DE2627878C2 - Lichtempfindliches photographisches silberhalogenidhaltiges Aufzeichungsmaterial vom Negativtyp und photographische Entwicklerlösung hierfür - Google Patents

Lichtempfindliches photographisches silberhalogenidhaltiges Aufzeichungsmaterial vom Negativtyp und photographische Entwicklerlösung hierfür

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DE2627878C2
DE2627878C2 DE2627878A DE2627878A DE2627878C2 DE 2627878 C2 DE2627878 C2 DE 2627878C2 DE 2627878 A DE2627878 A DE 2627878A DE 2627878 A DE2627878 A DE 2627878A DE 2627878 C2 DE2627878 C2 DE 2627878C2
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    • Y10S430/15Lithographic emulsion

Description

no
I IVJ
enthält, in der wenigstens ein Rest R für eine Piperidyl-, Pyrrolidyl-, Pyrryl- oder Thioarylgruppe steht, zwei Reste R zusammen einen Benzodioxaring vervollständigen können und etwaige weitere ReUe R Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy- oder Aralkylgruppen bedeuten.
5. Entwicklerlösung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Phosphinverbindung Dipyrryl-1-phenylphosphin, Diphenyl-1-pyrrylphosphin, Diphenoxy-l-pyrrolidylphosphfn, Diäthoxy-1-pyrrylphospliin, Dipyrrolidyl-1-phenylphosphin, Diphenyl-1-pyrrolidylphosphin und/oder Diphenyl-1-thiophenylphosphin enthält.
6. Entwicklerlösung nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Phosphinverbindung in einer Konzentration von 0,01 bis 0,3 g pro Liter enthält.
Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches silberhalogenidhaltiges Aufzeichnungsmaterial vom Negativtyp mit einer Phosphinverbindung sowie eine photographische Entwicklerlösung für ein lichtempfindliches photographisches silberhalogenidhaltig^. Aufzeichnungsmaterial vom Negativtyp mit einer Phosphinverbindung in der Entwicklerlösung. Unter einem lichtempfindlichen photographischen silberhalogenidhaltigen Aufzeichnungsmaterial vom Negativtyp ist ein Aufzeichnungsmaterial zu verstehen, in dem durch Belichtung ein latentes Bild erzeugt und dieses durch chemische Entwicklung ais Negativbild sichtbar gemacht wird.
Aus den US-PS 36 81 078 und 37 17 466 sind bestimmte Selenverbindungen als Sensibilisatoren bzw. Antischleiermittel bekannt.
Es handelt sich dabei um Selenverbindungen mit an das zentrale Selenatom gebundenen quarternären Phosphingruppierungen. Auch bei diesen Selenverbindungen ist es von Nachteil, daß sie stets nur unter sehr unangenehmen experiment Ilen Bedingungen herstellbar sind.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, in negativ arbeitenden photographischen Aufzeichnungsmaterialien den Gradienten zu verbessern, ohne andere photographische Eigenschaften zu beeinträchtigen und sich dabei relativ leicit herstellbarer Verbindungen zu bedienen.
Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Aufzeichnungsmateria! und/oder die Entwicklerlösung als Phosphinverbindung eine solche der allgemeinen Formel
PR,
enthalten, in der wenigstens ein Rest R Tür eine Piperidyl-, Pyrrolidyl-, Pyrryl- oder Thioarylgruppe steht, zwei
Reste R zusammen einen Benzodioxaring vervollständigen können und etwaige weitere Reste R Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy- oder Aralkylgruppen bedeuten. | Die Art der Zugabe der Phosphinverbindungen zu den Emulsionen ist nicht entscheidend und kann während
einer beliebigen Stufe der Herstellung, d. h. während der Fällung der Silberhalogenide, der Reifung, der Redispergierung nach dem Waschen zur Entfernung von wasserlöslichen Alkali- oder Ammoniumsalzen, der Digestion oder als abschließender Zusatz unmittelbar vor dem Beschichten erfolgen. Die Verbindungen können auch in eine Schicht, die an die Emulsionsschicht grenzt. Die Silberhalogenidemulsionsschicht kann dabei spektralsensibilisiert oder nicht sensibilisiert sein. Die optimale Zusatzmenge kann für jede Emulsion durch einen einfachen Versuch festgestellt werden, wie er bei der Emulsionsherstellung üblich ist. Vorzugsweise hegt die Konzentration zwischen 0,005 und 0,5 g/1,5 Mol Silberhalogenid in der Emulsion. Besonder bevorzugt werden Phosphinverbindungen mit Thiophenylsubstituenten. Repräsentative Phosphinverbindungen sind nachstehend Benannt:
Verbindung Bezeichnung
Nr.
Formel
Dipyrryl-1-phenylphosphin Diphenyl-l-pyrrylphosphiii Diphenoxy-1-pyrrolidylphosphin
V-O-
O—P
C2H5
ι 4
Diäthoxy-1-pyrryJphosphin Dipyrrolidyl-1 -phenylphosphin
H5C2-O-P
Diphenyl-1-pyffölidylphösphin
f Vp
Fortsetzung
Verbindung Bezeichnung
Nr.
Formel
2(l-Piperidyl)-2-benzodioxa-l,3-phosphin
Diphenyl-1 -thiophenylphosphin
Die Phosphinverbindungen gemäß der Erfindung können in den Entwicklerlösungen in Mengen von 0,0005 bis 1,0 g/l verwendet werden. Besonders bevorzugt wird eine Menge im Bereich von 0,01 bis 0,3 g/l. Die Entwicklerlösungen enthalten dabei bekannte Entwicklersubstanzen, z. B. Hydrochinon und seine Derivate, wie Methylhydrochinon, Brenzkatechin und Pyrogallol. Im allgemeinen wird mit einem pH-Wert über 8 gearbeitet.
Die Phosphinverbindungen gemäß der Erfindung umfassen auch Gemische verschiedener Phosphinverbindungen.
Die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen können mit Edelmetallsalzen und Verbindungen mit labilen Schwefelatomen, z. B. Goldchlorid und Natriumthiosulfat, chemisch sensibilisiert werten. Weitere Zusatzstoffe, z. B. Härtungsmittel, Netzmittel und Weichmacher, können in üblicher Weise zugesetzt werden. Als Antischleiermittel oder Stabilisatoren können z. B. Azaindolizine (Tetraazaindene) verwendet werden.
Als Silberhalogenid kommt z. B. Silberchlorid und Silberbromid, aber auch Silberbromidchlorid und Silberbromidjodid in Frage. Besonders gute Ergebnisse werden mit Aufzeichnungsmaterialien vom Lith-Typ erhalten, die Silberbromidchlorid enthalten. Gelatine wird als Bindemittel bevorzugt, jedoch kann sie teilweise durch synthetische Bindemittel ersetzt werden. Beispielsweise werden Bindemittel, die sich auch zur Steigerung der Deckkraft eignen z. B. Dextran, Dextrin und Polyvinylpyrrolidon, sowie Latices von Polymerisaten, wie PoIyäthylacrylat, die für die Verbesserung der Maßhaltigkeit wertvoll sind, vorteilhaft in viele Arten von Silberhalogenidemulsionen, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden, einbezogen. Die Latices von Polymerisaten sind besonders vorteilhaft in Aufzeichnungsmaterialien vom Lith-Typ, wie in den US-PS 31 42 568 und 33 05 286 geschrieben.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter t ,läutert.
Beispiel 1
Auf ein in üblicher Weise hergestelltes Aufzeichnungsmaterial vom Lith-Typ mit einer Silberhalogenidenmlsionsschicht, die 30 Mol-% Silberbi'omid und 70 Mol-% Silberchlorid enthielt, wurde ein Stufengraukeil mit vT-Stufen plus 100-Linien-Raster mit quadratischen Punkten bei 32 Sekundenmeterkerzen aufkopiert. Proben hiervon wurden 2 Minuten lang bei 27°C in ein^m handelsüblichen, kontrastreichen Hydrochinon-Formaldehyd-Bisulfit-Entwickler entwickelt.
Zu verschiedenen Teilen der Cntwickierlösung wurden die nachstehend genannten Phosphinverbindungen, mit mit den gleichen Nummern wie in der obigen Tabelle gekennzeichnet sind, in den angegebenen Mengen zugesetzt.
55 Tabelle I
Verbindung und Menge/Liter Entwicklerlösung
Dm,„
Relative Gradient
Empfindlichkeit (Dichte = (Dichte = 3,5) 0,3 bis 3,5)
Vergleichsversüch ohne Zusatz 0,281 g Verbindung? 0,590 g Verbindung 5 0,0118 g Verbindung 5 0,287 g Verbindung 3 0,287 g Verbindung 4
0,03 5,8 100 7,33
0,03 5,8 100 8,93
0,03 5,8 50 17,3
0,03 5,8 100 10,4
0,04 5,8 122 7,9
0,04 5,8 92 8,3
Die Werte zeigen, daß mit erfindungsgemäßen Phosphinverbindungen der Gradient verbessert werden kann, ohne andere Eigenschaften wesentlich /u verändern. Die Empfindlichkeit kann aber beeinträchtigt werden, wenn eine zu große Menge verwendet wird.
B e i s ρ i e I 2
Zu einer angesäuerten Lösung von Gelatine, die 1,5 Mol KCI und 0,3 g der Verbindung PhcnyIdiphenylthiophosphinit enthielt, wurden schnell 1,5 Mol Silbcrnitrul in wäßriger Lösung gegeben. Nach Zugabe von 0,6 Mol wäßriger KBr-Lösung wurde das Gemisch der Reifung für 10 Minuten überlassen, worauf 0,9 Mol wäßrige KBr-Lösung zugesetzt wurden und das Gemisch 10 Minuten lang der Reifung überlassen wurde. Alle Maßnahmen κι wurden bei 71°C durchgeführt. Die erhaltene E.nulsion wurde gekühlt, koaguliert, gewaschen und redispergiert, wie in der US-PS 27 72 162 beschrieben. Die Emulsion wurde in zwei Teile geteilt. I in Teil diente als Vergleichsprobe, und zum anderen Teil wurden 0,3 g der oben genannten Verbindung 8 pro 1,5 Mol Silberhalogenid gegeben. Außerdem wurde die Emulsion mit üblichen Gold- und Schwefelverbindungen sensibilisiert und 60 Minuten lang der Digestion bei 52° C überlassen, wöbe ie ine Negativemulsion erhalten wurde. N.ich dem Beschichten und Trocknen wurde ein Stufengraukeil mit vT-Stufen mit aktinischer Strahlung entsprechend 4470 Sekundenmeterkerzen aufkopiert, worauf 2 Minuten lang bei 2O0C in einem üblichen N-Methyl-p-aminophenolsulfat-Hydrochinon-Entwickler entwickelt und fixiert, gewässert und getrocknet wurde. Die erhaltenen sensitomelrischen Daten sind in der folgenden Tabelle genannt.
Tabelle II
Probe Nr.
D = n,3 his OM
Faktor Wert i-'aktor
Zusatz Gradient
D = 0,2 bis 0,66
Wen
Kontrolle ohne Zusatz 0,183
0,3 g Vrbindung 8 0,26
ix 0,151 ix
1.42X 0,41 2.61X
Der Gradient wurde ohne Rücksicht auf den zur Berechnung verwendeten Dichtebereich verbessert, wenn die Verbindung 8 vorhanden war.
Beispiel 3
Eine Silberhalogenidemulsion wurde auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise hergestellt
schied, daß den wäßrigen Gelatine-Salz-Lösungen keine Phosphinverbindungen zugesetzt wurden. Nach der Fällung wurde die Emulsion gewaschen und redispergiert. Nach der Redispergierung wurde die restliche Gelatine zugesetzt und die Temperatur auf 54°C erhöht. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Emulsion in fünf Teile 4C geteilt. Ein Teil diente als Vergleichsprobe. Den anderen vier Teilen wurden die in der folgenden Tabelle genannten verchiedenen Phosphinverbindungen in den angegebenen Mengen zugesetzt. Die Emulsionen wurden dann 60 Minuten lang nachgereift. Sie wurden auf die Träger aufgetragen, getrocknet und zu Sensitometerstreifen geschnitten, die auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise belichtet und verarbeitet wurden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt. Die Prüflinge wurden in frischem Zustand und nach Alterung im Ofen belichtet und geprüft.
Tabelle III
Probe Nr. Zusatz pro 1,5 Mol Silberhalogenid Prüfalter £>„,„ Dmax 5C
frisch
Ofen
frisch 0,03 2,30 5<
Ofen
frisch
Ofen
frisch Ofen
frisch Ofen
Die Ergebnisse zeigen, daß die Phosphinverbindungen auch als Antischleiermittel wirksam sind. Die Verbindungen verursachen im allgemeinen einen Anstieg von Bmax nach Alterung im Ofen und keinen Abfall, wie es bei einigen bekannten Antischleiermitteln üblich ist. Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Phosphinverbindung 2 als abschließender Zusatz zugegeben wurde.
1 ohne
2 0,1 g Verbindung 2
3 0,2 g Verbindung 4
4 0,1 g Verbindung 6
5 0,1 g Verbindung 8
0.12 2,52
0,95 1,90
0,03 2,30
0,15 2,59
0,04 2,16
0,12 2,59
0,03 1,35
0,32 2,68
0,03 1,75
0,09 2,71
Beispiel 4
Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß genügend Portionen der Emulsion verwendet wurden, um einen Satz, dessen Emulsionen 60 Minuten lang nachgereift wurden, und s einen weiteren Satz zu bilden, dessen Emulsionen 120 Minuten lang bei 52°C gereift wurden. Nach dieser Zeit wurden die in der folgenden Tabelle genannten Verbindungen zugesetzt und die Emulsionen in der oben beschriebenen Weise auf die Träger aufgetragen. Die Ergebnisse der Messungen im Sensitometer sind in der folgeren Tabelle genannt.
10 Tabelle IV
Probe Nr.
ZusaU pro 1,5 Mol Silberhalogenid
Prüfaller
Empfindlichkeit (Dichte = 1,5)
Reifungsdauer 60 Minuten
1 ohne
2 0,i g Verbindung S
3 0,1 g Verbindung 2
Reifungsdauer 120 Minuten
1 0,1 g Verbindung 8
2 0,1 g Verbindung 2
Die Antischleierwirkung ist selbst bei langen Digestionszeiten feststellbar.
Beispiel 5
Eine Emulsion wurde auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß genügend Schwefelverbindung als Sensibilisator zugesetzt wurde, um die Schleierintensität auf höher als normal zu steigern und zu veranschaulichen, daß die zugesetzte Phosphinverbindung diesen Schieier verringert. Die Ergebnisse der Messungen im Sensitometer sind in der folgenden Tabelle genannt, in der die Menge des Schwefelsensibilisators relativ zur Menge in den Emulsionen von Beispiel 2 ausgedrückt ist.
Tabelle V
frisch
Ofen
0,04
0,09
2,05
2,39
100
85
Ii iSCif
Ofen
η m
o!o3
1 TC
U2
25
25
frisch
Ofen
0,02
0,08
1,92
1,81
62
41
frisch
Oren
0,03
0,02
1,97
2,08
49
49
frisch
Ofen
0,04
0,05
2,67
2,51
97
77
Probe Nr. Zusätze pro 1,5 Mol Silberhalogenid relative Menge Phosphinverbindung
Testalter
ohne
0,2 g Verbindung 2
ohne
0,2 g Verbindung 2
·) Bei Raumtemperatur gealtert.
1 IX
50 2 IX
3 2x
„ 4 2x
frisch 0,04 2,00
3 Monate·) 0,14 2,58
frisch 0,04 1,98
3 Monate*) 0,14 2,10
frisch 0,46 2,07
3 Monate*) 0,74 1,48
frisch 0,15 2,18
3 Monate*) 0,30 1,89
Die Ergebnisse zeigen, daß die Phosphinverbindungen in Gegenwart eines in hoher Konzentration vorhandenen Schwefelsensibiüsators die Schleierintensität erheblich zu verringern vermag.
Beispiel 6
Eine Silberhalogenidemulsion wurde auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß anstelle von 0,3 g Verbindung 8 pro 1,5 Mol Silberhalogenid geringere Mengen der Verbindung 8, die dann in der folgenden Tabelle genannt sind, zugesetzt wurden.
Tabelle VI Schleier i Monate Ofen frisch 3 Monate Ofen
Probe Zusatz frisch 0,05 0,24 0,80 1,18 2,37
Nr. 0,04 0,04 0,04 0,48 0,62 2,08
1 ohne Vergleichsprobe 0,03 0,04 0,04 O,4J 0,b' 2,50
2 0,1 g Verbindung 8 0,03 0,04 0,04 0,70 1,04 2,62
3 0,05 g Vt. bindung 8 0,03 0,04 0,08 0,91 1,24 2,49
4 0,025 g Verbindung Ii 0,03 0,04 0,05 0,81 1,14 2,62
5 0,01 g Verbindung 8 0,03
6 0,005 g Verbindung 8

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Lichtempfindliches photographisches silberhalogenidhaltiges Aufzeichnungsmaterial vom Negativtyp mit einer Phosphinverbindung, dadurchgekennzeichnet,daßesals Phosphinverbindung wenigstens eine solche der allgemeinen Formel
PR3
enthält, in der wenigstens ein Rest R für eine Piperidyl-, Pyrrolidyl-, Pyrryl- oder Thioarylgruppe steht, zwei Reste R zusammen einen Benzodioxaring vervollständigen können und etwaige weitere Reste R Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy- oder Aralkylgruppen bedeuten.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Phosphinverbindung Dipyrryl-l-phenylphosphi^Diphenyl-l-pyrrylphosphin.Diphenoxy-l-pyrrolidylphosphin.Diäthoxy-l-pyrrylphosphin, Dipyrrolidyl-1-phenylphosphin, Diphenyl-1-pyrrolidylphosphin und/oder Diphenyl-1-thiophenylphosphin enthält.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprach 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es die Phosphinverbindung in einer Konzentration von 0,005 bis 0,5 g pro 1,5 Mol Silberhalogenid enthält.
4. Photographische Entwicklerlösung für ein lichtempfindliches photographisches silberhaiogenidhal'iges Aufzeichnungsmaterial vom Negativtyp mit einer Phosphinverbindung in der Entwicklerlösung, danurch gekennzeichnet, daß sie als Phosphinverbindung wenigstens eine solche der allgemeinen Formel
DE2627878A 1975-07-01 1976-06-22 Lichtempfindliches photographisches silberhalogenidhaltiges Aufzeichungsmaterial vom Negativtyp und photographische Entwicklerlösung hierfür Expired DE2627878C2 (de)

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