DE2853866A1 - Verfahren zur stabilisierung organischer substratmaterialien einschliesslich photographischer farbstoffbilder gegenueber licht und stabilisiertes, photographisches material - Google Patents

Description

PATCNTAi<VVa;LTE A. GRÜNECKER

W. STOCKMAlR

DR-ING. · Art ICALTECH

κ. SCHUMANN

DaFERNAI-OlFL-PHYSL

P. H. JAKOB

DPU-IKi

G. BEZOLD

DR BER NAI- DPL-CHEM.

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE 43

13. Dez. 1978 P 13 385

Verfahren zur Stabilisierung organischer Sübstratmaterialien einschließlich photographischer Farbstoffbilder gegenüber Licht und stabilisiertes, photographisches Material

Oi Photo Film Go., Ltd.
No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi, Kanagawa, Japan

909825/0827

TELEFON (OBS) 933863 TELEX OS-QS 3BO TELEGRAMME MONAPAT TELEKOPIERER

Be Schreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung eines organischen Substratmaterials, wie eines photographischen Farbbilds, gegenüber dem Einfluß von Licht mit einem Absorptionsmaximum zwischen etwa 300 und etwa 800 nm Wellenlänge, bei dem man zusammen mit dem organischen Substratmaterial mindestens eine Verbindung der Formel (i), wie es im folgenden näher erläutert wird, verwendet.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung organischer Substratmaterialien gegenüber Licht und insbesondere ein Verfahren zur Stabilisierung organischer Verbindungen, insbesondere organischer Farbstoffe und photographischer Farbstoffbilder, gegenüber Licht.

Man nimmt allgemein an, daß organische Substanzen, z.B. organische Farbstoffe, durch den Einfluß von Licht verblassen. Es wurden ausgedehnte Untersuchungen auf verschiedenen technischen Gebieten durchgeführt einschließlich solcher Gebiete, wie bei Druckfarben, Textilfärbung wie auch in der Farbphotographie, um die Lichtechtheit organischer Farbstoffe zu verbessern.

Die vorliegende Erfindung wird mit Vorteil für die Verbesserung der Lichtechtheit dieser organischen Substratmaterialien verwendet.

In der folgenden Beschreibung bedeutet der Ausdruck "organisches Substratmaterial" oder "organisches Substrat" Materialien, die bei der menschlichen Wahrnehmung unter der Bestrahlung von Licht gefärbt oder farblos sind, und umfaßt nicht nur solche Materialien mit einem Absorptionsmaximum im sichtbaren Bereich des Spektrums, sondern ebenfalls solche, deren Absorptionsmaximum im ultravioletten Bereich, wie im

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Falle von optischen Weißmachern, oder im Infrarotbereich liegt. Anders ausgedrückt umfassen die erfindungsgemäßen organischen Substratmaterialien solche, deren Absorptionsmaxima bei einer Wellenlänge von 300 bis 800 nm liegen. Diese: organischen Substratmaterialien treten insbesondere in photographischen Materialien auf, z.B. Farbfilmen, Abzügen, Diffusionsübertragungseinheiten usw., in gefärbten Polymeren, die als landwirtschaftliche Vinylbedeckungsplanen bzw. -folien nützlich sind, in Regenschirmen bzw. Schirmen, Zelten usw.; fluoreszierenden Weißmachern; und gefärbten Textilien usw. Die Erfindung betrifft die Verbesserung der Lichtechtheit dieser Materialien in jeder dieser Umgebungen bzw. beliebigen Umgebungen.

Der Ausdruck "Farbe" oder "Farbstoff", wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, betrifft organische Materialien, die dem menschlichen Auge bei der Beleuchtung mit Sonnenlicht gefärbt erscheinen.

In der vorliegenden Erfindung umfaßt der Ausdruck "Licht" elektromagnetische Strahlung mit Wellenlängen bis zu etwa 800 nm und umfaßt ultraviolette Strahlen unter 400 nm, sichtbares Licht von etwa 400 bis etwa 700 nm und Infrarotlicht von etwa 700 bis etwa 800 nm.

Es ist bereits allgemein bekannt, daß organische Substratmaterialien, wie Farbstoffe oder Farben, unter dem Einfluß von Lichtbestrahlung verblassen. Eine Zahl technischer Veröffentlichungen betrifft die Unterdrückung dieser Eigenschaft oder die Verbesserung der Lichtechtheit. Beispielsweise wird in der US-PS 3 432 300 beschrieben, daß die Lichtechtheit organischer Verbindungen, wie Indophenol-, Indanilin-, Azo- und Azomethinfarbstoffen, gegenüber sichtbarem und UV-Licht durch die Verwendung bestimmter Phenolderivate, die eine kondensierte heterocyclische Struktur aufweisen, ver-

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-ir- 285386$

bessert werden kann. C.E.K.Mees und T.H. James berichten in The Theory of the Photographic Process, Kapitel 17, publiziert von Macmillan Inc. (1967), daß photographische Silberhalogenidfarbprodukte im allgemeinen Azomethin- oder Indanilinfarbstoffe ergeben, die durch die Umsetzung des Oxydationsproduktes aus einem aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittel mit einem Kuppler gebildet werden. Eine Reihe von Verfahren ist zur Verbesserung der Stabilität gegenüber Licht von Bildern, die aus diesen Farbstoffen erhalten werden, d.h. gefärbten Bildern, bekannt. Beispielsweise ist es bekannt, Hydrochinonderivate gemäß den US-PSen 2 360 290, 2 418 613, 2 675 314, 2 701 197, 2 704 713, 2 728 659, 2 732 300,

2 735 765, 2 710 801 und 2 816 028, der GB-PS 1 363 921 usw.; GaIlensäurederivate gemäß den US-PS 3 457 079 und 3 069 262, der JA-AS 13496/1968 usw.; ρ-AlkoxyphenoIderivate gemäß den US-PSen 2 735 765 und 3 698 909; Chroman- oder Kumaranderivate gemäß den US-PSen 3 432 300, 3 573 050, 3 574 627,

3 764 337, 3 574 626, 3 698 909 und 4 015 900, und dergl. zu verwenden. Diese Verbindungen sind wirksam, da sie ein Verblassen oder eine Verfärbung von Farbstoffbildem, die durch Licht induziert wird, in gewissem Ausmaß verhindern. Sie sind jedoch nicht vollständig zufriedenstellend.

In der GB-PS 1 451 000 wird beschrieben, daß die Stabilität gegenüber Licht von organischen Substratmaterialien durch die Verwendung von Azomethin-Abschreckverbindungen verbessert werden kann, die ihr Absorptionsmaximum bei längeren Wellenlängen als das Substratmaterialien haben. Da jedoch die Azomethin-Abschreckverbindung selbst gefärbt ist, wird der Farbton des Substratmaterials nachteilig beeinflußt.

Es wurde weiterhin gefunden, daß Metallchelate für die Verhinderung des Abbaus polymerer Verbindungen, der durch den Einfluß von Licht auftritt, verwendet werden können, wie es von J.P. Guillory und R.S. Becker in J.Polym.Sci.Ed., 12, 993 (1974), und R.P.R.Ranaweera & G.Scott in J.Polym.Sci..,

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Polym.Let.Ed., 1j5, 71 (1975) usw. beschrieben wird. Die Stabilisierung von Farbstoffen gegenüber Licht unter Verwendung von Metallchelaten wird ebenfalls in der JA-OPI 87649/1975 und in Research Disclosure, 15162 (1976), beschrieben. Die beschriebenen Metallchelate zeigen jedoch eine ungenügende Lichtechtheit zusammen mit einer unerwünschten schlechten Löslichkeit in üblichen organischen Lösungsmitteln. Dies bringt eine Begrenzung bei der Arbeitskonzentration solche Chelate in dem betreffenden Systemen mit sich, was zu einer ungenügenden Lichtechtheit führt. Diese Chelate können auch nicht in hoher Konzentration vorhanden sein, da sie selbst vergleichweise tief gefärbt sind und somit den Farbton und die Farbreinheit der zu schützenden Farbstoffe nachteilig beeinflussen.

Außerdem sind Mittel, die zur Verbesserung der Lichtechtheit von blaugrünen Farbstoffen und insbesondere blaugrünen Farbstoffbildern geeignet sind, nicht bekannt.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Stabilisierung organischer Substratmaterialien gegenüber Licht zur Verfügung zu stellen.

Erfindungsgemäß soll ein Verfahren zur Verbesserung der Stabilität dieser Materialien gegenüber Licht zur Verfügung gestellt werden, ohne daß der Farbton und die Farbreinheit der organischen Substratmaterialien, wie insbesondere der Farbstoffe oder der färbenden Mittel, verschlechtert wird.

Erfindungsgemäß soll ein Verfahren zur Verbesserung der Stabilität organischer Substratmaterialien gegenüber Licht durch die Verwendung von Stabilisatoren zur Verfügung gestellt werden, die leicht in organischen Lösungsmitteln löslich sind und die mit verschiedenen organischen Substratmaterialien gut verträglich sind.

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Erfindungsgemäß soll ein Verfahren zur Verbesserung der Stabilität gegenüber Licht von Farbstoffbildern zur Verfügung gestellt werden, die Farbphotographien sind.

Erfindungsgemäß soll ein Verfahren zur Verbesserung der Stabilität gegenüber Licht von Farbstoffen zur Verfügung gestellt werden, die durch Umsetzung eines aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittels mit einem Farbkuppler gebildet werden.

Erfindungsgemäß soll die Lichtechtheit gefärbter Polymerer, die in landwirtschaftlichen Vinylfolien bzw. -planen, Schirmen, Zelten usw. verwendet werden, verbessert werden.

Erfindungsgemäß wird eine Verbindung, die durch die folgende Formel (I) dargestellt wird, zusammen mit einem organischen Substratmaterial verwendet, das ein Absorptionsmaximum zwischen etwa 300 und etwa 800 nm Wellenlänge aufweist.

NC ^z- N^ /N_n^CN _(i)

NC

Rl I	M	R2 I
	N^ v I	I /N ·
I R2
I
I Rl

N/^CN

M Ni, Pd oder Pt bedeutet und

R₁ und R₂, die gleich oder unterschiedlich sein können, je ein ¥asserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe oder eine Carbamoylgruppe bedeuten.

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Der Ausdruck "in Anwesenheit von" oder "gleichzeitig vorliegend mit", wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, bedeutet nicht nur die Koexistenz des Substratmaterials und der Verbindung der Formel (I)in der gleichen Lösung, Dispersion, Emulsion oder Schicht, sondern ebenfalls die Existenz des organischen Substrats und des Komplexes in beispielsweise benachbarten Schichten eines vielschichtigen, photographischen Materials. Solange die Komplexverbindung mit dem organischen Substratmaterial so assoziiert ist, daß die Lichtechtheit des organischen Substrats verbessert wird, wird es für die Zwecke der vorliegenden Erfindung "in Anwesenheit von" dem Substrat verwendet oder "koexistiert" mit dem Substrat.

Die durch IL oder R₂ dargestellte Alkylgruppe umfaßt sowohl substituierte als auch unsubstituierte Alkylgruppen, die geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen sein können. Diese Alkylgruppen sind Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen mit Ausnahme der Kohlenstoff atome in irgendwelchem Substituententeil, und Beispiele hierfür sind eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Octylgruppe, eine Decylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Tetradecylgruppe, eine Hexadecylgruppe, eine Heptadecylgruppe oder eine Octadecylgruppe usw.

Die durch R^ und R₂ dargestellten Arylgruppen umfassen sowohl substituierte als auch unsubstituierte Arylgruppen und bevorzugt solche, die monocyclische oder bicyclisch sind und 6 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele sind eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Naphthylgruppe usw.

Die durch R^ und R₂ dargestellten Acylgruppen umfassen sowohl substituierte als auch unsubstituierte Acylgruppen, bevorzugt mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen mit Ausnahme der Koh-

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lenstoffatome in irgendeinem Sübstituentenmolekülteil. Beispiele hierfür sind eine Acetylgruppe, eine Valerylgruppe, eine Stearoylgruppe, eine Benzoylgruppe, eine Naphthoylgruppe usw.

Die durch R₁ und R₂ dargestellten Alkoxycarlionylgruppen sind sowohl substituierte als auch unsubstituierte Alkoxycarbonylgruppen, bevorzugt mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen mit Ausnahme der Kohlenstoffatome in irgendeinem Sübstituentenmolekülteil. Beispiele hierfür sind eine Methoxycarbonylgruppe, eine Butoxycarb.onylgruppe, eine Propoxycarbonylgruppe usw.

Die durch R₁ und R₂ dargestellten Aryloxycarbonylgruppen sind sowohl substituierte als auch unsubstituierte Aryloxycarbonylgruppen, bevorzugt mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen mit Ausnahme der Kohlenstoffatome in irgendeinem Sübstituentenmolekülteil. Beispiele hierfür sind eine Phenoxycarbonylgruppe, eine Tolyloxycarbonylgruppe usw.

Die durch R₁ und R₂ dargestellten Alkylsulfonylgruppen umfassen sowohl substituierte als auch unsubstituierte Alkylsulfonylgruppen, bevorzugt mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen mit Ausnahme der Kohlenstoffatome in irgendeinem Sübstituentenmolekülteil. Beispiele hierfür sind eine Mesylgruppe, eine Butansulfonylgruppe usw.

Die durch R₁ und R₂ dargestellten Arylsulfonylgruppen umfassen sowohl substituierte als auch unsubstituierte Arylsulfonylgruppen, bevorzugt mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen mit Ausnahme der Kohlenstoffatome in irgendeinem Sübstituentenmolekülteil. Beispiele hierfür sind eine Benzolsulfonylgruppe, eine Tosylgruppe usw.

Die durch R₁ und R₂ dargestellten Carbamoylgruppen umfassen sowohl substituierte als auch unsubstituierte Carb-

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amoylgruppen, z.B. eine N-Phenylcarbamoylgruppe, eine N-p-Tolylcarbamoylgruppe usw.

Die oben beschriebenen, durch R₁ und R₂ dargestellten Alkyl-, Aryl-, Acyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl- und Carbamoylgruppen können durch ein Halogenatom (z.B. ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom usw.), eine Cyanogruppe, eine geradkettige oder verzweigtkettige, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe (z.B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, OctylL-Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Methoxyäthoxyäthylgruppe usw.), eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe (z.B. eine Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl-, Chlorphenyl-, Methoxyphenyl-, Acetylphenylgruppe usw.), eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe (z.B. eine Methoxy-, Äthoxy-, Butoxy-, Propoxy-, Methoxyäthoxygruppe usw.), eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe (z.B. eine Phenoxy-, Tolyloxy-, Naphthoxy-, Methoxyphenoxygruppe usw.), eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe (z.B. eine Benzyl-, Phenäthyl-, Anisylgruppe usw.), eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxycarbonylgruppe (z.B. eine Methoxycarbonyl-, Phenoxymethoxycarbonyl-, Butoxycarbonylgruppe usw.), eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxycarbonylgruppe (z.B. eine Phenoxycarbonyl-, Tolyloxycarbonyl-, Methoxyphenoxycarbonylgruppe usw.), eine substituierte oder unsubstituierte Acylgruppe (z.B. eine Formyl-, Acetyl-, Valeryl-, Stearoyl-, Benzoyl-, Toluoyl-, Naphthoyl-, p-Methoxybenzoylgruppe usw.), eine substituierte oder unsubstituierte Acyloxygruppe (z.B. eine Acetoxygruppe, eine Benzoyloxy-, p-Methoxybenzoyloxygruppe usw.), eine substituierte oder unsubstituierte Acylaminogruppe (z.B. eine Acetamido-, Benzamido-, Methoxyacetamidogruppe usw.), eine substituierte oder unsubstituierte Anilinogruppe (z.B. eine Phenylamino-, N-Methylanilino-, N-Phenylanilino-, N-Acetylanilinogruppe usw.), eine Alkylaminogruppe (z.B. eine n-Butyl-

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- γ,-- 2853868 . 45·

amino-, Ν,Ν-Diäthylamino-, 4-Methoxy-n-butylaminogruppe usw.)» eine substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppe (z.B. eine n-Butylcarbamoyl~, N-(4-Methoxy-n-butyl)-carbamoylgruppe usw.), eine substituierte oder unsubstituierte Sulfamoylgruppe (z.B. eine n-Butylsulfamoyl-, Ν,Ν-Diäthylsulfamoyl-, n-Dodecylsulfamoyl-, N-(4-Methoxy-n-butyl)-sulfamoylgruppe usw.)ι eine substituierte oder unsubstituierte Sulfonylaminogruppe (z.B. eine Methylsulfonylamino-, Phenylsulfonylamino-, Methoxymethylsulfonylaminogruppe usw.), eine substituierte oder sunsubstituierte Sulfonylgruppe (z.B. eine Mesyl-, Tosyl-, Methoxymethansulfonylgruppe usw.) oder dergl. substituiert sein, worin bei den obigen Substituenten irgendein Alkylmolekülteil geradkettig oder verzweigtkettig sein kann und 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und irgendein Arylmolekülteil monoycyclisch oder bicyclisch sein kann und 6 bis 14 Kohlenstoffatome enthält.

Von den durch die Formel (I) dargestellten Komplexen sind Komplexe, die bevorzugt bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, solche, worin M Ni bedeutet.

Verbindungen, die durch die folgenden Strukturformeln dargestellt werden, sind Komplexe, die unter die oben beschriebene Formel (I) fallen, und sie werden zur Erläuterung von Verbindungen aufgeführt, die für die vorliegende Erfindung besonders geeignet sind. Dies soll jedoch keine Beschränkung sein.

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2853868

NC NC

H	\	/	H
	\ /	Ii \	N\
H		H

•CN

•CN

NC NC

NC

NC

C₄H₉Cn) C₄H₉Cn)

I I

^{N N}^ , CN

Ni

N N/ \ CN

I I

C₄H_g(n) C₄H₉Cn)

Ni

^CN

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NC / N _χ / N ^ CN

Ni

NC ■ \ N ' \ N / \ CN

^C16^H33^Cn)

CH„C,H_C . 2 6 5

NC

NC

CN

Ni

N ^N

CN

CH₂C₆H₅

NC

. NC

Ni

CN

CN

CH₂C₆H₅ CH₂C₆H₅

CH₃O-

NC

CH₂ CH₂-^

N :

Ni OCH.

CH₃O

CH₂ CH₂

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OCH.

-yr-

NC

NC

CH₇ CH

CH,

3 CN

•CN CH₃

CH₃ CH₃

O=C

C=O

NC

NC

Ni

CN

C=O C=O

CH,

C₇H₁₁-Cn)

I O=C

NC

NC

C₇H₁₅Cn)

C=O

. N^ CN

Ni

C=O

CN

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285386$

CO₂CH₃ CO₂CH₃

NC NC

CO₂CH₃ CO₂CH₃

NC NC

CO₂C₄H₉Cn) CO₂C₄H

^N /^ CN

CO₂C₄H₉Cn) CO₂C₄H₉Cn)

⁰W^i^{00 C0}2

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- VS-

. a.o·

NHC,H_C O=C ⁶

NHC,H_C C=O^{6 5}

NC > N

CN

CN

O=C

NHC₅H₅ C=O

NHC.H_c

O b

_NH_//\)_CH^ NH-/ V-CH NC ^ /N

•N

NH-V V-CH, NH -If

CH.

NC NC^-

NC NC

H	Γι	[	■ Ort	H
\n^	\N ^	YO-	N
H	H		^N
H			H
^ pr	H / N"
	\N
H

CN

CN

CN

CN

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Allgemeine Verfahren zur Synthese dieser Chelatverbindungen werden z.B. von M.G.Miles, M.B.Hursthouse und A.G. Robinson in J.inorg.nucl.Chem., 33, Seite 2015 (1971), beschrieben. Eine basische Äthanollösung, die Diaminomaleonitril oder seine Derivate und Nickelchloridhexahydrat in einer äquimolaren Menge enthält, bei 1 h bei Zimmertemperatur gerührt. Die ausgefallenen Kristalle des Komplexes werden abgetrennt und gegebenenfalls in an sich bekannter Weise umkristallisiert.

Synthese der Verbindung 1-1

Eine Lösung aus 8,6 g Diaminomaleonitril in 500 ml Äthanol wird tropfenweise zu einer Lösung aus 9,5 g Nickelchlorid-hexahydrat in 500 ml ¥asser bei Zimmertemperatur unter Rühren zugesetzt. Dazu gibt man tropfenweise als Base 100 ml einer Lösung aus 8,9 g 2,6-Dimethy!piperidin in 100 ml Äthanol bei Zimmertemperatur unter Rühren hinzu. Man rührt weiter etwa 1 h. Die entstehende Lösung wird zur Ausfällung von Kristallen kondensiert. Die Kristalle werden filtriert und mit Aceton extrahiert. Die Acetonlösung wird kondensiert. Der so erhaltene, acetonlösliche Feststoff wird aus Acetonitril umkristallisiert.

Synthese der Verbindung 1-5

2,30 g Ν,Ν'-Dibenzylaminomaleonitril, das entsprechend dem Artikel in The Journal of Organic Chemistry, 39, 2341 (1974), synthetisiert wurde, werden in 100 ml Äthanol aufgelöst. Die Lösung wird langsam tropfenweise zu einer Lösung aus 0,95 g Nickelchlorid-hexahydrat in 50 ml Wasser unter Rühren bei Zimmertemperatur zugegeben. Weiterhin wird eine Lösung aus 0,89 g Triäthylamin in 10 ml Äthanol als Base zugesetzt. Man rührt eine weitere Stunde bei Zimmertemperatur. Das Lösungsmittel wird durch Verdampfen aus der entstehenden Lösung entfernt, und der Rückstand wird mit Aceton extrahiert. Aceton wird aus der Acetonlösung abverdampft. Man erhält einen Feststoff, der aus Acetonitril umkristallisiert wird.

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Wie aus der folgenden Erläuterung und den Beispielen von organischen Substraten folgt, ist die vorliegende Erfindung bei einer großen Vielzahl organischer Materialien wirksam, wobei der wesentliche Punkt der ist, daß das Substratmaterial eine maximale Absorptionswellenlänge im Bereich von 300 bis SOO nra aufweist.

Das erfindungsgemäße organische Substratmaterial umfaßt alle Farbstoffe, die zu den verschiedenen Gruppen gehören, die hinsichtlich ihrer färbenden Eigenschaften klassifiziert v/erden, d.h. wasserlösliche Farbstoffe, wie basische, saure, direkte, wasserlösliche Küpen- und Fixier- bzw. Beizfarbstoffe usw.; wasserunlösliche Farbstoffe, wie Schwefel-, Küpen-, öllösliche, Dispersions-, Azo- und oxydative Farbstoffe usw., und Reaktivfarbstoffe. Unter die Definition von organischen Substratmaterialien fallen bei der vorliegenden Erfindung nicht nur solche Verbindungen, die unter der Beleuchtung von Sonnenlicht gefärbt erscheinen, sondern ebenfalls farblose oder schwachgelbe Farbstoffe, wie fluoreszierende Weißmacher bzw. Aufheller.

Von diesen Farbstoffen sind Farbstoffe, die besonders für die Anwendung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, Chinoniminfarbstoffe (z.B. Azin-, Oxazin-, Thiazinfarbstoffe usw.), Methin- und Polymethinfarbstoffe (z.B. Cyanin, Azomethinu.ä.), Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Indaminfarbstoffe, Indophenolfarbstoffe, Indigoidfarbstoffe, Carboniumfarbstoffe, Formazanfarbstoffe usw., die abhängig von ihrer chemischen Struktur klassifiziert werden.

Das organische Substratmaterial, das mit der vorliegenden Erfindung assoziiert ist, umfaßt Farbstoffe, die photographische Bilder ergeben, einschließlich z.B. solcher, die aus Farbkupperln, DRR-Verbindungen, DDR-Kupplern, Aminolazon-

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- SQ.

derivaten, Farbstoffentwicklern usw. gebildet werden, und solcher, die bei Silberfarbstoffbleichverfahren usw. gebildet bzw. verwendet werden.

Insbesondere sind Farbstoffen vom Anthrachinon-, Chinonimin-, Azomethin-, Polymethin-, Indamin-, Indophenol- und Formazan-Typ besonders als organische Substratmaterialien erfindungsgemäß bevorzugt.

Die am meisten bevorzugten Farbstoffe, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen Methin- und Polymethinfarbstoffe wie auch Indamin- und Indophenolfarbstoffe. Diese Methin- und Polymethinfarbstoffe wie auch Indamin- und Indophenolfarbstoffe besitzen alle in ihrer chemischen Struktur die folgende Einheit:

worin die Phenylgruppe eine unsubstituierte Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe darstellt, z.B. eine Phenylgruppe, substituiert mit einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einem Halogenatom, einer Aminogruppe usw.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten farbstoff bildenden Kuppler umfassen solche, die gelbe, blaugrüne und purpurne Farbstoffe ergeben. Solche Kuppler können sog. 4-Äquivalent- oder 2-Äquivalentkuppler sein und werden z.B. in den US-PSen 3 277 155 und 3 458 315 beschrieben.

Im allgemeinen besitzen Kuppler, die einen gelben Farbstoff bilden, mindestens eine Methylengruppe, aktiviert durch eine Carbonylgruppe (z.B. eine offenkettige Ketomethylengruppe) einschließlich ß-Diketon, ß-Ketoacylamid, wie Benzoylacetanilid und oc-Pivalylacetanilid. Beispiele geeigneter Kuppler werden z.B. in den US-PSen 2 428 054, 4 026 706, 2 499 966,

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2 453 661, 2 778 658, 2 908 573, 3 227 550, 3 253 924,

3 277 155 und 3 384 657 und der GB-PS 503 752 beschrieben.

Kuppler, die einen purpurnen Farbstoff bilden, sind z.B. Kuppler vom 5-Pyrazolon-Typ; diese können ebenfalls bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Diese Art von Kupperln wird z.B. in den US-PSen 2 600 788, 2 725 292,

2 908 573, 3 006 759, 3 062 653, 3 152 896, 3 227 550,

3 252 924, 4 026 706 und 3 311 476 beschrieben.

Als andere Arten von Kupplern, die einen Purpurfarbstoff bilden, können weiterhin verwendet werden Indazolonderivate, die von Vittum und Weissgerger in Journal of Photographic Science, Band 6, Seiten 158ff (1958), beschrieben werden, weiterhin Pyrazolinobenzimidazole gemäß der US-PS 3 061 432, Pyrazolo-s-triazole gemäß der BE-PS 724 427 und 2-Cyanoacetylkumarone gemäß der US-PS 2 115 394 und dergl.

Kuppler, die einen blaugrünen Farbstoff bilden und die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Phenol- und oc-Naphtholderivate. Diese Art von Verbindungen wird z.B. in den US-PSen 2 275 292, 2 423 730,

2 474 293, 2 895 826, 2 908 573, 3 043 892, 4 026 706,

3 227 550 und 3 253 294 beschrieben.

Eine allgemeine Erläuterung dieser Kupplerverbindungen findet sich weiterhin z.B. in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Band 5, Seiten 822 bis 825, und Glafkides, Photographic Chemistry, Band 2, Seiten 596 bis 614.

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• as

Wie zuvor beschrieben, reagiert das oxydierte aromatische primäre Amin-Silberhalogenidentwicklungsmittel, wenn solche Kuppler bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, mit diesen Kupplern unter Bildung von Farbstoffen.

Die oben erwähnten Entwicklungsmittel umfassen Aminophenol wie auch Phenylendiamin, wobei jedes einzeln verwendet werden kann oder man kann auch Gemische davon verwenden.

Beispiele von Entwicklungsmitteln, die mit den verschiedenen Arten von Kupplern unter Bildung organischer Substratmaterialien erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen die folgenden:

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. NH,

^C2^H5 NH,

CH

CH.

C₂H₅

NH,

CH,

NH

CH.

2 -

^H5^C2

G '

H₅C₂ C₂H₅

NH,

CH

CH₂CH₂OH

909 825/0827

A /\

H_CC- CH₉CH-NHSO₉CH- H_CC, C,H_C

52 22 23 56 65

^H5^C2

C-H.OCH Z 4

Die oben erläuterten Entwicklungsmittel und andere ergeben organische Substrate nach der Umsetzung mit photographischen Farbkupplern. Blaugrüne, purpurne und gelbe Kuppler, die bevorzugt verwendet werden, werden durch die folgenden Formeln (Ha), (lib) oder (lic) dargestellt

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In dieser Formel bedeuten R,, R. , R₁- und Rg je ein Wasserstoff-, ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor, Brom oder Jod), eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen(im folgenden können alle im Zusammenhang mit den Formeln Ha, Hb und Hc genannten Alkylgruppen 1 bis 20 Kohlenstoff atome enthalten) (z.B. Methyl, Äthyl, Octyl, Dodecyl, Tetradecyl, Octadecyl, usw.); eine alkyl- oder arylsubstituierte Carbamoylgruppe, worin der Arylmolekülteil 6 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist (im folgenden können alle im Zusammenhang mit den Formeln Ha, Hb und Hc genannten Arylgruppen 6 bis 10 Kohlenstoff atome enthalten) (z.B. Methylcarbamoyl, Äthylcarbamoyl, Dodecylcarbamoyl, Tetradecylcarbamoyl, Octadecylcarbamoyl, N-Phenylcarbamoyl, N-Tolylcarbamoyl usw.); eine alkyl- oder arylsubstituierte Sulfamoylgruppe (z.B. Methylsulfamoyl, Äthylsulfamoyl, Dodecylsulfamoyl, Tetradecylsulfamoyl, Octadecylsulfamoyl, N-Phenylsulfamoyl, N-Tolylsulfamoyl usw.); eine alkyl- oder arylsubstituierte Amidogruppe (z.B. Acetamido, Butylamido, Benzamido, Phenacetamido usw.); eine Sulfonamidogruppe (z. B. Benzolsulfonamido), eine Phosphorsäureamxdogruppe, eine Ureidogruppe usw.

R, und R^ können miteinander einen 6-gliedrigen carbocyclischen Ring bilden (z.B. einen Benzolring, der weiter mit einer Alkyl- oder Arylgruppe substituiert sein kann).

Y₁ bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z. B. Fluor, Chlor, Brom oder Jod) oder eine Gruppe, die nach der Umsetzung mit dem Oxydationsprodukt eines Entwicklungsmittels freisetzbar ist (z.B. eine Alkoxygruppe, worin der Alky!molekül teil 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält; eine Aryloxygruppe, worin der Arylmolekülteil 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Imidogruppe, eine Aminosulfοnyloxygruppe, eine Alkylcarbonyloxygruppe, eine Arylcarbonyloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine heterocyclische Ringthiogruppe usw.), wie dem Fachmann im einzelnen bekannt ist.

909826/0827

Die durch R,, R^, R,- und Rg dargestellten Alkyl-, Carbamoyl-, Sulfamoyl- und Amidogruppen oder der durch Kombination von R, und R^ miteinander gebildete 6-gliedrige Ring können ebenfalls mit anderen Substituenten substituiert sein, z.B. mit einer Alkylgruppe (z.B. Methyl ., Äthyl, Propyl, Octyl, Dodecyl, Tetradecyl, Octadecyl usw.); einer Arylgruppe (z.B. Phenyl, Tolyl, Naphthyl usw.); einer Aryloxygruppe (z.B. Phenoxy, 2,5-Di(t)-amylphenoxy usw.); einem Halogenatom(z.B. Chlor, Brom, Fluor usw.) und dergl.

D—r „

R₉

worin R~ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom, Fluor usw.); eine Alkylgruppe (z.B. Methyl, Äthyl, n-Propyl usw.); oder eine Alkoxygruppe (z.B. Methoxy, Äthoxy usw.) bedeutet; Rg eine Alkylgruppe (z.B. Methyl, Äthyl, Octyl, Dodecyl, Tetradecyl, Octadecyl usw.); eine Amidogruppe (z.B. Butanamido, Decanamido, Tetradecanamido, Nonadecanamido usw.); eine Imidogruppe (z.B. Tetradecylsuccinimido, Octadecenylsuccinimxdo usw.); eine N-Alkylcarbamoylgruppe (z.B. Decylcarbamoyl, Tetradecylcarbamoyl, Octadecylcarbamoyl usw.); eine N-Alkylsulfamoylgruppe (z.B. Decylsulfamoyl, Tetradecylsulfamoyl, Octadecylsulfamoyl usw.); eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. Decyloxycarbonyl, Tetradecyloxycarbonyl, Octadecyloxycarbonyl usw.); eine Acyloxygruppe (z.B. Valeryloxy, Ealmitoyloxy, Stearoyloxy, Oleyloxy, Benzoyloxy, Toluoyloxy usw.); eine SuIfonamidogruppe, eine Urethangruppe usw. bedeutet; und Rq eine Arylgruppe (z.B. Phenyl, Naphthyl usw.) bedeutet, wobei die Alkyl- und Arylgruppen die Anzahl von Kohlenstoffatomen enthalten, wie oben im Zusammenhang mit Formel Ha erläutert wurde.

909825/0S27

D bedeutet eine Aminogruppe, eine Carbonylaminogruppe oder eine Ureidogruppe.

Yg bedeutet ein Wasser stoff atom, ein Halogenatom(z.B. Chlor, Brom usw.) oder eine Gruppe, die nach der Umsetzung mit dem Oxydationsprodukt eines Entwicklungsmittels freisetzbar ist (z.B. eine Arylazogruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Alkylthiοgruppe, eine Arylthiogruppe usw.). Solche Gruppen sind gut bekannt.

Die durch Ry dargestellten Alkyl- oder Alkoxygruppen, die durch R_Q dargestellten Alkyl-, Amido-, N-Alkylcarbamoyl-, N-Alkylsulfamoyl-, Alkoxycarbonyl- oder Acyloxygruppen oder die durch Rq dargestellten Arylgruppen können mit anderen Substituenten substituiert sein, z.B. mit einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Amidogruppe, eine N-Alkylcarbamoylgruppe, einer N-Alkylsulfamoylgruppe, eine Acyloxygruppe, einer Carboxygruppe, einer Sulfogruppe, einem Hätogenatom (z.B. Chlor, Brom, Fluor usw.) oder ähnlichen Gruppen.

R_1n-C-CH-C-NH-R₁₁ (lic)

IU„, „ Il

0 Y₃ 0

worin R₁₀ eine Alkylgruppe (z.B. Methyl, Äthyl, (t)-Butyl, (t)-Octyl usw.) oder eine Arylgruppe (z.B. Phenyl) bedeutet und R₁₁ eine Arylgruppe (z.B. Phenyl) bedeutet.

Y₃ bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom usw.) oder eine Gruppe, die nach der Umsetzung mit dem Oxydationsprodukt eines Entwicklungsmittels freisetzbar ist, z.B. ein heterocyclischer Kern (z.B. Naphtoimido, Succinimido, 5,5-Dimethylhydantoinyl, ein 2,4-Oxazolidindion-rest, Imido, ein Pyridon-, Pyridazonrest usw.), eine Acyloxygruppe, eine SuIfonyloxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Ureidogruppe, die an sich gut bekannt sind.

909825/0827

Die durch R₁₀ dargestellten Alkyl- oder Arylgruppen und die durch R₁₁ dargestellten Arylgruppen können mit anderen Substituenten substituiert sein, z.B. mit einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Amidogruppe, einer N-Alkylcarbamoylgruppe, einer N-Alkylsulfamoy!gruppe, einer Acyloxygruppe, einer Carboxygruppe, einer Sulfogruppe, einer SuIfonamidogruppe, einem Halogenatom usw.

Die oben erläuterten und andere Entwicklungsmittel, die nach der Umsetzung mit Kupplern organische Substratmaterialien ergeben, umfassen die folgenden:

II-2

NHCOC₃F₇Cn)

II-3

CH.

OH - - - -j JLX ν

Cl^ ^>V -NHCOCHO -Jf X)-C₁-H₁, ^C2^H5 ~" ·

Cl

II-4

OCH-CONH

C₅H₁₁Ct)

9098 2B/0 8 ti

- zn 33-

OH

CONH(CH₂) ₄0 \__/ -5"n C₅H_n (t)

OCH₂CNHCH₂CH₂OCh₃ 0

OH

NHCO

SO₃K

SO₃K

CH.

OH I

OH

CONH(CH, C₅H₁₁(t)

909825/0827

OH

CONH

O₂F

OCH.

^N

^C6^H5

Cl

NH-C CH,

H 1 ^Λ

N C^

O Cl -1γ^\_ Cl

Cl

959825/0027

11-13

/ Μ— nrwnrw

OCHCONH

ONH- C CH,

I! ^N

11-14

11-15 11-16

ci-rT ^r- ei

Cl

CH
,2 5

OCHCONH

NHCNH - C CH,

8 !I

Ό Cl —f ^N- Cl

OCH,

NO₂ -<"' ^V- NH

ei-,r N^-ci

909825/U827

• 3S-

11-18 ·

CN - CH₂ - CN

■Ό

C₂H₅

(CH-)

C-CH-CONH-^ \

NHCCHO ~V V— C₁-H₁₁Ct) it \ / 5 ll^v

N -v^O Cl

CH.

CH,

CH-(W/ N)-CO- CH—· CONH

Cl

CH ₅ NH

CH,

90982B/0827

Spezfische Beispiele anderer Farbstoffe, die als organische Substratmaterialien bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind die folgenden:

11-21

Cl

— N

NHCO

NHCOCH₂O

\- C₁-H₁

H₃C

CH.

11-22

CH,

OCH.

11-23

OH NHCOCH

N = N

909825/0827

- 3/Ί -

CONH

OH

Cl

N = N

OC₂H₅

N - Ö

OC₂H₅

Cl

OH

CONH

OCH.

OCH,

N=N

/^C2^H5 ^Xc2^H5

-DCH,

HO-

N =

/^C2^H5

N=

CH, / ³

^CH,

OH /j—Λ

CONH -I' \\— 0

N= N

H₅C₆-N N

Cl

Cl

909825/0827

- 39 -

._ ν N

"V-

HO T

CH.

Il

SO₂NH

CONHCCH₉),0

it T¹

OH

- N N

I— CH.

■ Ν—</ \)-N

N N

N = N ¹^ *·>—SCH,

SO₂NH₂

90982 5/0827

O₂N

N = N

CH,

H₅C₂OCO

0 NH,

0 GH

NH

-Jf \V_0CH,

11-42

CH.

CH.

NH N

I N N

^⁵ / ^C2^H5

S^H5

IH.

^Cfl3

909825/0827

285386$

.Uz.

NHSO.

H₂NSO₂

OCH

N=N

H₃COCNH OH

N N

CONHCH.

^SO2^NH2 SO₉CH

SO₂NH N=N

NO,

H₂NSO₂

H₂NSO₂

OH

OH

N=N

NHSO₂CH₃

909825/0827

OH

Cl

CH

(t)

Cl

OH

Cl X .NHCO (CH₂)

Cl

OH

CON C

CH₂CH₂CN

Cl

OH O ^NHC ₆ ^Hi3

OH

909825/0827

- A4 2863866

OH OCH-

N=N

CH.

3 OCH,

OH

OCH OH NHCOCH.

OCH.

N=N

C₂H₅HNO₂S

SO₂NHC₂H₅

OCH₂CH₂OCH₃

NO

HO₃S

COCH.

OH

909825/0827

11-58

11-59

11-60

OH

SO₂NH-C₄H₉ (t>

SO-CH

N= N

NH SO,

OH

N =

^CH

CH

CH,

CH₃CONH OH

= N —U ^XV— CH

11-61

OH CH.

SO_nNH CH.

CH₃SO₂NH N=N

CH.

SO₂NH₂

009825/0827

£85386$

11-62

F-C -π f=N - NH

Ίϊ

11-63

11-64

" r

N

OH

Cl

= N

O₂NH₂

OCH.

C CHCH,

11-65

11-66

OH

NO-

y-

C-C

Il Il

N H

CH₃

2 5/0827

- yet -

11-67

^C5^H11 ^NHS'

N = N

OH

11-68

NC N - NH-(^ \—ί

11-69

NC

¹¹ Γ

- NH

'SO₂NH

SO₂NH₂

11-70

NC

CH_0
N - NH—I/ η

SO₂NH₂

909825/0827

kl

Noch andere Arten von Farbstoffen, die bevorzugt bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen solche, die durch Oxydation von DRR-Verbindungen gebildet werden, wie es in der publizierten US-Anmeldung B 351 673» den US-PSen 3 932 381, 3 928 312, 3 931 144, 3 954 476, 3 929 760, 3 942 987, 3 932 380, 4 013 635, und 4 013 633, den JA-OPIen 113624/1976, 109928/1976, 104343/1976 und 4819/1977, der japanischen Patentanmeldung 64533/1977, in Research Disclosure, Seiten 687-74 (1976, November) und ibid Nr. 13024 (1975), beschrieben wird.

Die vorliegende Erfindung ist weiterhin auf solche Farbstoffe anwendbar, die als Folge der Umsetzung zwischen DDR-Kupplern und dem Oxydationsprodukt eines Farbentwicklungsmittels freigesetzt oder gebildet werden; solche Kuppler werden z.B. in den GB-PSen 840 731, 904 364, 932 272, 1 014 725, 1 038 331, 1 066 352 und 1 097 064, der JA-OPI 133021/1976, der US Defensive Publication T 900 029 und der US-PS 3 227 beschrieben.

Eine andere Art von Farbstoffen, die bevorzugt bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfaßt Farbstoffentwickler gemäß den JA-ASen 182/1960, 18332/1960, 32130/1973, 43950/1971 und 2618/1974.

Eine andere Art von Farbstoffen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfaßt eine Vielzahl von Farbstoffen, die in Silberfarbstoffbleichverfahren verwendet werden. Beispiele von gelben Farbstoffen, die für diesen Zweck geeignet sind, umfassen Azofarbstoffe, wie Direct Fast Yellow GC (CI 29000), Crysophenin (CI 24895) usw., Benzochinonfarbstoffe, wie Indigo Golden Yellow IGK (CI 59101), Indigosol Yellow 2GB (CI 61726), Mikethrene Yellow GC (CI 67300), Indanthrene Yellow 4GK (CI 68405), Argosol Yellow GCA-CF (CI 67301), Indanthrene Yellow GF (CI 68420) usw.,

809825/0827

Anthrachinonfarbstoffe, wasserlösliche Küpenfarbstoffe mit kondensierter Ringstruktur, andere Arten von Küpenfarbstoffen usw. Spezifische Beispiele von Purpurfarbstoffen umfassen Sumilight Supra Rubinol B (CI 29225), Benzobrilliant Gelanine B (CI 15080) usw., Indigoidfarbstoffe, wie Indigosol Brilliant Pinie IR (CI 73361), Indigosol Violet 15R (CI 67895), Indigosol Red Violet IRRL (CI 59316), Indanthrene Red Violet RRK (CI 67895), Mikethrene Brilliant Violet BBK (CI 6335) usw., wasserlösliche Küpenfarbstoffe, die heteropolycyclische Anthrachinonverbindungen enthalten, und weitere andere Arten von Küpenfarbstoffen. Spezifische Beispiele von blaugrünen Farbstoffen umfassen Azofarbstoffe, wie Direct Sky Blue 6B (CI 24410), Direct Brilliant Blue 2B( CI 22610), Sumilight Supra Blue G (CI 34200) usw., Phthalocyaninfarbstoffe, wie Sumilight Supra Turkeys Blue G (CI 74180), Mikethrene Brilliant Blue 4G (CI 74140) usw., Indanthrene Turkeys Blue 5G (CI 69845), Indanthrene Blue GCD (CI 73066), Indigosol 04G (CI 73046), Anthrasol Green IB (CI 59826) usw.

Obgleich der Mechanismus, durch den der erfindungsgemäße Komplex die Lichtechtheit verbessert, nicht vollständig klar ist, nimmt man an, daß bei der Belichtung mit Licht das organische Substrat (Färbstoffbild) in einen Triplettzustand angeregt wird, worauf der Komplex mit dem angeregten Farbstoff zusammenwirkt und die hohe Energie absorbiert und so den Farbstoff in seinen ursprünglichen Zustand zurückführt. Alternativ kann Sauerstoff nach der Belichtung in einen Singlettzustand angeregt werden, wobei in diesem Fall der Komplex die hohe JEnergie des angeregten Sauerstoffs absorbiert und den Sauerstoff in seinen ursprünglichen Zustand zurückführt. In jedem Fall wird durch den erfindungsgemäßen Komplex die Lichtechtheit des organischen Substrats verbessert.

Wie zuvor angegeben, wirkt der erfindungsgemäße Metallchelatkomplex zur Stabilisierung organischer Substrat-

909825/0827

- 2853868 ■ SA-

materialien gegenüber Licht und kann in mindestens eine der Emulsionsschichten eingearbeitet werden, die einen photographischen Farbfilm ergeben, oder er kann in allen seinen Schichten vorhanden sein. Die Metall ehe la tverbindung kann ebenfalls in irgendeiner Schicht vorhanden sein, die in dem lichtunempfindlichen Teil eines Farbübertragungsmaterials vorhanden ist»

Diese Komplexe können zur Stabilisierung organischer Substratmaterialien gegenüber Licht verwendet werden, wenn man sie in ein hydrophiles Kolloid einarbeitet, das photographische Schichten ergibt, als Lösung nach dem Auflösen dieser Komplexe in Lösungsmitteln, die die photographischen Eigenschaften nicht nachteilig beeinflussen und ausgewählt werden unter organischen Lösungsmitteln mit niedrigem Schmelzpunkt oder organischen Lösungsmitteln, die mit Wasser verträglich sind, z.B. Alkoholen (z.B. Methanol, A'thanol, Isopropanol, Butanol usw.), Ä'thern (Dimethylather, Äthylmethyläther, Diäthylather, 1-Äthoxypropan usw.), Glykolen (1,2-Äthandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol usw.), Ketonen (Aceton, Äthylmethylketon, 3-Pentanon usw.), Estern (Äthylformiat, Methylacetat, Äthylacetat usw.), Amiden (Formamid, Acetamid, Succinamid usw.). Es ist bevorzugt, daß diese Einarbeitung vor der Beschichtung erfolgt, z.B. dann, wenn die photographische Silberhalogenidemulsion hergestellt wird, wenn die Kuppler in der Emulsion dispergiert werden oder wenn eine photographische Überzugslösung hergestellt wird usw.

Zur Einführung dieser Chelatverbindungen in das hydrophile, die photographischen Schichten ergebende Kolloid sind Verfahren ähnlich denen geeignet,wie sie für die Dispersion von Kupplern beschrieben werden. In den US-PSen 2 304 939 und 2 322 027 wird die Verwendung hochsiedender organischer Lösungsmittel zum Auflösen dieser Materialien beschrieben. Andere, für diese Zwecke geeignete Verfahren umfassen solche,

809825/0827

..in . 285386$ • 59-

die in den US-PSen 2 801 170, 2 801 171 und 2 949 360 beschrieben werden, bei denen organische Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt oder wasserlösliche organische Lösungsmittel zusammen mit den hochsiedenden Lösungsmitteln verwendet werden.

Hochsiedende organische Lösungsmittel, die für die Dispersion der organischen Substratmaterialien wie auch für die bei der vorliegenden Erfindung auftretenden Metallchelatverbindungen geeignet sind, umfassen Di-n-butylphthalat, Benzylphthalat, Triphenylphosphat, Tri-o-eresylphosphat, Diphenyl-mono -p-tert. -butylphenylphosphat, Monophenyl-di-p-tert. butylphenylphosphat, Diphenylmono-o-chlorpheny!phosphat, Monophenyl-di-o-chlorphenylphosphat, 2,4-Di-n-amylphenol, 2,4-Di-tert.-amylphenol, Ν,Ν-Diäthyllaurylamid, Triocty!phosphat und Trihexy!phosphat, wie in der US-PS 3 676 137 beschrieben, usw.

Niedrigsiedende und in Wasser lösliche organische Lösungsmittel, die mit Vorteil zusammen mit diesen hochsiedenden Lösungsmitteln verwendet werden können, werden z.B. in den US-PS 2 801 171, 2 801 170 und 2 949 360 beschrieben. Solche Lösungsmittel umfassen

(1) Lösungsmittel, die im wesentlichen mit Wasser nicht mischbar sind, wie Methylacetat, Äthylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Isopropylacetat, Äthylpropionat, sek,-Butylalkohol, Äthylformiat, Butylformiat, Nitromethan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform usw.,und

(2) mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel,wie Methylisobutylketon, ß-Äthoxyäthylacetat, ß-Butoxytetrahydrofurfuryladipat, Diäthylenglykol-monoacetat, Methoxytriglykolacetat, Acetonylaceton, Diacetonalkohol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Aceton, Methanol, Äthanol, Acetonitril, Dimethylformamid, Dioxan usw.

Θ09825/0827

Im allgemeinen wird der Komplex der Formel (I) in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst oder suspendiert, das, abhängig von den physikalischen Eigenschaften des verwendeten Komplexes, ausgewählt wird unter Wasser, mit Wasser mischbaren und mit V/asser nicht mischbaren organischen und anorganischen Lösungsmitteln (Einzelheiten darüber finden sich in der US-PS 3 966 468), und das organische Substratmaterial wird darin ausgelöst oder suspendiert. Alternativ können die Lösungen und/oder Dispersionen, wiederum abhängig von den physikalischen Eigenschaften der Verbindungen, getrennt hergestellt und anschließend vermischt werden. Beispielsweise kann ein fluoreszierender Aufheller in einem organischen oder anorganischen Lösungsmittel, wie Wasser oder Dimethylformamid usw., zusammen mit erfindungsgemäßen Komplex oder getrennt aufgelöst oder suspendiert werden, und das Gemisch kann auf. ein geeignetes Grundmaterial aufgetragen oder in dieses eingearbeitet werden. Es ist möglich, eine Beschichtung für eine benachbarte Doppelschicht durchzuführen, und in einigen Fällen kann dies bevorzugt sein, wenn eine gewisse Diffusion zwischen den benachbarten Schichten auftritt und eine Lichtechtheitsverbesserung erreicht wird. Soll die Lichtechtheit in einem gefärbten Polymeren, das für landwirtschaftliche Vinylplanen bzw. -folien verwendet wird, verbessert werden, so werden das gefärbte Polymer und der Komplex der Formel (i) ähnlich in Form einer Lösung, Dispersion usw. vermischt und anschließend wird in an sich bekannter Weise durch Extrudieren verformt.

Das bei der vorliegenden Anmeldung als gefärbtes Polymer verwendete Polymer enthält das färbende Material als molekulare Dispersion oder Schmelze. Beispiele für das Polymer sind natürliche Harze ausgenommen Gelatine, z.B. Cellulose und ihre Derivate, Vinylharze, Polykondensate, Silikonharze, Alkydharze, Polyamide, Paraffin und Mineralwachse, wie in der US-PS 3 966 468 beschrieben.

Ö09825/0827

- 23 •SI*·

Bei einem photographischen Material können das Substratmaterial (das Farbstoffbild) und der Komplex je in einer oder mehreren der hydrophilen Kolloidschichten vorhanden sein, die das photographische Element ergeben (Film, Papier, Diffusionsübertragungseinheit usw.)· Es ist bevorzugt, daß der Metallchelatkomplex und das organische Substratmaterial in der gleichen Emulsionsschicht vorhanden sind (d.h. koexistieren) ί Selbstverständlich können die Wirkungen der vorliegenden Erfindung auch erreicht werden, wenn der Komplex und das Substrat in benachbarten Schichten vorhanden sind, solange eine Diffusion zwischen den Schichten stattfinden kann. Wenn irgendeine (weitere) unerwünschte Diffusion auftritt, können bekannte Fixier- bzw. Beizverfahren bei der vorliegenden Erfindung angewandt werden. Bei der Einarbeitung eines Komplexes in eine Silberhalogenidemulsionsschicht kann der Komplex in jede Emulsionsschicht eingearbeitet werden, die das photographische Element ergibt, wobei in diesem Fall die Gesamtmenge an Komplex in den oben aufgeführten Mengen vorhanden ist. Der Komplex und das Substrat können ebenfalls in nicht-lichtempfindlichen Elementen oder Schichten vorhanden sein, wie die Farbstoff bildempfangsschicht, die in Diffusionsübertragungsfilmeinheiten verwendet wird. Bei Bildübertragungseinheiten ist der Metallchelatkomplex bevorzugt in einer Schicht vorhanden, in der die Farbstoff bilder schließlich gefunden werden bzw. auftreten, d.h. in einer Bildempfangsschicht. Normalerweise diffundieren die in der Bildempfangsschicht erzeugten Farbstoffbilder nicht weiter in eine andere Schicht oder Schichten, so daß der Komplex leicht in der Nachbarschaft des Farbstoffs gehalten wird. Wenn das Substratmaterial und der Komplex in einer solchen lichtunempfindlichen Bildaufzeichnungsschicht vorhanden sind, sollten diese Materialien bevorzugt fixiert werden. In diesem Fall muß der Chelatkomplex einen Liganden besitzen, der geeignet ist, ihn in der fixierten Schicht des Bildempfangselement zurückzuhalten, so daß der Komplex nicht diffundiert und die Nachbarschaft des FarbstoffSubstrats, das damit stabilisiert werden soll, verläßt. _909825/0827

Eine Reihe von Arten von Bildübertragungsfilmeinheiten ist für die Durchführung der vorliegenden Erfindung "besonders geeignet. Eine ist die Tränk- bzw. Aufsaugübertragungsfilmeinheit gemäß der US-PS 2 882 156. Die vorliegende Erfindung kann weiterhin zusammen mit den in den ÜS-PSen

2 087 817, 3 185 567, 2 983 6o6, 3 253 915, 3 227 550,

3 227 551, 3 227 552, 3 415 646, 3 594 164 und 3 594 165 sowie den BE-PSen 757 959 und 757 ?60 beschriebenen Farbbildübertragungsfilmeinheiten verwendet werden.

Die Komplexverbindung und das Substratmaterial, die die vorliegende Erfindung verkörpern, können zusammen mit Materialien, die in Product Licensing Index, Band 92, Nr. 9232 (Dezember 1971), Seiten 107 bis 110, beschrieben werden, entsprechend den dort ebenfalls beschriebenen Verfahren verwendet werden. In diesem Zusammenhang wird auf die Kapitel I, II, III, IV, V, VII, VIII, IX, X, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XVII und XXII verwiesen.

Irgendeine beliebige Menge des Komplexes wird eine gewisse Verbesserung in der Lichtechtheit des organischen Substrats mit sich bringen, und theoretisch gibt es keine obere Grenze für die Menge an Komplex. Bevorzugt ist der Komplex in einer Menge von mindestens 0,1 Mol-%, bezogen auf 1 Mol organisches Substratmaterial, mehr bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 1000 Mo1-% und am meisten bevorzugt in einer Menge von 1 bis 300 Mol-% vorhanden. Bei einem photographisehen Material wird die Menge oft als Gewichtseinheit/m photographisches Material ausgedrückt, und diese kann aus den oben aufgeführten Parametern berechnet werden. Aus Zweckdienlichkeitsgründen ist jedoch im Falle eines photographischen Materials der Komplex bevorzugt in einer Menge von mindestens 1 /uMol/m photographisches Material und mehr

/ 4/2

bevorzugt in einer Menge von etwa 10 bis 1 χ 10 /uMol/m photographisches Material vorhanden. Die Konzentration des

90982 5/0827

Substratmaterials entspricht im allgemeinen derjenigen für das Bildbildungsmaterial, wie es für die photographische Farbtechnologie üblich ist. Es ist dem Fachmann geläufig, daß das Substratmaterial bevorzugt im Bereich von etwa 10 bis

4 2
10 /uMol/m photographisches Material vorhanden ist. Ein be-

/ τ? ρ

vorzugterer Bereich beträgt etwa 100 bis etwa 3 x Λ0 /uMol/m photographisches Produkt.

Das zur Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendete Substratmaterial besitzt normalerweise ein Absorptionsmaximum bei einer Wellenlänge, die kürzer ist als etwa 800 nm. Dieses Absorptionsmaximum liegt bevorzugt im Bereich von etwa 300 bis etwa 800 nm und bevorzugter im Bereich von etwa 400 bis 800 nm.

Man kann irgendeine Art von Trägermaterial, das normalerweise bei photographischen, lichtempfindlichen Materialien eingesetzt wird, bei der vorliegenden Erfindung verwenden, einschließlich beispielsweise ein Cellulosenitratfilm, ein Celluloseacetatfilm, ein Celluloseacetat-Butyratfilm, ein Celluloseacetat-propionatfilm, ein Polystyrolfilm, ein PoIyäthylenterephthalatfilm, ein Polycarbonatfilm, ein Laminatfolienprodukt, das die zuvor aufgeführten Filme enthält, Papier usw. Besonders bevorzugt sind mit Baryt beschichtetes Papier, Papier, das mit einem oc-Olefinpolymeren, wie Polyäthylen, Polypropylen o.a., enthaltend Vg-^IQ a-01efine, laminiert oder beschichtet ist, die in der JA-AS 19068/1972 beschriebenen Kunststoffilme, die mit einer aufgerauhten Oberfläche für eine verbesserte Adhäsionseigenschaft gegenüber verschiedenen, polymeren Materialien versehen werden,usw.

Zur Herstellung eines photographischen, lichtempfindlichen Materials für die vorliegende Erfindung können verschiedene hydrophile Kolloide verwendet werden. Hydrophile Kolloidmaterialien, die als Bindemittel für photographische

909825/0827 ·

Smulsionüli.erzüge und/oder andere photographische Überzüge verwendet werden können, umfassen z.B. Gelatine, kolloidales Albumin, Casein, Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose usw., Carbohydratderivate, wie Agar-Agar, Natriumalginat, Stärke und seine Derivate usw., synthetische hydrophile Polymere, wie Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Acrylpolymer, Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Polyacrylamid, Derivate dieser synthetischen Polymeren einschließlich ihrer teilweise hydrolysierten Produkte usw. Gewünschtenfalls werden zwei oder mehr dieser kolloidalen Materialien gleichzeitig verwendet, vorausgesetzt, daß sie gegenseitig verträglich sind.

Von diesen Kolloidmaterialien wird am häufigsten Gelatine verwendet, die vollständig oder teilweise durch synthetische, polymere Materialien oder durch sog. Gelatinederivate ersetzt sein kann. Solche Gelatinederivate können durch Modifizierung oder Behandlung von Gelatine mit Reagentien hergestellt werden, die eine funktioneile Gruppe enthalten, die mit den reaktiven Gruppen, die in dem Gelatine molekül enthalten sind, reagieren kann, wie Amino-, Imino-, Hydroxy- oder Carboxylgruppen, oder durch Pfropfen auf die Gelatinemolekülkette einer geeigneten, synthetischen Polymerkette.

Die photographische Emulsionsbeschichtung oder die anderen photographischen Beschichtungen, die das bei der vorliegenden Erfindung verwendete photographische Material ergeben, können synthetische Polymermaterialien als solche enthalten, z.B. einen Latex aus Viny!polymer, dispergiert in Wasser, und solche, die die DimensionsStabilität des lichtempfindlichen Materials verbessern. Diese Verbindungen können einzeln oder im Gemisch vorhanden sein. Das photographische, lichtempfindliche Material kann ein oder mehrere solcher Materialien enthalten, und in einigen Fällen kann es zusammen mit einem hydrophilen wasserpermeablen Kolloid vorhanden sein.

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Bei der vorliegenden Erfindung verwendete, photographische Silberhalogenidemulsionen werden auf geeignete Weise durch Mischen einer wäßrigen Lösung aus einem wasserlöslichen Silbersalz (z.B. Silbernitrat) mit einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Halogenidsalzes (z.B. Kaliumbromid) in Anwesenheit von wasserlöslichen, polymeren Materialien, wie Gelatine, hergestellt. Das entstehende Silberhalogenid kann nicht nur Silberchlorid und Silberbromid enthalten, sondern ebenfalls Hälogengemische, wie Chlorbromid, Jodbromid, Chlorjodbromid usw. Irgendwelche an sich bekannten Verfahren können zur Herstellung von Körnern aus einem solchen Silberhalogenid verwendet werden, selbstverständlich sind die Einfach- und Doppeljetverfahren, die kontrollierten Doppeljetverfahren usw. eingeschlossen. Man kann ebenfalls zwei oder mehr Arten von photographischen Silberhalogenidemulsionen vermischen, von denen jede unabhängig hergestellt wurde.

Eine Reihe von Zusatzstoffen kann in die photographische Emulsion eingearbeitet werden, um eine Verschlechterung der photographischen Empfindlichkeit oder eine Erzeugung von Schleiern während der Herstellungsverfahren, der Lagerung und der photographischen Behandlung zu vermeiden. Solche Zusatzstoffe umassen verschiedene heterocyclische Verbindungen, wie 4-Hydroxy-6-methyl-1 ^^a^-tetrazainden, 3-Methylbenzothiazol, i-Phenyl-5-mercaptotetrazol usw., Hg enthaltende Verbindungen, Mercaptoverbindungen, Metallsalze usw.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete: , photographische Emulsion kann chemisch nach an sich bekannten Verfahren sensibilisiert werden. Chemische Sensibilisatoren umfassen Goldverbindungen, wie Chloraurate, GoIdtriChlorid usw., Salze von Edelmetallen, wie Pt, Pd, Ir, Rd usw., solche Schwefelverbindungen, die mit Silbersalzen unter Bildung von Silbersulfid (z.B. Natriumthiosulfat) reagieren können, und andere reduzierende Substanzen, wie Zinn(II)-salze, Amine usw.

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Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete, photographische Emulsion kann spektral unter Verwendung von Cyaninfarbstoffen, wie Cyanin, Merocyanin, Carbocyanin, einzeln oder gemeinsam oder zusammen mit Farbstoffen des Styryltyps sensibilisiert oder supersensibilisiert werden. Die Wahl der Farbstoffe hängt von dem spektralen, zu sensibilisierenden Bereich, dem Grad der spektralen Empfindlichkeit usv/. ab, die entsprechend der beabsichtigten Anwendung des entstehenden Produktes variieren können.

Das in dem erfindungsgemäßen photographischen Material verwendete hydrophile Kolloid kann gegebenenfalls mit einer Vielzahl von Härtern, wie Aldehyden, aktiven Halogenverbindungen, Vinylsulfonen, Carbodiimiden, N-Methylo!verbindungen, Epoxyverbindungen usw., vernetzt werden.

Entsprechend einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, gemäß der das erfindungsgemäße Verfahren auf ein photographis ches Farbmaterial angewendet wird, wird das photograph!sehe Farbmaterial nach seiner bildweisen Belichtung in an sich bekannter Weise unter Bildung von Farbbildern entwickelt. Eine solche Behandlung umfaßt die Farbentwicklung, das Bleichen und Fixieren, wobei andere Stufen, wie Spülen mit Wasser oder eine Stabilisierung, gegebenenfalls durchgeführt werden können. Einige dieser Verfahrensvorgänge können in einer Stufe mit einem einzigen Bad vereinigt werden, ein typisches Beispiel ist das sog. "Bleich-Fixier"- bzw. "Blix"-Verfahren, das das Bleichen und Fixieren umfaßt. Die Farbentwicklung wird in einer alkalischen Lösung durchgeführt, die als Entwicklungsmittel ein aromatisches primäres Amin enthält. Bevorzugte, als Entwicklungsmittel verwendete Verbindungen sind die bereits in der Anmeldung erläuterten Verbindungen (A) bis (L).

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-ίο-

Bei einer anderen Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren bei photographischem Farbmaterial der Diffusionsübertragungsart verwendet. In diesem Fall erfolgt die Behandlung automatisch innerhalb des photo graphischen Materials. Geeignete Entwicklungsmittel, die in einem zerreißbaren bzw. zerstörbaren Behälter enthalten sind, .umfassen zusätzlich zu den Verbindungen (A) bis (L) N-Methylaminophenol, 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1 -Phenyl^-methylhydroxymethyl^-pyrazolidon, 3-Methoxy-N, N-diäthyl-p-phenylendiamin usw.

Für die Bildung der Farbbilder in den bei der vorliegenden Erfindung verwendeten photographischen Materialien kann eine Vielzahl von Verfahren verwendet werden, die auf den folgenden Prinzipien beruhen: EinerKupplungsreaktion zwischen einem einen Farbstoff bildenden Farbkuppler und dem Oxydationsprodukt eines chromogenen Entwicklungsmittels vom p-Phei ylendiamintyps, Behandlung unter Verwendung eines Farbentwicklers, einer oxydativen Spaltungsreaktion einer DRR-Verbindung, einer Farbstoff freisetzenden Reaktion, die durch Kuppeln eines DDR-Kupplers verursacht wird, einer Farbstoff bildenden Reaktion, die durch Kuppeln eines DDR-Kupplers verursacht wird, eines Silberfarbstoffbleichverfahrens und anderen, an sich bekannten Verfahren.

Wird daher das erfindungsgemäße Verfahren mit photographischen, lichtempfindlichen Materialien durchgeführt, so ist die vorliegende Erfindung auf eine große Vielzahl photographischer, lichtempfindlicher Farbmaterialien anwendbar, wie Farbpositivfilme, Farbabzugspapier, Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Filmeinheiten für Farbdiffusionsübertragung, für photographische Silberfarbstoffbleichmaterialien usw.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

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.. 61·

Beispiel 1

In 3 ml Tricresylphosphat und 5 ml Äthylacetat löst man 0,1 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tetradecanamido)-anilino-4-[4-(N-äthyl-N-ß~methansulfonamidoäthyl)-aminophenylimino]-5-oxo-2-pyrazolin. Die entstehende Lösung wird in einer Emulsion aus 10 g 1Obiger Gelatine, enthaltend 1 ml einer wäßrigen 1?6igen Natriumdodecylbenzolsulfonatlösung, dispergiert. Anschließend wird die Emulsions-Dispersion mit 10 g 10biger Gelatine vermischt, und das Gemisch wird auf einen Papierträger aufgetragen, dessen beide Oberflächen mit Polyäthylen laminiert worden sind, und dann getrocknet. Die erhaltene Probe wird als Probe A bezeichnet.

Auf ähnliche Weise wird die Probe B hergestellt, wobei 20 mg der Verbindung 1-1 gemäß der Erfindung zu dem Zeitpunkt zugegeben werden, wenn die oben beschriebene Emulsions-Dispersion hergestellt wurde. Anschließend wird auf ähnliche Weise wie bei Probe A beschichtet. Dann werden die Proben C und D hergestellt, wobei jeweils 25 mg bzw. 250 mg 2,5-Ditert.-octy!hydrochinon, das als Mittel zur Verhinderung der Verblassung durch Licht für einen Farbstoff bekannt ist, zugegeben wurden. Anschließend wird auf ähnliche Weise wie bei Probe A beschichtet. Die beschichtete bzw. aufgetragene Menge an Farbstoff beträgt in allen Fällen 60 mg/m . Die beschichtete bzw. aufgetragene Menge an Mittel zur Verhinderung der Verblassung beträgt 12 mg/m bei der Probe B, 15 mg/m bei der Probe C und 150 mg/m bei der Probe D.

In einem Canon-Testgerät (Lichtintensität 200 000 Lux) wird ein 48stündiger Verblassungstest mit Stücken dieser Proben durchgeführt, auf die ein UV cut filter C-40, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., gelegt wird. Die Messung erfolgt unter Verwendung eines Macbeth Densitometers RD 514 Modell,, das mit einem Grünfilter des Status AA-Bezeichnung ausgerüstet ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

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Tabelle I Probe Anfangsdichte Dichte nach 48 h

A 0,82 0,04

B 0,80 0,72

C 0,80 0,12

D 0,81 0,39

Es wurde bestätigt, daß die Probe B, die die erfindungsgemäße Verbindung 1-1 enthält, eine extrem geringe Farbverblassung zeigt, verglichen mit den anderen Proben A, C und D, insbesondere mit den Proben C und D. Diese Proben sind kaum bei der Verhinderung der Farbverblassung wirksam, trotz der Tatsache, daß 2,5-Di-tert.-octy!hydrochinon in Mengen eingearbeitet wurde, die äquimolar sind oder das lOmolfache der erfindungsgemäßen Verbindung 1-1 betragen. Diese Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Verbindung 1-1 eine überraschende Wirkung bei der Verhinderung der· Farbverblassung von Farbstoffen zeigt.

Beispiel 2

•5

In einem Lösungsmittelgemisch aus 0,2 cnr 1N NaOH

und 2 citr* Methanol löst man 0,1 g der Verbindung 11-23. Die entstehende Lösung wird mit 10 g 1Obiger Gelatine versetzt.

Das Gemisch wird auf einen Papierträger, dessen beide Oberflächen mit Polyäthylen laminiert sind, so aufgetragen, daß die beschichtete Menge an Verbindung 11-23 80 mg/m auf Trockenbasis beträgt (Probe E).

Auf ähnliche Weise wird die Probe F hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine Lösung aus 60 mg der erfindungsgemäßen Verbindung 1-3 in 2 cnr Methanol unmittelbar vor dem Beschichten zugegeben wird, und dann wird auf gleiche Weise wie bei Probe E beschichtet. Die Probe G wird auf ähnliche Weise zu Vergleichszwecken hergestellt, mit der Ausnahme, daß 100 mg a-Tocophenolacetat, ein bekanntes Mittel zur Verhinderung der

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Färb verblas siing eines Farbstoffs, zugegeben wurden, und anschließend wird auf gleiche Weise beschichtet. Die beschichtete Menge an Mittel zur Verhinderung der 'Verblassung beträgt 48 mg/m bei Probe E und 80 mg/m bei Probe F.

Diese Proben werden einem 12stündigen Verblassungstest unterworfen, indem man ein UV cut filter darauflegt und auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 arbeitet. Die Messung erfolgt auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung eines Macbeth Densitometers. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II Probe Anfangsdichte Dichte nach 12 h

E 0,91 0,08

F 0,93 0,74

G 0,91 0,19

Aus den in Tabelle II gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die mit der erfindungsgemäßen Verbindung 1-3 erreichte Lichtechtheit wesentlich verbessert ist.

Beispiel 3

In einem Lösungsmittelgemisch aus 30 ml Tricresylphosphat, 5 ml Dimethylformamid und 15 ml Äthylacetat löst man 10 g Purpurkuppler, 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[(2-chlor-5-tetradecanamido)-anilino]-2-pyrazolin-5-on. Die Lösung wird in einer Emulsion aus 80 g einer 10bigen wäßrigen Gelatinelösung, die 8 ml einer 1%igen wäßrigen Natriumdodecylbenzolsulfonatlösung enthält, dispergiert.

Die emulgierte Dispersion wird mit 145 g (enthaltend 7 g als Ag) eines grünempfindlichen Silberchlorbromids (Br-Gehalt 50 Mol-%) vermischt und Natriumdodecylbenzolsulfonat wird weiterhin als BeSchichtungshilfsmittel zugegeben. Die Beschichtungslösung wird auf einen Papierträger, dessen beide

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Oberflächen mit Polyäthylen laminiert sind, aufgetragen (Probe H). Die beschichtete Menge an Kuppler beträgt 400 mg/m

Die Probe I wird auf ähnliche Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß 4,5 g der erfindungsgemäßen Verbindung 1-3 zum Zeitpunkt der Herstellung der vorerwähnten emulgierten Dispersion zugegeben werden. Anschließend wird auf ähnliche Weise wie bei Probe H beschichtet. Weiterhin wird die Probe J auf ähnliche Weise mit der Ausnahme hergestellt, daß 1,9g des bekannten 2,2* -Methylen-bis- (4-methyl-6-tert. -butylphenols) als Mittel zur Verhinderung einer Farbverblassung des Farbstoffs zugegeben werden. Anschließend wird auf gleiche Weise wie bei Probe H beschichtet. Die beschichtete Menge an Verbindung 1-3 und Butylphenol beträgt 180 mg/m bzw. 76 mg/m².

Diese Proben werden 1 see mit 1000 Lux belichtet und anschließend mit den folgenden Behandlungslösungen behandelt.

Entwickler

Benzylalkohol 15 ml

Diäthylentriaminpentaacetat 5 g

KBr 0,4 g

SO, 5 g

₅
Hydroxylaminsulfat

4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-(methansulfonamido)-äthylanilin.3/2 H₂SO₄.H₂O

Wasser bis zu

Bleich-Fixierlösung

Ammoniumthiosulfat (70 Gew.%) Na₂SO₃

Na[Fe(EDTA)] EDTA

Wasser bis zu

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30	g
2	g
4	,5 g
1	1
pH :	= 10,1
150	ml
5	g
40	g
4	g
1	1

Temperatur	3	min	Zeit
33°C	1	min	30 see
33°C	3	min	30 see
28 - 35°C

Behandlungsstufe

Entwickler
Bleich-Fixier-Lösung
Spülen mit Wasser

Jede der Proben, die somit Farbstoffbilder gebildet hat, wird einem 4wöchigen Farbverblassungstest unter Verwendung eines fluoreszierenden Lichtfarbfademeters (20 000 Lux) unterworfen, wobei ein UV cut filter C-40, das Wellenlängen kleiner als 400 nm wegschneidet und von Fugi Photo Film Co., Ltd., hergestellt wird, aufgelegt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt. Die Messung erfolgt unter Verwendung eines Macbeth Densitometers RD-514 Modell (Status AA-FiIter), und die Dichteänderungen bei einer Fläche der Anfangsdichte von 2,0 werden bestimmt.

Tabelle III

Probe	Dichte teteil test	an einem nach dem	2,0 Anfangsdich- Verbleibende Farbverblassungs- Rate an Farb stoff c?o	41
H		0	,82	91
I		1	,82	73
J		1	,46	nach der Farbverblassung\ .. *ηη
+Verbleibende	Rate _	/Dichte :	2,0
an Farbstoff		v

Aus den in der obigen Tabelle gezeigten Ergebnissen ist erkennbar, daß die erfindungsgemäße Verbindung 1-3 ein wirksames Mittel zur Verhinderung der Farbverblassung ist.

Beispiel 4

Eine Lösung aus 15 mg eines Farbstoffs der folgenden Struktur und 500 mg Polycarbonat, Lexan 145 (Warenzeichen, hergestellt von General Electric Co., Ltd.), in 100 ml Dichlormethan wird unter Verwendung einer Spinnvorrichtung auf eine Glasplatte aufgetragen. Ein purpurgefärbter Film mit einer Dicke von 5,5/U wird so als Probe K hergestellt.

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C₂H₅OCO

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Auf ähnliche Weise werden drei gefärbte Filme als Proben L, M und N hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Verbindungen 1-1, 1-16 bzw. 1-17 zusätzlich in die Lösung eingearbeitet werden.

Die Beschichtungsrate an Farbstoff und an Verbindungen zur Verhinderung der Verblassung bzw. 500 mg/m bzw. 50 mg/m².

Die so erhaltenen Filme v/erden 1 Monat mit Sonnenlicht belichtet, und dann wird ein Farbverblassungstest durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt, wobei die Dichte bei 550 nm bestimmt wurde.

Probe

K L M N

Tabelle IV	Dichte nach dem Ver blassen
Anfangsdichte	0,50
1,0	0,80
1,0	0,78
1,0	0,70
1,0

Aus den obigen Ergebnissen ist eindeutig erkennbar, daß die Proben, die die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten, eine ausgezeichnete Wirkung bei der Farbverblassung aufweisen, wobei die Wirkung, die die Verbindung ergibt, die Ni als Chelatmetall enthält, besonders ausgeprägt ist.

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Kurz zusammengefaßt, erreicht man mit dem Metallchelatkomplex, der bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, die folgenden Wirkungen:

(1) Der Metallchelatkomplex ist leicht in organischen Lösungsmitteln löslich.

(2) Zusätzlich kann die Struktur des Chelatkomplexes leicht so modifiziert werden, daß eine größere Breite hinsichtlich der gewünschten Löslichkeit erhalten wird.

(3) Als Folge der größeren Löslichkeitsbreite kann der Komplex leicht von Öltröpfchen umhüllt werden, und als Folge sind die photographisch unerwünschten Zwischenwirkungen mit Silberhalogenid (z.B. die Desensibilisierung) vermeidbar.

(4) Bedingt durch die extrem hohe Löslichkeit,reicht eine geringe Menge an Komplex aus, um eine Lichtechtheit zu bewirken. Umgekehrt kann eine große Menge verwendet werden, wie bei Schirmen bzw. Regenschirmen, landwirtschaftlichen Vinylbedeckungsplanen bzw. -folien usw.

(5) Wenn das Chelat in einem photographischen Element verwendet wird, beobachtet man keinen nachteiligen Einfluß auf die photographischen Eigenschaften.

(6) Der Komplex ist das erste Mittel zur Verhinderung der Verblassung, das für die Verbesserung der Lichtechtheit von blaugrünen Farbstoffbildern geeignet ist

Aus den obigen Gründen ergeben die erfindungsgemäßen Metallchelatkomplexe eine ausgezeichnete Lichtechtheit.

Ende der Beschreibung.

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Claims (11)

ΡΛΤ Ei NTAM WALTE 285386S A. GRUNECKER DiPt_-ING. H. KINKELDEY DR-tNG. W. STOCKMAIR DR-ING.-AeEtCALTECH) K. SCHUMANN DR RER NAT.- DIPL-PHYS. P. H. JAKOB DtPU-ING. G. BEZOLD OR RER NAT· DIPL-CHEM. S MÜNCHEN 22 MAXIMILIANSTRASSE 43 Patentansprüche

1. Verfahren zur Stabilisierung eines organischen Substratmaterials gegenüber dem Einfluß von Licht mit einem Absorptionsmaximum zwischen etwa 300 und etwa 800 nm Wellenlänge, dadurch gekennzeichnet, daß zusammen mit dem organischen Substratmaterial mindestens eine Verbindung vorhanden ist, die durch die Formel

CN

dargestellt wird, worin

M Ni, Pd oder Pt bedeutet und

R₁ und Rp Je ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Alkylsulfony!gruppe, eine Arylsulfonylgruppe oder eine Carbamoylgruppe bedeuten, wobei R₁ und R₂ gleich oder unterschiedlich sein können.

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TELEFOR (O8S) 222Se2

TELEX OS-29380

TELEGRAMME MONAPAT

THLEKOPIEREi=!

ORIGINAL

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung in ein Medium eingearbeitet wird, das darin einen Farbstoff mit einem Absorptionsmaximum zwischen etwa 300 und etwa 800 nm Wellenlänge enthält.

3. Verfahren zur Stabilisierung eines Farbstoffs gegenüber dem Einfluß von Licht nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff mindestens ein Material ist, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält: einen Anthrachinonfarbstoff, einen Chinoniminfarbstoff, einen Azofarbstoff, einen Methin- und Polymethinfarbstoff, einen Indaminfarbstoff, einen Indigoidfarbstoff, einen Indophenolfarbstoff, einen Carboniumfarbstoff und einen Formazanfarbstoff.

4. Verfahren zur Stabilisierung eines Farbstoffs gegenüber dem Einfluß von Licht nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff ein Farbstoffbild ist, das hergestellt wird aus einem Farbstoffbildungskuppler, einem DDR-Kuppler, einer DRR-Verbindung, einem Farbentwickler oder einem Farbstoff, der bei einem Silberfarbstoffbleichverfahren verwendet wird.

5· Verfahren zur Stabilisierung eines Farbstoffs gegenüber dem Einfluß von Licht nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als farbstoffbildenden Kuppler verwendet: einen Kuppler, der einen gelben Farbstoff bildet, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält: einen Benzoylacetanilid- und einen oc-Pivalylacetanilidkuppler; einen Kuppler, der einen Purpurfarbstoff bildet, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält: einen 5-Pyrazolonkuppler, einen Indazolonkuppler, einen Pyrazolinobenzimidazolkuppler, einen Pyrazolo-s-triazolkuppler und einen Cyanoacetylkumaronkuppler; einen Kuppler, der einen blaugrünen Farbstoff bildet, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält: einen Phenolkuppler und einen Naphtholkuppler.

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6. Verfahren zur Stabilisierung eines Farbstoffs gegenüber dem Einfluß von Licht nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß M in der Formel (I) Ni bedeutet.

7. Photographisches Farbmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Schicht aufweist, die ein photographisches Farbstoffbild enthält, worin die Schicht oder eine benachbarte Schicht eine Verbindung der Formel (I)

enthält, worin

M Ni, Pd oder Pt bedeutet und

R₁ und Rp» die gleich oder unterschiedlich sein können, je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe oder eine Carbamoylgruppe bedeuten.

8. Photographisches Farbmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Farbstoffbild gebildet worden ist aus einem Farbkuppler, einem DDR-Kuppler, einer DRR-Verbindung, einem Farbentwickler oder als Ergebnis eines Silberfarbstoffbleichverfahrens.

9. Photographisches Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff durch Umsetzung eines primären aromatischen Aminfarbentwicklungsmittels und eines Kupplers, der ein . blaugrünes, purpurnes oder gelbes Farbstoffbild ergibt, hergestellt worden ist.

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10. Photographisches Material nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der farbstoffbildende Kuppler ein Kuppler ist, der einen gelben Farbstoff bildet, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält: einen Benzo ylacetanilid-und einen oc-Pivalylacetanilidkuppler; ein Kuppler, der einen Purpurfarbstoff bildet, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält: einen 5-Pyrazolon-, Indazolon-, Pyrazolinobenzimidazol-, Pyrazolo-s-triazol- und Cyanoacetylcumaronkuppler; oder ein Kuppler, der einen blaugrünen Farbstoff bildet, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält: einen Phenol- und einen Naphtholkuppler.

11. Photographisches Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in dem durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Komplex M Ni bedeutet.

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Ι2Ί Photographisches Farbdiffusionsübertragungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es ein photoempfindliches Element und ein Bildempfangselement umfaßt, wobei das Bildempfangselement einen Träger und darauf eine Fixierschicht enthält, die einen Komplex der Formel I

enthält, worin

M Ni, Pd oder Pt bedeutet, und

R₁ und R₂, die gleich oder unterschiedlich sein können, je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryl-

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oxycarbonylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe oder eine Carbamoylgruppe bedeuten.

13· Photographisches Farbdiffusionsübertragungsmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß M in der Formel (I) Ni bedeutet.

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