DE3220822A1

DE3220822A1 - Photographisches silberhalogenidmaterial und verfahren zur herstellung eines cyanfarbstoff-bilds

Info

Publication number: DE3220822A1
Application number: DE19823220822
Authority: DE
Inventors: Shuji Hachioji Tokyo Kida; Kenichi Sagamihara Kanagawa Kishi; Satoshi Hino Tokyo Nakagawa; Morito Hino Tokyo Uemura
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1981-06-03
Filing date: 1982-06-03
Publication date: 1983-01-05
Also published as: US4433046A; JPS57200039A; DE3220822C2; JPS6323534B2

Description

Die Erfindung betrifft einen neuen photographischen Kuppler und insbesondere einen neuen Cyankuppler für photographische Silberhalogenidmaterialien.

Bisher erhielt man ein Farbbild dadurch, daß Gelb-, Purpur- (bzw. Magenta-) und Cyankuppler in die jeweilige Schicht gefügt und anschließend jeweils an das Oxid eines ■JO Phenylendiamin -Farbentwicklers gekuppelt wurden.

Mit dem Fortschreiten der photοgraphischeη Technik besteht ein großes Bedürfnis nach einem stärker empfindlichen und dauerhafteren Kuppler. Ein Mittel, diesem Bedürfnis zu entsprechen, wurde in der US-PS 3 277 155 beschrieben, bei dem es sich um einen sogenannten "Zwei-Äquivalent-Kuppler" handelt. Dank dieser Technik wurde es möglich, eine hohe Empfindlichkeit zu erzielen und den damit verbundenen Verbrauch an Silber zu verringern und die Schärfe einer Bildwiedergabe durch dünnere Gestaltung der Schichten zu verbessern. Jedoch wurde bisher kein völlig zufriedenstellender "Zwei-Äquivalent-Kuppler" erhalten, so daß Forschungsarbeiten und Untersuchungen weiterhin von Leuten dieses technischen Stands durchgeführt werden.

Zur Leistungsfähigkeit, die von einem photοgraphischeη Kuppler gefordert wird, kann auf die Farbentwickelbarkeit (wie die Empfindlichkeit, die maximale Dichte und die minimale Dichte) hingewiesen werden, die eine der photographischen Charakteristika darstellt; auf die Dauerhaftigkeit (wie die Roh-Konservierungsfähigkeit und die BiId-Konservierungsfähigkeit); die Absorptions-Wellenform; verschiedene physikalische Eigenschaften, die einem photographischen Silberha-logenidmaterial gegeben werden müssen; und darüberhinaus auf ein leichtes Syntheseverfahren für eine Verbindung.

Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einua photographischen Silbehalogenidmaterials, für das die

vorstehenden Bedingungen erfüllt sind und bei dem gleichzeitig die Farbentwicklungsfähigkeit, d. h. eines der photοgraphischen Charakteristika, verbessert und eine hohe Empfindlichkeit erzielt wird.

Die Ziele der Erfindung können erreicht werden mit einem photοgraphischeη Silberhalogenidmaterial, das einen Träger aufweist, auf dem eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht ausgebildet ist, die als einen Cyanfarbstoff-bildenden Kuppler eine Verbindung der Formel

oder

(2)

enthält, worin R₁ ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, oder Acylaminogruppe darstellt; R- und R, jeweils ein Was- ß serstoffatom, eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeuten und R₂ und R^ auch eine heterocyclische Gruppe durch Kondensieren bilden können; η eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist; R- eine Alkyl-, Aryl-, Acyl- oder heterocyclische Gruppe ist; R₅ eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Amino-, Acylamino-,

IQ Sulfonamid-, Carboxy-, Alkoxy-, Carbonyl-, Carbamoyl-, Cyano- oder halogenierte Alkylgruppe und vorzugsweise eine Alkyl-, Amino-, Carboxy-, oder halogenierte Alkylgruppe ist; und Rg ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Carboxy-, Carbamoyl-, Hydroxy-, Acyloxy-, Nitro-, Amino-, Azo-, Acylamino-, Sulfonamid- oder Acylgruppe und vorzugsweise eine Alkyl-, Alkoxy-, Carboxy-, Carbamoyl-, Hydroxy-, Acyloxy-, Nitro-, Amino-, Azo-, Acylamino-, Sulfonamid- oder Acylgruppe ist.

Eine hier erwähnte Alkylgruppe ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, n-Hexyl-, t'-Decyl-, n-Octadecylgruppe und dergleichen, einschließlich solcher, die substituiert sind durch eine Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Cyano- oder Carboxygruppe.

Eine hier als Arylgruppe bezeichnete Gruppe ist eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, die auch substituiert sein kann durch eine Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine AIkoxy-, Hydroxy-, Carboxy-, Alkoxycarbonyl-, Acyl-, Carbamoyl-, Cyano-, Nitro-, Amino-, Acylamino-, Sulfonamid-, Sulfo-, SuIfon-, Sulfamoyl- oder halogenierte Alkylgruppe, wobei 1 bis 5 davon verwendet werden können.

Unter einem Halogenatom ist ein -Cl, -Br, -I, oder -F-Atom zu verstehen.

Eine Alkoxygruppe wird durch -ORy dargestellt, wobei R-eine Alkylgruppe bedeutet.

/R₈

Eine Acylaminogruppe wird dargestellt durch -N ν

COR₉

wobei R_Q ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe dar-

stellt und R_g eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet.

Ein Heteroring ist ein 5- oder 6-gliedriger Ring, der ein oder mehrere Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome aufweist und Beispiele hierfür sind eine Pyrazolyl-, Pyridyl-, Imidazolyl-, Benzimidazolyl-, Thienyl-, Triazo-IyI- oder Benzthiazolylgruppe.

~?~^Rio

Eine Acylgruppe wird dargestellt durch die Formel 0 worin R₁₀ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, halogenierte Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet.

_R

Eine Aminogruppe wird dargestellt durch die Formel -NC ,

R S 10

eine Sulfonamidgruppe durch die Formel -SO₀N ^ ,

ρ ^R1O eine Alkoxycarbonylgruppe durch die Formel -COOR₇ und eine Carbamoylgruppe durch die Formel _

-CON if¹⁰ ,

^R10

worin R₇ und R₁Q die gleichen Definitionen wie vorstehend beschrieben aufweisen.

Bei einer halogenierten Alkylgruppe ist mindestens ein Wasserstoffatom einer Alkylgruppe durch ein Halogenatom ersetzt.'
35

Eine Acyloxygruppe wird dargestellt durch die Formel

und eine Azogruppe durch die Formel -N=N=Rg, worin R_q und R₁₀ die gleiche Bedeutung wie vorstehend aufgeführt aufweisen.

In den vorstehenden Formeln (1) und (2) können die Kuppler aus den erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten werden durch Ersatz der substituierten Gruppen, die darin durch R. - R_g dargestellt werden. Im Rahmen der Erfindung hat es sich gezeigt, daß die Farbentwicklungsfähigkeit dieser Kuppler insbesondere verbessert wurde durch Einführen einer hydrophilen Gruppe, wie einer Carboxy-, Sulfonamid- oder Hydroxygruppen Erfindungsgemäß ist es auch möglich, gleichzeitig zwei oder mehrere erfindungsgemäße Verbindungen zu verwenden, deren Farbentwicklungsfähigkeit, d. h. deren Kupplungsgeschwindigkeiten., an das Oxid eines Farbentwicklers, voneinander unterschiedlich sind, und darüber hinaus ist es möglich, auch andere Cyankuppler gemeinsam

zu verwenden.

Nachstehend sind einige Beispiele für die Erfindung angegeben, wobei es sich versteht, daß diese keine Einschränkung darstellen sollen.
-■'■'■■'

(D

OH

ONH (CH₂) ₄O

^C»3 (t)

(t)

15 (-2)

OH

_rCONH (CH₂J₄O

(t)

25 (3)

OH

^C5^Hll^(t)

CF.

(4)

OH

CONHC₁₈H₃₇(η)

CH.

(5)

OH

,—CONH

CHj-

,1

NO,

CH.

■ i ·

(6)

( H I

OH

COCH-

CH.

.1

I ■ ι

(8)

OH

CONH(CH₂)₄

N rl

CH

OH

Ns

CIIO

CH-

(t)

-NHCOC₁₄H₂₉(η)

(9)

■'.■ ·>■'

OH

CONH(CH₂J₄O

CH₂OH

CF.

(t)

(10)

OH

\ / ^C5^H

CH₂OH

5"11 (t)

^(t)

(H)

OH

35

(12)

(n)i

OH

jot⁶

CH.

(13)

'·■ /"Vn—J

^=⁷ N^J-CO₂H

CH.

(14)

OH ^C2^H

CH

"Τ

C₅H₁₁ (t)

NO.

NH-

(15)

OH C H_u(t)

j-CONH (CH₂) 4°~\J/~^C5^H11

OH NHCOCH. . . 3

^CH3 SO₃If SO₃H

(16)

cI₅H₁₁ (t)

OH Cl v. /«^_ NIICOCHO

CH

—N-

C₂H₅

(t)

CH-

15 Die erfindungsgemäßen Verbindungen können beispielsweise nach folgenden Herstellungsverfahren hergestellt werden: Synthese der Verbindungen mit der Formel (1):

■ OCHv₅

^(Rl>n

-N

Rl

! OH

(D

Pd/C

Addition von Wasserstoff

^R16 ^R5

YY

ciV^N

OCH₂-

DMP
NaOH

. R¹.,

COR¹.

R¹,

(D

• · « < VE

Synthese der Verbindungen der Formel (2):

(R₁)

l'n

OH

Cl

5 (2)

R¹,

DCC

Im folgenden werden Synthesebeispiele für die vorstehend als Beispiele angegebenen Verbindungen aufgeführt:

(1) Synthese der Verbindung (1)

14g 1-Phenyl-3-methyl-4-formyl-5-chlorpyrazol und 13g 1,4-Dihydroxy-2-naphthoesäure wurden in 80 ml DMF gefügt und das so erhaltene Gemisch wurde anschließend mit 10 ml einer wäßrigen Lösung von 6 g NaOH langsam und tropfenweise in einer Stickstoffatmosphäre versetzt. Nachdem die Innentemperatur der so hergestellten Lösung bei 80 ⁰C während 2 Stunden gehalten wurde, wurde auf 2 0 ⁰C gekühlt und 1,2 g NaBH^ wurden anschließend zur Reaktion zugesetzt.

1 Stunde später wurde die Reaktionslösung in eine verdünnte Chlorwasserstoffsäure zur Erzielung von Kristallen gegossen

und die Kristalle wurden filtriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhielt 18 g 1-Hydroxy-4-(1-phenyl-3-methyl-r4-hydroxymethyl) -pyrazolyl (5) öxy-2-naphthoesäure (Fp. 214 ⁰C). 15 g des so erhaltenen Zwischenprodukts, 7,9 g DCC (Dicyclohexylcarbodiimid),, 11,8 g 2,4-Di-tamylphenoxybutylamin und 200 ml Dioxan wurden bei Raumtemperatur 8 Stunden gerührt und der so erhaltene Harnstoff wurde filtriert und anschließend wurde das Filtrat im ;Vakuum konzentriert. Der so erhaltene Rückstand wurde aus Äthanol-Aceton umkristallisiert.

Man erhielt so 16 g der Verbindung (1). Sie wurden durch das NMR- und das Massen-Spektrum bestätigt. Fp. 148-149,5 ⁰C.

(2) Synthese der Verbindung (2):

Es wurde in gleicher.Weise wie vorstehend unter (1) vorgegangen. .-..·. .

15 g 1-Hydroxy-4/B"-(1-phenyl-3-äthoxycarbony 1-4-hydroxymethyl)-pyrazolyloxY7-N-(2 ,4-di-t-ainylphenoxy)-butyl-2-naphthamid wurden zusammen mit 100 ml Methanol und 5 ml einer wäßrigen Lösung, die 2g KOH enthielt, bei Raumtemperatur 3 Stunden gerührt und das so erhaltene Gemisch .wurde in verdünnte Qhlorwasserstpffsäure gegossen, worauf mit Äthylacetat extrahiert wurde. Der so erhaltene Extrakt wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet und anschließend im

SO Vakuum konzentriert und man erhielt einen kandisartigen Rückstand. Dieser wurde mit. Acetonitril umkristallisiert.

Man erhielt so 10 g der Verbindung (2), die durch das NMR- und das Massenspektrum bestätigt wurde; Fp. 98-105 ⁰C.

(3) Synthese der Verbindung (17):

11,3 g 3-/ÖC- (2 ' , 4'-Di- (t)-amylphenoxypropylcarbonamid/-4-benzyloxy-5-chlor-6-methylphenol und 4,4 g 1-Phenyl-3-

l/l methyl-4-formyl-5-chlorpyrazol wurden unter Rühren bei Raumtemperatur gelöst und anschließend wurden 10 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 9 g NaOH zugesetzt.

Nachdem das so erhaltene Gemisch bei 80 ⁰C während 3 Stunden gehalten worden war, wurde es auf 2 0 ⁰C gekühlt und mit 0,2 g pulverisiertem NaBH. versetzt, worauf eine weitere Stunde gerührt wurde. Die so erhaltene Reaktionslösung wurde in verdünnte Chlorwasserstoffsäure zur Ex- traktion mit Äthylacetat gegossen und der so erhaltene Extrakt wurde mit einer wäßrigen Lösung von NaHCO, gewaschen und die Äthylacetatschicht wurde anschließend im Vakuum konzentriert. Man erhielt so 12,5 g eines gelblichen, ölartigen Produkts. 10 g dieses ölartigen Produkts wurden in 100 ml Alkohol gelöst und anschliessend wurde mit Palladium-Kohle als Katalysator bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck hydriert. Nach beendeter Wasserstoffabsorption wurde der Katalysator abfiltriert und die Filtratlösung wurde im Vakuum konzentriert. Der so erhaltene Rückstand wurde mit Acetonitril umkristallisiert. Man erhielt so 6 g der Verbindung 17.

Sie wurde durch das NMR- und das Massenspektrum bestätigt; ^p. 162-163 ⁰C.
30

Wenn der erfindungsgemäße Kuppler in einem photoempfindlichen Silberhalogenidmaterial enthalten sein soll, so wird er im allgemeinen in einer Menge im Verhältnis von etwa 0,07 - 0,7 Μοί und vorzugsweise 0,1 - 0,4 Mol pro ^k 1 Mol Silberhalogenid verwendet.

Wenn darüber hinaus der erfindüngsgemäße Kuppler in einem photoempfindlichen Material enthalten sein soll, kann ein

übliches organisches Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, wie Dibutylphthalat und Äthylacetat als Lösungsmittel für einen solchen Kuppler verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Kuppler können für verschiedene Zwecke verwendet werden und können ihre ausgezeichneten Charakteristika für verschiedenste Anwendungszwecke entwickeln.

Erfindungsgemäße farbphotographisehe Silberhalogenidmaterialien werden für ein photoempfindliches Silberhalogenidmaterial für das Diffusions-Transfer-System, ein negatives photoempfindliches Material, ein photoempfindliches Umkehrmaterial, ein photoempfindliches Positivmaterial, ein photoempfindliches Material vom Direkt-Positiv-Typ und dergleichen verwendet. Silberhalogenid, das für derartige verschiedene Arten von photoempfindliehen Silberhalogenidmaterialien verwendet werden soll, ist ein Silberhalogenid, wie S über chlor id, Silber jodid, Silber jodbromid, Silberchlorbromid und S über chlor j odbromid, wobei jedes davon nach verschiedenen Verfahren, wie einem neutralen Verfahren und einer Ammoniakmethode wie sie für derartige photoempfindliche Materialien üblich sind, hergestellt werden kann. Auch kann ein SiI-berhalogenidmaterial chemisch sensibilisiert werden durch Verwendung einer aktiven Gelatine, eine® schwefelhaltigen Sensibilisators ( Sulfuric - Sensitizer) (z. B. Al IyI-thiocarbamid, Thioharnstoff oder Cystein), eines Selensensibilisators, eines reduzierenden Sensibilisators, (z. B. Zinn(II)-salz oder Polyamin), eines Edelmetallsensibilisators (z. B. eines wasserlöslichen Salzes von Gold, Ruthenium, Rhodium, Indium oder dergleichen), unab-

"° hängig oder in geeigneter Kombination davon.

Darüber hinaus können diese Silberhalogenidmaterialien gegebenenfalls in einem dafür gewünschteηWeIlenlängen-

gebiet, optisch sensibilisiert werden und beispielsweise können sie optisch sensibilisiert werden mit einem optischen Sensibilisator eines Cyaninfarbstoffs, wie Zeromethin, Monomethin, Dimethin und Trimethin oder eines Merocyaninfarbstoffs, der unabhängig oder zusammen damit verwendet wird.

Darüber hinaus werden als Träger für die photoempfindlichen Materialien übliche Träger vom Film- oder Folientyp verwendet, wie Papier, Schichtpapier bzw. laminiertes Papier, Glasplatten, Celluloseacetat, Polyester und PoIycarbonat.

Die erfindungsgemäßen photographischen Materialien enthalten jeweils mindestens einen Träger und eine photoempfindliche Schicht, die darauf angeordnet ist, die aus verschiedenen Schichtarten bestehen kann, um den vörste·* henden Zwecken zu entsprechen und besteht gewöhnlich aus mehreren Schichten.

Die erfindungsgemäßen Kuppler können nicht nur in geeigneter Kombination miteinander verwendet werden, sondern können auch in Kombination mit anderen Zwei-Äquivalentoder Vier-Äquivalent-Kupplern verwendet werden und sind darüber hinaus in einer photoempfindlichen Schicht mit einem geeigneten photoempfindlichen Wellenlängengebiet enthalten, wobei die jeweiligen Kuppler verschiedene Farbtöne von Farbstoffen aufweisen.

In einem erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidmaterial kann eine photoempfindliche Schicht mit einem gewissen photoempfindlichen Wellenlängengebiet aus zwei oder mehreren Schichten bestehen und derartige photoempfindliche Schichten können darüber hinaus in Kombination miteinander mit verschiedenen Empfindlichkeiten verwendet werden und darüber hinaus können die

Kuppler, die in jeder der Schichten enthalten sind, solche sein, die einen Farbstoff der gleichen Farbe bilden, jedoch voneinander verschiedenen Typen angehören, beispielsweise ein Zwei-Äquivalent-Kuppler und ein Vier-Äquivalent-Kuppler. Die Ausführungsformen dieser Art werden mit dem Zweck der weiteren Verbesserung der Auflösekraft oder der Photoempfindlichkeit allgemein durchgeführt.

Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Kuppler zusammen mit anderen Zwei-Äquivalent-Kupplerη oder Vier-Äquivalent-Kupplern verwendet werden und im Falle der Verwendung eines derartigen Zwei-Äquivalent-Kupplers kann ein sogenannter farbiger Kuppler (z. B. ein Kuppler, der an eine abgespaltene Gruppe mit einer Azogruppe, die als eine Kupplungsgruppe an die aktive Stelle des Kupplers dient, gekuppelt wird) oder ein sogenannter DIR-Kuppler, (d. h. ein Kuppler, der während des Farbentwicklungs-Verfahrens einen Entwicklungsinhibitor freisetzt, z. B. ein Kuppler, der eine abgespaltene Gruppe mit einer Thiogruppe aufweist, die als eine Kupplungsgruppe an der aktiven Stelle dient) verwendet werden.

Darüber hinaus kann das photοgraphische Material verschiedene photοgraphische Zusätze in den photoempfindlichen Schichten und/oder den anderen aufbauenden Schichten davon ( z. B. einer Zwischenschicht, Unterschicht, Filterschicht, Schutzschicht und Bildempfangsschicht) je nach dem Verwendungszweck, enthalten. Derartige photographische Zusätze umfassen beispielsweise einen Stabilisator, einen Sensibilisator, ein Mittel zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften einer Membran, ein Härterini ttel, ein Verteilermittel, ein Kupplerlösungsmittel, die sogenannten DIR-Verbindungen, die einen Entwicklungsinhibitor während eines Farbentwicklungsverfahrens freisetzen und eine im wesentlichen farblose Verbindung bilden, und darüber hinaus ein antistatisches Mittel, ein

β * « K

bzw. EntschSunungsmittel, Entformungsmittel, ein Ultraviolettstrahlen-absorbierendes Mittel/ ein fluoreszierendes Bleichmittel, ein Antigleitmittel, ein mattierendes Mittel, ein Antilichthofinittel, ein Antibestrahlungsmittel oder dergleichen ;

und derartige verschiedene Zusätze können unabhängig voneinander oder zusammen miteinander verwendet werden.

Andererseits besteht eine Farbentwicklerlösung, die eine Farbentwicklung nach dem Belichten eines photoempfindlichen Materials ergeben soll, im Prinzip aus einem Farbentwickler, wie vorstehend beschrieben und die Entwickler, die erfindungsgemäß verwendbar sind, sind ein aromatisches, primäres Amin und unter anderem ist ein typisches Beispiel hierfür ein p-Phenylendiamini insbesondere umfassen sie beispielsweise Diäthyl-p-phenylendiaminhydrochlorid, Monomethyl-p-phenylendiamin-hydrochlorid, Dimethyl-p-phenylendiamin-hydrochlorid, 2-Amino-5-diäthylaminotoluol-hydrochlorid, 2-Amino-5-(N-äthyl-N-dodecylamino)-toluol, N-Äthyl-N-ß-methansulfonamidäthyl-3-methyl·- 4-aminoanilin-hydrochlorid, N-Äthyl-N-ß-methansulfonamidäthyl-4-aminoanilin, 4-N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthylaminoanilin und dergleichen.

Außerdem können derartige Entwickler unabhängig bzw. einzeln oder können zwei oder mehrere davon miteinander verwendet werden und darüber hinaus können sie zusammen mit einem Schwarz-Weiß-Entwickler, wie Hydrochinon und dergleichen, je nach Erfordernis verwendet werden; ferner enthält die Farbentwicklerlösung im allgemeinen ein alkalisches Mittel wie Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumcarbonat und dergleichen und sie kann auch zahlreiche Zusätze enthalten, wie beispielsweise ein halogeniertes Alkalimetall wie Kaliumbromid oder ein die Entwicklung einstellendes bzw. regulierendes Mittel wie Citrazinsäure. Eine derartige Farbentwicklerlösung ist

beispielsweise bei einigen Typen eines Diffusions-Transfer-Systems bereits von vornherein in einem BiIdg empfangsmaterial enthalten, und in einem solchen Falle sind ein Farbentwickler und ein alkalisches Mittel voneinander getrennt und nur das alkalische Mittel oder der Farbentwickler ist zunächst im Verfahren vorhanden und anschließend wird das Verfahren während der EntwickjQ lung durch die andere Lösung durchgeführt.

Erfindungsgemäße Kuppler reagieren mit dem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklers, das erzeugt wird, wenn ein Silberhalogenid mit einer derartigen Farbentwickler- ^5 lösung, wie vorstehend erwähnt, entwickelt wird, unter Bildung eines Farbstoffs oder unter Bildung einer anderen Farbstoffart je nach dem Typ des Farbstoffs.

Um Silberhalogenid oder entwickeltes Silber, das in «in«» photoempfindlichen Material verblieben ist, aus dem System nach beendeter Farbentwicklung zu entfernen, wird im allgemeinen eine Bleich-Fixier-Lösung oder dgl. verwendet und unter anderem wird ein Silberhalogenidlösungsmittel wie Natriumthiosulfat oder Ammoniumthiosulfat als Komponente zu dessen Fixage verwendet, wohingegen Kaliumferricyanid, Ammonium-Eisen(II)-äthylendiamintetraacetat, Natriumsalz-Eisen (II)-äthylendiamintetraacetat oder dergleichen als Komponente zum Bleichen verwendet werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

"•1
1,5 χ 10 Mol jedes der erfindungsgemäßen Kuppler (bezeichnet mit der Bezifferung der vorstehenden Beispiele) (pro Mol Silberhalogenid) und jeder der nachstehend beschriebenen Vergleichskuppler in gleicher Menge wurden

durch Erwärmen in einem Gemisch von Dibutylphthalat, in einer Gewichtsmenge, ausgedrückt in Gramm, gleich jeder der beiden Kupplerarten und von Äthylacetat

in der doppelten Menge, bezogen auf die vorstehende Menge, aufgelöst und anschließend wurden 1OOO ml 5 % Gelatinelösung mit einem Gehalt von 120 ml 5 % Natriumdodecylbenzolsulfonat zugesetzt und es wurde eine emulgi.erbare Dispersion mittels einer Kolloidmühle hergestellt.

Die so erhaltene Dispersionslösung wurde in 1000 ml Silber jodbromid-Gelatine-Emulsion (mit einem Gehalt von 6 Mo1-% Silberjodid : 94 Mol-% Silberbromid) gefügt und das so erhaltene Gemisch wurde auf eine Filmbasis aufgeschichtet, getrocknet und auf diese Weise wurden Proben eines photographischen Silberhalogenidmaterials hergestellt. Die Dicke und die Menge des aufgeschichteten Silbers betrugen 6 Aim (bzw. n) bzw. 3»5 g/m .

Diese Proben wurden durch einen Keil in üblicher Weise belichtet, und es wurde folgende Verarbeitung vorgenommen:

Verarbeitung Verarbeitungszeit .... min. see.

Farbentwicklung 3 15

Bleichen 6 30

Wäsche 3 Ί 5

Fixieren 6 30

Wäsche 3 15

Stabilisierungsbad 1 30

Im folgenden ist die Zusammensetzung der in jeder Stufe des Verfahrens verwendeten Verarbeitungslösung angegeben.

- s .·β

S S * *

Ifit, we§i§Pf9@i

1.0 Ifstsiusb^esid

§iag§gt§lit auf

iggggi

aus? Ig^

auf

es !ä te es ϊ!· fs r;; 55 ca 5= e-5 sa sa es sr= r

lfit,

auf

371 ^

1,3

1,0 g

,Q

10,0. ι

1 ι S,0

IiI₁O ml 1i,4 g 11

Zusammens et zung__der

Formalin (37 % Lösung) 5,0 ml Konidux (Handelsprodukt der Konishlroku

Photo Ind. Co., Ltd.) 7,5 ml

Wasser zur Bereitung von · 1 1

Die Entwicklungen wurden unter den vorstehenden Bedingungen durchgeführt.

Die Dichte jedes so erhaltenen Bildes wurde mittels eines Densitometer Modell PD-7R (Handelsprodukt der Konishiroku Photo Ind. Co., Ltd.) bestimmt und die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.

Um die Lichtbeständigkeit und die Feuchtigkeitsbeständigkeit jedes so erhaltenen Bilds festzustellen, wurde jedes mit Xenonlicht mittels eines Xenon-Fade-meters 20 Stunden belichtet und anschließend in eine Thermostat- und Humidistat-Kammer eingebracht, deren relative Feuchtigkeit 80 % boi 60 ⁰C betrug. Die Untersuchungen wurden nach zwei Wochen bei einer ursprünglichen Dichte von 1,0 durchgeführt und anschließend wurde die Stabilität jedes Kupplers gemessen unter Verwendung des Ausmaßes des verbliebenen Farbstoffs, basierend auf der nach den Tests erhaltenen Dichte.

	Kuppler	Tabelle	I	max. Dichte	Licht bestän digkeit *1%)*	tigkeits- bestän- digkeit
Probe Nr.	Kontroll kupplers' A	Empfind lichkeit	Schlei er	1,31	91	84
1	B	100	0,14	1,55	90	88
2	0	115	0,16	1,98	88	82
3	Verbindung Beispiel 1	131	0,17	2,05	93	85
4	2	128	0,15	2,54	90	86
5	4	169	0,21	2,33	91	84
6	10	142	0,18	2.11	92	87
7	130	0,14

20 Verp;leichskuppler A

OH

cö^com

Vergleichskuppler B

CONH (CH₂) ₄O

(Verbindung beschrieben in der JA-OS 37425/1972).

Vergleichskuppler C

CONHC₁₆H₃₃(η)

Aus der Tabelle I ist ersichtlich, daß Bilder mit einer ausgezeichneten J?arbentwicklungsfähigkeit und hoher Empfindlichkeit mit den erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten wurden.

Beispiel 2

Die im Beispiel 1 verwendete Emulsion wurde auf eine ]fOlie von mit Polyäthylen beschichtetem Papier aufgeschichtet und getrocknet. Die in diesem Beispiel verwendeten Kuppler sind in der Tabelle II aufgeführt und die

—1 zugesetzten Mengen betrugen 2,0 χ 10 Mol (pro Mol Silberhalogenid).

Die so erhaltenen Proben wurden nach den gleichen Stufen verarbeitet wie im Beispiel 1 und die Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt.

Vergleichskuppler D 30

OH

Clv,/L.NHCOCHO-/ Vc₁-H, , (t)

C₅H_n(t) -/ Vc₁-H

Vergleichskuppler E

OH

	Kuppler	Tabelle	II	0,13	max. Dichte	Licht bestän digkeit {%)	Feuch tigkeit S- bestän- digkeit (%)
Probe Nr.	Kontroll kuppler D	Empfind- Schlei- lichkeit er	0,15	1,84	94	82
8	" E	100	0,18	2,05	95	85
9	Verbindung Beispiel 11	112	0,09	2,88	98	93
10	" 12	148	0,12	2,45	97	95
11	" 17	125		2,60	99	88
12	128

Aus der Tabelle II ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete Farbentwicklungsfähigkeit aufweisen und eine zufriedenstellende Bildbeständigkeit im Vergleich mit üblichen Kupplern ergeben.

Claims

T 53 AnmeldertKonishiroku Photo Industry Co., Ltd. No. 26-2 Nishishinjuku 1-chome Shinjuku-ku, 5 Tokyo/Japan 10 Photographisches Silberhalogenidmaterial und Verfahren zur Herstellung eines Cyanfarbstoff-Bilds 15 P at ent ans prü ehe

1. Photographisches Silberhalogenidmaterial, enthaltend einen Träger, auf dem eine lichtempfindliche Silber-20 halogenidemulsionsschicht ausgebildet ist, die als einen Cyanfarbstoff-bildenden Kuppler eine Verbindung der Formel

■Φ ' OH

enthält, worin R₁ ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Acylaminogruppe bedeutet; R₂ und R_ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeuten und R₂ und R^ eine heterocyclische Gruppe durch Kondensieren bilden können; η eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt; R₄ eine Alkyl-, Aryl-, Acyl- oder heterocyclische Gruppe bedeutet; R_g eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxyr. Amino-, Acylamino-, Sulfonamid-, Carboxy-, AIk-Gxycarbonyl-, Carbamoyl-, Cyano- oder halogenierte Alkyl-Gruppe bedeutet; und Rg ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Carboxy-, Carbamoyl-, Hydroxy-, Acyloxy-, Nitro-, Amino-, Azo-, Acylamino-, Sulfonamid- oder Acyl-Gruppe bedeutet.

2. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin R₅ eine Alkyl-, Amino-, Carboxy- oder halogenierte Alkyl-Gruppe bedeutet.

3. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder 2, worin R_ß eine Alky-, Alkoxy-, Carboxy-, Carbamoyl-, Hydroxy-, Acyloxy-, Nitro-, Amino-, Azo-, Acylamino-, Sulfonamid-, oder Acyl-Gruppe bedeutet.

4. Verfahren zur Herstellung eines Cyanfarbstoff-Bilds, dadurch gekennzeichnet, daß man ein belichtetes photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 einer Farbentwicklung unterzieht.

5. Verfahren zur Herstellung eines Cyanfarbstoff-Bilds, dadurch gekennzeichnet, daß man ein belichtetes photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2 einer Farbentwicklung unterzieht.

6. Verfahren zur Herstellung eines Cyanfarbstoff-Bilds, dadurch gekennzeichnet, daß man ein belichtetes photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 3 einer Farbentwicklung unterzieht.