DE2510798A1

DE2510798A1 - Photographisches, empfindliches silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE2510798A1
Application number: DE19752510798
Authority: DE
Inventors: Hirotetu Kato; Tatsuya Tajima; Shigeharu Urabe
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1974-03-12
Filing date: 1975-03-12
Publication date: 1975-09-25
Also published as: FR2264305B1; BE826548A; GB1466050A; FR2264305A1; JPS50122928A; JPS5724534B2

Description

PATENTANWÄLTE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. HIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG 251079o

TELEFON: 555476 8000 M 0 N CH E N 2,

TELEGRAMME: KARPATENT MATH I LD ENSTRASSE 12

^{TELEX:529068KARPD} 12.März 1975

V. 42282/75 -

Fuji Photo Film Co., Ltd. Minami Ashigara-Shi Kanagawa (Japan)

Photographisches, empfindliches Silberhalogenidmaterial

Die Erfindung betrifft ein photographisches, empfindliches Silberhalogenidmaterial. Insbesondere betrifft die Erfindung photographische, empfindliche Silberhalogenidmaterialien mit markant erhöhter Empfindlichkeit innerhalb des langzeitigen Aussetzungsbereich.es bei niedriger Beleuchtung (innerhalb eines weiten Bereiches von einer langzeitigen Aussetzung bei niedriger Beleuchtung bis zu einem kurz-zeitigem Aussetzungszeitraum bei hoher Beleuchtung).

Gemäss der Erfindung wird ein photographisches, empfindliches Silberhalogenidmaterial angegeben, welches einen Träger mit darauf mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, worin mindestens etwa 50 % der gesamten Silberhalogenidkörner in der Silberhalogenidemulsionsschicht eine (IQO)-Kristallstruktur besitzen, oder mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, worin mindestens etwa

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50 % der gesamten Silberhalogenidkorner in der Silberhalogenidemulsionsschicht eine (1OO)-Kristallstruktur besitzen, und mindestens einer weiteren photographischen Schicht umfasst, wobei mindestens eine Verbindung entsprechend der Formel

R-,

worin R.-, eine aliphatische Gruppe oder eine Arylgruppe und Rp und R-,, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe oder eine Arylgruppe bedeuten oder Rp und R, als zweiwertige aliphatische Gruppe unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes vereinigt sein können, und mindestens ein Polymethinfarbstoff entsprechend den Formeln (II) oder (III)

*;- CE = C - CH =' ^Z2

V ϊ V

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worin Z^ und Z~, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils die notwendige Atomgruppierung zur Bildung eines Benzothiazolringes, einer Naphthothiazolringes, eines Benzoselenazolringes oder eines Naphthoselenazolringes notwendige Atomgruppierung, A eine Alkylgruppe, R^ und R₁-, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils eine aliphatische Gruppe, X ein Säureanion und η die Zahl 0 oder 1 bedeuten,

\( CH=CuK
1

worin Z₅, die zur Bildung eines Oxazolinringes, eines Oxazolringes, eines Benzoxazolringes, eines Haphthoxazolringes, eines Thiazolinringes, eines Thiazolringes, eines Benzothiazolringes, eines Naphthothiazolringes, eines Benzoselenazolringes, eines Pyrrolinringes, eines Tetrazolringes, eines Pyridinringes oder eines Chinolinringes notwendige Atomgruppierung, Q die zur Bildung eines 2-Thiooxazolidindionringes, eines 2-Thiohydantoinringes oder eines Rhodaninringes notwendige Atomgruppierung, Rg eine aliphatische Gruppe, L eine Methingruppe, ρ die Zahlen 0 oder 1 und q die Zahlen 0 oder 1 bedeuten, in gleichen oder unterschiedlichen photograph!sehen Schichten enthalten sind.

Allgemein ist es für photographische lichtempfindliche SiIberhalogenidmaterialien bekannt, dass die nach der Entwicklung im Fall einer langzeitigen Belichtung mit niedriger Beleuchtung erhaltene Empfindlichkeit oder Graduierung

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unterschiedlich von derjenigen ist, die im Fall einer kurzzeitigen Belichtung bei hoher Beleuchtung erhalten wird. Der hier angewandte Ausdruck "langzeitige Belichtung bei niedriger Beleuchtung" gibt an, dass die geeigneten photographischen Eigenschaften nach einer Behandlung erhalten werden, wo die bildweise Belichtungszeit im Bereich von

-2 2

etwa 10 Sekunden bis 10 Sekunden liegt und der Ausdruck "kurzzeitige Belichtung bei hoher Beleuchtung" bedeutet, dass geeignete photographische Eigenschaften nach der Behandlung erhalten werden, wenn die bildweise Belichtungs-

—4

zeit kürzer als etwa 10 Sekunden liegt. Angaben hinsichtlich der photographischen Eigenschaften sind in C.E.K. Mees und T.J. James The Theory of Photographic Process, 3· Auflage, Kapitel 4, Macmillan Co., New York, (1966), Shinichi Kikuchi und Mitarbeiter, Kagaku Shashin Binran, New Ed., Band 1, Kapitel 10.4, Maruzen Co. Tokyo (1960) und Shinichi Kikuchi, Shashin Kogaku, Kapitel 6 und 12, Kyoritsu Shuppan Co., Tokyo (1968) enthalten.

Als Verfahren zur Verbesserung der Empfindlichkeit oder Graduierung bei kurzzeitiger Belichtung mit hoher Beleuchtung ist ein Verfahren bekannt, welches den Zusatz eines Iridiumsalzes während der Emulgierung oder bei der Reifung des Silberhalogenides umfasst, wie beispielsweise in der japanischen Patent-Veröffentlichung 4935/1968 angegeben.

Es ist auch bekannt, dass die aus photographischen Silberhalogenidemulsionen erhältlichen photographischen Eigenschaften in Abhängigkeit von der Kristallform der Sxlberhalogenidkorner variieren. Beispielsweise wurde in der deutschen OLS 2 222 297 berichtet, dass photographische Emulsionen, welche Silberhaiogenidkörner mit einer (110)-Kristallstruktur umfassen, eine höhere Empfindlichkeit und weniger Schleier als photographische Emulsionen besitzen,

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die Silberhalogenidkorner mit einer üblichen Kristallform, d. h. Körner mit einer (111^Kristallstruktur, Körner mit einer (HO)-Fläche und einer (100)-Fläche, Körner mit einer (110)-Fläche und einer (111)i'läche oder Gemische dieser Körner enthalten. Im Rahmen von Untersuchungen wurde gefunden, dass eine photographische Emulsion, die Silberhalogenidkorner mit einer (lOO)-Kristallstruktur besitzt, leicht chemisch sensibilisiert oder spektral sensibilisiert innerhalb des kurzzeitigen Belichtungsbereiches bei hoher Beleuchtung unter Anwendung üblicher Verfahren wird. Jedoch wurde auch festgestellt, dass es schwierig ist, dieses Material chemisch und spektral in einem langzeitigen Belichtungsbereich mit niedriger Beleuchtung zu sensibilisieren. Andererseits gibt es bei lichtempfindlichen Materialien, welche auf Gebieten angewandt werden, wo hohe Auflösungskraft, gute Körnung und Schärfe erforderlich sind, beispielsweise empfindliche Materialien für die Mikrophotographie zur Aufzeichnung von Dokumenten oder Materialien in verringertem Masstab, empfindliche Materialien zur Wiedergabe von Zeichnungen oder empfindliche Materialien für die Photolithographie, bisher kein photographisch empfindliches Material, das eine hohe Empfindlichkeit im langzeitigen Belichtungsbereich bei niedriger Beleuchtung zeigt und welches eine gute Auflösungskraft, gute Körnung und gute Schärfe hat. Da eine hohe Auflösung in empfindlichen Materialien für die Mikrophotographie, Zeichnungswiedergabe, Photolithographie und dgl., erforderlich ist, werden photographisch empfindliche Materialien, die feine Silberhalogenidkorner enthalten, für derartige empfindliche Materialien verwendet. Jedoch haben photοgraphisch empfindliche Emulsionen, die feine Silberhalogenidkorner enthalten, im wesentlichen eine niedrige Empfindlichkeit. Darüberhinaus ist es bekannt, dass Silberhalogenidkör-

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ner von photographischen empfindlichen Silberhalogenidemulsionen eine enge Korngrössenverteilung zur Verbesserung der Körnung und Schärfe der Bilder der lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien besitzen müssen. Es war jedoch unmöglich, derartige lichtempfindliche Emulsionen mit einer engen Korngrössenverteilung nach den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichen Silberhalogenidemul sionen mit kleiner Korngrösse herzustellen. Insofern war es unmöglich, photographische Emulsionen mit guter Körnung und guter Schärfe herzustellen. Deshalb gab es für empfindliche Materialien für die Mikrographie, Zeichnung swie der gäbe, Photolithographie und dgl., worin hohe Auflösungskraft und gute Körnung und Schärfe erforderlich sind, lediglich ein empfindliches Material, worin sämtliche dieser Erfordernisse verschlechtert waren.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in photographischen empfindlichen Materialien, die eine photographisch empfindliche Silberhalogenidemulsion enthalten, worin eine hohe Empfindlichkeit selbst innerhalb des langzeitigen Belichtungsbereiches bei niedriger Beleuchtung vorliegt.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in lichtempfindlichen Materialien, welche eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion enthalten, die eine hohe Empfindlichkeit selbst im langzeitigen Belichtungsbereich mit niedriger Beleuchtung besitzen, wobei die gebildeten Bilder eine ausgezeichnete Körnung und Schärfe besitzen.

Eine weitere Aufgabe besteht in lichtempfindlichen Materialien, welche eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion enthalten, die eine hohe Empfindlichkeit selbst im langzeitigen Belichtungsbereich bei niedriger Beleuchtung und eine hohe Auflösungskraft besitzen, wobei die gebildeten Bilder eine ausgezeichnete Körnung und Schärfe aufweisen.

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Im Rahmen ausgedehnter Untersuchungen wurde nunmehr gefunden, dass die Empfindlichkeit von photographischen empfindlichen Silberhalogenidmaterialien, welche mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, worin mindestens 50 % der gesamten Silberhalogenidkorner in einer Schicht eine (1OO)-Kristallstruktur besitzen, und die mindestens eine der Verbindungen der folgenden Formel

R₃-C,

C = S (I)

worin R^, eine aliphatische Gruppe oder eine Arylgruppe und Ro und R^, die gleich oder unterschiedlich sein können, Jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe oder eine Arylgruppe bedeuten oder R2 und R^ als zweiwertige aliphatische Gruppe unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes vereinigt sein können, und mindestens einen PoIymethinfarbstoff entsprechend den folgenden Formeln (II) und (III)

ΓΙ ^%;.~ CH = C - GH =ζ ^2

I (χ")_η I

^R4 ^fi5

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worin Z_x, und Z-, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils die zur Bildung eines Benzothiazolringes, eines Naphthothiazolringes, eines Benzoselenazolringes oder eines Naphthoselenazolringes notwendige Atomgruppierung, A eine Alkylgruppe, R^ und Rc, die gleich oder unterschiedlich sein können, eine aliphatische Gruppe, X ein Säureanion und η die Zahlen 0 oder 1 "bedeuten,

worin Z-, die zur Bildung eines Oxazolinringes, eines Oxazolringes, eines Benzoxazolringes, eines Naphthoxazolringes, eine Thiazolinringes, eines Thiazolringes, eines Benzothiazolringes, eines Naphthothiazolringes, eines Benzoselenazolringes, eines Pyrrolinringes, eine Tetrazolringes, eines Fyridinringes oder eines Chinolinringes notwendige Atomgruppierung, Q die zur Bildung eines 2-Thiooxazolidindionringes, eines 2-Thiohydantoinringes oder eines Rhodaninringes notwendige Atomgruppierung, Rg eine aliphatische Gruppe, L eine Methingruppe, ρ die Zahlen 0 oder 1 und q die Zahlen 0 oder Λ bedeuten, enthalten und in der gleichen Schicht oder in weiteren photographischen Schichten vorliegen, beispielsweise einer Silberhalogenidemulsionsschicht, einer Zwischenschicht oder einer Schutzschicht und dgl., unerwartet erhöht wird.

Eine Ausführungsform der lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung ist so, dass mindestens eine der Ver-

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bindungen entsprechend der Formel (I) und mindestens einer der Polymethinfarbstoffe entsprechend den Formeln (II) und (III) in einer Silberhalogenidemulsipnsschicht vorliegt, worin mindestens 50 % der gesamten Silberhalogenidkörner der Schicht eine (100)-Kristallstruktur besitzen.

Eine weitere Ausführungsform der lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung liegt darin, dass mindestens einer der Polymethinfarbstoffe entsprechend den Formeln (II) und (III) in einer SiIberhalogenidemulsionsschicht vorliegt, worin mindestens 50 % des gesamten Silberhalogenidkörner eine (100)-Kristallstruktur besitzen, und eine Verbindung entsprechend der Formel (I) in einer Schutzschicht, einer Zwischenschicht oder einer Silberhalogenidemulsionsschicht vorliegt, worin mindestens 50 % der gesamten Silberhalogenidkörner eine (100)-Kristallstruktur besitzen, benachbart zur vorstehend angegebenen Emulsionsschicht.

Eine weitere Ausführungsform liegt darin, dass mindestens eine der Verbindungen entsprechend der Formel (I) in einer Silberhalogenidemulsionsschicht, worin mindestens 50 % der gesamten Silberhalogenidkörner eine (100)-Kristallstruktur besitzt, und mindestens einer der Polymethinfarbstoffe entsprechend der Formeln (II) und (III) in einer Schutzschicht oder einer Zwischenschicht anstossend an die vorstehend angegebene Silberhalogenidemulsionsschicht vorliegen.

In den Emulsionen der lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung wird die Empfindlichkeit markant im langzeitigen Belichtungsbereich bei niedriger Beleuchtung erhöht, die gleich oder sogar geringfügig höher als die Empfindlichkeit ist, die im kurzzeitigen Belichtungsbereich bei hoher Beleuchtung erhalten wird. Das heisst, es wurde gefunden, dass die Empfindlichkeit einheitlich Innerhalb eines weiten Bereiches von einem kurzzeitigen Belichtungs-

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bereich "bei hoher Beleuchtung bis zu einem langzeitigen Belichtungsbereich bei niedriger Beleuchtung ohne eine Erhöhung des Schleiers erhöht wird, während die anderen photographischen Eigenschaften einheitlich innerhalb dieses Bereiches sind.

Photographische empfindliche Emulsionen, die Silberhalogenidkörner mit (lOQ)-Kristallstruktur aufweisen, können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise unter Anwendung des in Photogr. Sei. Eng., Band 5> Seite 332 (1961) oder Ber. Bunsenges. Phys. Chem., Band 67, Seite 94-9 (1963) angegebenen Verfahrens. Beispielsweise wird eine wässrige Lösung von Silbernitrat und eine wässrige Lösung eines Alkalihalogenide oder eines Ammoniumhalogenides zu einer wässrigen Gelatinelösung zur Bildung des Silberhalogenids zugefügt. In diesem Fall wird der Zusatz der wässrigen Lösung des Alkalihalogenide oder des Ammoniumhalogenids so gesteuert, dass die Ag -Konzentration während der Silberhalogenidbildung bei einem definierten Wert von Beginn bis zu dem Ende der Bildung des Silberhalogenides beibehalten wird. Andererseits wird der Zusatz des Silbernitrates in einer definierten Geschwindigkeit von Beginn bis zum Ende durchgeführt. Nach der Bildung des Silberhalogenides wird ein Ausfällungsmittel zu der erhaltenen Silberhalogenidemulsion zur Ausfällung des Silberhalogenides zugefügt und das überschüssige Alkalinitrat oder Ammoniumnitrat durch Wäsche mit Wasser, beispielsweise durch Dekantierung, entfernt.

Die geeigneten Silberhalogenide umfassen nicht nur Silberchlorid, Silberbromid und Silberjodid, sondern auch Mischsilberhalogenide, wie Silberbromchlorid,. Silberjodbromid oder Silberjodbromchlorid. Jedoch wird Silberjodbromid am stärksten gemäss der Erfindung bevorzugt. Nach den vorstehend geschilderten bekannten Verfahren können Silber-

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halogenidkörner mit einer (1OO)-Kristallstruktur gebildet werden, welche einen durchschnittlichen Korngrössebereich von etwa 0,04 Mikron bis etwa 2 Mikron und eine enge Ko rngrössenverteilung innerhalb dieses Bereiches besitzen. Wenn auch der Effekt gemäss der Erfindung innerhalb des gesamten Bereiches der vorstehend geschilderten Korngrössen gezeigt wird, liegt die bevorzugte Korngrösse im Bereich von 0,05 Mikron bis 1,2 Mikron und insbesondere im Bereich von 0,1 Mikron bis 0,7 Mikron. Weiterhin wird der Effekt gemäss der Erfindung erhalten, wenn mindestens 50 % (Basis Anzahl der Körner) der gesamten Silberhalogenidkörner die (100)-Kristallstruktur besitzen. Insbesondere wird der Effekt gemäss der Erfindung markant gezeigt, wenn 70 % oder mehr (Basis Anzahl der Körner) der Silberhalogenidkörner die (100)-Kristallstruktur haben. Weiterhin werden bei einigen Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidkörnern nicht nur Körner mit der (lOO)-Kristallstruktur, sondern auch Körner mit anderen Kristallstrukturen gleichzeitig gebildet. In diesem 3?all wird der Effekt gemäss der Erfindung gezeigt, falls das Verhältnis der Anzahl der Körner mit der (100)-Kristallstruktur innerhalb des vorstehend aufgeführten Prozentbereiches liegt. Andererseits ist selbstverständlich, dass der Effekt gemäss der Erfindung auch auftritt, falls das Verhältnis der Anzahl der Silberhalogenidkörner mit der (100)-Kristallstruktur grosser als der vorstehend angegebene Prozentbereich ist, selbst wenn photographische Emulsionen, die Silberhalogenidkörner mit anderen Kristallstrukturen enthalten, mit einer photοgraphischen empfindlichen Emulsion, die Silberhalogenidkörner mit der (lOO)-Kristallstruktur enthält, vermischt wird.

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Die erfindungsgemäss eingesetzten Thiazolin-2-thione werden durch die Formel (I) wiedergegeben, die verwendbaren Cyaninfarbstoffe werden durch die Formel (II) wiedergegeben und die verwendeten Merocyaninfarbstoffe werden durch die Formel (III) wiedergegeben. Diese Verbindungen umfassen nicht nur bekannte Verbindungen, sondern auch hierzu analoge Verbindungen. Falls die Verbindungen der Formeln (I), (II) und (III) in tautomeren Formen vorliegen, können sämtliche dieser tautomeren Formen erfindungsgemäss eingesetzt werden.

Wie vorstehend angegeben, werden die erfindungsgemäss verwendbaren Thiazolin-2-thione durch die Formel

(D

wiedergegeben, worin R^ eine aliphatische Gruppe oder eine Arylgruppe, R^ ^un<^ ^i d-ie gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe oder eine Arylgruppe bedeuten oder Rp und R^ als zweiwertiger aliphatischer Ring unter Bildung eines 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Ringes (gesättigt oder ungesättigt) vereinigt sein, können.

Beispiele für geeignete aliphatische Gruppen für R^ sind unsubstituierte Alkylgruppen (beispielsweise mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, wie Methylgruppen, Äthylgruppen, Propylgruppen, Butylgruppen, Pentylgruppen, Isop ropy!gruppen, Iso-

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. butylgruppen, sek.-Butylgruppen, tert.-Butylgruppen oder tert.-Pentylgruppen und dgl.), substituierte Alkylgruppen (beispielsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil derselben unter Einschluss von Aralkylgruppen, beispielsweise Benzylgruppen oder Phenäthylgruppen und dgl.), Hydroxyalkylgruppen (beispielsweise ß-Hydroxyäthylgruppen und dgl.), Morpholinoalkylgruppen (beispielsweise ß-Morpholinoäthylgruppen und dgl.) und Pyrimidinylmethylgruppen (beispielsweise 2-Methyl-4-amino-5-pyrimidinylmethylgruppen oder 2-Methyl-4-hydroxy-5-pyrimidinylmethylgruppen und dgl.) sowie Cycloalkylgruppen(beispielsweise mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopentylgruppe, Cycloheylgruppen oder 2-Norbornylgruppen und dgl.). Geeignete Beispiele für Arylgruppen für R^ sind Phenylgruppen, Λ-HaphthyIgruppen und p-Tolylgruppen. Geeignete Beispiele für aliphatische Gruppen für Ep ^un<3· ^Rx sind unsubstituierte Alkylgruppen (beispielsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methylgruppen, Äthylgruppen, Butylgruppen, Isopropylgruppen oder tert.-Butylgruppen und dgl.) und substituierte Alkylgruppen (beispielsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil hiervon unter Einschluss von Hydroxyalkylgruppen (beispielsweise Hydroxymethylgruppen, 2-Hydroxyäthylgruppen oder 3-Hydroxypropy!gruppen und dgl.), Haiοgenalkylgruppen (beispielsweise ß-Chloräthylgruppen und dgl.) oder Aralkylgruppen (beispielsweise Benzylgruppen, Phenäthylgruppen und dgl.)). Beispiele für Arylgruppen sind R£ und R, sind Phenylgruppen, 2-Naphthylgruppen und p-Tolylgruppen. Zweiwertige aliphatische Gruppen, die gebildet werden, falls R2 und R, vereinigt werden, umfassen beispielsweise Alkylengruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie eine Trimethylgruppe oder

eine Tetramethylengruppe und dgl.

Beispiele für Verbindungen entsprechend der Formel (I)

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Tlfi

irr

baren Verbindungen sind jedoch nicht auf diese Beispiele ■besch.räcrik±. Diese Verbindungen sind sämtliche bekannt. I-A

3,4-Dimethyl-1 ,3-thiazolin-2-thion I-B

3,4,5-Trimethyl-1,3-thiazolin-2-thion I-G

3-Phenyl-5-Diettiyl-1,3-thiazolin-2-th.ion I-D

3-Propyl-4,5-tetramethylen-1,3-thiazolin-2-thion I-E 3-(2-Methyl-4-hydroxy-5-pyrimidinyl)-methyl-4-methyl

5-(2-hydroxyäthyl)-1,3-thiazolin-2-thion I-F

3-Cyclohexyl-4,5-trimethylen-1,3-thiazolin-2-thion I-G 3-(2-Methyl-4-amino-5-pyrimidinyl)-methyl-4-methyl-5 (2-hydroxyäthyl)-1,3-thiazolin-2-thion

Die erfindungsgemässe verwendbaren Cyaninfarbstoffe werden durch die folgende Formel (II) wiedergegeben

i- CH = C - CH ='

(II)

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251Ö798

worin Z^ und Z^ jeweils die zur Bildung eines Benzothiazol ringes, eines Naphthothiazölringes, eines Benzoselenazole ringes oder eines Raphthoselenazölringes notwendigen Atomgruppierungen, wobei der Benzolring und ITaphthalinring der selben substituiert sein kann, A eine Alkylgruppe, R₁, und Hr eine aliphatische Gruppe, X ein Säureanion und η die Zahlen 0 oder 1 bedeuten, während die erfindungsgemäss ver wendbaren Merocyaninfarbstoffe durch die Formel

wiedergegeben werden, worin Z₇, die zur Bildung eines Oxazolinringes, eines Oxazolringes, eines Benzoxazolringes, eines Naphthoxazolringes, eines Thiazolinringes, eines Thiazolringes, eines Benzothiazolringes, eines Naphthothiazolringes, eines Benzoselenazolringes, eines Pyrrolinkringes, eines Tetrazolringes, eines Pyridinringes oder eines Chinolinringes notwendige Atomgruppierung , worin der durch Z^ gebildete Eing substituiert sein kann, Q die zur Bildung eines 2-Thiooxazolidindionringes, eines Thiohydantoinringes oder eines Rhodaninringes notwendige Atomgruppierung, wobei das N-Ätom im durch Q gebildeten Ring substituiert sein kann, Rg eine aliphatische Gruppe, L eine Methingruppe einschliesslich substituierter Methingruppen, ρ die Zahlen 0 oder 1 und q die Zahlen 0 oder 1 bedeuten. Die durch die Formeln (II) und (III) angegebenen Cyan-

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undJMerocyaninsensibilisierfarbstoffe sind im einzelnen nachfolgend erläutert.

Beispiele für die durch Z. und Zo gebildeten Kerne umfassen Benzothiazolkerne (beispielsweise Benzothiazol selbst, 5-Methylbenzothiazol, 5-Chlorbenzothiazol, 5-Brombenzothiazol, 5-Methoxybenzothiazol, 5-Hyciroxybenzothiazol, 5-Phenylbenzothiazol, 5-Carboxybenzothiazol, 5-Methoxycarbonylbenzothiazol, 6-Methylbenzothiazol, 6-Methoxybenzothiazol, 5,6-Dimethylbenzothiazol oder 5-Äthoxy-6-methylbenzothiazol und dgl.), Naphthothiazolkerne (beispielsweise ß-Naphthaothiazol oder ß,ß'-Naphthothiazol und dgl.), Benzoselenazolkerne (beispielsweise Benzoselenazol selbst, 5-Methylbenzoselenazol, 5-Chlorbenzoselenazol, 5-Methoxybenzoselenazol, 5-Hydroxybenzoselenazol oder 5,6-Dimethylbenzoselenazol und dgl.) und Naphthoselenazolkerne (beispielsweise ß-Naphthoselenazol und dgl.).

Die Gruppe A bezeichnet eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe oder eine n-Propylgruppe. Beispiele für aliphatische Gruppen für R^ und R,- umfassen unsubstituierte Alkylgruppen (beispielsweise mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, wie Methylgruppen, Äthylgruppe oder n-Propylgruppen und dgl.) und substituierte Alkylgruppen (beispielsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil derselben unter Einschluss von Carboxyalkylgruppen (beispielsweise Carboxymethyl gruppen, ß-Carboxyäthylgruppen, γ-Carboxypropylgruppen, £*-Carboxybutylgruppen oder α,'-Carboxypentylgruppe und dgl.), Sulfοalkylgruppen (beispielsweise γ-Sulfopropylgruppen, γ-Sulfobutylgruppen oder «Jf-Sulfobutylgruppen und dgl.), Hydroxyalkylgruppen (beispielsweise ß-Hydroxyäthylgruppen und dgl.), SuIfatoalkylgruppen (beispielsweise Sulfatomethylgruppen und dgl.), Alkoxyalkylgruppen (beispielsweise Methoxyäthylgrupp en und dgl.), Sulfoalkoxyalkylgruppen

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(beispielsweise Sulfopropoxymethylgruppen, und dgl.) sowie Vinylmethylgruppen). Besonders wird es bevorzugt, dass mindestens einer der Reste R^nund Er eine Garboxyalkylgruppe oder eine Sulfoalkylgruppe ist. X bedeutet das Anion einer organischen Säure oder anorganischen Säure, beispielsweise ein Halogenid z. B. Chlorid oder Bromid, Perchlorat, p-Toluolsulfonat, Benzolsulfonat, Thiocyanat, Methylsulfonat, Äthylsulfonat und dgl.

Beispiele für Kerne für Z^ umfassen Oxazolinkerne (beispielsweise Oxazolin selbst, oder 4,4- Dimethyloxazo1in und dgl.), Oxazolkerne (beispielsweise Oxazol selbst, 4-Methyloxazol, 5-Kethyloxazol, 4,5-Dimethyloxazol, 4-Phenyloxazol oder 5-Phenyloxazol und dgl.), Benzoxazolkerne (beispielsweise Benzoxazol selbst, 5-Methylbenzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol oder 5,6-Dimethylbenzoxazol und dgl.), Naphthoxazolkerne beispielsweise ß-Naphthoxazol, ß,ß'-Naphthoxazol oder a-Naphthoxazol, und dgl.), Thiazolinkerne (beispielsweise Thiazolin selbst und dgl.), Thiazolkerne (beispielsweise Thiazol selbst, 4-Methylthiazol, 4—Phenylthiazol oder 4,5-Diphenylthiazol und dgl.), Benzothiazolkerne (beispielsweise Benzothiazol selbst, 5-Methylbenzothiazol, 5-Chlorbenzothiazol, 5-Brombenzothiazol, 5-Methoxybenzothiazol, 5-Hydroxybenzothiazol, 5-Phenylbenzothiazol, 5-Carboxybenzothiazol, 5-Methoxycarbonylbenzothiazol, 6-MethyIbenζοthiazol , 6-Methoxybenzothiazol, 5i6-Dimethylbenzothiazol oder 5-Äthoxy-6-methylbenzothiazol und dgl.), Naphthothiazolkerne, beispielsweise ß-Naphthothiazol, ß,ß'-Naphthothiazol oder oc-Naphthothiazol und dgl.), Benzoselenazolkerne (beispielsweise Benzoselenazol selbst, 5-Methylbenzoselenazol, 5-Chlorbenzoselenazol, 5-Methoxybenzoselenazol_/5-Hydroxybenzoselenazol oder 5,6-Dimethylbenzoselenazol und dgl.), Pyrrolinkerne (beispielsweise 1-Äthylpyrrolin,

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1-Methylpyrrolin und dgl.)» Pyridinkerne (beispielsweise 1-Methylpyridin, 1-Äthylpyridin und dgl.) und Tetrazolkerne,(beispielsweise i-Methyl-3-äthyltetrazol, 1-Phenyl-3-äthyltetrazol, 1,3-Diäthyltetrazol und dgl.)

Der Rest Q bezeichnet einen 2-Thiooxazolidindionkern (beispielsweise 2-Thiooxazolidindion, 3-Methyl-2-thiooxazolidion, 3-Äthyl-2-thiooxazolidind^ion, 3-Propyl-2-thiooxazolidindion, 3-Benzyl-2-thiooxazolidindion, J>-I'henjl-2-thiooxazolidindion, 3-Vinylmethyl-2-thiooxazolidindion oder 3-(2-Hydroxyäthyl)-2-thiooxazolidindion und dgl.), einen 2-Thiohydantoinkern (beispielsweise 2-TMoh.ydantoin selb st, 1,3-Dimethyl-2-thiohydantoin, 1,3-Diäthyl-2-thiohydantoin, 1,3-Dipropyl-2-thiohydantoin, 1,3-Dibutyl-2-thiohydantoin, Λ ,3-Diphenyl-2-thiohydantoin, 1-Methyl-3-äthyl-2-thiohydantoin, 1-Methyl-3-propyl-2-thiohydantoin, 1-Methyl-3-phenyl-2-thiohydantoin, 1-Methyl-3-phenyl-2-thiohydantoin, 1-Äthyl-3-phenyl-2-thiohydantoin, 1-Methyl-2-thiohydantoin, 3-Methyl-2-thiohydantoin, ^-Fhenjl-2-thiohydantoin, '1-Carboxymethyl-3-phenyl-2-thiohydantoin, 1-p-Carboxyphenyl-3-phenyl-2-thiohydantoin, 1-(2-Hydroxyäthyl )-3-äthyl-2-thiohydantoin, 1-Methyl-3-vinylmethyl-2-thiohydantoin, 1-(2-Hydroxyäthyl)-3-phenyl-2-thiohydantoin, 1-Carboxymethyl-3-äthyl-2-thiohydantoin, 1-(2-N-Diäthylaminoäthyl)-3-äthyl-2-thiohydantoin oder 1-(2-Methoxycarbonyläthyl)-3-phenyl-2-thiohydantoin und dgl.) oder einen Rhodaninkern (beispielsweise Rhodanin selbst, 3-Methylrhodanin, 3-lthylrhodanin, 3-Vinylmethylrhodanin, 3-Phenylrhodanin, 3-Carboxynethylrhodanin, 3-(2-Hydroxyäthyl)-rhodanin, 3-Cyclohexylrhodanin, 3-(p-Sulfophenyl)-thodanin oder 3-(2-Sulfoäthyl)-rhodanin und dgl. ).

Der'Rest Rg bedeutet die gleichen Gruppen, wie sie für R^. und Rc- angegeben sind.

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Der Rest L bezeichnet eine Methingruppe unter Einschluss substituierte Methingruppen, beispielsweise eine Gruppe E¹ , worin E¹ eine Alkylgruppe (beispielsweise

=C-

mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe,
eine Äthylgruppe, eine n-Propylgruppe oder eine ß-Carboxyäthylgruppe und dgl.) oder eine Arylgruppe (beispielsweise eine Phenylgruppe oder eine o-Carboxyphenylgruppe und
dgl.) bedeutet.

Beispiele für Cyaninsensibilisierfarbstoffe entsprechend der Formel (II) umfassen die folgenden Verbindungen. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele für Farbstoffe begrenzt. Diese Farbstoffe sind sämtliche bekannt.

Xj. J-

II - 2

CH=C-CH=K

509839/090A

- 20 -

II - 3

CH

C-II₁

V-CH=G-CH:-^ I ι

'Υ

>-Ch=i-CIi=<

C₂H₅

Br

C₂H,

(CKp). SO-,

II - 6

01-

Cl

09839/090i

II - 7

II - δ

- 21 -

CH₂O

OCK

i₂), SO,H

ΓΙ -9

509839/0904

II - 10

CH-

OCH

II - 11

II - 12

509839/0904

II - 13

Ch=C-CH=

(CHp)₃SG₃

II - lit

(CH₂J₃SO₃" (CIL

509839/09QA

IJ - 16

II - 17

509839/090A

Beispiele für Merocyaninsensibilisierfarbstoffe entsprechend der Formel (III) umfassen die folgenden Verbindungen. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele von Farbstoffen beschränkt. Diese Farbstoffe sind sämtliche bekannt.

III - 1

= -S

III - 2

Cli_?CH₂0H

= CH - CH ==■<

509839/0904

in - 3

Ό,

ir >= CIl - CH =

C₂H₅ CH₂COCH

■= s

III -

τΐ π TT ___f

il — jii =^i

O'

i= S

(CH O, SO ,Na

III - 3

= CH - CH =zf \

^C2^H5

509839/0904

in - 6

ill - 7

III - 8

CH - CH ^

CH₂CGOH

[I

>= CH - CH =f

•S,

509839/090 U

251

III - 9

- c

CH

-ζ.

_{= s}

CH₂CCOH

III - 10

O'

>= S

III - 11

CH

>=-. CH - CH =r

509839/090 4

III - 12

III - 13

= CH- CH

Q*

-Ns

>- CK = CE

kn-

>= S

C₂H₅

III - I

CH - CH

C.HpSO-Γ

4 ö j

■Ν,

i= S

509839/090Α

III -

C₂K₅

\= CH - CH -{ \^

III - 16

J= CH - CH =

= S

Die erfindungsgemass einzusetzende Menge der vorstehend angegebenen Verbindungen variiert in Abhängigkeit Von der Art des eingesetzten Silberhalogenides. Falls die Verbindung entsprechend der Formel (I) in einer Silberhalogenidemulsion vorliegt, liegt die Menge der Verbindung im Bereich von etwa 0,001 bis 1 g je Mol Silberhalogenid und vorzugsweise 0,01 bis 0,1 g. Die Menge der Verbindungen entsprechend den Formel (II) und/oder (III) liegt im Be-

509839/0904

reich von etwa 0,002 g bis 1 g je Mol Silberhalogenid und vorzugsweise im Bereich von 0,05 g bis 0,5 g. Diese Verbindungen können bei jeder Stufe der Herstellung der photographischen Emulsion zugegeben werden. Am stärksten bevorzugt wird es jedoch, sie nach Beendigung der chemischen Reifung und kurz vor. der Auftragung auf den Träger zuzusetzen.

Weiterhin wird die Empfindlichkeit im langzeitigen Belichtungsbereich bei niedriger Beleuchtung erhöht, indem eine Schicht ausgebildet wird, worin mindestens eine der Verbindungen entsprechend den Formeln (II) und (III) in einer lichtempfindlichen Emulsion vorhanden ist, welche Silberhalogenidkörner enthält, worin mindestens 50 % der Körner die (100)-Kristallstruktur besitzen und mindestens eine der Verbindungen entsprechend der Formel (I) in einer Schicht benachbart zu dieser Schicht vorhanden ist. Die Menge der Verbindung entsprechend der Formel (I), die in der Schicht benachbart zu dieser lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht vorhanden ist, kann im Bereich von etwa 0,005 g bis zu 5 g und vorzugsweise 0,05 g bis 0j5 g Je Mol Silberhalogenid in der benachbarten lichtempfindlichen Emulsionsschicht liegen.

Die Schichten können gemäss der Erfindung unter Anwendung jedes beliebigen Verfahrens gebildet werden, beispielsweise durch ein Verfahren zum Aufziehen von zwei oder mehr Schichten gleichzeitig oder ein Verfahren, wobei zwei oder mehr Schichten getrennt durch Auftragung der ersten Schicht und anschliessende Auftragung der weiteren Schicht anschliessend nach der Trocknung aufgezogen werden.

Geeignete als Träger oder Binder verwendbare hydrophile Kolloide sind Gelatine, kolloidales Albumin, Casein, Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose oder Hydroxyäthylcellulose, Agar-Agar, Natriumalginat, Saccharidderivate,

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wie Stärkederivate, und synthetische hydrophile Kolloide, wie Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäurecopolymere, Polyacrylamid und Derivate hiervon oder teilweise hydroly.sierte Produkte hiervon. Gewünschtenfalls kann ein verträgliches Gemisch von zwei oder mehr vorstehend angegebenen Kolloide verwendet werden. Von diesen Kolloidmaterialien wird am üblichsten Gelatine verwendet. Jedoch kann ein Teil oder die Gesamtheit der Gelatine nicht nur durch synthetische Polymermaterialien, sondern auch durch sogenannte Gelatinederivate ersetzt sein, welche durch Modifizierung von Gelatine unter Anwendung von Verbindungen mit einer mit dem Aminogruppen, Iminogruppen, Hydroxygruppen oder Carboxygruppen im Gelatinemolekül reaktionsfähigen Gruppe gebildet wurden oder Gelatinepfropfpolymere, die durch Pfropfen der Polymerketten von anderen Polymermaterialien auf Gelatine hergestellt wurden. Nach der Bildung der Silberhalogenidkörner werden die Körner mit Wasser gewaschen und zur chemischen Reifung unter Anwendung üblicher Methoden unterworfen.

Geeignete chemische Sensibilisiermittel umfassen Goldverbindungen, wie Chloraurate oder Goldtrichlorid, wie in den US-Patentschriften 2 399 083, 2 540 085, 2 597 856 und 2 597 915 angegeben, Salze von Edelmetallen, wie Platin, Palladium, Iridium, Rhodium oder Ruthenium und dgl., entsprechend den US-Patentschriften 2 448 060, 2 540 086, 2 566 245, 2 566 263 und 2 598 079, Schwefelverbindungen, die Silbersulfid bei der Umsetzung mit Silbersalzen bilden, wie in den US-Patentschriften 1 574 944-, 2 410 689, 3 189 und 3 501 313 angegeben, und Zinn(II)-salze, Amine und andere reduzierende Materialien entsprechend den US-Patentschriften 2 487 850, 2 518 698, 2 521 925, 2 521 926, 2 694 637, 2 983 610 und 3 201 254. Diese Materialien können einzeln oder in Kombinationen derselben verwendet werden.

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Es ist möglich, verschiedene Verbindungen in den lichtempfindlichen Materialien zur Verhinderung einer Schädigung der Empfindlichkeit oder der Schleierbildung während der Herstellung, während der Lagerung oder während der Behandlung der lichtempfindlichen Materialien zu verwenden. Eine ziemlich grosse Anzahl von Verbindungen, beispielsweise heterocyclische Verbindungen, quecksilberhaltige Verbindungen, Mercaptoverbindungen und Metallsalze sowie 4-Hydroxy-6-methyl-1 ^^a^-tetrazainden, 3-Methylbenzothiazol und i-Phenyl-5-mercaptotetrazol sind für derartige Zwecke bekannt. Beispiele derartiger verwendbarer Verbindungen sind in C.E.K. Mees & T.H. James, The Theory of the Photographic Process, siehe oben, und in den folgenden Patentschriften 1 758 576, 2 110 178, 2 131 038, 2 173 628, 2 697 040, 2 304 962, 2 324 123, 2 394 198, 2 444 605 bis 2 444 608, 2 566 245, 2 694 716, 2 697 099, 2 708 162, 2 728 663 bis 2 728 665, 2 476 536, 2 824 001, 2 843 491,

2 886 437, 3 052 544, 3 137 577, 3 220 839, 3 226 231,

3 236 652, 3 251 691, 3 252 799, 3 287 135, 3 326 681,

3 420 668 und 3 622 339 und den britischen Patentschriften 893 428, 403 789, 1 173 609 und 1 200 188 angegeben.

Darüberhinaus kann die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht Farbkuppler enthalten. Beispiele für geeignete Farbkuppler umfassen Diketomethylen-Gelbkuppler vom 4-lquivalenttyp, Diketomethylen-Gelbkuppler vom 2-Ä'quivalenttyp, beispielsweise die in den US-Patentschriften 3 415 652, 3 447 928, 3 311 476 und 3 408 194 angegebenen Verbindungen, die in den US-Patentschriften 2 875 057, 3 265 506, 3 409 439, 3 551 155 und 3 551 156 angegebenen Verbindungen und die in den japanischen Patent-Veröffentlichungen 26133/1972 und 66 836/1973 angegebenen Verbindungen, Pyrazolon-Magentakuppler vom 4-Äquivalenttyp oder

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2-lquivalenttyp und Imidazolon-Magentakuppler, beispielsweise die in den US-Patentschriften 2 600 788, 2 983 608, 3 062 653, 3 214 437, 3 253 924, 3 419 391, 3 419 808, 3 476 560 und 3 562 322, den japanischen Patent-Veröffentlichungen 2O636/197O und 26 133/1962 angegebenen Verbindungen und a-Naphthol-Cyankuppler und Phenyl-Cyankuppler, beispielsweise die in den US-Patentschriften 2 474 293,

2 698 794, 3 034 892, 3 214 437, 3 253 924, 3 311,476,

3 458 315 und 3 591 383 und den japanischen Patent-Veröffentlichungen 11304 /1967 und 32461/1969 angegebenen Verbindungen. Weiterhin können auch die in den US-Patentschriften 3 227 554, 3 297 445, 3 253 924, 3 311 476, 3 379 529, 3 5I6 831, 3 6I7 291, und 3 705 801 und der deutschen OLS 2 163 811 beschriebenen DIR-Kuppler verwendet werden.

Oberflächenaktive Mittel können einzeln oder alsjGemische derselben als Überzugshilfsmittel verwendet werden und bisweilen auch für andere Zwecke, beispielsweise zur Emulgierung, Sensibilisierung, Verbesserung der photographischen Eigenschaften, Verhinderung der elektrostatischen Ladung oder Verhinderung der Haftung und dgl.

Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel umfassen natürliche oberflächenaktive Mittel, wie Saponin, nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, beispielsweise vom Alkylenoxidtyp, Glycerintyp oder Glycidoltyp, kationische oberflächenaktive Mittel, wie höher Alkylamine, quaternäre Ammoniumsalze, Pyridin und andere heterocyclische Verbindungen, Phosphoniumsalze oder Sulfoniumsalze, anionische oberflächenaktive Mittel mit sauren Gruppen, wie Carbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen, Phosphorsäuregruppen, Schwefelsäureestergruppen oder Phosphorsaureestergruppen und dgl., und amphotere oberflächenaktive Mittel, wie Aminosäuren, Aminosulfonsäuren oder Schwefelsäureoder Phosphorsäureester von Aminoalkoholen. Einige Bei-

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spiele dieser oberflächenaktiven Mittel sind in den US-Patentschriften 2 271 623, 2 240 472, 2 288 226, 2 739 891, 3 068 101, 3 158 484, 3 201 253, 3 210 191, 3 294 540, 3 415 649, 3 441 413, 3 442 654, 3 475 174 und 3 545 974, der deutschen OLS 1 942 665, den britischen Patentschriften 1 077 317 und 1 198 450, Eyohei Oda und Mitarbeiter, Kaimenkasseizai no Gosei to sono 0yo, Maki Shoten, (1964), A.W. Perry, Surface Active Agents Interscience Publication Incorporated (1958) und J. P. Sisley Encyclopedia of Surface Active Agents, Band 2, Chemical Publishing Company, (1964) beschrieben.

Die Härtung der Emulsionen kann unter Anwendung üblicher Verfahren durchgeführt werden. Geeignete Härtungsmittel umfassen Aldehydverbindungen, wie Formaldehyd und Glutaraldehyd, Ketonverbindungen, wie Diacetyl oder Cyclopentandion und dgl., reaktionsfähige Halogenverbindungen, wie Bis-(2-chloräthylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und die in den US-Patentschriften 3 288 775 und

2 732 303 und den britischen Patentschriften 974 723,

und 1 167 207 beschriebenen Verbindungen, Verbindungen mit reaktiven Olefingruppen, wie Divinylsulfon, 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5-triazin und die in den US-Patentschriften 3 635 718 und 3 232 763 und der britischen Patentschrift 994 869 beschriebenen Verbindungen, N-Methylolverbindungen, wie N-Hydroxymethylphthalimid und die in den US-Patentschriften 2 732 316 und 2 586 168 beschriebenen Verbindungen, die in der US-Patentschrift 3 103 4-37 beschriebenen Isocyanate, die in den US-Patentschriften

3 017 280 und 2 983 611 beschriebenen Azxrxdinverbindungen, die in den US-Patentschriften 2 725 294 und 2 715 295 beschriebenen Säurederivate, die Carbodiimidverbindungen entsprechend der US-Patentschrift 3 100 704, die Epoxyverbindungen entsprechend der US-Patentschrift 3 091 537,

509839/09(H

die in den US-Patentschriften 3 321 313 und 3 54-3 292 beschriebenen Isoxazolverbindungen, die Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure, Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan oder Dichlordioxan und anorganische Härtungsmittel, wie Chromalaun oder Zirconsulfat und dgl.

Weiterhin können Vorläuferverbindungen, wie Alkalibi sulfit-Aldehydaddukte, Methylolderivate des Hydantoins oder primäre aliphatische Nitroalkohole und dgl. anstelle der vorstehend geschilderten Verbindungen verwendet werden.

Die photographischen Emulsionen gemäss der Erfindung können auf die Oberfläche von Trägern, wie Cellulosenitratfilmen, Celluloseacetatfilmen, Celluloseacetatbutyratfilmen, Celluloseacetatpropionatfilmen, Polystyrolfilmen, PoIyäthylenterephthalatfilmen, Polycarbonatfilmen, Schichtgebilde aus diesen Filmen, dünnen Glasfilmen, Papier, überzogenem oder beschichtem Papier, welches durch Aufziehen oder Aufschichten von Baryt oder eines (Co^Q^-Olefinpolymeren, wie Polyäthylen, Polypropylen oder einem Athylen-Buten-Copolymeren und dgl. hergestellt wurde, oder synthetische Harzfilme entsprechend der japanischen Patent-Veröffentlichung 19068/1972, deren Oberfläche mattiert ist, so dass die Haftungseigenschaften an andere hochmolekulare Materialien verbessert wird und die Viedergabefähigkeit verbessert wird, aufgezogen werden.

Diese Träger können transparent oder opak sein und können in Abhängigkeit von dem Zweck der" Anwendung des lichtempfindlichen Materials gewählt werden. Darüberhinaus ist es möglich, nicht nur farblose transparente Träger, sondern auch gefärbte transparente Träger zu verwenden, die durch Zusatz von Farbstoffen oder Pigmenten gefärbt wurden. Derartige gefärbte Träger wurden bisher für Röntgenfilme verwendet und sind in J.SMPTE, Band 67, Seite 296 (1958) beschrieben.

509839/09(H

Mit opaken Trägern werden nicht nur praktisch opake Materialien, wie Papier, umfasst, sondern auch Filme, die durch Zusatz von Farbstoffen oder Pigmenten, wie Titanoxid, zu transparenten Filmen hergestellt wurden, synthetische Harzfilme, die einer Oberflächenbehandlung unter Anwendung des in der japanischen Patent-Veröffentlichung 19068/1972 beschriebenen Verfahrens unterworfen wurden, und lichtunterbrechende Papiere und synthetische Harzfilme, die Kohlenstoff, Russ oder Farbstoffe enthalten. Gewünschtenfalls können die photοgraphischen Emulsionen gemäss der Erfindung auf die Oberflächen von flachen Materialien aufgezogen werden, die bei der Behandlung keine Dimensionsverformung erleiden, beispisLsweise steife Träger, wie Glas, Metall oder Keramiken und dgl.

Die geeignete Silberhalogenidüberzugsmenge auf dem Träger kann im Bereich von etwa 1 bis 20 g (als Ag)/m des Trägers liegen.

Falls die Haftungsfestigkeit zwischen Träger und photographischer Emulsionsschicht unzureichend ist, kann eine Grundierschicht, die haftend sowohl für den Träger als auch die photographische Emulsionsschicht ist, angewandt werden. Um weiterhin die Haftungseigenschaften zu verbessern, kann die Oberfläche des Trägers vorhergehend unter Anwendung einer Koronaentladungsbehandlung, einer Ultraviolettlichtbestrahlung oder einer Flammbehandlung und dgl. behandelt werden.

Die photographischen Emulsionen gemäss der Erfindung können auf die Oberfläche von Trägern unter Anwendung sämtlicher bekannter Verfahren aufgezogen werden. Das heisst, sie können nach dem Eintauchüberzugsverfahren, dem Luftauf Streichüberzugsverfahren, dem Gardinenüberzugsverfahren oder einem Extrudierüberzugsverfahren unter Anwendung eines Trichters, wie in der US-Patentschrift 2 681 294- beschrieben,

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aufgezogen werden. Gevmnsentenfalls können zwei oder mehr Schichten, die eine photographische Emulsionsschicht gemäss der Erfindung umfassen, gleichzeitig nach dem in den US-Patentschriften 2 761 791, 3 508 94-7, 2 94-1 898 und 3 526 528 angegebenen Verfahren aufgezogen werden.

Die lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung können unter Anwendung von Lichtquellen, wie Wolframlampen, Xenonlampen, mit Belichtungszeiten im Bereich von etwa 0,2 Sekunden bis 1 Minute belichtet werden. Für die Mikrophotographie können die allgemein zur Herstellung von Mikrofilmen eingesetzten optischen Systeme angewandt werden. Zum Kopieren von Zeichnungen und Photolithographie kann ein Kontakt des Originalbildes mit dem empfindlichen Material oder ein optisches System angewandt werden. Die belichteten lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung können dann unter Anwendung eines üblichen Verfahrens entwickelt werden. Geeignete verwendbare Entwicklungsmittel sind 4-Aminophenole, wie 4-N~Methylaminophenol-hemisulfat (Metol), 4—N-Benzylaminophenol-hydrochlorid, 4-N,N-Diäthylaminophenol-hydrochlorid oder 4-Aminophenolsulfat und dgl. , 3-Pyrazolidone, wie i-Phenyl-3-pyrazolidon, 4-,4-Dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon oder 4-Methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, Polyhydroxybenzole, wie Hydrochinon, 2-Methylhydrochinon, 2-Chlorhydrochinon, Pyrogallol oder Catechin und dgl., p-Phenylendiamine, wie p-Phenylendiamin-hydrochlorid oder Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiaminsulfat und dgl., Ascorbinsäure, N-(p-Hydroxyphenyl)-glycin und die als Entwicklungsmittel beschriebenen Verbindungen in C.E.K. Mees & T.H. James, The Theory of the Photographic Process, supra, Kapitel 13, und L.F.A. Mason, Photographic Processing Chemistry, Seite 16 bis 30, Oxford Press, (1966). Diese Entwicklungsmittel können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

509839/09(K

Verschiedene Verbindungen können für zahlreiche Zwecke zu den Entwicklungslösungen zugesetzt werden. Beispiele hierfür sind alkalische Mittel, z. B. Alkali- oder Ammoniumhydroxide, -carbonate oder -phosphate, pH-Steuerungsmittel oder Pufferungsmittel, beispielsweise schwache Säuren, wie Essigsäure oder Borsäure, schwache Basen und Salze hiervon, Entwicklungsbeschleuniger, beispielsweise Pyridiniumsalze oder kationische Verbindungen entsprechend den US-Patentschriften 2 648 604- und 3 671 24-7, Kaliumnitrat, Natriumnitrat, Polyäthylenglykol-Kondensationsprodukte oder Derivate hiervon entsprechend den US-Patentschriften 2 533 990, 2 577 127 und 2 950 970, nicht-ionische Verbindungen, wie Polythioäther entsprechend der britischen Patentschrift 1 020 033 und 1 020 032, Pyridin, Ithanolamin, organische Amine, Benzylalkohol und Hydrazine und dgl., Antischleiermittel, beispielsweise Alkalibromide, Alkalijodide, Hitrobenzimidazole entsprechend den US-Patentschriften 2 4-96 und 2 656 271, Mercaptobenzimidazol, 5-Methylbenzotriazol, i-Ph.enyl-5-mercaptotetrazol, die für Rapidbehandlungslösungen beschriebenen Verbindungen entsprechend den US-Patentschriften 3 113 864, 3 342 596, 3 295 976, 3 615 522 und 3 597 199, die Thiosulfonylverbindungen entsprechend der britischen Patentschrift 972 211, Phenazin-N-oxide entsprechend der japanischen Patent-Veröffentlichung 41675/1971 und die in Kagaku Shashin Binran supra, Band 2, Seite 29 bis 47 angegebenen Antischleiermittel, Fleckenoder Schlammverhinderungsmittel entsprechend den US-Patentschriften 3 161 513 und 3 161 514 und den britischen Patentschriften 1030 442, 1 144 481 und 1 251 558 und Konservierungsmittel beispielsweise Sulfite, Bisulfite, Hydroxylamin-hydrochlorid oder Alkanolamin-Sulfit-Addukte und dgl. Nach der Entwicklung werden die photographischen Ma-

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terialien einer Stoppbehandlung, Fixierung, Wasserwäsche und Trocknung in üblicher Weise unterworfen. Diese Behandlungen könnten getrennt ausgeführt werden oder zwei oder mehr hiervon können zu einer Stufe kombiniert werden.

In den erfindungsgemäss hergestellten photographischen empfindlichen Materialien wird die Empfindlichkeit besonders im langzeitigen Belichtungsbereich bei niedriger Beleuchtung erhöht und Körnung und Schärfe sind ausgezeichnet. Da die Eigenschaften nach der Behandlung mit denen im kurzzeitigen Belichtungsbereich bei hoher Beleuchtung übereinstimmen, haben sie das Merkmal, dass die Empfindlichkeit innerhalb eines weiten Belichtungsbereiches hoch ist und Körnung und Schärfe ausgezeichnet sind. Insbesondere in lichtempfindlichen Materialien, wo feine Silberhalogenidkorner erforderlich sind, beispielsweise empfindliche Materialien für die Mikrophotographie, Zeichnungswiedergabe, Photolithographie und dgl., wird ein ausgezeichneter Effekt auf Grund der hohen Auflösungskraft, ausgezeichneten Körnung und Schärfe sowie der hohen Empfindlichkeit innerhalb eines weiten Belichtungsbereiches gezeigt.

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen anhand der Beispiele erläutert. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl.' auf das Gewicht bezogen.

Beispiel Λ

Zu 1000 cnr einer 2%igen, wässrigen Gelatinelösung wurden 600 cnr einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 1 Mol Silbernitrat und 600 cur einer wässrigen Lösung mit dem Gehalt von 1 Mol Kaliumbromid und 0,02 Mol Kaliumiodid ohne Variierung der Zugabegeschwindigkeit erselben zugesetzt, so dass der pAg auf 8,8 während der

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Bildung der Silberhalogenidkörner eingestellt war. Dadurch wurde ein Silberhalogenid-Gelatine-Coagulum gebildet. Nach der Ausfällung des Coagulums wurde die überstehende Lösung durch Dekantation entfernt. Dann wurde die erhaltene Silberhalogenidemulsion mit frischem Wasser durch Dekantieren gewaschen. 60 g Gelatine wurden dann hierzu zugegeben und das Gemisch chemisch bei 60° C während 60 Minuten gereift. Am Beginn der chemischen Seifung wurde eine wässrige Lösung mit einem Gehalt von 0,01 g Chlorgoldsäure und 0,015 g Uatriumthiosulfat als chemische Sensibilisatoren zur Herstellung einer Emulsion A zugesetzt. Wenn die Emulsion A unter Anwendung eines Elektronenmikroskops untersucht wurde, hatten etwa 80 % (Eornzahlverhältnis) der Kristalle der darin enthaltenen Silberhalogenidkörner die (100)-Kristallstruktur.

Dann wurde zum Vergleich eine Emulsion B in der gleichen Weise wie bei der Emulsion A hergestellt, wobei jedoch der pAg während der Ausbildung der Silberhalogenidteilchen auf 9,5 eingestellt war. Bei der Emulsion B hatten etwa 80 % (Kornzahlverhältnis) der Körner die (111^Kristallstruktur.

Zu den Emulsionen A und B wurden die vorstehend angegebenen Verbindungen I-A, Farbstoff II-1 und Farbstoff III-1 jeweils zugesetzt, wie in der folgenden Tabelle I angegeben. 2 g Mucochlorsäure als Härtungsmittel und 1 g Natriumalkylbenzolsulfonat als Überzugshilfsmittel (jeweils je Mol Silberhalogenid) wurden zugegeben. Die Emulsionen wurden auf Cellulosetriacetattrager (2 g Ag/m ) aufgezogen und getrocknet. Die Proben wurden an Bestrahlung aus einem Blitzlicht (Xenonentladungsrohr) während 10~ Sekunden und an ein Wolframlicht während 10 Sekunden unter Anwendung eines sensitometrischen Lichtkeiles ausgesetzt. Dann wurden sie bei 20° C während 5 Minuten unter Anwendung eines Entwicklers der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

509839/090A

Entwicklermasse

Monol* 3 g

Natriumsulfit 4-5 g

Hydrochinon 12 g

Natriumcarbonat (wasserfrei) 70 g

Kaliumbromid 2 g

Wasser zu 1000

* Monomethyl-p-aminophenol-1/2-sulfat

Bei der Aussetzung an Licht wurde ein entsprechendes Filter verwendet, so dass die Belichtungen jeweils einander gleich waren. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

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Tabelle I

Probe Verwen- Menge der Verbin- Menge des Färb- Menge des Farb-

Nr. dete dung I-A stoffes II-1 stoffes III-1

Emulsion (g/0,1 Mol AgX) (g/0,1 Mol AgX) (g/0,1 Mol AgX)

1	A	— ■
2	A	0,003
3	A	0,006
4	A	0,012
5	A	-
6	A	-
7	A	-
8*	A	0,006
9*	A	0,006
10*	A	0,006
11	B	-
12	B	0,003
13	B	0,006
14	B	0,012
15	B	-
16	B	-
1?	B	-
18	B	0,006
19	B	0,006
20	B	0,006

0,01

—	0,01
0,01	0,01
0,01	-
-	0,01
0,01	0,01

0,01

—	0,01
0,01	0,01
0,01	-
—	0,01
0,01	0,01

* Photograph!sehe Materialien gemäss der Erfindung

509839/0904

	Belichtungszeit (Sekunden)	Tabelle II	Schleier
Probe Nr.	ΙΟ"⁴	Relative Emp findli ch- keit	0,04
1	10	10	0,04
	ΙΟ"⁴	9	0,04
2	10	10	0,04
	ΙΟ"⁴	10	0,04
3	10	11	0,05
	ΙΟ"⁴	12	0,07
4	10	11	0,08
	ίο-*	14	0,04
5	10	50	0,04
	ΙΟ"⁴	35	0,05
6	10	40	0,04
	ΙΟ"⁴	30	0,04
7	10	53	0,04
	10"⁴	40	0,04
8	10	75	0,04
	ΙΟ"⁴	80	0,05
9	10	63	0,05
	ίο"⁴	65	0,04
10	10	85	0,04
	ΙΟ"⁴	90	0,04
11	10	9	0,04
	ΙΟ"⁴	9	0,04
12	10	9	0,04
	10""⁴	10	0,04
13	10	9	0,04
	ΙΟ"⁴	9	0,06
14	10	10	0,06
	11

509839/0904

Tabelle II (Fortsetzung)

Probe Nr. Belichtungszeit (Sekunden)

15 1CT

16 10

17 10

10 """⁴"

Relative Emp findli ch- keit	Schleier
31	0,04
33	0,04
25	0,03
25	0,04
35	0,05
35	0,04
40	0,04
40	0,04
40	0,04
35	0,04
45	0,04
50	0,05

18 ΙΟ 10

19 10 10

20 10 10

Es ergibt sich klar aus den Werten der Tabelle II, dass bei den Proben 8, 9 und 10 gemäss der Erfindung die Empfindlichkeit in dem Belichtungsbereich während langer Zeit und niedriger Beleuchtung sehr hoch ist, während die Schleierbildung niedrig ist. Andererseits ist bei den Proben 18, 19 und 20 zum Vergleich, worin die Emulsion B verwendet wurde, die. Empfindlichkeit etwa 1/2 der Proben gemäss der Erfindung.

Bei den photοgraphischen empfindlichen Emulsionen, worin etwa 80 % (Kornzahlverhältnis) der gesamten Körner aus Silberhalogenidteilchen mit der (100)-Kristallstruktur bestanden, ist ersichtlich aus einem Vergleich der Proben 2, 3 und 4 und der Proben 5» 6 und 7 mit den Proben 8, 9 und 10 gemäss der Erfindung, dass die Empfindlichkeit niedrig innerhalb eines weiten Belichtungsbereiches ist, wenn lediglich die Verbindung I-A verwendet wirdjUnd dass auch die Empfind-

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lichkeit niedrig innerhalb eines weiten Beliclitungsbereiclies ist, wenn lediglich der Farbstoff II-1 und/oder der Farbstoff III-1 verwendet werden,und dass sich der Effekt gemäss der Erfindung zeigt, falls die Verbindung I-A zusammen mit dem Farbstoff II-1 und/oder dem Farbstoff III-1 verwendet wird. Es ergibt sich aus einem Vergleich der Proben 5i 6 und 7 mit den Proben 8, 9 und 10 oder den Proben 15, 16 und 17, dass photographisch empfindliche Emulsionen, worin etwa 80 % (Kornzahlverhältnis) der gesamten Silberhalogenidkorner die (100^Kristallstruktur besitzen, leicht im kurzzeitigen Belichtungsbereich bei hoher Beleuchtung spektral zu sensibilisieren sind und die Empfindlichkeit derselben leicht erhöht wird. Hinsichtlich photograph!scher empfindlicher Emulsionen, worin etwa 80 % (Kornzahlverhältnis) der gesamten Silberhalogenidteilchen die (111)-Kristallstruktur besitzen, zeigt es sich aus einem Vergleich der Proben 12, 13 und 14-, der Proben 15, 16 und 17 und der Proben 18, 19 und 20, dass der Effekt gemäss der Erfindung nicht gezeigt wird. Das heisst, es ist kaum irgendein Unterschied zwischen dem Verhältnis der Erhöhung der Empfindlichkeit im Fall der Anwendung der Verbindung I-A zusammen mit dem Farbstoff II-1 und/oder dem Farbstoff III-1 und dem Verhältnis der Erhöhung der Empfindlichkeit im Fall der Anwendung des Färbstoffes II-1 und/oder des Farbstoffes III-1.

Beispiel 2

SiIberbromidemulsionen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Eine bei einem pAg von 8,8 gebildete Emulsion wird als Emulsion C bezeichnet und eine bei einem pAg von 9,5 gebildete Emulsion wird als Emulsion D zum Vergleich bezeichnet. In der Emulsion C hatten etwa 85 % (Kornzahlverhältnis) der gesamten Teilchen die (100)-Kri-

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stallstruktur. In der Emulsion D hatten etwa 90 % (Kornzahlverhältnis) der gesamten Teilchen die (111)-Kristallstruktur.

Zu den Emulsionen C und D wurden die Verbindung I-A, der Farbstoff II-2, Farbstoff II-3 und Farbstoff 11-15 zugesetzt, wie aus Tabelle III ersichtlich, und die Sensitometric wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.

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Tabelle III

Probe Nr.	Verwendete Emulsion	Menge der Ver bindung I-A (g/0,1 Mol AgX)	Farbstoff	Menge des Farb stoffes (g/0,1 Mol AgX)
21	C	O	ohne	0
22	C	0,006	ohne	0
23	C	0	II-2	0,01
24	C	0	II-3	0,01
25	C	O	11-15	0,01
26*	C	0,006	II-2	0,01
27*	C	0,006	II-3	0,01
28*	C	0,006	11-15	0,01
31	D	0	ohne	0
32	D	0,006	ohne	0
33	D	0	II-2	0,01
34	D	0	II-3	0,01
35	D	0	11-15	0,01
36	D	0,006	II-2	0,01
37	D	0,006	II-3	0,01
38	D	0,006	11-15	0,01

* Photographisches Material gemäss der Erfindung

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	Tabelle IV	509839/	Relative Empfind	0904	Schleier
Probe-Nr.	Belichtungszeit	lichkeit
	(Sekunden)	9	0,04
21	1O"⁴	9	0,04
	10	11	0,05
22	/l 10	10	0,05
	10	45	0,04
23		40	0,05
	10	45	0,04
24	ίο"⁴	35	0,04
	10	50	0,05
25	ΙΟ"⁴	35	0,05
	10	65 .	0,04
26	ΙΟ"⁴	73	0,04
	10	69	0,05
27	ίο-⁴	72	0,04
	10	72	0,05
28	ίο-⁴	76	0,06
	10	9	0,05
31	ίο"⁴	10	0,04
	10	10	0,05
32	ΙΟ"⁴	12	0,05
	10	30	0,04
33	ίο-⁴	28	0,04
	10	31	0,05
34	ίο-⁴	33	0,04
	10	35	0,05
35	ΙΟ"⁴	30	0,05
	10	48	0,04
36	ΙΟ"⁴	50	0,06
	10	45	0,05
37	ΙΟ"⁴	46	0,04
	10	50	0,05
38	ΙΟ"⁴	47	0,06
	10

Vie sich, klar aus den Werten der Tabelle IV ergibt, ist in den Proben 26, 27 und 28, die photographische empfindliche Materialien gemäss der Erfindung sind, die Sensibilisierung sehr gross im langzeitigen Belichtungsbereich bei niedriger Beleuchtung und infolgedessen ist die Empfindlichkeit sehr hoch, während die Ausbildung von Schleier niedrig ist. In photographischen empfindlichen Emulsionen, worin etwa 85 % (Kornzahlverhältnis) der gesamten Silberhalogenidkorner die (100)-Kristallstruktur besitzen, zeigt sich durch einen Vergleich der Probe 22 und der Proben 23, 24 und 25 mit den Proben 26, 27 und 28 gemäss der Erfindung, dass die Empfindlichkeit niedrig innerhalb eines weiten Belichtungsbereiches ist, falls die Verbindung I-A allein verwendet wird_/und die Empfindlichkeit nicht sehr hoch innerhalb eines weiten Belichtungsbereiches ist, wenn lediglich einer der Farbstoffe entsprechen den Formeln (II) und (III) verwendet wird, während der Effekt gemäss der Erfindung gezeigt wird, falls die Verbindung I-A zusammen mit einem der durch die Formeln (II) und (III) angegebenen Farbstoffe verwendet wird. Im Hinblick auf photographisch empfindliche Emulsionen, worin etwa 85 % (Kornzahlverhältnis) der gesamten Silberhalogenidkorner die (111)-Kristallstruktur besitzen, zeigt es sich aus den Proben 32, den Proben 33, 34 und 35 und den Proben 36, 37 und 38, dass der Effekt gemäss der Erfindung nicht in jedem Fall gezeigt wird.

Die Erfindung wurde vorstehend im einzelnen anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne dass die Erfindung hierauf begrenzt ist.

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Claims

Patentansprüche

Photographisches empfindliches Silberhalogenidmaterial, bestehend aus einem Träger mit mindestens einer darauf befindlichen Silberhalogenidemulsionsschieht, worin mindestens etwa 50 % der gesamten Silberhalogenidkörner in der Silberhalogenidemulsionsschicht die (lOO)-Kristallstruktur besitzen, oder mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, worin mindestens etwa 50 % der gesamten Silberhalogenidkörner in der Silberhalogenidemulsionsschicht die (lOO)-Kristallstruktur besitzen_/und mindestens einer weiteren photographischen Schicht, worin mindestens eine Verbindung entsprechend der Formel

_z - C

C=S (I)

^El

worin R^ eine aliphatische Gruppe oder eine Arylgruppe und Rp und R-,, die gleich oder unterschiedlich sind, jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe oder eine Arylgruppe bedeuten oder die Reste R^ und R^ als zweiwertige aliphatische Gruppe unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes vereinigt sind, und mindestens ein Polymethinfarbstoff entsprechend den Formeln (II) und (III)

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Z, ^- CH = C - CH ='' Z„

(ID

worin Z^ und Z~, die gleich oder unterschiedlich sind, ,jeweils die zur Bildung eines Benzothiazolringes, eines Naphthothiazolringes, eines Benzoselenazolringes oder eines Naphthoselenazolringes notwendige Atomgruppierung, A eine Alkylgruppe, R₁^ und R^, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils eine aliphatische Gruppe, X ein Säureanion und η die Zahlen O oder 1 bedeuten,

X CH=CH)'

(III)

worin Z^ die zur Bildung eines Oxazolinringes, eines Oxazolringes, eines Benzoxazolringes, eines Naphthoxazolringes, eines Thiazolinringes, eines Thiazolringes, eines Benzothiazolringes, eines Naphthothiazolringes, eines Benzoselenazolringes, eines Pyrrolinringes, eines Tetrazolringes, eines Pyridinringes oder eines Chinolinringes notwendige Atomgruppierung, Q die zur Bildung eines 2-Thiooxazolidindionringes, eines 2-Thiohydantoinringes oder eines Rhodaninringes notwendige Atomgruppierung, Rg eine aliphatische Grup-

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pe, L eine Methingruppe, ρ die Zahlen O oder 1 und q die Zahlen 0 oder 1 bedeuten, in der gleichen oder unterschiedlichen photographischen Schicht enthalten sind.
2. Photographisches empfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Verbindungen entsprechend der Formel (I) und mindestens einer der Polymethinfarbstoffe entsprechend den Formeln (II) und (III) in einer photographischen empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht vorhanden sind.
3· Photographisches empfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung entsprechend der Formel (I) aus 3»4~Diniethyl-4-thiazolin-2-thion oder 3i4,^Trimethyl-4—thiazolin-2-thion besteht und die Polymethinfarbstoffe entsprechend den Formeln (II) und (III) aus den folgenden Verbindungen bestehen:

CH =

CH

CH=C-CH^

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³X ι /

Ο>

S= CH - CH ϊ,

- CH

oder

i.

CH - CH

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4-, Phot ο graph! s eke s empfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung entsprechend der Formel (I) aus 3 »4— Dimethyl-4— thiazolin-2-thion besteht und die Verbindungen entsprechend den Formeln (II) und (III) aus den folgenden Verbindungen bestehen:

CH

CH = C - CH

oder

CH - CH

(CE₂)3S
5. Photographisches empfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I) in einer Menge von etwa 0,001 bis 1 g je Mol Silberhalogenid und die Verbindungen entsprechend den Formeln (II) und (III) in einer Menge von etwa 0,05 bis 0,5 g je Mol Silberhalogenid vorliegen.

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6. Photographisches empfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung entsprechend der Formel (I) in einer Menge von 0,01 g bis 0,1 g je Mol Silberhalogenid vorliegt und die Verbindungen entsprechend den Formeln (II) und (III) in Mengen von 0,05 g his 0,5 g je Mol Silberhalogenid vorliegen.
7· Photographisches empfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidkörner eine Teilchengrösse im Bereich von etwa 0,1 Mikron bis 0,7 Mikron besitzen.
8. Photοgraphisches empfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 70 % der gesamten Silberhalogenidkörner in der Silberhalogenidemulsionsschicht eine (100)-Kristallstruktur besitzen.
9· Photographisches empfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Silberhalogenid aus Silberbromid oder Silbergodbromid mit einem Gehalt von weniger als 10 Mol% Silberjodid besteht.
10. Photοgraphisches empfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 bis 9i dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidemulsionsschicht mindestens zwei Silberhalogenidemulsionsschichten umfasst und jede Schicht einen Kuppler aus der Gruppe von Gelbkupplern, Magentakupplern und Cyankupplern enthält.

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