JPS6045414B2 - リス型ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は分光増感されたハロゲン化銀写真感光材料に関
するもので、特にリス型ハロゲン化銀感光材料に関する
ものである。

リス感材は高いコントラストを有するハロゲン化銀写真
乳剤を塗布して成り、特殊な超硬調用現像液（以下、リ
ス現像液という）で処理されて、非常に高いコントラス
トを有する網点及び線から成る画像を形成して、印刷用
写真原版として用いられる。

かかるリス感材に要求される最も重要な性能の１つは、
黒化部と非黒化部が鮮鋭に区別された、云わゆる１切れ
ョの良い高コントラスト、高濃度の網点及び線を形成す
ることである。

原図を走査しその画像信号に基いてハロゲン化銀写真感
光材料上に露光を行ない、原図の画像に対応するネガ画
像もしくはポジ画像を形成する所謂スキャナー方式によ
る画像形成方法が知られている。

スキャナー方式では通常のハロゲン化銀写真感光材料を
用いて、連続階調を有する画像を形成するものと、リス
型ハロゲン化銀写真感光材料を用いて網点画像を形成す
るものがある。印刷製版の分野においては、後者の方法
がシヤープネス、解像力の優れた画像が得られること、
製版工程の短縮化ならびに省力化が可能なことから近時
多用される傾向がある。このような網点画像を形成する
スキャナー方式には、網点発生器を用いる所謂ドットジ
ェネレーター方式と、コンタクトスクリーンを用いて網
点を得る網掛けスキャナー方式がある。これらのスキャ
ナー方式の露光光源には従来グ狛−ランプ、キセノンラ
ンプ、水銀ランプ、タングステンランプ等が用いられて
いた。しかしこれらの光源はいずれも出力が弱く、寿命
が短いという実用上の欠点を有していた。これに対し近
年それらの欠点を補うものとして、コヒーレントなレー
ザー光源をスキャナー方式の露光光源に用いるスキャナ
ーが出現してきた。レーザーにはレーザー発振の媒体と
してルービー、ネオン・ヘリウムガス、アルゴンガス、
クリプトンガス、ヘリウム−カドミウムガス、炭酸ガス
等を用いるものがある。

これらの中でもネオン−ヘリウムガスをレーザー発振の
媒体とするものが最も安価でしかも安定な出力が得られ
る。ネオン・ヘリウムレーザーの発する光の波長は６３
２．８ｎｍであり、したがつてネオンーヘリウムレーサ
ー光を光源として用いる電子色分解網掛け機（スキャナ
ー）を用いて、網点を形成するためのリス型ハロゲン化
銀写真感光材料は、次の特性が要求される。第一に波長
６３２．８ｎｍの光に対して高い感度を有し、第二にス
キャナー方式の必須条件である高照度短時間露光適性を
有し、第三に良好な網点品質を有することである。しか
し、従来のリス型ハロゲン化銀写真感光材料は上記の三
つの要求を満足するものはない。ハロゲン化銀写真乳剤
の製造技術として、分光増感法即ちある種の増感色素を
ハロゲン化銀写真乳剤に添加して、長波長の光源に対し
てハロゲン化銀に感度を附与する技術が用いられること
はよく知られている。

この分光増感法は上記の高照度の光源とくにネオン・ヘ
リウムレーザー光源に対しても適用できるが、リス型ハ
ロゲン化銀乳剤に於いてシアニン色素を用いた場合、一
般的にはリス型現像液で処理した時に高感度、高コント
ラストを得にくいなどの欠点を有する。また、ネオン・
ヘリウムレーザー光源用として特開昭５１−３３６２鏝
明細書に記載のあるＪ−バンド型シアニン色素を用いる
ことが知られているが、これらのＪ−バンド型シアニン
色素の増感極大はネオン・ヘリウムレーザー光の波長で
ある６３２．ａｍに比べて長波長すぎ、かつ処理後に色
素の残色が多いという欠点を有している。

ネオンヘリウムレーザー光の波長に増感極大が近く、か
つ処理後に色素に基づく残存着色の小さい色素としては
、特開昭５０−６２４２５号明細書に一部記載のあるロ
ダシアニン色素が知られているが、リス現像に於いて良
好な網点品質が得にくいという欠点を有している。従つ
て高照度光源とくにネオン・ヘリウムレーザー光源に対
し高い感度を有しかつリス現像に於いて網点品質のすぐ
れた分光増感技術を与えることが高照度光源ネオンヘリ
ウムレーザー光源用感光材料を製造する上で重要なポイ
ントとなる。本発明の目的は ネオン◆ヘリウムレーザー光に対して改善された高い感
度を有する高照度光源用とくにネオン・ヘリウムレーザ
ー光露光用リス型ハロゲン化銀感光材料を提供すること
にある。

もう１つの目的は高感度でハイコントラストな写真特性
を有し、かつリス現像によつてすぐれた網点品質を与え
る高照度光源用とくにネオン・ヘリウムレーザー光露光
用リス型ハロゲン化銀感光材料を提供することにある。

本発明のもう１つの目的は、高温高湿下て写真性とくに
感度、カブリの変化の小さいリス型ハロケン化銀感光材
料を提供することにある。更にもう１つの目的は、ネオ
ン・ヘリウム光源に対して高い感度を有するハロゲン化
銀感光材料をネオン・ヘリウムレーザー光源スキャナー
を用いて高照度短時間露光し、リス現像することにより
すぐれた網点画像をうる画像形成方法を提供することに
ある。

本発明の上記諸目的は次の実施態様により達成された。

一つの実施態様は、一般式（１）で表わされる増感色素
の少なくとも一つと一般式（■）１て表わされる化合物
の少なくとも一つとを組合せて含有させたことを特徴と
するリス型ハロゲン化銀写真感光材料である。もう一つ
の実施態様は、一般式（１）で表わされる増惑色素の少
なくとも一つと一般式（■）で，表わされる化合物の少
なくとも一つとを組合せて含有させたことを特徴とする
ネオン・ヘリウムレーザー光を光源とするスキャナー方
式て網点画像を形成するためのリス型ハロゲン化銀写真
感光材料である。

もう一つの実施態様は、（１）ポリアルキレンオキシド
化合物（後で定義される）の少なくとも一つと、（２）
一般式（１）で表わされる増感色素の少なくとも一つと
、（３）一般式（■）で表わされる化合物の少なくとも
一つとの三者を組合せ含有させたことを特徴とするリス
型ハロゲン化銀写真感光材料である。

もう一つの実施態様は、ポリアルキレンオキシド化合物
（後で定義される）を含むリス型ハロゲン化銀写真感光
材料において、下記一般式（１）（前述の０一般式（１
）Ｊも同じものを示す）で表わされる増感色素の少なく
とも一つを乳剤層に含有させ、かつ下記一般式（■）（
前述の１一般式（■）ョも同じものを示す）で表わされ
る化合物の少なくとも一つを乳剤層又はその隣接層中に
含有させたことを特徴とするリス型ハロゲン化銀写真感
光材料である。

一般式（１） 式中、Ｚ及び乙は各々５員または６員の含窒素複素環核
を完成するに必要な非金属原子群を表わす。

Ｒ及びＲ１は各々アルキル基、置換アルキル基またはア
リール基を表わす。Ｑ及びＱ１は一緒になつて４−チア
ゾリジノン、５−チアゾリジノンまたは４−イミダゾリ
ジノン核を完成するに必要な非金属原子群を表わす。Ｌ
，Ｌｌ及びＬ２は各々メチン基または置換メチン基を表
わす。ｎ１及びτは各々０または１を表わす。Ｘは陰イ
オンを表わす。ｍ？１０または１を表わし、分子内塩を
形成するときはｍ＝０である。一般式（■） 式中、Ｄ１及びＤ２は各々縮合多環芳香族ヘテロ環残基
または芳香族ヘテロ環置換アミノ基を表わす。

これらはＳＯ３Ｍ基を含んでいてよい。Ｍは水素原子ま
たはカチオンを表わす。−Ａ−は２価の芳香族残基を表
わし、これらは−ＳＯ３Ｎ４基を含んでいてよい。Ｄ１
及びＤ２に−ＳＯ３Ｍ基が含まれないときは−Ａは−Ｓ
Ｏ３Ｍ基を含む。さらにもう一つの実施態様は、前記一
般式（１）で表わされる増感色素の少なくとも一つと前
記一般式（■）で表わされる化合物の少なくとも一つと
を組合せて含有させたことを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料をネオン・ヘリウムレーザー光源スキャナー
を用いて露光し、リス現像することにより、すぐれた網
点画像をうる画像形成方法てある。

さらにもう一つの実施態様は、（１）ポリアルキレンオ
キシド化合物（後で定義される）の少なくとも一つと、
（２）前記一般式（１）で表わされる増感色素の少なく
とも一つと、（３）前記一般式（■）で表わされる化合
物の少なくとも一つとの三者を組合せを含有するハロゲ
ン化銀写真感光材料をネオン・ヘリウムレーザー光源ス
キャナーを用いて露光し、リス現像することにより、す
ぐれた網点画像をうる画像形成方法である。

本発明に用いられる増感色素の上記一般式（１）におい
て、ＺまたはＺ１によつて完成される含窒素複素環核と
して次に挙げるものを用いうる。

チアゾール核（例えばチアゾール、４−メチルチアゾー
ル、４−フェニルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾ
ール、４，５ージーフェニルチアゾールなど）、ベンゾ
チアゾール核（例えばベンゾチアゾール、５−クロルベ
ンゾチアゾール、６ークロルベンゾチアゾール、５−メ
チルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、
５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾ
ール、５−ヨードベンゾチアゾール、６−ヨードベンゾ
チアゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、５−メト
キシベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール
、５−エトキシベンゾチアゾール、５−エトキシカルボ
ニルベンゾチアゾール、５−ヒドロキシベンゾチアゾー
ル、５−カルホキシベンゾチアゾール、５−フルオロベ
ンゾチアゾール、５−ジメチルアミノベンゾチアゾール
、５−アセチルアミノベンゾチアゾール、５−トリフロ
ロメチルベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチ
アゾール、５−ヒドロキシー６−メチルベンゾチアゾー
ル、５−エトキシー６−メチルベンゾチアゾール、テト
ラヒドロベンゾチア。

ゾールなど）、ナフトチアゾール核（例えばナフト 〔
２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２一ｄ〕チアゾ
ール、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、５−メトキシ
ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、７−エトキシナフト
〔２，１−ｄ〕チアゾー．ル、８−メトキシナフト〔２
，１−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔２，３−
ｄ〕チアゾールなど）、セレナゾール核（例えば４−メ
チルセレナゾール、４−フェニルセレナゾールなど）、
ベンゾセレナゾール核（例えばベンゾセレナゾー・ル、
５−クロルベンゾセレナゾール、５−フェニルベンゾセ
レナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−メ
チルベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナ
ゾールなど）、ナフトセレナゾール核（例えばナフト〔
２，１−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕セレ
ナゾールなど）、オキサゾール核（例えばオキサゾール
、４−メチルオキサゾール、５−メチルオキサゾール、
４，５−ジメチルオキサゾールなど）、ベンズオキサゾ
ール核（例えばベンズオキサゾール、５−フルオロベン
ズオキサゾール、５−クロロベンズオキサゾール、５−
ブロモベンズオキサゾール、５−トリフルオロメチルベ
ンズオキサゾーノル、５−メチルベンズオキサゾール、
５−メチルー６−フェニルベンズオキサゾール、５，６
−ジメチルベンズオキサゾール、５−メトキシベンズオ
キサゾール、５，６ージメトキシベンズオキサゾール、
５−フェニルベンズオキサゾール、５−カルボキシベン
ズオキサゾール、５−メトキシカルボニルベンズオキサ
ゾール、５−アセチルベンズオキサゾール、５−ヒドロ
キシベンズオキサゾールなど）、ナフトオキサゾール核
（例えばナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔
１，２ａ−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕オ
キサゾールなど）、２−キノリン核、イミダゾール核、
ベンズイミダゾール核、３，３″ージアルキルインドレ
ニン核、２−ピリジン核、チアゾリン核、などを用いる
ことができる。とくに好ましくは、Ｚ及び乙の少くとも
１つがチアゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、
ベンツオキサゾール核の場合である。上記一般式中Ｒま
たはＲ１で表わされるアルキル基としては炭素原子の数
が５以下のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｎ−ブチル基など）、置換アルキル基と
してはアルキルラジカルの炭素数が５以下の置換アルキ
ル基（例えばヒドロキシアルキル基（例えば２−ヒドロ
キシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロ
キシブチル基など）、カルボキシアルキル基（例えばカ
ルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カル
ボキシプロピル基、４−カルボキシブチル基、２−（２
−カルボキシエトキシ）エチル基、など）、スルホアル
キル基（例えば２−スルホエチル基、３−スルホプロピ
ル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基、２−
ヒドロキシー３−スルホプロピル基、２一（３−スルホ
プロポキシ）エチル基、２−アセトキシー３−スルホプ
ロピル基、３−メトキシー２−（３−スルホプロポキシ
）プロピル基、２−〔３−スルホプロポキシ）エトキシ
〕エチル基、２−ヒドロキシー３−（３″−スルホプロ
ポキシ）プロピル基など）、アラルキル基（アルキルラ
ジカルの炭素数は１〜５が好ましく、アリール基は好ま
しくはフェニル基であり、例えばベンジル基、フェネチ
ル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ｐ−ト
リルプロピル基、ｐ−メトキシフェネチル基、ｐ−クロ
ルフェネチル基、ｐ−カルボキシベンジル基、ｐ−スル
ホフェネチル基、ｐ−スルホベンジル基など）、アリー
ロキシアルキル基（アルキルラジカルの炭素数は１〜５
が好ましく、アリーロキシ基のアリール基は好ましくは
フェニル基であり、例えばフェノキシエチル基、フェノ
キシプロピル基、フェノキシブチル基、ｐ−メチルフェ
ノキシエチル基、ｐ−メトキシフェノキシプロピル基な
ど）、ビニルメチル基、など）など、アリール基として
はフェニル基などを表わす。

Ｌ，Ｌｌ，Ｌ２はメチン基または置換メチン基１．を表
わす。

Ｒ″はアルキル基（例えはメチル基、エチル基など）、
置換アルキル基（例えばアルコキシアルキル基（例えば
２−エトキシエチル基など）、カルボキシアルキル基（
例えば２−カルボキシエチル基など）、アルコキシカル
ボニルアルキル基（例えば２−メトキシカルボニルエチ
ル基など）、アラルキル基（例えばベンジル基、フェネ
チル基など）、など）、アリール基（例えばフェニル基
、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ
−カルボキシフェニル基など）などを表わす。またＬ＜
！：．Ｒ，．Ｌ２とＲ１がそれぞれメチン鎖で結合して
含窒素複素環を形成していてもよい。ＱとＱ１とが形成
するチアゾリノン核またはイミダゾリノン核の３位の窒
素原子に付いている置換基としては例えばアルキル基（
炭素数は１〜８が好ましく例えばメチル基、エチル基、
プロピル基など）、アリル基、アラルキル基（アルキル
基ラジカルの炭素数は１〜５が好ましく、例えばベンジ
ル基、ｐ−カルボキシフェニルメチル基など）、アリー
ル基（炭素数総計が６〜９が好ましく、例えばフェニル
基、ｐ−カルボキシフェニル基など）、ヒドロキシアル
キル基（アルキルラジカルの炭素数は１〜５が好ましく
、例えば２−ヒドロキシエチル基など）、カルボキシア
ルキル基（アルキルラジカルの炭素数は１〜５が好まし
く、例えばカルボキシメチル基など）、アルコキシカル
ボニルアルキル基（アルコキシ部分のアルキルラジカル
は炭素数１〜３が好ましく、またアルキル部分の炭素数
は１〜５が好ましく、例えばメトキシカルボニルエチル
基など）などを挙げることができる。Ｘで表わされる陰
イオンの例として、ハロゲンイオン（沃素イオン、臭素
イオン、塩素イオンなど）、過塩素酸イオン、チオシア
ン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエン
スルホン酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオ
ンなどを挙げうる。

一般式（１）て表わされる増感色素の中で、次式一般式
（■−Ａ）て表わされる色素がとくに好ましい。

一般式（１−Ａ） ４及ひ乙は、同じでも異なつてもよく、各々チアゾール
核、ベンゾチアゾール核又はベンズオキサゾール核を完
成するに必要な非金属原子群を表わす。

ＲＯは炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基など）、アリル基又アラルキル基（
アルキルラジカルの炭素数は１〜５が好ましく、例えば
ベンジル基、ｐ−カルボキシフェニルメチル基など）を
表わす。Ｒ，ＲｌラＬ９ＬｌラＬ２，Ｘ及びｍは一般式
（１）におけると同義である。本発明に用いられる増感
色素の例を次に具体的に示す。

但し本発明に用いられる増感色素はこれに限定されるも
のではない。上記の一般式（１）または（１−Ａ）て表
わされる増感色素は、すでに公知の化合物であり、Ｆ．
Ｍ．Ｈａｍｅｒ著のＲＣｙａｎｉｎｅｄｙｅｓａｎｄＲ
ｅｌａｔｅｄＣＯｍｐＯｕｎｄｓョＬｎｔｅｒｓｃｊｅ
ｎｃｅＰｕｂＩｉｓ？Ｒｓ（１９６４）を参照すれば関
連技術者は容易に合成できる。

一般式（■）においてＤ１またはＤ２で表わされる縮合
多環芳香族ヘテロ環残基の例として２−ベンゾトリアゾ
ール基、２−ナフトトリアゾリル基、などがある。また
芳香族ヘテロ環置換アミノ基の例として１，３，５−ト
リアジンー２−イルアミノ基、１，３ージアジンー２−
イルアミノ基、などがある。これらＤ１及びＤ２は−Ｓ
Ｏ３Ｍ基を含んていてもよい。Ｍで表わされるカチオン
の例としてナトリウム，カリウムなどがある。−Ａ一は
２価の芳香族残基を表わし、これらは−ＳＯ３Ｍ（Ｍは
前記と同義である）基を含んでいてもよい。上記Ｄｌ，
Ｄ２に−ＳＯ３Ｍ（Ｍは前記と同義である）基が含まれ
ないときは−Ａ−は−ＳＯ３Ｍ基を含まなければならな
い。次の−Ａ１−または−Ａ２一から選ばれたものが有
用である。など。

但し一〜−の場合はＤｌ，Ｄ２の少くとも１つＳＯ３Ｍ
を含有する置換基を有する。

一般式（■）て表わされる化合物中、特に崩なものは次
の一般式（■）または（■）て表われる化合物てある。

一般式（■）る。

−Ｙは＝ＣＨ−，＝Ｃ八ー，＝Ｎ−を表わす。ここでＢ
８は低級アルキル，ハロゲン等を表わす。Ｂ４，八，Ｂ
６，Ｂ７はそれぞれ水素原子、ヒドロキシ基、アルコキ
シ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）、低級アルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基など）、アリーロキシ
基（例えばフェノキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ｐ−ス
ルホフェノキシ基）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、
臭素原子）、異節環核（例えば、モルホリニル基、ピペ
リジル基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エ
チルチオ基）、ヘテロシクリルチオ基（例えばベンゾチ
アゾリルチオ基）、アリールチオ基（例えばフェニルチ
オ基、トリルチオ基）、アミノ基、アルキルアミノ基あ
るいは置換アルキルアミノ基、（例えばメチルアミノ基
、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、ドデシルアミノ基、シクロヘキ
シルアミノ基、β−ヒドロキシエチルアミノ基、ジー（
β−ヒドロキシエチル）アミノ基、β−スルホエチルア
ミノ基）、アリールアミノ基または置換アリールアミノ
基（例えばアニリノ基、ｏ−スルホアニリノ基、ｍ−ス
ルホアニリノ基、ｐ−スルホアニリノ基、ｏ−アニシル
アミノ基、ｍ−アニシルアミノ基、ｐ−アニシルアミノ
基、ｏ−トルイジノ基、ｍ−トルイジノ基、ｐ−トルイ
ジノ基、ｏ−カルボキシアニリノ基、ｍ−カルボキシア
ニリノ基、ｐ−カルボキシアニリノ基、ヒドロキシアニ
リノ基、ジスルホフエニルアミノ基、ナフチルアミノ基
、スルホナフチルアミノ基）、ヘテロシクリルアミノ基
（例えば２ーベンゾチオゾリルアミノ基、２−ピリジル
ーアミノ基）、アリール基（例えばフェニル基）、メル
カプト基を表わす。Ｂ４，既，ＰＮ．，Ｂ７は、それぞ
れ互いに同じでも、異つてもよい。−Ａ−がスルホ基を
有しないときには、Ｂ４，既，Ｂ６，２の少くとも一つ
は、一つ以上のスルホ基（遊離酸基でもよく、塩を形成
してもよい）を有していることが必要である。一般式（
■）で表わされる化合物の中でＹが一ＣＨ＝である化合
物が本発明の効果がとくに著しい。

一般式（■） Ａは一般式（■）の場合と同義てある。

Ｗｌ，Ｗ２はそれぞれベンゼン環又ナフタレン環を形成
する炭素原子群を表わす。該ベンゼン環又はナフタレン
環はスルホ基が置換されていてよく、その置換基のうち
少くとも１つはスルホ基を含む。本発明に用いられる一
般式（■）で表わされる化合物の典型的な例を次に挙げ
る。但し本発明はこれに限定されるものではない。前記
一般式（■）で表わされる化合物は特公昭４５−３２７
４１号などてすでに公知の化合物であり、特公昭に記載
のない化合物も特公昭４５−３２７４１号に記載された
合成例を参照すれば関連技術者は容易に合成できる。

本発明に用いる増感色素は直接乳剤中へ分散することが
できる。

また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン、
水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に溶解
され、溶液の形で乳剤へ添加することもできる。また、
溶解に超音波を使用することもできる。また、増感色素
の添加方法としてはＵＳ−３，４６９，９８７号明細書
などに記載のごとき、色素を揮発性の有機溶媒に溶解し
、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳
剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５などに記
載のごとき、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性
溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤へ添加する方法；
ＵＳ−３，８２２，１３５号明細書に記載のごとき、界
面活性剤に色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方
法：その他、乳剤への添加には米国特許第２，９１２，
３４３号、同第３，３４２，６０５号、同第２，９９６
，２８７号、同第３，４２９，８３５号などに記載の方
法も用いられる。また上記増感色素は適当な支持体上に
塗布される前にハロゲン化銀乳剤中に一様に分散してよ
いが、勿論ハロゲン化銀乳剤の調製のどの過程にも分散
することができる。本発明に用いられるポリアルキレン
オキシド化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料に用いて
伝染現像効果を高めるような、少なくともポリアルキレ
ンオキシドの部分構造をもつ化合物と定義される。

例えは、米国特許第２４００５３鏝、同第３２９４５３
７号、同第３２９４５旬号明細書、仏国特許第１４９１
８０５号、同第１５９６６７３号明細書、特公昭４０−
２３４６６号、特公昭５０−１５６４２３号、特願昭５
１−２４７８３号、同５１−７６７４１号に記載されて
いるようなものてある。好ましい例は、炭素数２〜４の
アルキレンオキシド、たとえばエチレンオキシド、プロ
ピレンー１，２−オキシＩ八ブチレンー１，２−オキシ
ドなど、好ましくはエチレンオキシドの、少くとも１０
単位から成るポリアルキレンオキシドと、水、脂肪族ア
ルコール、芳香族アルコール、脂肪酸、有機アミン、ヘ
キシトール誘導体などの活性水素原子を少くとも１個有
する化合物との縮合物あるいは二種以上のポリアルキレ
ンオキシドのブロックコポリマーなどを包含する。すな
わち、ポリアルキレンオキシド化合物として、具体的に
はポリアルキレングリコール類ポリアルキレングリコー
ルアルキルエーテル類＊エーテル類ポリアルキレングリ
コールエステル類 ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類ポリアルキレ
ングリコールアミン類 ポリアルキレングリコール●ブロック共重合体ポリアル
キレングリコールグラフト重合物などを用いることがで
きる。

ポリアルキレンオキシド類は分子中に一つとは限らず、
二つ以上含まれてもよい。

その場合個々のポリアルキレンオキシド鎖が１０より少
いアルキレンオキシド単位から成つてもよいが、分子中
のアルキレンオキシド単位の合計は少くとも１０でなけ
ればならない。分子中に二つ以上のポリアルキレンオキ
シド鎖を有する場合、それらの各々は異なるアルキレン
オキシド単位、たとえばエチレンオキシド、プロピレン
オキシド、ブチレンオキシドまたはスチレンオキシドか
ら成つていてもよい。本発明で用いるポリアルキレンオ
キシド化合物は、好ましくは１４以上１００まてのアル
キレンオキシド単位を含むものである。本発明に用いら
れるポリアルキレンオキシド化合物は分子量が３００〜
１５，０００、好ましくは６００〜８０００のものであ
る。

本発明で用いるポリアルキレンオキシド化合物の具体例
をあげると次の如くてある。

ポリアルキレンオキシド化合物例 これらのポリアルキレンオキシド化合物は一種類のみ用
いても、二種類以上を用いても良い。

ポリアルキレンオキシド化合物は通常の方法でノ辺ゲン
化銀乳剤に添加される。すなわち適当な１濃度の水溶液
、あるいは水に混和し得る好ましくは低沸点の有機溶媒
溶液として、塗布前の適当な時期、好ましくは化学熟成
の後に、乳剤に加える。乳剤中に加えずに、一部を非感
光性の親水性コロイド層に、たとえば保護層などに、加
えてもｌよい。本発明に用いる一般式（１）の増感色素
は乳剤中のハロゲン化銀１モル当り約１×１０−５モル
から２×１０−３モルの濃度で有利に用いられる。

本発明に用いる一般式（■）の化合物はハロゲニン化銀
１モル当り約２×１０−６モルから５×１０−３モルの
濃度の範囲で有利に用いられる。本発明において一般式
（１）て表わされる増感色素と一般式（■）で表わされ
る化合物とはモル比（１）／（■）て４／１から１／３
、好ましくは２／１から１／２の範囲で有利に用いられ
る。

本発明に用いられるリス型感光材料は、エツジグラデイ
エントが高い画像をうるために、一般に、いわゆる伝染
現像を用いて現像される。本発明に好ましく用いられる
リス用現像液（伝染現像液）は基本的にはオルト又はパ
ラジヒドロキシベンゼン、アルカリ剤、少量の遊離の亜
硫酸塩及び亜硫酸イオンバッファー等から構成される。
現像主薬としてのオルト又はパラジヒドロキシベンゼン
は写真の分野でよく知られているものから適宜選択でき
る。その具体例を挙げればハイドロキノン、クロロハイ
ドロキノン、ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイ
ドロキノン、トルヒドロロキノン、メチルハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジメチ
ルハイドロキノンなどがある。この中、特にハイドロキ
ノンが実用的である。

これらの現像主薬は単独、又は混合して用いられる。現
像主薬の添加量は現像液１１当り１〜１０（ｙ１好まし
くは５〜８０ｙである。亜硫酸イオンバッファーは現像
液中の亜硫酸塩濃度をほぼ一定に保つに有効な量で用い
られ、ホルマリン亜硫酸水素ナトリウム付加物の如きア
ルデヒド亜硫酸水素アルカリ付加物、アセトン亜硫酸水
素ナトリウム付加物の如きケトンー亜硫酸水素アルカリ
付加物、ソジウムービス（２−ヒドロキシエチル）アミ
ノメタンスルホネートの如きカルボニル重亜硫酸−アミ
ン縮合生成物などが挙げられる。亜硫酸イオンバッファ
ーの使用量は現像液１′当り１３〜１３０ｙである。本
発明に用いられる現像液には亜硫酸ナトリウムなどの亜
硫酸アルカリ塩を加えて遊離亜硫酸イオン濃度を制御す
ることができる。

亜硫酸塩の添加量は、現像液１ｅ当り通常５ｙ以下が一
般的であり、特に、３ｙ以下が好ましいが、もちろん５
ｙより多くてもよい。多くの場合、ハロゲン化アルカリ
（特に、臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き臭化物）
を現像調節剤として含有することが好ましい。

ハロゲン化アルカリは現像液１ｅ当り０．０１〜１０ｙ
１好ましくは０．１〜５ｙ添加することが好ましい。現
像液中のＰＨを９以上（特にＰＨ９．７〜１１．５）に
）する為に、アルカリ剤が添加される。通常の現像液に
はアルカリ剤として炭酸ナトリウムあるいは炭酸カリウ
ムが用いられ、またその添加量も種々なものがある。本
発明のリス型感材は、現像液のイオン強度や５アルカリ
剤の種類の影響を殆んど受けず、アルカリ剤、イオン強
度の異なる現像液で処理してもほぼ同一かつ良好な写真
性能が得られるため、非常に好ましいが、イオン強度の
低い現像液で処理した方がより良好な写真性能が得られ
る。

Ｏ 本発明に用いられる現像液は、上記成分の他に必要
に応じて、水溶性の酸（例えば酢酸、ホウ酸）、アルカ
リ（例えば水酸化ナトリウム）、塩類（例えば炭酸ナト
リウム）の如きＰＨ緩衝剤を含むことができる。

ある種のアルカリは、現像液をアルカリ性にするだけで
なく、ＰＨ緩衝剤及び現像調節剤としても作用する。保
恒剤としてはシエタノールアミン、アスコルビン酸、コ
ージー酸等を用いることができるが、特にジエタノール
アミンを１０〜４０ｙ／ｅ含むリス現像液て安定した感
度、良好な網点品質を示し、好ましい。現像液に加える
ことのできる更に他の成分は、ベンゾトリアゾール、１
−フェニルー５−メルカプトテトラゾールの如きカブリ
防止剤、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミ
ド、メタノールの如き有機溶剤などである。上記の様に
調製された現像液は使用に際して、各成分が含有されて
いればよく、使用前に現像液組成を二以上の部分に分け
ておくこともてきる。

例えば、現像主薬を溶解した部分とアルカリを含む部分
に分ければ、使用に際して両部分を希釈するだけで直ち
に使用できる。勿論、云わゆる粉末タイプ現像液でも液
体タイプ現像液でも同様に良好な写真性能を示すことが
出来る。

本発明に於ては、現像温度は２０℃〜４０℃が好ましい
が、それ以外の温度でも現像しうることは云うまでもな
いが、特に２４℃以上で好ましい写真性能を示すことが
できる。

現像時間は、現像温度にもよるが１０〜２５＠、−特に
１０〜１５囲２が好ましい。

現像方法としては、手作業によつてもよく、又、自動現
像機を用いて行つてもよいが、特に自動現像機を用いる
と好ましい写真性能を示すことができる。

自動現像機て処理する場合、搬送の方ｊ法（例えばロー
ラー搬送、ベルト搬送）とかに特に制限はなく、当業界
で用いられている搬送型自動現像機を用いることが出来
る。この他、処理液組成、現像方法については米国特許
３，０２５，７７９号、同３，０７８，０２４号、同３
，１２２，０８６号、同５３，１４９，５５１号、同３
，１５６，１７３号、同３，２２４，３５６号、同３，
５７３，９１４号などの記載を参考にすることが出来る
。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、Ｍｅｅｓ著
４４Ｔｈｅ′１１１ｅ０ｒｙ０ｆｔｈｅＰｈ０ｔ０ｇｒ
ａｐｈｉｃ４Ｐｒ０ｃｅｓｓ′５第３版ＭａｃＭｌｌｌ
ａｎ社刊（１９６７）３１〜４３頁及びＰ．Ｇｒａｆｉ
ｋｉｄｅｓ著６４ＣｈｉｍｉｅＰｈ０ｔ０ｇｒａｐｈｉ
ｑｕｅ′１第２助少ＡｕｌＭＯｎｔｅｌ社刊（１９５７
年）２５１〜３０８頁第一般の成書に記載された、中性
法、酸性法、シングルジェット法、ダブルジェット法、
コントロールダブルジェット法などを用いて作ることが
出来る。

ハロゲン化銀組成としては、塩化銀を少くとも６０モル
％（好ましくは７５モル％以上）含み、沃化銀をＯ〜５
モル％含む塩臭化銀もしくは塩沃臭化銀が好ましい。

ハロゲン化銀粒子の形態、晶癖、サイズ分布等に特に制
限はないが粒径０．７μ以下のものが好ましい。ハロゲ
ン化銀乳剤は塩化金酸塩、三塩化金などのような金化合
物、ロジウム、イリジウムの如き貴金属の塩、銀塩と反
応して硫化銀を形成するイオウ化合物、第一スズ塩、ア
ミン類の如き還元性物質で粒子を粗大化しないで感度を
上昇させることが出来る。

ハロゲン化銀用ベヒクルとしてはゼラチン、変成ゼラチ
ン、ゼラチン誘導体、合成親水性ポリマーを用いること
が出来る。

ハロゲン化銀乳剤層又はその他の層には、米国特許第３
，４１１，９１１号、同３，４１１，９１鏝、同第３，
１４２，５６８号、同３，３２５，２８６号、同３，５
４７，６（資）号、特公昭４５−５３３１等に記載され
ているアルキルアクリレート、アルキルメタアクリレー
ト、アクリル酸、グリシジルアクリレート等のホモ又は
コポリマーからなるポリマーラテックスを、写真材料の
寸度安定性の向上、膜物性の改良などの目的て含有せし
めることが出来る。

写真乳剤にはカブリ防止剤としては、４−ヒドロキシー
６−メチルー１，３，３ａ，７−テトラアザインデン、
３−メチルベンゾチアゾール、１−フェニルー５−メル
カプトテトラゾールをはじめ多くの複素環化合物、含水
銀化合物、メルカプト化合物などの他、特開昭４９−８
１０２４、同５０−６３０伝同５０−１９４２λ米国特
許３，８５０，６３鰻に記載されているような当業界で
よく知られたカブリ防止剤はいずれも用いることが出来
る。

本発明のリス型ハロゲン化銀感光材料は、本発明に用い
る一般式（１）の増感色素以外に、シアニン、メロシア
ニン、カルボシアニン等のシアニン色素を併用すること
ができる。

本発明の感光材料は無機または有機の硬膜剤を含有する
ことができる。

例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、ア
ルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グル
タールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメ
チロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）
、ジオキサン誘導体（２，３ージヒドロキシジオキサン
など）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロ
イルーヘキサヒドローｓ−トリアジン、ビス（ビニルス
ルホニル）メチルエーテルなど）、活性ハロゲン化合物
（２，４ージクロルー６−ヒドロキシーｓ−トリアジン
など）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノ
キシクロル酸など）、イソオキサゾール類、ジアルデ１
ヒトでん粉、２−クロルー６−ヒドロキシトリアジニル
化ゼラチンなどを、単独または組合せて用いることがで
きる。その具体例は、米国特許１，８７０，３５４号、
同２，０８０，０ｍ号、同２，７２６，１６２号、同２
，８７０，０１３号、同２，９８３，６１１号、同２，
９９２，１０９号、同３，０４７，３９４号、同３，０
５７，７２３号、同３，１０３，４３７号、同３，３２
１，３１３号、同３，３２５，２８７号、同３，３６２
，８２７号、同３，５３９，６４４号、同３，５４３，
２９２号、英国特許６７６，６２８号、同８２５，５４
４号、同１，２７０，５７８号、ドイツ特許８２７，１
５３号、同１，０９０，４２７号、特公昭３４−７，１
３３号、同４６−１，８ｎ号などに記載がある。本発明
の写真乳剤には、塗布助剤、写真特性の改良、等の目的
で、本発明に係るポリアルキレンオキシド化合物の他に
界面活性剤を添加することが出来る。

界面活性剤としては、サポニンの如き天然界面活性剤、
アルキレンオキサイト系（例えば特開昭５０−１５６４
２３、同４９−６９１２４に記載せる界面活性剤）、グ
リシドール系などのノニオン界面活性剤、カルボン酸、
スルホン酸（例えば米国特許３，４１５，６４９号記載
の界面活性剤）、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル
基などの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類
、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸又は燐
酸エステル等の両性界面活性剤が好ましく用いられる。

現像促進剤としては、例えば米国特許３，２８８，６１
２号、同３，３３３，９５９号、同３，３４５，１７５
号、同３，７０８，３０３号、英国特許１，０９８，７
４８号、西ドイツ特許１，１４１，５３１号、同１，１
８３，７８４号、特開昭４９−９９０３１号、同５２−
６５４３６号、特願昭５１一３１５３鰐、同５１−１０
２２６６号に記載せる化合物を用いることが出来る。こ
の他、乳剤添加物、感材の製造等についてはＰｒＯｄｕ
ｃｔＬｉｓｅｎｃｉｎｇＩｎｄｅｘ誌９２巻（１９７１
年）１０７〜１１０頁の記載を参考にすることが出来る
。本発明に於ては写真像を得るための露光は通常の方法
すなわち、タングステン電灯、螢光灯、水銀灯、キセノ
ン、アーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、
ハロゲンランプ、発光ダイオード、陰極線管フライング
スポツト、グローチューブなどの放電管など公知の多種
の光源をいずれでも用いることができる。

露光時間は１１１００叩２から１秒の露光時間はもちろ
ん、１１１０（４）秒より短い露光、たとえばキセノン
閃光灯や陰極線管やレーザー光を用いた１ハσ〜１ハσ
秒の露光を用いることもできるし、１秒より長い露光を
用いることもできる。必要に応じて色フィルターで露光
に用いられる光の分光組成を調節することができる。上
記の露光のうち、レーザー光とくにネオン・ヘリウム・
レーザー光で露光する場合に本発明の効果（とくに良質
な網点画像をうる効果）は著しい。本発明の効果は一般
式（１）の増感色素と一般式（■）の化合物とを併用す
ることにより、リス現像においてえられる網点品質が著
しく良化されることにある。

後記の実施例１で示されるごとく、一般式（１）の増惑
色素のみを含有するハロゲン化銀感光材料ではまた一般
式（■）の化合物のみを含有する感光材料では網点品質
が良化しないことを考えれば、これらの組合せ使用によ
り網点品質が著しく良化されることは驚くべきことであ
る。又一般式（１）の増感色素と一般式（■）の化合物
との組合せを含有したハロゲン化銀感光材料をリス現像
処理したとき、増感色素に基つく残存着色が実質的にな
い効果もえられる。

さらに一般式（１）の増感色素と一般式（■）の化合物
との組合せを含有したリス型ハロゲン化銀感光材料は実
施例３に示される如く、高温高湿下で感度、カブリなど
の写真性の変化が小さい効果をも有する。

本発明の好ましい実施態様を次に挙げる。

１特許請求の範囲において、一般式（１）で表わされる
増感色素が一般式（１−Ａ）て表わされる増感色素であ
る。

２特許請求の範囲において、一般式（■）で表わされる
化合物が一般式（■）で表わされる化合物である。

３実施態様２において、一般式（■）で表わされる化合
物中において、Ｙが−ＣＨ＝である化合物である。

４実施態様３において、一般式（１）で表わされる増感
色素が一般式（１−Ａ）で表わされる増感色素である。

５特許請求の範囲において、一般式（１）で表わされる
増感色素と一般式（■）で表わされる化合物とのモル比
（１）／（■）が４／１〜１／３である。６実施態様５
において、一般式（１）で表わされる増感色素と一般式
（■）で表わされる化合物とのモル比（１）／（■）が
２／１〜１／２である。

７特許請求の範囲において、ポリアルキレンオキシド化
合物がハロゲン化銀写真感光材料に用て伝染現像効果を
高めるような、少なくともポリアルキレンオキシドの部
分構造をもつ化合物；である。

８実施態様７において、ポリアルキレンオキシド化合物
は分子量が６００〜８０００である。

９ ネオン・ヘリウムレーザー光を光源とするスキャナ
ー方式で網点画像を形成するための特許２請求範囲のリ
ス型ハロゲン化銀写真感光材料。

１０特許請求の範囲のリス型ハロゲン化銀写真感光材料
をネオン・ヘリウムレーザー光源スキャナーを用いて露
光し、リス現像することによりすぐれた網点画像をうる
画像形成方法。

３実施例１８０モル％の塩化銀、１９．５モル％
の臭化銀および０．５モル％の沃化銀からなるハロゲン
化銀乳剤を、金増感およびイオウ増感して調製した。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子径は０．３５μであつた。
３．この乳剤を各６２５Ｖずつ１８個のポットに秤り
取り、第２表に示すように増感色素（１），化合物（■
）を添加し、さらに４−ヒドロキシー６−メチルー１，
３，３ａ，７−テトラザインデン（安定剤）を０．３ダ
／ＡｇＸｌモル、ポリアルキレンオキシ４Ｃド化合物例
２２を０．７０ｙ／ＡｇＸｌモル、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダ（界面活性剤）を２９／ＡｇＸｌモル、
ムコクロル酸（硫膜剤）を０．８ｙ／ＡｇＸｌモル、特
公昭４５−５３３１号の記載のポリマーラテックスを４
０ｇ／ＡｇＸｌモル順次加えた後、ポリエチレンテレフ
タレートフィルムベース上に塗布して写真感材を得た。
これらの試料を次の２つの方式で露光した。

方式（１）試料にネガ用グレイコンタクトスクリー ン
（大日本スクリーン製、１５０Ｌ，／イン チ）を密着
せしめ、これに段差が０．１（ＬＯｇＥ）の階段ウェッ
ジを通して白色タン グステン光（２８６味）に波長６
３１．５ｎｍの赤 色光を透過する干渉フィルターを用
い１秒 間露光した。

方式（２）試料に方式（１）と同じネガ用グレイコンタ
クトスクリーンを密着せしめ、（１）と同じウ エッ
ジを通してネオン・ヘリウムレーザー 発振装置（日本
電気株式会社製ＧＡＳＬＡＳＥＲＧＬＧ２Ｏ３４）を使
用し１０万分 の１秒露光をした。

フィルムに対する露光量は中性グレイフィルターにより
、方式（１）と方式（２）が同一量になるように調製し
た。

ただし、試料１７，１８は６３江ｍ付近の光に対して感
度を有さないため、干渉フィルターを用いずにその他は
方式（１）と同様に露光した。露光後第１表のリス型現
像液を用いて、自動現像機で２ｒｃ，１（１）秒間現像
した。最良の網点を得る現像時間は１〜１８のサンプル
で数秒間しか異ならなかつたので網点品質は１叩秒で比
較した。処理後、上記試料の１０％，５０％，９０％網
点を１０皓の顕微鏡で観察し、網点品質の最良のものを
Ａとし不良のものをＤとして評価した４階級法による値
てある。又。

５０％網点を得るに要した露光量の逆数で感度を比較し
、方式（１），（２）のそれぞれの場合試料６を１００
として相対的に表わした。

試料１，６，１１の網点品質は劣るが、本発明の試料３
，５，８，１０，１３，１５は感度が高くなり、かつ網
点品質がすぐれていた。

適量の１１２だけ■−６，■−１７を加えた試料２，４
，７，９，１２，１４は感度は適量加えた場合と同等で
あつたが、網点品質はやや劣つた。増感色素と■−６又
は■−１７の組合せによる網点良化の効果は、方式（２
）の露光の方が、方式（１）の露光の場合より顕著であ
つた。

また本発明外の特開昭５１−３３６２２号に記載の化合
物Ａを加えた試料１６は、感度が低くかつ網点品質も劣
つていた。

化合物Ａ 実施例２ ポリアルキレンオキシド化合物以外は実施例１と同様に
調製した乳剤に、第３表に示したポリアルキルンオキシ
ド化合物を加え、本発明の化合物１−２０を０．０７′
■−６を０．１６ｙＡｇＸ１モル当りに加えた後、ポリ
エチレンテレフタレートフィルムベース上に塗布して写
真感材を得た。

この試料に実施例１に述べた方式（１），（２）の露光
をし、実施例１と同様の現像をした。

処理後実施例１と同様に感度・網点品質を評価した。

感度は露光方式（１），（２）共に試料６を１００とし
て相対的に表わした。実施例３ 実施例１てつくつた写真感材６，７，８，１６を５０゜
Ｃ、相対湿度６５％の環境下に３日間強制劣化試験した
のち方式（２）で露光し、第１表のリス現像液を用いて
、自動現像機で２７℃で１００秒間現像した。

一方、強制劣化試験を行なわなかつた試料も同様に露光
し現像した。５０％網点を得るに要した露光量の逆数で
感度を測定し、かぶりと共に第３，表に示した。

感度は試料６の強制劣化試験を行なわなかつたものの感
度を１００として、相対的に表示した。本発明内の化合
物１と■を併用した試料７，８は強制劣化試験によるか
ぶりの増加と感度の低下がほとんどみられなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリアルキレンオキシド化合物を含むリス型ハロゲ
   ン化銀写真感光材料において、下記一般式（ I ）で表
   わされる増感色素の少なくとも一つを乳剤層に含有させ
   、かつ下記一般式（II）で表わされる化合物の少なくと
   も一つを乳剤層又は隣接層中に含有させたことを特徴と
   するリス型ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｚ及びＺ＿１は各々５員さたは６員の含窒素複素
   環核を完成するに必要な非金属原子群を表わす。 Ｒ及びＲ＿１は各々アルキル基、置換アルキル基または
   アリール基を表わす。Ｑ及びＱ＿１は一緒になつて４−
   チアゾリジノン、５−チアゾリジノンまたは４−イミダ
   ゾリジノン核を完成するに必要な非金属原子群を表わす
   。Ｌ、Ｌ＿１及びＬ＿２は各々メチン基または置換メチ
   ン基を表わす。ｎ＿１及びｎ＿２は各々０または１を表
   わす。Ｘは陰イオンを表わす。ｍは０または１を表わし
   、分子内塩を形成するときはｍ＝０である。一般式（I
   I） Ｄ＿１−Ａ−Ｄ＿２ 式中、Ｄ＿１及びＤ＿２は各々縮合多環芳香族ヘテロ環
   残基または芳香族ヘテロ環置換アミノ基を表わす。 これらはＳＯ＿３Ｍ基を含んでいてよい。Ｍは水素原子
   またはカチオンを表わす。−Ａ−は２価の芳香族残基を
   表わし、これらは−ＳＯ＿３Ｍ基を含んでいてよい。 Ｄ＿１及びＤ＿２に−ＳＯ＿３Ｍ基が含まれないときは
   −Ａ−はＳＯ＿３Ｍ基を含む。