DE2756353C2 - Verfahren zur chemischen Sensibilisierung einer photographischen Silberhalogenidemulsion und photographisches Aufzeichnungsmaterial hiervon - Google Patents
Verfahren zur chemischen Sensibilisierung einer photographischen Silberhalogenidemulsion und photographisches Aufzeichnungsmaterial hiervonInfo
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- DE2756353C2 DE2756353C2 DE2756353A DE2756353A DE2756353C2 DE 2756353 C2 DE2756353 C2 DE 2756353C2 DE 2756353 A DE2756353 A DE 2756353A DE 2756353 A DE2756353 A DE 2756353A DE 2756353 C2 DE2756353 C2 DE 2756353C2
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Description
R1—S—C—S—R2
zusetzt, in der bedeuten:
R' einen tertiären Alkylrest mit bis zu 16 C-Atomen,
und
R2 einen tertiären Alkylrest mit bis zu 16 C-Atomen, einen Arylrest oder einen Mono-, Di- oder TrI-phenylmethylrest.
R2 einen tertiären Alkylrest mit bis zu 16 C-Atomen, einen Arylrest oder einen Mono-, Di- oder TrI-phenylmethylrest.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trithiocarbonat t.-Butyltriphenylmethyltrlthiocarbonat,
Di-t.-butyltrithlocarbonat, 1,1-Dlmethylpropyltriphenylmethyltrlthlocarbonat,
t.-Butyidlphenylmethyltrithiocarbonat, t.-Butylphenylmethyltrlthlocarbonat
oder t.-Butylphenyltrithiocarbonat zusetzt.
3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und wenigstens einer
darauf aufgebrachten Sllberhalogenidemulslonsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß es die Silberhalogenidemulsionsschlcht,
hergestellt aus der Silberhalogenidemulsion gemäß Anspruch 1 und 2, enthält.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemischen Sensibilislerung einer photographischen Silberhalogenidemulsion
durch Zusatz eines Schwefelsensiblllsators spätestens während der chemischen Reifung.
Die chemische Senslbllislerung von photographischen Silberhalogenidemulslonen mit den verschiedensten Verbindungen,
die entweder allein oder In Kombination verwendet werden, wird ausführlich In der Literatur
beschrieben, beispielsweise von Mees-James in »The Theory of The Photographic Process« 1966, the Macmlllan
Company, Kapitel 3 und Kapitel 5. Vielleicht die älteste und gebräuchlichste Methode der Senslbllislerung Ist
der Zusatz einer Verbindung, die labilen Schwefel In das
Silberhalogenidsystem einführt, zu einer photographischen Emulsion.
Aus der US-PS 35 01 313 1st ein photographisches Aufzeichnungsmaterial
bekannt, welches mit Hilfe von Dlthlooxamlden senslblllslert wurde. Aus Ihren Tabellen II,
III und IV geht hervor, daß die relative Empfindlichkeit gegenüber einem mit Natrlumthlosulfat senslblllslertem
Material nur um den Faktor 1,5 bis 2 höher liegt.
Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe
gestellt, ein Verfahren zur chemischen Senslbllislerung einer photographischen Silberhalogenidemulsion durch
Zusatz eines Schwefelsenslbllisators welter zu verbessern und dabei ein photographisches Aufzeichnungsmaterial
zu erhalten, welches bei geringer Schlelerblldung eine
gute Wiedergabe der Kontraste nach der Alterung gewährleistet. Außerdem sollen die sensltometrlschen
Eigenschaften des photographischen Aufzeichnungsmaterials auch unter tropischen Bedingungen stabil sein.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man als Schwefelsensibllisator ein Trithiocarbonat der allgemeinen
Formel
R1—S—C —S—R2
zusetzt, in der bedeuten:
R1 einen tertiären Alkylrest mit bis zu 16 C-Atomen,
und
R2 einen tertiären Alkylrest mit bis zu 16 C-Atomen, einen Arylrest oder einen Mono-, Di- oder Trtphenylmethylrest.
R2 einen tertiären Alkylrest mit bis zu 16 C-Atomen, einen Arylrest oder einen Mono-, Di- oder Trtphenylmethylrest.
Bevorzugte Trithlocarbonate sind: t.-Butyltriphenylmethyltrithiocarbonat,
Dl-t.-butyltrlthiocarbonat, 1,1-Dlmethylpropyltrlphenylmethyltrithlocarbonat,
t.-Butyldiphenylmethyltrithlocarbonat, t.-Butylphenylmethyltrlthlocarbonat
oder t.-Butylphenyltrithlocarbonat.
Das erfindungsgemäße photographische Aufzeichnungsmaterial besteht aus einem Schichtträger und
wenigstens einer darauf aufgebrachten Silberhalogenidemulsionsschicht, die dadurch gekennzeichnet ist, daß es
die Sllberhalogenldemulsionsschlcht, hergestellt aus der erfindungsgemäß senslblllslerten Silberhalogenidemulsion,
enthält.
Die erfindungsgemäß verwendeten Trlthiocarbonate sind besonders wirksame chemische Sensibilisatoren für
empfindliche, negativ arbeitende Emulsionen. Sie können jedoch auch in anderen Sllbethalogenldemulsionen,
wie sie in der graphischen Technik verwendet werden, z. B. für lithographische Materialien, ferner für Aufnahmen
von Röntgenstrahlen, für Materialien für die Farbphotographie und Dlffusionsübertragungsprozesse und
für die Herstellung von Direktpositiv- und Mikrobilder. Ihr Silberhalogenid kann bestehen z. B. aus Silberchlorid,
Sllberbromld, Sllberjodldbromld, Sllberbromldchlorld und
Sllberjodldbromldchlorld.
Durch Zusatz der Trlthlocarbonatverblndungen gemäß der Erfindung zu den photographischen Sllberhalogenldemulslonen
werden Ihre maximale Dichte, Empfindlichkeit und Ihr Kontrast verbessert. Die Empfindlichkeit
wird gegenüber der Senslblllsierung durch Thlosulfat mindestens um den Faktor 8 bis 15 verbessert.
Die Trlthlocarbonatverblndungen können In jeder
beliebigen Stufe der Herstellung der Halogensilberemulsionen vor Beendigung der chemischen Reifung, z. B.
während der Fällung der Sllberhalogenlde, während der physikalischen Reifung, nach der Wässerung und der
Redlspergierstufe oder noch während der chemischen Reifung zugesetzt werden. Sie können dabei zweckmäßig
aus einem beliebigen gebräuchlichen organischen Lösungsmittel, z. B. Äthylalkohol und Aceton oder Ihren
Gemischen, zugesetzt werden.
Als repräsentativ für die Trlthlocarbonatverblndungen,
die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, sind die
folgenden Verbindungen zu nennen:
1. t-Butyltriphenylmethyltrithiocarbonat
(CH3)3C —S-C-C(C6Hs)3
2. Di-t-butylt '.thiocarbonat
S
S
Il
(C H3)3C — S — C — S — C(C H3)3
3. lJ-Dimethylpropyltriphenylmethyltrithiocarbonat
CH3 S
I Il
CH3CH2C-S—C-S-C(C6Hj)3
CH3
CH3
4. t-ButyldipheDylmethyllrithiocarbonat
(CH3)jC—S— C—S— CH(C6Hs)Z
5. t-Butylphenylmethyltrithiocarbonat
Il
(CH3)JC-S-C-S-CH2C6Hs
6. t-Butylphenyltrithiocarbonat
Il
(CH3)3C —S-C-S-C6H5
Die Trithlocarbonatverbindungen können nach den in J.Org. Chem. 26 (1961) 4047 beschriebenen Verfahren
hergestellt werden.
Den Emulsionen können spektrale Senslbilisierungsfarbstoffe, Schleierverhütungsmittel und andere chemische
Sensibilisatoren einschließlich üblicher Schwefel-, Edelmetallsenslbillsatoren und Sensibilisatoren vom
Reduktionstyp, z. B. Zlnn(Il)-salze, sowie Entwicklungsbeschleuniger, wie Polyoxyäthylenverbindungen und
polyedrlsche Borane, zugesetzt werden. Die optimale Menge der Trlthlocarbonatverblndung hängt von der
jeweiligen Art der Emulsion und der gewünschten Wirkung ab und kann innerhalb welter Grenzen schwanken.
Die zuzusetzende optimale Menge kann für jede Emulsion nach einem einfachen Versuch, wie er auf dem
Gebiet der Emulsionsherstellung üblich Ist, srmlttelt
werden. Im allgemeinen liegt die geeignetste Konzentration im Bereich von 1,0 · 10"5 bis 7 · ΙΟ"4 Mol pro 1,5 Mol
Silberhalogenid in der Emulsion. Die Emulsionen können auf beliebige geeignete Trägermaterialien einschließlich
flächiger Trägermaterialien, z. B. auf photographisches Papier und photographische Folie, geschichtet werden.
Beispielswelse können Trägermaterialien auf Cellulosebasis, z. B. aus Celluloseacetat, Cellulosetriacetat und
gemischten Celluloseestern verwendet werden. Polymerisierte Vinylverbindungen, z. B. Copolymerisate von
Vinylacetat und Vinylchlorid, Polystyrol und polymerlslerte Acrylate sind ebenfalls zu erwähnen. Geeignet sind
die Folien aus den Polyestern, die gemäß der US-PS 27 79 684 und den darin genannten Patentschriften hergestellt
werden. Geeignet als Trägermaterialien sind ferner die Polyäthylenterephthalat-lsophthalate der GB-PS
7 66 290 und der CA-PS 5 62 672 und die Trägermaterlallen,
die durch Kondensation von Terephthalsäure und Dimethylterephthalat mit Propylenglykol, Dläthylenglykol,
Tetramethylenglykol oder Cyclohexan-l,4-dlmethanol (Hexahydro-p-xylolalkohol) hergestellt werden.
Die in der US-PS 30 52 543 beschriebenen Folien können ebenfalls verwendet werden.
Die Erfindung wird durch die nachstehend beschriebenen
Verfahren und Beispiele weiter erläutert. Bei den In
diesen Beispielen beschriebenen Versuchen wurden die Trithlocarbonatverbindungen den Silberhalogenldemulslonen
während der Fällung der Silberhalogenide unmittelbar vor oder während der chemischen Reifung zugesetzt.
Die Siloerhalogenidemulsionen wurden nach den nachstehend
beschriebenen Verfahren hergestellt.
Verfahren A
Silberbrom idchloridemulsion
Silberbrom idchloridemulsion
Eine Gelatine-Silberbromldchloridemulsion wurde wie
folgt hergestellt: Zu einer angesäuerten Gelatinelösung, die 1,5 Mol Kaliumchlorid enthielt, wurden schnell
1,5MoI Silbernitrat in wäßriger Lösung gegeben. Nach
Zugabe von 0,6 Mol Kaliumbromid in wäßriger Lösung wurde das Gemisch 10 Minuten lang der physikalischen
Reifung überlassen, worauf 0,9 Mol Kaliumbromid In wäßriger Lösung zugesetzt wurden und die Emulsion
weitere 10 Minuten lang der physikalischen Reifung überlassen wurde. Alle Maßnahmen wurden bei 71° C
durchgeführt. Die Emulsion wurde gekühlt, koaguliert, gewaschen und redispergiert, wie in der US-PS 27 72 165
beschrieben.
Verfahren B
Silberjodldbromidemulsion
Silberjodldbromidemulsion
Eine Gelatine-Sllberjodldbromidemulsion, die 1,6 Mol-96 SUberjodid enthielt, wurde wie folgt hergestellt:
Eine wäßrige Lösung, die 1,5MoI Silbernitrat und
3,0 Mol Ammoniak enthielt, wurde schnell in eine wäßrige Gelatinelösung gegossen, die 1,5 Mol Kaliumbromid
und die erforderliche Menge Kallumjodid enthielt. Die erhaltene Emulsion wurde 5 Minuten lang bei 57° C
physikalisch gereift, worauf der Ammoniak mit Essigsäure neutralisiert wurde. Die Emulsion wurde gekühlt,
koaguliert, gewaschen und redispergiert, wie in der US-PS 27 72 165 beschrieben.
Verfahren C
Monodisperse Silberjodldbromidemulsion
Monodisperse Silberjodldbromidemulsion
Eine Silberjodldbromidemulsion, die l,0Mol-% Silberjodid
enthielt, wurde nach der Doppeleinlauftechnik hergestellt, bei der wäßrige Lösungen von Silbernitrat und
Alkalijod- und -bromld einer wäßrigen ammonlakalischen Gelatinelösung bei einer Temperatur von 46° C in
Gegenwart einer zur vollständigen Lösung des Sllberhalo-■>"
genlds durch Komplexbildung ungenügenden Ammoniakmenge und bei einem konstanten pAg-Wert von 8,35
zugesetzt wurden, wobei eine mittlere Korngröße von 0,2 μιη erhalten wurde. Die Emulsion wurde durch
Waschen auf die unter Verfahren A beschriebene Welse
von löslichen Salzen befreit.
Verfahren D
Sllberbromldemulslon, die Blei(H)-ionen enthält
Sllberbromldemulslon, die Blei(H)-ionen enthält
Eine Gelatlne-Sllberbromldchlorldemulslon wurde wie
folgt hergestellt: Zu einer angesäuerten Gelatinelösung, die 1,5MoI Ammoniumchlorid und 0,2 Mol-96 BIeI(II)-nltrat
enthielt, wurden schnell 1,5MoI Silbernitrat bei
einer Temperatur von 680C gegeben. Nach Zusatz von
0,6 Mol wäßriger Kaliumbromldlösung wurde das Gemisch 10 Minuten lang physikalisch gereift, worauf
0,9 Mol wäßriger Kaliumbromldlösung zugesetzt wurden und das Gemisch 10 Minuten lang der physikalischen
Reifung überlassen wurde. Die erhaltene Emulsion wurde von nicht benötigten löslichen Salzen in der oben
beschriebenen Weise befreit.
Verfahren E
Silberjodidbromidemulsion, die Cadmiumionen enthält
Eine Gelatine-Silberjodidbromldemulsion, die 1,27
Mol-% Silberjodid und 0,25Mol-% Cadmiumionen enthielt,
wurde wie folgt hergestellt: Eine wäßrigs Silbernitratlös;
jQg wurde in zwei gleichen Teilen zu einer wäßrigen
Gelatinelösung gegeben, die die erforderliche Menge Kaliumiodid und -bromid und Cadmiumbromid enthielt.
Die Fällung wurds bei 48° C durchgeführt. Nach der ersten Zugabe von Silbernitrat wurde die Emulsion
14 Minuten lang und nach der zweiten Zugabe 7 Minuten lang in Gegenwart von so wenig Ammoniak physikalisch
gereift, um nur 13% des ausgefällten Sllberhalogenlds unter Komplexbildung aufzulösen. Der Ammoniak
wurde dann mit Schwefelsäure neutralisiert. Die Emulsion
wurde von unerwünschten löslichen Salzen in der oben beschriebenen Weise befreit.
25
Verfahren F
Chemische Reifung einer negativ arbeitenden Emulsion ohne Reifezusatz
Zu einer Silberhalogenidemulsion, die 1,5MoI Silberhalogenid
enthielt und nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren A oder B hergestellt worden war, wurde
Gelatine gegeben, worauf die Temperatur auf 54° C erhöht wurde. Der pH-Wert wurde mit Borax auf 8 eingestellt
und das Gemisch 40 Minuten lang bei 54° C chemisch gereift. Der pH-Wert wurde auf 5,5 eingestellt.
Nach Zusatz von Beschlchtungshllfsmitteln und Gelatlnehärtungsmltteln
wurde die Emulsion In üblicher Welse auf eine photographische Trägerfolie aufgebracht und
getrocknet.
Verfahren G
Chemische Reifung einer negativ arbeitenden Emulsion mit Reifezusatz
Zu einer Emulsion, die 1,5MoI Silberhalogenid enthielt
und nach den vorstehend beschriebenen Verfahren A bis E hergestellt worden war, wurde Gelatine gegeben,
worauf die Temperatur auf 43° C erhöht wurde. Der pH-Wert wurde auf 6,5 eingestellt. Die Emulsion wurde auf
52° C erhitzt, worauf 3,3 · ΙΟ"6 Mol Goldsenslblllsator In
Form von Goldchlorid und 1,74- 10"5 Mol Natrlumthiosulfat
als Schwefelsenslbllisator zugesetzt wurden. Nach der Zugabe der Sensibilisatoren hatte die Emulsion einen
pH-Wert von etwa 7. Die Emulsion wurde dann 60 Minuten lang bei 52° C chemisch gereift. Nach Einstellung
des pH-Wertes auf 5,5 wurden Beschichtungshilfsmittel und ein Gelatinehärtungsmittel zugesetzt. Die
Emulsionen wurden In üblicher Welse auf eine photographische
Trägerfolie aufgebracht und getrocknet.
Verfahren H
Chemische Reifung einer negativ arbeitenden Emulsion
mit Reifezusatz und anschließende spektrale Senslblllslerung
Zu einer Emulsion, die 1,5 Mol Silberhalogenid enthielt
und nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren E hergestellt worden war, wurde die Gelatine gegeben,
worauf die Temperatur auf 43° C erhöht wurde. Die Emulsion wurde auf den in Tabelle VII genannten pH-Wert
eingestellt, worauf 5,28 - 10~6 Mol Goldsalz zusammen mit 3,81 · 10~3 Mol Thlocyanat zugesetzt wurden.
Die In Beispiel 7 genannten Schwefeldonatoren wurden als weitere chemische Sensibilisatoren zugesetzt. Die
Emulsionen wurden 2 Stunden lang bei 52° C chemisch gereift. Nach Einstellung des pH-Wertes auf 5,5 wurden
die Emulsionen mit spektral sensibilisierenden Farbstoffen des in der US-PS 24 93 748 beschriebenen Typs versetzt.
Nach Zusatz von Beschichtungshilfsmltteln und Gelatinehärtungsmitteln wurden die Emulsionen in üblicher
Welse auf eine Trägerfolie aufgebracht und getrocknet.
Zwei Silberbromidchloridemulsionen wurden auf die
unter Verfahren A beschriebene Weise hergestellt. Eine Emulsion diente als Vergleichsprobe. Die andere Emulsion
enthielt 4,9 · 10"4 Mol der vorstehend genannten Verbindung 1 pro 1,5 Mol Silberhalogenid. Diese Verbindung
war der wäßrigen Lösung der Gelatine und des Halogenids vor der Fällung des Silberhalogenlds zugesetzt
worden. Die erhaltenen Emulsionen wurden auf die unter Verfahren F beschriebene Weise chemisch gereift
und auf Trägerfolien geschichtet.
Das erhaltene Material wurde in Streifen geschnitten und in einem Sensltometer durch einen \2-Graukeil
mittels einer Quartz-Jod-Lampe von 514 000 Sekundenmeterkerzen belichtet. Die Streifen wurden 90 Sekunden
lang bei 27° C In einem kontrastreichen Entwickler vom
Hydrochlnon-Formaldehyd-Bisulfit-Typ entwickelt. Die
Ergebnisse der Messungen im Sensltometer sind In der
folgenden Tabelle I wiedergegeben:
Schicht Zusatzstoff
in Draax
ohne Zusatz, Vergleichsprobe 0,05 0,04
4,9 x 10"4 Mol Verbindung 1 pro 1,5 Mol Silberhalogenid 0,07 2,46
Eine Silberbromldchlorldemulslon wurde auf die unter
Verfahren A beschriebene Welse hergestellt und auf die
unter Verfahren G beschriebene Welse chemisch gereift, wobei jedoch die vorstehend genannte Verbindung 1 an
Stelle von Natrlumthlosulfat als Schwefelsenslbllisator verwendet wurde, wie In der folgenden Tabelle II angegeben.
Streifen des hieraus hergestellten Aufzeichnungsmaterial wurden In einem Sensitomeier durch einen
\'2-Graukeil mittels einer Lampe von 4470 Sekundenmeterkerzen belichtet und 22 Sekunden lang bei 38° C in
einem üblichen N-Methyl-p-aminophenolsulfat-Hydrochinon-Entwlckler
entwickelt, fixiert, gewässert und getrocknet. Die Ergebnisse der sensltometrlschen Messungen
sind in der folgenden Tabelle II wiedergegeben. Die Streifen wurden frisch und nach Alterung für 7 Tage
im Ofen bei 49° C und 65% relativer Feuchtigkeit getestet. Mit dem Trlthlocarbonat wird eine stärkere Empfindlichkeitssteißerung
als mit Thlosulfat erhalten.
Schicht
Nr.
Zugesetzte Verbindung | Alter der Probe |
Dmin | Dmax | Dichte der Stufe 2 |
1,74 X ΙΟ"5 Mol | frisch | 0,03 | 0,98 | 0,08 |
Na2S2O3/1,5 Mol Silberhalogenid, Vergleichsprobe |
Ofen | 0,04 | 0,70 | 0,09 |
3,4 X 10-" Mol | frisch | 0,09 | 2,71 | 0,86 |
Verbindung 1 pro 1,5 Mol Silberhalogenid |
Ofen | 0,08 | 2,92 | 1,09 |
Eine Silberbromldchloridemulslon, die Blei(II)-ionen
enthielt, wurde auf die unter Verfahren D beschriebene Welse hergestellt und auf die unter Verfahren G
beschriebene Weise chemisch gereift, wobei jedoch die in der folgenden Tabelle III genannten Verbindungen an
Stelle von Natriumthiosulfat als Schwefelsensibilisator verwendet wurden. Das Natriumthiosulfat wurde nur in
der Vergleichsprobe verwendet. Alle Verbindungen wurden in Mengen von 1,7 · ΙΟ"4 Mol pro 1,5 Mol Silberhalogenld
verwendet, ausgenommen das Thlosulfat, das In einer Menge von 1,7 · 10~s Mol verwendet wurde. Streifen
des hieraus hergestellten Aufzeichnungsmaterials wurden auf die in Beispiel 2 beschriebene Welse belichtet
und verarbeitet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III wiedergegeben. Mit allen verwendeten Trithiocarbonaten
wurden höhere Empfindlichkeiten als mit dem Thiosulfat erzielt.
Schicht | Zusatzstoff | Alter der Dmin | Dmax | Dichte der | Quotient aus |
Nr. | Probe | Stufe 2 | Dichte der | ||
Stufe 2 und | |||||
Dmin |
Vergleichsprobe Verbindung 1 Verbindung 2 Verbindung 3 Verbindung 4
frisch Ofen
frisch Ofen
frisch
frisch
frisch
0,03
0,03
0,03
0,13
0,13
0,13
0,06
0,03
0,20
0,29
0,08
0,08
0,03
0,20
0,29
0,08
0,08
1,01
0,86
2,82
2,61
3,05
2,97
2,80
2,63
3,69
3,68
0,86
2,82
2,61
3,05
2,97
2,80
2,63
3,69
3,68
0,11
0,08
0,08
1,09
1,22
1,22
0,65
0,69
1,07
1,15
1,28
1,49
0,69
1,07
1,15
1,28
1,49
3,7 2,6
8,4 9,4
10,8 23,0
5,4
4,0
16,0
18,2
Eine Silberjodidbromidemulsion wurde auf die unter Verfahren B beschriebene Welse hergestellt und auf die
unter Verfahren G beschriebene Welse chemisch gereift. Zweck des Versuchs war ein Vergleich der Wirkung von
Natriumthiosulfat als Schwefelsensibilisator mit der Wirkung der Verbindung 1 und der Wirkung der Verbindung
1 zusammen mit Natriumthiosulfat. Das Natriumthiosulfat wurde In Mengen von 1,74 · 10~5 Mol pro 1,5
Mol Silberhalogenid verwendet, wenn es allein und in Mischung mit der Verbindung 1 eingesetzt wurde. Die
Verbindung 1 wurde In beiden Fällen In einer Menge von
3,4 · 10~4 Mol pro 1,5 Mol Silberhalogenid verwendet. Streifen des hieraus hergestellten Aufzeichnungsmaterials
wurden auf die In Beispiel 2 beschriebene Welse belichtet und verarbeitet. Die erhaltenen Ergebnisse sind
in der folgenden Tabelle IV wiedergegeben. Das Trlthlocarbonat zeigt in Gegenwart und Abwesenheit von Thlosulfat
eine erhöhte Empfindlichkeitssteigerung.
Schicht
Nr.
Zusatzstoff
Alter der Dmin
Probe
Probe
D„
Dichte der
Stufe 2
Stufe 2
Na2S2O3
Verbindung 1
Na2S2O3 + Verbindung 1
Eine Sllberjodidbromldemulslon wurde auf die unter Verfahren C beschriebene Welse hergestellt und auf die
unter Verfahren G beschriebene Weise chemisch gereift. Zweck des Versuchs war ein Vergleich von Natrlumthlosulfat
als Schwefelsenslbllisator mit der Verbindung 1 bei Zusatz in gleichen molaren Mengen (8,7 · 10~5 Mol pro
frisch | 0,04 | 2,85 | 0,07 |
Ofen | 0,03 | 2,49 | 0,08 |
frisch | 0,09 | 3,17 | 1,33 |
Ofen | 0,06 | 2,73 | 0,99 |
frisch | 0,10 | 3,56 | 1,42 |
Ofen | 0,08 | 3,23 | 1,17 |
1,5 Mol Silberhalogenid) während der chemischen Reifung. Die Sensltometerstrelfen des hieraus hergestellten
Aufzeichnungsmaterials wurden auf die In Beispiel 2 beschriebene Welse belichtet und verarbeitet. Die Ergebnisse
sind nachstehend In Tabelle V wiedergegeben. Mit Trlthlocarbonat wird eine stärkere Empflndllchkeltsstelgerung
als mit Thlosulfat erzielt.
Schicht
Nr.
Zusatzstoff
Empfindlichkeit
bei Dichte 1,0
bei Dichte 1,0
1 Na2S2O3 0,04 3,56 100
2 Verbindung 1 0,04 4,72 137
Sllberjodidbromidemulsionen wurden auf die in Beispiel
5 beschriebene Weise hergestellt. Eine Emulsion wurde mit 1,74 · 10~5 Mol Natriumthiosulfat pro Mol Silberhalogenid
chemisch sensibilislert.
Vier weitere Emulsionen wurden mit 8,5 · 10~5,
1,7 ■ ΙΟ"4, 3,4 · 10-4 und 6,8 · 10"4 Mol Verbindung 1 an
Stelle von Natriumthiosulfat, jeweils pro 1,5 Mol Silbernitrat, chemisch sensibilislert. Streifen mit den aufgetragenen
Emulsionen wurden auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise belichtet und verarbeitet. Die erhaltenen
Ergebnisse sind nachstehend In Tabelle Vl wledergegeben. Die Verbindung 1 behält ihren Vorteil gegenüber
Thlosulfat über den gesamten Konzentrationsbereich bei.
Schicht Zusatzstoff pro Mol Silberhalogenid
Nr.
Alter der Dmj„ DmM Empfindlichkeit
Probe bei Dichte 1,0
Probe bei Dichte 1,0
1,74 X 10-5 Mol Na2S2O3
2 8,5 X 10-5 Mol Verbindung 1
3 1,7 X 10-4 Mol Verbindung 1
4 3,4 X 10-4 Mol Verbindung 1
5 6,8 X 10-4 Mol Verbindung 1
frisch | 0,03 | 2,42 | 24 |
Ofen | 0,03 | 2,80 | 66 |
frisch | 0,05 | 4,68 | 209 |
Ofen | 0,04 | 4,45 | 182 |
frisch | 0,05 | 5,11 | 317 |
Ofen | 0,05 | 5,01 | 321 |
frisch | 0,06 | 5,53 | 367 |
Ofen | 0,05 | 5,20 | 383 |
frisch | 0,06 | 5,62 | 316 |
Ofen | 0,06 | 5,49 | 285 |
Silberjodldbromidemulsionen wurden auf die unter Verfahren E beschriebene Welse hergestellt und auf die
unter Verfahren H beschriebene Weise chemisch gereift. Eine Emulsion wurde mit 1,6 ■ 10"5 Mol Natrlumthiosullat
pro 1,5 Mol Silberhalogenid und eine andere Emulsion mit 1,6 · 10"5 Mol der Verbindung 4 pro 1,5 Mol Silberhalogenid
chemisch sensiblllslert. Streifen, die mit den Emulsionen beschichtet waren, wurden 1O4 Sekunden
lang durch einen \2-Graukeil in dem Blltz-Sensltometer
Mark VIl von Edgerton, Germeshausen und
Greer, so exponiert, daß die Belichtung 130 Sekundenmeterkerzen
entsprach. Die Streifen wurden in einer automatischen Entwicklungsanlage In einem handelsüblichen
Hydrochlnon-1 -Phenyl-3-pyrazolidon-Halbtonentwickler
1 Minute lang bei 27° C entwickelt. Daneben wurden unbellchtete Proben 1 und 3 Minuten lang In der
gleichen Weise entwickelt, um das Ausmaß des Schleiers festzustellen. Die sensltometrischen Werte sind In der
folgenden Tabelle VII wiedergegeben. Mit dem Trithlocarbonat wird eine höhere Empfindlichkeit bei weniger
Schleier als mit Thiosulfat erzielt.
Tabelle | VII | Zusatzstoff | pH-Wert bei der chemischen Reifung |
Schleier | Dmax- | Empfindlichkeit bei Dichte 1,3 |
Schicht Nr. |
Na2S2O3 Verbindung 4 |
5,7 5,3 |
0,04/0,16 0,00/0,03 |
2,60 2,87 |
100 124 |
|
1 2 |
Eine Silberjodldbromidemulslon wurde auf die unter Verfahren C beschriebene Weise hergestellt und In zwei
Teile geteilt. Ein Teil wurde auf die unter Verfahren G beschriebene Welse mit Goldchlorld und Natriumthlosulfat
als Senslbilisatorkombination chemisch gereift. Dem zweiten Teil wurden an Stelle von Goldchlorid und
Natriumthiosulfat 1,74 · 10'4 Mol der Verbindung 1 pro
1,5 Mol Silberhalogenid zugesetzt. Alle übrigen Maßnahmen wurden auf die In Beispiel 5 beschriebene Weise
durchgeführt. Die sensltometrischen Werte sind In der
folgenden Tabelle VIII wiedergegeben. Die Ergebnisse zeigen, daß Goldsalze nicht notwendig sind, um Empfindlichkeitssteigerung
mit Trithiocarbonat-Senslbillsatoren zu erzielen.
Tabelle | VIII | Alter der Probe |
Dmi„ | Dmax | Empfindlichkeit bei Dichte 1,0 |
Schicht Nr. |
Zusatzstoff | frisch Ofen frisch Ofen |
0,04 0,04 0,04 0,04 |
2,48 2,94 5,62 5,06 |
100 125 1160 780 |
1 2 |
Goldsalz + Thiosulfat, Vergleichsprobe 1,74 x ΙΟ"4 Mol Verbindung 1/1,5 Mol Silberhalogenid |
||||
Die Ergebnisse zeigen eindeutig, daß die Trlthlocarbonate wirksame chemische Sensibilisatoren für Sllberhalogenidemulsionen
sind und keine nachteilige Wirkung auf die Stabilisierung des Systems, z. B. Schleier bei Alterung
in tropischem Klima, ausüben.
Wie die verschiedenen Beispiele zeigen, können die Trithiocarbonatverbindungen gemäß der Erfindung als
einzige Sensibilisatoren in Silberhalogenid-Emulsionssystemen oder in Verbindung mit anderen bekannten
Sensibilisatoren, z. B. Schwefel- und Edelmetallverbindungen, und optischen Sensibilisatoren verwendet werden.
Ferner können Reduktionsmittel, z. B. Zlnn(II)-salze,
Verbindungen, die durch Beschleunigung der Entwicklung sensibilisieren, z. B. Polyoxyäthylenverblndungen
und polyedrische Borane, verwendet werden.
Claims (1)
1. Verfahren zur chemischen Senslbllislerung einer photographischen Silberhalogenidemulsion durch
Zusatz eines Schwefeisenslbllisators spätestens während
der chemischen Reifung, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schwefelsenslbllisator ein
Trithiocarbonat der allgemeinen Formel
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