) 7.42 9.29
(25)' 9.49 5.52
(26) 5.53
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Die Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel, die auf die oben angegebene Weise hergestellt v/erden können, können in verschiedenen photographischen Silberhalogenidmaterialien, beispielsweise in photographischen Schwarz-Weiß-, Färb-und Pseudofarb-Materialien verwendet werden und sie sind auch auf photographische Silberhalogenidmaterialien für die verschiedensten Verwendungszwecke, z.B. auf übliche photographische Schwarz-Weiß-, Schwarz-Weiß-Kopier-, Röntgenstrahl-, Elektronenstrahl-, Schwarz-Weiß-Materialien mit hoher Auflösung, gewöhnliche Farbmaterialien, Farbröntgenstrahlmaterialien und farbphotographische Diffusionsübertragungsmaterialien,anwendbar. Bei den in diesem Falle verwendeten Silberhalogeniden handelt es sich um Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid und gemischte Silberhalogenide, z.B. Silberchloridbromid, Silberjodidbromid und Silberchloridjodidbromid. Diese können nach irgendeinem geeigneten Verfahren zur Herstellung der sogenannten Umwandlungs- oder Lippmann-Emulsionen hergestellt werden. Die Art, die Korngröße, der Gehalt und das Mischungsverhältnis der Silberhalogenide variieren in Abhängigkeit von der Art der photographischen Materialien. Bei der Verwendung in photographischen Materialien mit einer verhältnismäßig geringen Empfindlichkeit bestehen die Silberhalogenide hauptsächlich aus Silberchlorid, während bei der Verwendung in photograph!sehen Materialien mit einer verhältnismäßig hohen Empfindlichkeit der Gehalt an Silberchlorid gering ist. Für die Verwendung in photographischen Materialien vom direktpositiven Typ werden die Silberhalogenide entweder optisch oder chemisch verschleiert. Außerdem können die Silberhalo-
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genide mit einem oder mehreren Sensibilisatoren, wie z.B. aktiver Gelatine, Schwefelsensibilisatoren, wie Allylthiocarbamid, Thioharnstoff und Cystin, Selensensibilisatoren, x* wie Kaliumchloraurit, Kaliumaurithiocyanat, Kaliumchloraurat und 2-Aurosulfobenzthiazolmetachlorid und Ruthenium-, Rhodium-, Palladium- und Iridiumsensibilisatoren, wie Amrnoniumchlorpalladat, Kaliumchlorplatinat und Natriumchlorpalladit, von denen bekannt ist, daß sie je nach ihren Mengen als Sensibilisatoren oder Antischleiermittel wirken, chemisch sensibilisiert sein.
Die Silberhalogenide können direkt in bindemittelfreier Form durch Vakuumverdampfen oder dgl. auf einen Träger aufgebracht v/erden. Die Silberhalogenide können aber auch in die Form von sogenannten Silberhalogenidemulsionen gebracht werden, indem man sie in einem Bindemittel dispergiert, das aus einer oder mehreren Substanzen aus der Gruppe Gelatine und ähnlichen kolloidalen Substanzen, wie kolloidalen Albumincellulosederivaten, Polyvinylharzen und ähnlichen Kunstharzen besteht, und diese Silberhalogenidemulsionen können auf einen Träger aufgebracht werden, erforderlichenfalls unter Verwendung einer Haftschicht, einer Zwischenschicht oder dgl. Die Silberhalogenidemulsionen können beispielsweise mit Gyanin- oder Merocyaninfarbstoffen optisch sensibilisiert sein. In einem farbphotographischen Material werden beispielsweise drei Arten von Silberhalogenidemulsionen verwendet, die sich in bezug auf den empfindlichen Tvellenlängenbereich voneinander unterscheiden. Außerdem können die Silberhalogenidemulsionen mit Triazolen, Azaindenen,
x)
'Edelmetallsensibilisatoren, z.B. Goldsensibilisatoren,
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quaternären Benzothiazoliumverbindungen oder Zink- oder Kadmiumverbindungen stabilisiert werden und sie können 'sensibilisierende Verbindungen vom quaternären Ammoniumoder Polyäthylenglykol-Typ enthalten. Die Emulsionen können außerdem geeignete Gelatinestabilisatoren, z.B. Glycerin, Dihydroxyalkane, wie 1,5-Pentadiol, Ester von Äthylenbisglykolsäure, Bisäthoxydiäthylenglykolsuccinat, Säureamide vom Acrylsäure-Typ und Latices; Gelatinehärter, z.B. Formaldehyd, halogensubstituierte Fettsäuren, wie Mucobromsäure, Verbindungen mit Säureanhydridgruppen, Dicarbonsäurechloride, Biester von Methansulfonsäure und NatriumbiSulfitderivate von Dialdehyden, deren Aldehydgruppen durch 2 oder 3 Kohlenstoff atome voneinander getrennt sind; Streckmittel, wie Saponin; Beschichtungshilfsmittel, wie Sulfosuccinate und ähnliche verschiedene photographische Zusätze enthalten. Insbesondere im Falle der farbphotographisehen Materialien enthalten die Emulsionen Kuppler, z.B. Magentakuppler vom 5-Pyrazolon-Typ, Cyankuppler vom Naphthol- oder Phenyl-Typ und Gelbkuppler mit aktiven Methylengruppen zwischen zwei Carbonylgruppen, bei denen es sich um sogenannte zweiwertige oder vierwertige Kuppler handeln kann und sie können sogenannte Maskierungskuppler enthalten, die beispielsweise Arylazogruppen in den Kupplungspositionen aufweisen. Die maskierenden Kuppler werden vorzugsweise in Kombination mit den sogenannten farblosen Kupplern, die vor der Farbentwicklung farblos sind, verwendet. Die Emulsionen können Dispergiermittel für die in dem obigen Falle verwendeten Kuppler, z.B. .Kuppleriösungsmittel für die sogenannten Schutz-Kuppler, enthalten. Zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften
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können die Emulsionen ferner in Kombination mit verschiedenen Kupplern sogenannte Konkurrenzkuppler enthalten, die Leukofarbstoffe bilden können.
Für die Verwendung in farbphotographischen Materialien für die Diffusionsübertragung können die Emulsionen andererseits anstelle der Kuppler Farbstoffentwickler oder Kupplerentwickler enthalten. Bei den Farbstoffentwicklern handelt es sich um Verbindungen, die sowohl die Funktionen von Farbstoffen als auch die Funktionen von Entwicklern haben, die hergestellt werden durch Einführen von Hydrochinon- oder primären aromatischen Amino-Farbentwicklerverbindungen in Farbstoffe, während es sich bei den Kupplerentwicklern um Verbindungen handelt, welche sowohl die Funktionen von Kupplern als auch die Funktionen von Entwicklern haben, die hergestellt werden durch Einführen von Hydrochinon oder dgl. in die Kupplungspositionen oder in andere Positionen der oben genannten Kuppler. Im Falle von farbphotographischen Materialien für die Verwendung in einem Silberfarbstoffbleichverfahren können die Emulsionen Farbstoffe und, erforderlichenfalls, Ultraviolettabsorptionsmittel, Aufheller und dgl. enthalten.
Eine solche Silberhalogenidemulsion wird erforderlichenfalls unter Verwendung einer Haftschicht, Zwischenschicht und dgl. auf einen Träger aufgebracht zur Herstellung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials. Bei dem in diesem Falle verwendeten Träger handelt es sich z.B. um Papier, laminiertes Papier, Glas oder um Celluloseacetat-,
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Cellulosenitrat-, Polyester-, Polyamid- und Polyäthylen-Filme oder -Folien und er wird entsprechend dem Verwendungszweck des photographischen Materials in geeigneter Weise ausgewählt. Im Prinzip besteht ein photographisches Material aus einem Träger und einer lichtempfindlichen Schicht (einer Schicht aus abgelagertem Silberhalogenid oder einer Emulsionsschicht). Wie oben angegeben, kann jedoch das photographische Material je nach Verwendungszweck noch eine Haftschicht, eine Zwischenschicht, eine Filterschicht, eine Schicht gegen Einrollen, eine Schutzschicht und dgl. aufweisen, die in geeigneter Weise miteinander kombiniert werden. Außerdem kann die lichtempfindliche Schicht selbst aus Schichten von Emulsionen bestehen, die in bezug auf die Empfindlichkeit im gleichen oder in einem anderen Wellenlängenbereich variieren. Diese Schichten können verschiedene photographische Zusätze, z.B. solche enthalten, wie sie den oben genannten Emulsionen einverleibt werden. Ferner kann jede Schicht verschiedene Zusätze enthalten, so kann z.B. die Filterschicht einen Filterfarbstoff enthalten und die Schutzschicht kann ein Mittel zur Verbesserung der Filmeigenschaften und ein Antistatikmittel enthalten. Bei einer anderen Ausführungsform kann ein photographisches Diffusionsübertragungsmaterial beispielsweise eine Zwischenschicht mit physikalischen Entwicklungskeimen aufweisen.
Das so hergestellte photographische Silberhalogenidmaterial wird in Gegenwart einer Verbindung der oben angegebenen allgemeinen Formel entwickelt, um die oben erwähnten ausgezeichneten photographischen Eigenschaften zu erzielen. Bei einer anderen praktischen Ausführungsform wird jedoch ein
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solches Verfahren angewendet, bei dem dem photographischen Material vorher die genannte Verbindung einverleibt wird und das dann entwickelt wird. In diesem Falle kann die Verbindung vom diffusionsfähigen Typ in irgendeine der Schichten des photographischen Materials, z.B. in eine oder mehrere der Emulsions-, Zwischen-, Schutzschichten und dgl. eingearbeitet werden und die Verbindung vom nicht-diffusionsfähigen Typ wird zweckmäßig in die Emulsionsschicht oder in eine oder mehrere dazu benachbarte Schichten eingearbeitet. Bei der Herstellung eines photographischen Materials, dem diese Verbindung einverleibt wird, wird die Verbindung einer Beschichtungsflüssigkeit zur Herstellung einer Schicht des photographischen Materials zugegeben. In diesem Falle kann die Verbindung in jeder beliebigen Form verwendet werden. Das heißt, die diffusionsfähige Verbindung kann in Form einer Lösung, z.B. in Form einer wäßrigen Alkalilösung, verwendet werden, während die nicht-diffusionsfähige Verbindung in Form einer Emulsion, z.B. in Form einer Emulsion in dem oben genannten Kupplerlösungsmittel, verwendet werden kann. Bei dem Kupplerlösungsmittel handelt es sich im allgemeinen um ein mit Wasser nicht mischbares,hochsiedendes organisches Lösungsmittel," wie Di-n-butylphthalat, Benzylphthalat, Triphenylphosphat, Tri-o-cresy!phosphat oder Mono-diphenyl-p-t-butylphenylphosphat oder eine Mischung davon mit einem niedrig-siedendem Lösungsmittel, wie Methylisobuty!keton, ß-Äthoxyäthylacetat, Methoxytriglykolacetat, Aceton, Methylaceton, Methanol, Äthanol, Acetonitril, Dioxan, Dimethylformamid, Äthylacetat, Isopropylacetat oder Chloroform. Das niedrig—siedende organische Lösungsmittel kann anstelle des hochsiedenden organischen Lösungsmittels verwen-,
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det werden. Die oben erwähnten organischen Lösungsmittel können entweder einzeln oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehreren Vertretern verwendet werden.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird beispielsweise ein photographisches Diffusionsübertragungsmaterial in engem Kontakt mit einem anderen photographischen Material, z.B. einem Bildempfangsmaterial, entwickelt. In diesem Falle kann dem anderen photοgraphischen Material eine Verbindung der oben angegebenen allgemeinen Formel einverleibt worden sein. Bei der in diesem Falle verwendeten Verbindung handelt es sich zweckmäßig um eine solche vom diffusionsfähigen Typ. Es kann aber auch eine nicht-diffusionsfähige Verbindung verwendet werden, wenn es sich bei dem Bildempfangsmaterial um das eines solchen Typs handelt, bei dem Silberhalogenidpartikel auf den physikalischen Entwicklungskeimen an der Bildempfangsschicht (z.B. der Gelatineschicht oder der Polyvinylharzschicht) auf dem Träger haften sollen. ·
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird eine Verbindung der oben angegebenen allgemeinen Formel in ein photographisches Material oder in irgendein anderes photographisches Material, z.B. ein Bildempfangsmaterial, eingearbeitet. In diesem Falle kann die Verbindung je nach Art ihrer Substituenten durch einen Träger, z.B. ein Beizmittel, geschützt und in einer spezifischen Schicht eingeschlossen werden, bis die Verbindung benötigt wird. So kann beispielsweise eine Verbindung mit Anionengruppen in einem be-
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stimmten Beizmittel mit Aminogruppen geschützt und bei der Entwicklung freigesetzt werden.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann eine Verbindung der oben angegebenen allgemeinen Formel in einen Entwickler oder in eine Vorbehandlungslösung für den Entwickler eingearbeitet werden. Beispiele für solche Entwickler und Vorbehandlungslösungen sind Schwarz-Weiß-Entwickler, Farbentwickler, z.B. gewöhnliche Farbentwickler für Farbfilme mit eingearbeitetem Kuppler und solche ohne eingearbeiteten Kuppler, wobei einer oder beide der zuerst genannten und zuletzt genannten Entwickler verwendet werden bei . der Umkehrentwicklung, übliche Schwarz-Weiß-Entwickler und Röntgenentwickler,sowie Vorbehandlungslösungen, wie z.B. Vorhärtungslösungen. Bei der in dem obigen Falle verwendeten Verbindung handelt es sich zweckmäßig im allgemeinen um eine diffusionsfähige Verbindung. Es ist auch möglich, daß ein Träger vorher in eine spezifische Schicht eines photographischen Materials . eingearbeitet wird, um den Effekt dieser Schicht zu betonen. In dem obigen Falle enthält der Entwickler vorzugsweise eine primäre aromatische Aminfarbentwicklerverbindung.
Die Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel werden erfindungsgemäß in den oben angegebenen verschiedenen Formen verwendet. Alle Verbindungen liefern bessere Bildeffekte als die bekannten, einen Entwicklungsinhibitor liefernden Verbindungen. Die Effekte sind besonders ausgeprägt, wenn die Verbindungen in die photograhhischen Materialien eingearbeitet werden. Die Menge der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung variiert in Abhängigkeit von dem Anwendungsverfahren, dem An-
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wendungszweck und dem gewünschten Effekt, sie liegt jedoch vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 10 g pro kg Emulsion. Wenn die Verbindung in einer Menge verwendet wird, die derjenigen der bekannten (üblichen) einen Entwicklungsinhibitor liefernden Verbindung entspricht, sind die Bildeffekte weit sätrker ausgeprägt, als sie mit der bekannten Verbindung erzielbar sind. Zur Erzielung der gleichen Bildeffekte wie mit der bekannten Verbindung kann die erfindungsgemäß verwendete Verbindung in einer extrem geringen Menge eingesetzt werden.
Der Entwickler, in den die Verbindung der oben angegebenen allgemeinen Formel eingearbeitet werden kann, kann beispielsweise die folgende Zusammensetzung haben:
Farbentwickler für Farbfilme mit nicht-eingearbeitetem Kuggier
Farbentwicklerverbindung 2 bis 8 g
wasserfreies Natriumsulfit 1 bis 6 g
Natriumcarbonatmonohydrat 40 bis 100 g
Kaliumbromid 0,5 bis 2 g
Kuppler 0,002 bis 0,01 Mol
Verbindung der oben angegebenen Formel 1,5 bis 5,0 g
Wasser ad 1 Liter
Farbentwickler für Farbfilme mit^eingearbeitetem^Kuggler Gleiche Zusammensetzung wie oben, jedoch ohne Kuppler.
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Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden die oben genannten Entwickler auf einen bestimmten pH-Wert eingestellt und außerdem werden noch verschiedene andere photographische Zusätze zugegeben. Konkrete Beispiele für Zusammensetzungen dieser Entwickler sind folgende:
Farbentwickler für Farbfilme mit nicht-eingearbeitetem Kuggier
N— Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl- 5,0 g
3-methyl-4-aminoanilin
Natriumsulfit 2,0 g
Benzylalkohol 3,5 ml
Natriumcarbonat 82 g
Kaliumbromid 1,0 g
Kuppler 0,005 Mol
Verbindung der oben angegebenen Formel 2,0 g
Wasser ad 1 Liter
Farbentwickler für Farbfilme mit eingearbeitetem Kuggier
N-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl- 5,0 g
3-methyl-4-aminoanilinsulfat
wasserfreies Natriumsulfit 2,0 g
Benzylalkohol 3,8 g
Natriumcarbonatmonohydrat 50 g
Kaliumbromid 1,0 g
Kaliumhydroxyd 0,55 g
Verbindung der oben angegebenen Formel 2,5 g
Wasser ad 1 Liter
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Bei der erfindungsgemäß verwendeten Farbentwicklerverbindung handelt es sich vorzugsweise um eine aromatische primäre Aminverbindung, insbesondere eine Entwicklerverbindung vom p-Phenylendiamin-Typ, wie z.B. N-Diäthyl-p-phenylendiamin, N-Äthyl-N-ω-sulfobutyl-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-diäthylaminotoluol, p-Amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin. Beim Entwickeln eines photοgraphischen Materials ist eine der Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel zweckmäßig zusammen mit mindestens einer der oben genannten Farbentwicklerverbindungen vorhanden. Bei der Entwicklung können nicht nur diese Verbindungen in Kombination miteinander verwendet werden, sondern die erfindungsgemäßen Verfahrensweisen können auch in Kombination angewendet werden. So kann, beispielsweise ein photographisches Material mit einer Schicht mit einer eingearbeiteten nicht-diffusionsfähigen Verbindung der oben angegebenen allgemeinen Formel mit einer Behändlungslösung (Entwicklerlösung) .behandelt werden, die eine diffusionsfähige Verbindung der oben angegebenen allgemeinen Formel enthält.
Ein photographisches Material, das auf die oben.angegebene Weise erfindungsgemäß entwickelt worden ist, wird dann einer üblichen photographischen Behandlung unterzogen, die eine geeignete Kombination von verschiedenen Stufen umfaßt, die beispielsweise ausgewählt werden aus der Gruppe Abstoppen, Stoppfixieren, Fixieren, Bleichen, Bleichfixieren, Stabilisieren, Waschen mit Wasser und Trocknen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein..
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Beispiel 1
Es wurden Proben I und II wie nachfolgend angegeben hergestellt:
Probe_I: 2 g der Verbindung (1) und 15 g des Magentakupplers 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-di-tert.-amylphenoxy-acetamido )benzamido]-5-pyrazo lon wurden in einer Lösungsmittelmischung, bestehend aus 30 ecm Äthylacetat und 15 ecm Dibutylphthalat, gelöst. Die dabei erhaltene Lösung wurde mit 20 ml einer 10 %igen wäßrigen Lösung von Alkanol B (einem Produkt der Firma Dupont deNemours and Comp.) und 200 ml einer 5 %igen wäßrigen Gelatinelösung gemischt und dann in eine Kolloidmühle gegeben zur Herstellung eines Dispersion. Diese Dispersion wurde zu 1 kg einer grünempfindlichen Silberjodidbromidemulsion zugegeben, die dann in Form einer Schicht auf einen Triacetatträger aufgebracht und getrocknet wurde unter Bildung der Probe I.
Probe II: Zum Vergleich wurde auf die gleiche Weise wie oben eine Probe II hergestellt, wobei diesmal jedoch die Verbindung (1) nicht verwendet wurde.
Die Proben I und II wurden einzeln durch einen optischen Stufenkeil belichtet, mit einem Entwickler der. nachfolgend angegebenen Zusammensetzung entwickelt und dann einer üblichen Bleichfixierbehandlung unterworfen.
Entwicklerzusammensetzung
Ν,Ν-Dimethyl-p-phenylendiaminhydrochlorid 2,0 g
wasserfreies Natriumsulfit- · 2,0 g
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Natriumcarbonatmonohydrat 82,0 g
Kaliumbromid 2,0 g
Wasser ad 1 Liter
Beide Proben bildeten Bilder, die einen Magentafarbstoff enthielten. Beide Proben waren in bezug auf die Empfindlichkeit identisch, der γ-Wert der Probe II betrug jedoch 0,9, während derjenige der Probe I 0,5 betrug. Die das Magentabild der Probe II aufbauenden Körnchen waren wesentlich feiner als diejenigen der Probe I.
Beispiel 2
Auf die nachfolgend angegebene Weise wurden Proben III und IV hergestellt.
Probe III: 15 g 2-[a-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-4,6-dichlor-5-methylphenol wurden zu 1 kg einer rotempfindlichen Silberjodidbromidemulsion zugegeben, die dann in Form einer Schicht auf einen Triacetatträger aufgebracht wurde unter Bildung einer Emulsionsschicht. Anschließend wurde eine grünempfindliche Silberhalogenidmmulsion, die 7 g der Verbindung (9) und 20 g l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{3-[a-(2,4-ditert.-ramylphenoxy)acetamido]benzamidoJ--5-pyrazolon enthielt, in Form einer Schicht auf die oben erwähnte Emulsionsschicht aufgebracht und dann getrocknet zur Herstellung der Probe III.
Probe IV: Zum Vergleich wurde auf die gleiche Weise wie oben eine Probe IV hergestellt, wobei diesmal jedoch die grünempfindliche Emulsion nur den Magentakuppler, nicht jedoch die Verbindung (9) enthielt.
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Die Proben III und IV wurden einzeln durch einen optischen Stufenkeil mit rotem Licht und weißem Licht belichtet, mit dem gleichen Entwickler wie in Beispiel 1 entwickelt und dann einer üblichen Bleichfixierbehandlung unterzogen.
Als Ergebnis wurde gefunden, daß die γ-Werte der durch Belichten der Probe III mit rotem und weißem Licht erzeugten Cyanbilder im wesentlichen identisch waren, während der γ-Wert eines durch Belichten der Probe IV mit weißem Licht erzeugten Cyanbildes geringer war als derjenige eines durch Belichten dieser Probe mit rotem Licht erzeugten Cyanbildes. Daraus ist zu ersehen, daß bei der Probe III ein Entwicklungsinhibitor, der beim Belichten der Probe mit weißem Licht von der Verbindung (9) freigesetzt worden war, in die darunterliegende rotempfindliche Schicht diffundierte, was zur Folge hatte, daß die Entwicklung der rotempfindlichen Schicht inhibiert wurde, um den γ-Wert des Bildes zu senken.
Beispiel 3
Zu einer Lösung von D,8 g des Dinatriumsalzes von l-Phenyl-3-(3,5-di-sulfobenzamido)-4-(n-octadecyloxyphenylazo)-5-pyrazolon als Kuppler in 40 ecm Wasser wurden unter Rühren bei Raumtemperatur 5 ecm einer 10 %igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung zugegeben. Die Lösung wurde bei 40 G mit 100 ecm einer 10 %igen wäßrigen Gelatinelösung, 8 ecm einer 5 %igen wäßrigen Alkanol B-Lösung und 16 ecm einer 7 %igen Saponinlösung gemischt und dann auf pH 6,8 eingestellt. Zu dieser Lösung wurden 8 ecm einer Silberjodidbromidemulsion zugegeben, die dann
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2 Minuten lang gerührt, 30 Minuten lang bei 40 C stehen gelassen, filtriert und dann in Form einer Schicht auf einen Triacetatträger aufgebracht wurde unter Bildung einer Emulsionsschicht auf dem Träger. Danach wurde die Emulsionsschicht verschleiert, indem man sie 30 Sekunden lang in einem Abstand von 1,5 m mit einer elektrischen 40 Watt-Lampe belichtete. Auf die so "verschleierte Emulsionsschicht wurde in Form einer Schicht eine wie nachfolgend hergestellte Emulsion aufgebracht:
Eine Mischung aus 0,8 g der Verbindung (9), 0,8 ecm 2,4-Din-amylphenol und 0,8 ecm Dimethylformamid \<rurde unter Rühren auf 80 C erhitzt unter Bildung einer Lösung. Diese Lösung wurde bei 4Ö°C mit 20 ecm einer 10 %igen wäßrigen Gelatinelösung und 2 ecm einer 5 %£gen wäßrigen Alkanol B-Lösung gemischt und die dabei erhaltene Suspension wurde fünfmal in einer Kolloidmühle behandelt zur Herstellung einer Dispersion. Zu dieser Dispersion einschließlich der restlichen Dispersion, die unter Verwendung von 8 ecm Wasser und 2 ecm einer 7 %igen wäßrigen Saponinlösung aus der Mühle herausgewaschen worden war, wurden 10 ecm einer Silberchloridbromidemulsion zugegeben.
Die so hergestellte Emulsion wurde 2 Minuten lang gerührt, 30 Minuten lang bei 40 C stehen gelassen und dann in Form einer Schicht auf die oben genannte verschleierte Emulsionsschicht aufgebracht zur Herstellung eines lichtempfindlichen Filmes.
Andererseits wurde eine Mischung aus 25 ecm einer 10 %igen Gelatinelösung und 0,5 g Cetyltrimethylammoniumbromid in Form einer Schicht auf einen Film aufgebracht zur Herstellung eines Bildempfangsfilmes.
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Nach dem Belichten wurde der oben genannte lichtempfindliche Film mit der Bildempfangsschicht des Bildempfangsfilmes in Kontakt gebracht und dann mit einem Entwickler der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung entwickelt;
Natriumcarbonat 20,0 g
Natriumhexametaphosphat 2,0 g
Benzylalkohol 10,0 g
3-Acetamido-4-amino-N,N-diäthylanilin 2,0 g
Wasser ad 1 Liter
pH 11,0
Mit fortschreitender Entwicklung wurde in den belichteten Teilen ein Entwicklungsinhibitor gebildet. Der Inhibitor diffundierte in die darunter—liegende verschleierte Emulsionsschicht und inhibierte erfolgreich die Entwicklung der
den
entsprechenden Teile. In / nicht-belichteten Teilen, in denen die darunter—liegende verschleierte Emulsionsschicht an der Entwicklung nicht gehindert worden war, trat die Kupplung der Entwicklerverbindung mit dem Kuppler auf unter Bildung eines löslichen Magentafarbstoffes. Dieser Magentafarbstoff wurde bildmäßig auf die das Beizmittel enthaltende Bildempfangsschicht übertragen unter Bildung eines glänzenden positiven Magentabildes.
Beispiel 4
Durch Aufbringen der nachfolgend angegebenen Schichten in der
2 nachfolgend angegebenen Reihenfolge (Gewicht pro 900 cm ) auf
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einen Triacetatträger wurde eine Probe hergestellt:
(1) Eine rotempfindliche Silberjodidbromidemulsionsschicht, enthaltend 440 mg Gelatine und 174 mg Silberhalogenid. Die Emulsionsschicht enthielt außerdem 26,3 mg l-Hydroxy-4'-(4-tert.-butyl-phenoxy)-4-phenylazo-2-naphthanilid, 32,7 mg 1-Hydroxy-N-[α-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyl-2-naphthamid] als Kuppler und 7 mg der Verbindung (23).
(2) Eine Gelatinezwischenschicht, enthaltend 83 mg Gelatine und 5 mg Diocty!hydrochinon.
(3) Eine grünempfindliche Silberjodidbromidemulsionsschicht, enthaltend 400 mg Gelatine und 243 mg Silberhalogenid. Die Emulsionsschicht enthielt außerdem 24,5 mg l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3- {3-[α-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)acetamido]benzamidoj-4-(4'-methoxyphenylazo)-5-pyrazolon und 24,3 mg l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3--{3-[α-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)acetamido]benzamido}-5-pyrazolon als Kuppler und 7 mg der Verbindung (23). Die Emulsionsschicht enthielt ferner 8,7 mg Diocty!hydrochinon als Antiverfärbungsmittel.
(4) Eine Gelatinezwischenschicht, enthaltend 83 mg Gelatine und 5 mg Diocty!hydrochinon.
(5) Eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, enthaltend 200 mg Gelatine und 62 mg Silberhalogenid. Die Emulsionsschicht enthielt außerdem 102,5 mg N-(p-Benzoylacetamidobenzolsulfonyl)-N-(a-phenylpropyl)-p-toluidin als Kuppler und 2,3 mg Diocty !hydrochinon als Antivei-färbungsmittel. Zum Vergleich wurde· auf die gleiche Weise wie oben eine Probe herge-
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stellt, V7obei diesmal jedoch die ro temp find liehe und grünempfindliche Emulsionsschicht nicht die Verbindung (23) enthielt.
Beide Proben wurden einzeln durch einen optischen Stufenkeil belichtet und dann 10 Minuten lang bei 24 G mit einem Entwickler der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung entwickelt;
2,0 g
5,0 g
50,0 g
0,9 g
4,0 g
0,5 g
4,0 ml
1 Liter
wasserfreies Natriumsulfat
N-Äthyl-N-ß-Methansulfonamidoäthyl-3-methyl-
4-aminoanilinsulfat
Natriumcarbonat Natriumbromid Nat r iumhyd r ο xyd Natriumhexametaphosphat BenzylaikohoI
reines Wasser ad
Nach der Entwicklung wurden die Proben einer üblichen Bleichfixierbehandlung unterzogen.
Die zuerst genannte, erfindungsgemäße Probe, welche die Verbindung (23) enthielt, war in bezug auf Bildschärfe, Körnigkeit und einen geringeren Schleier wesentlich besser als die zuletzt genannte Probe.
Beispiel 5
Auf die nachfolgend angegebene Weise wurden Proben A und B hergestellt:
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Probe_A: 7,2 g der Verbindung (1) und 15 g l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{3-[(2,4-di-tert.-amylphenoxy)acetamido]benzimido >pyrazolon als Magentakuppler wurden in einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus 30 ecm Äthylacetat .und 20 ecm Dibutylphthalat, gelöst. Die dabei erhaltene Lösung wurde mit 20 ml einer 10 %igen wäßrigen Alkanol B-Lösung und 200 ml einer 5 %igen wäßrigen Gelatinelösung gemischt und dann unter Verwendung einer Kolloidmühle dispergiert zur Herstellung einer Dispersion. Diese Dispersion wurde zu l'kg einer grünempfindlichen Silberjodidbromidemulsion zugegeben, die dann in Form einer Schicht auf einen Triacetatträger aufgebracht und getrocknet wurde unter Bildung der Probe A.
Probe B: Zum Vergleich wurde auf die gleiche Weise wie oben eine Probe B hergestellt, wobei diesmal jedoch anstelle der Verbindung (1) 7,2 g p-a-Dodecyl-w~(l-phenyl-5-tetrazolylthio)· acetophenon verwendet wurden.
Nach dem Belichten wurden die Proben A und B auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Als Ergebnis wurde erhalten, daß der γ-Wert der Probe A 0,40 betrug, während derjenige der Probe B 0,55 betrug. Daraus ist zu ersehen, daß die einen
erfindungsgemäße Entwicklungsinhibitor liefernde/Verbindung wirksamer war als
die in der Probe B verwendete Verbindung. Beispiel 6
Ein handelsüblicher farbphotographischer Film wurde durch einen optischen Stufenkeil belichtet, 10 Minuten lang bei 20 C mit einem Entwickler der nachfolgend angegebenen Zusammen-
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setzung entwickelt und dann einer üblichen Bleiclibehandlung, Fixierbehandlung, einer Behandlung durch Waschen mit Wasser, einer Stabilisierungsbehandlung und Trocknungsbehandlung unterzogen.
N-Äthyl-N-ß-methansulfonaraidoäthyl-S- 5,0 g
methyl-4-aminoanilinsulfat
wässerfreies Natriumsulfit 2,0 g
Benzylalkohol 3,8g
Natriuincarbonatmonohydrat 50 g
Kaliumbromid 1,0 g
Kaliumhydroxyd 0,53 g
Verbindung (24) . 1,5 g
Wasser ad 1 Liter
Zum Vergleich wurde der oben genannte farbphotographische Film auf die gleiche Weise wie oben behandelt, wobei diesmal jedoch der Entwickler nicht die Verbindung (24) enthielt.
Als Ergebnis wurde erhalten, daß das erfindungsgemäß erzeugte Bild aufgrund der hervorragenden Bildeffekte, die durch die Verbindung (24) erzielt wurdenfin bezug auf Schärfe und Körnigkeit und in bezug auf einen besseren Glanz des Farbtons weit besser war als das Bild, das in dem in Abwesenheit der Verbindung (24) behandelten Film erzeugt wurde.
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Claims (3)

P at entansprüch e
1. Einen Entwicklungsinhibitor liefernde Verbindung für die Silberhalogenidphotographie, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel '
R-C-S-Y
I
H
worin bedeuten:
X Halogen, -0-Z oder -COOR9, worin Z eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, den Rest eines heterocyclischen Ringes, eine Acylgruppe oder eine Gruppe der Formel -SO3-R-(R.,= eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder der Rest eines heterocyclischen Ringes) und R9 eine Alkylgruppe bedeuten;
R -C-R1, -C-NH0, -C-NHR1, -C-N , -SO0-R1-,
Il 1 Il *■ It J-M ^-"-β ^ 1
0 0 0 0 1
^-Ri ^- Ri
-SO9-OR1, -SO9-N. , -COOR , -CN, -N—R, oder -S-Y,
Rl Rl
worin jeder Substituent R1 eine aliphatische Gruppe oder Arylgruppe oder zwei der Substituenten R1 zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom den Rest eines heterocyclischen Ringes bilden; und
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Y eine Gruppe, die dann, wenn die Thioätherbrückenbindung aufgespalten worden ist, zusammen mit dem Schwefelatom eine Verbindung mit einer die Entwicklung inhibierenden Wirkung bildet.
2. Verfahren zum Entwickeln eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß man das lichtempfindliche photographische Silberhalogenidmaterxal in Gegenwart einer einen Entwicklungsinhibitor liefernden Verbindung gemäß Anspruch entwickelt.
3. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterxal, dadurch gekennzeichnet, daß es eine einen Entwicklungsinhibitor liefernde Verbindung nach Anspruch 1 enthält.
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DE2362752A 1972-12-18 1973-12-17 Einen photographischen Entwicklungsinhibitor abspaltende Verbindung und ihre Verwendung Expired DE2362752C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

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Family Applications (1)

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DE (1) DE2362752C2 (de)
GB (1) GB1450200A (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2382712A1 (fr) * 1977-03-05 1978-09-29 Agfa Gevaert Ag Materiau photographique couleur sensible a la lumiere

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS516724A (en) * 1974-07-06 1976-01-20 Konishiroku Photo Ind Harogenkaginshashinkankozairyo
JPS5149725A (de) * 1974-10-25 1976-04-30 Konishiroku Photo Ind
DE2502892A1 (de) * 1975-01-24 1976-07-29 Agfa Gevaert Ag Lichtempfindliches farbphotographisches material
JPS5223344A (en) * 1975-08-15 1977-02-22 Konishiroku Photo Ind Co Ltd Silver halide photographic light sensitive material
JPS5814668B2 (ja) * 1975-11-07 1983-03-22 富士写真フイルム株式会社 シヤシンヨウゲンゾウヤク
US4226934A (en) * 1977-08-12 1980-10-07 Ciba-Geigy Ag Light sensitive photographic material containing development inhibitor releasing compounds
JPS54118245A (en) * 1978-01-26 1979-09-13 Ciba Geigy Ag Color photographic material
JPS56116029A (en) * 1980-01-16 1981-09-11 Konishiroku Photo Ind Co Ltd Silver halide color photographic sensitive material
JPS56114946A (en) * 1980-02-15 1981-09-09 Konishiroku Photo Ind Co Ltd Silver halide photographic sensitive material
JPS58154842A (ja) * 1982-02-03 1983-09-14 Konishiroku Photo Ind Co Ltd ハロゲン化銀カラ−写真感光材料
US4434225A (en) 1982-02-24 1984-02-28 Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. Light-sensitive silver halide color photographic material
JPS60190930U (ja) * 1984-05-29 1985-12-18 カルソニックカンセイ株式会社 自動車用排気系に於けるデユアルタイプのフロントチユ−ブ
JPS6132839A (ja) * 1984-07-26 1986-02-15 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料
JPS61251852A (ja) 1985-04-30 1986-11-08 Konishiroku Photo Ind Co Ltd ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法
JPS61255342A (ja) 1985-05-09 1986-11-13 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラ−写真感光材料
AU591540B2 (en) 1985-12-28 1989-12-07 Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. Method of processing light-sensitive silver halide color photographic material
JPH01237543A (ja) * 1988-03-17 1989-09-22 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料
EP0574090A1 (de) 1992-06-12 1993-12-15 Eastman Kodak Company 1-Äquivalentkuppler und freisetzbaren Farbstoffen mit niedrigem pKa
JP3240342B2 (ja) * 1994-06-09 2001-12-17 コニカ株式会社 ハロゲン化銀カラー写真感光材料
US5985532A (en) 1995-12-11 1999-11-16 Eastman Kodak Company Photographic element containing an improved pyrozolotriazole coupler
US5681691A (en) 1995-12-11 1997-10-28 Eastman Kodak Company Photographic element containing an improved pyrazolotriazole coupler
DE69714263T2 (de) * 1997-12-02 2003-03-27 Tulalip Consultoria Comercial Sociedade Unipessoal S.A., Funchal Lichtempfindliche photographische Silberhalogenidelemente, die gelbe Filterfarbstoffe enthalten
US5994037A (en) * 1998-10-21 1999-11-30 Eastman Kodak Company Method for rapid photographic processing with maintained color balance using diffusible photochemicals
JP5837040B2 (ja) * 2010-03-31 2015-12-24 ハロ イノベーションズ、インク. 乳幼児股関節位置調整装置および関連方法
US20130052594A1 (en) 2011-08-31 2013-02-28 Diane M. Carroll-Yacoby Motion picture films to provide archival images

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1547640B (de) * Agfa Gevaert AG, 5090 Leverkusen Lichtempfindliches farbphotographisches Material

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE619300A (de) * 1959-04-06
DE1547640A1 (de) * 1967-04-10 1969-12-04 Agfa Gevaert Ag Verbessertes photographisches Material
GB1178591A (en) * 1967-04-11 1970-01-21 Agfa Gevaert Nv Naphthol Colour Couplers and process for producing Photographic Colour Images
DE2032711A1 (de) * 1970-07-02 1972-01-05 Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren zur Herstellung positiver farbfotografischer Bilder

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1547640B (de) * Agfa Gevaert AG, 5090 Leverkusen Lichtempfindliches farbphotographisches Material

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2382712A1 (fr) * 1977-03-05 1978-09-29 Agfa Gevaert Ag Materiau photographique couleur sensible a la lumiere

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Publication number Publication date
GB1450200A (en) 1976-09-22
DE2362752C2 (de) 1984-03-29
JPS4984439A (de) 1974-08-14
JPS5116142B2 (de) 1976-05-21
US3928041A (en) 1975-12-23

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