DE1597551B1

DE1597551B1 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE1597551B1
Application number: DE19671597551
Authority: DE
Inventors: Cressman Homer William John; Tuite Robert Joseph
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1966-11-03
Filing date: 1967-11-02
Publication date: 1970-09-24
Also published as: DE1769668A1; GB1189008A; DE1770713A1; DE1695504A1; BE706056A; CH486526A; US3499762A; BE705848A; GB1159180A; DE1769668C3; CH475576A; DE1769668B2; FR1551106A

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Schicht mit einem Gehalt an einem UV-Strahlung absorbierenden optischen Aufheller.

Es ist bekannt, die weißen Bezirke photographischer Kopien, insbesondere Farbkopien, durch Einverleiben eines optischen Aufhellers in das photographische Kopiermaterial optisch aufzuhellen. Die dem Material einverleibten optischen Aufheller fluoreszieren bei Einwirkung von ultraviolettem Licht und emittieren sichtbares Licht, vorzugsweise mit einem bläulichen Stich, wodurch der betrachtete Gegenstand weißer erscheint als er ist.

Photographische Aufzeichnungsmaterialien enthalten des weiteren Bestandteile, wie beispielsweise Farbstoffe oder organische Polymere, die gegenüber der Einwirkung von ultraviolettem Licht empfindlich sind, insbesondere im Bereich von 360 bis 400 πΐμ, und daher zweckmäßig vor der Einwirkung von ultraviolettem Licht geschützt werden. Optische Aufheller sind an sich UV-Strahlung absorbierende Verbindungen, wobei diese Charakteristik von der Energie abhängt, die für eine Fluoreszenz im sichtbaren Bereich des Spektrums erforderlich ist.

Nachteilig an den meisten der üblichen bekannten optischen Aufheller ist jedoch, daß sie bei längerer Einstrahlung von ultraviolettem Licht entweder abgebaut werden oder aber die längeren Wellenlängen ultravioletter Strahlung, d.h. die Wellenlängen zwischen etwa 360 und 400 πΐμ, nicht ausreichend absorbieren, so daß die ultraviolette Strahlung die zu schützenden Verbindungen des photographischen Aufzeichnungsmaterials anzugreifen vermag. Werden den photographischen Materialien übliche UV-Absorber einverleibt, so absorbieren diese einen Teil der Strahlung, die zur Anregung der optischen Aufheller erforderlich ist, wodurch die Wirksamkeit der optischen Aufheller vermindert wird.
Aufgabe der Erfindung war es, ein photographisches

ίο Aufzeichnungsmaterial mit einem Gehalt an einem UV-Strahlung absorbierenden optischen Aufheller anzugeben, der das photographische Aufzeichnungsmaterial nicht nur ausgezeichnet aufhellt, sondern das photographische Aufzeichnungsmaterial gleichzeitig vor schädlicher UV-Strahlung durch Absorption dieser Strahlung schützt.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich ein photographisches Aufzeichnungsmaterial der erwünschten Eigenschaften herstellen läßt, wenn man als UV-Strahlung absorbierende optische Aufheller 2,5-Bis-(benzoxazolyl)thiophene verwendet, deren einzelne Benzolringe der Benzoxazolylreste jeweils durch zwei bis vier Alkylreste substituiert sind. Der Gegenstand der Erfindung geht demzufolge von einem photographischen Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Schicht mit einem Gehalt an einem UV-Strahlung absorbierenden optischen Aufheller aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht als optischen Aufheller ein 2,5-Bis-(benzoxazolyl)thiophen der Struktur

c—c

enthält, dessen einzelne Benzolringe der Benzoxazolylreste jeweils durch zwei bis vier Alkylreste substituiert sind, wobei in der Strukturformel bedeuten Z₁ und Z₂ jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl-, Alkylaryl- oder ein Arylrest, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ und R₈ Wasserstoffatome oder Alkyl-, Alkylaryl- oder Cycloalkylreste, wobei gilt, daß mindestens zwei der Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ einerseits und mindestens zwei der Reste R₅, R₆, R₇ und R₈ andererseits Alkyl-, Alkylaryl- oder Cycloalkylreste sind.

Z₁ und Z₂ können die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung besitzen. Haben Z₁ und Z₂ die Bedeutung von Alkylresten, so weisen diese vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatome auf und bestehen beispielsweise aus Methyl-, Butyl-, tert.-Butyl-, Amyl-, Decyl- oder Pentadecylresten oder Alkylarylresten, wie beispielsweise Benzylresten. Besitzen Z₁ und Z₂ die Bedeutung von Arylresten, so bestehen diese beispielsweise aus Phenyl-, Tolyl- oder Äthylphenylresten.

R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ und R₈ können ebenfalls die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung besitzen. Im einzelnen können R₁₅R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ undR₈ beispielsweise sein Methyl-, Benzyl-, Äthyl-, Phenäthyl-, Butyl-, tert-Butyl-, Amyl-, t-Amyl-, Cyclopentyl-, n-Hexyl-, Cyclohexyl-, Decyl-, Dodecyl- oder Pentadecylreste. Vorzugsweise soll

die Gesamtzahl der Kohlensfoffatome der Reste R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ und R₈ nicht mehr als 80 betragen, und mindestens zwei der Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ sowie mindestens zwei der Reste R₅, R₆, R₇ und R₈ sollen Alkylreste, Alkylarylreste oder Cycloalkylreste sein.

Besonders wirksame optische Aufheller der angegebenen Strukturformel (I) sind solche, in denen die Reste R jeweils 4 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung enthält die Schicht als optischen Aufheller 2,5-Bis-(5,7-diamylbenzoxazolyl)thiophen; 2,5-Bis-(5,7-di-t.-amylbenzoxazolyl)thiophen; 2,5 - Bis - (5,7 - di -1. - amylbenzoxazolyl)-3,4-diphenylthiophen; 2,5-Bis-(5,7-dimethylbenzoxazolyl)thiophen oder 2,5-Bis-(4,6,7-trimethylbenzoxazolyl)thiophen.

Es wurde gefunden, daß derartige optische Aufheller den di-substituierten 2,5-(Benzoxazolyl)thiophenen der USA.-Patentschriften 3 255 199 sowie 3 178 445 und den mono- und di-substituierten 2,5-Di-(benzoxazolyl)thiophenen der belgischen Patentschrift 612 774 überlegen sind.

Die zur Herstellung des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung verwendeten optischen Aufheller zeichnen sich insbesondere dadurch aus, daß sie gegenüber der Einwirkung von

Licht und Hitze bedeutend besser stabil sind als Verbindungen sehr ähnlicher Struktur, die durch die folgende allgemeine Formel (II) wiedergegeben werden können:

IO

Hierin können R₉, R₁₀, ₁₁ und R₁₂ von Wasserstoff verschiedene Substituenten sein. Die Überlegenheit der erfindungsgemäß verwendeten optischen Aufheller gegenüber bekannten di-substituierten Thiophenderivaten der angegebenen Formel (II) ergibt sich aus den später folgenden Beispielen.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß photographische Aufzeichnungsmaterialien mit den angegebenen optischen Aufhellern eine erhöhte Stabilität gegenüber der Einwirkung von UV-Licht aufweisen.

Die erfindungsgemäß verwendeten optischen Aufheller können zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien von ganz verschiedenem Aufbau verwendet werden. Dies bedeutet, daß das photographische Aufzeichnungsmaterial der Erfindung den oder die optischen Aufheller entweder im Schichtträger selbst, in einer nicht lichtempfindlichen Schicht oder in einer lichtempfindlichen Schicht, beispielsweise einer Silberhalogenidemulsionsschicht, enthalten kann.

Im Falle von photographischen Reflektionskopiermaterialien beispielsweise können der oder können die optischen Aufheller in vorteilhafter Weise in einer hydrophilen Kolloidschicht über dem Schichtträger, d.h. einer sogenannten Haftschicht, untergebracht werden.

Besteht das photographische Aufzeichnungsmaterial der Erfindung aus einem mehrschichtigen photographischen Material mit licht empfindlichen Emulsionsschichten, so können die optischen Aufheller auch in oder über diesen lichtempfindlichen Emulsionsschichten untergebracht werden, jedoch auch im Schichtträger selbst oder einer zwischen dem Schichtträger und der oder den lichtempfindlichen Schichten angeordneten Zwischenschicht.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist das 2,5-Bis-(benzoxazolyl)thiophen in einer aus einem hydrophilen Kolloid gebildeten Schicht über mindestens einer lichtempfindlichen Schicht angeordnet.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist das 2,5-Bis-(benzoxazolyl)thiophen in einer Schicht unter mindestens einer lichtempfindlichen Schicht angeordnet.

Das photographische Aufzeichnungsmaterial der Erfindung kann auch ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial sein, welches farbbildende Kuppler enthält oder welches in Farbkuppler enthaltenden Entwicklerlösungen farbentwickelt wird.

Die angegebenen optischen Aufheller eignen sich des weiteren zum Schutz und zur Aufhellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien des Typs, der im Rahmen des Silberfarbstoffausbleichverfahrens verwendet wird, d. h. zur Herstellung von Farbfilmen, in denen der Farbstoff vor der Belichtung vorhanden ist und entsprechend dem gebildeten Silberbild während einer üblichen Schwarz-Weiß-Entwicklung ausgebleicht wird.

Die angegebenen optischen Aufheller eignen sich auch zur Herstellung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien für das sogenannte Diffusionsübertragungsverfahren, bei welchen Farbbilder durch Übertragung von entweder löslich gemachten oder Kuppler entwickelten Farbstoffen von einer nicht lichtempfindlichen Schicht auf eine Empfangsschicht erhalten werden. In diesem Falle werden die Thiophene vorzugsweise der Bildempfangsschicht einverleibt. Schließlich lassen sich die neuen Thiophene auch ausgezeichnet zur Herstellung photographischer Materialien für das Farbstoffabsaug-Kopierverfahren verwenden.

Das photographische Aufzeichnungsmaterial der Erfindung kann schließlich die optischen Aufheller auch in mehr als nur einer Schicht enthalten, d. h. mehrere hydrophile Kolloidschichten aufweisen, welche einen oder mehrere der neuen optischen Aufheller enthalten.

Vorzugsweise enthält die oder enthalten die Schichten des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung den oder die neuen optischen Aufheller in Konzentrationen von etwa 1 bis 50 mg/ 0,09 m² der trockenen Beschichtung, ganz speziell in Konzentrationen von etwa 7 bis etwa 20 mg/0,09 m².

Die Konzentration der im photographischen Aufzeichnungsmaterial der Erfindung verwendeten tetrasubstituierten, hexasubstituierten und octasubstituierten Thiophene und Thiazole kann im übrigen sehr verschieden sein. Zweckmäßig werden zur Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung der oder die optischen Aufheller in einem Lösungsmittel gelöst, beispielsweise in einer Konzentration von etwa 3% in Lösungsmitteln, wie beispielsweise Tri-o-cresylphosphat, Dibutylphthalat, Di-octylphthalat, Diäthyllauramid u. dgl., oder in viskoseren Lösungsmitteln, wie beispielsweise polymeren Harzen, z. B. Mischpolymerisaten aus Butylacrylat und Acrylsäure, Methylmethacrylat und Acrylsäure, Styrol und Acrylaten, z. B. Äthylacrylat, Äthylmethacrylat u. dgl., oder sogenannten Terpolymeren, die beispielsweise durch Mischpolymerisation von Styrol oder Vinylidenchlorid mit einem Alkylacrylat oder Methacrylat, z.B. Butylacrylat oder Methacrylat und Acrylsäure oder Methacrylsäure, erhalten werden.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäß verwendeten optischen Aufheller in Form einer Beschichtungsflüssigkeit zur Herstellung des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung verwendet. Es ist jedoch auch möglich, die optischen Aufheller nach Auftragen einer Schicht auf den Schichtträger des photographischen Aufzeichnungsmaterials in die Schicht einzuführen, beispielsweise durch Eintauchen des Materials in eine Lösung des optischen Aufhellers oder durch Aufpinseln oder Aufgießen einer Lösung des optischen Aufhellers.

Vorzugsweise werden die angegebenen optischen Aufheller in Form von Lösungen solcher Lösungsmittel in Beschichtungsflüssigkeiten eingearbeitet, wie sie zur Lösung von Farbkupplern verwendet werden. Derartige Farbkupplerlösungsmittel werden beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2 304 939,2 322 027, 2801170, 2801171, 2 949 360 und 2272191 beschrieben.

Die unter Verwendung von Lösungsmitteln hergestellten Aufhellerlösungen lassen sich nach bekannten Verfahren in hydrophilen Kolloidbindemitteln, wie sie zur Herstellung photographischer

IO

15

20

Materialien verwendet werden, dispergieren, beispielsweise in Dispersionen oder Lösungen von Gelatine, Albumin, Agar-Agar, Gummiarabikum, Alginsäure oder synthetischen Polymeren, z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Celluloseäthern oder teilweise hydrolysierten Celluloseacetaten.

Zur Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung geeignete 2,5-Bis-(benzoxazolyl)thiophene sind beispielsweise:

1. 2,5-Bis-(5,7-di-t.-amylbenzoxazolyl)-3,4-diphenylthiophen;

2. 2,5-Bis-(5,7-di-n-amylbenzoxazolyl)thiophen;

3. 2,5-Bis-(5,7-di-t.-amylbenzoxazolyl)thiophen;

4. 2,5-Bis-(5,7-di-t.-amylbenzoxazolyl)-3,4-dimethylthiophen;

5. 2,5-Bis-(5,7-di-n-octylbenzoxazolyl)thiophen;

6. 2,5-Bis-(5-pentadecyl-7-methylbenzoxazolyl)-thiophen;

7. 2,5-Bis-(5,7-dimethylbenzoxazolyl)thiophen;

8. 2,5-Bis-(4,6,7-trimethylbenzoxazolyl)thiophen;

9. 2,5-Bis-(5-äthyl-7-cyclohexyl)thiophen;

10. 2,5-Bis-[5-propyl-7-(a-methylpropyl)]-3,4-dimethylthiophen;

11. 2,5-Bis-(5-benzyl-7-athyl)thiophen;

12. 2,5-Bis-(4,5,6,7-tetramethylbenzoxazolyl)thiophen;

13. 2-(5,7-Dimethylbenzoxazolyl)-5-(5,7-di-t.-amylbenzoxazolyl)thiophen;

14. 2-(5,7-Di-t.-amylbenzoxazolyl)-5-(5-äthyl-7-propylbenzoxazolyl)-3-methylthiophen;

15. 2-(5,7-Dipentadecylbenzoxazolyl)-5-(7-cyclopentyl-5-methyl)thiophen;

16. 2-(4,5,6,7-Tetraamylbenzoxazolyl)-5-(4,6,7-trimethylbenzoxazolyl)thiophen;

17. 2-(5,7-Di-t.-butylbenzoxazolyl)-5-(5,7-dipropylbenzoxazolyl)thiophen.

Die zur Herstellung des photographischen Aufzeichnungsmaterials der Erfindung verwendeten 2,5-Bis-(benzoxazolyl)thiophene lassen sich leicht durch Umsetzung eines in geeigneter Weise substituierten Thiophen-2,5-dicarbonylchlorids oder des entsprechenden Thiazole mit einem in geeigneter Weise substituierten o-Aminophenol herstellen.

Die hierbei anfallenden Verbindungen entsprechen der folgenden Formel (III):

35

NHCO
OH

CONH HO

55

worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, Z₁ und Z₂ die bereits angegebene Bedeutung besitzen.

Die Verbindungen der Formel (III) werden dann durch Erhitzen auf erhöhte Temperaturen, Vorzugsweise in Gegenwart von Borsäure, in Verbindung der angegebenen Formel (I) überführt.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten 2,5-Bis-(benzoxazolyl)thiophene erforderlichen substituierten o-Aminophenole lassen sich leicht herstellen durch Nitrieren von Phenolen nach den in der USA.-Patentschrift 2207 727 und in der Zeitschrift J.A.C.S., 76, 4987 (1954), beschriebenen Verfahren und katalytische Reduktion der erhaltenen Nitrophenole zu den entsprechenden Aminophenolen. Im folgenden soll zunächst die Herstellung einiger zur Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung geeigneten 2,5-Bis-(benzoxazolyl)thiophene beschrieben werden. Die nachfolgenden Angaben dienen nur zur Erläuterung der Herstellung der angegebenen optischen Aufheller; sie beschreiben jedoch nicht den Gegenstand der Erfindung.

I. Herstellung der optischen Aufheller

1. Herstellung des optischen Aufhellers Nr. 3

A. Herstellung von 2-Amino-4,6-di-t.-amylphenol

Eine Lösung von 234 g (1,0 Mol) 2,4-Di-t.-amylphenol in 600 ml Eisessig wurde bei einer Temperatur von 10 bis 12° C gerührt, wobei 127 ml Salpetersäure, verdünnt mit 190 ml Wasser, tropfenweise innerhalb eines Zeitraumes von 3 Stunden zugegeben wurden. Anschließend wurde die Mischung noch eine weitere Stunde lang gerührt, worauf die Temperatur auf 20° C ansteigen gelassen wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann in 6 1 Wasser einer Temperatur von 10 bis 12°C gegossen, worauf die wäßrige Schicht abdekantiert wurde.

Das rohe Reaktionsprodukt wurde dann in 6 1 Äther gelöst, worauf die Lösung durch Zugabe einer 2%igen Natriumbicarbonatlösung neutralisiert wurde. Anschließend wurde mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Der nach Abdampfen des Lösungsmittels hinterbliebene Rückstand wurde in 1200 ml Äthanol gelöst, worauf die erhaltene Lösung in sechs Anteile aufgeteilt wurde. Die sechs Anteile wurden in sechs Flaschen einer Reduktionsvorrichtung nach Burgess—Parr eingefüllt. In jede Flasche wurden dann noch 0,3 bis 0,5 g Raneynickelkatalysator eingeführt, worauf die Mischung bei Raumtemperatur in einer Wasserstoffatmosphäre eines Wasserstoffanfangsdruckes von 3,5 kg/cm² geschüttelt wurden. Die Flaschen wurden so lange geschüttelt, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde. Die Reduktionsmischung wurde dann auf dem Dampfbad erhitzt, um den sich ausgeschiedenen weißen Niederschlag zur Lösung zu bringen. Anschließend wurde der Katalysator abfiltriert. Das erhaltene Konzentrat wurde dann bei vermindertem Druck bis zur Trockene eingedampft. Durch Umkristallisation des Rückstandes aus Ligroin (Siedepunkt 66 bis 75° C) wurden 102 g weiße Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 136 bis 138° C erhalten.

B. Herstellung des optischen Aufhellers

Unter Rühren wurde zu einer Mischung von 9,6 g des hergestellten 2-Amino-4,6-di-t.-amylphenols, 200 ml Essigsäure und 3,2 g wasserfreiem Natriumacetat innerhalb eines Zeitraumes von 1 Minute 4,0 g Thiophen^-dicarbonylchlorid, hergestellt nach dem in J.A.C.S., 70, 3418 (1948), beschriebenen Verfahren, gelöst in 50 ml Essigsäure, zugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung stieg von 25 auf 30° C an. Die Mischung wurde dann V₂ Stunde lang auf 45° C erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Der dabei ausgeschiedene Niederschlag wurde abfiltriert, in ein Becherglas überführt und 20 Minuten lang mit 100 ml Wasser verrührt. Das erhaltene unlösliche Bis-amidozwischenprodukt

wurde abfiltriert, mit 50 ml kaltem Methanol gewaschen, und an der Luft getrocknet. Es wurden 9,0 g des Bis-amids mit einem Schmelzpunkt von 238 bis 24O⁰C erhalten.

8,0 g des Bis-amidoderivats sowie 0,4 g Borsäure wurden in einem 200 ml fassenden Becherglas vom Berzeliustyp mit der Hand 45 Minuten lang unter Stickstoff verrührt, wobei die Mischung über ihren Schmelzpunkt hinaus unter Verwendung eines Ölbades einer Temperatur von 255° C erhitzt wurde. Nachdem keine neuen Blasen mehr gebildet wurden, wurde das Rühren und Erhitzen unterbrochen. Die abgekühlte Schmelze wurde in 125 ml Chloroform gelöst und mit Wasser gewaschen. In die organische Schicht wurde wasserfreies Natriumsulfat und 1,0 g Tierkohle eingerührt, worauf filtriert wurde. Das Filtrat wurde dann unter vermindertem Druck bis zur Trockene eingedampft. Nach zweimaliger Umkristallisation des Rückstandes aus Äthylalkohol wurden 5,3 g weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 140 bis 141° C erhalten.

2. Herstellung des optischen Aufhellers Nr. 2
A. Herstellung von 2,4-Di-n-amyl-6-nitrophenol

Unter Rühren wurde zu einer Mischung von 30 ml konzentrierter Salpetersäure, verdünnt mit einem gleichen Volumen Wasser und einer Spur Natriumnitrit, tropfenweise innerhalb eines Zeitraumes von 2 Stunden eine Lösung von 93,6 g (0,4 Mol) 2,4-Din-amylphenol in 150 ml Benzol zugegeben, wobei die Temperatur durch äußere Kühlung unterhalb 10⁰C gehalten wurde. Die Mischung wurde dann noch eine weitere Stunde lang bei einer Temperatur von 15 bis 18⁰C gerührt. Die organische Schicht wurde dann abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert. Es wurden 79,4 g eines dunkelroten Öles als Rückstand erhalten. Das öl besaß einen Siedepunkt von 152 bis 155° C bei einem Druck von 0,5 mm.

B. Herstellung von
2-Amino-4,6-di-n-amylphenolhydrochlorid

Eine Mischung, bestehend aus 27,9 g 2,4-Di-n-amyl-6-nitrophenol, 260 ml Äthylacetat und 0,5 bis 1,0 g eines Katalysators, bestehend aus 10% Palladium auf Kohle, wurde wie bei der Herstellung des optischen Aufhellers Nr. 3 beschrieben behandelt. Die theoretische Menge Wasserstoff wurde innerhalb einer Stunde absorbiert. Das durch Einleiten von Chlorwasserstoff in die abgekühlte Lösung des Amins in Acetonitril (250 ml) erhaltene Hydrochlorid besaß einen Schmelzpunkt von 196 bis 198° C. Die Ausbeute betrug 21,2 g.

C. Herstellung des optischen Aufhellers

Eine Mischung, bestehend aus dem gemäß B hergestellten Zwischenprodukt, 350 ml Essigsäure, 14,0 g wasserfreiem Natriumacetat und 8,4 g Thiophen-2,5-dicarbonylchlorid, wurde nach dem für die Herstellung des optischen Aufhellers Nr. 3 beschriebenen Verfahren behandelt. Durch Destillation des rohen Reaktionsproduktes bei einer Temperatur von 312 bis 315° C und einem Druck 0,5 mm sowie Umkristallisation des destillierten Produktes aus Alkohol wurden weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 45 bis 48° C erhalten.

3. Herstellung des optischen Aufhellers Nr. 1

Eine Mischung, bestehend aus 5,9 g 2-Amino-4,6-di-t.-amylphenol, 100 ml Essigsäure, 2,0 g wasserfreiem Natriumacetat und 4,2 g 3,4-Diphenylthiophen-2,5-dicarbonylchlorid, wurde nach dem zur Herstellung des optischen Aufhellers Nr. 3 beschriebenen Verfahren umgesetzt. Nach zweimaliger Umkristallisation aus Äthylalkohol und einer weiteren Umkristallisation aus Essigsäure wurden weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 222 bis 224° C erhalten. Das 3,4 - Diphenylthiophen - 2,5 - dicarbonylchlorid wurde nach dem in J.A.C.S., 70, 3418 (1948), beschriebenen Verfahren hergestellt. Die zur Herstellung des Säurechlorids benötigte 3,4-Diphenylthiophen-2,5-dicarbonsäure wurde aus Benzil und Diäthylthiodiacetat nach dem in J.A.C.S., 72,4860 (1950), beschriebenen Verfahren hergestellt. Der Mechanismus dieser Reaktion wird in J.A.C.S., 87,1739 (1965), beschrieben.

4. Herstellung des optischen Aufhellers Nr. 4

Dieser optische Aufheller wurde in gleicher Weise wie der optische Aufheller Nr. 1 hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß eine äquimolare Menge 3,4-Dimethylthiophen - 2,5 - dicarbonsäure an Stelle von 3,4 - Diphenylthiophen - 2,5 - dicarbonsäure verwendet wurde.

5. Herstellung
der optischen Aufheller 5, 6, 7, 8, 9 und 11

Diese Aufheller wurden nach dem Verfahren, nach dem der optische Aufheller Nr. 2 hergestellt wurde, hergestellt. Dabei wurden jedoch an Stelle von 2-Amino-4,6-di-n-amylphenol äquimolare Mengen der in der folgenden Tabelle aufgeführten substituierten o-Aminophenole verwendet:

40 Optischer

Aufheller

Nr.

11

Substituiertes o-Aminophenol

2-Amino-4,6-dioctylphenol

2-Amino-6-methyl-4-pentadecylphenol

2-Amino-4,6-dimethylphenol

2-Ammo-3,5,6-trimethylphenol

2-Amino-6-cyclohexyl-4-äthylphenol

2-Amino-4-benzyl-6-äthylphenol

6. Herstellung des optischen Aufhellers Nr. 12

Der Aufheller wurde hergestellt durch Umsetzung von 1,2,3,4-Tetramethylbenzol mit Salpetersäure, worauf das erhaltene Mononitroderivat zum entsprechenden Amin reduziert wurde. Das Amin wurde dann mit salpetriger Säure umgesetzt, worauf durch Hydrolyse das 2,3,4,5-Tetramethylphenol erhalten wurde, welches dann nitriert wurde, worauf die Nitrogruppe durch Reduktion in einer Aminogruppe übergeführt wurde. Das 6-Amino-2,3,4,5-tetramethylphenol wurde dann mit Thiophendisäurechlorid kondensiert, worauf das erhaltene Diamid durch Erhitzen im Vakuum in den optischen Aufheller Nr. 12 übergeführt wurde.

7. Herstellung des optischen Aufhellers Nr. 10

Dieser optische Aufheller wurde in gleicher Weise wie der Aufheller Nr. 1 hergestellt mit der Ausnahme

009 539/327

ίο

E. 2,5-Bis-[5-(/?-carbäthoxyäthyl)-benzoxazolyl] thiophen;

F. 7-[0S-Dimethylamino)-äthylureido]-3-phenylcoumarin der Formel

(CH₃J₂NC₂H₄NHCONH

G. 2,2'- [Vinylenbis-(p-phenylen)] -5,7-di-t.-amyl-

benzoxazol;
H. 2-(2-Hydroxy-3,5-di-t.-amylphenyl)-benzotriazol der Formel

OH C₅H_u-t

C₅H₁₁-I

I. 2,5-Bis-(6-pentadecylbenzoxazolyl)thiophen.

Beispiel 1

jedoch, daß eine äquimolare Menge von 2-Amino-4-propyl-6-(a-methylpropyl)-phenol an Stelle von 2-Amino-4,6-di-t.-amylphenol und eine äquimolare Menge von 3,4-Dimethylthiophen-2,5-dicarbonylchlorid an Stelle von 3,4-Diphenylthiophen-2,5-dicarbonylchlorid verwendet wurde.

8. Herstellung des optischen Aufhellers Nr. 13

Zur Herstellung des Aufhellers wurde Thiophen-2,5-dicarbonsäure mit Thionylchlorid umgesetzt. Das dabei erhaltene Thiophendisäurechlorid wurde isoliert und mit einem Überschuß Phenol in schwach alkalischer Lösung umgesetzt, wobei der Diester anfiel. Der Monoester wurde erhalten durch teilweise Hydrolyse des Diesters. Die freie Carboxylgruppe des Monoesters wurde dann mit Thionylchlorid umgesetzt, wobei das Säurechlorid anfiel. Das Säurechlorid wurde dann bei etwa 45° C mit 2,4-Dimethyl-6-aminophenol zum entsprechenden Monoamid umgesetzt, welches dann in Gegenwart einer geringen Menge Borsäure im Vakuum bei einer Temperatur von etwa 140 bis 150⁰C mit 2,4-Di-t.-amyl-6-aminophenol zum optischen Aufheller Nr. 13 umgesetzt wurde.

25

9. Herstellung
der optischen Aufheller Nr. 14, 15, 16 und 17

Diese optischen Aufheller wurden hergestellt wie der optische Aufheller Nr. 13 mit der Ausnahme jedoch, daß äquimolare Mengen der in der folgenden Tabelle unter A aufgeführten substituierten Aminophenole an Stelle von 2,4-Dimethyl-6-aminophenoI

zur Herstellung der entsprechenden Monoamide ver- Es wurden sieben verschiedene photographische

wendet wurden. Des weiteren wurden die in der Materialien, bestehend aus jeweils einem transparenten folgenden Tabelle unter B aufgeführten substituierten 35 Celluloseacetatfilmträger und einer darauf auf-Aminophenole an Stelle von 2,4-Di-t.-amyl-6-amino- getragenen Gelatineschicht hergestellt. Zur Herstelphenol zur Herstellung des Diamids verwendet. lung der Materialien wurden getrennt jeweils 0,1 g

der in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten fluoreszierenden UV-Absorber in jeweils 10 g Diäthyllauramid gelöst, worauf die erhaltenen Lösungen jeweils in 60 g einer 10%igen wäßrigen Lösung photographischer Gelatine dispergiert wurden. Dabei wurden den Mischungen jeweils 0,5 ml Saponin zugesetzt. Durch Zugabe von Wasser wurden die Ansätze jeweils auf ein Volumen von 125 ml gebracht. Die erhaltenen Beschichtungsmassen wurden dann auf übliche transparente Celluloseacetatfilmträger derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,09 m² etwa 10 mg des optischen Aufhellers, 1000 mg Diäthylauramid und 600 mg Gelatine entfielen.

Von den erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurde jeweils ein Teil 10 Tage lang in einem Fadeometer belichtet, wobei das Licht des Fadeometers nördlichem Tageslicht entsprach, und zwar Licht Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher 55 einer Intensität von etwa 5380 Lux. Von den veranschaulichen. unbelichteten wie auch von den belichteten Auf-

Zur Demonstration des technischen Fortschritts, Zeichnungsmaterialien wurden spektrophotometrische der durch Verwendung der neuen 2,5 - Bis - (benz- Absorptionskurven aufgezeichnet. Die Absorptions; oxazolyl)thiophene gegenüber bekannten optischen kurven der Aufzeichnungsmaterialien Nr. 1 bis 6 Aufhellern des Standes der Technik erzielt wird, 60 zeigten ein erstes Maximum bei etwa 375 πΐμ und wurden zu Vergleichszwecken die folgenden bekannten zwei weitere Maxima bei etwa 335 und 395 ηΐμ. Die

- Absorptionskurve des Aufzeichnungsmaterials Nr. 7 war bathochrom verschoben um etwa 10 ηΐμ, so daß die Maximumabsorptionsspitze bei etwa 385 ηΐμ lag. Die in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Λ D-Werte stellen die Unterschiede der Absorptionswerte der Aufzeichnungsmaterialien vor und nach der Belichtung im Punkt der ersten Absorptionsmaxima dar.

Optischer	Aminophenol A	Aminophenol B
Aufheller
Nr.	2-Amino-4,6-di-	2-Amino-4-äthyl-
14	t.-amylphenol	6-propylphenol
	2-Amino-	2-Amino-4-methyl-
15	4,6-dipentadecyl-	6-cyclopentyl-
	phenol	phenol
	2-Amino-	2-Amino-3,5,6-tri-
16	3,4,5,6-tetra-	methylphenol
	amylphenol
	2-Amino-4,6-di-	2-Amino-4,6-di-
17	t.-butylphenol	propylphenol

optischen Aufheller des Standes der Technik verwendet:

A. 2,5-Bis-(5-n-octylbenzox azolyl)thiophen;

B. 2,5-Bis-benzoxazolylthiophen;

C. 2,5-Bis-(5-t.-butylbenzoxazolyl) thiophen;

D. 2,5-Bis-(6-t.-butylbenzoxazolyl)thiophen;

Tabelle 1

Film Nr.	UV-Absorber	AD
1 2 3 4 5 6 7	B. Stand der Technik C. Stand der Technik D. Stand der Technik E. Stand der Technik Nr. 3 Erfindung Nr. 2 Erfindung Nr. 1 Erfindung	-0,39 -0,38 -0,40 -0,36 -0,15 -0,12 +0,05

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Thiophen-Derivate bedeutend stabiler sind als ihre unsubstituierten und di-substituierten Analogen.

Aus dem folgenden Beispiel 2 ergibt sich die Überlegenheit der erfindungsgemäß verwendeten optischen ^o Aufheller als fluoreszierende UV-Absorber als Schutzmittel zum Schutz photographischer Bildfarbstoffe.

Beispiel 2

Es wurden drei einfache photographische Materialien, bestehend aus transparenten Polyäthylenterephthalatfilmträger und einer darauf aufgetragenen Schicht hergestellt. Die auf die Schichtträger aufgetragene Schicht bestand aus 600 mg Gelatine, 50 mg des purpurroten Farbstoffes l-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3 - {3 - [(3 - pentadecylphenoxy) - butyramido] - benzamido}-4-{4-[N-äthyl-N-(_j8-methylsulfonamidoäthyl)-amino] - 2 - methylphenylimino} - 5 - pyrazolon und 250 mg Tri - ο - cresylphosphat jeweils pro 0,09 m² Trägerfläche.

Auf eines der Aufzeichnungsmaterialien wurde zu Vergleichszwecken eine Gelatineschicht ohne fluoreszierenden UV-Absorber aufgetragen, während auf die beiden anderen Aufzeichnungsmaterialien entsprechende Gelatineschichten aufgetragen wurden, welche die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten fluoreszierenden UV-Absorber enthielten. Die Schichten enthielten pro 0,09 m² Trägerfläche 10 mg UV-Absorber, 1000 mg Diäthylauramid und 600 mg Gelatine.

Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden vor und nach einem lOtätigen Ausbleichtest, wie im Beispiel 1 beschrieben, spektrophotometrisch ausgewertet. In der folgenden Tabelle 2 sind die Unterschiede zwischen den höchsten Dichtewerten gegenüber grünem Licht der purpurroten Farbstoffe vor und nach dem Ausbleichtest aufgeführt.

Das folgende Beispiel veranschaulicht die überlegene Aufhellkapazität der erfindungsgemäß verwendeten optischen Aufheller im Vergleich zu di-substituierten Thiophenderivaten und anderen bekannten 5 optischen Aufhellern des Standes der Technik.

Beispiel 3

Unter Verwendung eines nicht getönten barytierten photographischen Papierträgers wurden acht verschiedene photographische Papiere durch Auftragen jeweils einer Schicht hergestellt. Jede Schicht bestand aus 600 mg photographischer Gelatine, jeweils 10 mg der in der folgenden Tabelle 3 aufgeführten fluoreszierenden UV-Absorber und 1000 mg Diäthylauramid pro 0,09 m² Trägerfläche.

Die erhaltenen photographischen Papiere wurden vor und nach einer Belichtung, wie sie im Beispiel 1 beschrieben wurde, spektrophotometrisch ausgewertet. Dabei wurden die in der folgenden Tabelle 3 zu-

^o sammengestellten Ergebnisse erhalten.

Tabelle 2

Aufzeichnungsmaterial Nr.

1 — reine Gelatineüberzugsschicht

2 — Aufheller A in der Uberzugsschicht

3 — Aufheller Nr. 3 in der Uberzugsschicht

55

AD

-1,38 -0,70 -0,51

60

Aus diesem Beispiel ergibt sich, daß der Farbstoff in den Aufzeichnungsmaterialien, die eine Schicht mit einem fluoreszierenden UV-Absorber aufwiesen, bedeutend geringer ausgebleicht war als der gleiche Farbstoff des Materials, der keinen schützenden UV-Absorber enthielt oder einen UV-Absorber des Standes der Technik.

65

Tabelle 3

	Fluoreszierender UV-Absorber	Emission max. (τημ)	Relative Ausstrahlung*)	Material nach lOtägigem Ausbleich test
Papier Nr.	kein		frisches Material	84**)
1	Aufheller B	•427	84**)	96
2	Aufheller I	436	96	91
3	Aufheller F	435	93	91
4	Aufheller Nr. 3	435	100	102
5	Aufheller Nr. 2	435	101	102
6	Aufheller Nr. 1	446	101	102
7		101

*) Die Prüflinge wurden vor und nach Durchführung des lOtägigen Ausbleichtestes mit einer Wolframlichtquelle von 3000° K belichtet. Bei der Belichtung reflektierten und emittierten die Prüflinge auf Grund ihrer Fluoreszenz Licht. Die gesamte ausgestrahlte Lichtmenge eines jeden Prüflings wurde durch ein Monochrometer einer Lichtmeßvorrichtung zugeführt, welche die Summe aus reflektierter Strahlung und fluoreszierender Strahlung (Ausstrahlung) bei der in der Tabelle 3 angegebenen Wellenlänge aufzeichnete. Die in der Tabelle 3 unter der Spalte »Relative Ausstrahlung« angegebenen Werte stellen die aufgezeichnete Ausstrahlungsmenge in Prozent gegenüber der Ausstrahlung von 100% von Magnesiumoxyd dar.
**) Relative Ausstrahlung, gemessen bei 435 ναμ.

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß im Falle der Papiere Nr. 5, 6 und 7, d. h. Papieren mit jeweils einem optischen Aufheller nach der Erfindung, eine größere Blaulichtemission auftritt als im Falle der übrigen Papiere, die optische Aufheller des Standes der Technik enthalten.

Aus dem folgenden Beispiel ergibt sich die ausgezeichnete Beständigkeit erfindungsgemäß verwendeter tetrasubstituierter Thiophene in einem photographischen Material in Gegenwart von farbstofferzeugenden Kupplern.

Beispiel 4

Es wurden sieben verschiedene Papiere hergestellt durch Auftragen jeweils einer Schicht auf barytierte photographische Papierträger. Im Falle von sechs Papieren (Papiere 2 bis 7) bestand die Schicht aus

7,5 mg des fluoreszierenden UV-Absorbers 3, 150 mg eines einen gelben Farbstoff bildenden Kupplers, 75 mg des Kupplerlösungsmittels Di-n-butylphthalat und 600 mg photographischer Gelatine jeweils pro 0,09 m² Trägerfläche.

Das Papier Nr. 1 unterschied sich von den übrigen Papieren dadurch, daß es in der auf den Träger aufgetragenen Schicht keinen fluoreszierenden UV-Absorber enthielt.

Die erhaltenen Papiere wurden dann, wie im Beispiel 3 beschrieben, spektrophotometrisch ausgewertet. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Tabelle 4

Papier	Kuppler*)	Relative
Nr.	a	Ausstrahlung
1	a	83
2	b	100
3	C	102
4	d	101
5	e	102
6	f	103
7	103

*) Die im einzelnen verwendeten Kuppler sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Kuppler a: a-Pivalyl-2-chloro-5-[y-(2,4-di-t.-amylphenoxy)-

butyramido]-acetanilid;
Kuppler b: a-Pivalyl-a-acetoxy-5-[)/-(2,4-di-t.-amyIphenoxy)-

butyramido]-2-chloroacetaniIid; Kuppler c: a-PivaIyl-a-{4-carboxyphenoxy)-2-chloro-5-[y-(2,4-di-t.-amylphenoxy)-butyramido]-

acetanilid;
Kuppler d: a-Pivalyl-4-(N-methyl-N-n-octadecylsulfamyI)-

acetanilid;
Kuppler e: a-Pivalyl-a-acetoxy-^N-methyl-N-octadecyl-

sulfamyl)-acetanilid;
Kuppler f: a-PivaIyl-a-stearoyloxy-4-(N,N-dimethylsuIfamyl)-

acetanilid;
Kuppler g: a-[4-(4-Benzyloxyphenylsulfonyl)-phenoxy]-a-pivalyl-2-chIoro-5-[y-(2,4-di-t.-amylphenoxy)-

butyramido]-acetanilid;
Kuppler h: a-Kvalyl^S-dichloro-^N-methyl-N-n-octadecylsulfamyl)-acetanilid.

In einem typischen farbphotographischen Material, in dem die Bilder durch Farbentwicklung erzeugt werden, werden die optischen Aufheller in vorteilhafter Weise der den gelben Farbstoff bildenden Schicht einverleibt. Sie werden als Funktion des Farbstoff bildenden Prozesses gelöscht.

Die besonders vorteilhafte Verwendbarkeit der erfindungsgemäß verwendeten, fluoreszierenden UV-Absorber zur Herstellung solchen photographischen Aufzeichnungsmaterials ergibt sich aus dem folgenden Beispiel 5.

Beispiel 5

Nach dem im Beispiel 4 beschriebenen Verfahren wurden vier photographische Papiere hergestellt. Die Zusammensetzung der Schichten bezüglich fluoreszierendem UV-Absorber und Kupplerverbindung ergibt sich aus der später folgenden Tabelle 5. Die erhaltenen Papiere wurden durch einen Stufenkeil mit 0,3 log E Dichtestufen belichtet und in der im folgenden beschriebenen Weise entwickelt. Die relative Ausstrahlung der einzelnen Prüflinge in den D_mi„-Bezirken wurde bestimmt mit einer Emissionsspitze von ungefähr 435 ηΐμ. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle 5 zusammengestellt.

Die Prüflinge wurden zunächst 10 Minuten lang bei einer Temperatur von 20⁰C in einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

H₂O 800 ml

Benzylalkohol 4 ml

Calgon 0,5 g

Na₂SO₃ 2,0 g

40%ige wäßrige NaOH-Lösung ... 0,4 ml N-Äthyl-N-(j8-methansulfonamido-

äthyl)-3-methyl-4-aminoanilin ... 5,0 g

Na₂CO₃ · H₂O 50,0 g

50%ige wäßrige NaBr-Lösung 1,72 ml

H₂O aufgefüllt auf 11

pH-Wert = 10,75

Anschließend wurden die Prüflinge 5 Minuten lang bei einer Temperatur von 20⁰C in ein Fixierbad der folgenden Zusammensetzung gebracht:

H₂O 800 ml

Natriumthiosulfat 240 g

Natriumsulfit (entwässert) 15 g

28%ige Essigsäure 48 ml

Borsäure, Kristalle 7,5 g

Kaliumaluminiumsulfat 15,0 g

H₂O aufgefüllt auf 11

pH-Wert = 4,25

Anschließend wurden die Prüflinge 5 Minuten lang bei 2O⁰C in Wasser gewaschen. Daraufhin wurden die Prüflinge 5 Minuten lang in ein Silberbleichbad der folgenden Zusammensetzung gebracht:

H₂O 800 ml

NaBr 21,5 g

K₃Fe(CN)₆ 100,0g

Na₃PO₄ ■ H₂O 0,07 g

H₂O aufgefüllt auf 11

pH-Wert = 7,0

Daraufhin wurden die Prüflinge wiederum 5 Minuten lang bei 20° C in Wasser gewaschen, worauf sie nochmals 5 Minuten lang bei einer Temperatur von 20⁰C in ein Fixierbad der angegebenen Zusammensetzung gebracht wurden. Daraufhin wurden die Prüflinge nochmals 10 Minuten lang bei 20⁰C mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengestellt:

Tabelle 5

Film	KuDDler*!	Fluoreszierender	Relative
Nr.		UV-Absorber	Ausstrahlung
1	a	keiner	84
2	a	Aufheller Nr. 3	100
3	g	Aufheller Nr. 3	103
4	h	Aufheller Nr. 3	104

*) Verwiesen wird auf die Tabelle 4.

Auf Grund ihrer ausgezeichneten floureszierenden Eigenschaften lassen sich die erfindungsgemäß verwendeten optischen Aufheller auch in vorteilhafter Weise in einer oder mehreren anderen Schichten als einer ein purpurrotes Farbstoffbild erzeugenden

Schicht unterbringen. So können die erfindungsgemäß verwendeten optischen Aufheller beispielsweise in irgendeine lichtempfindliche oder lichtunempfindliche filmbildende Schicht eines mehrschichtigen photographischen Materials, beispielsweise eines Materials zur Herstellung von Reflexionskopien (reflection print material) einschließlich der Haftschichten eines solchen Materials (subbing layer) oder Schichten, die zwischen der untersten filmbildenden Schicht und dem Träger des Materials angeordnet sind, oder in einer Schicht des Materials untergebracht werden, das der oder den Emulsionsschichten gegenüberliegt

Im folgenden Beispiel 6 werden einige photographische Materialien nach der Erfindung beschrieben, in denen die fluoreszierenden UV-Absorber in verschiedenen Schichten angeordnet sind.

Beispiel 6

Unter Verwendung weißer Papierträger wurden die im folgenden aufgeführten, mehrschichtigen photographischen Aufzeichnungsmaterialien Nr. 1 bis 7 hergestellt.

Photographisches Aufzeichnungsmaterial Nr. 1 (Vergleichsmaterial)

Auf einen Papierträger wurde zunächst eine Schicht Nr. 1 aufgetragen, die aus einer blauempfindlichen Silberbrompjodidemulsionsschicht mit einem einen gelben Farbstoff bildenden Farbkuppler bestand. Die Schicht enthielt pro 0,09 m² Trägerfläche 80 mg Silber, 200 mg Gelatine, 127 mg Kupplerverbindung und 63 mg Kupplerlösungsmittel.

Über die Schicht Nr. 1 wurde als Schicht 2 eine Gelatinezwischenschicht aufgetragen, die pro 0,09 m² Trägerfläche 100 mg Gelatine aufwies.

Als dritte Schicht wurde auf den Träger eine grünempfindliche Silberbromojodidemulsionsschicht mit einem einen purpurroten Farbstoff bildenden Kuppler aufgetragen. Auf eine Trägerfläche von 0,09 m² entfielen 55 mg Silber, 200 mg Gelatine, 55 mg Farbkuppler und 55 mg Farbkupplerlösungsmittel.

Als Schicht Nr. 4 wurde auf Schicht Nr. 3 eine Gelatinezwischenschicht entsprechend 200 mg Gelatine pro 0,09 m² Trägerfläche aufgetragen.

Auf die Schicht Nr. 4 wurde als Schicht Nr. 5 eine rotempfindliche Silberbromojodidemulsionsschicht mit einem einen blaugrünen Farbstoff bildenden Farbkuppler aufgebracht. Die Schicht Nr. 5 enthielt pro 0,09 m² Trägerfläche 45 mg Silber, 136 mg Gelatine, 35 mg Farbkuppler und 17,5 mg Farbkupplerlösungsmittel.

Als Schicht Nr. 6 wurde auf Schicht Nr, 5 eine Gelatineüberzugsschicht entsprechend 175 mg/Gelatine pro 0,09 m² Trägerfläche aufgetragen.

■ Phötographisches Aufzeichnungsmaterial Nr. 2

Dieses Material entsprach dem photographischen Aufzeichnungsmaterial Nr. 1 mit der Ausnahme, daß in der Schicht Nr. 4, d. h. in der Gelatinezwischenschicht, 133 mg des UV-Absorbers H dispergiert wurden.

Photographisches Aufzeichnungsmaterial Nr. 3

Dieses photographische Material entsprach dem photographischen Aufzeichnungsmaterial Nr. 1 mit der Ausnahme, daß die Schicht Nr. 4 zusätzlich pro 0,09 m² Trägerfiäche 10 mg des fluoreszierenden UV-Absorbers Nr. 3 und 250 mg eines Mischpolymerisates aus Butylacrylat und Acrylsäure im Verhältnis 85:15 pro 0,09 m² Trägerfläche enthielt.

Photographisches Aufzeichnungsmaterial Nr. 4

Auf einen Papierträger wurde als Schicht Nr. 1 zunächst eine grünempfindliche Silberbromojodidemulsionsschicht mit einem einen purpurroten Farbsoff bildenden Farbkuppler aufgetragen. Die Schicht

enthielt auf 0,09 m² Trägerfläche 55 mg Silber, 200 mg Gelatine, 55mg Farbkuppler sowie 55mg Farbkupplerlösungsmittel.

Auf die Schicht Nr. 2 wurde eine Gelatinezwischenschicht entsprechend 200 mg Gelatine pro 0,09 m² Trägerfläche aufgetragen.

Als Schicht Nr. 3 wurde eine blauempfindliche Silberbromojodidemukionsschicht mit einem einen gelben Farbstoff bildenden Kuppler aufgebracht. Der Silbergehalt der Schicht betrug 50 mg, der Gelatinegehalt 200 mg, der Farbkupplergehalt 100 mg und der Farbkupplerlösungsmittelgehalt 100 mg, jeweils pro 0,09 m² Trägerfläche.

Auf die Schicht Nr. 3 wurde als Schicht Nr. 4 eine Gelatinezwischenschicht entsprechend 200 mg GeIatine pro 0,09 m² Trägerfläche aufgebracht. Auf die Schicht Nr. 4 wurde als Schicht Nr. 5 eine rotempfindliche Silberbromojodidemulsionsschicht mit einem einen blaugrünen Farbstoff bildenden Farbkuppler aufgetragen. Die Schicht enthielt pro 0,09 m² Trägerfläche 45 mg Silber, 136 mg Gelatine, 35 mg Farbkuppler sowie 17,5 mg Farbkupplerlösungsmittel.

Auf die Schicht Nr. 5 wurde als Schicht Nr. 6 eine Gelatineüberzugsschicht entsprechend einem GeIa-. tinegehalt von 175 mg Gelatine pro 0,09 m² Träger-.

fläche aufgetragen.

Photographisches Aufzeichnungsmaterial Nr. 5

Dieses Material entsprach dem Aufzeichnungsmaterial Nr. 4 mit der Ausnahme, daß die Schicht Nr. 2 zusätzlich 133mg des UV-Absorbers H pro 0,09 m² Trägerfläche enthielt.

Photographisches Aufzeichnungsmaterial Nr. 6

Dieses photographische Aufzeichnungsmaterial entsprach dem photogr,aphischen Aufzeichnungsmaterial Nr. 5 mit der Ausnahme, daß es zusätzlich in der Schicht Nr. 3 8 mg des fluoreszierenden UV-Absorbers 3 pro 0,09 m² Trägerfläche enthielt.

Photographisches Aufzeichnungsmaterial Nr. 7

Dieses Material entsprach dem Aufzeichnungsmaterial Nr. 5 mit der Ausnahme, daß es in der Schicht Nr. 3 zusätzlich 8 mg des UV-Absorbers G pro 0,09 m² Trägerfläche enthielt.

Die erhaltenen photographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in einem Sensitometer vom Typ 1B sensitometrisch durch ein mehrfarbiges, in seiner Intensität veränderbares Testobjekt belichtet. Anschließend wurden die Aufzeichnungsmaterialien nach dem im Beispiel 5 beschriebener^ Entwicklungsverfahren entwickelt. Daraufhin wurden die einzelnen photographischen Materialien wie folgt getestet:

a) Für jedes Farbbild wurden spektrophotometrische Kurven aufgezeichnet, d.h., es wurden Kurven für die gelben, purpurroten und blaugrünen Bilder, die in den ursprünglich blau-, grün- und rotempfindlichen Silberhalogenidernxrl-

009539/327

sionsschichten reproduziert wurden, aufgezeichnet.

b) Die Papiere wurden einem 28tägigen Ausbleichtest unterworfen.

c) Von den dem Ausbleichtest unterworfenen Prüflingen wurden wiederum die spektrophotometrischen Kurven aufgezeichnet.

Im einzelnen wurden folgende Ergebnisse erhalten: Der das purpurrote Bild bildende Farbstoff der Schicht Nr. 3 des photographischen Materials Nr. 1 war bedeutend schneller ausgebleicht als der entsprechende Farbstoff in der Schicht Nr. 3 des photographischen Materials Nr. 2. Das purpurrote Farbstoffbild des photographischen Materials Nr. 2 war stabiler auf Grund der schützenden Wirkung des UV-Absorbers H in der Zwischenschicht Nr. 4 des photographischen Materials Nr. 2. Das purpurrote Farbstoffbild der Schicht Nr. 3 des photographischen Materials Nr. 3 erwies sich entsprechend dem Färbstoffbild des photographischen Materials Nr. 2 als lichtstabil. Die Verbesserung der Lichtstabilität des purpurroten Farbstoffbildes dieses photographischen Materials ist auf den UV-lichtfilternden Effekt der Verbindung Nr. 3 zurückzuführen.

Des weiteren zeigte sich, daß im Falle des photographischen Materials Nr. 3 die Bezirke hoher Lichter weißer waren als die entsprechenden Bezirke der photographischen Materialien Nr. 1 und 2. Dieser Aufhelleffekt ist auf die Aufhellwirkung des optischen Aufhellers Nr. 3 zurückzuführen.

Im Falle des photographischen Materials Nr. 4 (Vergleichsmaterial) war das purpurrote Farbstoffbiid in der Schicht Nr. 1 schneller ausgebleicht als die entsprechenden Farbstoffbilder in den photographischen Materialien Nr. 5, 6 und 7. Überdies war die Lichtstabilität des purpurroten Farbstoffes der Schicht Nr. 1 des photographischen Materials Nr. 5 besser als die Lichtstabilität des Farbstoffes in dem Vergleichsmaterial Nr. 4. Schließlich zeigte ein Vergleich der Bezirke hoher Lichter des photographischen Materials Nr. 5 und des photographischen Materials Nr. 6 sowie 7, daß die Materialien Nr. 6 und 7 beträchtlich weißere Bezirke hoher Lichter aufwiesen als das Material Nr. 5.

Ein Vergleich der unter Verwendung der photographischen Materialien Nr. 6 und 7 hergestellten Farbkopien nach einem 28tägigen Ausbleichtest zeigte, daß die Bezirke hoher Lichter im Falle des photographischen Materials Nr. 6 (gemäß der Erfindung) beträchtlich weißer waren als die entsprechenden Bezirke des photographischen Materials Nr. 7, d. h. eines Materials mit einem Gehalt an dem optischen Aufheller G, d. h. einem optischen Aufheller des Standes der Technik.

Die verbesserte Beständigkeit des .Weißheitsgrades des photographischen Materials Nr. 6 gegenüber dem photographischen Material Nr. 7 nach dem Ausbleichtest beruht auf der besseren Stabilität des erfindungsgemäß verwendeten optischen Aufhellers.

Claims

Patentansprüche:

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Schicht mit einem Gehalt an einem UV-Strahlung absorbierenden optischen Aufheller, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht als optischen Aufheller ein 2,5 - Bis - (benzoxazolyl)thiophen der Struktur

enthält, dessen einzelne Benzolringe der Benzoxazolylreste jeweils durch zwei bis vier Alkylreste substituiert sind, wobei in der Strukturformel bedeuten Z₁ und Z₂ jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl-, Alkylaryl- oder ein Arylrest, R₁₅R₂₅R₃₅R₄₅R₅₅R₆₅R₇ und R₈ Wasserstoffatome oder Alkyl-, Alkylaryl- oder Cycloalkylreste, wobei gilt, daß mindestens zwei der Reste R₁, R₂, R₃ und R₄. einerseits und mindestens zwei der Reste R₅, R₆, R₇ und R₈ andererseits Alkyl-, Alkylaryl- oder Cycloalkylreste sind.

2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht als optischen Aufheller 2,5-Bis-(5,7-diamylbenzoxazolyl)thiophen, 2,5 - Bis - (5,7 - dit. - amylbenzoxazolyl)thiophen; 2,5 - Bis - (5,7 - di-

t. - amylbenzoxazolyl) - 3,4 - diphenylthiophen; 2,5-Bis-(5,7-di-t.-amylbenzoxazolyl)-3,4-dimethylthiophen; 2,5-Bis-(5,7-di-methylbenzoxazolyl)thiophen oder 2,5 - Bis - (4,6,7 - trimethylbenzoxazolyl)thiophen enthält.

3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das 2,5-Bis-(benzoxazolyl)thiophen in einer aus einem hydrophilen Kolloid gebildeten Schicht über mindestens einer lichtempfindlichen Schicht angeordnet ist.

4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das 2,5-Bis-(benzoxazolyl)thiophen in einer Schicht unter mindestens einer lichtempfindlichen Schicht angeordnet ist.