DE2755609A1 - Photographisches material - Google Patents
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Description
VONKREISLER SCHÖNWALD MEVbR EISHOgT/ 5 5 5 Q
FUES VON KREISLER KELLER SELTING
PATENTANWÄLTE
Dr.-Ing. von Kruisler f 1973
Dr.-Inrj. K. Si-hönwald, Köln
Dr.-Inq. TIi. Meyer, Köln
Dr.-Imj. K. W. Eishold, Bad Soden
Dr. J. F. rues, Köln
Dipl. Cliem. Alek von Kritisier, Köln
Dipl.-diem. Carola Keller, Köln
Dipl.-Intj. G. ScIliny, Köln
5 Köln l 13. Dez. 1977/Fu/Ax
IjI U !(/.1.-.NMII;.!!1, ΛΜ IIAUH I.AI INHOf
E.I. DuPont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware 19898, USA
9825/0825
Es ist bekannt, Schwefelsensibilisatoren oder Gruppen von Schwefelsensibilisatoren, z.B. Thiosulfate, Allyisothioharnstoff,
Thioharnstoff, Thiosemicarbazide usw. in photographischen Silberhalogenidemulsionen zu verwenden.
Diese Schwefelsensibilisatoren werden der Halogensilberemulsion vor oder während der Digestion zugesetzt.
Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes lichtempfindliches Halogensilber-Photomaterial aus einem
Träger, der mit einer Silberhalogenidemulsion beschichtet ist, die ein Hexathiocanthion als Sensibilisator
enthält, das auf Mol-für-Mol-Basis wirksamer ist als
übliche Schwefelsensibilisatoren und die Grundstruktur
S — S NUR
S C I I
I I
S C=S
S—S
hat, in der R und R.. inerte einwertige Kohlenwasserstoffreste
sind und R ein Alkylrest, ein ungesättigter Alkylrest
oder eine gesättigte cyclische Gruppe und R1 ein
Arylrest oder substituierter Arylrest ist.
Die Hexathiocanthione gemäß der Erfindung können den Silberhalogenidemulsionen vor oder während der Digestionsstufe
der Emulsionsherstellung zugesetzt werden. Es wird :
angenommen, daß der Ring, der 6 S-Atome und 2 C-Atome enthält, und die Thiongruppe Teile des für die Sensibilisierung
wichtigen Moleküls sind. Die organischen Reste R und R., sind nicht besonders wichtig, besonders wenn
809825/0825
2 V
sie inert sind. Hexathiacan-thione zersetzen sich bei hohem pH-Wert unter Bildung von Schwefel, der ihren
Sensibilisierungsmechanismus erklären kann.
Diese Hexathiocan-thione können in Negativ-Emulsionen und anderen Emulsionen, z.B. in den in der graphischen
Technik, beispielsweise in lithographischen Materialien verwendeten Emulsionen, den in der Röntgenarbeit, z.B.
in Röntgenfilmen, Farbfilmen und für Diffusionsübertragungsverfahren
verwendeten photographischen Filmen verwendet werden und können Silberchlorid, Silberjodid,
Silberbromid, Jodbromsilber, Chlorbromsilber oder Jodchlorbromsilber
enthalten. Als repräsentative Beispiele von Hexathiocanthionen, die für die Zwecke der Erfindung
geeignet sind, seien genannt:
NHCH3
V/
C=S
2)
3)
C<
NHC-H 4
C6"5
C = S
NHCH3
Y)CH3 ^C = S
8-p-Methoxypheny1-8-methy1 amino-1,2,3,4,5,6-hexathiocan-7-thion
809825/0825
27SSÜC3
^C = S
8-Phenyl-8-äthylamino-1,2,3,4,5,6-hexathiocan-7-thion
8-Phenyl-8-äthylamino-1,2,3,4,5,6-hexathiocan-7-thion
.NHC4II9
= S
8-p-Fluorpheny1-8-butylamino-1,2,3,4,5,6-hexathiocan-7
thion
NHC4Hc
8-p-Toly1-8-butylamino-1,2,3,4,5,6-hexathiocan-7-thion
7)
NHC2Ht
CH3
C=S
8-p-Tolyl-8-äthylamino-1,2,3,4,5,6-hexathiocan-7-thion
8)
C=S
e-p-Fluorphenyl-e-äthylainino-i ,2,3,4,5, ethion
809825/0S2S
27 b bb UÜ
XO
= S
c = s
B-Phenyl-e-cyclohexylamino-l^jS^jS,!
thion
IJHC4IIt
c = s
NHCII2CII=CH2
Cl
— S
8-p-Chlorphenyl-8-alIyI amino-1,2,3,4,5,6-hexathiocan-7-
8-p-Chlorphenyl-8-alIyI amino-1,2,3,4,5,6-hexathiocan-7-
thion
ΒΓ)982Β/Πβ?5
- β- - 2 V b b b Ü 9
Verfahren zur Herstellung von Hexathiocanthionen werden von F.Asinger in Angewandte Chemie, Internationale
Ausgabe, Band 6, Nr.11 (1967) 917-919 beschrieben.
Wie bereits erwähnt, können die Hexathiocanthione den verschiedensten Silberhalogenidemulsionen zugesetzt
werden. Diese Emulsionen können optische Sensibilisierungsfarbstoff
e, Schleierverhütungsmittel und andere chemische Sensibilisatoren einschließlich der üblichen
Schwefel-, Edelmetall- und Reduktionssensibilisatoren zugesetzt werden. Die Menge des Hexathiocanthions hängt
natürlich von der jeweiligen Art der Emulsion und den gewünschten Wirkungen ab und kann in weiten Grenzen
variieren. Die zuzusetzende optimale Menge kann für jede Emulsion durch einen einfachen Versuch, wie er auf
dem Gebiet der Emulsionsherstellung üblich ist, bestimmt werden. Im allgemeinen liegt die geeignetste
—7 —5
Konzentration im Bereich von 5 χ 10 bis 1,8 χ 10 Mol
pro 1,5 Mol Silberhalogenid in der Emulsion.
Die Erfindung wird durch die nachstehend beschriebenen Verfahren und die folgenden Beispiele ausführlicher
erläutert.
Die Verbindungen wurden der Silberhalogenidemulsion während, vor oder nach der Digestion oder unmittelbar
vor der Beschichtung zugesetzt. Die Halogensilberemulsionen wurden nach dem nachstehend beschriebenen Verfahren
hergestellt.
Verfahren A Chlorbromsilberemulsion
Eine Gelatine-Chlorbromsilber-Emulsion wurde wie folgt hergestellt: Zu einer angesäuerten Gelatinelösung, die
1,5 Mol Kaliumchlorid enthielt, wurden schnell 1,5 Mol Silbernitrat in wässriger Lösung gegeben. Nach Zugabe
von 0,6 Mol Kaliumbromid in wässriger Lösung wurde das
8 0 9825/0825
Gemisch 10 Minuten der Reifung überlassen, worauf 0,9 Mol Kaliumbromid in wässriger Lösung zugesetzt wurden
und die Emulsion weitere 10 Minuten der Reifung überlassen wurde. Alle Maßnahmen wurden bei 71°C durchgeführt.
Die Emulsion wurde gekühlt, koaguliert, gewaschen und erneut dispergiert, wie in der US-PS
2 772 165 beschrieben.
Verfahren B Jodbromsilberemulsion
Eine Gelatine-Jodbromsilberemulsion, die 1,6 Mol.-%
Silberjodid enthielt, wurde wie folgt hergestellt: Eine wässrige Lösung, die 1,5 Mol Silbernitrat und
3,0 Mol Ammoniak enthielt, wurde schnell in eine wässrige Gelatinelösung gegossen, die 1,5 Mol Kaliumbromid und
die erforderliche Menge Kaliumjodid enthielt. Die erhaltene
Emulsion wurde 5 Minuten bei 57°C gereift. Diese Emulsion wurde neutralisiert, gekühlt, koaguliert, gewaschen
und erneut dispergiert, wie in der US-PS 2 772 165 beschrieben.
20
Verfahren C
Eine Gelatine-Jodbromsilberemulsion, die 1,0 Mol.-%
Jodid enthielt, wurde nach der Technik des gleichzeitigen Einlaufs hergestellt, bei der sowohl lösliches
Silbernitrat als auch Alkalijodidbromidsalze einer wässrigen amrnoniakalischen Gelatinelösung bei einer
Temperatur von 460C und einem konstanten pAcj-^ert von
0,35 zugesetzt wurden, wobei eine mittlere Korngröße von 0,2 um erhalten wurde. Die Emulsion wurde nach einer
Koagullerunqswaschmethode von leslichen Salzen befreit
und redisperyiert, wie in der US-PS 2 772 165 beschrieben.
ORIGINAL INSPECTED
80982 5/OR??
2 7 bob υU
Verfahren D
Chlorbromsilberemulsion, die ein Bleisalz enthält«
Eine Gelatine-Chlorbromsilberemulsion wurde im wesentlichen nach dem Verfahren A hergestellt, wobei jedoch
0,2 Mol.-% Bleinitrat in Gelatinesalzlösung vorhanden
waren.
Verfahren E
Jodbromsilberemulsion, die ein Cadmiumsalz enthält.
Eine Jodbromsilberemulsion, die 1,27% Jodid und 0,25%
Cadmiumion enthielt, wurde hergestellt, indem eine wässrige Silbernitratlösung in zwei gleichen Teilen
einer wässrigen Gelatinelösung zugesetzt wurde, die die erforderliche Menge Kaliumjodid und -bromid und Cadmiumbromid
enthielt. Die Fällung wurde bei 50°C durchgeführt.Nach der ersten Zugabe von Silbernitrat wurde die
Emulsion 14 Minuten und nach der zweiten Zugabe 7 Minuten in Gegenwart von genügend Ammoniak gereift, um nur
13% des vorhandenen Silbers umzuwandeln. Das Ammoniak wurde dann mit Schwefelsäure neutralisiert. Die Emulsion
wurde von unerwünschten löslichen Salzen in der oben beschriebenen Weise befreit.
Verfahren F
Digestion einer negativ arbeitenden Emulsion
Zu einer Emulsion, die Silberhalogenid in einer 1,5 Mol Silbernitrat entsprechenden Menge enthielt und nach den
vorstehend beschriebenen Verfahren A, B, C oder D hergestellt worden war, wurde die restliche Gelatine gegeben,
worauf die Temperatur auf 43°C erhöht wurde. Der pH-Wert wurde auf 6,5 eingestellt. Die Emulsion wurde
auf 52°C erhitzt, worauf 3,3 χ 10~6 Mol Gold in Form von
HAuClA, einer üblichen sensibilisierenden Goldverbindung,
und 1,7 χ 10 Mol Natriumthiosulfat, das eine übliche ,
Schwefelsensibilisierungsverbindung ist, zugesetzt wurden. Die Emulsion wurde dann 60 Minuten bei 52°C digeriert.Der
809825/0825 OWGINAL INSPeCTED
pH-Wert wurde auf 5,5 eingestellt. Nach Zusatz von Beschichtungshilfsmitteln einschließlich eines Gelatinehärtemittels
wurde die Masse auf eine Trägerfolie für photographische Filme aufgetragen und in üblicher Weise
getrocknet. Die Trägerfolie war vorher beiderseits mit einem Vinylidenchlorid-Alkylacrylat/Itaconsäure-Copolymerisat,
das mit einem Alkylacrylat gemischt war, auf die in der US-PS 3 443 950 beschriebene Weise beschichtet
worden. Auf beide Seiten war eine dünne Substrierschicht aus Gelatine (0,5 mg/dm ) aufgetragen worden.
Verfahren G
Digestion einer negativ arbeitenden Emulsion
Zu einer Emulsion, die Silberhalogenid in einer 1,5 Mol
Silbernitrat entsprechenden Menge enthielt und nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren E hergestellt worden
war, wurde die restliche Gelatine gegeben, worauf die Temperatur auf 4 3° C erhöht wurde. Die Emulsion wurde auf
den im Beispiel genannten pH-Wert eingestellt und auf i 52°C erhitzt, worauf 5,28 χ 10~6 Mol Gold in Form von ;
HAuCl4 und 3,81 χ 10"3 Mol KSCN, d.h. eine sensibilisierende
Thiocyanatverbindung, zugesetzt wurden. In l
dieser Phase wurden außerdem ein üblicher Schwefelsensi- ι
bilisator oder die Hexathiocanthion-Sensibilisatoren ' gemäß der Erfindung zugesetzt. Die Emulsion wurde dann !
120 Minuten bei 52°C gereift. Die Emulsionen wurden mit j
optisch sensibilisierenden Farbstoffen des in der US—PS 2 493 748 beschriebenen Typs optisch sensibilisiert. I
Der pH-Wert wurde dann auf 5,5 eingestellt. Nach Zusatz ! von Beschichtungshilfsmitteln einschließlich eines ι
Gelatinehärters wurde die Masse auf eine TrMgerfolie | für photographische Filme, wie sie im Zusammenhang mit
dem Verfahren F beschrieben wurde, geschichtet und in üblicher Weise getrocknet.
809825/0825
Beschichtete und getrocknete Proben wurden frisch (F) und nach Alterung im ofen (O) für 7 Tage bei 49° C und 65 %
relativer Feuchtigkeit nach den nachstehend beschriebenen Methoden geprüft.
Methode 1 j
Eine beschichtete und getrocknete Probe wurde 10~6 Sekunden in einem Sensitometer durch, einen Y2-Stufenkeil
mit einer Lampe belichtet, die eine Belichtung von 29 Sekundenmeterkerzen ergab, und 90 Sekunden bei 27°C
in einem handelsüblichen, kontrastreichen lithographischen Entwickler vom Hydrochinon-Formaldehydbisulfit-Tyρ entwickelt, fixiert, gewässert und getrocknet.
Methode 2
Eine beschichtete und getrocknete Probe wurde 4 Sekunden in einem Sensitometer durch eine Grautreppe mit einem
Keilfaktor von v2mit einer Lampe belichtet, : die eine Belichtung von 4470 Sekundenmeterkerzen ergab,
und 22 Sekunden bei 38°C in einem üblichen Entwickler j vom Hydrochinon-Phenidon-Typ entwickelt, fixiert, ge- ι
wässert und getrocknet. '
Methode 3
—4
Eine beschichtete und getrocknete Probe wurde 10 Sekunden in einem Sensitometer durch eine Grautreppe mit j
einem Keilfaktor von V^"mit einer Lampe belichtet, die j
eine Belichtung von 130 Sekundenmeterkerzen ergab, ; 60 Sekunden bei 27°C in einem üblichen Entwickler vom
Hydrochinon-Phenidon-Typ entwickelt, fixiert, gewässert und getrocknet. lX/3X-Schleierproben (1X/3X fog samples)
wurden 1 Minute und 3 Minuten in der oben beschriebenen
30 Weise ohne Belichtung verarbeitet.
809825/0825
Gelatine-Chlorbromsilberemulsionen wurden auf die unter "Verfahren A" beschriebene Weise hergestellt, auf die
unter "Verfahren F" beschriebene Weise, jedoch mit den in Tabelle 1 genannten Änderungen des pH-Werts während
der Digestion und der zugesetzten Menge des Schwefelsensibilisators gereift. Die Schichten wurden auf die
unter "Methode 1" und "Methode 2" beschriebene Weise geprüft. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1
genannt.
809825/0825
ο
co
co
Alter | Methode 1 | ,03 | Dmax | Met | hod | Tabelle | e 2 | 1 | 5 | Änderunq der Diqestion | |
Schicht |
der
Probe |
Dmin | ,03 | 0,32 | Dmin | Dmax |
Dichte
von Stufe ; |
Schwefelsensibilisator
Mol/1,5 Mol Silberhalogenid |
|||
Nr. | F | O | ,03 | 0,08 | 0,03 | 1,03 | 0,09 |
pH-Wert
bei Di- > qestion |
2 | 1,74 χ 10~5 S2O^2 | |
1 | O | O | ,04 | 1,67 | 0,04 | 0,68 | 0,05 | 7, | Vergleichsversuch | ||
F | O | ,03 | 1,36 | 0,04 | 2,64 | 0,27 | 4 | 3,4 χ 10"6 | |||
2 | O | O | ,04 | 1,97 | 0,04 | 2,59 | 0,46 | 5, | Verbindung 1 | ||
F | O | ,04 | 1,70 | 0,04 | 2,74 | 0,55 | 5 | rit-n | |||
3 | O | O | ,03 | 2,10 | 0,04 | 2,55 | 0,83 | 5, | |||
F | O | ,05 | 1,88 | 0,04 | 3,06 | 0,74 | 9 | Jfn | |||
4 | O | O | ,07 | 2,16 | 0,03 | 3,22 | 1,04 | 5, | |||
F | O |
,06
,08 |
2,03 | 0,09 | 2,70 | 1,06 | 2 | ||||
5 | O | O |
,06
,09 |
2,04
2,04 |
0,06 | 2,78 | 1,44 | 5, | 7 | GCO. | |
F
O |
O
O |
,06
,03 |
2,55
2,01 |
0,10
0,08 |
2,72
2,75 |
1,14
1,39 |
1 | dto. | |||
6 |
F
O |
O
O |
,05
,03 |
2,07
1,72 |
0,09
0,09 |
2,84
2,75 |
1,18
1,33 |
6, | 45 | dto. | |
7 |
F
O |
O
O |
2,12
1,61 |
0,09
0,08 |
2,70
2,51 |
1,07
1,23 |
6, | dto. | |||
8 |
F
O |
O
O |
0,07
0,09 |
3,39
3,21 |
0,99
1,17 |
7, | dto. | ||||
: 9 j i |
7, | ||||||||||
cn cn cn
- "VBf -
Die Ergebnisse zeigen, daß das Hexathiocanthion (Verbindung 1) über einen weiten Bereich von pH-Werten
während der Digestion ein stärkerer Sensibilisator ist als der übliche Schwefelsensibilisator (Thiosulfat).
Die beste Sensibilisierung bei dieser Konzentration der Verbindung 1 und der Emulsion ergibt sich bei einem
pH-Wert von 5,5.
Gelatine-Chlorbromsilberemulsionen wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch mit den in
Tabelle II genannten Änderungen der Zugabe des Schwefelsensibilisators hergestellt. Die Digestion wurde in
allen Fällen bei pH 6,5 durchgeführt. Die beschichteten und getrockneten Proben wurden auf die unter "Methode 2"
beschriebene Weise geprüft. Die Ergebnisse in Tabelle II zeigen, daß ein Konzentrationsbereich von 7,5 χ 10
bis 2 χ 10~ Mol der Verbindung 1 in Chlorbromsilberemulsionen
bei einem pH-Wert von 6,5 während der Digestion vorteilhaft ist.
Schicht | Alter | Dmin | Dmax | Dichte | Anderunq der Diqestion | I j |
7,5 x 10~7 Verbindung 1 |
Nr. | der Probe |
der Stufe 2 |
Mol Schwefelsensibilisa- tor/1,5 Mol Silberhalo genid |
! 1 χ 10~6 Verbindung 1 , |
|||
1 | F | 0,05 | 0,70 | 0,05 | 1,74 χ 10"5 S2O'2 ; | I I |
|
0 | 0,03 | 0,58 | 0,05 | (Vergleichsversuch) ' | |||
2 | F | 0,09 | 1,37 | 0,70 | 2 χ 10"6 Verbindung 1 | ||
0 | 0,08 | 2,91 | 1,35 | ||||
3 | F | 0,04 | 1,99 | 0,40 | |||
0 | 0,04 | 1,81 | 0,40 | ||||
4 | F | 0,04 | 1,11 | 0,11 |
809825/0825
1?
Gelatine-Chlorbromsilber-Emulsionen wurden auf die in
Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch ; die in Tabelle III genannten Gold- und Schwefelsensibilisatoren zugesetzt wurden. Die beschichteten und getrock-J
neten Proben wurden auf die in Beispiel 2 beschriebene j Weise geprüft. Die Empfindlichkeitsmessung im Sensito- :
meter hatte die in Tabelle III genannten Ergebnisse. I
809825/0825
Alter der Probe |
Dmin | Dmax | Dichte der Stufe 2 |
Tabelle III | |
Schicht Nr. |
F | 0,03 | 1,72 | 0,46 | Dichte der Stufe 10 |
1 | 0 | 0,04 | 1,64 | 0,52 | 1,47 |
F | 0,05 | 2,39 | 0,58 | 1,47 | |
2 | 0 | 0,04 | 2,25 | 0,85 | 2,18 |
F | 0,02 | 2,63 | 0,01 | >2,00 | |
3 | 0 | 0,03 | 1,79 | 0,05 | 1,72 |
F | 0,03 | 2,60 | 0,02 | 1,45 | |
4 | 0 | 0,03 | 2,40 | 0,05 | 2,04 |
F | 0,04 | 2,79 | 0,25 | 2,10 | |
5 | 0 | 0,03 | 2,46 | 0,32 | 2,29 |
2,28 | |||||
Mol Au/1,5 Mol Mol S-Sensibilisator/
Halogensilber 1,5 Mol Halogensilber
Halogensilber 1,5 Mol Halogensilber
3,3 χ 10
-6
3,3 χ 10
-6
1,75 χ 10""5 S2O3"2
Vergleichsversuch
Vergleichsversuch
3,4 χ 10~6 Verbindung 1
3,4 χ 10"
dto.
3,4 χ 10~D Verbindung 2
3,3 χ 10~6 5,1 χ 10~6 dto.
Cn CT CD
CD CO
Die Ergebnisse zeigen, daß in Abwesenheit eines GoIdsensibilisators die Verbindungen 1 und 2 gute Empfindlichkeit bei Dmax und an der Schulter der Schwärungskurve (Stufe 10), jedoch am KurvenschwanzstUck (Stufe 2)
eine geringere Empfindlichkeit ergaben als der übliche Thiosulfatsensibilisator. Dies zeigt, daß die Verbindungen 1 und 2 einen stärkeren Kontrast ergeben.
Gelatine-Jodbromsilber-Emulsionen wurden auf die unter "Verfahren B" beschriebene Weise hergestellt und auf
die unter "Verfahren F" beschriebene Weise gereift, wobei jedoch die Digestion unter den in Tabelle IV genannten verschiedenen Bedingungen durchgeführt wurde.
Die beschichteten und getrockneten Proben wurden auf die unter "Methode 1·· und "Methode 2" beschriebene Weise
geprüft. Die in Tabelle IV genannten Ergebnisse der Empfindlichkeitsmessung im Sensitometer zeigen, daß die
Verbindung 1 in Jodbromemulsionen ein starker Sensibilisator ist und die beste Wirkung bei einem pH-Wert von
5 bis 5,6 während der Digestion zeigt.
809825/0825
Schicht | 1 | Alter | M e | t h ο | del | Tabelle IV | 5 t h O | de 2 | Bedingungen der Digestion | Mol Schwefelsensibili- sator/1,5 Mol Silber halogenid |
dto. | |
Nr. | der Probe |
Dmin | Dmax | ReI. Empfind lichkeit (D-I,0) |
M < | Dmax | ReI.Emp findlich keit (D=2,0) |
pH | l,74xl0"5 S2O3"2 | |||
2 | F | 0,04 | 1,47 | 100 | Dmin | 2,24 | 100 | 7,1 | (VergIeichsversuch) | dto. | ||
3 | O | 0,04 | 1,55 | 155 | 0,03 | 2,22 | 100 | 3,4 χ 10~6 | ||||
F | 0,03 | 2,52 | 570 | 0,03 | 2,94 | 638 | 5,0 | Verbindung 1 dto. |
dto. | |||
4 | O F |
0,04 0,04 |
2,19 2,48 |
662 614 |
0,03 | 2,50 2,92 |
283 674 |
5,05 | ||||
8098; | O | 0,04 | 2,18 | 686 | 0,04 0,04 |
2,65 | 383 | dto. % |
dto. | |||
INi cn |
5 | F | 0,05 | 2,69 | 1112 | 0,04 | 2,93 | 1696 | 5,6 | C | ||
ο | O | 0,05 | 2,31 | 1912 | 0,06 | 2,42 | 2568 | dto. | ||||
UW IM |
6 | F | 0,11 | 2,77 | 1316 | 0,06 | 3,14 | >3144 | 5,85 | |||
O | 0,13 | 2,33 | 2112 | 0,09 | 2,37 | 3144 | ||||||
7 | F | 0,11 | 2,46 | 972 | 0,11 | 2,90 | 2648 | 6,3 | ||||
O | 0,14 | 2,16 | 1052 | 0,11 | 2,25 | 1864 | ||||||
8 | F | 0,11 | 2,77 | 1400 | 0,13 | 3,10 | >3144 | 6,5 | ||||
O | 0,15 | 2,34 | 2128 | 0,11 | 2,44 | 3144 | ||||||
9 | F | 0,13 | 2,82 | 1376 | 0,13 | 3,02 | 3144 | 6,8 | ||||
O | 0,17 | 2,33 | 1800 | 0,12 | 2,23 | 3144 | ||||||
F | 0,11 | 2,35 | 0,15 | 2,67 | 7,0 | |||||||
O | 0,14 | 2,11 | 1340 | 0,11 | 2,19 | 1240 | ||||||
0,11 | ||||||||||||
10
Gelatine-Jodbromsilberemulsionen wurden auf die unter "Verfahren B" beschriebene Weise hergestellt und auf die
unter "Verfahren F" beschriebene Weise, jedoch unter den in Tabelle V genannten verschiedenen Bedingungen gereift.
Die beschichteten und getrockneten Proben wurden auf die unter "Methode 2n beschriebene Weise geprüft·
Die in Tabelle V genannten Ergebnisse zeigen, daß ein
—7 6
Konzentrationsbereich von 5 χ 10 bis 2 χ 10 Mol der
Verbindung 1 pro 1,5 Mol Silberhalogenid in Jodbromsilberemulsionen bei einem pH-Wert der Digestion von 6,5
vorteilhaft ist.
15
20 25
30
Alter
der |
Tabelle V | Dmax | Dichte von |
Bedingungen der Dige stion |
|
Schicht
Nr. |
Probe | Dmin | Stufe 2 | Mol S-Sensibilisator/ 1,5 Mol Silberhaloge nid |
|
F | 2,75 | 0,05 | l,74xlO*"5 S3O3"2 | ||
1 | 0 | 0,05 | 2,47 | 0,06 | (Vergleichsversuch) |
F | 0,03 | 3,45 | 2,63 | 2xlO"6 Verbindung 1 | |
2 | 0 | 0,19 | 3,03 | 2,66 | |
0,16 | |||||
F 0,06 3,35 0,31 lxlO"6
0 0,05 3,03 0,33
F 0,04 2,97 0,09 7,5x10
0 0,03 2,58 0,08
-7
F 0,04 2,87 0,06 5x10 0 0,03 2,51 0,07
-7
dto.
dto.
dto.
Gelatine-Jodbromsilberemulsionen wurden auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise hergestellt und gereift,
wobei jedoch die Digestion unter den in Tabelle VI
809825/0825
genannten verschiedenen Bedingungen durchgeführt wurde·
Die beschichteten und getrockneten Proben wurden auf |
die in Beispiel 5 beschriebene Weise geprüft. Die Ergebnisse in Tabelle VI zeigen, daß die Verbindungen 1 und 2
gute Sensibilisatoren für Gelatine-Jodbromsilberemul- j sionen sind und bessere Wirkungen als selbst eine größere Menge des üblichen Schwefelsensibilisators (Thiosulfat) ; zeigen, gleichgültig, ob ein Goldsensibilisator vornan- \ den ist oder nicht. ;
gute Sensibilisatoren für Gelatine-Jodbromsilberemul- j sionen sind und bessere Wirkungen als selbst eine größere Menge des üblichen Schwefelsensibilisators (Thiosulfat) ; zeigen, gleichgültig, ob ein Goldsensibilisator vornan- \ den ist oder nicht. ;
Schicht Alter Dmin Dmax Dichte Nr. der der
Probe Stufe
F 0
F 0
F 0
F 0
F O
F 0
F 0
F 0
Mol Au+3/ S-Sensilisator,
1,5 Mol SiI- Mol/1,5 Mol berhalogenid Silber- ι Halogenid
0,03 0,05
0,03 0,05
0,04 0,06
0,05 0,04
0,03 0,03
0,11 0,05
0,09 0,04
0,09 0,14
1,61 1,51
2,04 1,78
2,21 1,74
2,77 2,27
1,76 1,47
2,27 2,00
3,07 2,47
2,39 1,79
0,04 0,12
0,06 0,15
0,95 1,37
0,66 1,33
0,08 0,38
0,49 0,99
0,28 0,85
1,08 1,20 3,3 χ 10
-6
3,3 χ 10
-6
3,3 χ 10
-6
3,3 χ 10
-6
3,3 χ 10
-6
3,3 x 10
-6
1,74 χ 10~5 ; S2O3"2 (Verglelchsversuch)
6,8 χ ΙΟ"7 Verbindung 1
3,4 χ 10~° Verbindung 1
-6
3,4 χ 10
6,8 χ 10~7 Verbindung 2
3,4 χ 10~6 Verbindung 2
3,4 χ 10~6 Verbindung 2
5,1 χ 10"6 Verbindung 2
809825/0825
Gelatine-Chlorbromsilber-Bleisalz-Emulsionen wurden auf die unter "Verfahren D" beschriebene Weise hergestellt
und auf die unter "Verfahren F" beschriebene Weise mit den in Tabelle VII genannten Änderungen gereift. Die
beschichteten und getrockneten Proben wurden auf die unter "Methode 1" beschriebene Weise geprüft. Die Werte
in Tabelle VII zeigen, daß die Verbindung 4 eine höhere Empfindlichkeitssteigerung ergibt als der übliche
Schwefelsensibilisator (Vergleichsversuch).
Schicht
Nr. |
Alter
der |
Dmin | Dmax |
Dichte
der |
Bedingungen der Di-
qestion |
Probe | Stufe 2 |
pH" Sensiblisator,Mol/ ·
1,5 Mol Silber halogenid |
|||
1 | F | 0,06 | 0,91 | 0,18 | 7,3 l,75xlO"5 S2O3"2 |
0 | 0,04 | 0,84 | 0,19 | (Vergleichsversuch) | |
2 |
F
0 |
0,16
0,15 |
1,25
1,18 |
0,33
0,42 |
7,3 l,39xlO"5 Verbin
dung 4 |
Beispiel 8 |
Gelatine-Jodbromsilber-Emulsionen, die 0,25 Mol.-%
Cadmium enthielten, wurden auf die unter "Verfahren E"
beschriebene Weise hergestellt und auf die unter "Verfahren G" beschriebene Weise unter den in Tabelle
VIII genannten Bedingungen gereift. Die beschichteten und getrockneten Proben wurden auf die unter "Methode 3"
beschriebene Weise geprüft. Die Ergebnisse in Tabelle VIII zeigen, daß mit einer viel kleineren Menge der
Verbindung 1 eine bessere Empfindlichkeitssteigerung gegenüber der Thiosulfatverbindung (Vergleichsversuch)
erzielt wird·
809825/0825
Schicht 1X/3X- Schlei- Relative Dmax Bedingungen der
Nr. Schleier er Empfind- Digestion
VdTSi" P" Mo1 S-Sensi-
Dichte = " bilisator/
1 ' 1,5 Mol SiI-berhalogenid
08/16
03/05
0,08
0,05
2,92 5,2 l,6xlo 2
3,14
"5
Vergleichsversuch
5,2 5xlO~7
Verbindung 1
Monodisperse Gelatine-Jodbromsilber-Emulsionen wurden auf die unter "Verfahren C" beschriebene Weise hergestellt
und auf die unter "Verfahren F" beschriebene Weise mit den in Tabelle 9 genannten Änderungen gereift·
Die beschichteten und getrockneten Proben wurden dann auf die unter "Methode 1" bzw. "Methode 2" beschriebene
Weise geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX genannt. Sie zeigen, daß mit den Verbindungen 1, 2 und 3
eine höhere Empfindlichkeitssteigerung als mit dem Thiosulfat bei gleichen molaren Konzentrationen erzielt
25 wurde.
809825/0825
Schicht Alter
Nr. der
Nr. der
Probe
Methode
Methode
Dmin
Dmax
Dmin Dmax
Dichte pH
der
Stufe Au χ 10" , Mol/1,5 Mol Silberhalogenid
S-Sensibilisator, Mol/1,5 Mol SilDerhalogenid
1 | F | 0 | ,04 | 0,74 | 0,05 | 2,47 | 0,02 | |
OO | 0 | 0 | ,04 | 0,72 | 0,03 | 2,70 | 0,00 | |
O CO OO |
2 | F | 0 | ,24 | 1,07 | 0,07 | 5,78 | 0,64 |
N> cn |
0 | 0 | ,06 | 1,00 | 0,08 | 5,56 | 0,65 | |
/0825 | F 0 |
0 0 |
,11 ,04 |
3,40 0,93 |
0,05 0,06 |
5,78 5,61 |
0,35 0,36 |
|
4 | F | 0 | ,17 | 0,61 | 0,05 | 5,78 | 0,19 | |
0 | 0,04 | 5,60 | 0,12 | |||||
5 | F | 0 | ,28 | 1,15 | 0,08 | 5,45 | 0,49 | |
0 | 0 | ,06 | 0,82 | 0,10 | 5,28 | 0,39 |
6,8
7,0
7,0
7,0
7,0
3,3 | 1,74 χ 10 ■ | SpO- | 1 |
(Vergleichsversuch) | |||
3,3 | 1,8 χ ΙΟ"5 | 2 | |
Verbindung | |||
3,3 | 1,8 χ 10~5 | 3 | |
Verbindung | |||
_ | 1,8 χ 10~5 | 3 | |
Verbindung | |||
3,3 | 1,8 χ 10~5 | ||
Verbindung | |||
σι cn er.
275bbu9
monodisperse Gelatine-Jodbromsilber-Emulsion wurde auf die unter "Verfahren C" beschriebene Weise hergestellt,
auf die unter "Verfahren F" beschriebene Weise gereift und in drei Teile geteilt. Dem ersten Teil
wurden nach der Digestion oder unmittelbar vor der
—4
Beschichtung 3,4 χ 10 Mol der Verbindung 1 und dem zweiten Teil 1,74 χ 10~ Mol Thiosulfatverbindung zugesetzt, während der dritte Teil als vergleichsprobe diente. Die beschichteten und getrockneten Proben wurden auf die unter "Methode 2" beschriebene Weise geprüft. Die Empfindlichkeitsmessung im Sensitometer hatte die in Tabelle X genannten Ergebnisse. Die Ergebnisse zeigen, daß normale Schwefelsensibilisatoren wie Na0S9O, die Empfindlichkeit nicht verbessern (d.h. sensibilisieren), sondern die Empfindlichkeit vielmehr verschlechtern, wenn sie nach der Digestion oder unmittelbar vor der Beschichtung zugesetzt werden. Im Gegensatz ; hierzu haben die Hexathiocanthione, z.B. die Verbindung \ bei Zusatz nach der Digestion oder unmittelbar vor der ; Beschichtung den Vorteil, daß sie einen viel höheren Dmax-Wert und einen viel stärkeren Kontrast ergeben, während dies bei anderen Schwefelsensibilisatoren wie j Natriumthiosulfat nicht der Fall ist.
Beschichtung 3,4 χ 10 Mol der Verbindung 1 und dem zweiten Teil 1,74 χ 10~ Mol Thiosulfatverbindung zugesetzt, während der dritte Teil als vergleichsprobe diente. Die beschichteten und getrockneten Proben wurden auf die unter "Methode 2" beschriebene Weise geprüft. Die Empfindlichkeitsmessung im Sensitometer hatte die in Tabelle X genannten Ergebnisse. Die Ergebnisse zeigen, daß normale Schwefelsensibilisatoren wie Na0S9O, die Empfindlichkeit nicht verbessern (d.h. sensibilisieren), sondern die Empfindlichkeit vielmehr verschlechtern, wenn sie nach der Digestion oder unmittelbar vor der Beschichtung zugesetzt werden. Im Gegensatz ; hierzu haben die Hexathiocanthione, z.B. die Verbindung \ bei Zusatz nach der Digestion oder unmittelbar vor der ; Beschichtung den Vorteil, daß sie einen viel höheren Dmax-Wert und einen viel stärkeren Kontrast ergeben, während dies bei anderen Schwefelsensibilisatoren wie j Natriumthiosulfat nicht der Fall ist.
809825/0825
Schicht Alter der
Nr. Probe
Nr. Probe
Dmin Dmax
Relative Kontrast
Empfind- (gerade
lichkeit
(D-I,0)
Empfind- (gerade
lichkeit
(D-I,0)
Linie)
Nach der Digestion oder vor der Beschichtung zugesetzte Verbindungen
1 | 3 | F | 0 | ,03 | 2 | ,63 | 100 | |
OO
ο |
Wochen | 0 | ,04 | 2 | ,40 | 98 | ||
co
00 |
3 | 0 | 0 | ,04 | 2 | ,40 | 13 | |
cn ■>* O 00 . ro i |
2 |
F
Wochen |
0
0 |
,02
,03 |
3
3 |
,90
,87 |
2
2 |
|
cn \ | 0 | 0 | ,04 | 5 | ,34 | 8,5 | ||
1,51
3,5
Kein Zusatz (Vergleichsversuch)
3.4 χ 10"4 Mol Verbindung 1/
1.5 Mol Silberhalogenid
Wochen
0,05 1,43 31,5 0,05 1,44 37
0,56
1,74 χ 10~5 Mol Thiosulfat/
1,5 Mol Silberhalogenid
-j cn cn <X CD CD
Wie die verschiedenen Beispiele zeigen, können die Hexa- ι
thiocanthione in Halogensilbersystemen in Verbindung mit
bekannten Sensibilisatoren, d.h. Schwefel- und Edelmetall· salzverbindungen, verwendet werden. Reduktionsmittel,
z.B. Zinn(II)-salze, Verbindungen, die durch Beschleuni- , gung der Entwicklung sensibilisieren, z.B. Polyoxyäthylenverbindungen, und die polyedrischen Borane, die in
den US-PSen 3 779 777 und 3 761 275 beschrieben werden, , können ebenfalls verwendet werden. Außerdem können optisch sensibilisierende Farbstoffe mit den Hexathiocanthionen gemäß der Erfindung in Halogensilberemulsionen
verwendet werden.
bekannten Sensibilisatoren, d.h. Schwefel- und Edelmetall· salzverbindungen, verwendet werden. Reduktionsmittel,
z.B. Zinn(II)-salze, Verbindungen, die durch Beschleuni- , gung der Entwicklung sensibilisieren, z.B. Polyoxyäthylenverbindungen, und die polyedrischen Borane, die in
den US-PSen 3 779 777 und 3 761 275 beschrieben werden, , können ebenfalls verwendet werden. Außerdem können optisch sensibilisierende Farbstoffe mit den Hexathiocanthionen gemäß der Erfindung in Halogensilberemulsionen
verwendet werden.
Die Sensibilisatoren gemäß der Erfindung können photographischen Halogensilberemulsionen nach beliebigen
bekannten Verfahren der Emulsionsherstellung zugesetzt
werden. Beispielsweise können sie in einem geeigneten
Lösungsmittel, z.B. Äthanol oder Methanol, gelöst und der ι Halogensilberemulsion zugesetzt werden, oder die Fest- ' stoffe können der Emulsion direkt zugesetzt werden, weil ; viele von ihnen in Wasser schwer löslich sind. Das ι Lösungsmittel sollte so gewählt werden, daß es keine
nachteilige Wirkung auf die Emulsion hat. Bevorzugt wer- \
werden. Beispielsweise können sie in einem geeigneten
Lösungsmittel, z.B. Äthanol oder Methanol, gelöst und der ι Halogensilberemulsion zugesetzt werden, oder die Fest- ' stoffe können der Emulsion direkt zugesetzt werden, weil ; viele von ihnen in Wasser schwer löslich sind. Das ι Lösungsmittel sollte so gewählt werden, daß es keine
nachteilige Wirkung auf die Emulsion hat. Bevorzugt wer- \
den im allgemeinen Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel,
die mit Wasser mischbar sind. j
Halogensilberemulsionen, die gemäß der Erfindung sensibi- !
lisiert worden sind, können außerdem übliche Zusatzstoffe, z.B. Weichmacher für das kolloide Bindemittel, in dem j
die Silberhalogenidkristalle dispergiert sind, Schleier- ;
verhütungsmittel, z.B. Thiazole, Triazole, Tetrazaindene j u.dgl., Beschichtungshilfsmittel, Härtemittel usw., ent- j
halten. Das kolloide Bindemittel kann ein beliebiges !
makromolekulares, wasserdurchlässiges Kolloid, dessen j Eignung für diesen Zweck bekannt ist, z.B. Gelatine sein.
Die Halogensilberemulsionen gemäß der Erfindung können
809825/0825
auf beliebige geeignete Trägermaterialien einschließlich
photographischem Papier und auf transparente Folien aufgetragen werden. Beispielsweise können die Trägermaterialien auf Cellulosebasis, z.B. aus Cellulosenitrat,
Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, gemischten Celluloseestern usw., verwendet werden. Polymerisierte
Vinylverbindungen, z.B. Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymerisate, Polystyrol und polymerisierte Acrylate, sowie
Folien aus gewissen Polyestern, vorzugsweise durch Kondensation von Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat mit Diäthylenglykol herstellbaren Polyestern,
können ebenfalls verwendet werden.
809825/0825
Claims (7)
1)/Photographisches Material aus einem Trägermaterial, das
ι mit einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion
beschichtet ist, die als Sensibilisator ein Hexathiocanthion der Grundstruktur
S-S NHR
f ?
S C=S
enthält, in der R ein Alkylrest, ein ungesättigter Alkylrest oder eine gesättigte cyclische Gruppe und
R^ ein Arylrest oder substituierter Arylrest ist.
2) Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es den Sensibilisator in einer
Menge von 5 χ 1O~7 bis 1,8 χ 1O~5 Mol pro 1,5 Mol
Silberhalogenid in der Emulsion enthält.
3) Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Sensibilisator 8-Phenyl-8-
der Formel
O Ο '
\ NHCH3
I I C6»5
SC=S
s—s
enthält.
4) Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Sensibilisator 8-Phenyl-8-butylamino-l,2,3,4,5,6-hexathiocan-7-thion der Formel
809825/0825
2755B09
enthält.
5) Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es als Sensibilisator 8-p-Methoxy-
.NHCIi3
der Formel
"OCH3 ^C = S
enthält.
6) Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es als Sensibilisator 8-Phenyl-8-äthylamino-l,2,3,4,5,6-hexathiocan-7-thion
der Formel
^C = S
enthält.
7) Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Sensibilisator 8-p-Fluor-
809825/0825
phenyl-8-butylamino-l,2,3,4,5,6-hexathiocan-7-thion der
Formel
enthält.
C = S
809825/0825
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/751,585 US4054457A (en) | 1976-12-17 | 1976-12-17 | Silver halide emulsions containing hexathiocane thiones as sensitizers |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2755609A1 true DE2755609A1 (de) | 1978-06-22 |
DE2755609C2 DE2755609C2 (de) | 1983-11-10 |
Family
ID=25022667
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2755609A Expired DE2755609C2 (de) | 1976-12-17 | 1977-12-14 | Verfahren zur chemischen Sensibilisierung einer photographischen Silberhalogenidemulsion und photographisches Aufzeichnungsmaterial hieraus |
Country Status (4)
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---|---|
US (1) | US4054457A (de) |
BE (1) | BE861925A (de) |
DE (1) | DE2755609C2 (de) |
GB (1) | GB1542997A (de) |
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---|---|---|---|---|
US4210716A (en) * | 1979-01-31 | 1980-07-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Silver halide emulsion containing tetrathiocino diisothiazoles as antifoggers |
JPS5830747A (ja) * | 1981-08-17 | 1983-02-23 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀写真乳剤 |
US5116723A (en) * | 1988-12-13 | 1992-05-26 | Konica Corporation | Light-sensitive silver halide photographic material |
JPH04100035A (ja) * | 1990-03-08 | 1992-04-02 | Konica Corp | 画像形成方法 |
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JP2777949B2 (ja) | 1992-04-03 | 1998-07-23 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
US5792601A (en) | 1995-10-31 | 1998-08-11 | Eastman Kodak Company | Composite silver halide grains and processes for their preparation |
JPH09152696A (ja) | 1995-11-30 | 1997-06-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
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---|---|---|---|---|
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE755357A (fr) * | 1969-08-28 | 1971-02-01 | Fuji Photo Film Co Ltd | Emulsion photographique a l'halogenure d'argent sensibilisee |
-
1976
- 1976-12-17 US US05/751,585 patent/US4054457A/en not_active Expired - Lifetime
-
1977
- 1977-12-14 GB GB52131/77A patent/GB1542997A/en not_active Expired
- 1977-12-14 DE DE2755609A patent/DE2755609C2/de not_active Expired
- 1977-12-16 BE BE183514A patent/BE861925A/xx not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US3501313A (en) * | 1965-10-11 | 1970-03-17 | Agfa Gevaert Nv | Photographic silver halide emulsions which include high efficiency sulfurcontaining sensitizers |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4054457A (en) | 1977-10-18 |
DE2755609C2 (de) | 1983-11-10 |
BE861925A (fr) | 1978-06-16 |
GB1542997A (en) | 1979-03-28 |
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