DE2835324A1

DE2835324A1 - Fotografisches lichtempfindliches silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE2835324A1
Application number: DE19782835324
Authority: DE
Inventors: Akio Mitsui; Yasuo Mukunoki; Hideki Naito
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1977-08-16
Filing date: 1978-08-11
Publication date: 1979-03-01
Also published as: DE2835324C2; US4193802A; JPS5845014B2; JPS5431728A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein fotografisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, insbesondere auf ein solches, welches einen schwer wasserlöslichen fotografischen Zusatz enthält, der unter Verwendung eines spezifischen aromatischen Esters in einer hydrophilen organischen Kolloidschicht dispergiert ist.

Ein schwer wasserlöslicher fotografischer Zusatz, beispielsweise ein öllöslicher Kuppler, ein Antioxydationsmittel zur Verhinderung von Farbflecken bzw. Farbverunreinigung, ein Mittel zum Verhindern der Farbausbleichung (wie etwa ein Alkylh'ydrochinon, ein Alkylphenol, ein Chroman, ein Cumaron usw.) , ein Härtungsmittel, ein öllöslicher Filterfarbstoff, ein öllösliches ultraviolettabsorbierendes Mittel, eine Verbindung, welche in der Lage ist, einen Entwicklungsinhibitor durch Reaktion mit einem Entwicklung sinittel freizusetzen (d.h. eine DIR-Verbindung wie etwa ein DIR-Hydrochinon, eine nichtfarben-

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TELEFON (OSÖ) 22 20 62

TELEX Ο6-2Θ38Ο

TELEGRAMME MONAPAT

TELEKOPIERER

bildende DIR-Verbindung usw.), ein Entwicklungsmittel, ein Farbentwicklungsmittel, eine Verbindung, welche in der Lage ist, einen diffundierbaren Farbstoff durch Selbstspaltung mit Oxydation unter alkalischen Bedingungen freizusetzen (d.h. eine DRR-Verbindung), eine Verbindung, welche in der Lage ist, einen diffundierbaren Farbstoff durch Kuppeln mit einem farbentwickelnden Mittel freizusetzen (d.h. ein DDR-Kuppler) und dergleichen, wird herkömmlicherweise in einem geeigneten organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt aufgelöst, welches in einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen organischen Kolloids, insbesondere Gelatine, in Anwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels dispergiert ist, und das sich ergebende Gemisch wird in eine hydrophile organische kolloide Schicht einverleibt, beispielsweise in eine lichtempfindliche Emulsionsschicht, eine Filterschicht, eine Stützschicht, eine Antilichthofschicht, eine Zwischenschicht, eine Schutzschicht und dergleichen. In diesem Falle sind eine Phthalsäureesterverbindung und eine Phosphorsäureesterverbindung als organisches Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt besonders brauchbar.

Diese Typen an Lösungsmitteln werden beim Herstellen der meisten farbempfindlichen und schwarz-weiß-empfindlichen fotografischen Materialien als Lösungsmittel für einen fotografischen Zusatz (wie etwa ein öllöslicher einverleibter Kuppler usw.) benutzt. Diese Lösungsmittel sind beispielsweise beschrieben in der. USA-Patentschrift 2 332 027, 2 533 51.4, 3 287 134, 3 748 141 und 3 779 765, in der deutschen Patentschrift 1 152 610, in der britischen Patentschrift 1 272 561, in der deutschen Offenlegungsschrift 2 629 842 usw. Die organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt des Phthalsäureester- und Phosphorsäureestertyps werden in großem Umfang angewandt, weil diese Lösungsmittel als brauchbare Verbindungen betrachtet werden in bezug auf das Dispersionsvermögen für Kuppler, die Affinität zu einer Gelatinekolloidschicht, den Einfluß auf die Stabilität des gebildeten Farbbildes, den Einfluß auf den Farb-

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ton des gebildeten Farbbildes, die chemische Stabilität in fotografischen lichtempfindlichen Materialien, den Preis und dergleichen.

Jedoch erfüllen diese organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt nicht immer alle Erfordernisse wie etwa das Dispersionsvermögen für schwer wasserlösliche fotografische Zusätze, die Affinität gegen eine organische hydrophile Kolloidschicht, den Einfluß auf die fotografischen Eigenschaften, die chemische Stabilität in fotografischen lichtempfindlichen Materialien und dergleichen.

Beispielsweise besitzen bestimmte organische Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt ein gutes Dispersionsverrcögen, jedoch eine nachteilige Auswirkung auf die fotografischen Eigenschaften (beispielsweise die Lichtechtheit des beim Entwickeln gebildeten Farbbildes, wenn ein fotografischer Kuppler dispergierfc ist) , und bestimmte hochsiedende organische Lösungsmittel besitzen gute fotografische Eigenschaften, jedoch mangelhafte Dispergiereigenschaften.

Erfindungsgemäß soll erstens ein fotografisches lichtempfindliches Material geschaffen werden, welches einen fotografischen Zusatz unter Verwendung eines aromatischen Esters dispergiert enthält, welcher ein gutes Dispersionsvermögen in einem hydrophilen organischen Kolloid besitzt. Zweitens soll erfindungsgemäß ein fotografisches lichtempfindliches Material geschaffen werden, welches unter Verwendung eines aromatischen Esters hergestellt ist, der die fotografischen Eigenschaften wie etwa Schleierbildung, Sensibilität, maximale Bilddichte usw. nicht nachteilig beeinträchtigt. Drittens soll erfindungsgemäß ein lichtempfindliches Material für Farbfotografie geschaffen werden, welches unter Verwendung eines aromatischen Esters hergestellt ist, wobei die Lichtechtheit des fotografischen Farbbildes, insbesondere eines gelben Farbbildes, verbessert sein kann. Viertens soll erfindungsgemäß ein lichtempfindliches Material für Farbfotografie geschaffen werden, welches unter Ver-

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wendung eines aromatischen Esters hergestellt ist, wobei das Auftreten von Flecken im fotografischen Farbbild infolge Feuchtigkeit und Wärme verhindert v/erden kann. Diese und andere Ziele ergeben sich aus der folgenden Beschreibung der Erfindung.

Diese und andere Erfindungsziele werden erreicht durch ein fotografisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, gekennzeichnet durch einen Träger und auf ihm befindlich mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit dem fotografischen lichtempfindlichen Material, welches eine hydrophile organische Kolloidschicht aufweist, die eine Dispersion eines schwer wasserlöslichen fotografischen Zusatzes enthält, der in einem aromatischen Ester der allgemeinen Formel (I)

COOR₂)_n

aufgelöst ist, wobei in der Formel R-^ eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder Halogenatom bedeutet; R2 eine zyklische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet; m eine ganze Zahl von 0 bis 5 bedeutet; η eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; und, falls m und η jeweils eine ganze Zahl von 2 oder mehr bedeuten, die Substituenten R^ bzw. R₂ gleich oder unterschiedlich sein können.

Von den Substituenten, Vielehe durch das Symbol R^ vertreten sind, sind für R, bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, welche geradkettig, verzweigtkettig oder zyklisch sein kann (beispielsweise eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine tert.-Butylgruppe, eine n-Octylgruppe usw.), eine Alkoxygruppe mit 1 bis IO Kohlenstoffatomen, in v/elcher der Alkylteil geradkettig, verzweigtkettig oder zyklisch sein kann (beispielsweise

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eine Methoxygruppe, eine Äthoxygruppe, eine n-Butoxygruppe, eine n-Octyloxygruppe usw.), eine Acyloxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, in v/elcher der Alkylteil geradkettig, verzweigtkettig oder zyklisch sein kann (beispielsweise eine Acetoxygruppe, eine Isobutanoyloxygruppe, eine Cyclohexancarbonyloxygruppe, eine Dodecanoyloxygruppe, eine Cinnamoyloxygruppe, eine Benzoyloxygruppe usw.), eine Aryloxygruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, in welcher der Arylteil monozyklisch oder bizyklisch sein kann (beispielsweise eine Phenoxygruppe, eine p-Tolyloxygruppe, eine 1-Naphthoxygruppe usw.), und eine Alkoxycarbonylgruppe, in welcher der Alkylteil 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist und geradkettig oder verzweigtkettig sein kann und welcher mit einem oder mehreren Ilalogenatomen (beispielsweise einem Chloratom), einer Pheny!gruppe, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einer Aryloxygruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann.

Diese Gruppen können ferner substituiert sein mit einem oder mehren Substituenten wie etwa einer Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (z.B. wie oben beschrieben), einem Halogenatoiu (z.B. einem Chloratom), einer Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (z.B. wie oben beschrieben), einer Acyloxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B. wie oben beschrieben) , oder einer Aryloxygrupps mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen (z.B. wie oben beschrieben). Zu geeigneten Halogenatomen für R₁ zählt ein Chloratom.

Eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Isopropy!gruppe, eine n-Butylgruppe, eine tert.-Butylgruppe, eine n-Octylgruppe usw.) und ein Chloratom sind für R₁ besonders bevorzugt.

R₉ bedeutet eine zyklische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe (beispielsweise eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Cycloheptylgruppe, eine Cyclooctylgruppe, eine Cyclododecylgruppe, eine Menthylgruppe usw.) und von den zyklischen

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gesättigten Kohlenwasserstoffgruppen des Symbols R₂ ist eine zyklische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen bevorzugt und die Gruppe kann mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein. Zu bevorzugten Substituenten zählen eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, welche geradkettig, verzweigtkettig oder zyklisch sein kann (beispielsweise eine Methylgruppe, eine Xthylgruppe, eine tert.-Butylgruppe, eine Isopropy!gruppe, eine Hexylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Cyclohexylgruppe usw.), eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, in welcher der Alkylteil geradkettig, verzweigtkettig oder zyklisch sein kann (beispielsweise eine Methoxygruppe, eine Äthoxygruppe, eine Butoxygruppe usw.), ein Halogenatom usw. Eine Cyclohexylgruppa, welche einen oder mehrere Substituenten besitzen kann, ist für R₂ besonders bevorzugt. Beispiele bevorzugter Substituenten sind eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine tert.-Butylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine n-Octy!gruppe, eine Cyclohexylgruppe usw.), ein Chloratom usw.

Spezielle Beispiele aromatischer Ester, welche erfindungsgemäß vorteilhaft verwendet werden können und bevorzugt sind, sind ■nachstehend gezeigt. Über den Rahmen der vorliegenden Erfindung sagen diese Beispiele jedoch nichts aus.

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-AO-

Verbindung (1)

/ V)-COO-CH (CH₀).

Verbinclung (2)

COO

Verbindung (3)

COO-/ \ COO-/ \

Verbindung . (4)

CH

COO

CH-

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Verbindung (5)

COO

CH-

CH₃ CH₃

Verbindunq (6)

COO

CH₃

H₃

IH₃ CH₃

Ή 3

CH₃

Verbindunq (_7)

COO-/ V-C₄H_g-(t)

coo-/ Vc₄H_g-(t)

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Verbindung (10)

-4Z-

Verbindung (S)

CH.

COO

CH.

Verbindung (9)

C₃H₇-(ISo)

COO-/ \

Vr

'CH₃ ,CH₃

COO

C₃H₇-(iso)

COO-CH (CH₀).

COO-CH (CH₀)c

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Verbindung CU)

COO-CH

Verbindung	ι	Verbindung	(12)


(13)
COO-/ >

COO

Verbindung (14)

coo-{ \

\—Λ—\

COO-/ \

- 10 -

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Verbindung (18)

,Verbindung (15)

0OC

/ Vooc

COO

Verbindung (16)

CH.

0OC

-0OC

CH.

COO

CH.

Verb indang (17)

COO-/ \

COO

CH.

_ 11 _

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Verbindung (19)

CH₃-/ VoOC

/ Vooc

COO-/ V-CH

COO

Verbindung (20)

COO-/ Vc£ COO-/ Y-CS,

-.Verbindung (21)

CH.

Verbindung; (22) Verbindung (23)

COO

3 -CH,

-12" -

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Verbindung (24)

CH₃COO-// \V-COO

Verbinduncf "(25)

Verbindung (26)

coo-// ^V coo

Verbindung (27)

COO

Verbindung (28)

COO-/ \ COOCH₂-//

Verbindung (29)

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Der erfindungsgemäß verwendete aromatische Ester besitzt einen Siedepunkt oberhalb etwa 200⁰C bei normalem Druck (1 Atmosphäre)

Der aromatische Ester der allgemeinen Formel (I) , v/elcher erfindungsgemäß verwendet werden kann, kann allgemein erhalten werden durch Wasserabspaltung aus einer aromatischen Carbonsäure oder einem aromatischen Carbonsäureanhydrid und einem zyklischen gesättigten Alkohol in Anwesenheit eines Katalysators (beispielsweise Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure usw.), wie dies beispielsweise beschrieben ist in den USA-Patentschriften 3 053 884, 3 172 904 und 3 099 682, in C.E. Rehberg, Organic Synthesis, Bd. Ill, Seite 46 (1955) und in Tetrahedron, 27, (4845). In diesem Falle wird ein azeotropes Lösungsmittel für die Entwässerung wie Benzol, Toluol, Xylol usw. verwendet.

Man kann aber auch den aromatischen Ester erhalten durch eine Reaktion eines aromatischen Carbonsaurechlorids und einem gesättigten zyklischen Alkohol in Anwesenheit eines säurebindenden Mittels (beispielsweise Triäthylamin, Pyridin usw.), wie dies beispielsweise beschrieben ist in Tetrahedron Letters, 1967, 3267, Organic Synthesis, Bd. Ill, 452 (1955), ibid., Bd. IV, 3Ο4 (1963), ibid., Bd. Ill, 605 (1955) und ibid., Bd. IV, 146 (1955).

Beispiele der Synthese von aromatischen Estern der allgemeinen Formel (I) sind nachstehend gezeigt. Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teilangaben, Prozentangaben, Verhältnisangaben und dergleichen auf das Gewicht.

Synthesebeispiel 1

Synthese der Verbindung (5): bis-(3.5-Dimethylcyclohexyl)-phthalat.

100 ml Toluol werden zu einem Gemisch von 44,4 g (0,3 Mol)

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Phthalsäureanhydrid, 83,3 g (0,66 Mol) Ξ.5-Dimethylcyclohexanol und 2 g ρ-Toluolsulfonsäure hinzugegeben und das Gemisch hält man unter Erhitzen 12 Stunden unter Rückfluß, wobei 6 ml Wasser azeotrop entfernt werden. Nach der Umsetzung kühlt man das Gemisch ab und setzt dem Gallisch 2OO ml Toluol hinzu. Die Schicht organischen Lösungsmittels wäscht man der Reihe nach, mit Wasser, einer 5%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung, und Wasser, und man trocknet mit wasserfreiem Natriumsulfat. Nach dem Filtrieren des Gemisches wird das Fultrat unter vermindertem Druck konzentriert. Man setzt dem Konzentrat 50 ml Hexan hinzu und erhält die gewünschte Verbindung durch Kolonnenchromatographie. Der benutzte Träger ist 800 g Silicagel 60 von Merck Co. Man verwendet Hexan und Hexan-Diäthylather (Volumenverhältnis 9:1) als Lösungsmittel und man erhält aus dem Hexan-Diäthyläther-Eluat 105,7 g (Ausbeute 91,2%) der Verbindung (5) .

^:lp° = 1,5072

Elementaranalyse (%)

Gefunden: C: 74,60 H: 8,95

Berechnet auf

C₂₄H₃₄O₄: C: 74,57 H: 8,87

Synthesebeispiel 2 Synthese der Verbindung (11}: Dicyclododecylpnthalat.

Zu einer Lösung von 94,O g (0,51 Mol) Cyclododecanol, 40,3 g (0,51 Mol) Pyridin und 150 ml Chloroform, setzt man 50,8 g (O,25 Mol) Phthalsäurechlorid tropfenweise unter Rühren in 20 Minuten hinzu, wobei man die Reaktionstemperatur unterhalb 50 C hält. Nach zweistündigem Erhitzen unter Rückfluß wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, die Schicht organischen Lösungsmittels der Reihe nach mit Wasser, mit einer 5%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung und mit Wasser gewaschen, und mit

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wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Filtrieren des Gemisches wird das Filtrat unter vermindertem Druck konzentriert und den Rückstand reinigt man durch Kolonnonchromatographie in der gleichen Weise, wie dies in Synthesebeispiel 1 beschrieben ist. Aus dem Hexan-Diäthyläther-Eluat erhält man 92,1 g (Ausbeute 74,0%} der gewünschten Verbindung Dicyclodoaecylphthalat. Fp.:66 bis 68 C

Elementaranalyse (%)

Gefunden: C: 76,97 H: 10,26

Berechnet auf ^c ₃2^H5o°d^{: C: 77}'^{06 H: 10} f¹¹

Synthesebeispiel 3 Synthese der Verbindung (14): Tricyclohexyl-trimellitat

Eine Lösung von 57,6 g (0,3 Mol) Trimellitsäureanhydrid, 108,2 g (1,08 Mol) Cyclohexanol, 2 ml konzentrierter Schwefelsäure (95%ig) und 100 ml Benzol, erhitzt man 12 Stunden unter Rückfluß und es werden 17 ml Wasser durch azeotrope Destillation mit Benzol entfernt. Nach dem Abkühlen wird die organische Lösungsmittelschicht der Reihe nach mit Wasser, mit einer 5%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung, und mit Wasser gewaschen, und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die Kolonnenchromatographie wird in der gleichen Weise geleitet wie dies in Synthesebeispiel 1 beschrieben ist. Man erhält 81,4 g (70,3%ige Ausbeute) einer farblosen, transparenten viskosen Flüssigkeit.

Elementaranalyse (%)

Gefunden: C: 70,77 H: 8,05

Berechnet auf C„-,H_,O_C: C: 71,02 H: 7,95

λ I JO D

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Synthesebeispiel 4 Synthese der Verbindung (15): Tetrahexylpyrornellitat

100 ml Toluol werden zu einem Gemisch von 65,44 g (0,3 Mol) Pyromellitsäureanhydrid, 144,23 g (1,44 Mol) Cyclohexanol und 2 ml konzentrierter Schwefelsäure (95%ig) hinzugegeben und das Geraisch erhitzt man 8 Stunden unter Rückfluß mit der azeotropen Entfernung von 13 ml Wasser. Nach dem Abkühlen werden die abgeschiedenen Kristalle durch At filtrieren gesammelt und mit Wasser und dann mit Hexan gewaschen. Die Kristalle werden aus 200 ml Benzol umkristallisiert, wodurch man 76,6 g (43,8%) nadelähnlicher Kristalle der gewünschten Verbindung, Tetrahaxylpyromallitat, erhält. Fp.: 148 - 150°C

Elementaranalyse (%)
Gefunden: C: 70,04 H: 8,02

Berechnet auf C,.H,.O_Q: C: 70,08 H: 7,96

J4 4d ο

Der erfindungsgemäße aromatische Ester der allgemeinen Formel (I) kann einzeln oder in Kombination als hochsiedendes organisches Lösungsmittel zum Auflösen eines schwer wasserlöslichen fotografischen Zusatzes verwendet werden, oder den Ester kann man in Kombination mit anderen bekannten hochsiedenden organischen Lösungsmitteln verwenden. Eine geeignete Menge der anderen bekannten hochsiedenden organischen Lösungsmittel beträgt etwa 0 bis 95 Gew.-%.

Von den aromatischen Estern der allgemeinen Formel (I) werden diejenigen, welche bei Raumtemperatur fest sind, bevorzugt verwendet in Kombination mit bekannten hochsiedenden organischen Lösungsmitteln wie beispielsweise Phthalsäureestern oder Phosphorsäureestern .

Die Menge des aromatischen Esters der allgemeinen Formel (I), welche angewandt werden kann, liegt im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 15 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,1 bis 6 Gewichtsteilen, je Gewichtsteil des schwer wasserlöslichen fotografischen

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Zusatzes.

Alle Verbindungen, welche in hydrophilen organischen Kolloidschichten unter Verwendung hochsiedender organischer Lösungsmittel dispergiert worden sind, können erfindungsgemäß mit Vorteil als schwer wasserlösliche fotografische Zusätze angewandt v/erden.

Repräsentative Beispiele schwer wasserlöslicher fotografischer Zusätze sind: ein fotografischer Kuppler, welcher in der Lage ist, mit dem Oxydationsprodukt eines Farbentwicklungsmittels aus aromatischem primärem Amin eine Kupplungsreaktion einzugehen; ein Antioxydationsmittel und ein Mittel zur Verhinderung des Verblassens, welches fähig ist, Farbschleierbildung und Verblassen des gebildeten Farbbildes zu verhindern, beispielsweise ein Alky!hydrochinon, ein Alkylphenol, ein Chroinan, ein Cumaron usw.; ein Härtungsmittel·; eine Verbindung, welche selektiv sichtbares Licht oder Ultraviolettlicht absorbiert wie etwa ein öllöslicher Filterfarbstoff oder ein öllösliches ultraviolettabsorbierendes Mittel; ein Fluoreszenzglänzmittel; eine DIR-Verbindung, beispielsweise ein DIR-Hydrochinon; eine DIR-Kuppelverbindung usw.; ein Entwicklungsmittel; ein DDR-Kuppler; eine DRR-Verbindung; ein Farbentwicklungsmittel und dergleichen.

Der erfindungsgemäße aromatische Ester kann vorteilhaft angewandt werden zum Dispergieren dieser schwer wasserlöslichen fotografischen Zusätze und zum Einverleiben der Zusätze in eine hydrophile organische Kolloidschicht. Insbesondere kann der aromatische Ester vorteilhaft angewandt werden zum Dispergieren eines fotografischen Kupplers und zum Einverleiben des Kupplers in eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, d.h. in fotografische lichtempfindliche Materialien, bei denen ein fotografischer Kuppler dispergiert und einverleibt wird unter Verwendung eines Phthalsäureesters wie

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Dibutylphthalat usw. oder eines Phosphor säureester s wie Dioctylbutylphosphat, Tricresylphosphat usw. , wo die Stabilität, insbesondere die Lichtechtheit des Farbbildes, welches durch Belichten und Entwickeln gebildet wird, nicht hinreichend befriedigend ist. Demgegenüber jedoch ist die Stabilität des gebildeten Farbabbildes durch Anwenden des erfindungsgemäßen aromatischen Esters bemerkenswert verbessert.

In dieser Hinsicht schafft der erfindungsgemäße aromatische Ester außergewöhnliche Wirkungen und diese werden insbesondere erreicht mit einem Gelbkuppler und einem Cyankuppler.

Die ausgezeichneten Wirkungen des erfindungsgemäßen aromatischen Esters ergeben sich aus den nachstehend beschriebenen Beispielen,

Zu den fotografischen Kupplern, welche erfindungsgemäß als schwer wasserlöslicher fotografischer Zusatz verwendet v/erden können, zählen Verbindungen, welche fähig sind, beim oxydativen Kuppeln mit einem aromatischen primären Amin als Entwicklungsmittel, beispielsweise einem Phenylendiaminderivat, einem Aminophenolderivat usw., einen Farbstoff zu bilden. So sind Beispiele solche Kuppler 5-Pyrazolonkuppler, Pyrazolbenzimidazolkuppler, Cyanacetylcumaronkuppler, offenkettige Acylacetonitrilkuppler als Purpurrotkuppler bzw. Magentakuppler, Acylacetamidkuppler wie etwa Benzoylacetanilid und Pivaloylacetanilid als Gelbkuppler, Naphtholkuppler, Phenolkuppler als Cyankuppler und dergleichen.

Zu geeigneten Purpurrotkupplern bzw. Magentakupplern, welche erfindungsgemäß verwendet werden können, zählen diejenigen, welche beispielsweise beschrieben sind in den USA-Patentschriften 2 600 788, 3 558 319, 3 935 015, 3 933 500, 3 926 631, 3 061 432, 4 012 259, 3 476 560, 3 227 550, 3 252 924, 3 311 476 und 3 419 391, in der britischen Patentschrift

1 293 640, in den deutschen Offenlegungsschriften 2 015 867,

2 418 959, 2 414 832, 2 424 467, 2 510 538 und 2 526 112,

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in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 110665/1974 und 117464/1974, usw. Zu geeigneten entwicklungsinhibitorfreisetzenden Kupplern (DIR), welche erfindungsgemäß verwendet werden können, zählen diejenigen, welche beispielsweise beschrieben sind in den USA-Patentschriften 3 148 062, 3 227 554, 3 615 506 und 3 701 783 usw.

Zu geeigneten Gelbkupplern, welche erfindungsgemäß benutzt werden können, zählen diejenigen, welche beispielsweise beschrieben sind in den USA-Patentschriften 3 227 550, 3 253 9 24, 3 277 155, 3 265 506, 3 408 194 und 3 415 652, in der französischen Patentschrift 1 411 384, in den britischen Patentschriften 944 490, 1 040 710 und 1 118 028, in den deutschen Offenlegungsschriften 2 057 941, 2 163 812, 2 213 461 und

2 219 971 usw. Zu geeigneten DIR-Gelbkupplern, welche erfindungsgemäß benutzt werden können, zählen diejenigen, welche beispielsweise beschrieben sind in den USA-Patentschriften

3 148 062, 3 227 554 und 3 617 291 usw.

Zu geeigneten Cyankupplern, welche erfindungsgemäß benutzt werden können, zählen diejenigen, welche beispielsweise beschrieben sind in den USA-Patentschriften 2 423 730, 3 227 und 3 311 476, in den britischen Patentschriften 1 084 480 und 1 165 563, in den USA-Patentschriften 2 98 3 608, 3 005 und 3 034 892, in den britischen Patentschriften 936 621,

1 269 073, 586 211 und 627 814, in den französischen Patentschriften 980 373, 1 091 930, 1 257 887, 1 398 308 und

2 015 649 usw. Zu geeigneten DIR-Cyankupplern, welche erfindungsgemäß benutzt werden können, zählen diejenigen, welche beschrieben sind beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 201 110, in den USA-Patentschriften 3 148 062, 3 227 554,

3 617 291 und 3 622 328 usw.

Zu DIR-Kupplungsverbindungen, welche keine Farbe bilden und welche erfindungsgemäß verwendet werden können, zählen diejeni-

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gen, welche beispielsweise beschrieben sind in den USA-Patentschriften 3 632 345 und 3 379 529, in den deutschen Offenlegungsschriften 2 610 546, 2 610 543 und 2 527 652, in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 72433/1976 usw.

Zu fotografischen Zusätzen, welche zur Verwendung in einem erfindungsgemäß brauchbaren fotografischen Diffusionsübertragungsnaterial geeignet sind, zählen beispielsweise diffundierbare farbstoffreisetzende Redoxverbiniungen (DRR-Verbindungen), diffusionsfähige farbstoffreisetzende Kuppler (UIJR-Kuppler), farbstoffentwickelnde Mittel, Anidrazonrerbindungen, welche einen diffusionsfähigen Farbstoff bei Reaktion mit einem Oxydationsprodukt eines Entwicklungsmittels freisetzen und dergleichen.

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Genauer gesagt können verwendet werden die diffusionsfähigen farbstoffreisetzenden Redoxverbindungan (DRR-Verbindungen), wie sie beispielsweise beschrieben sind in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 33826/1973, 126331/1974, 126332/1974 und 114930/1976, in der deutschen Offenlegungsschrift 2 613 005 usw.? die diffusions fähigen farbstoffreisetzenden Kuppler, welche einen diffundierbaren Farbstoff bei Reaktion mit einen farbstoff entwickelnden Mittel freisetzen (DRR-Kuppler) v;ie sie beispielsweise beschrieben sind in den britischen Patentschriften 840 731, 904 364 und 1 038 331, in den USA-Patentschriften 2 756 142, 3 227 550, 3 227 551, 3 227 554 und 3 765 886, in der USA-Verteidigungsveröffentlichung 1-900 029, in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 123O22/1974 und 133021/1976, in der deutschen Offenlegungsschrift 2 630 999 usw.; die Amidrazonverbindungen, welche einen diffusionsfähigen Farbstoff bei Reaktion mit einera Oxydationsprodukt eines Entwicklung smittels freisetzen, wie sie beispielsweise beschrieben sind in. der japanischen Patentveröffentlichung 39165/1973, in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 2327/1972 und 64436/1974 usw.; die färbstoffentwickelnden Mittel, wie sie beispielsweise beschrieben sind in den USA-Patentschriften 3 953 211, 3 793 028, 3 999 991, 4 014 700, 2 983 606, 3 551 406, 3 563 739, 3 597 200, 3 674 478, 3 320 063, 3 230 082, 3 307 947, 3 579 334, 3 299 041,

2 983 605, 3 994 731, 2 992 106, 3 047 386, 3 076 808, 3 076 820,

3 077 402, 3 126 280, 3 131 061, 3 134 762, 3 134 765, 3 135 604, 3 136 605, 3 135 606, 3 135 734, 3 141 772, 3 142 565, 3 173 906, 3 183 090, 3 246 985, 3 230 086, 3 309 199, 3 230 083, 3 239 339, 3 347 672, 3 347 673, 3 245 790 und 3 230 082, in der deutschen Offenlegungsschrift 2 458 212, in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 42536/1976, 117456/1974 und 161525/1975 usw.

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Zu Antioxydationsmitteln, welche erfindungsgemäß als schwer wasserlösliche fotografische Zusätze verwendet werden können, zählen Phenol- oder Hydrochinonderivate oder deren Vorstufen mit einer aliphatischen Gruppe von 8 oder mehr Kohlenstoffatomen wie diejenigen Verbindungen, welche beispielsweise beschrieben sind in den USA-Patentschriften 2 336 327, 2 728 und 2 835 579 und in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 2123/1971.

Ferner sind die Verbindungen, welche in der deutschen Patentschrift 1 547 684, in der deutschen Offenlegungsschrift 2 146 668 und in der belgischen Patentschrift 777 487 beschrieben sind, erfindungsgemäß besonders geeignet als Antioxydationsmittel für Farbbilder.

Zu FiltGrfarbstoffen_rwelche er findungs gemäß als schwer v/asserlösliche fotografische Zusätze verwendet v/erden können, zählen oleophile Oxonolfarbstoffe, ultraviolettabsorbierende Mittel des Benztriazoltyps und ultraviolettabsorbierende Mittel des Benzopiiaaontyps wie diejenigen Verbindungen, welche beispielsweise beschrieben sind in den japanischen Patentveröffentlichungen 21687/1967 und 5496/1973, in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 1026/1972 und 2784/1971 und in der britischen Patentschrift 1 293 98 2 usw.

Die erfindungsgemäßen aromatischen Ester können in Kombination mit einem im wesentlichen wasserunlöslichen niedrigsiedenden Hilfslösungsmittel (wie etwa Methylacetat, Äthylacetat, Butylacetat und dergleichen) oder mit einem wasserlöslichen organischen Hilfslösungsmittel (wie etwa Methyl-isobutylketon, ß-Äthoxy-äthyl-acetat, Methylcarbitol, Methy!cellosolve, Dipropylenglycol, Dimethylformamid, Dioxan oder dergleichen) verwendet v/erden. Diese niedrigsiedenden Hilfslösungsmittel sind beispielsweise beschrieben in den USA-Patentschriften 2 801 170, 2 801 171, 2 949 360 und 2 835 579. Diese Hilfs-

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lösungsmittel können durch Waschen entfernt werden, wie dies in den USA-Patentschriften 2 801 171, 2 949 360 und 3 396 027 beschrieben ist, oder sie können entfernt werden durch Verdampfen, wie dies in den USA-Patentschriften 2 322 027 und 2 801 171 sowie in der deutschen Offenlegungsschrift 2 045 beschrieben ist.

Die fotografischen Zusätze wie Kuppler, Antioxydationsmittel, Filterfarbstoffe und dergleichen, können einzeln oder als Gemisch zweier oder mehrerer im erfindungsgemäßen aromatischen Esterlösungsmittel aufgelöst werden und die Lösung dispergiert man in einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids, insbesondere. Gelatine. In einem solchen Falle ist die Verwendung eines oder mehrerer aromatischer Esterlösungsmittel in Kombination mit einem Hilfslösungsmittel besonders bevorzugt. Brauchbare Arbeitsgänge zum Dispergieren sind beispielsweise beschrieben in den USA-Patentschriften 2 304 939, 2 322 027, 2 801 170, 2 801 171 und 2 949 360.

Als Hilfsdispersionsmittel kann verwendet werden ein anionisches oberflächenaktives Mittel (wie etwa ein Natrium-alkylbenzolsulfonat, Natrium-dioctylsulfosuccinat, Natrium-dodecylsulfat, ein Natrium-alkylnaphthalinsulfonat, ein Fischerkuppler und dergleichen); ein amphoteres oberflächenaktives Mittel (wie etwa N-Tetradecyl-H.N. -dipolyäthylen-Ot-betain und dergleichen); und ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel (wie etwa Sorbitan-monolaurat und dergleichen).

Die hydrophile organische Kolloidschicht kann erfindungsgemäß irgendeine fotografische Schicht sein, welche ein hydrophiles organisches Kolloid als Binder enthält. Beispiele geeigneter hydrophiler organischer Kolloide sind Gelatine, welche allgemein benutzt wird, ferner Zellulosederivate, Natriumalginat, hydrophile synthetische Polymere (wie etwa Polyvinylalkohol, Polyvinyl-pyrrolidon,Polystyrolsulfönsäure, Styrol-Sulfonsäure-Copolymere, Copolymere von Maleinsäure, Copolymere von Acryl-

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säure, Copolymere von Methacrylsäure, Copolymere von Itaconsäure und dergleichen), modifizierte Gelatine (wie etwa plithalierte Gelatine und dergleichen) , und dergleichen. Die oben, beschriebenen hydrophilen organischen Kolloide, welche nicht Gelatine sind, können einzeln oder als Gemisch zweier oder mehrerer solcher Kolloide verwendet werden, doch sie werden herkömmlicherweise zusammen mit Gelatine verwendet. Die hydrophile organische Kolloidschicht kann wahlweise einen Polymerlatex (wie etwa einen Polymethyl-methacrylatlatex, einen Polyäthyl-acrylatlatex und dergleichen) enthalten, um die physikalischen Eigenschaften der fotografischen Schicht zu verbessern.

Zu repräsentativen Beispielen hydrophiler organischer Kolloidschichten zählen fotografische lichtempfindliche Silherhalogenidschichten und nicht lichtempfindliche fotografische Hilfsschichten (wie etwa eine Schutzschicht, eine Zwischenschicht, eine Filterschicht, eine 3trahlungsverhindernde Schicht, eine Antilichthofschicht, eine Stützschicht, eine Schicht, welche Verunreinigung beim Entwickeln verhindert, eine Schrankenschicht und dergleichen).

Die Silberhalogenidemulsionen, v/elche erfindungsgemäß verwendet werden können, sind fotografische Emulsionen, welche ein Silberhalogenid enthalten wie etwa Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid bzw. deren Gemische, z.B. Silberchlorbromid, Silberjodbromid und Silberchlorjodbromid.

Ferner kann das farbfotografische lichtempfindliche Material erfindungsgemäß, zusätzlich zu der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, als Schicht eine Zwischenschicht zum Verhindern von Farbmischung, eine Filterschicht, eine Farbbeizschicht, eine gefärbte Schicht mit einem Gehalt an einem hydrophoben Farbstoff usw. enthalten.

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-Zl

Die erfindungsgemäß verwendete lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion kann auf verschiedene Arten von. Trägern aufgezogen sein. Beispielsweise kann man einen Zelluloseacetatfilm, einen Polyäthylen·* terephthalatfilm, einen Polyäthylenfilm, einen Polypropylenfilm, eine Glasplatte, Barytpapier, ein mit synthetischem Harz beschichtetes Papier, ein synthetisches Papier usw. verwenden.

Für das fotografische lichtempfindliche Material kann man erfindungsgemäß beim Behandeln :um Bilden von Farbbildern eine Entwicklerlösung verwenden, v/elche die belichteten Silberhalogenidkörner zu Silber reduzieren kann. Bei einer Schwarz-Weiß-Entwicklung kann man eine Entwicklerlösung verwenden, welche als Entwicklungsmittel· ein Polyhydroxybenzol, ein N-Alkylaitiinophenol, ein l-Phenyl-3-pyrazolidcn, oder ein Gemisch dieser Substanzen enthält. Zu Beispielen geeigneter Polyhydroxybenzole zählen Hydrochinon, Brenzcatechin, Pyrogallol und dergleichen. Zu Beispielen geeigneter N-Alkylaminophenole zählen N-Methyl-aminophenol, N-Äthylaminophenol und dergleichen. Zu Beispielen geeigneter l-Phenyl-3-pyrazolidone zählen l-Phenyl-3-pyrazolidon, l-Phenyl-4.4-dimethyl-3-pyrazolidon und dergleichen. Bei Farbentwicklung kann man eine Entwickler lösung verwenden, welche als Entwick-^ lungsmittel ein p-Phenylendiaminderivat enthält wie etwa 4-Amino-N.N.-diäthylanilin, 4-Απ\ΐηο-3-πιβϋ^^Ν-ΐη6ΐ1ιγ1-Ν-(3-methylsulfonamidoäthyl)-anilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-anilin, 4-Hydroxyanilin, 4-Hydroxy-2.6-dibromanilin und dergleichen.

Das fotografische lichtempfindliche Material kann erfindungsgemäß bei herkömmlichen Behandlungstemperaturen behandelt werden, beispielsweise bei etwa 20 bis 30°C, und es ist auch möglich, das fotografische Material bei höherer Temperatur, beispielsweise etwa 30 bis 60⁰C oder höher, zu behandeln.

Bevorzugte Arbeitsgänge zum Behandeln des erfindungsgemäßen farblichtempfindlichen Materials, sind beispielsweise be-

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schrieben in der japanischen Patentveröffentlichung 35749/1970, in der USA-Patentschrift 3 695 883, in den deutschen Offenlegungsschriften 2 211 815 und 2 215 382, von H. Gordon, The British Journal of Photography, Seite 558

(15. November 1954), in ibid., Seite 440 (9. September 1955), ibid., Seite 2 (6. Januar 1956), S. Horwitz, The British Journal of Photography, Seite 212 (22. April 1960), von E. Gehret, The British Journal of Photography, Seite 122

(4. März 1960), ibid., Seite 396 (7. Mai 1965), J. Meech, The British Journal of Photography, Seite 182 (3. April 1959), in der deutschen Offenlegungsschrift 2 238 051 usw. Das fotografische farblichterp.pfindliche Material, in welchem der erfindungsgercäße aromatische Ester verwendet wird, ist insofern vorteilhaft, als das erhaltene Silberabbild bzw. das reduzierte Silber leicht gebleicht werden kann.

Die erfindungsgemäße Technik kann angewandt werden auf ein farbnegatives lichtempfindliches Material, ein färbumkehrendes lichtempfindliches Material, ein direkt farbpositives lichtempfindliches Material, ein transparentes farbpositives lichtempfindliches Material, Farbpapier-lichtempfindliches Material, ein lichtempfindliches Material vom Farbstoffübertragungstyp (DTPv) für Sofortfotografie, ein farblichtempfindliches Material für Röntgenstrahlen, ein monochromatisches lichtempfindliches Material für industriellen Gebrauch usw. Wo ferner ein Entwicklungsmittel, ein Antioxydationsmittel oder ein Filterfarbstoff angewandt wird, kann die erfindungsgemäße Technik auf lichtempfindliches Schwarz-Weiß-Material angewandt werden.

Das erfindungsgemäße farblichtempfindliche Material kann auch ein fotografisches farblichtempfindliches Material sein, bei welchem eine geringere Menge an Silberhalogenid angewandt wird, wie dies in der deutschen Offenlegungsschrift 2 357 964 usw. beschrieben ist. Beispielsweise weist ein solches farbfotografisches lichtempfindliches Material, welches eine kleine Menge an Silberhalogenid enthält, einige Zehntel bis ein Hundert-

2 stel (beispielsweise etv/a 65 bis 375 mg/m Silberhalogenid

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je Schicht.) des Silberhalogenids von demjenigen in einem herkömmlichen farbfotografischen lichtempfindlichen Material zur Erzielung der gleichen Dichte auf.

Die farbfotografischen lichtempfindlichen Materialien, welche Silberhalogenid in solch einer kleinen Menge enthalten, auf welche die vorliegende Erfindung anwendbar ist, können einer Behandlungsmethode unterworfen werden, bei der das durch Farbentwicklung entwickelte Silber durch Halogenierung gebleicht und wiederum farbentwickelt wird, um die Menge gebildeten Farbstoffes zu steigern, wie dies beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 623 822 und 2 814 565 usw. beschrieben ist; ferner einer Behandlungsmethode mit Farbintensivierung unter Verwendung eines Peroxyds, wie dies in den ÜSA-Patentschriften 3 674 490 und 3 761 265, in der deutschen Offenlegungsschrift 2 056 360, in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 6338/1972 und 10538/1972 usw. beschrieben ist, oder der Verwendung eines Kobaltkomplexsalzes, wie dies in der deutschen Offenlegungsschrift 2 226 770, in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 9728/1973 und 9729/1973 usw. beschrieben ist.

Die Erfindung sei nunmehr eingehender unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert, welche indes über den Rahmen der Erfindung nichts aussagen.

Beispiel 1

Eine Lösung, hergestellt durch Erhitzen bei 70°C eines Gemisches aus 27 g Gelbkuppler [_lj, Oi. -Pivalyl-Ot-S.S-dimethyl-3-oxazolidinyl-2-chlor-5-[cC-(2.4-ditert.-amylphenoxy)butyramidoj-acetanilid, 54 g der erfindungsgemäßen Verbindung (3) und 50 ml Äthylacetat, setzt man zu 300 ml einer wäßrigen Lösung hinzu, welche 50 g Gelatine und 2,0 g Natrium-dodecylbenzolsulfonat enthält und man rührt das Gemisch. Dann läßt man das Gemisch fünfmal durch eine vorerhitzte Kolloidmühle hindurchgehen, wodurch die Kuppler mit den Lösungsmitteln zusammen fein dispergiert werden.

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Die gesamte so bereitete Dispersion setzt man zu 1 ,0 kg einer fotografischen Emulsion hinzu, welche 54 g Silberjodbroraid und 60 g Gelatine enthält, und 30 ml einer 5%igen Acetonlösung von Triäthylenphosphoramid als Härtungsmittel werden dem Gemisch hinzugegeben. Nach dem Einstellen des pBI-Wertes auf 6,0 wird das Gemisch auf einen Filmträger aus Cellulosetriacetat mit einer Trockendicke von 7,0 Mikron aufgezogen. Dieser Film wird als Probe Λ bezeichnet.

In der gleichen Weise v/ie oben beschrieben, werden Filme bereitet, jedoch unter Verwendung der gleichen Menge der erfindungsgemäßen Verbindungen (1), (4), (11) und (15) anstelle der Verbindung (3). Diese Filme werden als Proben B, C, D bzw. E bezeichnet. Zum Vergleich werden zur Bereitung eines Filmes die gleichen Arbeitsgänge wiederholt, wie sie oben beschrieben sind, unter Verwendung der gleichen Menge an Dioctylbutyl-phosphat (DOBP) anstelle der Verbindung (3). Dieser Film wird als Probe F bezeichnet.

Diese Filme werden der sensitoraetrisehen Stufenbelichtung.unterworfen und dann in der folgenden V7eise behandelt.

Farbbehandlungsschritte

1.	Farbentwicklung	30°C	4	Minuten
2.	"Blixieren" (Fixieren)	30°C	2	Minuten
3.	Waschen	30°C	2	Minuten
4.	Stabilisieren	30°C	2	Minuten

Die Zusammensetzung jeder verwendeten Behandlungslösung ist nachstehend beschrieben.

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Farbentwicklerlösung

Nat riummetabo ra t	25 g	1 1
Natriumsulfit	2 g	(pH 10,2)
Hydroxylamin (Sulfat)	2 g
Kaliumbromid	0,5 g
6-Nitrobenzimidazol (Borat)	O,O2 g
Natrxunhydroxyd	4 g
Benzylalkohol	15,& ml
Dxäthylenglycol	20 ml
4-(N-Äthyl-N-ß-methansulfonaraidoäthyl)- „ amino- 2-methylanxlinsesqtixsulf at ^
Wasser auf

Blixierlösung

Ätlxylendxamin-tetraessigsäure, Ferrisalz 45 g

Ammoniumthiocyanat 10 g

Natriumsulfit 10 g

Ämmoniumthiosulfat (60 Gew.-%ige wss.Lsg.) 100 ml

Natriumäthylendiamin-tetraacetat 5 g

Wasser auf 11

(pH 6,9)

Stabilisierungsbad

Weinsäure 10 g

Zinksulfat 10 g

Natriummetaborat 20 g

Wasser auf 1 1

Die so behandelten Filme werden dem Lichtstabilitätstest unterworfen. Die Proben legt man in eine Xenon-Verblassungstestvorrichtung und belichtet acht Tage lang mit 2,5 χ 10 Lux°Std.

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Dann wird die prozentuale Abnahme der Farbdichte der belichteten Probe gemessen im Vergleich zu der Farbdichte der Probe, welche nicht dem Lichtstabilitätstest unterlegen hat. Die Ergebnisse der prozentualen Abnahme der Farbdichte im Farbbild bei einer Anfangsdichte von 0,50 und 1,50, sind nachstehend in Tabelle I gezeigte

Tabelle I
Prozentuale Abnahme der Farbdichte

Probe

A B C D E

F
(Vergleich) DOBP 62 44

Aus den in obiger Tabelle I gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß bei Probe F, wo die Kuppler unter Verwendung von DOBP dispergiert sind, die Lichtverblassung des Farbbildes schwerwiegend beobachtet wird. Andererseits ist die Lichtstabilität des Farbbildes extrem verbessert bei den erfindungsgemäßen Proben A bis E.

Beispiel 2

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch unter Verwendung von 27 g der Verbindung (3) und 27 g DOBP, bzw. 27 g der Verbindung (3) und 27 g Dibutylphthalat (DBP), bzw. nur 27 g DOBP anstelle von 54 g der Verbindung (3), werden die Proben G_r H bzw» I bereitet. Das Testen auf Lichtstabili-

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Verbindung	Anfangsdichte	1,50
	0,50	12
(3)	24	24
(D	29	19
(4)	27	15
(11)	27	17
(15)	25

tat wird in der gleichen Weise durchgeführt wie in Beispiel 1 beschrieben und man erhält die nachstehend in Tabelle II gezeigten Ergebnisse:

	Tabelle	Beispiel	II	Anfangsdichte 0,50 1,50	(%)
Probe	Verbindung		(%)	24
			34	26
G	(3) + DOBP		35	32
H	(3) + DBP		42
I (Vergleich)	DOBP
	3

Unter Verwendung einer Lösung, hergestellt durch Erhitzen
bei 70°C eines Gemisches von 19,1 g Cyankuppler £lll der Formel:

12,4 g der erfindungsgemäßen Verbindung (3) und 40 ml Äthylacetat, wird zur Bereitung der Probe J der gleiche Arbeitsgang wiederholt, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist.

Zum Vergleich wird die Probe K bereitet unter Verwendung des gleichen Gewichtes an DOBP anstelle der Verbindung (3).

Die behandelten Proben werden in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben und die Farbbeständigkeit nach einwöchiger Lagerung in der Dunkelheit bei 100 C sowie die

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Farbbeständigkeit nach sechswöchiger Lagerung in der Dunkelheit bei 60 C und 75% relativer Feuchtigkeit werden bestimmt. Die so erhaltene prozentuale Abnahme der Dichte (%), bezogen auf die Anfangsdichte, ist nachstehend in Tabelle III gezeigt.

	1OO°C;	1 Woche	Tabelle III	C; 75%	r.F. 6 Wochen
	^D0,5	^Dl,5	60°	^D0,5	^Dl,5
Probe	/"3TT (τ)	(%)		(%)	(S)
	35	38		9	IO
J	41	46		13	15
K

Aus den oben gezeigten Ergebnissen wird ersichtlich, daß Farbabbilder r.iit guter Lichtechtheit sowie Farbbeständigkeit gegen Hitze und Feuchtigkeit gebildet werden, wenn man den erfindungsgemäßen aromatischen Ester verwendet.

Beispiel 4

Auf einen Papierträger, welcher auf seinen beider. Seiten mit Polyäthylenschichten beschichtet ist, v/erden die folgenden Schichten 1 (als unterste Schicht) bis 6 (als oberste Schicht) zur Bereitung eines vielschichtigen farblichtenvpfindlichen Materials £ Probe l[] aufgezogen. (In der folgenden Tabelle bedeutet mg/m die aufgezogene Menge.)

6. Schicht Gelatine 1 500 mg/m

(Schutz schicht)

5. Schicht Silberchlorbromidemulsion (rotempfindliche 2

Schicht) (AgBr: 50 Mol%; 300 mg Silber/m/)

Gelatine 1 500 mg/m²

Cyankuppler (*1) 500 mg/m

Kupplerlösungsmittel (*2) 250 iag/ra

2 4 . Schicht Gelatine 1 200 mg/m

(üV-absorbierende _ÜV-_absorbierendes Mittel (* 3) 1 000 mg/m²

Schicht)

Lösungsmittel für UV-absorbie- „ rendes Mittel (*2) ²⁵°

9 09809/T)SSff

3. Schicht (grünempfindliche Schicht)

2. Schicht 1. Schicht

Silberchlorbromidemulsion (AgBr: 50 Mol%; 450 mg Silber/m' Gelatine

Magenta-Kuppler C*4) Kupplerlösungsmittel (*5)

Gelatine

Silberchlorbromidemulsion (AgBr: 80 Mt 1%; 450 mg Silber/m" Gelatine
Gelbkuppler (*6> Kupplerlösungsmittel (*7)

1 500 mg/m' 400 ßig/ra·' 200 mg/m'

1 000 mg/m''

1 500 mg/m" 5OO mg/m* 500 rag/m'

Träger

1 Cyankuppler:

mit Polyäthylen beschichtetes Papier

2-lA- [2.4-Di-tert. -araylphenoxy) butanamidoj-4.ö-dichlor-S-methylphenol

*3 .UV-absorbierendes Mittel:

2-(2-Hydroxy-3-sec.-butyl-5~tert»- butylphenyl)-benztriazol

**4 Magentakuppler: 1- (2. 4.6-Trichlorphenyl) -3- (2-ch.lor-5-

tetradecanamido)anilino-2-pyrazolin-5-on

6 Gelbkuppler:

Ä-Pivaloyl-C-(2.4-dioxo-5.5'-dimethyloxazolidin-3-yl)-2-chlor-5-C«-(2.4-ditert.-amylphenoxy)butanamidoj acetanilid

o-Dioctylbutylphosphat

Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung (3) anstelle des Kupplerlösungsmittels in der ersten Schicht der Probe L, v/ird die Probe M bereitet. In Probe M beträgt das Gewichtsverhältnis des Gelbkupplers zum Kupplerlösungsmittel zum Vergleich 1:1 wie in Probe L.

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Jede Probe wird für 1/2 Sekunde durch einen fortlaufenden Keil hindurch mit Blaulicht, Grünlicht und Rotlicht belichtet und dann in der folgenden Weise behandelt:

Schritt	3	Zeit	See	Temperatur
Farbentwickeln	1	Min 30	See	33°C
Bleichfixieren (Elixieren)	2	Min 30		" 33°C
Waschen		Min		33°C
Trocknen

Die verwendeten Behandlungslösungen besitzen die folgenden Zusammensetzungen:

Farben ty;icklerlösung

Benzylalkohol

Natriumsulfit

Kaliumbromid

Hydroxy laiain sulfat

Natriumcarbonat

Natrium-Nitrilotriacetat

4-Amino-3-methyl-N-(ß-methansulfonamido)-äthylanilin

Wasser auf

Bleichfixierlösung

Ammoniumthiosulfat 105 g

Natriumsulfit 2 g

Dinatrium-äthylendiamintetraacetat 40 g

Natriumcarbonat (Honohydrat) 5 g

Kasser auf '■ 1 000 ml

(pH 7,0)

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15	ml
5	g
0,5	g
2,0	g
30,0	g
2,0	g
5,0	g
1 000	ml
(pH 10	,1)

Die so behandelten Proben werden dem Lichtstabilitätstest unter Verwendung einer Xenon-Verblassungstestvorrichtung (2,0 χ 10 Lux - 140 Std.) unterworfen. Die Farbdichte des Abbildes nach 140 Stunden bei einer Anfangsdichte von 1,5 und 0,5 wird gemessen und die erzielte prozentuale Abnahme der Farbdichte ist nachstehend in Tabelle IV gezeigt:

	Tabelle IV	Anfanqsdichte	l,5O
		0,50	(%)
Probe	Verbindung	(3)	50
		58	18
L (Vergleich)	DOBP	30
M (Erfindung)	(3)

Aus den oben gezeigten Ergebnissen wird ersichtlich, daß ausgezeichnete fotografische Eigenschaften erzielt werden und Farbbilder mit guter Lichtechtheit entstehen. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn anstelle der Verbindung (3) die Verbindungen (5), (9), (11), (17), (19) bzw. (24) verwendet werden.

Die Erfindung ist nicht auf die hier beispielsweise wiedergegebenen Ausführungsformen allein abgestellt. Im Rahmen der Erfindung sind dem Fachmann vielmehr mannigfaltige Abänderungen ohne weiteres gegeben.

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Claims

PAT E N VA ΝΛΑ1.ΤΕ

/λ GRÜN£CKER H. KINKEUDEY W. STOCKMAlR

PR .fiE - At!C lCALTECm

K. SCHUMANN

CS FER f-iAT Di=L H-tV»

P. H. JAKOB G.BEZOLD

DR RSFlNAr- CA?L· OS¹'*

8 MÜNCHEN

MAXIMILIANSTRASSE

11. August 197⁸ P 12994- 60/co '

Patentansprüche

v Fotografisches lichteraprindliches Silberhalogenidnaterial, gekennzeichnet durch einen Träger, v/elchf>r auf sich mindestens eine Silberhalogenideraulsionsschichfc besitzt_f V7obei das fotografische lichtempfindliche Material eine hydrophile organische Kolloidschicht aufweist, welche eine Dispersion einss schwer wasserlöslichen fotografischen Zusatzes enthält, der in einem aromatischen Ester der allgemeinen Formel (I) :

CD

aufgelöst ist, wobei in der Formel R, eine Alkylgruppe, eine Älkyloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkoxycarbony!gruppe oder ein Halogenatom bedeutet; R₂ eine

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ORIGINAL INSPECTED

zyklische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet; m eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist; η eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; und für den Fall, daß ra und η jeweils eine ganze Zahl von 2 oder mehr bedeutet, die Substituents R-, oder R₂ gleich oder unterschiedlich sein können.

2. Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R-, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Acyloxygruppc mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxycarbony!gruppe bedeutet, in v/elcher der Alkylteil 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist.

3- Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R, eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratorn ist.

4. Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ry eine zyklische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet.

5. Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ eine Cyclohexylgruppe ist.

6. Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der schwer wasserlösliche fotografische Zusatz ein fotografischer Kuppler, ein Antioxydationsmittel, ein verblassungshinderndes Mittel, ein Härtemittel, ein öllöslicher Filterfarbstoff, ein öllösliches ultravioIettabsorbierendes Mittel, ein Fluoreszenzglänzmittel, eine einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindung, ein Entwicklungsmittel, ein diffusionsfähiger, farbstoffreisetzender Kuppler, eine diffusionsfähige farbstoffreisetzende Redoxverbindung, oder ein farbstoff entwickelndes Mittel ist.

909809/0866

ORIGINAL INSPECTED

7. Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der schwer v7asserlösliche fotografische Zusatz ein fotografischer Kuppler ist.

8. Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der fotografische Kuppler ein Gelbkuppler oder ein Cyankuppler ist.

9. Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Ester in einer Menge von 0,05 bis 15 Gewichtsteilen je Gewichtsteil des schwer wasserlöslichen fotografischen Zusatzes anwesend ist.

10. Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der schwer wasserlösliche fotografische Zusatz ein fotografischer Kuppler ist und die Dispersion des fotografischen Kupplers im aromatischen Ester der allgemeinen Formel(I) in einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht vorliegt.

11. Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile organische Kolloidschicht eine Gelatineschicht ist.

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Ö09809/0866