DE2849347A1 - Verfahren zur stabilisierung organischer substratmaterialien einschliesslich photographischer farbbilder gegenueber licht - Google Patents

Description

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P. H. JAKOB

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G. BEZOLD

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE «3

Nov. 1978 P 13 299

Verfahren zur Stabilisierung organischer Substratmaterialien einschließlich photographischer Farbbilder gegenüber Licht

Fuji Photo Film Co., Ltd.

No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi, Kanagawa

Japan

909821/057G

TELEFON (OBO) 112 2802 TELEX OB-OOSBO TELEGRAMME MONAPAT TELEKOPIERER

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Die Erfindung betrifft organische Substrate, insbesondere photographische Farbstoffe, die gegenüber Licht unter Verwendung eines Cu-, Co-, Ni-, Pd- oder Pt-Komplexes der Formel (I)

(D

stabilisiert sind,
in der

M für Cu, Co, Ni, Pd oder Pt steht, R^ und Rg gleich oder unterschiedlich sein können und ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe oder eine Arylsulfonylgruppe bedeuten, und

und Rc, die gleich oder unterschiedlich

sein können, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten, die direkt oder über eine zweiwertige Verbindungsgruppe an ein Kohlenstoffatom am Benzolring gebunden ist, oder

und R

, R, und

oder R^ und Rc zusammen gebunden

sind und die für die Bildung eines 6-gliedrigen Rings erforderlichen, nichtmetallischen Atomgruppierungen darstellen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung organischer Substrate gegenüber Licht und insbesondere ein Verfahren zur Stabilisierung organischer Verbindungen, insbesondere organischer Farbstoffe, gegenüber Licht.

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Es ist allgemein bekannt, daß organische Substrate, z.B. organische Farbstoffe, in ihrer Farbe verblassen oder sich entfärben, wenn sie der Einwirkung von Licht ausgesetzt sind. Untersuchungen auf dem Gebiet der Druckfarben, dem Färben von Textilien, der Farbphotographie usw. wurden durchgeführt, um die Farbverblassung oder die Verfärbung organischer Farbstoffe zu verhindern, um ihre Lichtechtheiir zu erhöhen. Die vorliegende Erfindung ist besonders gut zur Erhöhung der Lichtechtheit organischer Substrate geeignet.

In der vorliegenden Erfindung umfaßt der Ausdruck "organisches Substrat" oder "Substratverbindungen" Substanzen, die gegenüber dem menschlichen Auge bei Sonnenlicht gefärbt oder farblos erscheinen. Diese umfassen Substanzen mit einem Absorptionsmaximum im sichtbaren Bereich, wie fluoreszierende Weißmacher, und Substanzen mit einem Absorptionsmaximum im Infrarotbereich. Bei der vorliegenden Erfindung umfassen die organischen Substrate organische Substanzen mit einem Absorptionsmaximum bei etwa 300 nm im Ultraviolettbereich bis etwa 800 nm im Infrarotbereich.

In der vorliegenden Erfindung umfassen die Ausdrücke "Farbe" oder "Farbstoff" organische Substanzen, die gegenüber dem menschlichen Auge bei Sonnenlicht gefärbt erscheinen. In der vorliegenden Anmeldung bedeutet der Ausdruck "Licht" elektromagnetische Strahlung mit einer Wellenlänge unter etwa 800 nm und umfaßt ultraviolette Strahlen mit einer Wellenlänge unter etwa 400 nm, sichtbare Strahlen mit einer Wellenlänge von etwa 400 bis etwa 700 nm und Infrarotstrahlen mit einer Wellenlänge von etwa 700 bis etwa 800 nm.

Die vorliegende Erfindung ist besonders geeignet zur Verbesserung der Lichtechtheit organischer Substratmaterialien, die in photographischen Materialien, z.B. Farbfilmen, Abzügen bzw. Drucken usw., in gefärbten Polymeren, die als

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landwirtschaftliche Vinylbedeckungsfolien, für Schinne bzw. Regenschirme, für Zelte usw. verwendet werden, fluoreszierender Weißmacher und gefärbter Textilien usw. vorhanden sind.

Es ist bekannt, daß organische Substrate, wie Farbmaterialien oder Farbstoffe, unter Licht verblassen oder sich verfärben. In vielen Berichten werden Verfahren zur Verringerung der Farbverblassung oder Verfärbung und zur Erhöhung der Lichtechtheit beschrieben. Beispielsweise wird in der US-PS 3 432 300 beschrieben, daß die Lichtechtheit organischer Verbindungen, wie Indophenol-, Indoanilin-, Azo- und Azomethinfarbstoffe gegenüber dem sichtbaren und ultravioletten Licht verbessert werden kann, indem man diese mit phenolischen Verbindungen mit einem kondensierten heterocyclischen System vermischt.

Im allgemeinen werden auf dem Gebiet der photographischen Silberhalogenidmaterialien Azomethinfarbstoffe oder Indoanilinfarbstoffe durch Umsetzung des Oxydationsproduktes eines aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittels mit einem Kuppler erzeugt, wie es in Kapitel 17 von C.E.K.Mees und T.H.James "The Theory of the Photographic Process"(veröffentlicht 1967 von Macmillan), beschrieben wird. Eine Reihe von Verfahren zur Verbesserung der Lichtstabilität der aus ' diesen Farbstoffen gebildeten Bilder, d.h. Farbstoffbildern, ist bekannt. Beispielsweise ist es bekannt, Hydro chinonderivate zu verwenden, wie es z.B. in den US-PSen 2 360 290, 2 418 613, 2 675 314, 2 701 197, 2 704 713, 2 728 659, 2 737 300, 2 735 765, 2 710 801 und 2 816 028 sowie in der GB-PS 1 363 921 beschrieben wird; Gallensäurederivate, wie z.B. in den US-PSen 3 457 079 und 3 069 262 und der JA-OS 13496/68 beschrieben; p-Alkoxyphenole, wie z.B. in den US-PSen 2 735 765 und 3 698 909 beschrieben; und Cumaron- oder Cumaranderivate, wie z.B. in den US-PSen 3 432 300, 3 573 050,

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3 574 627, 3 764 337, 3 574 626, 3 698 909 und 4 015 990 beschrieben, zu verwenden. Diese Verbindungen besitzen die Eigenschaft, daß sie die Farbverblassung oder Verfärbung gefärbter Bilder inhibieren, aber diese Wirkung ist noch nicht ausreichend.

Ein Verfahren zur Verbesserung der Stabilität einer organischen Substratverbindung gegenüber Licht unter Verwendung einer Azomethin-"Abschreck"-Verbindung (azomethine quenching compound) mit einem Absorptionsmaximum, das bathochromischer ist als das Absorptionsmaximum der Substratverbindung, wird in der GB-PS 1 451 000 beschrieben. Dieses Verfahren ist Jedoch nachteilig, da die Azomethin-Abschreckverbindung selbst stark gefärbt ist und die Farbe der Substratverbindung stark beeinflußt.

Die Verwendung eines Metallkomplexes für die Verhinderung des Photoabbaus eines Polymeren wird von J.P.Guillory und R.S.Becker in J. Poljan.Sei., P0l3nn.Chem.Ed., Λ2, 993 (1974), und von R.P.R.Ranaweera und G.Scott in J.Polymer Sei., Polym. Lett.Ed., IJi, 71 (1975), beschrieben. Weiterhin wird ein Verfahren zur Stabilisierung von Farbstoffen durch Metallkomplexe in der JA-OS 87649/75 und Research Disclosure 15162 (1976) beschrieben. Diese Komplexe haben jedoch keine große Wirkung bei der Verhinderung einer Verfärbung und ihre Lös- ■ lichkeit in organischen Lösungsmitteln ist gering. Es ist daher unmöglich, diese in Mengen zuzugeben, die hoch genug sind, um eine ausreichende Verblassungsinhibierungswirkung zu erzeilen. Diese Komplexe besitzen weiterhin den Nachteil, daß sie, da sie stark gefärbt sind, nachteilige Wirkungen auf die Farbreinheit der organischen Substratsubstanzen, insbesondere der Farbstoffen, besitzen, wenn sie in großen Mengen zugegeben werden.

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Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verbesserung der Stabilität organischer Substratverbindungen gegenüber Licht zu schaffen.

Erfindungsgemäß soll ein Verfahren zur Verbesserung der Stabilität organischer Substrate, insbesondere von Färbematerialien oder Farbstoffen, gegenüber Licht geschaffen werden, ohne daß ihr Farbton und ihre Reinheit gestört wird.

Erfindungsgemäß soll ein Verfahren zur Verbesserung der Stabilität organischer Substrate gegenüber Licht unter Verwendung von Stabilisatoren mit hoher Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und hoher Mischbarkeit mit organischen Substraten geschaffen werden.

Erfindungsgemäß soll ein Verfahren zur Verbesserung der Stabilität gegenüber Licht gefärbter Bilder bei der Erzeutung photographischer Farbbilder geschaffen werden.

Erfindungsgemäß soll ein Verfahren zur Verbesserung der Stabilität gegenüber Licht von Farbstoffen geschaffen werden, die durch Umsetzung aromatischer primärer Amin-Entwicklungsmittel mit Farbkupplern geschaffen werden.

Erfindungsgemäß wird ein organische Substratmaterial mit einem Absorptionsmaximum von etwa 300 bis etwa 800 nm gleichzeitig mit mindestens einem Komplex der folgenden allgemeinen Formel

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verwendet, worin

M Cu, Co, Ni, Pd oder Pt bedeutet, R₁ und Rg gleich oder unterschiedlich sein können und für ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe oder eine Arylsulfonylgruppe stehen, und

^R2* ^R3* ^R4 "¹^ ^R5» ^die £^leicl1 oder unterschiedlich sein können, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten, die direkt oder über eine zweiwertige Verbindungsgruppe an ein Kohlenstoffatom am Benzolring gebunden ist, oder

R2 und R,, R, und R^ oder R^ und R,- gemeinsam gebunden sein können und die zur Bildung eines 6-gliedrigen Rings erforderlichen, nichtmetallischen Atomgruppierungen darstellen.

Die Ausdrücke "in Anwesenheit von " oder "gleichzeitig vorliegend mit", wie sie in der vorliegenden Anmeldung verwendet werden, betreffen nicht nur die Koexistenz des Substratmaterials und der Verbindung der Formel (I) in der gleichen Lösung, Dispersion, Emulsion oder Schicht, sondern ebenfalls die Existenz des organischen Substrats und des Komplexes in benachbarten Schichten eines vielschichtigen, photographischen Materials. Solange die Komplexverbindung mit dem organischen Substratmaterial so assoziiert ist, daß die Lichtechtheit des organischen Substrats verbessert wird, wird es "in Anwesenheit von" verwendet oder "liegt gleichzeitig vor" mit dem Substrat bei den Zwecken der vorliegenden Erfindung.

Die durch R₁ und Rg dargestellten Alkylgruppen umfassen substituierte und unsubstituierte Alkylgruppen, die entweder geradkettig oder verzv/eigtkettig sind. Diese Alkyl-

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- IJr-

gruppen enthalten bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatome mit Ausnahme der Kohlenstoffatome in irgendeinem Substituenten. Beispiele sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Heptadecylvnd Octadecylgruppen.

Die durch R, und Rg dargestellten Arylgruppen umfassen sowohl substituierte als auch unsübstituierte monocyclische und bicyclische Arylgruppen, die vorzugsweise 6 bis 14 Kohlenstoff atome mit Ausnahme der Kohlenstoff atome in irgendeinem Substituenten enthalten. Beispiele sind Phenyl-, Toluyl- und Naphthylgruppen.

Die durch R₁ und Rg dargestellten Acy!gruppen umfassen sowohl substituierte als auch unsübstituierte Acyl— gruppen, die vorzugsweise 2 bis 21 Kohlenstoffatome mit Ausnahme der Kohlenstoff atome in irgendeinem Substituenten enthalten. Beispiele sind Acetyl-, Valeryl-, Stearoyl-, Benzoyl- und Naphthoylgruppen.

Die durch R^ und Rg dargestellten Alkoxycarbonylgruppen umfassen sowohl substituierte als auch unsübstituierte Alkoxycarbonylgruppen, die vorzugsweise geradkettig oder verzweigtkettig sind und 2 bis 21 Kohlenstoff atome mit Ausnahme der Kohlenstoffatome in irgendeinem Substituenten enthalten. Beispiele sind Methoxycarbonyl-, Butoxycarbonyl- und Propoxycarbonylgruppen.

Die durch R^ und Rg dargestellten Aryloxycarbonylgruppen umfassen sowohl substituierte als auch unsübstituier te monocyclische und bicyclische Aryloxycarbonylgruppen, die vorzugsweise 7 bis 15 Kohlenstoff atome mit Ausnahme der Kohlenstoffatome in irgendeinem Substituenten enthalten. Beispiele sind Phenoxycarbonyl- und Tolyloxycarbonylgruppen.

μ 0 q Π 7 1 / π G 7 0

Die durch R^ und Rg dargestellten Alkylsulfonylgruppen umfassen sowohl substituierte als auch unsubstituierte Alkylsulfony!gruppen, die vorzugsweise geradkettig oder verzweigtkettig sind und 1 bis 20 Kohlenstoffatome mit Ausnahme der Kohlenstoffatome in irgendeinem Substituenten enthalten. Beispiele sind Mesyl- und Butansulfonylgruppen.

Die durch R^ und Rg dargestellten Arylsulfonylgruppen umfassen sowohl substituierte als auch unsubstituierte monocyclische oder bicyclische Arylgruppen, vorzugsweise monocyclische mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen mit Ausnahme der Kohlenstoffatome in irgendeinem Substituierten. Beispiele sind Benzolsulfonyl- und Tosylgruppen.

Die durch R₂, R*, R^ und R^ dargestellten Halogenatome umfassen Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatome.

Die durch R₂, R^, R^ und R^ dargestellten Alkylgruppen umfassen substituierte und unsubstituierte, geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen, die vorzugsweise 1 bis 19 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen, die durch R₂, R,, R» und Rc dargestellt werden, sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- und Octadecylgruppen.

Die durch R₂, R*, R^ und R^ dargestellten Arylgruppen umfassen substituierte und unsubstituierte Arylgruppen, die vorzugsweise 6 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für durch R₂, R,, R^ und R₅ dargestellte Arylgruppen sind Phenyl- und Naphthylgruppen.

Die durch R₂, R₃, R^ und R₅ dargestellten heterocyclischen Gruppen umfassen substituierte und unsubstituierte heterocyclische Gruppen, die vorzugsweise 5- oder 6-gliedrig sind.

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Die durch R₂, FU, R^ und R,- dargestellte heterocyclische Gruppe ist eine 5- oder 6-giiedrige heterocyclische Gruppe, die mindestens ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom als Heteroatom im Ring enthält. Stickstoff und Sauerstoff sind bevorzugt, da keine Möglichkeit besteht, daß diese Heteroatome mit dem Silber reagieren und eine Desensibilisierung verursachen können. Beispiele sind Furyl-, Hydrofuryl-, Thienyl-, Pyrrolyl-, Pyrrolydyl-, Pyridyl-, Imidazolyl-, Pyrazolyl-, Chinolyl-, Indolyl-, Oxazolyl- und Thiazolylgruppen.

Die durch R₂, R*, R^ und Rc dargestellten Cycloalkylgruppen umfassen substituierte und unsubstituierte Cycloalkylgruppen, die bevorzugt 5- oder 6-gliedrig sind. Beispiele von durch R₂, R,, R^ und Rc dargestellten Cycloalkylgruppen sind Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclohexenyl- und Cyclohexadienylgruppen.

Der durch die Kombination von R₂ und R, oder R^ und R^ oder R^ und R,- gebildete 6-gliedrige Ring kann eine Arylgruppe sein, und ist bevorzugt ein Benzolring, der mit einem heterocyclischen Ring, wie einem Furanring, kondensiert ist. Der Benzolring kann substituiert , unsubstituiert oder kondensiert mit einem anderen aromatischen Ring sein.

Beispiele von 6-gliedrigen Ringen, die durch Kombination von R₂ mit IU, IU mit R. oder R. mit R₁- gebildet werden, umfassen Benzol-, Naphthalin-, Isobenzothiophen-, Isobenzofuran- und Isoindolinringe.

Die durch R₂, R,, R^ und R,- dargestellten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Gruppen können an ein Kohlenstoffatom am Benzolring über eine zweiwertige Verbindungsgruppe, wie eine Oxygruppe (-0-), eine Thiogruppe (-S-), eine Aminogruppe, eine Oxycarbonylgruppe, eine Carbo-

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nylgruppe, eine Carbonyloxygruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbonylaminogruppe, eine SuIfonylaminogruppe oder eine Sulfonylgruppe, gebunden sein. Von diesen zweiwertigen Verbindungsgruppen sind die Gruppe mit Ausnahme von Schwefel bevorzugter, da keine Möglichkeil: besteht, daß diese Gruppen mit dem Silber reagieren können, wodurch manchmal eine Desensibilisierung hervorgerufen wird.

Beispiele von Alkylgruppen, die durch R₂, R₅, R^ und Rc» gebunden an ein Kohlenstoffatom am Benzolring der Verbindung der Formel (I) über eine zweiwertige Verbindungsgruppe, dargestellt werden, sind Alkoxygruppen (z.B. eine Methoxy-, Äthoxy-, Butoxy-, Propoxy-, n-Decyloxy-, n-Dodecyloxy- oder n-Hexadecyloxygruppe), Alkoxycarbonylgruppen (z.B. eine Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl-, Butoxycarbonyl-, n-Decyloxycarbonyl- oder n-Hexadecyloxycarbonylgruppe), Acylgruppen (z.B. eine Acetyl-, Valeryl-, Stearoyl-, Benzoyl- oder Toluoylgruppe), Acyloxygruppen (z.B. eine Acetoxy- oder Lauroylgruppe), Alkylaminogruppen (z.B. eine n-Butylamino-, Ν,Ν-Diäthylamino- oder Ν,Ν-Dodecylaminogruppe), Alkylcarbamoylgruppen (z.B. eine Butylcarbamoyl-, Ν,Ν-Diäthylcarbamoyl- oder n-Dodecylcarbamoylgruppe), Alkylsulfamoylgruppen (z. B. eine Butylsulfamoyl-, Ν,Ν-Diäthylsulfamoyl- oder n-Dodecylsulfamoylgruppe), Sulfonylaminogruppen (z.B. eine Methylsulfonylamino- oder Butylsulfonylaminogruppe), SuIf onylgruppen (z.B. eine Mesyl- oder Äthansulfonylgruppe) und Acy!aminogruppen (z.B. eine Acetylamino-, Valerylamino-, Palmitoylamino-, Benzoylamino- oder Toluoylaminogruppe).

Beispiele von durch R₂, R3» R^ und R= dargestellten Cycloalkylgruppen, gebunden an ein Kohlenstoffatom am Benzolring der erfindungsgemäßen Verbindung durch die zweiwertige Verbindungsgruppe, sind Cyclohexyloxy-, Cyclohexylcarbonyl-, Cyclohexyloxycarbonyl-, Cyclohexylamino-, Cyclohexenylcarbonyl- und Cyclohexenyloxygruppen.

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Beispiele von durch R₂, R*, R^ und Rc dargestellten Arylgruppen, gebunden an ein Kohlenstoffatom am Benzolring der erfindungsgemäßen Verbindung über eine zweiwertige Verbindungsgruppe, sind Aryloxygruppen (z.B. eine Phenoxy- oder Naphthoxygruppe), Aryloxycarbonylgruppen (z.B. eine Phenoxycarbonyl- oder Naphthoxycarbonylgruppe), Acylgruppen (z.B. eine Berzoyl- oder Naphthoylgruppe), Anilinogruppen (z.B. eine Phenylamino-, N-Methylanilino- oder N-Acetylanilinogruppe), Arylcarbamoylgruppen (z.B. eine Phenylcarbamoylgruppe), Arylsulfamoylgruppen (z.B. eine Phenylsulfamoylgruppe), Arylsulfonylaminogruppen (z.B. eine Phenylsulfonylamino- oder p-Tolylsulfonylaminogruppe), Arylsulfonylgruppen (z.B.eine Benzolsulfonyl- oder Tosylgruppe) und Acylarainogriippen (z.B. eine Benzoylaminogruppe).

Substituenten für die durch R₂, R*, R^ und R,- dargestellten Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder heterocyclischen Gruppen oder den durch R₂ und R, oder R, und R^ oder R^ und R_c gebildeten 6-gliedrigen Ring umfassen beispielsweise ein Halogenatom (z.B. ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom), eine Cyanogruppe, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe (z.B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl- oder Methoxyätlioxyäthylgruppe), eine Arylgruppe (z.B. eine Phenyl-, ToIyI-, Naphthyl-, Chlorphenyl-, Methoxyphenyl- oder Acetylphenylgruppe), eine Alkoxygruppe (z. B. eine Methoxy-, Äthoxy-, Butoxy-, Propoxy- oder Methoxyäthoxygruppe), eine Aryloxygmppe (z.B. eine Phenoxy-, Tolyloxy-, Naphthoxy- oder Methoxyphenoxygruppe), eine AIkoxycarbonylgruppe (z.B. eine Methoxycarbonyl-, Butoxycarbonyl- oder Phenoxymethoxycarbonylgruppe), eine Aryloxycarbonylgruppe (z.B. eine Phenoxycarbonyl-, Tolyloxycarbonyl- oder Methoxyphenoxycarbonylgruppe), eine Acylgruppe (z.B. eine Formyl-, Acetyl-, Valeryl-, Stearoyl-, Benzoyl-, Toluoyl-, Naphthoyl- oder p-Methoxybenzoylgruppe), eine Acyloxygruppe

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(z.B. eine Acetoxy- oder Benzoylgruppe), eine Acylaminogruppe (z.B. eine Acetamid-, Benzamid- oder Methoxyacetamidgruppe), eine Anilinogruppe (z.B. eine Phenylamino-, N-Methylanilino-, N-Phenylanilino- oder N-Acetylanilinogruppe), eine Alkylaminogruppe (z.B. eine n-Butylamino-, Ν,Ν-Diäthylamino- oder 4-Methoxy-n-butylaminogruppe), eine Carbamoylgruppe (z.B. eine n-Butylcarbamoyl- oder N,N-Diäthylcarbamoylgruppe), eine Sulfamoylgruppe (z.B. eine n-Butylsulfamoyl-, N,N-Diäthylsulfamoyl-_f η-Dodecylsulfamoyl- oder N-(4-Methoxy-n-butyl)-sulfamoylgruppe), eine Sulfonylaminogruppe (z.B. eine Methylsulfonylamino-, Phenylsulfonylamino-, oder Methoxymethylsulfonylaminogruppe) oder eine Sulfonylgruppe (z.B. eine Mesyl-, Tosyl- oder Methoxymethansulfonylgruppe). Bei den obigen Substituenten sind die Alkylmolekülteile geradkettig oder verzweigtkettig und enthalten 1 bis 20 Kohlenstoffatome, und die Arylmolekülteile sind monocyclisch oder bicyclisch und enthalten 6 bis 14 Kohlenstoff a tome.

Von den durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Komplexen sind diejenigen der folgenden Formel (Ia) bevorzugt.

In der Formel (Ia) steht

M für die gleichen Metallatome, wie in der allgemeinen Formel (I) definiert,

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und Rg in

besitzt die gleiche Bedeutung wie
der allgemeinen Formel (i), und

Rg hat die gleiche Bedeutung wie R₂, R^, R^ oder R(-in der allgemeinen Formel (I) und kann direkt an den Benzolring oder über eine zweiwertige Verbindungsgruppe gebunden
sein.

Beispiele von Komplexen der allgemeinen Formel (I)
sind im folgenden aufgeführt. Diese Beispiele dienen zur Erläuterung der bei der vorliegenden Erfindung wirksamen Verbindungen, und die vorliegende Erfindung wird durch die Erläuterung dieser Verbindungen nicht beschränkt.

Verbindung 1-1 Verbindung 1-2

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-2T-

Verbindung 1-5

1 J.

i) C₅H_nCl)

Ni

I I

Verbindung 1-4

N^ /N

Ni

Verbindung 1-5

C₁₆H₃₃Cn)

Ni

N %

I I

Verbindung 1-6

C₂H₅OOC

COOC₂H₅

C₂H₅OOC

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Verbindung 1-7

Verbindung 1-8

(H)C₄H₉CO

Cn)C₄H₉CO CH.

COC₄H₉(η)

COC₄H₉Cn)

Verbindung 1-9 Cl

Verbindung 1-10

CH.

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Verbindung 1-11
CH,

H H

"ν κ^Ν

Ni

N
H

CH.

Verbindung I-12

H	\	Ni	H	ι
N
N/		, Ν^Ν^^^
H
	I ^
	ι ^
n^S^
H

Verbindung 1-13

N N

Nx

Verbindung 1-14
Cn)H₂₁C₁₀OOC

H H

Nv /N

Ni

ν/ ^n

H H

COOC₅H₁₁Ci)

COOC₁₀H₂₁Cn)

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Verbindung 1-15

Cn)H₃₃C₁₆OOC

Verbindung 1-16

Verbindung 1-17

Cn)H₂₁C₁₀OOC

Verbindung 1-18

COOC₁₆H₃₃Cn)

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Verbindung 1-19

Cn)H₂₁C₁₀OOC

Co

Η"

COOC₁₀H₂₁(Ii)

Verbindung I-20

H H

H N

Pd

H H

Verbindung I-21

H
^N\

N/

COOC₁₀H₂₁Cn)

Verbindung I-22

H H

Pt

\\/ \ N H H

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Verbindlang 1-25

Ein allgemeines Verfahren für die Synthese der zuvor erwähnten Komplexe wird z.B. von A.L. Balch und R.H.Holm in JACS 88, 5201 (1966), beschrieben. Eine wäßrige Lösung eines Metallchlorids (z.B. NiCl₂.öH-O) in konz. ammoniakalischem Wasser wird zu einer Lösung aus einer äquimolaren Menge an o-Phenylendiaminderivat in Wasser oder einem Lösungsmittelgemisch aus Wasserund Äthanol gegeben. Das Gemisch wird 24 h bei Zimmertemperatur gerührt. Die ausgefallenen Kristalle werden filtriert, mit Wasser gewaschen und auf übliche Art getrocknet. Sofern erforderlich, werden die Kristalle aus Dimethylformamidoäther umkristallisiert. Einige Beispiele werden im folgenden aufgeführt.

Synthesebeispiel 1 Synthese der Verbindung 1-1

20 g Nickelchlorid-hexahydrat werden in 50 ml Wasser gelöst und 60 ml konzentrierte Ammoniaklösung werden zugefügt. Eine wäßrige Lösung aus ¹2 g o-Phenylendiamin in 1,5 1 warmem Wasser wird zu der entstehenden Lgsung zugegeben, und das Gemisch wird 24 h bei Zimmertemperatur gerührt. Der entstehende, dunkelblaue Niederschlag wird filtriert, mit Methanol gewaschen und bei vermindertem Druck getrocknet. 10 g Produkt werden aus einem Gemisch von Dimethylformamid und Diäthyläther umkristallisiert.

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Svnthesebeispiel 2 Synthese der Verbindung 1-9

10 g Nickelchlorid-hexahydrat werden in 30 ml Wasser gelöst und 30 ml konz. Ammoniaklösung werden zugegeben. 600 ml warmes Wasser und eine Lösung aus 8 g 1-Chlor-3»4-diaminobenzol in 200 ml Äthanol werden zu der entstehenden Lösung zugesetzt, und das Gemisch wird 24 h bei Zimmertemperatur gerührt. Der entstehende, dunkelblaue Niederschlag wird filtriert, mit Methanol gewaschen und bei vermindertem Druck getrocknet. 8 g Produkt werden aus einem Gemisch aus Dimethylformamid und Diäthylather umkristallisiert.

Aus den obigen Erläuterungen und zahlreichen Beispielen organischer Substratmaterialien, die folgen, ist erkennbar, daß die vorliegende Erfindung mit einer Vielzahl organischer Materialien durchgeführt werden kann, wobei der wesentliche Punkt der ist, daß die Substrate ihr Absorptionsmaximum im Bereich von 300 bis 800 nm haben.

Die erfindungsgemäß behandelten organischen Substrate umfassen alle Farbstoffe, die in die folgende Klassifizierung fallen, die nach den Färbeeigenschaften erfolgte, z.B. wasserlösliche Farbstoffe, wie basische Farbstoffe, saure Farbstoffe, direkte Farbstoffe, lösliche Küpenfarbstoffe und Beizfarbstoffe; in Wasser unlösliche Farbstoffe, wie Sulfidfarbstoffe, Küpenfarbstoffe, öllösliche Farbstoffe, Dispersionsfarbstoffe, Azofarbstoffe und oxydierte Farbstoffe; und reaktive Farbstoffe. Diese organischen Substratverbindungen umfassen nicht nur Farbstoffe, die unter Sonnenlicht gefärbt erscheinen, sondern ebenfalls fluoreszierende Bleichfarbstoffe, die unter Sonnenlicht farblos oder schwach gelb erscheinen.

Diese Farbstoffe umfassen alle Farbstoffe, die in die Klassifizierung fallen, die entsprechend ihrer chemischen

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Struktur erfolgte, wie Chinoniminfarbstoffe (Azinfarbstoffe, Oxazinfarbstoffe, Thiazinfarbstoffe usw.), Methin- und Polymethinfarbstoffe (Cyaninfarbstoffe, Azomethinfarbstoffe usw.), Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Indoaminfarbstoffe, Indophenolfarbstoffe, indigoide Farbstoffe, Carboniumfarbstof fe und Formazanfarbstoffe.

Die erfindungsgemäß verwendeten organischen Substratverbindungen umfassen ein Bild bildende Farbstoffe, die auf dem Gebiet der Photographie verwendet werden, z.B. Farbstoffe, die aus Farbkupplern, DRR-Verbindungen, DDR-Kupplern, Amidolazonverbindungen und Farbentwicklern erzeugt werden, und Farbstoffe, die bei Silberfarbstoffbleichverfahren verwendet werden.

Bevorzugte Farbstoffe, die erfindungsgemäß als organisches Substrat verwendet werden, sind Anthrachinon-, Chinonimin-, Azo-, Methin-, Polymethin-, Indoamin-, Indophenol- und Formazan-Farbstoffe. Methin-, Polymethin-, Indoamin- und Indophenolfarbstoffe sind bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung am meisten bevorzugt. Die Methin-, Polymethin-, Indoamin- und Indophenolfarbstoffe umfassen bevorzugt die Gruppe der Formel

worin die Pheny!gruppe unsubstituiert oder durch Alkyl, Alkoxy, Halogen, Amino usw. substituiert ist.

Die farbstoffbildenden Kuppler, die bei der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind Typen, die einen gelben, purpurnen und blaugrünen Farbstoff bilden. Diese Kuppler können dem Zwei-Ä'quivalent-Typ oder dem Vier-Äquivalent-

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Typ angehören, wie es z.B. in den US-PSen 3 277 155 und 3 458 315 beschrieben wird.

Einen gelben Farbstoff bildende Kuppler enthalten im allgemeinen eine Methylengruppe, die durch mindestens eine Carboxylgruppe (wie eine offenkettige Ketomethylengruppe) aktiviert ist, und umfassen ß-Diketone und ß-Ketoacylamide, wie Benzoylacetanilid und cc-Pivalylacetanilid. Geeignete Kuppler werden beispielsweise in den US-PSen 2 428 054,

2 499 966, 2 453 661, 2 778 658, 2 908 573, 3 227 550,

3 253 924, 3 277 155 und 3 384 657 sowie in der GB-PS 503 beschrieben.

Einen purpurnen Farbstoff bildende Kuppler, wie 5-Pyrazolon-Typ-Kuppier, können bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Kupplers dieses Typs werden z.B. in den US-PSen 2 600 788, 2 725 292, 2 908 573, 3 006 759,

3 252 924, 4 026 706 und 3 311 476 beschrieben.

Beispiele anderer, einen Purpurfarbstoff bildender Kuppler sind Indazolone der Art, wie sie von Vittum und Weissberger in "Journal of Photographic Science", ίί, 158 (1958), beschrieben werden, die in der US-PS 3 061 432 beschriebenen Pyrazolinobenzimidazole, die in der BE-PS 724 427 beschriebenen Pyrazolo-s-triazole und die in der US-PS 2 115 394 beschriebenen 2-Cyanoacetylcumarone.

Einen blaugrünen Farbstoff bildende Kuppler, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Phenol- und Naphtholverbindungen. Verbindungen dieser Art werden in den US-PSen 2 275 292, 2 423 730, 2 474 293, 2 895 826, 2 908 573, 3 043 892, 3 227 550, 3 253 294 und

4 026 706 beschrieben.

909821/0570

Solche Kuppler werden allgemein von Kirk-Othmer in "Encyclopedia of Chemical Technology", Band 5, Seiten 822
bis 825, und von Glafkides in "Photographic Chemistry¹¹,
Band 2, Seiten 596 Ms 614, beschrieben.

Werden diese Kuppler bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet, reagieren sie mit den oxydierten, aromatischen, primären Amin-Entwicklungsmitteln unter Bildung von Farbstoffen.

Die obigen Entwicklungsmittel umfassen Aminophenol und Phenylendiamin, und sie können entweder allein oder im Gemisch verwendet werden.

Beispiele von Entwicklungsmitteln, die mit Kupplern unter Bildung der organischen Substratsubstanzen reagieren können, sind die folgenden:

CH

CH₃ CH₃

^H5^C2 ^C2^H5

909821/0570

121

111 IZl

NH,

NH, NH,

CH.

CH

¹A

CH.

^H5^C2 ^C2^H5

^H5^C2 ^C2^H5 ^H5^C2 ^C2^H5

NH

NH,

CH.

CH.

CH.

^H5^C2 ^C2^H5 H₅C₂ CH₂CH₂OH

H₅C₂ CH₂CH₂NHSO₂CH₃

NH,

H₃C

/\ ^H5^C6 ^C6^H5

NH,

CH.

^H5^C6 ^C6^H5

H₅C₂ C₂H₄OCH₃

909821/0570

Die oben erwähnten Entwicklungsmittel und andere können nach der Umsetzung mit photographischen Farbkupplern organische Substrate ergeben. Blaugrüne, purpurne und gelbe Kuppler, die bevorzugt verwendet werden, werden durch die folgenden Formeln (Ha), (lib) bzw. (lic) dargestellt:

(Ha)

Rq, R₁q, R₁₁ und R₁₂ ü© ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor, Brom oder Jod), eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen [im folgenden können alle Alkylgruppen, die im Zusammenhang mit den Formeln (Ha), (Hb) und (lic) erwähnt werden, 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen] (z.B. Methyl, Äthyl, Octyl, Dodecyl, Tetradecyl, Octadecyl usw.), eine alkyl- oder aryl-substituierte Carbamoylgruppe, worin der Arylmolekülteil 6 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist [im folgenden können alle Arylgruppen, die im Zusammenhang mit den Formeln (Ha), (lib) und (lic) erwähnt werden, 6 bis 10 Kohlenstoff atome aufweisen] (z.B. Methylcarbamoyl, Äthylcarbamoyl, Bodecylcarbamoyl, Tetradecylcarbamoyi, Octadecylcarbamoyl, N-Phenylcarbamoyl, N-Tolylcarbamoyl, usw.), eine alkyl- oder arylsubstituierte Sulfamoylgruppe (z.B. Methylsulfamoyl, Äthylsulfamoyl, Dodecylsulfamoyl, Tetradecylsulfamoyl, Octadecylsulfamoyl, N-Phenylsulfamoyl, N-Tolylsulfamoyl usw.), eine alkyl- oder arylsubstituierte Amidogruppe (z.B. Acetamido, Butylamido, Benzamido, Phenacetamido usw.), eine Sulfonamidogruppe (z.B. Benzolsulfonamido), eine Phosphorsäure-amidogruppe, eine Ureidogruppe usw. bedeuten,

Rg und R₁₀ zusammen unter Bildung eines 6-gliedrigen carbocyclischen Rings gebunden sein können (z.B. eines Benzol-

909821/0570

--33 -

rings, der weiter mit einer Alkyl- oder Arylgruppe substituiert sein kann),

Y₁ für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor, Brom oder Jod) oder eine Gruppe steht, die nach der Umsetzung mit dem Oxydationsprodukt eines Entwicklungsmittels freigesetzt werden kann (z.B. eine Alkoxygruppe, worin der Alkylmolekülteil 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist; eine Aryloxygruppe, worin der Arylmolekülteil 6 bis 10 Kohlenstoff atome aufweist; eine SuIfonamidogruppe, eine SuIfonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Imidogruppe, eine Aminosulfonyloxygruppe, eine Alkylcarbonyloxygruppe, eine Arylcarbonyloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine heterocyclische Ring-Thiogruppe usw.), wobei die Einzelheiten an sich gut bekannt sind.

Die durch Rq, R₁₀, R₁₁ und R₁₂ dargestellten Alkyl-, Carbamoyl-, Sulfamoyl- und Amidogruppen oder der 6-gliedrige Ring, der durch Kombination von Rq und R₁₀ miteinander gebildet wird, können weiterhin mit anderen Substituenten substituiert sein, z.B. mit einer Alkylgruppe (z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Octyl, Dodecyl, Tetradecyl, Octadecyl usw.), einer Arylgruppe (z.B. Phenyl, Tolyl, Naphthyl usw.) einer Aryloxygruppe (z.B. Phenoxy, 2,5-Di(t)-amylphenoxy usw.), einem Halogenatom (z.B. Chlor, Brom, Fluor usw.) u.a.

// \_D—C CH-Y (Hb)

^R15
worin

R₁, für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom, Fluor usw.); eine Alkylgruppe (z.B. Methyl, Äthyl, n-Propyl usw.); oder eine Alkoxygruppe (z.B. Methoxy, Äthoxy usw.) steht,

9 0 9 8 2 1/0570

R₁₂ eine Alkylgruppe (z.B. Methyl, Äthyl, Octyl, Dodecyl, Tetradecyl, Octadecyl usw.); eine Amidogruppe (z.B.Butanamido, Decanamido, Tetradecanamido, Nonadecanamido usw.); eine Imidogruppe (z.B. Tetradecylsuccinimido, Octadecenylsucciniirido usw.); eine N-Alkylcarbamoylgruppe (z.B. Decylcarbamoyl, 1etradecylcarbamoyl, Octadecylcarbamoyl usw.); eine N-Alkylsulfamoylgruppe (z.B. Decylsulfamoyl, Tetradecylsulfamoyl, Octadecylsulfamoyl usw.); eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. Decyloxycarbonyl, Tetradecyloxycarbonyl, Octadecyloxycarbonyl usw.); eine Acyloxygruppe (z.B. Valeryloxy, Palmitoyloxy, Stearoyloxy, Oleyloxy, Benzoyloxy, Toluoyloxy usw.); eine SuIfonamidogruppe, eine Urethangruppe usw. bedeutet und

R₁C für eine Arylgruppe (z.B. Phenyl, Naphthyl usw.) steht,

wobei die Alkyl- und Arylgruppen die oben im Zusammenhang mit Formel (Ha) genannte Anzahl an Kohlenstoffatomen aufweisen,

D eine Aminogruppe, eine Carbonylaminogruppe oder eine Ureidogruppe bedeutet,

Yp für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom usw.) oder eine Gruppe steht, die nach der Umsetzung mit dem Oxydationsprodukt eines Entwicklungsmittels freigesetzt werden kann (z.B. eine Arylazogruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe usw.). Solche Gruppen sind gut bekannt.

Die durch R₁₅ dargestellten Alkyl-oder Alkoxygruppen, die durch R₁^. dargestellten Alkyl-, Amido-, N-Alkylcarbamoyl-, N-Alkylsulfamoyl-, Alkoxycarbonyl- oder Acyloxygruppen oder die durch R₁,- dargestellten Arylgruppen können ebenfalls mit anderen Substituenten substituiert sein, z.B. mit einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Amidogruppe, einer N-Alkylcarbamoylgruppe, einer N-Alkylsulfamoylgruppe, einer Acyloxygruppe, einer Carboxygruppe, einer SuIfοgruppe, einem Halogenatom (z.B. Chlor, Brom, Fluor usw.) o.a.

909821/0570

R₁^-C-CH-C-NH-R₁₇ (lic)

IO it ι ti IY

0 Y₃ 0

R₁₆ für eine Alkylgruppe (z.B. Methyl, Äthyl, (t)-Butyl, (t)-Octyl usw.) oder eine Arylgruppe (z.B.Phenyl) steht, und

R₁₇ eine Arylgruppe (z.B. Phenyl) bedeutet, Ύ-χ ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom usw.) oder eine Gruppe bedeutet, die nach der Umsetzung mit dem Oxydationsprodukt eines Entwicklungsmittels freigesetzt wird, z.B. ein heterocyclischer Ring (z.B. ein Naphthoimido-, Succinimido-, 5,5-Dimethylhydantoinyl-, 2,4-Oxazolidindionrest, Imido-, Pyridon-, Pyridazonrest usw.), eine Acyloxygruppe, eine SuIfonyloxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Ureidogruppe, die alle an sich gut bekannt sind.

Die durch R₁₆ dargestellten Alkyl- oder Arylgruppen und die durch R₁₇ dargestellten Arylgruppen können mit anderen Substituenten substituiert sein, z.B. mit einer Alkylgruppe. einer Arylgruppe, Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Amidogruppe, N-Alkylcarbamoylgruppe, N-Alkylsulfamoylgruppe, Acyloxygruppe, Carboxygruppe, Sülfogruppe, Sulfonamidogruppe, einem Halogenatom usw.

Beispiele von Farbstoffen und Kupplern, die mit den · zuvor erwähnten oder anderen Entwicklungsmitteln unter Bildung von Substratverbindungen umgesetzt werden können, werden im folgenden aufgeführt.

SzL· oh

9 O 9 8 2 1 / O E 7 O

-36 -3V

OH

C₄H₉Cn)

OCHCONH

NHCOC₃F₇Cn)

C₅H₁₁Ct)

Ct)C₅H₁₁

NHCOCiiO I

Ct)C₅H_n

^C2^H5 OCHCONH OH

NHCOCCF₂)₄H

C₅H₁₁Ct) ci

CONH(CH₂)₄0

OCH₂CONHCH₂CH₂OCh₃

O 9 π ? 1 / η η 7

C-6

OH

CiL

NHCO

SO₃K

SO₃K

C-7

C-8

OH

C-9

CONH _/S0₂F

OCH.

909821 /0570

- "58 -

33

(η)

^HS<X

N O

Cl NH-

N

Cl

Cl

Cl

909871 /Π57Ο

ko

^C2^H5

OCHCONH

CONH.

'I

1 A)

Cl

Cl

Ct)C₅H₁₁-V^ y- OCHCONH

NHCONH

Cl

CH.

NH

ei

Cl

909821/0570

C-16

COCH₂CN

C-17

NC - CH₂ - CN

C-18

U Vi-COCH₂CONH

r\

C₇H

C-19

(CH-).CCOCHCONH —U \)

'2 NHCOCHO

¹ // W

CrH₁₁Ct)

CH.

^C1

CH,

909821/0570

-■Μ -

C-20

CH₃O

CH,

COCHCONH I

^ο^^ΝΝγ° ei

NH

NHCOCH

CH,

Beispiele anderer Farbstoffe, die als Substratsub-

j stanzen bei" der Durchführung der Erfindung ~verwehdet~~werdeh :

können,, werden im folgenden aufgeführt. -^;

C-21

Cl-K

NHCOCH

O-^

HO

ff

. CH.

CH,

CH,

909821/0570

to

OCH*

OH

OH .NHCOCH,

-N=N

SO₃Na

SO₃Na

909821/0570

⁰W^ -°

CONH

Cl

OH /^0C2^HS

OC₂H₅

909821/0570

C-29 ·

^C2^H5

OCH,

ν=ν -(f\- i /^C2^H5

^C2^H5

909821/0570

N=N

\ CH

OH

CONH

N=N

H.C

-N N

CH.

H N

Cl

Cl

909821/0570

to-

.Ν N

HO I CH,

Il N

CONH(CH₂) ₄>

OH

C₅H₃

H₅C₆-N N

HO

CH.

Il

/^CH3

—/ \ CH,

909821/0570

-Vf-

SO₂NH₂

OH

N=N.

CH,

H₁-C₇OCO * 5 Z

0 OH

909821/G57G

N,

NH N-V

OCH,

CH.

CH,

NH,

<J6^H5 O .N

/^C2^H5

(CH_x) ,C-

Il ο

^C2^H5

CH,

909821/0570

<?6^H5

C₂H₅

^C2^H5

CH,

NHSO.

H₂NO₂S

OCH.

H₃COCNH OH

N N

CONHCH.

SO,NH,

909821/0570

- 5α-Sf

SO₃CH₃

H₂NO₂S

SO₀NH N=N

NO,

OH

H₉NSO, ² \.

OH

N=N

NHSO₂CH₃

OH

CH_u(t)

Cl

CH.

NHCOCH₂O

Cl

OH I

CH_nCt)

NHCO CCH₂) ₃0 -

Cl

909821/0570

Si

C-52

OH

^C0N~^C16^H33

CH₂CH₂CN

Cl

OH 0 NHC-H₁ -■ O 13

OH 0

OH OCH, HO

N=N-/

CONHC.H₁ O

OCH,

OH

N=N ^-CH

CH

HO

CONHCCH₇)-OC-H_ς

CH₃ OCH

909821/0570

-«52 -

OH

OCH_ OH NHCOCH-

J ... I J

N=N -σ \y-N=N

SO₂NHC₂H₅

OCH₂CH₂OCH₃

COCH

■3

OH i

SO₂CH₃

N=N

NH SO,

NO.

OH

CH'

SO₂NH₂

N=N

^CH, "^CH.

909821/0 57 0

CH₁CONH OH '

N = N-/

CH,

CH,

OH

SO₂NH

CH₃SO₂NH N=N

CH,

SO₂NH₂

F,C -η F= N-NH

Ii Γ

SO₂NH₂

OH

Cl

= N

SO₂NH₂

9 0 9 ^;8 1Λ ] 0"

^i-

CHCH. OCH

OH

NO,

NO,

C — C

κ S

N

NH

CH,

rr

SO₂NH₂

/0570

C-68

NC

N-NH

NC-

-N-NH

SO₂NH

C-70

NC—-

N-NH

SO₂NH₂

Beispiele eines anderen Farbstofftyps, der bevorzugt bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, sind Farbstoffe, die durch Oxydation von DRR-Verbindungen gebildet werden, wie z.B. in den USPSen B.351 673, 3 932 381, 3 928 312, 3 931 144, 3 954 476, 3 929 760, 3 942 987, 3 932 380, 4 013 635, 4 013 633, den JA-OPIen 113624/76, 109928/76, 104343/76, 4819/77, 64533/77, in "Research Disclosure^, November 1976, und ibid.Nr. 1 3024 (^f75) beschrieben.

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Beispiele eines anderen Farbstofftyps, der bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, sind Farbstoffe, die bei der Umsetzung von DDR-Kupplern und den Oxydationsprodukten von Farbentwicklungsmitteln freigesetzt werden, oder Farbstoffe, die durch Reaktion der DDR-Kuppler mit den Oxydationsprodukten von Farbentwicklungsmitteln erzeugt werden, wie sie beispielsweise in den GB-PSen 840 731, 904 364, 932 272, 1 014 725, 1 038 331, 1 066 352 und 1 097 064, der JA-OPI 133021/76, der US-Defense Publication T 900 029 und der US-PS 3 227 550 beschrieben werden.

Beispiele für einen weiteren Farbstofftyp, der bevorzugt bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, sind z.B. die in den JA-ASen 182/60, 18332/60, 32130/73» 43950/71 und 2618/74 beschriebenen Farbentwicklungsmittel.

Beispiele für eine noch andere Art von Farbstoffen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind die verschiedenen Farbstoffe, die bei Silberfarbstoff-Bleichverfahren verwendet werden. Beispiele gelber Farbstoffe, die für diesen Zweck verwendet werden können, umfassen Azofarbstoffe, wie Direct Fast Yellow GC (CI 29000) und Chrysophenin (CI 24895), und Benzochinonfarbstoffe, wie Indigo Golden Yellow IGK (CI 59101), Indigosol Yellow 2GB . (CI 61726), Algosol Yellow GCA-CF (CI 67301), Indanthrene ■ Yellow GF (CI 68420), Mikethrene Yellow GC (CI 67300) und Indanthrene Yellow 4GK (CI 68405)» Küenfarbstoffe vom Anthrachinon-Typ, polynukleare, lösliche Küpenfarbstoffe und andere Küpenfarbstoffe. Beispiele von Purpurfarbstoffen umfassen Azofarbstoffe, wie Sumilight Supra Rubinol B (CI 29225) und Benzo Brilliant Geranine B (CI 15080), indigoide Farbstoffe, wie Indigosol Brilliant Pink IR (CI 73361), Indigosol Violet 15R (CI 59321), Indigosol Red Violet IRRL (CI 59316), Indanthrene Red Violet RPK (CI 67895) und Mikethrene Brilliant Violet BBK (CI 6335), lösliche Küpen-

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farbstoffe, die heterocyclische Benzochinon- oder Anthrachinonverbindungen enthalten, und andere Küpenfarbstoffe. Beispiele blaugrüner Farbstoffe sind Azofarbstoffe, wie Direct Sky Blue 63 (CI 24410), Direct Brilliant Blue 2B (CI 22610) und Sumilight Supra Blue G (CI 34200), Phthalocyaninfarbstoffe, wie Sumilight Supra Turquoise Blue G (CI 74180) und Mikethrene Brilliant Blue 4G (CI 74140), Indanthrene Turquoise Blue 5G (CI 69845), Indanthrene Blue GCD (CI 73066), Indigosol 04G (CI 73046) und Anthrasol Green IB (CI 59826).

Obgleich der Mechanismus, gemäß dem der erfindungsgemäße Komplex eine verbesserte Lichtechtheit ergibt, nicht vollständig klar ist, nimmt man an, daß bei der Einwirkung von Licht das organische Substrat (Farbstoffbild) zu einem Triplettzustand angeregt wird, worauf der Komplex mit dem angeregten Farbstoff unter Absorption der hohen Energie zusammenwirkt und somit der Farbstoff in seinem ursprünglichen Zustand erhalbenbleibt. Alternativ kann Sauerstoff bei der Belichtung zu einem Singlettzustand angeregt werden, wobei in diesem Fall der Komplex die hohe Energie des angeregten Sauerstoffs absorbiert und den Sauerstoff in seinen ursprünglichen Zustand zurückführt. In jedem Fall verbessert der erfindungsgemäße Komplex dabei die Lichtechtheit des organischen Substrats wesentlich.

Der erfindungsgemäße Komplex der Formel (I) kann erfindungsgemäß zur Stabilisierung der Substratverbindung verwendet werden, indem man den Komplex in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel oder einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel auflöst, das die photographischen Eigenschaften des Substrats nicht nachteilig beeinflußt, und die Lösung zu einem hydrophilen Kolloid zugibt, das zur Erzeugung der photographischen Schicht verwendet wird. Ein solches Lösungsmittel wird beispielsweise ausgewählt un-

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ter Alkoholen (z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol usw.); Äthern (z.B. Birnethyläther, Äthylmethyläther, Biäthyläther, 1-Äthoxypropan usw.); Glykolen (z.B. 1,2-Äthandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol usw.); Ketonen (z.B. Aceton, Äthylmethylketon, 3-Pentanon usw.); Estern (z.B. Äthylformiat, Methylacetat, Äthylacetat usw.); und Amiden (z.B. Formamid, Acetamid, Succinamid usw.)· Biese Stabilisierungsstufe sollte bevorzugt vor dem Beschichten durchgeführt werden, beispielsweise in einer Stufe, bei der eine photographische Silberhalogenidemulsion gebildet wird, einer Stufe, bei der ein Kuppler emulgiert wird, oder einer Stufe, bei der eine photographische Beschichtungslösung hergestellt wird.

Zur Einführung des Komplexes der Formel (I) in das die photographische Schicht darsteilende,Khydrophile Kolloid kann das gleiche Verfahren verwendet werden, wie es bei der Bispersion der Kuppler beschrieben wurde. Beispielsweise wird wird in der US-PS 2 304 939 die Verwendung eines hochsiedenden organischen Lösungsmittels zum Auflösen dieses Materials beschrieben. Andere anwendbare Verfahren werden in den US-PSen 2 801 170, 2 801 171 und 2 949 360 beschrieben. Bei diesen Verfahren werden niedrigsiedende oder wasserlösliche organische Lösungsmittel zusammen mit hochsiedenden Lösungsmitteln verwendet.

Beispiele hochsiedender Lösungsmittel, die für die Bispersion der Sübstratverbindung und des metallischen Komplexes, der bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, geeignet sind, umfassen Bi-n-butylphthalat, Benzylphthalat, Triphenylphosphat, Tri-o-cresylphosphat, Biphenylmono-p-tert,-butylphenylpho sphat, Monophenyl-di-p-tert. -butylphenylpho sphat, Biphenyl-mono-o-chlorphenylphosphat, Monophenyl-di-ochlorphenylphosphat, 2,4-Bi-t-amylphenol, N,N-Biäthyllaurylamid und Trioctylphosphat und Trihexylphosphat, die in der US-PS 3 676 137 beschrieben werden.

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Die niedrigsiedenden oder wasserlöslichen organischen Lösungsmittel, die vorteilhaft zusammen mit solchen hochsiedenden organischen Lösungsmitteln verwendet werden können, werden z.B. in den US-PSen 2 801 171, 2 801 170 und

2 949 360 beschrieben.

Diese organischen Lösungsmittel umfassen (1) im wesentlichen wasserunlösliche, niedrigsiedende organische Lösungsmittel, wie Methylacetat, Äthylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Isopropylacetat, Äthylpropionat, sek.-Butylalkohol, Äthylformiat, Butylformiat, Nitromethan, Nitroäthan, Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform; und (2) wasserlösliche organische Lösungsmittel, wie Methylisobutylketon, ß-Äthoxyäthylacetat, ß-Butoxytetrahydrofurfuryladipat, Diäthylenglykol-monoacetat, Acetomethoxytriglykol, Acetonylaceton, Diacetonalkohol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Aceton, Methanol, Äthanol, Acetonitril, Dimethylformamid und Dioxan.

Im allgemeinen wird der Komplex der Formel (I) in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder suspendiert, das in Abhängigkeit von den physikalischen Eigenschaften des verwendeten Komplexes von Wasser, den mit Wasser mischbaren und mit Wasser unmischbaren organischen und anorganischen Lösungsmitteln ausgewählt wird (die Einzelheiten werden in der US-PS

3 966 468 beschrieben), und das organische Substratmaterial wird darin gelöst oder suspendiert. Alternativ können, wiederum abhängig von den physikalischen Eigenschaften der Verbindungen, Lösungen und/oder Dispersionen getrennt hergestellt und anschließend vermischt werden. Beispielsweise kann ein fluoreszierender Weißmacher in einem organischen oder anorganischen Lösungsmittel, wie Wasser oder Dimethylformamid usw., zusammen mit dem erfindungsgemäßen Komplex oder getrennt gelöst oder suspendiert werden; und das Gemisch kann auf ein geeignetes Grundmaterial aufgetragen oder darin eingearbeitet werden. Weiterhin ist ein Beschichtungsverfahren einer benach-

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.-se.

ten Doppelschicht bzw. ein benachbartes Doppelbeschichtungsverfahren möglich, und in einigen Fällen kann es bevorzugt sein, wenn eine gewisse Diffusion zwischen benachbarten Schichten auftritt und man eine verbesserte Lichtechtheit erhält. Wenn die Lichtechtheit in einem gefärbten Polymeren, das für landwirtschaftliche Vinylfolien bzw. -planen verwendet werden soll, erwünscht ist, können das gefärbte Polymer und der Komplex der Formel (I) ähnlich in Form einer Lösung, Dispersion usw. vermischt werden, worauf ein Extrudierverformen usw. in an sich bekannter Weise erfolgt.

Das in der vorliegenden Anmeldung verwendete, gefärbte Polymer ist ein Polymer, das ein Farbstoff- bzw. färbendes Material in einer molekularen Dispersion oder Schmelze enthält. Beispiele für das Polymer sind Naturharze mit Ausnahme von Gelatine, z.B. Cellulose und ihre Derivate, Vinylharze, Polykondensate, Silikonharze, Alkydharze, Polyamide, Paraffin und Mineralwachse, wie in der US-PS 3 966 468 beschrieben.

Das Substratmaterial und der Komplex können je in einer oder mehreren der hydrophilen Kolloidschichten vorhanden sein, die das photographische Element ergeben (Film, Papier, Diffusionsübertragungseinheit usw.). Es ist bevorzugt, daß der Metallchelatkomplex und das organische Substratmaterial in der gleichen Emulsionsschicht vorhanden sind (d.h. koexistieren), wobei natürlich die Wirkung der vorliegenden Erfindung ebenfalls erreicht wird, wenn der Komplex und das Substrat in benachbarten Schichten vorhanden sind, wenn eine Diffusion zwischen den Schichten stattfinden kann. Wenn irgendeine (weitere) unerwünschte Diffusion auftritt, sollten an sich bekannte Beizverfahren bzw. Fixierverfahren bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Sie können in nicht lichtempfindlichen Elementen oder Schichten wie auch in der Farbstoffbild-Empfangsschicht, die in Diffusionsübertragungsfilmeinheiten verwendet werden, vorhanden sein. Bei

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Bildübertragungseinheiten ist der Metallchelatkomplex bevorzugt in einer Schicht vorhanden, wo die Farbstoffbilder schließlich, gefunden werden, d.h. in einer Bildaufnahmeschicht. Normalerweise diffundieren die in der Bildempfangsschicht gebildeten Farbstoffbilder nicht weiter in irgendeine andere Schicht oder Schichten, so daß es leicht ist, den Komplex in der Nachbarschaft des Farbstoff bildes zu halten. Wenn die Substratsubstanz und der Komplex in solchen nicht lichtempfindlichen Bildaufzeichnungselementen vorhanden sind, sind sie bevorzugt fixiert, und der Komplex ist bevorzugt so, daß der Ligand in der fixierten Schicht der Empfangsschicht gehalten wird und nicht von dem Farbstoff, der stabilisiert werden soll, diffundiert.

Für die Durchführung der vorliegenden Erfindung ist eine Reihe von Bildübertragungsfilmeinheiten besonders geeignet. Eine ist die Tränk- bzw. Aufsaugübertragungsfilmeinheit, die in der US-PS 2 882 156 beschrieben wird. Die vorliegende Erfindung kann ebenfalls im Zusammenhang mit der Farbbildübertragungsfilmeinheit verwendet werden, die in den US-PSen

2 087 817, 3 185 567, 2 983 606, 3 253 915, 3 227 550,

3 227 551, 3 227 552, 3 415 646, 3 594 164 und 3 594 165 sowie den BE-PSen 757 959 und 757 960 beschrieben wird.

Der Komplex und die Substratsubstanz, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden zusammen mit den Materialien verwendet,, die in Product Licensing Index, Band 92 (Dezember 1971), Nr. 9232, Seiten 107 bis 110, beschrieben werden, entsprechend den darin beschriebenen Verfahren. In diesem Zusammenhang wird insbesondere auf die Kapitel I, II, III, IV, V, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XVIII und XXIII verwiesen.

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Irgendeine Menge an Komplex wird etwa die gleiche Verbesserung in der Lichtechtheit des organischen Substrats ergeben, und es gibt keine obere Grenze für die Menge an Komplex vom theoretischen Standpunkt aus. Bevorzugt ist der Komplex in einer Menge von mindestens 0,1 Mol-%, bezogen auf 1 Mol organisches Substratmaterial, mehr bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 1000 Mol-% und am meisten bevorzugt in einer Menge von 1 bis 300 Mol-j£, vorhanden. Im Falle von photographischem Material wird die Menge oft als Gewichtseinheit/m photographisches Material ausgedrückt, was aus den obigen Parametern errechnet werden kann. Aus Zweckdienlichkeitsgründen ist bei einem photographischen Material der

ο Komplex bevorzugt in einer Menge von mindestens 1 /uMol/m photographisches Material und mehr bevorzugt in einer Menge

4 2

von etwa 10 bis 1 χ 10 /uMol/m Material vorhanden. Die Konzentration des Substratmaterials entspricht im allgemeinen der, die für das Bilderzeugungsmaterial verwendet wird und allgemein in der photographischen Farbtechnologie angewandt wird.

Vie es dem Fachmann geläufig ist, ist das Substrat-

•2 p

material bevorzugt im Bereich von etwa 10 bis 10 /uMol/m photographisches Material vorhanden. Ein bevorzugterer Be-

•z ρ

reich beträgt etwa 100 bis etwa 3 x 10 /uMol/m photographisches Produkt.

Die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendeten Substratverbindungen besitzen im allgemeinen einen maximalen Wellenlängenabsorptionspeak bei einer Wellenlänge unter etwa 800 nm. Der maximale Wellenlängenabsorptionspeak der Substratsubstanz liegt bevorzugt im Bereich von etwa 300 bis etwa 800 nm, mehr bevorzugt im Bereich von etwa 400 bis etwa 800 nm.

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten photographischen Materialien umfassen

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Träger, die normalerweise in photographischen Materialien verwendet werden. Beispiele solcher Träger sind Cellulosenitratfilme, Celluloseacetatfilme, Celluloseacetatbutyratfilme, Celluloseacetatpropionatfilme, Polystyrolfilme, PoIyäthylenterepthalatfilme, Polycarbonatfilme, Laminate aus diesen Filmen und Papier. Barytpapier; Papiere, die mit einem Polymeren eines a-Olefins beschichtet sind, insbesondere einem, das 2 bis 10 Kohlenstoffa-;ome enthält, wie Polyäthylen oder Polypropylen; und Kunststoffilme, deren Oberflächen zur Erhöhung der Andhäsion gegenüber anderen polymeren Substanzen aufgerauht wurden, wie in der JA-AS 19068/72 beschrieben, sind ebenfalls als Träger geeignet.

Verschiedene hydrophile Kolloide können in den bei der vorliegenden Erfindung verwendeten photographischen Materialien eingesetzt werden. Hydrophile Kolloide, die als Bindemittel für photographische Silberhalogenidemulsionen und/oder andere Kolloidschichten eines photographischen Materials verwendet werden, umfassen z.B. Gelatine, kolloidales Albumin, Casein, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Derivate, Agar, Natriumalginat, Zuckerderivate, wie Stärkederivate, und synthetische hydrophile Kolloide, wie Polyvinylalkohol, Poly-(N-vinylpyrrolidon), ein Acrylsäure-Copolymer, ein Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Polyacrylamid, und Derivate und teilweise hydrolysierte Produkte dieser synthetischen hydrophilen Kolloide. Gegebenenfalls kann auch ein verträgliches Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Kolloide verwendet werden.

Von diesen wird Gelatine am häufigsten verwendet. Die Gelatine kann teilweise oder vollständig durch ein synthetisches polymeres Material ersetzt sein. Ein Gelatinederivat kann ebenfalls verwendet werden, das durch Behandlung und Modifizierung der funktioneilen Gruppen in dem Molekül solcher Amino-, Imino-, Hydroxy- oder Carboxylgruppen mit Reagentien, die eine Gruppe aufweisen, die damit reagieren

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kann, erhalten wird. Man kann auch Pfropf polymere verwenden, die man durch Verbindung der Molekülkette des anderen polymeren Materials an Gelatine erhält.

Die photographischen Emulsionsschichten und andere Schichten, die erfindungsgemäß verwendet werden, können eine synthetische polymere Verbindung, wie eine wäßrige Dispersion vom Latextyps eines Vinylpolymeren, insbesondere einer Verbindung, die die Dimensionsstabilität des photographischen Materials erhöht, ein Gemisch aus verschiedenen Arten solcher Polymeren oder ein Gemisch davon mit einem hydrophilen, wasserpermeablen Kolloid, enthalten.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete photographische Silberhalogenidemulsion wird normalerweise durch Vermischen einer Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes (z.B. Silbernitrat) und einer Lösung eines wasserlöslichen Halogensalzes (z.B. Kaliumbromid) in Anwesenheit einer Lösung eines wasserlöslichen Polymeren, wie Gelatine, hergestellt. Das Silberhalogenid kann nicht nur Silberchlorid und Silberbromid, sondern ebenfalls gemischte Silberhalogenide, wie Silberchlorbromid, Silberjodbromid oder Silberchlorjodbromid, enthalten. Die SiIberhalogenidkörner werden nach an sich bekannten Verfahren hergestellt. Man kann ein Einfach- oder Doppeljetverfahren und ein kontrolliertes Doppeljetverfahren verwenden. Es ist weiterhin, möglich, zwei oder mehrere, getrennt hergestellte, photographische Silberhalogenidemulsionen zu vermischen.

Verschiedene Verbindungen können zu der photographischen Emulsion zugegeben werden, um das Auftreten von Schleiern oder eine Verringerung der Empfindlichkeit während der Herstellung, der Lagerung oder Behandlung des photographischen Materials zu vermeiden. Verschiedene Verbindungen sind seit langem als solche Inhibitorverbindungen bekannt, und sie um-

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fassen beispielsweise 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden, 3-Methyl-benzothiazol, i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, andere heterocyclische Verbindungen, Quecksilber enthaltende Verbindungen, Mercaptoverbindungen und Metallsalze.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Silberhalogenidemulsion kann auf übliche Weise chemisch sensibilisiert werden. Chemische Sensibilisatoren umfassen z.B. Goldverbindungen, wie Chloraurate und Goldtrichlorid, Salze von Edelmetallen, wie Platin, Palladium, Iridium und Rhodium, Schwefelverbindungen, die Silbersulfid durch Umsetzung mit einem Silbersalz ergeben (wie Natriumthiosulfat), Zinn(ll)-säuresalze, Aine und andere reduzierende Verbindungen.

Gegebenenfalls kann die bei der vorliegenden Erfindung verwendete photographische Emulsion spektral mit einem oder mehreren Cyaninfarbstoffen, wie Cyanin, Merocyanin oder Carbocyanin, oder einer Kombination aus einem Cyaninfarbstoff mit einem Styrylfarbstoff sensibilisiert oder supersensibilisiert werden. Die Art der Sensibilisierung kann entsprechend dem Zweck und der Verwendung des photographischen Materials entsprechend dem Wellenlängenbereich, für den die Sensibilisierung gewünscht wird, der erforderlichen Empfindlichkeit des photographischen Materials, usw. ausgewählt werden.

Die hydrophile Kolloidschicht des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten photographischen Materials kann gegebenenfalls mit verschiedenen Härtungsmitteln gehärtet werden. Beispiele von Härtungsmitteln sind Aldehydverbindungen, Verbindungen mit aktivem Halogen, Vinylsulfonverbindungen, Carbodiimidverbindungen, N-Methylo!verbindungen und Epoxyverbindungen.

Bei einer Ausführungsform bei der Anwendung der vorliegenden Erfindung bei photographischem Farbmaterial wird

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das photographische Material bildweise belichtet und dann in an sich bekannter Weise unter Bildung eines Farbbildes behandelt. Dieses Verfahren umfaßt die Farbentwicklung, das Bleichen und Fixieren als Hauptstufen und gegebenenfalls das Spülen und Stabilisierungsstufen. Zwei oder mehrere Stufen können in einem einzigen Bad durchgeführt werden, beispielsweise i.a Falle eines Bleich-Fixier-Vorgangs. Die Farbentwicklung wird normalerweise in alkalischer Lösung, die ein aromatisches primäres Amin-Entwicklungsmittel enthält, durchgeführt. Beispiele bevorzugter aromatischer primärer Amin-Entwicklungsmittel sind Verbindungen der Strukturformeln (A) bis (L), wie oben angegeben.

Bei einer anderen Ausführungsform bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit photographischem Farbmaterial wird eine Farbdiffusionsübertragungsfilmeinheit verwendet, und die Behandlung des photographischen Materials wird automatisch innerhalb des photographischen Materials durchgeführt. In diesem Fall ist das Entwicklungsmittel in einem zerstörbaren Behälter enthalten. Zusätzlich zu den Verbindungen der Formeln (A) bis (L) können N-Methylaminophenol, 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-A-jA-dimethyl^-pyrazolidon, 1 -Phenyl-^methyl-hydroxymethyl-JiJ-pyrazolidon und 3-Methoxy-N,N-diäthyl-p-phenylendiamin als Entwicklungsmittel verwendet werden.

Die Bildung eines Farbbildes in dem erfindungsgemäß verwendeten photographischen Material kann nach an sich bekannten Verfahren, wie durch Kupplungsreaktion zwischen einem Farbkuppler der zuvor beschriebenen Art und einem Oxydationsprodukt eines Entwicklungsmittels des p-Phenylendiamin-Typs, mit einem Farbentwicklungsmittel, durch oxydative Spaltung einer DRR-Verbindung, durch Abspaltung eines Farbstoffs durch Kupplungsreaktion des DDR-Kuppler, nach einem Verfahren, bei dem eine farbstoffbildende Reaktion verwendet wird, wobei

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eine Kupplungsreaktion eines DRR-Kupplers ausgenutzt wird, oder nach einem Silberfarbstoffbleichverfahren, erfolgen.

Dementsprechend kann das erfindungsgemäße Verfahren mit einer großen Anzahl photographischer Farbmaterialien, wie positiven Farbfilmen, Farbpapieren, negativen Farbfilmen, Farbumkehrfilmen, Farbdiffusionsübertragungsfilmeinheiten oder einem photographischen SilberfabrstoffDleichmaterial, durchgeführt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

0,1 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tetradecanamid)-anilino-4-[4-(N-äthyl-N-ß-methansulfonamid-äthyl)-aminophenylimino]-5-oxo-2-pyrazolin wird in 3 ml Trioctylphosphat und 5 ml Äthylacetat gelöst. Die Lösung wird in 10 g 10&Lger Gelatine, die 1 ml einer 1%igen wäßrigen Lösung aus Natriumdodecylbenzolsulfonat enthält, gelöst. Die Dispersion wird dann mit 10 g 1Obiger Gelatine vermischt. Das Gemisch wird auf einen Papierträger, der an beiden Oberflächen mit Polyäthylen laminiert ist, aufgetragen und getrocknet. Das entstehende Produkt wird als Probe A bezeichnet.

Probe B wird nach dem gleichen Verfahren, wie zuvor beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß 20 mg Verbindung (1-1) gemäß der Erfindung bei der Herstellung der Dispersion zugegeben werden.

Proben C und D werden mit der Ausnahme hergestellt, daß 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon, ein bekannter Lichtverfärbungsinhibitor für Farbstoffe, in einer Menge von 25 mg bzw. 250 mg zugegeben wird.

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Das Beschichten erfolgt auf solche Weise, daß die

Menge an Farbstoff 60 mg/m und die Menge an Verbindung (1-1) 12 mg/m beträgt und daß die aufgetragene Menge an Octylhydrochinon 15 bzw. 150 mg/m ausmacht.

Jede dieser Proben A bis D wird 48 h einem Verfärbungstest unter Verwendung eines Xenontestgeräts (Beleuchtung 200 000 Lux), das mit einem Filter C 40 für ultraviolette Strahlen (ein Produkt der Fuji Photo Film Co., Ltd.) ausgerüstet ist, unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Probe	Anfangsdichte	Dichte nach 48 h
A	0,83	0,02
B	0,84	0,71
C	0,84	0,09
D	0,86	0,38

Die Dichtemessungen erfolgen unter Verwendung eines Macbeth-Densitometers (Modell RD 514) mit einem Grünfilter von Status AA Filter.

Die Ergebnisse zeigen, daß die Probe B, die die erfindungsgemäße Verbindung (1-1) enthält, eine wesentlich geringere Verfärbung aufweist als die Proben A, C und D. Trotz der Tatsache, daß 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon zu den Proben C und D in einer Menge zugegeben wird, die äquimolar zu oder das 10mo.lfache der Menge an erfindungsgemäßer Verbindung (1-1) in der Probe B ist, zeigt sich, daß diese Verbindung kann wirksam ist, um eine Verfärbung zu verhindern. Daraus folgt, daß die erfindungsgemäße Verbindung (1-1) eine überraschende Wirkung bei der Verhinderung der Verfärbung von Farbstoffen unter Lichteinwirkung zeigt.

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Io

Beispiel 2

0,1 g Verbindung (C-23) wird in 0,2 cm⁵ 1N Natriumhydroxid und 2 cnr Methanol gelöst, und die Lösung wird zu 10 g 1Obiger Gelatine gegeben.

Das Gemisch wird auf einen Papierträger, der auf beiden Oberflächen mit Polyäthylen laminiert ist, so aufgetragen, daß die Menge an aufgetragener Verbindung (C-23) 80 mg/m beträgt. Das entstehende Produkt wird als Probe E bezeichnet.

Das gleiche Verfahren, wie oben, wird durchgeführt, und unmittelbar vor dem Beschichten wird eine Lösung aus 70 mg der erfindungsgemäßen Verbindung (1-10) in 2 cnP Methanol zugegeben. Das entstehende Gemisch wird auf die gleiche Weise, wie oben, aufgetragen; man erhält eine aufgetragene Menge an Verbindung (1-10) von 56 mg/m . Das entstehende Produkt wird als Probe F bezeichnet.

Zum Vergleich wird die Probe G auf gleiche Weise, wie oben beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß 100 mg α-Tocopherol, ein bekannter Lichtverfärbungsinhibitor für Farbstoffe, zu der Beschichtungsdispersion zugegeben wird, um eine Beschichtungsmenge von 80 mg/m zu erhalten.

Jede dieser Proben wird dem gleichen Verfärbungstest, wie in Beispiel 1 beschrieben, während 12 h unter Verwendung eines Absorptionsfilters für ultraviolette Strahlung unterworden. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II Probe Anfangsdichte Dichte nach 12 h

E 0,90 0,05

F 0,90 0,62

G 0,93 0,15

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Die Messung wurde unter Verwendung eines Macbeth-Densitometers, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Die Ergebnisse der Tabelle zeigen, daß die erfindungsgemäße Verbindung (1-10) eine sehr große Wirkung bei der Verhinderung der Verfärbung unter Licht aufweist.

Beispiel 3

10 g Purpurkuppler 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[(2-chlor-5-tetradecanamid)-anilino]-2-pyrazolin-5-on werden in 30 ml Trioctylphosphat, 5 ml Dimethylformamid und 15 ml Äthylacetat gelöst. Die Lösung wird in 80 g 10%iger Gelatinelösung, die 8 ml einer 1%igen wäßrigen Lösung aus Natriumdodecylbenzolsulfonat enthält, dispergiert.

Die entstehende Dispersion wird mit 145 g (7 g als Ag) grünempfindlichem Silberchlorbromid (50 Mol-% Br) vermischt, und Natriumdodecylbenzolsulfonat wird als Beschidatungshilfsmittel zugefügt. Das Gemisch wird auf einen Papierträger, der auf beiden Oberflächen mit Polyäthylen laminiert ist, so aufgetragen, daß die Menge an aufgetragenem Kuppler 400 mg/m beträgt. Das entstehende Produkt wird als Probe H bezeichnet.

Das gleiche Verfahren, wie oben, wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0,4 g erfindungsgemäße Verbindung (1-15) zum Zeitpunkt der Herstellung der Überzugsdispersion zugegeben werden. Das Produkt wird als Probe I bezeichnet und ist in einer Menge von 16 mg/m beschichtet.

Die Probe J wird auf gleiche Weise wie die Probe H hergestellt, mit der Ausnahme, daß 2,5 g 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), ein bekannter Lichtverfärbungsinhibitor für Farbstoffe, anstelle der erfindungsgemäßen Verbindung zugegeben wird und in einer Beschichtungsmenge an Buty!phenol von 100 mg/m aufgetragen wird.

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fe

Jede dieser Proben wird 1 see bei 1000 Lux belichtet und mit den folgenden Behandlungslösungen behandelt bzw. entwickelt.

Entwickler

Benzylalkohol	Temp eratur ( C )	15 ml
Diäthylentriamin-pentaessigsäure	Entwickler 33	5 g
KBr	Bleich-Fixier-Bad 33	0,4 g
Na2SO3	Spülen 28 - 35	5 g
Na2CO3	30 g
Hydroxylaminsulfat	2 g
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-(methansulfon-
amid)-äthylanilin-sesquisulfat-monohydrat	4,5 g
Wasser bis zu	1000 ml
pH	10,1
Bleich-Fixier-Bad
Ammoniumthiosulfat (70 Gew.%)	150 ml
Na2SO3	5 g
Na[Fe(EDTA)]	40 g
EDTA	4 g
Wasser bis zu	1000 ml
PH	6,8
Behandlung s tuf en
Zeit (min)
3,5
1,5
3

Jede der Proben, die ein auf diese Art erzeugtes Farbbild enthalten, wird 2 Wochen mit Sonnenlicht durch ein Ultraviolettabsorptionsfilter C-40 (ein Produkt der Fuji Photo Film Co., Ltd.) belichtet, das Licht mit einer Wellenlänge unter 400 m/U abschneiden kann. Die Dichtemessung erfolgte unter Verwendung eines Macbeth-Densitometers (Modell

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RD-514, Status AA Filter) und die Dichtevariationen in Flächen mit einer Anfangsdichte von 2,0 werden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

Probe

Tabelle III

Dichte in Flächen mit einer Anfangsdichte von 2,0

% verbleibende Farbe (1)

0,78 1,76 1,32

39 88 66

(D

verbleibende Farbe =

(Dichte nach der Verfärbung/2,0) χ 100.

Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Verbindung (1-15) ein wirksamer Verfärbungsinhibitor ist.

Beispiel 4

Eine Lösung aus 50 mg Farbstoff der unten aufgeführten Struktur und 500 mg Polycarbonat Lexan 145 (Warenzeichen, hergestellt von General Electric Co.) in 100 ml Dichlormethan wird unter Verwendung einer Spinnvorrichtung auf eine Glasplatte aufgetragen. Es wird so ein purpurgefärbter Film in einer Dicke von 5,5/um hergestellt und als Probe K bezeichnet.

C₂H₅CO

90982 1/0S7

--Ψ3 -

Auf ähnliche Weise werden 5 Arten gefärbter Filme als Proben L, M, N, 0 und P hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Verbindungen (1-1), (1-16), (1-18), (1-20) bzw. (1-22) weiterhin in die Lösung eingearbeitet werden.

Die Beschichtungsraten an Farbstoff und an Verbindüngen, die eine Verblassung verhindern, betragen 500 mg/m bzw. 50 mg/m .

Der so erhaltene Film wird einen Monat mit Sonnenlicht belichtet und ein Farbverblassungstest wird durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt, wobei die Dichte bei 550 nm gemessen wurde.

Tabelle IV Probe

Aus den Ergebnisse in der vorstehenden Tabelle ist klar ersichtlich, daß das erfindungsgemäße System, insbesondere die Proben L und 0, nur eine 10%ige Verringerung in der Dichte nach einem Monat Farbverblassung zeigt, wohingegen die Dichte des Systems, bei dem keine Chelatverbindung vorhanden ist, um 55% verringert ist. Das erfindungsgemäße System zeigt somit eine wesentlich bessere Lichtechtheit als bei Probe K.

Im folgenden werden die Wirkungen kurz zusammengefaßt, die man mit den erfindungsgemäß verwendeten Metallchelatkomplexen erreichen kann.

9-821 /0570

Anfangsdichte	Dichte nach dem Ver	0,50
	blassen	0,85
1,0		0,85
1,0		0,80
1,0		0,90
1,0		0,60
1,0
1,0

(1) Der Metallchelatkomplex ist leicht in organischen Lösungsmitteln löslich.

(2) Zusätzlich kann die Struktur des Chelatkomplexes leicht so modifiziert werden, daß eine größere Breite möglich wird, um die gewünschte Löslichkeit einzustellen.

(3) Als Folge des größeren Löslichkeitsbereichs wird der Komplex leicht von Öltröpfehen eingeschlossen, und die photographisch unerwünschte Zwischenwirkung mit Silberhalogenid (z.B. eine Desensibilisierung) wird vermieden.

(4) Bedingt durch die extrem hohe Löslichkeit, reicht eine geringe Menge an Komplex aus, um eine Lichtechtheit zu erhalten.Es kann jedoch auch im Falle von Schirmen bzw. Regenschirmen, landwirtschaftlichen Vinylbedeckungsfolien bzw. -planen usw. eine große Menge verwendet werden.

(5) Wenn das Chelat in einem photographischen Element verwendet wird, beobachtet man keinen nachteiligen Einfluß auf die photographischen Eigenschaften.

(6) Der Komplex ist das erste Mittel zur Verhinderung eines Verblas sens, das für die Verbesserung der Lichtechtheit von blaugrünen Farbstoffbildern geeignet ist.

Aus den oben aufgeführten Gründen ergibt der erfindungsgemäß verwendete Metallchelatkomplex eine ausgezeichnete Lichtechtheit.

,f

Ende der Beschreibung.

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Claims (16)

PAT E N TA N WA LT E 2848347 A. GRÜNECKER H. KINKELDEY CR-HQl W. STOCKMAJR GR-Ha-AaElCAUEOI K. SCHUMANN DR HER NAT. · DM-PHYS P. H. JAKOB G. BEZOLD CR REn. NKT- OPL-OCM 8 MÜNCHEN 22 MAXIMILIANSTRASSE 43 Patentansprüche

1. Verfahren zur Stabilisierung organischer
Substrate gegen Licht, dadurch gekennzeichnet, daß eine organische Substratverbindung mit einem Absorptionsmaximum im Bereich von etwa 300 nm bis etwa 800 nm zusammen mit mindestens einem Komplex der Formel

(D

R,

vorliegt, worin

M für ein Cu-, Co-, Ni-, Pd- oder Pt-Atom steht, R^ und Rg gleich oder unterschiedlich sind und ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe oder eine Arylsulfonylgruppe bedeuten,

R₂, R^, Ra und Rc, die gleich oder unterschiedlich sein können, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyano-

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gruppe oder eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten, die an das Kohlenstoffatom des Benzolrings entweder direkt oder über eine zweiwertige Verbindungsgruppe gebunden ist, oder

R₂ und R,, R, und R^ oder R^ und R^ gemeinsam unter Bildung eines β-gliedrigen Ringes gebunden sein können, und die dafür erforderlichen nichtmetallischen Atome sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex durch die folgende Formel

^R7

dargestellt wird, worin

Ry ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe oder eine Arylsulfonylgruppe bedeutet und

Rg für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe steht, die entweder direkt oder über eine zweiwertige Verbindungsgruppe an das Kohlenstoffatom des Benzolrings gebunden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Substrat ein Farbstoff mit einem Absorptionsmaximum bei etwa 300 bis etwa 800 nm ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff ausgewählt wird aus der Gruppe, die enthält:

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Anthrachinonfartistoff, Chinoniminfarbstoffe, Azofarbstoffe, Methinfarbstoffe, Polymethinfarbstoffe, Indoaminfarbstoffe, indigoide Farbstoffe, Indophenolfarbstoffe, Carboniumf arbstof fe und Formazanfarbstoffe.

5. \erfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff als photographisches Farbbild vorliegt, gebildet aus einem farbstoffbildenden Kuppler, einem DDR-Kuppler, einer DRR-Verbindung, einem Farbstoffentwickler oder einem Silberfarbbleichfarbstoff.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der farbstoffbildende Kuppler ein einen gelben Farbstoff bildender Kuppler, ein einen Purpurfarbstoff bildender Kuppler oder ein einen blaugrünen Farbstoff bildender Kuppler ist.

7· Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff ein photographisches Azomethin- oder Indoanilinfarbstoffbild ist bzw. in einem solchen vorliegt·

8. Photographisches Farbmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Schicht umfaßt, die ein photograpnisches Farbstoffbild enthält, wobei die Schicht oder die "benachbarte Schicht eine Verbindung der Formel (I)

enthält, worin

M ein Cu-, Co-, Ni-, Pd- oder Pt-Atom bedeutet,

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R₁ und Rg gleich oder unterschiedlich sind und für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe oder eine Arylsulfonylgruppe stehen,

R₂, R*, Ra und Rc, die gleich oder unterschiedlich sind, ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe "bedeuten, die entweder direkt oder über eine zweiwertige Verbindungsgruppe an ein Kohlenstoffatom am Benzolring gebunden ist, oder

R₂ und R,, R, und R^ oder R^ und R- gemeinsam gebunden sein können und die zur Bildung eines 6-gliedrigen Rings erforderlichen, nichtmetallischen Atome ergeben.

9. Photographisches Farbmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Farbstoffbild aus einem Farbkuppler, einem DDR-Kuppler, einer DRR-Verbindung, einem Farbstoffentwickler oder als Ergebnis eines Silberfarbstoff blei chverfahrens erzeugt wird.

10. Photographisches Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff durch Umsetzung eines primären aromatischen Aminfarbentwicklungsmittels -und eines Kupplers, der ein blaugrünes, purpurnes oder gelbes Farbstoff bild er-" zeugt, gebildet wurde.

11. Photographisches Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung durch die allgemeine Formel (Ia)

(Ia)

I
9 0 98 2V/ 0 5 7 (f 7

dargestellt wird, in der

Ry für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe oder eine Arylsulfonylgruppe steht und

Rq ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet, die entweder direkt oder über eine zweiwertige Verbindungsgruppe an ein Kohlenstoffatom am Benzolring gebunden ist.

12. Photographisches Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Farbstoffbild aus einem Farbstoff besteht, wobei der Farbstoff ausgewählt wird aus der Gruppe, die enthält: Anthrachinonfarbstoffe, Chinoniminfarbstoffe, Azofarbstoffe, Methinfarbstoffe, Polymethinfarbstoffe, Indoaminfarbstoffe, indigoide Farbstoffe, Indophenolfarbstoffe, Carboniumfarbstoffe und Formazanfarbstoffe.

13· Photographisches Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der farbstoffbildende Kuppler ein einen gelben Farbstoff bildender Kuppler, ein einen purpurnen Farbstoff bildender Kuppler oder ein einen blaugrünen Farbstoff bildender Kuppler ist.

14. Photographisches Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Farbstoffbild aus einem Azomethin- oder Indoanilin-Farbstoff erzeugt ist.

15. Photographisches Diffusionsübertragungsfarbmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es ein photoempfindliches Element und ein Bildempfangselement enthält, wobei das Bildempfangselement einen Träger und darauf eine Fixierschicht umfaßt, die einen Komplex der Formel

909821 /0570

- 6 R₂ " R₁ R₆ R₅

κ/ \ν

(D

enthält, worin

M für ein Cu-, Co-, Ni-, Pd- oder Pt-Atom steht, R^ und Rg gleich oder unterschiedlich sind und für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe oder eine Arylsulfonylgruppe stehen,

Rp, R*, Ra und R^, die gleich oder unterschiedlich sind, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, oder eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten, die entweder direkt oder über eine zweiwertige Verbindungsgruppe an ein Kohlenstoffatom am Benzolring gebunden ist, oder

und

R, und

^ oder R^ und Rc gemeinsam gebun6

den sein können und die für die Bildung eines 6-gliedrigen Rings erforderlichen, nichtmetallischen Atome bilden.

16. Photographisches Diffusionsübertragungsfarbmaterial nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex die Formel

(Ia)

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"besitzt, in der

Ry ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe oder eine Arylsulfonylg?uppe bedeutet und

Ro für ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet, die entweder direkt oder über eine zweiwertige Verbindungsgruppe an ein Kohlenstoffatom am Benzolring gebunden ist.

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