DE2426177A1

DE2426177A1 - Verbindungen, die die entwicklungseigenschaften von silberhalogenidemulsionen beeinflussen

Info

Publication number: DE2426177A1
Application number: DE19742426177
Authority: DE
Inventors: Herman Adelbert D Philippaerts; Robert Joseph Dr Pollet; Francois Leon Dr Schelfaut; Francis Jeanne Sels
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1973-06-01
Filing date: 1974-05-29
Publication date: 1975-01-02
Also published as: FR2231706B1; BE815651A; GB1463659A; FR2231706A1; US3947273A; CA1038538A; JPS5650265B2; CH589872A5; JPS5023230A; DE2426177C2; IT1016494B

Description

AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTEILUNQ 24261 Il

LEVERKUSEN

28 Mai 1974

Verbindungen, die die Entwicklungseigenschaften von Silberhalogenidemulsionen beeinflussen '

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung photographischer Silberbilder durch Entwicklung von belichtetem, lichtempfindlichem Silberhalogenid bei Anwesenheit von Verbindungen, die die Entwicklungseigenschaften verbessern. Sie bezieht sich weiterhin auf photographische Silberhalogenidmaterialien und Entwicklerlösungen, die solche Verbindungen enthalten.

Es-ist bekannt, dass die Entwicklung von belichteten Silberhalogenidmaterialien, um Halbtonbilder mittels üblicher Entwickler zu erzeugen, z.B. mittels eines Hydrochinon/p-Methylajiinophenol-Entwicklers, durch die Verwendung von Polyoxyalkylene-Verbindungen im photographischen Material oder dem Eitwicklerbad beschleunigt werden kann.

Es ist bekannt, dass Polyoxyalkylen-Verbindungen,wenn sie mit sogenannten "Lith"-Entwicklern (infektiöse Entwicklung) verwendet werden die Entwicklungsgeschwindigkeit zurückhalten, während sie die Gradation erhöhen. Die genannten "Lith"-Ent- ' wickler sind im allgemeinen Entwickler, die Hydrochinon als einzige Entwicklersubstanz enthalten und einen niedrigen Sulfitgehalt gewöhnlich in Form eines Hydrogensulfit-Additionsprodukts eines aliphatischen Aldehyds oder Ketons,z„B. Formaldehydhydrogensulfit aufweisen.Diese Polyoxyalkylenverbindungen sind deshalb bei der "Lith"-Entwicklung von Silberhalogenidemulsionen für den graphischen Betrieb sehr geeignet, d.h. für den Typ, der für die photomechanische Reproduktion von Strich- und

A-G 1265

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Rasterbildern verwendet wird. Diese Emulsionen sind im allgemeinen Silberchlorid- und Silberbromidchloridemulsionen, die höchstens 50 Mol.-%, vorzugsweise höchstens 30 Mol.-ίΧί Bromid enthalten.

Viele verschiedene Polyoxyalkylenverbindungen sind vorgeschlagen worden, um die Entwicklungseigenschaften der gewöhnlichen photographischen Schwarzweissmaterialien ebenso wie die der Farbmaterialien und "Lith"-Materialien zu verbessern, z.B. Polyäthylenglykole, die vorzugsweise ein Molekulargewicht von mindestens 1500 haben, ebenso ihre Derivate, z.B. ihre Äther und Ester, die man durch Reaktion mit Fettalkoholen, Alkylphenolen und Fettsäuren erhalten hat, weiterhin Polyester, die man durch Polykondensation von zweibasischen Säuren mit PoIyäthylenglykolen erhalten hat, usw.

Viele dieser Polyoxyalkylen-Verbindungen beeinträchtigen jedoch, wenn sie in Silberhalogenidemulsionsschichten verwendet werden, die Haltbarkeitsqualitäten dieser Schichten, besonders bei hohen Temperaturen und erhöhter relativer Feuchtigkeit, und zwar indem sie eine wesentliche Zunahme des Schleiers verursachen. Es kommt auch oft vor, dass sie den Bildton des entwickelten Silbers beeinträchtigen, indem sie braune oder rotbraune Bilder erzeugen. Wenn sie in der ¹Lith"-Entwicklung verwendet werden, erhöhen sie ausserdem die Bildung von sogenannten "Pfefferkörnern", führen nicht zu günstiger Punktqualität oder erlauben keinen genügenden EntwicklungsSpielraum.

"Pfefferkörner" sind schwarze Flecken sehr hoher Dichte,die während der Entwicklung in den schwach belichteten Teilen der lichtempfindlichen Emulsion unregelmässig erzeugt werden. Diese "Pfefferkörner" setzen die Qualität der Strichbildaufnahme merklich herab, wenn sie in hohem Ausmass anwesend sind, indem sie die Rasterpunkte deformieren und/oder die fast nicht belichteten Teile beflecken. Das Phänomen der'Pfefferkörner" entsteht besonders, wenn teilweise oxidierte oder etwas erschöpfte Entwickler verwendet werden. GV 714

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Es wurde nun gefunden, dass Derivate von Polyäthylenglykolen oder ihrer Mono-C.-C^-Alkyläther, die du meine Formel dargestellt werden können :

— 3 —

oder ihrer Mono-C^-C^-Alkyläther, die durch die folgende, allge

in- der bedeuten :

R 'Wasserstoff, C^-C^-Alkyl, z.B. Methyl oder (-CO)_m-A, η ein Ganzes von mindestens 4, vorzugsweise mindestens 10, m 0 oder 1 und

A, wenn m = 0, Sulfoalkyl, z.B. 3-Sulfopropyl und 2-Hydroxy-5-sulfopropyl, Carboxyalkyl, z.B. Carboxy-methyl oder SuIfoalkoxycarbonylalkyl, und wenn m = 1, Carboxyalkyl, z.B. Carboxyäthyl und i-Sulfo-2-carboxyäthyl, Sulfoalkoxycarbonylalkyl, Carboxyalkenyl, z.B. 2-Carboxyvinyl, SuIfo~ alkoxycarbonylalkenyl, Carboxyphenyl, SuIfοalkoxycarbonylphenyl oder Sulfophenyl, wobei die aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen höchstens 4 Kohlenstoffatomen enthalten und die Carboxyl- und Sulfogruppen in Säure- oder Salzform vorliegen, z.B. Kaliumsalz, Natriumsalz, Ammoniumsalz, Di'äthanolaimnoniumsalz, Triäthanolammoniumsalz und Morpholiniumsalz, günstige Wirkungen auf die Entwicklung gewöhnlicher photographischer Silberhalogenidmaterialien sowie "Lith"-Materialien haben.

Die Entwickelbarke it und Empfindlichkeit von gewöhnlichen photographischen Schwärzweiss- oder Farbemulsionen kann wesentlich erhöht werden, ohne die HaltbarkeitsQualitäten der Emulsionen in einem beachtenswerten Ausmass zu beeinträchtigen, wenn man die Entwicklung bei Anwesenheit der obengenannten PoIyoxyäthylenderivate ausführt, besonders derjenigen Derivate, worin η ein Ganzes von mindestens 10 ist.

Ausserdem ergibt die Entwicklung von Strich- und/oder Rasterbildern in "Lith"-Emulsionen mittels des obenbeschriebenen "Lith"-Entwicklers bei Anwesenheit der obenerwähnten Polyäthylenoxidverbindungen sehr kontrastreiche Silberbilder,

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erzeugt sehr scharfe Rasterpunkte, wobei nur wenig "Pfefferkörner" gebildet werden und/oder kann in einem breiten Zeitintervall ohne Schaden der Bildqualität stattfinden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Entwicklung photographischer Materialien, die belichtetes Silberhalogenid enthalten, wobei die Entwicklung in Gegenwart von Polyäthylenoxid-Verbindungen durchgeführt wiiü,die der obengenannten Formel entsprechen.

Gegenstand ist weiterhin ein für das vorliegende Verfahren geeignetes photographisches ,lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial mit einem Gehalt an einer Polyäthylenoxidverbindung sowie Polyäthylenoxidverbindungen enthaltende photographische Entwickler, wobei die Polyäthylenoxid-Verbindung der obengenannten Formel entspricht.

Die Polyäthylenoxid-Verbindungen, die der obengenannten Formel entsprechen, können, wie hiernach in den Herstellungsbeschreibungen veranschaulicht wird, durch teilweise oder vollständige Umwandlung von endständigen Hydroxylgruppen eines Polyäthylenglykols oder seines Mono-C.-C,--Alkyläthers hergestellt werden. Viele dieser Polyglykole und ihrer Monoäther sind im Handel allgemein in Form von Mischungen mit variierendem Molekulargewicht erhältlich. Die Polyoxyäthylen-Verbindungen, aus denen man gewöhnlich die Derivate der Erfindung herstellt, haben ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 200.

Die endständigen Hydroxylgruppe(n) kann (können) durch Reaktion mit einem Anhydrid einer zweibasischen, gesättigten oder ungesättigten Säure, z.B.. Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Sulfobenzoesäureanhydrid, mit einem Sulton, z.B. Propansulton, mit einer ^-Halogen- oder /5-Halogencarbonsäure, z.B. <* -Chloressigsäure oder mit einer Epoxyalkansulfonsäure, z.B. 1,2-Epoxypropansulfonsäure, umgewandelt werden. Endständige Carboxylgruppen der so gebildeten Verbindungen können weiterhin mit einem Sulton, z.B. Propansulton, verestert werden, so dass eine endständige SuIfο-

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alkylestergruppe gebildet wird. Die Reaktionsprodukte, die man durch Reaktion mit einem Anhydrid einer ungesättigten, zweibasischen Säure, z.B. Maleinsäureanhydrid, erhalten hat, dürfen weiter mit einem Hydrogensulfit reagieren, so dass ein Hydrogensulfitadditionsprodukt gebildet wird.

Repräsentative Beispiele von Polyoxyäthylenverbindungen gemäss der vorliegenden Erfindung, die nach den obenangegebenen Verfahren und wie hiernach veranschaulicht, hergestellt werden können, sind :
1. SO₂Na SO₂Na

ζ^. -COO (CH₂CH₂O)_nOC- ^Z?

in der η etwa 4, etwa 22 oder etwa 34 ist, abgeleitet von Polyäthylenglyko1 mit durchschnittlichem Molekulargewicht von 200 bzw. 1000 oder 1500; diese Verbindungen können wie folgt hergestellt werden :

Eine Lösung von 150 g Polyäthylenglyko1 (durchschnittliches Molekulargewicht 1500), 44 g o-Sulfobenzoesäureanhydrid und 16,3 g wasserfreiem Pyridin in 400 ml wasserfreiem Benzol wird unter Rühren 8 Stunden am Rückflusskühler erhitzt.

Die Lösung wird mit einer Lösung von 11,6 g Natriumcarbonat in 150 ml Wasser behandelt. Die Mischung wird eingedampft und der Rückstand in Ithanol gelöst. Die Lösung wird filtriert and wiederum eingedampft bis zur Trockne. Ausbeute : 164 g.

SO,Na

H₃CO(CH₂CH₂O)_nOC-.

in der η etwa 16 ist, abgeleitet von Polyäthylenglykolmonome thy lather mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 750; diese Verbindung wird auf die gleiche Weise wie die obengenannten Verbindungen mit äquimolaren Mengen von o-Sulfobenzoesäureanhydrid und Polyäthylenglykolmonomethylather hergestellt.

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-6- 2A26177

HOOC-CH=CH-COO (CH

in der n e.twa 4, etwa 22, etwa 34-_? etwa 45 oder etwa 90 ist, abgeleitet von Polyäthylenglykol mit durchschnittlichem Molekulargewicht von 200 bzw. 1000, 1500, 2000 oder 4000; diese Verbindungen können wie folgt hergestellt werden : Eine Lösung von 100g Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 1000) und 19,6 g Maleinsäureanhydrid in 1000 ml wasserfreiem ToluoL wird 7 Stunden am Rückflusskühler erhitzt. Die erhaltene Lösung wird eingeengt.
Ausbeute : 116 g.

4. HOOC-CH₂-Ch₂-COO(CH₂CH₂O)^0-in der η etwa 34 ist, abgeleitet von Polyäthylenglykol mit durchschnittlichem Molekulargewicht von 1500 und Bernsteinsäureanhydrid; die Verbindung wird nach dem Verfahren hergestellt, das für die Herstellung von Verbindung 3 verwendet worden ist.

5- NaO₃S-CH-COO(CH₂CH₂O)₁₁OCCH-SO₃Na

CH₂-COOH HOOC-CH₂

in der η etwa 4 oder etwa 22 ist, abgeleitet von Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bzw. 1000; diese Verbindungen können wie folgt hergestellt werden :

Eine Losung von 79_} 2 g des obengenannten Polyäthylenglykolrialeinsäurediesters, in dem η etwa 4 ist, in 200 ml Wasser und 38 g Natriummetabisulfit in 100 ml Wasser wird unter Rühren 3 Stunden am Rückflusskühler erhitzt. Die Lösung wird über Holzkohle filtriert, während sie noch heiss ist und dann eingedampft.
Ausbeute : 105 g.

6. NaO₃S-(CH₂),0-(CH₂CH₂O)_n(CH₂) in der η etwa 4, etwa 22 oder etwa 34- ist, abgeleitet von Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bzw. 1000 oder 15ΟΟ; diese Verbindungen können wie folgt hergestellt werden:
GV. 714

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Eine Mischung aus 100 g wasserfreiem Polyäthylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht 200), 122 g Propansulton und 53 g Natriumcarbonat wird 8 Stunden auf 130⁰C erhitzt. Das erhaltene feste Produkt wird in 2,5 Litern wasserfreien Methanols aufgenommen, filtriert und bis zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird mit Äthylacetat gewaschen, wieder in 2,5 Litern wasserfreiem Methanol aufgenommen und durch 2,5 Liter Isopropanol ausgefällt. Der Feststoff wird abfiltriert und getrocknet.
Ausbeute : 70 g.

Bei der Herstellung der Polyäthylenglykolderivate, worin η etwa 22 oder etwa 34- ist, wird das wasserfreie Methanol durch eine Mischung von Äthanol und Isopropanol ersetzt.

7. _22n253

in der η etwa 4 ist, abgeleitet von Polyäthylenglykol mit einem durchschnitt liehen Molekulargewicht von 200, erhält man, indem man das Methanol-Isopropanolfiltrat der vorhergehenden Herstellung so lange eindampft, bis es trocken ist. Ausbeute : 40 g.

8. CHCOO(CH₀CH₀O) OCCH
,ι 2 2 ^yn „

CHCOO(CH₂)3SO₃Na CHCOO(CH₂)

in der η etwa 4 ist, abgeleitet von Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichem Molekulargewicht von 200; diese Verbindung kann wie folgt hergestellt werden :

Eine Lösung aus 39,6 g der Verbindung 3j in der η etwa 4 ist, 4,6 g Natrium und 24,4 g'Propansulton in 350 ml wasserfreiem Methanol wird eine Stunde am Rückflusskühler erhitzt, filtriert, während sie noch heiss ist und abgekühlt. Der durch Zugabe von 2 Litern Äther gebildete Niederschlag wird abgenutscht und getrocknet.
Ausbeute : 43 g.

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Die Verbindungen, die gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können zu der Giesszusammensetzung einer Silberhalo'genidemulsions schicht gegeben und/oder in eine wasserdurchlässige Schicht eingeschlossen werden, die, wenn sie' unter oder über de'r Emulsionsschicht aufgetragen wird, mit der Silberhalogenidemulsionsschicht ein wasserdurchlässiges System bildet; und dann In wirksamem Kontakt mit dem. Silberhalogenid steht. Es ist auch möglich, die Verbindungen im Entwickler einzuschliecr?· n; wenn man sie im Entwickler verwenden will, ist es vorzuziehen, Verbindungen der obengenannten Formel zu verwenden, worin m=0 ist.. .. .

Die Verbindungen zur erfindungsgemässen Verwendung lassen sich in die aufgetragene Emulsionsschicht einschliessen indem man entweder die Emulsionsschicht mit einer wässrigen Lösung dieser Verbindungen behandelt, oder indem man diese Schicht mit einer wasserdurchlässigen Schicht bedeckt, die diese Verbindungen enthält, oder auch, indem man diese Verbindungen aus einer wasserdurchlässigen Schicht, die unter der Emulsionsschicht liegt und die Verbindungen enthält durch Diffusion -nit dem Silberhalogenid in wirksamen Kontakt bringt.

Die wasserlöslichen Verbindungen der Erfindung können zur lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion während verschiedener Herstellungsschritte des lichtempfindlichen Materials gegeben werden. Sie können beispielsweise in der Form eines getrennten Zusatzes, entweder gemischt mit einem oder mehreren Ingredienzien, zugegeben werden, die bei der Herstellung der Silberhalogenidkörner während des physikalischen oder chemischen Reifungsverfahrens eingeschlossen werden oder während eines anderen Zeitpunkts, der dem Auftragen der Emulsion vorausgeht.

Die Verbindungen der Erfindung werden vorzugsweise nach dem chemischen Reifungsverfahren und kurz vor dem Auftragen der Emulsion zur Silberhalogenidemulsionszusammensetzung gegeben.

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Die Verbindungen werden vorzugsweise aus einer Lösung in Wasser zugegeben oder in einer wässrigen Mischung von Wasser und mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmitteln wie Äthanol, die die photographischen Eigenschaften der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion nicht beeinträchtigen.

Der Schritt der Beeinflussung der sensitometrischen Eigenschaften von Silberhalogenidemulsionen durch die erfindungsgemässen Verbindungen kann mit einer Methode kombiniert werden, die als chemische Sensibilisierung bekannt Job, in welcher zusammen mit den obenerwähnten Verbindungen chemische Sensibilisatoren verwendet werden, z.B. schwefelhaltige Verbindungen, wie Allylisothiocyanat, Ally!thioharnstoff oder Natriumthiosulfat, reduzierende Verbindungen wie die Zinnverbindungen, die in den belgischen Patentschriften 4-93 464 und 568 687 beschrieben wurden, die Iminoaminomethansulfinsäureverbindungen, die in der britischen Patentschrift 789 823 beschrieben sind, oder Edelmetallverbindungen, wie Gold-, Patin-, Palladium-, Iridium-, Ruthenium- und Ehodium-Verbindungen, wie sie von R.Koslowski, Z.Wiss.Phot., 46, 65-72, (1951), beschrieben sind.

Die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen können auch in Kombination mit Stabilisatoren und schleierverhindernden Verbindungen für die Silberhalogenidemulsion verwendet werden, z.B. mit Quecksilberverbindungen wie diejenigen, die in den belgischen Patentschriften 524 121 und 677 337 und in der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 6715932 beschrieben sind, mit organischen, schwefelhaltigen Verbindungen, die ein unlösliches Silbersalz mit Silberionen bilden, mit heterocyclischen, stickstoffhaltigen Thioxoverbindungen, die Benzthiazolin-2-thion und 1-Phenyl-2-tetrazolin-5-thion, den Verbindungen, die in den belgischen Patentschriften 571 916 und 571 917 beschrieben sind und mit Tetra- oder Pentaazaindenen, insbesondere denjenigen, die durch Hydroxyl- oder Aminogruppen

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substituiert sind. Beispiele der letzteren Verbindungen sind von Birr, Z.Wiss.Phot., 4-7, 2-58 (1952), beschrieben worden. Die Kombination mit sensibilisierenden und stabilisierenden Cadmiumsalzen wie Cadmiumchlorid sowohl im lichtempfindlichen Material als auch im Entwicklerbad kann ebenfalls angewendet werden.

Zusätzlich zu den obengenannten stabilisierenden und chemisch sensibilisierenden Mitteln können andere Verbindungen, z.B. organische Onium-Verbindungen und Polyonium—Verbindungen, vorzugsweise vom Ammonium- oder SuIfoniumtyp, z.B. quaternäre Tetraalkylammoniumsalze, Alky!pyridiniumsalze, Bis-alkylenpyridiniumsalze, Alkylchinoliniumsalze, Trialkylsulfoniumsalze, Onium-Derivate von Amino-N-Oxiden, wie sie in der britischen Patentschrift 1 121 596 beschrieben sind, und Jodoniumverbindungen, z.B. Diphenyljodoniumchlorid, wie in der britischen Patentschrift 1 119 075 beschrieben, zusammen mit den Verbindungen gemäss der Erfindung sowohl in der Entwicklerlösung als auch im lichtempfindlichen Material verwendet werden. Auch· andere Ingredienzien, wie spektrale Sensibilisatoren, Farbkuppler, Entwcklersubstanzen, Härter, Weichmacher und Netzmittel, können auf die übliche Weise zur Emulsion gegeben werden.

Die Entwicklung sowohl der niedrigempfindlichen als auch der hochempfindlichen, der feinkörnigen als auch der grobkörnigen Silbernalogenidemulsionen wird durch die Tätigkeit der obenerwähnten Verbindungen beschleunigt. Die Verbindungen können angewendet werden, um die Entwicklung von Röntgenemulsionen und auch einer grossen Anzahl von spektral oder nicht spektral sensibilisierten Emulsionen zu beschleunigen. Sie können in die photographische Emulsion entweder mit oder ohne spektrale Sensibilisatoren eingeschlossen werden, und können verwendet werden, um die Empfindlichkeit sowohl der negativen als auch der positiven Emulsionen zu erhöhen.

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Die optimale Menge der Polyoxyäthylenverbindung, die zur Beschleunigung der Entwicklung von belichteten Silberhalogenidemulsionen verwendet werden soll, hängt von der Art des kolloidalen Bindemittels, von der Menge und der Art des Silberhalogenids in der Emulsion, von der verwendeten Entwicklerzusammensetzung und von der spezifischen Verbindung selbst ab. Diese Menge kann stark schwanken und kann durch einige einf&che bekannte "Versuche leicht bestimmt werden. Im allgemeinen werden die Verbindungen im lichtempfindlichen Material in Mengen verwendet, die von etwa 10 mg bis etwa 5 g pro Mol Silberhalogenid reichen. Im Entwicklerbad werden sie normalerweise in Mengen verwendet, die von etwa 10 mg bis etwa 5 g pro Liter reichen.

Die Silberhalogenidemulsionen können verschiedene Typen Silberhalogenid enthalten, z.B. Silberbromid, Silberchlorid, SLberchloridbromid, Silberbromidjodid und Silberchloridbromidgodid.

TIe Silberhalogenide werden in hydrophilen, kolloidalen lMi?t:orir.Ä:^:o:x disp er giert, die ausser Gelatine, die bevorzugt wir·!, i'jlpviüde Stoffe umfassen : Kollodium, Gummi arabicum, Casein, Zein, Gelluloseesterderivate wie Alkylester von carboxylierter Cellulose, Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylhydroxyäthylcellulose, Alginsäure, Polyvinylalkohol und andere synthetische Harze, die wohlbekannt sind.

Die Silberhalogenidemulsionen können auf viele verschiedene Träger aufgetragen werden. Typische Träger sind Cellulosenitratfilm, Celluloseesterfilm, Polyvinylacetalfilm, PoIystyrolfilm, Poly(äthylenterephthalat)film und Eilme aus harzartigen Materialien, ebenso Glas, Papier, Metall und dergl.

Träger wie Papier, die mit dt -Olefinpolymeren beschichtet sind, insbesondere mit Polymeren von ^-Olefinen, die zwei oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, wie beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen., JLthylen-Butylen-Mischpolymerisate, und dergl., können ebenfalls verwendet werden.

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Wie oben angegeben sind die Polyoxyäthylenverbindungen auch, besonders für die Verwendung bei der Entwicklung von photographischen ⁿLith"-Materialien zum Reproduzieren von Strich- und Rasterbildern geeignet, wobei die Verbindungen im photographischen Material oder im Entwickler anwesend sind. Bei der Lith-Entwicklung werden die Polyoxyäthylenverbindungen der Erfindung im allgemeinen in Mengen verwendet, die von etwc3 1 mg bis etwa 2000 mg, vorzugzweise von etwa 10 mg bis etwa 1000 mg pro Mol Silberhalogenid oder pro Liter Entwickler reichen.

Die Lith-Materialien enthalten eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die mindestens etwa 50 Mo1-%, vorzugsweise mindestens etwa 70 Mol-% Silberchlorid, mindestens etwa 5 Mo1-% Silberbromid und 0 bis etwa 5 Mol-% Silberjodid enthalten.

Der durchschnittliche Korndurchmesser liegt vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und etwa 0,4 ium.

Die Entwicklung dieser Lith-Materialien geschieht im allgemeinen in Entwicklern, die Hydrochinon als einzige Entwicklersubstanz und Formaldehydhydrogensulfit enthalten, das den SuIfitgehalt niedrig hält, Diese Lith-Materialien können jedoch auch in besonderen "Lith"-Entwicklern entwickelt werden, wie es in der veröffentlichten deutschen Patentanmeldung 2 205 299 beschrieben ist, welche Hydrochinon als einzige Entwicklersubstanz, mindestens 5 g Sulfit pro Liter und ein Nitroindazol oder Nitrobenzimidazol als Entwicklungsverzögerer enthalten. Ein anderer geeigneter Entwicklungsverzögerer zur Verwendung bei der Entwicklung von "Lith"-Emulsionen ist 1H-6-Methylbenztriazol. Natürlich können Lith-Emulsionen auch in anderen Kontrastentwicklern entwickelt werden, z.B. N-Methy1-p-aminopheno1/Hydrochinonentwi eklem.

Die Polyoxyäthylenverbindungen der vorliegenden Erfindung können auch im Lith-System der veröffentlichten deutschen Patentanmeldung 2 324 161 verwendet werden, wonach Bilder mit hohem Kontrast durch Belichtung und Entwicklung eines photo-

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graphischen Lith-Silberhalogenidmaterials erzeugt werden können, das einen Träger und eine Lith-Emulsion der oben beschriebenen Art enthält, wobei das Material Hydrochinon als Entwicklersubstanz einschliesst und die Entwicklung durch die Behandlung der. belichteten Materials mit einem alkalischen Entwicklungsaktivator bei Anwesenheit von Hydroxylamin oder einem seiner Salze oder von einem N-mono-substituierten Hydroxylamin oder, einem seiner Salze bewirkt wird.

Die Bindemittel der Lith-Emulsionen können dispergierte, polymerisierte Vinylverbindungen enthalten, wie z.B. in den US-Patentschriften 3 142 568, 3 193 386, 3 062 674-, 3 220 und 3 518 085 beschrieben ist. Sie umfassen die wasserunlöslichen Polymeren von Alkylacrylaten und Methacrylaten, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten oder -methacrylaten, Interpolymeren von Alkylaerylaten mit Acrylsäuren, Acryloylalkylsulfonsäuren, Acetoacetoxyalkylacrylaten' wie 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat und dergl. Diese Verbindungen können gleichfalls in eine eigene Schicht des photographischen Materials eingeschlossen werden. Die Vinylpolymeren können in Konzentrationen von et\*a 20 bis etwa 80 % verwendet werden, am häufigsten Konzentrationen von mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels.

Silberhalogenidemulsionen, worin das Bindemittel eine dispergierte, polymerisierte Vinylverbindung enthält, ergeben besonders gute Ergebnisse dadurch, dass sie Schleppschlieren and Punktverzerrungen verhindern.

Die Lith-Emulsionsschicht und/oder die anderen hydrophilen Kolloidschichten des photographischen Lith-Materials können auch übliche Zusätze enthalten, auf die wir uns oben bezogen haben, Stabilisatoren und SchleierSchutzmittel, z.B. Cadmiumverbindungen, 5-Methyl-7-hydroxy-s-triazol£i,5-a]}pyrimidin und-2,2'-Tetramethylenbistetrazol, Härter, Weichmacher, Giesszusätze, usw'.

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Die Lith-Emulsionen können durch, die vorher beschriebenen Mittel chemisch sensibilisiert werden.

Die Lith-Emulsionen können verwendet werden, ohne spektral sensibilisiert zu sein. Es ist jedoch vorteilhaft, sie nach Methoden, die wohlbekannt sind, spektral zu sensibilisieren, um sie orthosensibilisiert oder panchromatisch sensibilisiert zu machen. Spektrale Sensibilisiatoren, die verwendet werden können, sind z.B. die Cyanine, 'Merocyanine, komplexe (dreikernige) Cyanine, komplexe (dreikernige) Merocyanine, Styrylfarbstoffe, Oxonolfarbstoffe und dergl. Solche spektral sensxbilisierenden Farbstoffe sind von F.M.Hamer in "The cyanine dyes and related Compounds" (1964), beschrieben worden.

Besonders geeignet sind die Cyanine und Merocyanine, die in den französischen Patentschriften 1 073 968, 2 075 675,' 2 080 479, und 2 080 480,den britischen Patentschriften 654- 683 und 1 093 6k6 und den belgischen Patentschriften 654 816, 701 921 und 716 831 sowie 723 720 beschrieben sind.

Typische Beispiele von geeigneten spektral sensxbilisierenden Farbstoffen sind :

CH₂COOC₂H₅

0 JS

^V = CH - CH = CT C=S

Il N O=C N

(CH₂)JSO₃H CH,

- CH = CH - CH = C

CH₀CONHSO₀CH,
<± 2 3

- CH = CH - CH =

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SO^H

₂V

H₀C ^C = CH

²I »
HC CH₂

Λ'

= C O=C

C=S N

C = CH - CH = C

t I

N O=C-

(CHg)₃OSO₃H

C=S I

• N-CH-N(C₂H ).

H₀C ²I

C = CH - CH = C C=S I f

O=C— N-C₂H₅

CH₂-COOH

C = CH - CH = C C=S I I I

U=V./ JN- Wy-IIr-

C₂H₅

H₂C C = CH - CH = C C=S

H₂C N . O=C N-C₂H₅

(CH_o)_oC00H

CH₀COONa 1 2

X

/ -TJ = CH - CH = C C=S

N O=C N-CcHc;

1
(CH₂)₃0S0,Na

CH₀COOCH, I 2

OCH,-

0 _XN

^ ^C = CH - CH = C C=S

— N 0=4 N-CH,.

/Att \ ΟΛ TT

v\0H_o;,bU,il N(C₂H₅).

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0 9 8 81/1116

-16- 2A26177

Cl-j

I
SO ,H

Im Lith-System der vorliegenden Erfindung ist es auch, möglich, zusätzlich zur Polyoxyäthylenverbindung ein N-Vinyl-2-pyrrolidonpolymeres oder Mischpolymerisat zu verwenden, einschliesslich seiner Additionskomplexe mit Jod, wie in der britischen Patentschrift 1 197 306 beschrieben ist. Diese N-Vinyl-2-pyrrolidonpolymeren oder -mischpolymerisate können in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer anderen hydrophilen Kolloidschicht in wasserdurchlässiger Beziehung mit der Emulsionsschicht ebenso wie in der Entwicklungslösung verwendet werden.

Die folgende Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

Eine giessfertige ammoniakalische, hochempfindliche Gelatinesilberbromidjodid (4-, 2 Mol-% Jodid)-Emulsion, die pro kg eine Silberhalogenidmenge, die 50 g Silbernitrat entspricht, 625 mg 5-Methyl-7-hydroxy-s-triazol£i,5-aJpyrimidin als Stabilisntor und andere Emulsionszusätze, wie Härter und Giesszusätze, enthält, wird in mehrere aliquote Mengen geteilt. Zu jeder dieser Portionen wird eine der in der untenstehenden Tabelle aufgeführten Verbindungen in der angegebenen Menge als Entwicklungsbeschleuniger gegeben. Die Emulsionsportionen werden dann auf einen Papierträger aufgetragen und getrocknet.

Die erhaltenen Materialien werden dann unter identischen Umständen durch einen Graukeil mit der Konstante 0,20 belichtet und 8 Minuten bei 20⁰C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt :

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Wasser (52°C)

p-Mo nomethy lamxnopheno lsulf at wasserfreies Natriumsulfat

Hydrochinon

Borax (granuliert

Wasser zum Auffüllen auf

750 ml

2 g 100 g

5 g 2 g 1000 ml

Die Werte von Empfindlichkeit und Schleier, für Materialien, die unmittelbar nach dem Auftragen entwickelt werden (frische Materialien) und für Materialien, die vor der Entwicklung Stunden bei 57°C und 34 % relativer Feuchtigkeit (gelagerte Materialien) aufbewahrt werden, sind in der untenstehenden Tabelle aufgeführt. Die für die Empfindlichkeit gegebenen Werte sind relative Werte, gemessen bei Dichten von 0,1 (Empfindlichkeit T) und 1 (Empfindlichkeit II) oberhalb des Schleiers; der Empfindlichkeit des frisch hergestellten Materials, das keine e nt wick lung sbe schleunigende Verbildung enthält, wurde der Wert 100 gegeben.

Tabelle

pro kg zuge gebene Verbindung	Frische Materialien	Empfind lichkeit I	Empfind lichkeit II	Gelagerte Materialien	Empfind lichkeit I	Empfind lichkeit II
-	Schlei er	100	100	Schlei er	105	87
100 mg Polyäthy- lenglykol mit einem durch schnittlichen Molekulargewicht von 6000	0,08	151	240	0,11	60
300 mg der Ver bindung 3 (n=etwa 34-)	0,16	126	145	0,60	145	110
1000 mg der Ver bindung 3 (n=etwa 34)	0,09	158	200	0,15	158	115
— ■ j	0,11			0,19
	_ ■ ^

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I300 mg der Ver bindung 3 (n=etwä 22)	0,11	151	302	0,15	132	182
1000 mg der Ver bindung 3 (n=etwa 22)	0,10	151	200	0,18	144	115
300 mg der Ver bindung 2 (n=etwa 13)	0,13	120	229	0,17	120
1000 mg der Ver bindung 2 (n=etwa '18)	0,13	138	263	0,18	132	191
300 mg der Ver bindung 6 (n=etwa 34-)	0,11	120	302	0,16	132	288
1000 mg der Ver bindung 6 (n=etwa 34-)	0,13	126	525	0,20	144	501
300 mg der Ver bindung 6 (n=etwa 22)	0,10	100	330	• 0.12	115	363
1000 mg der Ver bindung 6 (n=etwa 22)	0,11	126	479	0,16	126	251
300 mg der Ver bindung 1 (n=etwa 34-)	0,11	126	4-79	0,15	83	316
1000 mg der Ver bindung 1 (n=etwa 34-)	0,13	126	4-17	0,21	126	263

Die oben gegebenen Ergebnisse zeigen die günstige empfindlichkeitafordernde Wirkung der erfindungsgemassen Verbindungen. Sie erhöhen den Schleier nicht im gleichen Ausmass wie das PoIyäthylenglyko1.

Beispiel 2

Zwei identische, chemisch gereifte Silberchloridbromidjodidemulsionen (0,4 Mol-% Jodid und 16 Mol-% Bromid), die für die Reproduktion von Strich- und Rasterbildern geeignet sind, welche

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5-Methyl-7-hydro:ky-s-triazolΠ,5-a3pyrimidin, Cadmiumchlorid und Diphenyl jodoniumchlorid enthalten, werden spektral sensibilisiert, woraufhin eine der in der untenstehenden Tabelle aufgeführten Po Iyoxyäthylenverbindungen in einer Menge von 25 mg pro Menge Silberhalogenid, das 100 g Silbernitrat entspricht, zugegeben wird.

Nach der Zugabe von Giesszusätzen und Härter werden die Emulsionen auf einen Träger aufgetragen und getrocknet.

Die Materialien werden durch einen kontinuierlichen Keil belichtest und in einem Hydrochinon-Formaldehydhydrogensulfit-'Lith"-Entwickler entwickelt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle aufgeführt. Der Anzahl der beobachteten "Pfefferkörner"wurde ein Wert von O bis 4 gegeben,wobei diese Werte wie folgt interpretiert werden:

0 steht für gar keine "Pfefferkörner" ,

1 steht für sehr weniger "Pfefferkörner",

2 steht für einige "Pfefferkörner",

3 steht für eine noch annehmbare, jedoch weniger wünschenswerte Anzahl von "Pfefferkörner",

4 steht für viele "Pfefferkörner"(Material schlechter

Qualität) 4 steht für zu viele "Pfefferkörner"(wertloses Material).

Polyoxyäthylenverbindung

"Pfefferkörner "

Schleier

relative Empfindlichkeit

Polyäthylenglykol mit e inem durchs chnit tlichem Molekulargewicht von 4000

Verbindung 3
(n=etwa 34)

>4

0,01 0,01

11,19
12,28

100

110

Die oben gegebenen Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemässe Verbindung dem Polyäthylenglykol selbst darin überlegen ist,

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dass weniger "Pfefferkörner" gebildet werden und das Gamma höher

liegt.

Man erhält die gleichen günstigen Ergebnisse, wenn man das Beispiel wiederholt, gedoch statt der Verbindung 3 (n=etwa 34) öle Verbindung 6 (n=etwa 4-) verwendet..

Beispiel 3

Ein spektral sensibilisiertes "Lith"-Material, das eine Gelatine— silberchloridbromidemulsionsschicht (16 Mol-% Bromid) enthält, die 25 Gew.-% eines Latexweichmachers, berechnet auf dem Gelatinegewicht, und Cadmiumchlorid, als Stabilisator enthält, wird in vier Streifen geteilt.

Die Streifen werden durch einen Stufenkeil und einen grauen negativen Kontaktschirm belichtet und dann in einem Hydrochinon/ Formaldehydhydrogensulfit-Lith-Entwickler entwickelt, zu dem eine- Polyoxyäthylenverbindung, wie sie in der untenstehenden Tabelle aufgeführt ist, in der angegebenen Menge gegeben wurde.

Die entwickelten Streifen zeigen ein Punktschirm-Keilbild. Die Punktschärfe in den Streifen wird durch Vergleich mit Standardmaterialien ausgewertet, die in abnehmender Folge der Punktschärf equalität die Nummern 1, 2, 3, 4, 5 und 6 haben (1 bedeutet ausgezeichnet und 6 schlecht).

Die Punktschärfequalität wird in den Bereichen jedes Streifens geprüft, die 10 % Schwarz und 90 % Weiss, bzw. 50 % Schwarz und 50 % Weiss bzw. 90 % Schwarz und 10 % Weiss enthalten, wie in der folgenden Tabelle angegeben :

Tabelle

pro Liter zugegebene Verbindung

Punktschärfequalität bei 10 % Schwarz 50 % Schwarz 90 % Schwarz

100 mg'Polyäthylenglykol von durchschnittlichem Molekulargewicht 2000

400 mg Polyäthylenglykol von durchschnittlichem Molekulargewicht 2000

2-3

1-2

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100 mg von Verbindung (η= etwa 34-)

400 mg von Verbindung (n=etwa 34-)

- 21 -

2-3

0-1

Die oben gegebenen Ergebnisse 2eigen, dass mit der erfindungsgemässen Verbindung eine bessere Punktschärfequalität als mit PoIyäthylenglyko1 erhalten werden kann.

Man erhält gleichermassen günstige Ergebnisse, wenn man anstelle von Verbindung 3 Verbindung 6 (n=etwa 22) oder Verbindung 6
(n=etwa 34-) verwendet, die sich durch ihre hohe Stabilität im alkalischen Entwickler auszeichnen.

GV.714-

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Entwicklung eines photographischen Materials, das einen Träger und mindestens eine belichtete Silberhalogenidemulsionsschicht enthält,dadurch gekennzeichnet,dass die Entwicklung in Gegenwart einer Polyoxyäthylenverbindung erfolgt, die der folgenden Formel entspricht:

RO(CH₂CH₂O)_n(CO)_1nA

in der bedeuten:

R Wasserstoff, C₁-C₅-AIlCyI oder (-CO)_1n-A,

η eine"ganze Zahl von mindestens 4,

m die Zahlen 0 oder 1,

A, wenn m = 0 ist, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl oder Sulfoalkoxycarbonylalkyl, und wenn m = 1, Carboxyalkyl, Sulfoalkoxycarbonylalkyl, Carboxyalkenyl, SuIfoalkoxycarbonylalkenyl, Carboxyphenyl, SuIfoalkoxycarbonylphenyl oder Sulfophenyl,

wobei die aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen höchstens 4 Kohlenstoffatome haben und die Carboxyl- und Sulfogruppen als Säure- oder Salzform vorliegen können.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass η eine ganze Zahl von mindestens 10 bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass m gleich 1 und A Carboxyvinyl bedeutet.

4o Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass m gleich 1 und A 2-Carboxyäthyl oder l-Sulfo-2-Carboxyäthyl bedeutet.

5. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass m gleich 1 und A Carboxyphenyl oder Sulfophenyl bedeutet.

6. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass m gleich 0 und A 3-Sulfopropyl oder 2-Hydroxy-3-sulfopropyl bedeutet.

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7. Verfahren gemäss jedem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein photographisches Material mit einer SiI-berhalogenidemulsionsschicht verwendet wird,die mindestens etwa 50 Mol-% Silberchlorid, mindestens etwa 5 Mol-% Silberbromid und von- 0 bis etwa 5 Mol-% Sillberoodid enthält.

8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Entwicklung mit einem Hydrochxnon-Formaldehydhydrogensulfit-Entwickler durchgeführt wird.

9. Verfahren gemäss jedem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein photographisches Material verwendet wird, das in der Silberhalogenidemulsionsschicht die Polyoxyäthylenverbindung gemäß Anspruch 1 enthält.

10. Verfahren gemäss jedem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine Entwicklerlösung verwendet wird, die die Polyoxyäthylenverbindung gemäß Anspruch 1 enthält.

11..Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, das einen Träger und mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, dadurch gekennzeichnet, dass in der Emulsionsschicht oder in einer dazu benachbarten, wasserdurchlässigen Schicht eine Polyoxyäthylenverbindung der folgenden Formel enthalten ist:

R0(CH₂CH₂0)_n(C0)_mA

in der bedeuten:

R Wasserstoff, C^C^-Alkyl oder (-CO)_m-A, η eine ganze Zahl von mindestens 4,

m die Zahlen 0 oder 1,

A, wenn m = 0, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl oder Sulfoalkoxycarbonylalkyl, und wenn m = 1 ist, Carboxyalkyl, SuIfoalkoxycarbonylalkyl, Carboxyalkenyl, Sulfoalkoxycarbonylalkenyl, Carboxyphenyl, Sulfoalkoxycarbonylphenyl oder SuIfophenyl,

wobei die aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen höchstens 4 Kohlenstoffatome haben und die Cariboxyl- und Sulfogruppen als Säure- oder Salzform vorliegen können.

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12. Photographisches Material gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass η eine ganze Zahl von mindestens 10 bedeutet.

13. Potographisches Material gemäss Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass m gleich 1 und A Carboxyvinyl bedeutet.

14. Photographisches Material gemäss Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, ss m gleich 1 und A 2-Carboxyäthyl oder 1-Sulfo-2-carboxyäthyl bedeutet.

15. Photographisches Material gemäss Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass m gleich ist und A Carboxyphenyl oder Sulfophenyl bedeutet.

16. Photographisches Material gemäss Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass m gleich 0 und A 3-Sulfopropyl oder 2-Hydroxy-3-sulfopropyl bedeutet.

17. Photographisches Material gemäss jedem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die SilberhalogenidemulsLonsschicht mindestens etwa 50 Mol.-% Silberchlorid, mindestens etwa 5 Mol-96 Silberbromid und von 0 bis etwa 5 Mol-% Silber j odid enthält.

Photographische Entwicklerzusammensetzung mit einem Gehalt an mindestens einer Silberhalogenidentwicklersubstanz, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich eine Polyoxyäthylenverbindung enthalten ist, die der folgenden Formel entspricht:

in der bedueten:

R Wasserstoff, C₁-C₅-AIkVl oder (-C0) -A, η eine ganze Zahl von mindestens 4,

m die Zahlen 0 oder 1,

A, wenn m = 0 ist, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl oder Sulfoalkoxycarbonylalkyl, und wenn m = 1, Carboxyalkyl, Sulfoalkoxycarbonylalkyl, Carboxyalkenyl, Sulfoalkoxycarbonylalkenyl, Carboxyphenyl,SuIfoalkoxycarbonylphenyl oder Sulfophenyl,

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wobei die aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen höchstens 4 Kohlenstoffatome haben und die Carboxyl- und Sulfogruppen als Säure- oder Salzform vorliegen können.

19. Photographische Entwickerlzusammensetzung gemäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass η ein Ganzes von mindestens 10 bedeutet.

20. Photographische Entwicklerzusammensetzung gemäss Anspruch 18, oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass m gleich 1 und A Carboxyvinyl bedeutet.

21ο Photographische Entwickerlzusammensetzung gemäss Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass m gleich 1 und A 2-Carboxyäthyl oder l-Sulfo-2-carboxyäthyl bedeutet.

22. Photographische Entwicklerzusammensetzung gemäss Anspruch 18 oder IS, dadurch gekennzeichnet, dass m gleich 1 und A Carboxyphenyl oder Sulfophenyl bedeutet.

23. Photographische Entwicklerzusammensetzung gemäss Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass m gleich 0 und A 3-Sulfopropyl oder 2-Hydroxy-3-sulfopropyl bedeutet.

24. Photographische Entwicklerzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 18 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass als Silberhalogenidentwicklersubstanz Hydrochinon und ferner Formaldehydhydrogensulfit enthalten ist.

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