DE2426177A1 - Verbindungen, die die entwicklungseigenschaften von silberhalogenidemulsionen beeinflussen - Google Patents
Verbindungen, die die entwicklungseigenschaften von silberhalogenidemulsionen beeinflussenInfo
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Description
AGFA-GEVAERTAG
PATENTABTEILUNQ 24261 Il
LEVERKUSEN
28 Mai 1974
Verbindungen, die die Entwicklungseigenschaften von Silberhalogenidemulsionen beeinflussen
'
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung photographischer Silberbilder durch Entwicklung
von belichtetem, lichtempfindlichem Silberhalogenid bei Anwesenheit von Verbindungen, die die Entwicklungseigenschaften
verbessern. Sie bezieht sich weiterhin auf photographische
Silberhalogenidmaterialien und Entwicklerlösungen, die solche
Verbindungen enthalten.
Es-ist bekannt, dass die Entwicklung von belichteten Silberhalogenidmaterialien,
um Halbtonbilder mittels üblicher Entwickler zu erzeugen, z.B. mittels eines Hydrochinon/p-Methylajiinophenol-Entwicklers,
durch die Verwendung von Polyoxyalkylene-Verbindungen
im photographischen Material oder dem Eitwicklerbad beschleunigt werden kann.
Es ist bekannt, dass Polyoxyalkylen-Verbindungen,wenn sie
mit sogenannten "Lith"-Entwicklern (infektiöse Entwicklung) verwendet werden die Entwicklungsgeschwindigkeit zurückhalten,
während sie die Gradation erhöhen. Die genannten "Lith"-Ent- '
wickler sind im allgemeinen Entwickler, die Hydrochinon als einzige Entwicklersubstanz enthalten und einen niedrigen Sulfitgehalt gewöhnlich in Form eines Hydrogensulfit-Additionsprodukts
eines aliphatischen Aldehyds oder Ketons,z„B. Formaldehydhydrogensulfit aufweisen.Diese Polyoxyalkylenverbindungen sind deshalb bei der "Lith"-Entwicklung von Silberhalogenidemulsionen
für den graphischen Betrieb sehr geeignet, d.h. für den Typ, der für die photomechanische Reproduktion von Strich- und
A-G 1265
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Rasterbildern verwendet wird. Diese Emulsionen sind im allgemeinen Silberchlorid- und Silberbromidchloridemulsionen, die
höchstens 50 Mol.-%, vorzugsweise höchstens 30 Mol.-ίΧί Bromid
enthalten.
Viele verschiedene Polyoxyalkylenverbindungen sind vorgeschlagen
worden, um die Entwicklungseigenschaften der gewöhnlichen photographischen Schwarzweissmaterialien ebenso wie die der
Farbmaterialien und "Lith"-Materialien zu verbessern, z.B.
Polyäthylenglykole, die vorzugsweise ein Molekulargewicht von
mindestens 1500 haben, ebenso ihre Derivate, z.B. ihre Äther
und Ester, die man durch Reaktion mit Fettalkoholen, Alkylphenolen
und Fettsäuren erhalten hat, weiterhin Polyester, die man durch Polykondensation von zweibasischen Säuren mit PoIyäthylenglykolen
erhalten hat, usw.
Viele dieser Polyoxyalkylen-Verbindungen beeinträchtigen jedoch,
wenn sie in Silberhalogenidemulsionsschichten verwendet werden, die Haltbarkeitsqualitäten dieser Schichten, besonders bei
hohen Temperaturen und erhöhter relativer Feuchtigkeit, und zwar indem sie eine wesentliche Zunahme des Schleiers verursachen.
Es kommt auch oft vor, dass sie den Bildton des entwickelten Silbers beeinträchtigen, indem sie braune oder rotbraune Bilder erzeugen. Wenn sie in der 1Lith"-Entwicklung
verwendet werden, erhöhen sie ausserdem die Bildung von sogenannten "Pfefferkörnern", führen nicht zu günstiger Punktqualität oder erlauben keinen genügenden EntwicklungsSpielraum.
"Pfefferkörner" sind schwarze Flecken sehr hoher Dichte,die
während der Entwicklung in den schwach belichteten Teilen der lichtempfindlichen Emulsion unregelmässig erzeugt werden.
Diese "Pfefferkörner" setzen die Qualität der Strichbildaufnahme merklich herab, wenn sie in hohem Ausmass anwesend
sind, indem sie die Rasterpunkte deformieren und/oder die fast nicht belichteten Teile beflecken. Das Phänomen der'Pfefferkörner" entsteht besonders, wenn teilweise oxidierte oder
etwas erschöpfte Entwickler verwendet werden. GV 714
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Es wurde nun gefunden, dass Derivate von Polyäthylenglykolen oder ihrer Mono-C.-C^-Alkyläther, die du
meine Formel dargestellt werden können :
— 3 —
oder ihrer Mono-C^-C^-Alkyläther, die durch die folgende, allge
in- der bedeuten :
R 'Wasserstoff, C^-C^-Alkyl, z.B. Methyl oder (-CO)m-A,
η ein Ganzes von mindestens 4, vorzugsweise mindestens 10, m 0 oder 1 und
A, wenn m = 0, Sulfoalkyl, z.B. 3-Sulfopropyl und 2-Hydroxy-5-sulfopropyl,
Carboxyalkyl, z.B. Carboxy-methyl oder SuIfoalkoxycarbonylalkyl,
und wenn m = 1, Carboxyalkyl, z.B. Carboxyäthyl und i-Sulfo-2-carboxyäthyl, Sulfoalkoxycarbonylalkyl,
Carboxyalkenyl, z.B. 2-Carboxyvinyl, SuIfo~ alkoxycarbonylalkenyl, Carboxyphenyl, SuIfοalkoxycarbonylphenyl
oder Sulfophenyl, wobei die aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen
höchstens 4 Kohlenstoffatomen enthalten und die Carboxyl- und Sulfogruppen in Säure- oder Salzform vorliegen,
z.B. Kaliumsalz, Natriumsalz, Ammoniumsalz, Di'äthanolaimnoniumsalz,
Triäthanolammoniumsalz und Morpholiniumsalz,
günstige Wirkungen auf die Entwicklung gewöhnlicher photographischer Silberhalogenidmaterialien sowie "Lith"-Materialien
haben.
Die Entwickelbarke it und Empfindlichkeit von gewöhnlichen
photographischen Schwärzweiss- oder Farbemulsionen kann wesentlich
erhöht werden, ohne die HaltbarkeitsQualitäten der
Emulsionen in einem beachtenswerten Ausmass zu beeinträchtigen,
wenn man die Entwicklung bei Anwesenheit der obengenannten PoIyoxyäthylenderivate
ausführt, besonders derjenigen Derivate, worin η ein Ganzes von mindestens 10 ist.
Ausserdem ergibt die Entwicklung von Strich- und/oder Rasterbildern
in "Lith"-Emulsionen mittels des obenbeschriebenen "Lith"-Entwicklers bei Anwesenheit der obenerwähnten Polyäthylenoxidverbindungen
sehr kontrastreiche Silberbilder,
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erzeugt sehr scharfe Rasterpunkte, wobei nur wenig "Pfefferkörner"
gebildet werden und/oder kann in einem breiten Zeitintervall ohne Schaden der Bildqualität stattfinden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Entwicklung photographischer Materialien, die belichtetes
Silberhalogenid enthalten, wobei die Entwicklung in Gegenwart von Polyäthylenoxid-Verbindungen durchgeführt wiiü,die der
obengenannten Formel entsprechen.
Gegenstand ist weiterhin ein für das vorliegende Verfahren geeignetes photographisches ,lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial
mit einem Gehalt an einer Polyäthylenoxidverbindung sowie Polyäthylenoxidverbindungen enthaltende photographische
Entwickler, wobei die Polyäthylenoxid-Verbindung der obengenannten Formel entspricht.
Die Polyäthylenoxid-Verbindungen, die der obengenannten Formel
entsprechen, können, wie hiernach in den Herstellungsbeschreibungen veranschaulicht wird, durch teilweise oder vollständige
Umwandlung von endständigen Hydroxylgruppen eines Polyäthylenglykols
oder seines Mono-C.-C,--Alkyläthers hergestellt werden.
Viele dieser Polyglykole und ihrer Monoäther sind im Handel allgemein in Form von Mischungen mit variierendem Molekulargewicht
erhältlich. Die Polyoxyäthylen-Verbindungen, aus denen
man gewöhnlich die Derivate der Erfindung herstellt, haben ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 200.
Die endständigen Hydroxylgruppe(n) kann (können) durch Reaktion
mit einem Anhydrid einer zweibasischen, gesättigten oder ungesättigten Säure, z.B.. Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid,
Phthalsäureanhydrid und Sulfobenzoesäureanhydrid, mit einem Sulton, z.B. Propansulton, mit einer ^-Halogen- oder
/5-Halogencarbonsäure, z.B. <* -Chloressigsäure oder mit einer
Epoxyalkansulfonsäure, z.B. 1,2-Epoxypropansulfonsäure, umgewandelt
werden. Endständige Carboxylgruppen der so gebildeten Verbindungen können weiterhin mit einem Sulton, z.B. Propansulton,
verestert werden, so dass eine endständige SuIfο-
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alkylestergruppe gebildet wird. Die Reaktionsprodukte, die man durch Reaktion mit einem Anhydrid einer ungesättigten,
zweibasischen Säure, z.B. Maleinsäureanhydrid, erhalten hat, dürfen weiter mit einem Hydrogensulfit reagieren, so dass
ein Hydrogensulfitadditionsprodukt gebildet wird.
Repräsentative Beispiele von Polyoxyäthylenverbindungen gemäss
der vorliegenden Erfindung, die nach den obenangegebenen Verfahren und wie hiernach veranschaulicht, hergestellt werden
können, sind :
1. SO2Na SO2Na
1. SO2Na SO2Na
ζ^. -COO (CH2CH2O)nOC- ^Z?
in der η etwa 4, etwa 22 oder etwa 34 ist, abgeleitet von
Polyäthylenglyko1 mit durchschnittlichem Molekulargewicht von
200 bzw. 1000 oder 1500; diese Verbindungen können wie folgt hergestellt werden :
Eine Lösung von 150 g Polyäthylenglyko1 (durchschnittliches
Molekulargewicht 1500), 44 g o-Sulfobenzoesäureanhydrid und 16,3 g wasserfreiem Pyridin in 400 ml wasserfreiem Benzol wird
unter Rühren 8 Stunden am Rückflusskühler erhitzt.
Die Lösung wird mit einer Lösung von 11,6 g Natriumcarbonat in 150 ml Wasser behandelt. Die Mischung wird eingedampft und
der Rückstand in Ithanol gelöst. Die Lösung wird filtriert and wiederum eingedampft bis zur Trockne.
Ausbeute : 164 g.
SO,Na
H3CO(CH2CH2O)nOC-.
in der η etwa 16 ist, abgeleitet von Polyäthylenglykolmonome
thy lather mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 750; diese Verbindung wird auf die gleiche Weise wie die
obengenannten Verbindungen mit äquimolaren Mengen von o-Sulfobenzoesäureanhydrid
und Polyäthylenglykolmonomethylather hergestellt.
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-6- 2A26177
HOOC-CH=CH-COO (CH
in der n e.twa 4, etwa 22, etwa 34-? etwa 45 oder etwa 90 ist,
abgeleitet von Polyäthylenglykol mit durchschnittlichem Molekulargewicht
von 200 bzw. 1000, 1500, 2000 oder 4000; diese Verbindungen können wie folgt hergestellt werden :
Eine Lösung von 100g Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 1000)
und 19,6 g Maleinsäureanhydrid in 1000 ml wasserfreiem ToluoL wird 7 Stunden am Rückflusskühler erhitzt. Die erhaltene
Lösung wird eingeengt.
Ausbeute : 116 g.
Ausbeute : 116 g.
4. HOOC-CH2-Ch2-COO(CH2CH2O)^0-in
der η etwa 34 ist, abgeleitet von Polyäthylenglykol mit
durchschnittlichem Molekulargewicht von 1500 und Bernsteinsäureanhydrid; die Verbindung wird nach dem Verfahren hergestellt,
das für die Herstellung von Verbindung 3 verwendet worden ist.
5- NaO3S-CH-COO(CH2CH2O)11OCCH-SO3Na
CH2-COOH HOOC-CH2
in der η etwa 4 oder etwa 22 ist, abgeleitet von Polyäthylenglykol
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bzw. 1000; diese Verbindungen können wie folgt hergestellt
werden :
Eine Losung von 79} 2 g des obengenannten Polyäthylenglykolrialeinsäurediesters,
in dem η etwa 4 ist, in 200 ml Wasser und 38 g Natriummetabisulfit in 100 ml Wasser wird unter Rühren
3 Stunden am Rückflusskühler erhitzt. Die Lösung wird über Holzkohle filtriert, während sie noch heiss ist und dann
eingedampft.
Ausbeute : 105 g.
Ausbeute : 105 g.
6. NaO3S-(CH2),0-(CH2CH2O)n(CH2)
in der η etwa 4, etwa 22 oder etwa 34- ist, abgeleitet von Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von 200 bzw. 1000 oder 15ΟΟ; diese Verbindungen können wie folgt hergestellt werden:
GV. 714
GV. 714
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Eine Mischung aus 100 g wasserfreiem Polyäthylenglykol (durchschnittliches
Molekulargewicht 200), 122 g Propansulton und
53 g Natriumcarbonat wird 8 Stunden auf 1300C erhitzt. Das
erhaltene feste Produkt wird in 2,5 Litern wasserfreien Methanols aufgenommen, filtriert und bis zur Trockne eingeengt.
Der Rückstand wird mit Äthylacetat gewaschen, wieder in 2,5 Litern wasserfreiem Methanol aufgenommen und durch 2,5 Liter
Isopropanol ausgefällt. Der Feststoff wird abfiltriert und getrocknet.
Ausbeute : 70 g.
Ausbeute : 70 g.
Bei der Herstellung der Polyäthylenglykolderivate, worin η etwa
22 oder etwa 34- ist, wird das wasserfreie Methanol durch eine
Mischung von Äthanol und Isopropanol ersetzt.
7. 22n253
in der η etwa 4 ist, abgeleitet von Polyäthylenglykol mit einem durchschnitt liehen Molekulargewicht von 200, erhält man,
indem man das Methanol-Isopropanolfiltrat der vorhergehenden
Herstellung so lange eindampft, bis es trocken ist. Ausbeute : 40 g.
8. CHCOO(CH0CH0O) OCCH
,ι 2 2 yn „
,ι 2 2 yn „
CHCOO(CH2)3SO3Na CHCOO(CH2)
in der η etwa 4 ist, abgeleitet von Polyäthylenglykol mit einem
durchschnittlichem Molekulargewicht von 200; diese Verbindung kann wie folgt hergestellt werden :
Eine Lösung aus 39,6 g der Verbindung 3j in der η etwa 4 ist,
4,6 g Natrium und 24,4 g'Propansulton in 350 ml wasserfreiem Methanol wird eine Stunde am Rückflusskühler erhitzt, filtriert,
während sie noch heiss ist und abgekühlt. Der durch Zugabe von 2 Litern Äther gebildete Niederschlag wird abgenutscht und getrocknet.
Ausbeute : 43 g.
Ausbeute : 43 g.
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Die Verbindungen, die gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet
werden, können zu der Giesszusammensetzung einer Silberhalo'genidemulsions
schicht gegeben und/oder in eine wasserdurchlässige Schicht eingeschlossen werden, die, wenn sie' unter
oder über de'r Emulsionsschicht aufgetragen wird, mit der Silberhalogenidemulsionsschicht
ein wasserdurchlässiges System bildet; und dann In wirksamem Kontakt mit dem. Silberhalogenid steht.
Es ist auch möglich, die Verbindungen im Entwickler einzuschliecr?· n;
wenn man sie im Entwickler verwenden will, ist es vorzuziehen,
Verbindungen der obengenannten Formel zu verwenden, worin m=0
ist.. .. .
Die Verbindungen zur erfindungsgemässen Verwendung lassen sich
in die aufgetragene Emulsionsschicht einschliessen indem man entweder die Emulsionsschicht mit einer wässrigen Lösung dieser
Verbindungen behandelt, oder indem man diese Schicht mit einer wasserdurchlässigen Schicht bedeckt, die diese Verbindungen enthält,
oder auch, indem man diese Verbindungen aus einer wasserdurchlässigen Schicht, die unter der Emulsionsschicht liegt
und die Verbindungen enthält durch Diffusion -nit dem Silberhalogenid
in wirksamen Kontakt bringt.
Die wasserlöslichen Verbindungen der Erfindung können zur lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion während verschiedener
Herstellungsschritte des lichtempfindlichen Materials gegeben werden. Sie können beispielsweise in der Form eines getrennten
Zusatzes, entweder gemischt mit einem oder mehreren Ingredienzien, zugegeben werden, die bei der Herstellung der Silberhalogenidkörner
während des physikalischen oder chemischen Reifungsverfahrens eingeschlossen werden oder während eines
anderen Zeitpunkts, der dem Auftragen der Emulsion vorausgeht.
Die Verbindungen der Erfindung werden vorzugsweise nach dem chemischen Reifungsverfahren und kurz vor dem Auftragen der
Emulsion zur Silberhalogenidemulsionszusammensetzung gegeben.
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Die Verbindungen werden vorzugsweise aus einer Lösung in Wasser zugegeben oder in einer wässrigen Mischung von Wasser
und mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmitteln wie
Äthanol, die die photographischen Eigenschaften der lichtempfindlichen
Silberhalogenidemulsion nicht beeinträchtigen.
Der Schritt der Beeinflussung der sensitometrischen Eigenschaften
von Silberhalogenidemulsionen durch die erfindungsgemässen Verbindungen kann mit einer Methode kombiniert werden,
die als chemische Sensibilisierung bekannt Job, in welcher zusammen
mit den obenerwähnten Verbindungen chemische Sensibilisatoren verwendet werden, z.B. schwefelhaltige Verbindungen,
wie Allylisothiocyanat, Ally!thioharnstoff oder Natriumthiosulfat,
reduzierende Verbindungen wie die Zinnverbindungen, die in den belgischen Patentschriften 4-93 464 und 568 687 beschrieben
wurden, die Iminoaminomethansulfinsäureverbindungen, die in der britischen Patentschrift 789 823 beschrieben sind,
oder Edelmetallverbindungen, wie Gold-, Patin-, Palladium-, Iridium-, Ruthenium- und Ehodium-Verbindungen, wie sie von
R.Koslowski, Z.Wiss.Phot., 46, 65-72, (1951), beschrieben sind.
Die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen können auch in
Kombination mit Stabilisatoren und schleierverhindernden Verbindungen für die Silberhalogenidemulsion verwendet werden,
z.B. mit Quecksilberverbindungen wie diejenigen, die in den belgischen Patentschriften 524 121 und 677 337 und in der veröffentlichten
holländischen Patentanmeldung 6715932 beschrieben sind, mit organischen, schwefelhaltigen Verbindungen, die ein
unlösliches Silbersalz mit Silberionen bilden, mit heterocyclischen, stickstoffhaltigen Thioxoverbindungen, die Benzthiazolin-2-thion
und 1-Phenyl-2-tetrazolin-5-thion, den Verbindungen, die in den belgischen Patentschriften 571 916 und
571 917 beschrieben sind und mit Tetra- oder Pentaazaindenen, insbesondere denjenigen, die durch Hydroxyl- oder Aminogruppen
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substituiert sind. Beispiele der letzteren Verbindungen sind von Birr, Z.Wiss.Phot., 4-7, 2-58 (1952), beschrieben worden.
Die Kombination mit sensibilisierenden und stabilisierenden
Cadmiumsalzen wie Cadmiumchlorid sowohl im lichtempfindlichen Material als auch im Entwicklerbad kann ebenfalls angewendet
werden.
Zusätzlich zu den obengenannten stabilisierenden und chemisch sensibilisierenden Mitteln können andere Verbindungen, z.B.
organische Onium-Verbindungen und Polyonium—Verbindungen,
vorzugsweise vom Ammonium- oder SuIfoniumtyp, z.B. quaternäre
Tetraalkylammoniumsalze, Alky!pyridiniumsalze, Bis-alkylenpyridiniumsalze,
Alkylchinoliniumsalze, Trialkylsulfoniumsalze,
Onium-Derivate von Amino-N-Oxiden, wie sie in der britischen
Patentschrift 1 121 596 beschrieben sind, und Jodoniumverbindungen,
z.B. Diphenyljodoniumchlorid, wie in der britischen Patentschrift 1 119 075 beschrieben, zusammen mit den Verbindungen
gemäss der Erfindung sowohl in der Entwicklerlösung als
auch im lichtempfindlichen Material verwendet werden. Auch· andere Ingredienzien, wie spektrale Sensibilisatoren, Farbkuppler,
Entwcklersubstanzen, Härter, Weichmacher und Netzmittel, können
auf die übliche Weise zur Emulsion gegeben werden.
Die Entwicklung sowohl der niedrigempfindlichen als auch der hochempfindlichen,
der feinkörnigen als auch der grobkörnigen Silbernalogenidemulsionen
wird durch die Tätigkeit der obenerwähnten Verbindungen beschleunigt. Die Verbindungen können angewendet
werden, um die Entwicklung von Röntgenemulsionen und auch einer grossen Anzahl von spektral oder nicht spektral sensibilisierten
Emulsionen zu beschleunigen. Sie können in die photographische Emulsion entweder mit oder ohne spektrale Sensibilisatoren
eingeschlossen werden, und können verwendet werden, um die Empfindlichkeit sowohl der negativen als auch der positiven
Emulsionen zu erhöhen.
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Die optimale Menge der Polyoxyäthylenverbindung, die zur Beschleunigung
der Entwicklung von belichteten Silberhalogenidemulsionen verwendet werden soll, hängt von der Art des
kolloidalen Bindemittels, von der Menge und der Art des Silberhalogenids in der Emulsion, von der verwendeten Entwicklerzusammensetzung
und von der spezifischen Verbindung selbst ab. Diese Menge kann stark schwanken und kann durch einige einf&che
bekannte "Versuche leicht bestimmt werden. Im allgemeinen werden die Verbindungen im lichtempfindlichen Material in Mengen verwendet,
die von etwa 10 mg bis etwa 5 g pro Mol Silberhalogenid
reichen. Im Entwicklerbad werden sie normalerweise in Mengen verwendet, die von etwa 10 mg bis etwa 5 g pro Liter reichen.
Die Silberhalogenidemulsionen können verschiedene Typen Silberhalogenid
enthalten, z.B. Silberbromid, Silberchlorid, SLberchloridbromid, Silberbromidjodid und Silberchloridbromidgodid.
TIe Silberhalogenide werden in hydrophilen, kolloidalen
lMi?t:orir.Ä::o:x disp er giert, die ausser Gelatine, die bevorzugt
wir·!, i'jlpviüde Stoffe umfassen : Kollodium, Gummi arabicum, Casein,
Zein, Gelluloseesterderivate wie Alkylester von carboxylierter Cellulose, Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylhydroxyäthylcellulose,
Alginsäure, Polyvinylalkohol und andere synthetische Harze, die wohlbekannt sind.
Die Silberhalogenidemulsionen können auf viele verschiedene Träger aufgetragen werden. Typische Träger sind Cellulosenitratfilm,
Celluloseesterfilm, Polyvinylacetalfilm, PoIystyrolfilm,
Poly(äthylenterephthalat)film und Eilme aus harzartigen Materialien, ebenso Glas, Papier, Metall und dergl.
Träger wie Papier, die mit dt -Olefinpolymeren beschichtet sind,
insbesondere mit Polymeren von ^-Olefinen, die zwei oder mehr
Kohlenstoffatome enthalten, wie beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen., JLthylen-Butylen-Mischpolymerisate, und dergl.,
können ebenfalls verwendet werden.
GV. 714-
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Wie oben angegeben sind die Polyoxyäthylenverbindungen auch,
besonders für die Verwendung bei der Entwicklung von photographischen
nLith"-Materialien zum Reproduzieren von Strich-
und Rasterbildern geeignet, wobei die Verbindungen im photographischen
Material oder im Entwickler anwesend sind. Bei der Lith-Entwicklung werden die Polyoxyäthylenverbindungen der
Erfindung im allgemeinen in Mengen verwendet, die von etwc3 1 mg
bis etwa 2000 mg, vorzugzweise von etwa 10 mg bis etwa 1000 mg
pro Mol Silberhalogenid oder pro Liter Entwickler reichen.
Die Lith-Materialien enthalten eine Silberhalogenidemulsionsschicht,
die mindestens etwa 50 Mo1-%, vorzugsweise mindestens
etwa 70 Mol-% Silberchlorid, mindestens etwa 5 Mo1-% Silberbromid
und 0 bis etwa 5 Mol-% Silberjodid enthalten.
Der durchschnittliche Korndurchmesser liegt vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und etwa 0,4 ium.
Die Entwicklung dieser Lith-Materialien geschieht im allgemeinen in Entwicklern, die Hydrochinon als einzige Entwicklersubstanz
und Formaldehydhydrogensulfit enthalten, das den SuIfitgehalt
niedrig hält, Diese Lith-Materialien können jedoch auch in besonderen "Lith"-Entwicklern entwickelt werden, wie es in
der veröffentlichten deutschen Patentanmeldung 2 205 299 beschrieben
ist, welche Hydrochinon als einzige Entwicklersubstanz, mindestens 5 g Sulfit pro Liter und ein Nitroindazol oder
Nitrobenzimidazol als Entwicklungsverzögerer enthalten. Ein
anderer geeigneter Entwicklungsverzögerer zur Verwendung bei
der Entwicklung von "Lith"-Emulsionen ist 1H-6-Methylbenztriazol.
Natürlich können Lith-Emulsionen auch in anderen Kontrastentwicklern
entwickelt werden, z.B. N-Methy1-p-aminopheno1/Hydrochinonentwi
eklem.
Die Polyoxyäthylenverbindungen der vorliegenden Erfindung
können auch im Lith-System der veröffentlichten deutschen Patentanmeldung 2 324 161 verwendet werden, wonach Bilder mit
hohem Kontrast durch Belichtung und Entwicklung eines photo-
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graphischen Lith-Silberhalogenidmaterials erzeugt werden können,
das einen Träger und eine Lith-Emulsion der oben beschriebenen
Art enthält, wobei das Material Hydrochinon als Entwicklersubstanz einschliesst und die Entwicklung durch die Behandlung der.
belichteten Materials mit einem alkalischen Entwicklungsaktivator bei Anwesenheit von Hydroxylamin oder einem seiner Salze
oder von einem N-mono-substituierten Hydroxylamin oder, einem seiner Salze bewirkt wird.
Die Bindemittel der Lith-Emulsionen können dispergierte,
polymerisierte Vinylverbindungen enthalten, wie z.B. in den US-Patentschriften 3 142 568, 3 193 386, 3 062 674-, 3 220
und 3 518 085 beschrieben ist. Sie umfassen die wasserunlöslichen
Polymeren von Alkylacrylaten und Methacrylaten, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten oder -methacrylaten, Interpolymeren von
Alkylaerylaten mit Acrylsäuren, Acryloylalkylsulfonsäuren, Acetoacetoxyalkylacrylaten' wie 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat
und dergl. Diese Verbindungen können gleichfalls in eine
eigene Schicht des photographischen Materials eingeschlossen werden. Die Vinylpolymeren können in Konzentrationen von et\*a
20 bis etwa 80 % verwendet werden, am häufigsten Konzentrationen
von mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels.
Silberhalogenidemulsionen, worin das Bindemittel eine dispergierte,
polymerisierte Vinylverbindung enthält, ergeben besonders
gute Ergebnisse dadurch, dass sie Schleppschlieren and Punktverzerrungen verhindern.
Die Lith-Emulsionsschicht und/oder die anderen hydrophilen
Kolloidschichten des photographischen Lith-Materials können
auch übliche Zusätze enthalten, auf die wir uns oben bezogen haben, Stabilisatoren und SchleierSchutzmittel, z.B. Cadmiumverbindungen,
5-Methyl-7-hydroxy-s-triazol£i,5-a]}pyrimidin und-2,2'-Tetramethylenbistetrazol,
Härter, Weichmacher, Giesszusätze, usw'.
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Die Lith-Emulsionen können durch, die vorher beschriebenen Mittel
chemisch sensibilisiert werden.
Die Lith-Emulsionen können verwendet werden, ohne spektral sensibilisiert
zu sein. Es ist jedoch vorteilhaft, sie nach Methoden, die wohlbekannt sind, spektral zu sensibilisieren, um sie orthosensibilisiert
oder panchromatisch sensibilisiert zu machen. Spektrale Sensibilisiatoren, die verwendet werden können, sind
z.B. die Cyanine, 'Merocyanine, komplexe (dreikernige) Cyanine, komplexe (dreikernige) Merocyanine, Styrylfarbstoffe, Oxonolfarbstoffe
und dergl. Solche spektral sensxbilisierenden Farbstoffe sind von F.M.Hamer in "The cyanine dyes and related
Compounds" (1964), beschrieben worden.
Besonders geeignet sind die Cyanine und Merocyanine, die in den französischen Patentschriften 1 073 968, 2 075 675,' 2 080 479,
und 2 080 480,den britischen Patentschriften 654- 683 und 1 093 6k6
und den belgischen Patentschriften 654 816, 701 921 und 716 831 sowie 723 720 beschrieben sind.
Typische Beispiele von geeigneten spektral sensxbilisierenden Farbstoffen sind :
CH2COOC2H5
0 JS
V = CH - CH = CT C=S
Il N O=C N
(CH2)JSO3H CH,
- CH = CH - CH = C
CH0CONHSO0CH,
<± 2 3
<± 2 3
- CH = CH - CH =
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SO^H
2V
H0C ^C = CH
2I »
HC CH2
HC CH2
Λ'
= C O=C
C=S N
C = CH - CH = C
t I
N O=C-
(CHg)3OSO3H
C=S I
• N-CH-N(C2H
).
H0C
2I
C = CH - CH = C C=S I f
O=C— N-C2H5
CH2-COOH
C = CH - CH = C C=S I I I
U=V./ JN- Wy-IIr-
C2H5
H2C C = CH - CH = C C=S
H2C N . O=C N-C2H5
(CHo)oC00H
CH0COONa 1 2
X
/ -TJ = CH - CH = C C=S
N O=C N-CcHc;
1
(CH2)30S0,Na
(CH2)30S0,Na
CH0COOCH, I 2
OCH,-
0 XN
^ ^C = CH - CH = C C=S
— N 0=4 N-CH,.
/Att \ ΟΛ TT
v\0Ho;,bU,il
N(C2H5).
GV. 714
0 9 8 81/1116
-16- 2A26177
Cl-j
I
SO ,H
SO ,H
Im Lith-System der vorliegenden Erfindung ist es auch, möglich,
zusätzlich zur Polyoxyäthylenverbindung ein N-Vinyl-2-pyrrolidonpolymeres
oder Mischpolymerisat zu verwenden, einschliesslich seiner Additionskomplexe mit Jod, wie in der britischen Patentschrift
1 197 306 beschrieben ist. Diese N-Vinyl-2-pyrrolidonpolymeren
oder -mischpolymerisate können in der Silberhalogenidemulsionsschicht
oder in einer anderen hydrophilen Kolloidschicht in wasserdurchlässiger Beziehung mit der Emulsionsschicht
ebenso wie in der Entwicklungslösung verwendet werden.
Die folgende Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.
Eine giessfertige ammoniakalische, hochempfindliche
Gelatinesilberbromidjodid (4-, 2 Mol-% Jodid)-Emulsion, die pro
kg eine Silberhalogenidmenge, die 50 g Silbernitrat entspricht,
625 mg 5-Methyl-7-hydroxy-s-triazol£i,5-aJpyrimidin als Stabilisntor
und andere Emulsionszusätze, wie Härter und Giesszusätze,
enthält, wird in mehrere aliquote Mengen geteilt. Zu jeder dieser Portionen wird eine der in der untenstehenden Tabelle
aufgeführten Verbindungen in der angegebenen Menge als Entwicklungsbeschleuniger
gegeben. Die Emulsionsportionen werden dann auf einen Papierträger aufgetragen und getrocknet.
Die erhaltenen Materialien werden dann unter identischen Umständen durch einen Graukeil mit der Konstante 0,20 belichtet
und 8 Minuten bei 200C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung
entwickelt :
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Wasser (52°C)
p-Mo nomethy lamxnopheno lsulf at
wasserfreies Natriumsulfat
Hydrochinon
Borax (granuliert
Wasser zum Auffüllen auf
750 ml
2 g 100 g
5 g 2 g 1000 ml
Die Werte von Empfindlichkeit und Schleier, für Materialien,
die unmittelbar nach dem Auftragen entwickelt werden (frische Materialien) und für Materialien, die vor der Entwicklung
Stunden bei 57°C und 34 % relativer Feuchtigkeit (gelagerte
Materialien) aufbewahrt werden, sind in der untenstehenden Tabelle aufgeführt. Die für die Empfindlichkeit gegebenen
Werte sind relative Werte, gemessen bei Dichten von 0,1 (Empfindlichkeit
T) und 1 (Empfindlichkeit II) oberhalb des Schleiers; der Empfindlichkeit des frisch hergestellten Materials, das
keine e nt wick lung sbe schleunigende Verbildung enthält, wurde der
Wert 100 gegeben.
pro kg zuge gebene Verbindung |
Frische Materialien | Empfind lichkeit I |
Empfind lichkeit II |
Gelagerte Materialien | Empfind lichkeit I |
Empfind lichkeit II |
- | Schlei er |
100 | 100 | Schlei er |
105 | 87 |
100 mg Polyäthy- lenglykol mit einem durch schnittlichen Molekulargewicht von 6000 |
0,08 | 151 | 240 | 0,11 | 60 | |
300 mg der Ver bindung 3 (n=etwa 34-) |
0,16 | 126 | 145 | 0,60 | 145 | 110 |
1000 mg der Ver bindung 3 (n=etwa 34) |
0,09 | 158 | 200 | 0,15 | 158 | 115 |
— ■ j | 0,11 | 0,19 | ||||
_ ■ ^ |
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I300 mg der Ver bindung 3 (n=etwä 22) |
0,11 | 151 | 302 | 0,15 | 132 | 182 |
1000 mg der Ver bindung 3 (n=etwa 22) |
0,10 | 151 | 200 | 0,18 | 144 | 115 |
300 mg der Ver bindung 2 (n=etwa 13) |
0,13 | 120 | 229 | 0,17 | 120 | |
1000 mg der Ver bindung 2 (n=etwa '18) |
0,13 | 138 | 263 | 0,18 | 132 | 191 |
300 mg der Ver bindung 6 (n=etwa 34-) |
0,11 | 120 | 302 | 0,16 | 132 | 288 |
1000 mg der Ver bindung 6 (n=etwa 34-) |
0,13 | 126 | 525 | 0,20 | 144 | 501 |
300 mg der Ver bindung 6 (n=etwa 22) |
0,10 | 100 | 330 | • 0.12 | 115 | 363 |
1000 mg der Ver bindung 6 (n=etwa 22) |
0,11 | 126 | 479 | 0,16 | 126 | 251 |
300 mg der Ver bindung 1 (n=etwa 34-) |
0,11 | 126 | 4-79 | 0,15 | 83 | 316 |
1000 mg der Ver bindung 1 (n=etwa 34-) |
0,13 | 126 | 4-17 | 0,21 | 126 | 263 |
Die oben gegebenen Ergebnisse zeigen die günstige empfindlichkeitafordernde
Wirkung der erfindungsgemassen Verbindungen. Sie erhöhen den Schleier nicht im gleichen Ausmass wie das PoIyäthylenglyko1.
Zwei identische, chemisch gereifte Silberchloridbromidjodidemulsionen
(0,4 Mol-% Jodid und 16 Mol-% Bromid), die für die Reproduktion von Strich- und Rasterbildern geeignet sind, welche
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5-Methyl-7-hydro:ky-s-triazolΠ,5-a3pyrimidin, Cadmiumchlorid und
Diphenyl jodoniumchlorid enthalten, werden spektral sensibilisiert,
woraufhin eine der in der untenstehenden Tabelle aufgeführten Po Iyoxyäthylenverbindungen in einer Menge von 25 mg pro Menge
Silberhalogenid, das 100 g Silbernitrat entspricht, zugegeben wird.
Nach der Zugabe von Giesszusätzen und Härter werden die Emulsionen auf einen Träger aufgetragen und getrocknet.
Die Materialien werden durch einen kontinuierlichen Keil belichtest
und in einem Hydrochinon-Formaldehydhydrogensulfit-'Lith"-Entwickler
entwickelt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle aufgeführt. Der Anzahl der beobachteten "Pfefferkörner"wurde
ein Wert von O bis 4 gegeben,wobei diese Werte wie folgt interpretiert
werden:
0 steht für gar keine "Pfefferkörner" ,
1 steht für sehr weniger "Pfefferkörner",
2 steht für einige "Pfefferkörner",
3 steht für eine noch annehmbare, jedoch weniger wünschenswerte
Anzahl von "Pfefferkörner",
4 steht für viele "Pfefferkörner"(Material schlechter
Qualität) 4 steht für zu viele "Pfefferkörner"(wertloses Material).
Polyoxyäthylenverbindung
"Pfefferkörner "
Schleier
relative Empfindlichkeit
Polyäthylenglykol mit e inem durchs chnit tlichem
Molekulargewicht von 4000
Verbindung 3
(n=etwa 34)
(n=etwa 34)
>4
0,01 0,01
11,19
12,28
12,28
100
110
Die oben gegebenen Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemässe Verbindung dem Polyäthylenglykol selbst darin überlegen ist,
GV.714
409881/11 16
dass weniger "Pfefferkörner" gebildet werden und das Gamma höher
liegt.
Man erhält die gleichen günstigen Ergebnisse, wenn man das Beispiel
wiederholt, gedoch statt der Verbindung 3 (n=etwa 34) öle
Verbindung 6 (n=etwa 4-) verwendet..
Ein spektral sensibilisiertes "Lith"-Material, das eine Gelatine—
silberchloridbromidemulsionsschicht (16 Mol-% Bromid) enthält, die
25 Gew.-% eines Latexweichmachers, berechnet auf dem Gelatinegewicht,
und Cadmiumchlorid, als Stabilisator enthält, wird in
vier Streifen geteilt.
Die Streifen werden durch einen Stufenkeil und einen grauen negativen
Kontaktschirm belichtet und dann in einem Hydrochinon/ Formaldehydhydrogensulfit-Lith-Entwickler entwickelt, zu dem
eine- Polyoxyäthylenverbindung, wie sie in der untenstehenden
Tabelle aufgeführt ist, in der angegebenen Menge gegeben wurde.
Die entwickelten Streifen zeigen ein Punktschirm-Keilbild. Die Punktschärfe in den Streifen wird durch Vergleich mit Standardmaterialien
ausgewertet, die in abnehmender Folge der Punktschärf equalität die Nummern 1, 2, 3, 4, 5 und 6 haben (1 bedeutet ausgezeichnet und 6 schlecht).
Die Punktschärfequalität wird in den Bereichen jedes Streifens
geprüft, die 10 % Schwarz und 90 % Weiss, bzw. 50 % Schwarz
und 50 % Weiss bzw. 90 % Schwarz und 10 % Weiss enthalten, wie
in der folgenden Tabelle angegeben :
pro Liter zugegebene Verbindung
Punktschärfequalität bei 10 % Schwarz 50 % Schwarz 90 % Schwarz
100 mg'Polyäthylenglykol von durchschnittlichem Molekulargewicht
2000
400 mg Polyäthylenglykol von
durchschnittlichem Molekulargewicht 2000
2-3
1-2
1-2
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100 mg von Verbindung (η= etwa 34-)
400 mg von Verbindung (n=etwa 34-)
- 21 -
2-3
0-1
Die oben gegebenen Ergebnisse 2eigen, dass mit der erfindungsgemässen
Verbindung eine bessere Punktschärfequalität als mit PoIyäthylenglyko1 erhalten werden kann.
Man erhält gleichermassen günstige Ergebnisse, wenn man anstelle
von Verbindung 3 Verbindung 6 (n=etwa 22) oder Verbindung 6
(n=etwa 34-) verwendet, die sich durch ihre hohe Stabilität im alkalischen Entwickler auszeichnen.
(n=etwa 34-) verwendet, die sich durch ihre hohe Stabilität im alkalischen Entwickler auszeichnen.
GV.714-
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Claims (1)
- Patentansprüche1. Verfahren zur Entwicklung eines photographischen Materials, das einen Träger und mindestens eine belichtete Silberhalogenidemulsionsschicht enthält,dadurch gekennzeichnet,dass die Entwicklung in Gegenwart einer Polyoxyäthylenverbindung erfolgt, die der folgenden Formel entspricht:RO(CH2CH2O)n(CO)1nAin der bedeuten:R Wasserstoff, C1-C5-AIlCyI oder (-CO)1n-A,η eine"ganze Zahl von mindestens 4,m die Zahlen 0 oder 1,A, wenn m = 0 ist, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl oder Sulfoalkoxycarbonylalkyl, und wenn m = 1, Carboxyalkyl, Sulfoalkoxycarbonylalkyl, Carboxyalkenyl, SuIfoalkoxycarbonylalkenyl, Carboxyphenyl, SuIfoalkoxycarbonylphenyl oder Sulfophenyl,wobei die aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen höchstens 4 Kohlenstoffatome haben und die Carboxyl- und Sulfogruppen als Säure- oder Salzform vorliegen können.2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass η eine ganze Zahl von mindestens 10 bedeutet.3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass m gleich 1 und A Carboxyvinyl bedeutet.4o Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass m gleich 1 und A 2-Carboxyäthyl oder l-Sulfo-2-Carboxyäthyl bedeutet.5. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass m gleich 1 und A Carboxyphenyl oder Sulfophenyl bedeutet.6. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass m gleich 0 und A 3-Sulfopropyl oder 2-Hydroxy-3-sulfopropyl bedeutet.4 0 9 8 81/11167. Verfahren gemäss jedem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein photographisches Material mit einer SiI-berhalogenidemulsionsschicht verwendet wird,die mindestens etwa 50 Mol-% Silberchlorid, mindestens etwa 5 Mol-% Silberbromid und von- 0 bis etwa 5 Mol-% Sillberoodid enthält.8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Entwicklung mit einem Hydrochxnon-Formaldehydhydrogensulfit-Entwickler durchgeführt wird.9. Verfahren gemäss jedem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein photographisches Material verwendet wird, das in der Silberhalogenidemulsionsschicht die Polyoxyäthylenverbindung gemäß Anspruch 1 enthält.10. Verfahren gemäss jedem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine Entwicklerlösung verwendet wird, die die Polyoxyäthylenverbindung gemäß Anspruch 1 enthält.11..Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, das einen Träger und mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, dadurch gekennzeichnet, dass in der Emulsionsschicht oder in einer dazu benachbarten, wasserdurchlässigen Schicht eine Polyoxyäthylenverbindung der folgenden Formel enthalten ist:R0(CH2CH20)n(C0)mAin der bedeuten:R Wasserstoff, C^C^-Alkyl oder (-CO)m-A, η eine ganze Zahl von mindestens 4,m die Zahlen 0 oder 1,A, wenn m = 0, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl oder Sulfoalkoxycarbonylalkyl, und wenn m = 1 ist, Carboxyalkyl, SuIfoalkoxycarbonylalkyl, Carboxyalkenyl, Sulfoalkoxycarbonylalkenyl, Carboxyphenyl, Sulfoalkoxycarbonylphenyl oder SuIfophenyl,wobei die aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen höchstens 4 Kohlenstoffatome haben und die Cariboxyl- und Sulfogruppen als Säure- oder Salzform vorliegen können.GV 714 409881/111612. Photographisches Material gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass η eine ganze Zahl von mindestens 10 bedeutet.13. Potographisches Material gemäss Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass m gleich 1 und A Carboxyvinyl bedeutet.14. Photographisches Material gemäss Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, ss m gleich 1 und A 2-Carboxyäthyl oder 1-Sulfo-2-carboxyäthyl bedeutet.15. Photographisches Material gemäss Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass m gleich ist und A Carboxyphenyl oder Sulfophenyl bedeutet.16. Photographisches Material gemäss Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass m gleich 0 und A 3-Sulfopropyl oder 2-Hydroxy-3-sulfopropyl bedeutet.17. Photographisches Material gemäss jedem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die SilberhalogenidemulsLonsschicht mindestens etwa 50 Mol.-% Silberchlorid, mindestens etwa 5 Mol-96 Silberbromid und von 0 bis etwa 5 Mol-% Silber j odid enthält.Photographische Entwicklerzusammensetzung mit einem Gehalt an mindestens einer Silberhalogenidentwicklersubstanz, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich eine Polyoxyäthylenverbindung enthalten ist, die der folgenden Formel entspricht:in der bedueten:R Wasserstoff, C1-C5-AIkVl oder (-C0) -A, η eine ganze Zahl von mindestens 4,m die Zahlen 0 oder 1,A, wenn m = 0 ist, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl oder Sulfoalkoxycarbonylalkyl, und wenn m = 1, Carboxyalkyl, Sulfoalkoxycarbonylalkyl, Carboxyalkenyl, Sulfoalkoxycarbonylalkenyl, Carboxyphenyl,SuIfoalkoxycarbonylphenyl oder Sulfophenyl,409881/1 1 16wobei die aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen höchstens 4 Kohlenstoffatome haben und die Carboxyl- und Sulfogruppen als Säure- oder Salzform vorliegen können.19. Photographische Entwickerlzusammensetzung gemäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass η ein Ganzes von mindestens 10 bedeutet.20. Photographische Entwicklerzusammensetzung gemäss Anspruch 18, oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass m gleich 1 und A Carboxyvinyl bedeutet.21ο Photographische Entwickerlzusammensetzung gemäss Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass m gleich 1 und A 2-Carboxyäthyl oder l-Sulfo-2-carboxyäthyl bedeutet.22. Photographische Entwicklerzusammensetzung gemäss Anspruch 18 oder IS, dadurch gekennzeichnet, dass m gleich 1 und A Carboxyphenyl oder Sulfophenyl bedeutet.23. Photographische Entwicklerzusammensetzung gemäss Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass m gleich 0 und A 3-Sulfopropyl oder 2-Hydroxy-3-sulfopropyl bedeutet.24. Photographische Entwicklerzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 18 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass als Silberhalogenidentwicklersubstanz Hydrochinon und ferner Formaldehydhydrogensulfit enthalten ist.409881/1116
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