DE3209671A1

DE3209671A1 - Lichtempfindliches photographisches silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE3209671A1
Application number: DE19823209671
Authority: DE
Inventors: Shuji Kida; Kenichi Sagamihara Kanagawa Kishi; Satoshi Hino Tokyo Nakagawa; Hiroshi Hachioji Tokyo Sugita; Morito Hino Tokyo Uemura
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1981-03-19
Filing date: 1982-03-17
Publication date: 1982-11-11
Also published as: DE3209671C2; GB2096783B; GB2096783A; JPS6361656B2; US4421845A; JPS57154234A

Description

T 53 191

Anmelder; Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. No. 26-2 Nishinshinjuku 1-chome Shinjuku~ku
Tokyo, Japan

Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-

material

Die Erfindung betrifft ein neues lichtempfindlichas photographisches Silberhalogenidmaterial, das eine geschützte bzw. mit einer Schutzgruppe versehene photographisch nützliche Verbindung enthält.

Photographische Additive, insbesondere solche, die zum Zeitpunkt der Behandlung bzw. Entwicklung reagieren, können unerwünschte Nebenreaktionen oder nicht akzeptable photographische Ergebnisse mit sich bringen, wenn sie so wie sie vorliegen einem lichtempfindlichen Material zugesetzt werden. Die Zugabe solcher Additive in einer geschützten Form zur Beseitigung des obengenannten Nachteils, d.h. in Form von Vorläufern, führt nicht nur dazu, daß der unerwünschte Einfluß auf das Material vor der Behandlung bzw. Entwicklung minimal gehalten wird, sondern ermöglicht auch die Erzielung des Effekts, daß entsprechend dem Fortschritt der Behandlungs- bzw. Entwicklungszeit eine Gruppe daraus freigesetzt werden kann. Außerdem kann die Freisetzung nur in dem behandelten bzw. entwickelten

Bereich bewirkt werden, d.h. mit anderen Worten, die Additive können unter Bedingungen verwendet werden, unter denen sie bildmäßig fungieren können. Auf dieser Grundidee basieren DIR-Kuppler, wie sie in den US-PS 3 148 062 und 3 227 554 beschrieben sind. Bei diesen Methoden handelt es sich jedoch um solche, die nur die Additive schützen oder die Kondensation in der Position, in der eine Substitution durch die Kupplungsreaktion eines Kupplers mit dem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung durchgeführt werden kann, umfassen, und es ist schwierig, unter Anwendung die-* ser Methoden DIR-Kuppler zu erhalten, die ausgezeichnete Eigenschaften sowohl in Bezug auf die gewünschte Freisetzungsrate bzw. -geschwindigkeit als auch in Bezug auf die Lagerbeständigkeit aufweisen.

Eine der Methoden, die zur Beseitigung dieser Nachteile derzeit angewendet wird, besteht darin, daß zwischen einer Schutzgruppe oder einem Kuppler und einem Additiv, einem photographisch nützlichen Material, eine verbindende bzw· verknüpfende Gruppe vorgesehen wird, so daß es seine jeweiligen maximalen Funktionen ausüben kann; zur Beseitigung der obengenannten Probleme wird beispielsweise in der geprüften japanischen Patentpublikation 39 727/79 eine verbindende bzw. verknüpfende Gruppe vorgesehen, die ein Chinonmethid oder Naphthochinonmethid bildet, während nach den offengelegten japanischen Patentpublikattoner(nachstehend als japanische OPI-Patentpublikation bezeichnet) 145 135/1979 und 53 330/-1980 eine verbindende bzw. verknüpfende Gruppe dazwischen vorgesehen ist, die eine intramolekulare nukleophile Substitutionsreaktion mit sich bringt.

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Die vorliegende Erfindung betrifft diese verbindenden bzw. verknüpfenden Gruppen und Ziel der Erfindung ist es, eine Verbindung zu finden, welche die Rolle spielt, eine Schutzgruppe oder einen Kuppler beständig mit einem photographisch nützlichen Material zu kombinieren, so daß diese Kombination unter gegebenen Behandlungs- bzw. Entwicklungsbedingungen das photographisch nützliche Material mit der gewünschten Geschwindigkeit bzw. Rate freisetzt und eine verbesserte Lagerbestöndigkeit aufweist.

Es wurde nun gefunden, daß das obengenannte Ziel erfindungsgemäß erreicht werden kann mit einem lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterial, das mindestens eine Pyrazolverbindung der allgemeinen Formel enthUlt:

_R - N π X - A

¹¹ π

τ,τ Ι

*3
C-PUG

worin bedeuten:

A eine Gruppe, die unter photographischen Behandlungs- bzw. Entwicklungsbedingungen eliminiert werden kann;

X -0-, -S- oder ,5 , worin R_K ein Wasserstoffatom, eine

-N- ^D

Alkyl-, Aryl-, Acyl- oder Sulfongruppe darstellt, wobei

Rg zusammen mit R- einen kondensierten Ring bilden kann; R^ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl-, Acyl-, Sulfon-,

Alkoxy- oder heterocyclische Gruppe; R2 ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Amino-, Stiureamid-, Sulfonamid-, Carboxyl-, Alkoxycarbonyl-,

-UL-

~~ 7~·—

Carbamoyl-, Cyano- oder halogenierte Alky!gruppe;

R„ und R, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Arylgruppe; und

PUG eine photographisch nützliche Gruppe, die über ein Heteroatom mit dem Kohlenstoffatom kombiniert ist, das an die vierte Position des Pyrazolkerns bzw. -ringes gebunden ist.

Bei den durch R-, R^, R«, Rj und Rg in der obengenannten allgemeinen Formel repräsentierten Alkylgruppen handelt es sich vorzugsweise um solche mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-7 t-Butyl-, 2-Ä*thylhexyl-, 3,5,5-Trimethylhexyl-, n-Octyl-, t-Octyl-, n-Dodecylgruppen und dgl., und dazu gehören auch diejenigen Gruppen, die substituiert sind beispielsweise durch Alkoxy, Aryloxy, Cyano ., Alkylthio, Arylthio und dgl.

Zu den durch R«, R«, Rg, R/ und R,- repräsentierten Ary!gruppen gehören Phenyl und Naphthyl sowie die Phenyl- und Naphthy!gruppen, die substituiert sind durch Substituenten mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Alkyl, halogeniertes Alkyl, Halogenatome, Hydroxy-, Alkoxy-, Amino-, Säureamid-, Sulfonamid-, Carboxy-, Alkoxycarbonyl-, Acyl-, Carbamoyl-, Cyano-, Mercapto-, Alkylthio-, Sulfon-, Sulfo-, Nitro-, Sulfamoylgruppen und dgl.

Die durch R, und R^ repräsentierten Acylgruppen haben die Formel 0

-C-R,, worin R, eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellt.

Die durch R, und R^ repräsent".srion Sulfongruppen haben die Formel

-So₂-R₆.

Zu den durch R. reprosentierten heterocyclischen Gruppen gehören beispielsweise Furyl-, Pyranyl-, Imidazolyl-, Benzimidazolyl-, Pyrrolyl-, Pyrimidyl-, Triazinyl-, Thienyl-, Chinolyl-, Oxazolyl-, Benzoxazolyl-, Thiazolyl-, Benzthiazolylgruppen und dgl.

Die durch R« reprUsentierten Alkoxygruppen haben die Formel -0-R-,, worin R-, eine Alkylgruppe darstellt.

Die durch R« repräsentierten Aminogruppen haben die Formel ~N\_R ,

worin Ro und R₉ jeweils Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeuten.

Die durch R« repräsentierten Säureamidgruppen haben die Formel -NHCOR,; die durch R« repräsentierten Sulfonamidgruppen haben die Formel -NHSO^R,; die durch R« repräsentierten Alkoxycarbonylgruppen haben die Formel -COpR^; die durch R^ repräsentierten Carbamoylgruppen haben die Formel /^p ^und die durch R« repräsen-

conC

tierten halogeniorten Alkylgruppen sind solche, in denen ein Teil oder alle Wasserstoffatome eines Alkyls substituiert sind durch Halogenatome, wie z.B. Chlor, Brom, Fluor und dgl.

Die durch A in der obengenannten allgemeinen Formel repräsentierten Gruppen, die unter photographischen Behandlungs- bzw. Entwicklungsbedingungen eliminiert werden können, sind insbesondere solche, die in einer alkalischen Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung eliminiert werden können und dazu gehören Wasserstoff/ Metalle, wie

Natrium, Kalium; mit Alkali hydrolysierbare Acyl- und Sulfonylgruppen; Kuppler, deren Bindung in der Position erfolgt, in der die oxidierte Farbentwicklerverbindung substituiert sein kann; und Gruppen, die durch eine Redoxreaktion eliminiert werden können, insbesondere indem sie Uborkreuz mit der oxidierten Farbentwicklerverbindung oxidiert werden oder indem sie mit einem Reduktionsmittel, wie Hydrochinon, reduziert werden.

Zu den durch PUG repräsentierten Gruppen gehören insbesondere z.B. Reste von Entwicklungsinhibitoren, Entwicklungsbeschleunigern, Bleichbeschränkungsmitteln, Bleichbeschleunigern, Entwicklerverbindungen, Fixiermitteln, Silberhalogenidlösungsmitteln, Silberkomplexbildnern, Härtern, Beizmitteln, Tönungsmitteln, Verschleierungsmitteln, Antischleiermitteln, chemischen oder optischen Sensibilisatoren, Desensibilisatoren, photographischen Farbstoffen oder Vorläufern davon und Kupplern, wie z.B. Konkurrenzkupplern, Farbkupplern, DIR-Kupplern und dgl.

Einer der durch PUG repräsentierten Reste ist über ein intramolekulares Heteroatom, beispielsweise Schwefel, Sauerstoff oder Stick-= stoff, mit dem Kohlenstoffatom kombiniert, das an die vierte Position des Pyrazolkerns bzw. -ringes gebunden ist.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben die Funktion, daß sie das PUG freisetzen, nachdem das A unter photographischen Behandlungs- bzw. Entwicklungsbedingungen eliminiert worden ist. Der Grad der Freisetzung wird, obgleich er je nach Wunsch variabel ist, im allgemeinen zweckmäßig so eingestellt, daß die Freisetzung während der Behandlungs bzw. Entwicklungsdauer des licht-

empfindlichen Materials erfolgt. Der Reaktionsmechanismus, wonach das PUG erst freigesetzt wird, wenn das A eliminiert ist, ist bisher nieht geklärt, es wird jedoch angenommen, daß er auf der Tatsache beruht, daß beispielsweise dann, wenn X -0- bedeutet und jeder der Reste R~ und R. jeweils Wasserstoff bedeutet, das PUG über ein Zwischenprodukt, beispielsweise ein Pyrazolonmethid, freigesetzt wird.

Die erfindungsgemUßen Verbindungen können durch geeignete Auswahl der gewünschten Gruppe A unter photographischen Bedingungen beispielsweise auch bildmäßig eliminiert werden. Durch geeignete Auswahl der jeweiligen Gruppen X, PUG und R, bis Rg kann auch die Freisetzung der photographisch nützlichen Gruppe in der am besten geeigneten Geschwindigkeit bzw. Rate erfolgen.

Wenn diese Auswahl beispielsweise auf DIR-Kuppler angewendet wird, kann ein ausgezeichneter Effekt erzielt werden, d.h. wenn als Rest A ein Kupplerrest ausgewählt wird und als Rest PUG ein Entwicklungsinbibitorrest ausgewählt wird. Der Kuppler wird mit dem X in der Position kombiniert, in der die oxidierte Farbentwicklerverbindung durch Kuppeln dadurch substituiert werden kann. Solche DIR-Kuppler (nachstehend als "Timing-DIR" bezeichnet), bei denen eine Timing-Gruppe (Zeitgebergruppe) als verbindende bzw. verknüpfende Gruppe zwischen dem Entwicklungsinhibitorrest und dem Kupplerrest vorgesehen ist, sind in der obengenannten japanischen OPI-Patentpublikation 145 135/1979 beschrieben. Die in dieser Patentpublikation beschriebenen Timing-DIR sind jedoch solche des Typs, bei dem Entwicklungsinhibitoren durch eine intramolekulare nukleophilo Substitutionsreaktion freigesetzt werden und sie sind

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von den erfindungsgemößen Verbindungen wesentlich verschieden.

Wenn die vorliegende Erfindung auf die Timing-DIR angewendet wird, kann die Auswahl der geeignetsten Verbindung für das lichtempfindliche Material getroffen werden durch variierende Veränderung der Kuppler als Rest A und der Entwicklungsinhibitoren als Reste X, R. bis R- und PUG in der obengenannten allgemeinen Formel. Beispiele für Kupplerreste, die durch A und PUG in der allgemeinen Formel repräsentiert werden, sind Kupplerreste, wie sie allgemein in lichtempfindlichen farbphotographischen Materialien verwendbar sind.

Als Gelbkupplerreste können beispielsweise die Reste von Gelbkupplern vom Benzoylacetanilid-Typ oder von Gelbkupplern vom Pivaloylacetanilid-Typ, wie in den US-PS 2 298 443, 2 407 210, 2 875 057, 3 048 194, 3 265 506, 3 447 928 und in "Farbkuppler - eine Literaturübersicht", Agfa Mitteilung,(Band II), S. 112-126 (1961), beschrieben, und dgl» verwendet werden. Als Purpurrotkupplerreste können die Reste von verschiedenen Purpurrotkupplern, wie z.B. Pyrazolon-Purpurrotkupplern, Indazolon-Purpurrotkupplern und dgl. verwendet werden, wie in oen US-PS 2 369 489, 2 343 703, 2 311 082, 2 600 788, 2 908 573, 3 062 653, 3 152 896, 3 519 429 und in der obengenannten Agfa-Mitteilung (Band II), S. 126-156 (1961), und dgl. beschrieben.

Als Blaugrünkupplerreste können die Reste von Naphthol- oder Phenolkupplern verwendet werden, wie in den US-PS 2 367 531, 2 423 730, 2 474 293, 2 772 162, 2 895 826, 3 002 836, 3 034 892, 3 041 236 und in der obengenannten Agfa-Mitteilung (Band II), S. 156-175

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(1961), und dgl. beschrieben.

Zusätzlich zu diesen Kupplerresten können auch die Reste von einen schwarzen Farbstoff bildenden Kupplern verwendet werden, wie in der DE-OS 2 644 915 beschrieben.

Andererseits können als erfindungsgemäße Verbindung auch Verbindungen verv/endet werden, die reagieren mit oen oxidierten Färbentwicklerverbindungen, beispielsweise repräsentiert durch cyclische Carbonylverbindungen, die jedoch keine farbbildenden Farbstoffe bilden, und solche Verbindungen sind in den US-PS 3 632 345, 3 928 041, 3 958 993, 3 961 959 und in dor GB-PS 861 138 beschrieben.

Zu typischen Beispielen für erfindungsgemäße Entwicklungsinhibitorreste gehören Reste von Mercaptotetrazol, Selenotetrazol, Mercaptobenzothiazol, Selenobenzothiazol, Mercaptobenzoxazol, Selenobenzoxazol, Mercaptobenzimidazol, Selenobenzimidazol, Benzotriazol und ßenzodiazol, wie in den US-PS 3 227 554, 3 384 657, 3 615 506, 3 617 291, 3 733 201 und in der GB-PS 1 450 497 beschrieben.

Die nachstehend angegebenen Verbindungen stellen konkrete Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen dar, die Erfindung ist jedoch keineswegs darauf beschränkt.

- te -

Beispielhafte Verbindungen

?nr^0H

CH₂S

C— N

Il I

N ^N

OCOCH

HH ^H2^H

N _ OCOCH

OH

-CONH- r\

-CH₀S 2

CH.

C— 1?

OH

,CONH-

CH₀S- C N

² Il I

CO₂H

Cl

(CH₃)₃CCOCHCONH-

Ν·

c=/ I

\l HCO(CH₂)₃O

(t)

CH₀S C

² Il

N —/ \>

CO₂H

(t)

Cl

ei o'' 6

NHCOCH₂O-/' X^ —C,

(t)

C N

C₁

NHCOCH₉O

(t)

/l-K-

N:

CH₃

¹—cn —ε—c—ν Il I

) ο NN

OH

(CH₂) —^C5^H11

CH, N-

NHCOCH₃ N N

-••w-

OH CH.

(η)

I O

CO₂H

CH₀S-C

² Il

-Ν— _t/ Vs—OH

.N

OH

-CON

I 0

CIL

N-

CN

CH₀S-C

²I! N-C₀H₁

N .. N

Cl

(CH₃)₃CCOCHCONH-

(t)

CH₃ N

NHCO (CH₂) ₃0— ft V-C₅H₁₁ (t)

CH₀S- C — N—(/ N)-CO₀H

ι ² I! I ^V-⁷

CO₂H N N

-U-

3209G71

(13)

SNa

CF.

CH

*3
OCOCH.

OH

rf V

' ΓΗ— S—^ ^ NH

γ f ι, ι, ^ΝΗ2

CH₃ CH₃ N N

NH .0-

^H2^S \

^Δ ^XN-

CO₂H

OH

(t)

■ CONH

(t)

I
0

N-

I
CH.

1—CH₂S-

-N—(/ %—OH -N

320967

(t)

CH/ !

. NHCOCHO-

^C2^H5

"5 11

(t)

N-

CH₀ N N

OH I

I O

CIL, N-

CONH—f V- SO₂NHC₁₄H₂₉ (n)

SO₀NHC₀H,.

CH.

CH₂O-

Ν — Ν—</_%— SO₂NH₂ -NHSO₂CII₃

CH₃ CH₃

(η)

N.

-<f V~ SO₂NHC₄H₉(t)

CH,

CH N=N- %~\— OH

OH C₅H_nCt)

■ CONH(CH₂)₄O—^- 7—C₅H₁₁ (t)

I ο

V~^CH2St N-

CH₀ N N

Cl

(CH,),CCOCHCONH 3.3 j

(t)

NHCO (CH₂) 3-0—/

- 17 -

OH

Cg

(t)

/Λ—N-

CF₃ N N

OH ^C _x5^Hll^(t)

C0NH(CH₀)_A0—ff V>—C.H, , (t) λ fr \-, , / -J xx

- CH₀S TT-

² Il ι

CH ^ N N

Ι_//Λ

OH
I

-CONH-

/Λ-Ν-

CH

3 N— N

3209G71

OH I CONHCH.

.CH₂S τ, N

I I

N N

(t)

'0H

COOH

^/V-N-

Ni

\S N ,N

Cl

CC0CHC0NH—

HN-

(n)

-CH₂N

NHSO₂CH₃

NO.

-49 -

^(n)C16^H33°-O>-^C0CH2^S '

CH₀—N-

³ !

N,

rV.SO.N-/

OH

CH., N N

(η)

OH

— CONH

^OCi12^H25

-N-

² Il

CH

N N

-3D -

(32) Cl

(CH₃J₃CCOCHCONH

NHCO(CH₂)

(t)

CH₂-S-

-N

N-N

Cl \

(CH₃)

C₅

NHCO (CII₂) ₃(

(t)

C₁-H₁₁ (t)

^C2^H5

/ YV CH₃

N—N

N N

(34) . Cl

K V-COCHCONH—f

_N— ν

(CH₃)

Nachstehend werden einige Beispiele zur Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen beschrieben.

Synthese der beispielhaften Verbindung (4)

OH

I CO, ,H

(D

(ID

7 g der Verbindung (l) und 6 g der Verbindung (ll) wurden in 40 ml DMF gelöst und zu der Lösung wurden 10 ml einer 4 g NaOH enthaltenden Lösung unter einer NL-AtmosphcJre zugegeben und die dabei erhaltene Lösung wurde zwei Stunden lang bei einer Temperatur von 80 C gehalten. Die Reaktionsflüssigkeit wurde in eine verdünnte Chlorwasserstoffsäure gegossen, wobei Kristalle ausfielen, die abfiltriert, gewaschen und dann getrocknet wurden, wobei man 11 g der Verbindung (ill) erhielt.

(III) .

NaBH₄

CH₂OH

(IV)

- 22 -

10 g der Verbindung (ill) wurden in 20 mg DMSO gelöst und zu der Lösung wurden langsam 1,5 g NaBH. bei Raumtemperatur zugegeben und dann wurde die Lösung eine Stunde lang stehen gelassen. Die ReaktionsflUssigkeit wurde in verdünnte Chlorwasserstoffsäure gegossen, wobei Kristalle ausfielen, die abfiltriert, mit Äthylacetat gewaschen und dann getrocknet wurden, wobei man 9 g der Verbindung (IV) erhielt, F. 214°C.

(IV)

PCI.

8 g der Verbindung (IV) wurden zu 8 ml PCI« zugegeben, um sie

darin zu lösen, und die Lösung wurde dann erstarren gelassen, dann wurden 30 ml Aceton und Eis zugegeben. Die dabei erhaltenen Kristalle wurden gewaschen und abfiltriert, wobei man 5 g der Verbindung (V) erhielt, F. 185°C.

(V) + NaS-

Il ϊ ν-

N N

(VI)

CH

5 g der Verbindung (V) und 25 g der Verbindung (Vl) wurden in 20 ml DMF gelöst und dann wurde die Lösung eine Stunde lang bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die Reaktionsflüssigkeit wurde in eine verdünnte Chlorwasserstoffsäure gegossen, wobei Kristalle ausfielen, die dann abfiltriert wurden. Die Kristalle wurden unter Verwendung von Äthylacetat und einer wäßrigen ICCO -Lösung extrahiert und die Äthylacetatschicht wurde eingeengt, wobei man ein harzartiges Produkt erhielt, das dann in 20 ml Alkohol gelöst wurde. Die Lösung v/urde nach der Zugabe von 1 ml Chlorwasserstoffsäure gekühlt, wobei weiße Kristalle ausfielen, die abfiltriert und dann getrocknet v/urden, wobei man 6 g der Verbindung (VII) erhielt, F. 205°C.

(VII) + If^V ^NH2

\^>L^ (VIII) _h beispielhafte

^C14^H29ⁱⁿ⁾ Verbindung (4)

6 g der Verbindung (VIl) und 3 g der Verbindung (VIII) wurden in 30 ml Dioxan gelöst und zu der Lösung wurden 2,5 g Dicyclocarbodiimid zugegeben und die dabei erhaltene Lösung wurde über einen Zeitraum von 8 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die gebildeten Kristalle wurden abfiltriert und das Filtrat wurde eingeengt, wobei man ein harzartiges Produkt erhielt, das dann unter Verwendung von Benzol und Hexan umkristallisiert wurde, wobei man 4,5 g der beispielhaften Verbindung (4) erhielt, F. 105 bis 105,5 C. Das Produkt wurde durch NMR- und Massenspektrometrie bestätigt.

Synthese der beispielhaften Verbindung (21)

(IX)

6 g der Verbindung (VIl) und 3 g der Verbindung (IX) wurden in 20 ml Dioxan gelöst und zu der Lösung wurden 2,5 g Dicyclocarbodiimid zugegeben und die Mischung wurde über einen Zeitraum von 8 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die erhaltenen Kristalle wurden abfiltriert und das Filtrat wurde nach dem Einengen, wobei ein harzartiges Produkt erhalten wurde, aus Ligroin umkristallisiert, wobei man 5 g der beispielhaften Vorbindung (21) erhielt, F. 136 bis 137°C. Die Verbindung wurde durch NMR- und Massenspektrometrie bestätigt.

Synthese der beispielhaften Verbindung (5)

CO₂C₂H₅

POCl₃

DMF

(X) . (XI)

3209G71

-Zg-

150 ml DMF wurden durch Eis gekühlt, dann wurden 65 ml POCleingegossen, das bei einer Temperatur von nicht mehr als 20 C gehalten wurde. 10 Minuten später wurden langsam 120 g der Verbindung (X) zu der Mischung zugegeben, die dann 1 Stunde lang bei 60 C stehen gelassen wurde, dann wurden v/eitere 130 ml POCl,, zugegeben. Die Mischung wurde anschließend 1 Stunde lang unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde in Eis gegoss.en und die dabei gebildeten Kristalle wurden abfiltriert und aus Äthylacetat umkristallisiert, F. 141 C.

Danach wurde auf ähnliche Weise wie bei der Synthese der beispielhaften Verbindung (4) die Verbindung (XIl) erhalten, F. 45°C.

-CONH

-CH^S

CO₂C₂H₅ N^N

(XII)

beispielhafte Verbindung (5)

NaOH

-26 -

6 g der Verbindung (XIl) wurden in einem Gemisch aus 20 ml Methanol und 4 ml einer wäßrigen Lösung, die 2 g NaOH enthielt, gelöst und die gemischte Lösung wurde 4 Stunden lang bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die Reaktionsflüssigkeit wurde in eine verdünnte Chlorwasserstoffsäure gegossen und die gebildeten Kristalle wurden abfiltriert, getrocknet und dann aus Acetonitril umkristallisiert, F. 54 bis 58°C. Das Produkt wurde durch NMR- und Massenspsktrometrie bestätigt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auf eine dem Fachmann auf diesem Gebiet an sich bekannte Weise in das lichtempfindliche photographische Silberhalogenidinaterial eingearbeitet werden. Die Zugabemenge kann je nach dem Verwendungszweck variiert werden und sie beträgt im allgemeinen etwa 0,001 bis etwa 1 Mol pro Mol Silberhalogenid.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können zusammen mit verschiedenen Additiven verwendet werden, wie sie üblicherweise in lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialxen verwendet werden, und sie können auch in Form einer Kombination aus nicht weniger als zwei Arten davon verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können entweder der Silberhalogenid enthaltenden Schicht oder einer anderen Schicht eines lichtempfindlichen Materials zugesetzt werden.

Die erfindungsgemüßen Verbindungen erlauben die Steuerung bzw. Kontrolle der willkürlichen Eliminierung von PUG in Bezug auf Zeit und Ort, d.h. die Verbindungen sind an dem sogenannten Interschichteffekt erkennbar·

--27 -

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert/ ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Auf einen mit einer Zwischenschicht (Haftschicht) versehenen Cellulosetriacetatfilmträger wurde eine Emulsionsschicht aufgebracht und dann getrocknet, wobei die Emulsion in der Weise hergestellt wurde, daß 10,6 g des Blaugrünkupplers 1-Hydroxy-N-[4-(2,4-di~tert.-amylphenoxy)butyl]-2-naphthoamid in einem Gemisch aus 11 ml Trikresylphosphat und 30 ml Äthylacetat gelöst wurden, und diese Lösung wurde mit 20 ml einer 10 /Sigen wäßrigen Lösung von Alkanol ß (einem Alkylnaphthalinsulfonat, hergestellt von der Firma DuPont) und 200 rnl einer 5 %XQen wäßrigen Gelatinelösung gemischt und die dabei erhaltene Mischung wurde unter Verwendung einer Kolloidmühle emulgiert und dispergiert zur Herstellung einer Emulsion, wobei diese dispergierte Flüssigkeit dann 1 kg einer rotempfindlichen Silberjodidbromidemulsion (mit 6 Mol-/£ Silberjodid) zugesetzt wurde, und zu der Emulsion wurden außerdem 40 ml einer 2 %igen wäßrigen Lösung von 1,2-Bis(vinylsulfonyl)äthan als Härter zugegeben (die Silbsr-Beschichtungsmenge betrug 12 mg/

2
100 cm , das Molverhältnis von Kuppler : Ag betrug 0,1).

Das auf diese Weise erhaltene lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenidmaterial wird nachstehend als Probe (i) bezeichnet.

Durch Einarbeiten der beispielhaften Verbindungen (4) und (22) in die in der Probe (i) verwendete Emulsionsschicht wurden ferner

"26- -24-

die Probe (2) und die Probe (3) hergestellt. Durch Einarbeiten der nachstehend angegebenen Kontrollverbindungen (l) und (2) in die Emulsionsschicht der Probe (1) wurden außerdem die Probe (4) und die Probe (5) hergestellt.

Kontrollverbindunq (i)

N N

Kontrollverbindung (2)

Cl

(CII₃) gCCOCHCONH

HCO (CH₂)

Diese Proben wurden, nachdem sie durch einen optischen Stufenkeil (Graukeil) mit einem Intensitatsskalensensitometer belichtet worden waren, unter Anwendung der nachstehend angegebenen Behandlungs- bzw, Entwicklungsstufen einer Farbsntwicklung unterworfen, wobei die in der folgenden Tabelle I angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

	-•29 -	Behandlungsdauer
		3 Min. 15 Sek.
Behandlunqsstufen (bei	38⁰C)	1 Min. 30 Sek.
Farbentwickeln		3 Min. 15 Sek.
Bleichen		6 Min. 30 Sek.
V/a s c he η		3 Min. 15 Sek.
Fixieren		1 Min. 30 Sek.
Waschen
Stabilisieren

Die in den Stufen verwendeten Behandlungszusaromonsetzungen waren folgende:

Farbentwicklerzusammensetzuncf	4,75 g
4-Amino~3-methyl-N-äthyl-N~(ß-hydroxy- äthyl)anilinsulfat	4,25 g
wasserfreies Natriumsulfit	2,0 g
Hydroxylaminhemisulfat	37,5 g
wasserfreies Kaliumcarbonat	1,3 g
Natriumbromid	2,5 g
Trinatriumnitrilotriacetatmonohydrat	1/0 g
Kaliumhydroxid	ad 1 1
Wasser

Der pH-Wert wurde unter Verwendung von Kaliumhydroxid auf 10,0 eingestellt.

Zusammensetzung der Bleichlösung

Eisenammoniumäthylendiamintetraacetat 100,0 g

Diammoniumathylendiamintetraacetat 10,0 g

Ammoniumbromid 150,0 g

Eisessig 10,0 ml

Wasser ad 1 1

Der pH-Wert wurde unter Verwendung von wäßrigem Ammoniak auf 6,0 eingestellt.

-so -

Zusammensetzung der Fixierlösung

Ammoniumthiosulfat (50 ^ige wäßrige Lösung) 162,0 mg wasserfreies Natriumsulfit 12,4 g

Wasser ^a<* 1 1

Der pH-Wert wurde unter Verwendung von Essigsäure auf 6,5 eingestellt.

Zusammensetzung der Stabilisierungslösung

Formalin (37 %ige wäßrige Lösung) 5,0 ml

Koniducks (hergestellt von der Firma

Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.) 7,5 ml

Wasser ^ad 1 1

Tabelle I

Probe Nr.	Verbindung zugegebene (Mol/Mol	0.1	Menge Ag x 100)	Empfind-	1.50	Schlei er
1	-	0.15 0.6	—	100	0.95 0.55	0.26
2	beispielhafte· Verbindung (^)	0.2 0.8	Mo 1-% Mo 1-%	85 45	0.98 0.65	0.18
	beispielhafte Verbindung (22)	0.2 0.8	MoI-S	90 65,	1.14 0.75	0.21
4	Kontroll- Verbindung (1)	Mo 1-% Mo 1-%	88 71	0.97 0.77	0.22 0.16
5	Kontroll- Verbindung ⁽²⁾	MoI-? Mol-^%	84 63	0.25 0.15

Die gleichen Proben wurden, nachdem sie unter Atmosphärenbedingungen bei 6O⁰C und 80 % relativer Feuchtigkeit (RH) 2 Tage lang stehen gelassen worden vaw^Alterungebehandlong), gleichzeitig belichtet und dann ahnlichen Behandlungen unterworfen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Probe Nr.	Verbindung	Zugabemenge (Mol/Mol	Ag. χ 100)	Empfind lichkeit	Gamma	Schlei er
1	-			90	1.24	0.28
2	beispielhafte Verbindung (4)	0.1 0.4	Mol-%	85 44	0.90 0.77	0.20 0.11
3	beispielhafte Verbindung (22)	0.15 0.6	Ϊ Mol-% • Mol-%	88 64	0.86 0.72	0.23 0.14
4	Kontroll- Verbindung (1)	0.2 0.8	Mol-% Mol-%	80 68	0.76 0.45	0.25 O.20
5	Kontroll- Verbindung (2)	0.2	Mol-% Mol~^%	64 55	0.88 0.65·	0.30 0.24

Aus der vorstehenden Tabellen I und II geht hervor, daß mit den erfindungsgemäßen Verbindungen der Gamma-Wert mit geringen Mengen derselben kontrolliert werden konnte, verglichen mit konventionellen DIR-Kupplern, und daß sie so stabil waren, daß sich ihre Funktionen auch dann nur wenig oder nicht änderten, nachdem sie über einen Zeitraum von 2 Tagen einer Temperatur von 60°C und einer RH von 80 % unterworfen worden waren.

--Θ2 -

Beispiel 2

Auf einen Triacetatfilmträger mit einer Antihalationsschicht wurde eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht und getrocknet, wobei die Emulsionsschicht in der Weise hergestellt wurde, daß 15g des Purpurrotkupplers 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3~(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetanilid)benzamid]-5-"pyrazolon in einem Gemisch aus 15 g Trikresylphosphat und 45 ml Äthylacetat gelöst wurden zur Herstellung einer Emulsion auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 und die dabei erhaltene Dispersionsflüssigkeit 1 kg einer grünempfindlichen SilberJodidbroniidemulsion (mit 6 Mol-/? Silber]odid) zugesetzt wurde, der dann außerdem der gleiche Härter wie in Beispiel 1 zugesetzt wurde.

Das auf diese Weise erhaltene lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenidmaterial wird nachstehend als Probe (6) be~ zeichnet. Durch Einarbeiten der beispielhaften erfindungsgemäßen Verbindungen (5) und (21) in die Emulsionsschicht der Probe (6) wurden außerdem eine Probe (7) und eine Probe (8) hergestellt. Durch Einarbeiten der nachstehend angegebenen Kontrollverbindungen (3) und (4), die in der japanischen OPI-PatentPublikation 145 135/-1979 beschrieben sind, in die Probe (6) wurden außerdem eine Probe (9) und eine Probe (1O) hergestellt.

Die vorgenannten Proben wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 belichtet und behandelt bzw. entwickelt. Ferner wurden sie ebenfalls einer Alterungsbehandlung unterworfen und danach auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 belichtet und behandelt bzw. entwickelt. Die dabei erzielt η Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

3203671

Koηtrollverbindung (3)

ei

(CH₃)₃CCOCHCONH-

NHCO (CH₂ )₃°-

£3"~^C5^Hll^(t)

NCOS·

Μ-/Λ

NO.

KontrplIverbindunq (4)

OH

■ !

-CONH(CH₂J₄O

(t)

0 ^CH3

■N-/ N N

CO₂C₄H₉(n)

(t)

Bezüglich der Scharfe wurden MTF (Modulationsübertragungsfunktion)-Werte in grünem Licht zum Vergleich zwischen den Werten in räumlichen Frequenzen von 10 Linien/mm und 30 Linien/mm gefunden.

34V

IT-

III

Probe	Verbindung	Zugabemenge	Empfind	Gamma	MTF	30 Linien /ram
Nr.	-	( Mol/Mol Ag xlOO)	lich keit	93	¹⁰ _/ Linien /mm	59
6	beispielhafte Verbindung (⁵)	-	95	92	84	88
7	beispielhafte Verbindung (21)	0.1 Mol-^%	96	93	135	84
8	Kontroll- Verbindung (3)	0.5 Mol-%^λ	94	84	129	74
9	Kontroll- Verbindung '	0.3 Mol-%	87	89	118	78
10	0.2 Mol-%	92	121

Die Werte für die Emulsionsempfindlichkeit und das Gamma sind als Äquivalent von (Wert mit Alterungsbehandlung/Wert ohne Alterungsbehandlung) χ 100 angegeben. Bei den MTF-Werten handelt es sich um diejenigen, bei denen keine der Proben einer Alterungsbehandlung unterworfen wurde. Die Zugabemengen wurden entsprechend den jeweils verwendeten Verbindungen variiert, so daß die Gamma-Werte etwa den gleichen Absolutbetrag hatten.

Aus der vorstehenden Tabelle III geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit aufweisen, verglichen mit denjenigen, wie sie in der japanischen OPI-Patentpublikation 145 135/1979 beschrieben sind, und zur Verbesserung der Bildschärfe beitragen.

£5 -

- ZZ ~

Bei spiel 3

Ein transparenter Triacetatträger wurde in der nachstehend angegebenen Reihenfolge mit den nachstehenden Schichten beschichtet:

Erste Schicht: Es wurde die gleiche rotempfindliche Emulsionsschicht, wie sie in Beispiel 1 verwendet worden war, aufgebracht und getrocknet.

2 Zweite Schicht; Gelatinezwischenschicht, enthaltend 0,5 g/m Gelatine und 0,1 g/m 2,5-tert.~0ctylhydrochinon. Dritte Schicht; Es wurde die gleiche grünempfindliche Emulsion wie in Beispiel 2 in Form einer Schicht aufgebracht und getrocknet.
Vierte Schicht:. Schutzschicht, enthaltend 0,5 g/m" Gelatine.

Die auf diese Weise erhaltene Probe wird nachstehend als Probe (Tl) bezeichnet. Durch Einarbeiten der in der folgenden Tabelle IV als DIR-Verbindungon angegebenen Verbindungen in die ölige Komponente der dritten Schicht der Probe (11) wurden Proben (12), (13), (14), (15), (16) und (17) hergestellt.

Die auf diese Weise erhaltenen Proben wurden nach der Belichtung durch einen optischen Stufenkeil (Graukeil) mit grünem Licht gleichmäßig belichtet mit rotem Licht mit nur einer Belichtung, so daß die Rotdichte 2,0 betrug, und dann wurden sie ähnlichen Behandlungen unterworfen wie in Beispiel 1 und die dabei erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

-86- 320367 1

Die in der folgenden Tabelle IV angegebenen Interbildeffekte (HE) wurden wie folgt ermittelt: Die rotempfindliche Schicht wurde gleichmäßig belichtet, so daß ihre Dichte 2,0 betrug, die Entwicklung der rotempfindlichen Schicht wurde jedoch durch den UE entsprechend der in der grünempfindlichen Schicht entwickelten Dichte, d.h. entsprechend dem freigesetzten Inhibitor gehemmt und die Rotdichte wurde damit verringert (diese verringerte Dichte ist die Rotdichte D..), wobei der Grad der Verringerung der Rotdichte entsprechend der nachstehend angegebenen Formel als HE gefunden wurde:

2.0 - D₁

—: χ

2.0
Je höher der erhaltene Wert war, um so ausgeprägter war der

Inter-bildeffekt und um so stärker wurde die Farbwiedergabe verbessert.

Tabelle IV

Probe _v , . , Zugabe menge Gamma der Nr. verbindung (Mol/Mol Ag x 100) grünempfindlichen HE(%)

Schicht

11 - 1.32 4

beispielhafte

12 _v/ , . , /-ic\ 0.6 Mol-% O.üd Zö Verbindung (16)

beispielhafte
¹³ Verbindung (23) °'⁵ M°l-% °'^{88 21}

14	beispielhafte Verbindung ^{24)	0	.6	Mol-%	0	.81	15
15	Kontroll- Verbindung (i)	0	.5	Mol-%	0	.87	8

16 /Γ. , /ν* 0.5 Mol-% 0.84 13 Verbindung

¹⁷ EÄm> °·²^-*

- 37 -

Aus dor vorstehenden Tabelle IV geht hervor, daß die erfindungsgemößen Verbindungen starke Interbildeffekte ergaben und deshalb für die Wiedergabe von Farben sehr v/irksam waren.

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn die obengenannten Proben auf das sogenannte falsche Farbsystem angewendet wurden, bei dem der Wellenlängenbereich, für den eine Emulsionsschicht empfindlich ist, nicht in Komplementärfarbbeziehung zu der Absorptionswellenlange des aus dem in der Emulsionsschicht enthaltenen Kuppler gebildeten Farbstoffs steht.

Beispiel 4

Durch Einarbeiten der beispielhaften Verbindung (2) und der nachstehend angegebenen Verbindung in der nachstehend angegebenen Zugabemenge in die Probe (1), die in Beispiel 1 verwendet worden war, wurden Proben (18) und (19) hergestellt.'

Kontrollverbindung (5) (beschrieben in der geprüften japanischen Patentpublikation 39727/1979)

OCOCH₃

Diose Proben wurden wie in Beispiel 1 belichtet und behandelt bzw. entwickelt und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben, wahrend die Ergebnisse, die nach dor beschleunigten Alterung der Proben erhalten wurden, in der

- 38" -

weiter

folgenden Tabelle VI angegeben sind.

Tabelle V

Probe Nr.	Verbindung	Zugabeinenge (M.ol/Hoi Ag - x	Empfind- 100) \^ic}?~ . keit	maximale te der g< deten Fa:	Di c h- sbil-Scf rbe _er
1	-	-	100	1.90	0.
18	beispielhafte Verbindung (2)	0.2 MoJ-%	80	1.20	0,
19	^ontroll- Verbindung (5)	0.2 Mol-%	92	1.81	0.
,26
.18
.24

Probe

Tabelle VI

(ntroll ^Verbindung(5.) °*²

Empfind- maximale
HCH- .

95

87

74

"I¹Urbe ■

1.75 0.28

1-16 0.20

1.33 0.18

Aus den vorstehenden Tabellen V und VI ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäße Verbindung eine höhere Entwicklungsinhibitor-Frei set zu ngs rate bzw. -geschwindigkeit unter den Behandlungs- bzw Entwicklungsbedingungen aufwies als die in der geprüften japanischen Patentpublikation 39 727/1979 beschriebene Verbindung und daß sie eine ausgezeichnete Lagerbestöndigkeit hatte.

Beispiel 5

10 mg der erfindungsgemäßen beispielhaften Verbindung (20) und 5 mg 2_A5-Di-(tert.)~octylhydrochinon wurden in 5 ml Äthylacetat gelöst und die dabei erhaltene Lösung wurde mit 5 ml einer 1 η wäßrigen Natriumhydroxidlösung in einem Reagensglas heftig geschüttelt und nachdem das Reagensglas stehen gelassen worden war, wurdo festgestellt, daß in der Lösung ein purpurroter Farbstoff auftrat« Es wird angenommen, daß dies darauf zurückzuführen ist, daß die erfindungsgemäße Verbindung den Farbstoff unter den photographischen Reduktionsbedingungen freigesetzt hatte.

Claims

T 53 191 Anmelder: Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. No. 26-2 Nishishinjuku 1-chome Shinjuku-ku Tokyo , Japan Patentansprüche

1. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial, gekennzeichnet durch mindestens eine Pyrazolverbindung der allgemeinen Formel

worin bedeuten:

X -0-, -S- oder |5 , worin R_K ein Wasserstoffatom, eine

Alkyl-, Aryl-, Acyl- oder Sulfongruppe darstellt, wobei R,-

zusammen mit R, einen kondensierten Ring bilden kann; R. ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl-, Acyl-, Sulfon-,

Alkoxy- oder heterocyclische Gruppe; R₂ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Amino-, Säureamid-, Sulfonamiu-, Carboxyl-, Alkoxycarbonyl-, Carb-

amoyl-, Cyano- oder halogenierte Alkylgruppe;

Rn und R. jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Arylgruppe; und

PUG eine photographisch nützliche Gruppe, die über ein Heteroatom mit dem an die 4-Stellung des Pyrazolkerns bzw. -ringes gebundenen Kohlenstoffatom kombiniert ist.

2. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel A eine Gruppe bedeutet, die unter alkalischen Behandlungs- bzw. Entwicklungsbedingungen eliminiert v/erden kann.

3. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel A ausgewählt wird aus der Gruppe Wasserstoffatom, Metallatom, Acylgruppe, Sulfonylgruppe und Kupplerrest.

4. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel PUG eine Gruppe bedeutet, die ausgewählt wird aus einem Entwicklungsinhibitorrest, einem Entwicklungsbeschleunigerrest, einem Bleichbeschränkungsrest, einem Bleiehbeschleunigerrest, einem Entwicklerverbindungsrest, einem Fixiermittelrest, einem Silberhalogenidlösungsmittelrest, einem Silberkomplexbildungsagensrest, einem Härterrest, einem Beizmittelrest, einem Tönungsmittelrest, einem Verschleierungsmittelrest, einem Antischleiermittelrest, einem chemischen Sensibilisotorrest, einem optischen Sensibilisatorrest, einem Desensibilisatorrest, einem photographischen Farbstoffrest und einem Kupplerrest.

5. Lichtempfindliches photographisches S'ilberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis A, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Kupplerrest um einen Gelbkupplerrest vom Benzoylacetanilid-Typ, einen Gelbkupplerrest vom Pivaloylacetanilid-Typ, einen Pyrazolon-Purpurrtokupplerrest, einen Indazolon-Purpurrotkupplerrest, einen Phenol-Blaugrünkupplerrest oder einen Naphthol-Blaugrünkupplerrest handelt.

6, Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel A einen Kupplerrest und PUG einen Entwick~ lungsinhibitorrest bedeuten.