DE2756353C2

DE2756353C2 - Verfahren zur chemischen Sensibilisierung einer photographischen Silberhalogenidemulsion und photographisches Aufzeichnungsmaterial hiervon

Info

Publication number: DE2756353C2
Application number: DE2756353A
Authority: DE
Inventors: John Howard Rochester N.Y. Bigelow
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1976-12-21
Filing date: 1977-12-17
Publication date: 1983-10-27
Also published as: BE862074A; FR2375622B1; FR2375622A1; JPS5542374B2; JPS5381230A; US4067740A; GB1542998A; DE2756353A1

Description

R¹—S—C—S—R²

zusetzt, in der bedeuten:

R' einen tertiären Alkylrest mit bis zu 16 C-Atomen,

und
R² einen tertiären Alkylrest mit bis zu 16 C-Atomen, einen Arylrest oder einen Mono-, Di- oder TrI-phenylmethylrest.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trithiocarbonat t.-Butyltriphenylmethyltrlthiocarbonat, Di-t.-butyltrithlocarbonat, 1,1-Dlmethylpropyltriphenylmethyltrlthlocarbonat, t.-Butyidlphenylmethyltrithiocarbonat, t.-Butylphenylmethyltrlthlocarbonat oder t.-Butylphenyltrithiocarbonat zusetzt.

3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und wenigstens einer darauf aufgebrachten Sllberhalogenidemulslonsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß es die Silberhalogenidemulsionsschlcht, hergestellt aus der Silberhalogenidemulsion gemäß Anspruch 1 und 2, enthält.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemischen Sensibilislerung einer photographischen Silberhalogenidemulsion durch Zusatz eines Schwefelsensiblllsators spätestens während der chemischen Reifung.

Die chemische Senslbllislerung von photographischen Silberhalogenidemulslonen mit den verschiedensten Verbindungen, die entweder allein oder In Kombination verwendet werden, wird ausführlich In der Literatur beschrieben, beispielsweise von Mees-James in »The Theory of The Photographic Process« 1966, the Macmlllan Company, Kapitel 3 und Kapitel 5. Vielleicht die älteste und gebräuchlichste Methode der Senslbllislerung Ist der Zusatz einer Verbindung, die labilen Schwefel In das Silberhalogenidsystem einführt, zu einer photographischen Emulsion.

Aus der US-PS 35 01 313 1st ein photographisches Aufzeichnungsmaterial bekannt, welches mit Hilfe von Dlthlooxamlden senslblllslert wurde. Aus Ihren Tabellen II, III und IV geht hervor, daß die relative Empfindlichkeit gegenüber einem mit Natrlumthlosulfat senslblllslertem Material nur um den Faktor 1,5 bis 2 höher liegt.

Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur chemischen Senslbllislerung einer photographischen Silberhalogenidemulsion durch Zusatz eines Schwefelsenslbllisators welter zu verbessern und dabei ein photographisches Aufzeichnungsmaterial zu erhalten, welches bei geringer Schlelerblldung eine gute Wiedergabe der Kontraste nach der Alterung gewährleistet. Außerdem sollen die sensltometrlschen Eigenschaften des photographischen Aufzeichnungsmaterials auch unter tropischen Bedingungen stabil sein.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man als Schwefelsensibllisator ein Trithiocarbonat der allgemeinen Formel

R¹—S—C —S—R²

zusetzt, in der bedeuten:

R¹ einen tertiären Alkylrest mit bis zu 16 C-Atomen,

und
R² einen tertiären Alkylrest mit bis zu 16 C-Atomen, einen Arylrest oder einen Mono-, Di- oder Trtphenylmethylrest.

Bevorzugte Trithlocarbonate sind: t.-Butyltriphenylmethyltrithiocarbonat, Dl-t.-butyltrlthiocarbonat, 1,1-Dlmethylpropyltrlphenylmethyltrithlocarbonat, t.-Butyldiphenylmethyltrithlocarbonat, t.-Butylphenylmethyltrlthlocarbonat oder t.-Butylphenyltrithlocarbonat.

Das erfindungsgemäße photographische Aufzeichnungsmaterial besteht aus einem Schichtträger und wenigstens einer darauf aufgebrachten Silberhalogenidemulsionsschicht, die dadurch gekennzeichnet ist, daß es die Sllberhalogenldemulsionsschlcht, hergestellt aus der erfindungsgemäß senslblllslerten Silberhalogenidemulsion, enthält.

Die erfindungsgemäß verwendeten Trlthiocarbonate sind besonders wirksame chemische Sensibilisatoren für empfindliche, negativ arbeitende Emulsionen. Sie können jedoch auch in anderen Sllbethalogenldemulsionen, wie sie in der graphischen Technik verwendet werden, z. B. für lithographische Materialien, ferner für Aufnahmen von Röntgenstrahlen, für Materialien für die Farbphotographie und Dlffusionsübertragungsprozesse und für die Herstellung von Direktpositiv- und Mikrobilder. Ihr Silberhalogenid kann bestehen z. B. aus Silberchlorid, Sllberbromld, Sllberjodldbromld, Sllberbromldchlorld und Sllberjodldbromldchlorld.

Durch Zusatz der Trlthlocarbonatverblndungen gemäß der Erfindung zu den photographischen Sllberhalogenldemulslonen werden Ihre maximale Dichte, Empfindlichkeit und Ihr Kontrast verbessert. Die Empfindlichkeit wird gegenüber der Senslblllsierung durch Thlosulfat mindestens um den Faktor 8 bis 15 verbessert.

Die Trlthlocarbonatverblndungen können In jeder beliebigen Stufe der Herstellung der Halogensilberemulsionen vor Beendigung der chemischen Reifung, z. B. während der Fällung der Sllberhalogenlde, während der physikalischen Reifung, nach der Wässerung und der Redlspergierstufe oder noch während der chemischen Reifung zugesetzt werden. Sie können dabei zweckmäßig aus einem beliebigen gebräuchlichen organischen Lösungsmittel, z. B. Äthylalkohol und Aceton oder Ihren Gemischen, zugesetzt werden.

Als repräsentativ für die Trlthlocarbonatverblndungen, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, sind die folgenden Verbindungen zu nennen:

1. t-Butyltriphenylmethyltrithiocarbonat

(CH₃)₃C —S-C-C(C₆Hs)₃

2. Di-t-butylt '.thiocarbonat
S

Il

(C H₃)₃C — S — C — S — C(C H₃)₃

3. lJ-Dimethylpropyltriphenylmethyltrithiocarbonat

CH₃ S

I Il

CH₃CH₂C-S—C-S-C(C₆Hj)₃
CH₃

4. t-ButyldipheDylmethyllrithiocarbonat

(CH₃)jC—S— C—S— CH(C₆Hs)Z

5. t-Butylphenylmethyltrithiocarbonat

Il

(CH₃)JC-S-C-S-CH₂C₆Hs

6. t-Butylphenyltrithiocarbonat

Il

(CH₃)₃C —S-C-S-C₆H₅

Die Trithlocarbonatverbindungen können nach den in J.Org. Chem. 26 (1961) 4047 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Den Emulsionen können spektrale Senslbilisierungsfarbstoffe, Schleierverhütungsmittel und andere chemische Sensibilisatoren einschließlich üblicher Schwefel-, Edelmetallsenslbillsatoren und Sensibilisatoren vom Reduktionstyp, z. B. Zlnn(Il)-salze, sowie Entwicklungsbeschleuniger, wie Polyoxyäthylenverbindungen und polyedrlsche Borane, zugesetzt werden. Die optimale Menge der Trlthlocarbonatverblndung hängt von der jeweiligen Art der Emulsion und der gewünschten Wirkung ab und kann innerhalb welter Grenzen schwanken. Die zuzusetzende optimale Menge kann für jede Emulsion nach einem einfachen Versuch, wie er auf dem Gebiet der Emulsionsherstellung üblich Ist, srmlttelt werden. Im allgemeinen liegt die geeignetste Konzentration im Bereich von 1,0 · 10"⁵ bis 7 · ΙΟ"⁴ Mol pro 1,5 Mol Silberhalogenid in der Emulsion. Die Emulsionen können auf beliebige geeignete Trägermaterialien einschließlich flächiger Trägermaterialien, z. B. auf photographisches Papier und photographische Folie, geschichtet werden. Beispielswelse können Trägermaterialien auf Cellulosebasis, z. B. aus Celluloseacetat, Cellulosetriacetat und gemischten Celluloseestern verwendet werden. Polymerisierte Vinylverbindungen, z. B. Copolymerisate von Vinylacetat und Vinylchlorid, Polystyrol und polymerlslerte Acrylate sind ebenfalls zu erwähnen. Geeignet sind die Folien aus den Polyestern, die gemäß der US-PS 27 79 684 und den darin genannten Patentschriften hergestellt werden. Geeignet als Trägermaterialien sind ferner die Polyäthylenterephthalat-lsophthalate der GB-PS 7 66 290 und der CA-PS 5 62 672 und die Trägermaterlallen, die durch Kondensation von Terephthalsäure und Dimethylterephthalat mit Propylenglykol, Dläthylenglykol, Tetramethylenglykol oder Cyclohexan-l,4-dlmethanol (Hexahydro-p-xylolalkohol) hergestellt werden. Die in der US-PS 30 52 543 beschriebenen Folien können ebenfalls verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die nachstehend beschriebenen Verfahren und Beispiele weiter erläutert. Bei den In

diesen Beispielen beschriebenen Versuchen wurden die Trithlocarbonatverbindungen den Silberhalogenldemulslonen während der Fällung der Silberhalogenide unmittelbar vor oder während der chemischen Reifung zugesetzt.

Die Siloerhalogenidemulsionen wurden nach den nachstehend beschriebenen Verfahren hergestellt.

Verfahren A
Silberbrom idchloridemulsion

Eine Gelatine-Silberbromldchloridemulsion wurde wie folgt hergestellt: Zu einer angesäuerten Gelatinelösung, die 1,5 Mol Kaliumchlorid enthielt, wurden schnell 1,5MoI Silbernitrat in wäßriger Lösung gegeben. Nach Zugabe von 0,6 Mol Kaliumbromid in wäßriger Lösung wurde das Gemisch 10 Minuten lang der physikalischen Reifung überlassen, worauf 0,9 Mol Kaliumbromid In wäßriger Lösung zugesetzt wurden und die Emulsion weitere 10 Minuten lang der physikalischen Reifung überlassen wurde. Alle Maßnahmen wurden bei 71° C durchgeführt. Die Emulsion wurde gekühlt, koaguliert, gewaschen und redispergiert, wie in der US-PS 27 72 165 beschrieben.

Verfahren B
Silberjodldbromidemulsion

Eine Gelatine-Sllberjodldbromidemulsion, die 1,6 Mol-96 SUberjodid enthielt, wurde wie folgt hergestellt: Eine wäßrige Lösung, die 1,5MoI Silbernitrat und 3,0 Mol Ammoniak enthielt, wurde schnell in eine wäßrige Gelatinelösung gegossen, die 1,5 Mol Kaliumbromid und die erforderliche Menge Kallumjodid enthielt. Die erhaltene Emulsion wurde 5 Minuten lang bei 57° C physikalisch gereift, worauf der Ammoniak mit Essigsäure neutralisiert wurde. Die Emulsion wurde gekühlt, koaguliert, gewaschen und redispergiert, wie in der US-PS 27 72 165 beschrieben.

Verfahren C
Monodisperse Silberjodldbromidemulsion

Eine Silberjodldbromidemulsion, die l,0Mol-% Silberjodid enthielt, wurde nach der Doppeleinlauftechnik hergestellt, bei der wäßrige Lösungen von Silbernitrat und Alkalijod- und -bromld einer wäßrigen ammonlakalischen Gelatinelösung bei einer Temperatur von 46° C in Gegenwart einer zur vollständigen Lösung des Sllberhalo-■>" genlds durch Komplexbildung ungenügenden Ammoniakmenge und bei einem konstanten pAg-Wert von 8,35 zugesetzt wurden, wobei eine mittlere Korngröße von 0,2 μιη erhalten wurde. Die Emulsion wurde durch Waschen auf die unter Verfahren A beschriebene Welse von löslichen Salzen befreit.

Verfahren D
Sllberbromldemulslon, die Blei(H)-ionen enthält

Eine Gelatlne-Sllberbromldchlorldemulslon wurde wie folgt hergestellt: Zu einer angesäuerten Gelatinelösung, die 1,5MoI Ammoniumchlorid und 0,2 Mol-96 BIeI(II)-nltrat enthielt, wurden schnell 1,5MoI Silbernitrat bei einer Temperatur von 68⁰C gegeben. Nach Zusatz von 0,6 Mol wäßriger Kaliumbromldlösung wurde das Gemisch 10 Minuten lang physikalisch gereift, worauf 0,9 Mol wäßriger Kaliumbromldlösung zugesetzt wurden und das Gemisch 10 Minuten lang der physikalischen

Reifung überlassen wurde. Die erhaltene Emulsion wurde von nicht benötigten löslichen Salzen in der oben beschriebenen Weise befreit.

Verfahren E

Silberjodidbromidemulsion, die Cadmiumionen enthält

Eine Gelatine-Silberjodidbromldemulsion, die 1,27 Mol-% Silberjodid und 0,25Mol-% Cadmiumionen enthielt, wurde wie folgt hergestellt: Eine wäßrigs Silbernitratlös; jQg wurde in zwei gleichen Teilen zu einer wäßrigen Gelatinelösung gegeben, die die erforderliche Menge Kaliumiodid und -bromid und Cadmiumbromid enthielt. Die Fällung wurds bei 48° C durchgeführt. Nach der ersten Zugabe von Silbernitrat wurde die Emulsion 14 Minuten lang und nach der zweiten Zugabe 7 Minuten lang in Gegenwart von so wenig Ammoniak physikalisch gereift, um nur 13% des ausgefällten Sllberhalogenlds unter Komplexbildung aufzulösen. Der Ammoniak wurde dann mit Schwefelsäure neutralisiert. Die Emulsion wurde von unerwünschten löslichen Salzen in der oben beschriebenen Weise befreit.

25

Verfahren F

Chemische Reifung einer negativ arbeitenden Emulsion ohne Reifezusatz

Zu einer Silberhalogenidemulsion, die 1,5MoI Silberhalogenid enthielt und nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren A oder B hergestellt worden war, wurde Gelatine gegeben, worauf die Temperatur auf 54° C erhöht wurde. Der pH-Wert wurde mit Borax auf 8 eingestellt und das Gemisch 40 Minuten lang bei 54° C chemisch gereift. Der pH-Wert wurde auf 5,5 eingestellt. Nach Zusatz von Beschlchtungshllfsmitteln und Gelatlnehärtungsmltteln wurde die Emulsion In üblicher Welse auf eine photographische Trägerfolie aufgebracht und getrocknet.

Verfahren G

Chemische Reifung einer negativ arbeitenden Emulsion mit Reifezusatz

Zu einer Emulsion, die 1,5MoI Silberhalogenid enthielt und nach den vorstehend beschriebenen Verfahren A bis E hergestellt worden war, wurde Gelatine gegeben, worauf die Temperatur auf 43° C erhöht wurde. Der pH-Wert wurde auf 6,5 eingestellt. Die Emulsion wurde auf 52° C erhitzt, worauf 3,3 · ΙΟ"⁶ Mol Goldsenslblllsator In Form von Goldchlorid und 1,74- 10"⁵ Mol Natrlumthiosulfat als Schwefelsenslbllisator zugesetzt wurden. Nach der Zugabe der Sensibilisatoren hatte die Emulsion einen pH-Wert von etwa 7. Die Emulsion wurde dann 60 Minuten lang bei 52° C chemisch gereift. Nach Einstellung des pH-Wertes auf 5,5 wurden Beschichtungshilfsmittel und ein Gelatinehärtungsmittel zugesetzt. Die Emulsionen wurden In üblicher Welse auf eine photographische Trägerfolie aufgebracht und getrocknet.

Verfahren H

Chemische Reifung einer negativ arbeitenden Emulsion

mit Reifezusatz und anschließende spektrale Senslblllslerung

Zu einer Emulsion, die 1,5 Mol Silberhalogenid enthielt und nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren E hergestellt worden war, wurde die Gelatine gegeben, worauf die Temperatur auf 43° C erhöht wurde. Die Emulsion wurde auf den in Tabelle VII genannten pH-Wert eingestellt, worauf 5,28 - 10~⁶ Mol Goldsalz zusammen mit 3,81 · 10~³ Mol Thlocyanat zugesetzt wurden. Die In Beispiel 7 genannten Schwefeldonatoren wurden als weitere chemische Sensibilisatoren zugesetzt. Die Emulsionen wurden 2 Stunden lang bei 52° C chemisch gereift. Nach Einstellung des pH-Wertes auf 5,5 wurden die Emulsionen mit spektral sensibilisierenden Farbstoffen des in der US-PS 24 93 748 beschriebenen Typs versetzt. Nach Zusatz von Beschichtungshilfsmltteln und Gelatinehärtungsmitteln wurden die Emulsionen in üblicher Welse auf eine Trägerfolie aufgebracht und getrocknet.

Beispiel 1

Zwei Silberbromidchloridemulsionen wurden auf die unter Verfahren A beschriebene Weise hergestellt. Eine Emulsion diente als Vergleichsprobe. Die andere Emulsion enthielt 4,9 · 10"⁴ Mol der vorstehend genannten Verbindung 1 pro 1,5 Mol Silberhalogenid. Diese Verbindung war der wäßrigen Lösung der Gelatine und des Halogenids vor der Fällung des Silberhalogenlds zugesetzt worden. Die erhaltenen Emulsionen wurden auf die unter Verfahren F beschriebene Weise chemisch gereift und auf Trägerfolien geschichtet.

Das erhaltene Material wurde in Streifen geschnitten und in einem Sensltometer durch einen \2-Graukeil mittels einer Quartz-Jod-Lampe von 514 000 Sekundenmeterkerzen belichtet. Die Streifen wurden 90 Sekunden lang bei 27° C In einem kontrastreichen Entwickler vom Hydrochlnon-Formaldehyd-Bisulfit-Typ entwickelt. Die Ergebnisse der Messungen im Sensltometer sind In der folgenden Tabelle I wiedergegeben:

Tabelle I

Schicht Zusatzstoff

in D_raax

ohne Zusatz, Vergleichsprobe 0,05 0,04

4,9 x 10"⁴ Mol Verbindung 1 pro 1,5 Mol Silberhalogenid 0,07 2,46

Beispiel 2

Eine Silberbromldchlorldemulslon wurde auf die unter Verfahren A beschriebene Welse hergestellt und auf die unter Verfahren G beschriebene Welse chemisch gereift, wobei jedoch die vorstehend genannte Verbindung 1 an Stelle von Natrlumthlosulfat als Schwefelsenslbllisator verwendet wurde, wie In der folgenden Tabelle II angegeben. Streifen des hieraus hergestellten Aufzeichnungsmaterial wurden In einem Sensitomeier durch einen \'2-Graukeil mittels einer Lampe von 4470 Sekundenmeterkerzen belichtet und 22 Sekunden lang bei 38° C in einem üblichen N-Methyl-p-aminophenolsulfat-Hydrochinon-Entwlckler entwickelt, fixiert, gewässert und getrocknet. Die Ergebnisse der sensltometrlschen Messungen sind in der folgenden Tabelle II wiedergegeben. Die Streifen wurden frisch und nach Alterung für 7 Tage im Ofen bei 49° C und 65% relativer Feuchtigkeit getestet. Mit dem Trlthlocarbonat wird eine stärkere Empfindlichkeitssteißerung als mit Thlosulfat erhalten.

Tabelle II

Schicht

Nr.

Zugesetzte Verbindung	Alter der Probe	Dmin	Dmax	Dichte der Stufe 2
1,74 X ΙΟ"⁵ Mol	frisch	0,03	0,98	0,08
Na₂S₂O₃/1,5 Mol Silberhalogenid, Vergleichsprobe	Ofen	0,04	0,70	0,09
3,4 X 10-" Mol	frisch	0,09	2,71	0,86
Verbindung 1 pro 1,5 Mol Silberhalogenid	Ofen	0,08	2,92	1,09

Beispiel 3

Eine Silberbromldchloridemulslon, die Blei(II)-ionen enthielt, wurde auf die unter Verfahren D beschriebene Welse hergestellt und auf die unter Verfahren G beschriebene Weise chemisch gereift, wobei jedoch die in der folgenden Tabelle III genannten Verbindungen an Stelle von Natriumthiosulfat als Schwefelsensibilisator verwendet wurden. Das Natriumthiosulfat wurde nur in der Vergleichsprobe verwendet. Alle Verbindungen wurden in Mengen von 1,7 · ΙΟ"⁴ Mol pro 1,5 Mol Silberhalogenld verwendet, ausgenommen das Thlosulfat, das In einer Menge von 1,7 · 10~^s Mol verwendet wurde. Streifen des hieraus hergestellten Aufzeichnungsmaterials wurden auf die in Beispiel 2 beschriebene Welse belichtet und verarbeitet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III wiedergegeben. Mit allen verwendeten Trithiocarbonaten wurden höhere Empfindlichkeiten als mit dem Thiosulfat erzielt.

Tabelle III

Schicht	Zusatzstoff	Alter der D_min	Dmax	Dichte der	Quotient aus
Nr.		Probe		Stufe 2	Dichte der
					Stufe 2 und
					Dmin

Vergleichsprobe Verbindung 1 Verbindung 2 Verbindung 3 Verbindung 4

frisch Ofen

frisch

0,03
0,03

0,13
0,13

0,06
0,03
0,20
0,29
0,08
0,08

1,01
0,86
2,82
2,61
3,05
2,97
2,80
2,63
3,69
3,68

0,11
0,08

1,09
1,22

0,65
0,69
1,07
1,15
1,28
1,49

3,7 2,6

8,4 9,4

10,8 23,0

5,4

4,0

16,0

18,2

Beispiel 4

Eine Silberjodidbromidemulsion wurde auf die unter Verfahren B beschriebene Welse hergestellt und auf die unter Verfahren G beschriebene Welse chemisch gereift. Zweck des Versuchs war ein Vergleich der Wirkung von Natriumthiosulfat als Schwefelsensibilisator mit der Wirkung der Verbindung 1 und der Wirkung der Verbindung 1 zusammen mit Natriumthiosulfat. Das Natriumthiosulfat wurde In Mengen von 1,74 · 10~⁵ Mol pro 1,5 Mol Silberhalogenid verwendet, wenn es allein und in Mischung mit der Verbindung 1 eingesetzt wurde. Die Verbindung 1 wurde In beiden Fällen In einer Menge von 3,4 · 10~⁴ Mol pro 1,5 Mol Silberhalogenid verwendet. Streifen des hieraus hergestellten Aufzeichnungsmaterials wurden auf die In Beispiel 2 beschriebene Welse belichtet und verarbeitet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV wiedergegeben. Das Trlthlocarbonat zeigt in Gegenwart und Abwesenheit von Thlosulfat eine erhöhte Empfindlichkeitssteigerung.

Tabelle IV

Schicht

Nr.

Zusatzstoff

Alter der D_min
Probe

D„

Dichte der
Stufe 2

Na₂S₂O₃

Verbindung 1

Na₂S₂O₃ + Verbindung 1

Beispiel 5

Eine Sllberjodidbromldemulslon wurde auf die unter Verfahren C beschriebene Welse hergestellt und auf die unter Verfahren G beschriebene Weise chemisch gereift. Zweck des Versuchs war ein Vergleich von Natrlumthlosulfat als Schwefelsenslbllisator mit der Verbindung 1 bei Zusatz in gleichen molaren Mengen (8,7 · 10~⁵ Mol pro

Tabelle V

frisch	0,04	2,85	0,07
Ofen	0,03	2,49	0,08
frisch	0,09	3,17	1,33
Ofen	0,06	2,73	0,99
frisch	0,10	3,56	1,42
Ofen	0,08	3,23	1,17

1,5 Mol Silberhalogenid) während der chemischen Reifung. Die Sensltometerstrelfen des hieraus hergestellten Aufzeichnungsmaterials wurden auf die In Beispiel 2 beschriebene Welse belichtet und verarbeitet. Die Ergebnisse sind nachstehend In Tabelle V wiedergegeben. Mit Trlthlocarbonat wird eine stärkere Empflndllchkeltsstelgerung als mit Thlosulfat erzielt.

Schicht

Nr.

Zusatzstoff

Empfindlichkeit
bei Dichte 1,0

1 Na₂S₂O₃ 0,04 3,56 100

2 Verbindung 1 0,04 4,72 137

Beispiel 6

Sllberjodidbromidemulsionen wurden auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise hergestellt. Eine Emulsion wurde mit 1,74 · 10~⁵ Mol Natriumthiosulfat pro Mol Silberhalogenid chemisch sensibilislert.

Vier weitere Emulsionen wurden mit 8,5 · 10~⁵, 1,7 ■ ΙΟ"⁴, 3,4 · 10-⁴ und 6,8 · 10"⁴ Mol Verbindung 1 an

Tabelle VI

Stelle von Natriumthiosulfat, jeweils pro 1,5 Mol Silbernitrat, chemisch sensibilislert. Streifen mit den aufgetragenen Emulsionen wurden auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise belichtet und verarbeitet. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend In Tabelle Vl wledergegeben. Die Verbindung 1 behält ihren Vorteil gegenüber Thlosulfat über den gesamten Konzentrationsbereich bei.

Schicht Zusatzstoff pro Mol Silberhalogenid

Nr.

Alter der D_mj„ D_mM Empfindlichkeit
Probe bei Dichte 1,0

1,74 X 10-5 Mol Na₂S₂O₃

2 8,5 X 10-⁵ Mol Verbindung 1

3 1,7 X 10-⁴ Mol Verbindung 1

4 3,4 X 10-⁴ Mol Verbindung 1

5 6,8 X 10-⁴ Mol Verbindung 1

frisch	0,03	2,42	24
Ofen	0,03	2,80	66
frisch	0,05	4,68	209
Ofen	0,04	4,45	182
frisch	0,05	5,11	317
Ofen	0,05	5,01	321
frisch	0,06	5,53	367
Ofen	0,05	5,20	383
frisch	0,06	5,62	316
Ofen	0,06	5,49	285

Beispiel 7

Silberjodldbromidemulsionen wurden auf die unter Verfahren E beschriebene Welse hergestellt und auf die unter Verfahren H beschriebene Weise chemisch gereift. Eine Emulsion wurde mit 1,6 ■ 10"⁵ Mol Natrlumthiosullat pro 1,5 Mol Silberhalogenid und eine andere Emulsion mit 1,6 · 10"⁵ Mol der Verbindung 4 pro 1,5 Mol Silberhalogenid chemisch sensiblllslert. Streifen, die mit den Emulsionen beschichtet waren, wurden 1O⁴ Sekunden lang durch einen \2-Graukeil in dem Blltz-Sensltometer Mark VIl von Edgerton, Germeshausen und

Greer, so exponiert, daß die Belichtung 130 Sekundenmeterkerzen entsprach. Die Streifen wurden in einer automatischen Entwicklungsanlage In einem handelsüblichen Hydrochlnon-1 -Phenyl-3-pyrazolidon-Halbtonentwickler 1 Minute lang bei 27° C entwickelt. Daneben wurden unbellchtete Proben 1 und 3 Minuten lang In der gleichen Weise entwickelt, um das Ausmaß des Schleiers festzustellen. Die sensltometrischen Werte sind In der folgenden Tabelle VII wiedergegeben. Mit dem Trithlocarbonat wird eine höhere Empfindlichkeit bei weniger Schleier als mit Thiosulfat erzielt.

Tabelle	VII	Zusatzstoff	pH-Wert bei der chemischen Reifung	Schleier	D_max-	Empfindlichkeit bei Dichte 1,3
Schicht Nr.	Na₂S₂O₃ Verbindung 4	5,7 5,3	0,04/0,16 0,00/0,03	2,60 2,87	100 124
1 2

Beispiel 8

Eine Silberjodldbromidemulslon wurde auf die unter Verfahren C beschriebene Weise hergestellt und In zwei Teile geteilt. Ein Teil wurde auf die unter Verfahren G beschriebene Welse mit Goldchlorld und Natriumthlosulfat als Senslbilisatorkombination chemisch gereift. Dem zweiten Teil wurden an Stelle von Goldchlorid und Natriumthiosulfat 1,74 · 10'⁴ Mol der Verbindung 1 pro 1,5 Mol Silberhalogenid zugesetzt. Alle übrigen Maßnahmen wurden auf die In Beispiel 5 beschriebene Weise durchgeführt. Die sensltometrischen Werte sind In der folgenden Tabelle VIII wiedergegeben. Die Ergebnisse zeigen, daß Goldsalze nicht notwendig sind, um Empfindlichkeitssteigerung mit Trithiocarbonat-Senslbillsatoren zu erzielen.

Tabelle	VIII	Alter der Probe	D_mi„	Dmax	Empfindlichkeit bei Dichte 1,0
Schicht Nr.	Zusatzstoff	frisch Ofen frisch Ofen	0,04 0,04 0,04 0,04	2,48 2,94 5,62 5,06	100 125 1160 780
1 2	Goldsalz + Thiosulfat, Vergleichsprobe 1,74 x ΙΟ"⁴ Mol Verbindung 1/1,5 Mol Silberhalogenid

Die Ergebnisse zeigen eindeutig, daß die Trlthlocarbonate wirksame chemische Sensibilisatoren für Sllberhalogenidemulsionen sind und keine nachteilige Wirkung auf die Stabilisierung des Systems, z. B. Schleier bei Alterung in tropischem Klima, ausüben.

Wie die verschiedenen Beispiele zeigen, können die Trithiocarbonatverbindungen gemäß der Erfindung als einzige Sensibilisatoren in Silberhalogenid-Emulsionssystemen oder in Verbindung mit anderen bekannten Sensibilisatoren, z. B. Schwefel- und Edelmetallverbindungen, und optischen Sensibilisatoren verwendet werden. Ferner können Reduktionsmittel, z. B. Zlnn(II)-salze, Verbindungen, die durch Beschleunigung der Entwicklung sensibilisieren, z. B. Polyoxyäthylenverblndungen und polyedrische Borane, verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur chemischen Senslbllislerung einer photographischen Silberhalogenidemulsion durch Zusatz eines Schwefeisenslbllisators spätestens während der chemischen Reifung, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schwefelsenslbllisator ein Trithiocarbonat der allgemeinen Formel