JPH01224757A - 直接ポジ画像の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は安定性の高い処理液を用いて、直接ポジ画像を
迅速に形成せしめるハロゲン化銀写真感光材料およびそ
れを用いた画像形成方法に関するものであり、特にコン
ピューターアウトプット用フィルム（ＯＯＭ用フィルム
）に用いられる、写真感光材料およびそれを用いた画像
形成方法に関するものである。

（従来技術） コンピューターの急速な発展は、今日淵報産業を興隆に
し、膨大な記録をアウトグツドする方法の研究が盛んに
行なわれてきた。この分野では記録材料として、反転処
理適性を有したハロゲン化銀写真感光材料が用いられて
いる。この反転現像法の処理工程は、第１現像処理によ
ってネガ像を作り、これを定着処理することなく漂白処
既してネガ像の還元銀を脱銀する。残っている未現像の
ハロゲン化銀を露光し、第２現像を行ないポジ像を作成
する。この方法は処理工程が複雑なためフィルムの仕上
９速度が遅く、最大濃度（Ｄｍａｘ　）、最小濃度（Ｄ
ｍｉｎ　）が変動しやすい。さらに票白液に重クロム酸
カリ等の強力な酸化剤を使用しなければならず、公害と
いう点でも、問題がある。

このような問題点を解決する方法として反転処理工程又
はネガフィルム？必要とせずに、直接ポジ像を得る写真
法はよく知られている。

従来知られている直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を
用いてポジ画像２炸成するために用いられる方法は、特
殊なものを除き、実用的有用さを考慮すると、主として
２つのタイプに分けることができる。

１つのタイプハ、アらかじめカブラされたハロゲン化銀
乳剤を用い、ンーラリゼーションあるいはバーシェル効
果等を利用して露光部のカプリ核（潜像）を破壊するこ
とによって現像後直接ポジ画像を得るものである。

もう１つのタイプは、かぶらされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤を用い、画像露光後かぶり処理を施し死
後かまたはかぶり処理を施しながら表面現像を行い直接
ポジ画像を得るものである。

また上記の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤とは、ハロ
ゲン化銀粒子の主として内部に感光核を有し、露光によ
って粒子内部に主として潜像が形成されるようなタイプ
のハロゲン化銀写真乳剤をいり。

この後者のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比較
して、−船釣に感度が高く、高感度を要求される用途に
適しておシ、本発明はこの後者のタイプに関するもので
ある。

この技術分野において線種々の技術がこれまでに知られ
ている。例えば、米国特許第２，５９２．２５０号、同
第２．４６６．９５７号、同第２，４９７，８７５号、
同第２．５８　＆９８２号、同第４３１７．５２２号（
同２，４９７，８７５号）、同第５．７６％２６６号、
同第４７６１，２７６号、同名３１７９４５７７号およ
び英国特許第１．１５１．３６５号、同第１．１５［Ｌ
５５３号（同％０１１，０６２号）各明細書等に記載さ
れているものがその生なものである。

これら公知の方法を用いると直接ポジ型としては比較的
高感度の写真感光材料を作ることができる。

また、直接ポジ像の形成機構の詳細については例えば、
Ｔ、Ｊｉ、ジェームス著「ザ・セオリ・オプ・ザ・フォ
トクラフィック−プロセスＪ　（ＴｈｅＴｈｅｏｒｙ　
ｏｆ　ｔｈｅ　Ｆｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｏ　Ｐｒｏｃｅ
ｓｓ　）第４版第７章１８２頁〜１９３頁や米国特許第
４７６１、２７６号等に記載されている。

つまυ、最初の像様露光によってハロゲン化銀内部に生
じた、いわゆる内部潜像に基因する表面減感作用によシ
、未露光部のハロゲン化銀粒子の表面のみに選択的にカ
プリ核を生成させ、次いで通常の、いわゆる表面現像処
理を施す事によって未露光部に写真像（直接ポジ像）が
形成されると信じられている。

上記の如く、選択的にカブリ核を生成させる手段として
は、一般に「光かぶり法」と呼ばれる感光層の全面に第
二の露光を与える方法（例えば英国特許第１．１５１．
５６５号）と［化学的かぶり幻と呼ばれる造核剤（ｎｕ
ｃｌｅａｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔ　）　　を用いる方法と
が知られている。この後者の方法については、例えば［
リサーチ・ディスクロージャー、」（Ｒｅ５ｅａｒｃｈ
　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）　　誌第１５１巻隆１５１
６２（Ｉ９７６年１１月発行）の７２〜８７頁に記載さ
れている。

このような方法の中で、従来の化学的かぶシ法ではｐＨ
１２以上の高ｐ）ｉで始めて造核剤の効果が得られるも
のが使用され、そのためこの高ｐＨ条件下では空気酸化
による現像主薬の劣化が起りやすく、その結果、現像活
性が著しく低下する欠点がある。また現像速度が遅いた
め処理時間が長くかかシ、特に低ｐＨの現像液を使用す
るといっそう処理時間がかかるという欠点がある。また
ｐＩｉが１２以上であっても現像時間が長くかかるとい
う欠点がある。

一方、光かぶシ法の場合には、高ｐＨ条件を要求される
事がなく、実用上比較的有利である。しかしながら、広
範な写真分野で各種の目的に供するためには、種々の技
術的問題点がある。即ち、光かぶり法は、ハロボン化銀
の光分解によるカブリ核の形成に基づいているので使用
するハロゲン化銀の種類や特性によって、その適性露光
照度や露光量が異る。そのため一定の性能を得るのが困
難であシ、更に現像装置が複雑でしかも高価なものにな
るという欠点がある。更に現像時間が長いという欠点が
ある。

このように従来のかぶり法では共に安定して良好な直接
ポジ画像を得る事が困難でめった。この問題を解決する
手段として、ｐＨ１２以下でも造核作用を発揮する化合
物が％開昭５２−６９６１３号、米国特許第４６１へ６
１５号や同第４８５１６３８号に提案されているが、こ
れらの造核剤は処理前の感材の保存中にハロゲン化銀に
作用して、もしくは造核剤自身が分解して結局処理後の
最大画像濃度を低下させる欠点がある。

米国特許第４２２７．５５２号にはハイドロキノン誘導
体を用いて中位濃度の現像速度を上げることが記載され
ている。しかしこれを用いても現像の速さは十分でなく
、特にｐＨ１２以下の現像液で不十分な現像速度しか得
られなかった。

また特開昭６０−１７０８４５号にはカルボン酸基やス
ルホン酸基ｔ−もったメルカプト化合物を添加し、最大
画像濃度を上げることなどが記載されている。しかし、
これらの化合物を添加した効果は小さい。

特開昭５５−１５４８４８号には造核剤の存在下にテト
ラザインデン系化合物を含有する処理液（ｐｎｌｚｏ）
で処理して最小画像濃度を低下させ、再反転ネガ像の形
成を防止することが述べられている。しかし、この方法
では最大画像濃度が高くならず、また現像速度も速くな
らない。

また特公昭４５−１２７０９号には光かぶシ法で直接ポ
ジ画像を形成する感材にかぶシ防止剤としてトリアゾリ
ン−チオン、テトラゾリン−チオン系化合物を添加する
ことが記載されている。しかし、これらの方法でも高い
最大画像濃度と、速い現像速度を達成することができな
かった。

このように、高い最大画像濃度と低い最小画像濃度分有
する直接ポジ画像を短時間で得る技術は今までになかっ
た。

また、一般に感度の高い直接ポジ乳剤はど高照度露光に
於る再反転ネガ像の発生が多くでるという問題がちυ、
特にＣＯＭ用フィルムは短露光での高感度が要求され高
照度露光での再反転ネガ像の防止は、重要である。

一方、ＣＯＭ用フィルムに対する光源としては従来ＣＲ
Ｔが用いられてきたが、高画質化に対する強い要望の中
でＶ−ザー光源（特にＨｅ−Ｍｅ光源：６３３ｎｍ）ｉ
用いたハードが開発されてきている。

Ｖ−ブー光はそのコヒーレンシイ性により、高い画ｌＪ
！ｔを与えることは周知のとお）であシ、このＶ−ブー
光に対して高い感度を有する直接ポジ型ハロゲン化銀写
真感光材料の開発が （本発明の目的） 従って本発明の目的は、第１に予めかぶらされていない
内部潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を造核剤の存在下
に現像処理し、高いＤｍａＸ　　と低いＤｍｉｎを有す
る直接ポジ画像を迅速且つ安定に形成する方法を提供す
ることにめる。

第２＃２、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤と造核剤による
反転性を利用して、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光源用直接ポジ
ハロロダ化銀写Ｘ感光材料を提供することにある。

第３は、高照度露光における再反転ネガ像の発生の少な
い直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。

第４は、現像液のｐＨが変動しても、ＤｍａＸ　＃Ｄｍ
ｉｎの変動が少ない直接ポジ画像を形成する方法分提供
することにある。

第５は感光材料を長期間保存した場合にＤｍＩ！ＬＸ　
ｓＤｍｉｎの変動が少ない直接ポジハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。

（問題点を解決する為の手段） 本発明の上記目的は、 予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子を
含有する写真乳剤層を有する直接ポジ用ハロゲン化銀写
真感光材料を像様露光後、現像処理して直接ポジ画像を
形成する方法において、該写真乳剤層又はその他の親水
性コロイド層中に造核剤及び下記一般式（Ｉ）で表わさ
れる増感色素を含有し、かつ該現像処理を造核促進剤の
存在下で行うことを特徴とする直接ポジ画像の形成方法
によシ遜成された。

一般式（Ｉ） 式中、２及びｚｌは各々５員または６員の含窒素複素環
核を完成するに必要な非金属原子群を表わす。Ｒ及びＲ
１は各々アルキル基、置換アルキル基またはアリール基
を表わす。ｑ及びＱｌは一緒になって４−チアゾリジノ
ン、５−チアゾリジノンまたは４−イミダゾリジノン核
を完成するに必要な非金属原子群を表わす。Ｌ＋、　Ｌ
、及びり。

は各々メチン基または置換メチン基を表わす。ｎ。

及びｎ、は各々０または１を表わす。Ｘは陰イオンを表
わす。ｍはＯまたは１を表わし、分子内塩を形成すると
きはｍ＝ｏである。

ここで、「造核剤」とは、予めかぶらされてない内部潜
像型ハロゲン化乳剤を表面現像処理する際に作用して直
接ポジ像を形成する働きをする物質である。

また、「造核促進剤」とは、前記の造核剤としての機能
は実質的にないが、造核剤の作用を促進して直接ポジ画
像の最大濃度を高める及び／または一定の直接ポジ画像
濃度を得るに必要な現像時間を速める働きをする物質で
ある。

本発明に用いうる造核剤としては、従来よシ、円滑型ハ
ロゲン化銀を造核する目的で開発された化合物すべてが
適用できる。造核剤は２種類以上組合せて使用してもよ
い。更に詳しく説明すると、造核剤としては、例えば「
リサーチ・ディスクロージャーＪ　（Ｒｅ５ｅａｒｃｈ
　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）　　誌−２２，５３４（Ｉ
９８３年１月発行　５０〜５４頁）に記載されている物
がちシ、これらはヒドラジン系化合物と四級複素環化合
物及びその他の化合物の三つに大別される。

まずヒドラジン系化合物としては、例えば前記のリサー
チ・ディスクロージャー誌Ｎ１１１５．１６２（Ｉ９７
６年１１月発行　７６〜７７頁）及び同誌−２へ５１０
（Ｉ９８３年１１月発行　３４６〜５５２頁）に記載さ
れているものがあげられる。

更に具体的には下記の特許明細書に記載のものを挙げる
事ができる。まずハロゲン化銀吸着基を有するヒドラジ
ン系造核剤０列としては、例えば、米国特許第４．０５
　ＣＬ　９２５号、同第４．０８０．２０７号、同第４
．０５１．１２７号、同ｇ３，７１＆４７０号、同第４
．２６９．９２９号、同第４．２７＆３６４号、同第４
，２７１Ｌ７４８号、同第４．３８翫１０８号、同第４
．４５９．３４７号、英国特許第２．０１１、３９１　
Ｅ号、特開昭５４−７４．７２９号、同５５−１６４５
３３号、同５５−７４．５３６号、及び同６０−１７９
．７３４号などに記載のものがあげられる。

その他のヒドラジン系造核剤としては、例えば特開昭５
７−８４８２９号、米国特許第４，５６代６３８号、同
第４．４７８号、さらには同２，５６４７８５号及び同
２．５８　＆９８２号に記載の化合物があげられる。

次に四級複素環系化合物としては、例えば前記のリサー
チ・ディスクロージャー誌Ｎｈ２２，５３４や特公昭４
９−５ａｌ　６４号、同５２−１９．４５２号、同５２
−４７．５２６号、特開昭５２−６９゜６１３号、同５
２−４４２６号、同５５−１３１１Ｌ７４２号、同６０
−１１，８３７号、米国特許第４゜３０４０１６号、及
び「リサーチ・ディスクロージャー」誌−２３，２１３
（Ｉ９８５年８月発行２６７〜２７０頁）などに記載の
ものがあげられる。

本発明に有用な造核剤は、好ましくは下記の一般式ＣＭ
−ＩＦや［５−１１で表わされる化曾物である。

一般式［８−１３ 式中　ｚｌは５ないし６員の複素＃１を形成するに必要
な非金属原子群を表わす。この複素環には更に芳香環又
は複素環が縮合していてもよい。Ｒ１は４ないし１２員
の非芳香族炭化水素環、又は非芳香族複素環を形成する
に必要な非金属原子群を表わす。但し、Ｒ１，Ｚｌの置
換基及びｑの置換基のうち、少なくとも一つはアルキニ
ル基を含む。

さらにＲ１、ｚｌ、及びＱのうち少なくとも一つは、ハ
ロゲン化銀への吸着促進基を有してもよい、Ｙは電荷バ
ランスのための対イオンであり、ｎは電荷バランスをと
るに必要な数である。

前記一般式［Ｎ−１］で表わされる造核剤について更に
詳しく説明すると、２！で完成される複素環は、岡えば
キノリニウム、ベンズイミダゾリウム、ピリジニウム、
チアゾリウム、セレナゾリウム、イミダゾリウム、テト
ラゾリウム、インドレニウム、ピロリニウム、フエナン
スリジニウム、インキノリニウム、及びナフトピリジニ
ウム核があげられる。ｚｌは置換基で置換されていても
よく、その置換基としては、アルキル基、アルケニル基
、アラルキル基、アリール基、アルキニル基、ヒドロキ
シ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子
、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル
オキシ基、アシルアミノ基、スルホニル基、スルホニル
オキシ基、スルホニルアミン基、カルボキシル基、アシ
ル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、
シアノ基、ウレイド基、ウレタン基、炭酸エステル基、
ヒドラジン基、ヒドラゾン基、またはイミノ基などがあ
げられる。ｚｌの置換基としては、例えば上記置換基の
中から少なくとも１個選ばれるが、２個以上の場合は同
じでも異なっていてもよい。また上記置換基はこれらの
置換基でさらに置換されていてもよい。

更にｚｌの置換基として、適当な連結基Ｉ１１　を介し
てｚｌで完成される複素環四級アンモニウム基を有して
もよい。この場合はいわゆるダイマーの構造を取る。

ｚｌで完成される複素環骨核として好ましくは、キノリ
ニウム、ベンズイミダゾリウム、ピリジニウム、アクリ
ジニウム、フエナンスリジニウム、ナフトピリジニウム
及びイソ中ノリニウム核があげられる。更に好ましくは
、キノリニウム、ナフトピリジニウム、ベンズイミダゾ
リウム核でメジ、最も好ましくはキノリニウム核である
。

Ｒ１の脂肪族基は、好ましくは炭素数１〜１８個の無置
換アルキル基およびアルキル部分の炭素数が１〜１８個
の置換アルキル基である。置換基としては、ｚｌの置換
基として述べたものがあげられる。

Ｒ１として好ましくはアルキニル基であυ、特にプロパ
ルギル基が最も好ましい。

Ｑは４ないし１２員の非芳香族炭化水素環又は非芳香族
複素環を形成するに必要な原子群である。

これらの３Ｊｌは２１の置換基で述べた基でさらに置換
されていてもよい。

非芳香族炭化水素環としては、Ｘが炭素原子である場合
であって、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シ
クロヘキセン、シクロヘプタン、インダン、テトラリン
等の項があげられる。

非芳香族複累積としては、ヘテロ原子として窒素、酸素
、硫黄、セレンなどを含むものであって、例えば、Ｘが
炭素原子である場合は、テトラヒドロフラン、テトラヒ
ドロビラン、ブチロラクトン、ピロリドン、テトラヒド
ロチオフェン等の環があげられる。またＸが窒素原子で
ある場合は、例えばピロリジン、ピペリジン、ピリドン
、ピペラジン、パーヒドロチアジン、テトラヒドロキノ
リン、インドリン等の環があげられる。

ｑで形成される環核として好ましいのは、Ｘが炭素原子
の場合であシ、特にシクロペンタン、シクロヘキサン、
シクロヘプタン、シクロヘキセン、インダン、テトラヒ
ドロビラン、テトラヒドロチオフェン等である。

Ｒ１、Ｚｌの置換基、及びＱの置換基のうち、少なくと
もひとつが該当するアルキニル基としては、これまです
でに一部は述べられているが、更に詳しく説明すると、
好ましくは炭素数２〜１８個のもので、例えばエチニル
基、プロパルギル基、２−ブチニル基、１−メチルプロ
パルギル基、ｔｌ−ジメテルグロパルギル基、５−ブチ
ニル基、４−ペンチニル基などである。

更にこれらは、ｚｌの置換基として述べた基で置換され
ていてもよい。

これらアルキニル基としては、プロパルギル基が好まし
く、特にＲ１がプロパルギル基でろる場合が最も好まし
い。

Ｒ１、Ｑ及びｚｌの置換基の有し得るハロゲン化銀への
吸着促進基としては、Ｘｉ　（Ｉ１％　で表わされるも
のが好ましい。

ここでｘｌはハロゲン化銀への吸着促進基であシ、Ｌｌ
は二価の連結基である。ｍはＯ又は１である。ｘｌで表
わされるハロゲン化銀への吸着促進基の好ましい例とし
ては、チオアミド基、メルカプト基または５ないしる員
の含窒素へテロ環基があげられる。

これらＨｚｌの置換基として述べたもので置換されてい
てもよい。チオアミド基としては好ましくは非環式チオ
アミド基（９１えばチオウレタン基、チオウレイド基な
ど）である。

ｘｌのメルカプト基としては、特にペテロ項メルカプト
基（例えば５−メルカプトテトラゾール、３−メルカプ
ト−１，２，４−）リアゾール）、２−メルカプトｔ、
＆４−チアジアゾール、２−メルカプト−１，４４−オ
キサジアゾールなど）が好ましい。

Ｘｉで表わされる５ないし６員の含窒素複素環としては
、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなるもので、
好ましくはイミノ銀を生成するもので例えばベンゾトリ
アゾールやアミノチアゾールがあげられる。

′Ｌｌで表わされる二価の連結基としては、０、Ｎ、Ｓ
、Ｏのうち少なくとも１種を含む原子又は原子団である
。具体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、
アルキニレン基、アリーレン基−〇−１−Ｓ−１−ＮＨ
−１−１１目、−ＣＯ−１−ＳＯ，−（これらの基は置
換基？もっていてもよい）、等の単独またはこれらの組
合せからなるものである。

組合せの例としては、−〇〇−２−ＯＮＨ−１−ＩＪＨ
８Ｏ，ＮＨ−、−（アルキレン＋０ＮＩＩＩ−、−（ア
リーレン＋ＳＯ，ＮＨ−、−（アリーレン＋ｂａｃｎａ
−、−（アリーレン＋０ＮＨ−１などが好ましい。

電荷バランスのための対イオンＹとしては、例えば、臭
素イオン、塩素イオン、沃素イオン、ｐ−トルエンスル
ホン酸イオン、エチルスルホン酸イオン、過塩素酸イオ
ン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、チオシアン
イオン、ＢＦ４−　イオン、　ＰＰ、−イオンなどがあ
げられる。

一般式［Ｎ−１］で示される化合物のうち、好ましくは
ハロゲン化銀への吸着促進基を有するものであシ、特に
、吸着促進基ｘ１としてチオアミド基、アゾール基又は
へテロ壌メルカプト基である場合がさらに好ましい。

これらの化合物例およびその合成法は、例えば特願昭６
２−１７，９８４及び同特許に引用された特許又は文献
に記載されている。

一般式（Ｍ−１コで表わされる化合物の具体列を以下に
あげるが、本発明はこれらに限定されるわけではない。

（Ｆ−１−１） ｃ　Ｈｌａ　＝　Ｏ）！ （ＩＪ−１−２） ○Ｅｌ、Ｏ：”０Ｈ ＯＨ，Ｏ＝　ｏ　ｎ ｃ　Ｈ，ｃ　＝　ｃ　Ｂ （Ｎ−１−５） ａＨ，ｃ＝ａａ （九−凰−７） Ｃ３Ｈ，ＱＨＣＨ′ （Ｎ−１−８） Ｒ Ｑｌｌ、ＯＨＥＥＯＨ （Ｎ−１−９） Ｏ ０１１，０３’０１１ （Ｎ−１−１ｏ） ＣＨ，Ｃ：ＥＯＨ ・Ｂｒ− （ｎ−ｔ−１１） （ｌＪ−１−１２） （ｂ−ｘ−１３） ａｎ、ｃ−ａＨ （ｌＪ−１−１４） （Ｎ−１−１５） ０１１．０ミ０）１ ｔＮ−１−１６） ｃ＋ａ、ａ＝ｃｕ （Ｍ−１−１７） ・　ＰＩＦ。

（Ｍ−１−１８） ＯＢ、　Ｏ＝ＯＢ −ＥＬＦ、″″ （ｌｉ−１−１９） ０Ｈ，（”ＯＨ ・ＯＦ、８０．− （Ｍ−１−２０） ａＨ１ｃ＝ｃｎ （ＩＪ−１−２１） Ｓ （Ｎ−１−２２） ａｎ、ｃ＝ａａ （ＩＪ−［−２３） ａＨ，ｃ＝ｃｎ （Ｎ−１−２４） 以上述べた化合物は、列えばりサーチ・ディスクロージ
ャー（Ｒｅａｅａｒｃｈ　Ｄｉａｃｌｏｓｕｒｅ　）　
　誌嶌２λ５３４（Ｉ９８３年１月発行、５０〜５４頁
）に引用された特許、及び米国特許第４．４７１．０４
４号等に記載された方法及びその類似の方法で合成でき
る。

一般式（ｋｌ−ｎ　） （式中、Ｒ１１は脂肪族基、芳香族基、又はへテロ環基
を表わし；Ｒ１２は水素原子、アルキル基、アラルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又
はアミン基を表わし；Ｇにカルボニル基、スルホニル基
、スルホキシ基、ホスホリル基、又はイミノメチレン基
（ＨＮ−ＱＣ：　）を表わし；Ｒ□及びＲ１４は共に水
素原子か、あるいは−方が水素原子で他方がアルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基又はアシル基のどれ
かひとつを表わす。ただしＧ、Ｒ□、Ｒ□およびヒドラ
ジン窒素を含めた形で巨ドラシン構造にトｎ−ｏぐ）を
形成してもよい。また以上述べた基は可能な場合ｒＣｆ
換基で置換されていてもよい。）一般式（Ｉ４−ｎ）に
おいて、Ｒｔｔで表される脂肪族基は直鎖、分岐または
環状のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基で
ある。

Ｒｌｔで表わされる芳香族基としては、単環又は２環の
了リール基であシ、例えばフェニル基、ナフチル基があ
げられる。

Ｒ１１のへテロ環としては、３．０、又ｒｊ：ｓ原子の
うち少なくともひとつを含む５〜１０員の飽和もしくは
不飽和のへテロ環であシ、これらは単環であってもよい
し、さらに他の芳香環もしくはヘテロ環と縮合環を形成
してもよい。ヘテロ環として好ましくは、５ないし６員
の芳香族へテロ環基であυ、例えばピリジル基、キノリ
ニル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基などが
あげられる。

Ｒ□は置換基で置換されていてもよい。置換基としては
、列えば以下のものがあげられる。これらの基は史にｆ
ｉｔ換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アル
キルもしくにアリール基、置換アミノ基、アシルアミノ
基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、ア
リールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、
アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基などである。

これらの基は可能なときは互いに連結して３Ｊを形成し
てもよい。

Ｒ１１として好ましいのは、芳香族基、芳香族へテロ環
又はアリール置換メチル基でおシ、更に好ましくはアリ
ール基である。

Ｒｌｔで表わされる基のうち好ましいものは、ｑがカル
ボニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例えばメ
チル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピ
ル基、３−メタンスルホンアミドフェニル基など）、ア
ラルキル基（Ｉ３１えば０−ヒドロキシベンジル基など
）、アリール基（例、ｔばフェニル基、瓜５−ジクロロ
フェニル基、Ｏ−メタンスルホンアミドフェニル基、４
−メタンスルホニルフェニル基など）などであシ、特に
水素原子が好ましい。

またＧがスルホニル基の場合には、Ｒｌｌはアルキル基
（例えばメチル基など）、アラルキル基（例えば０−ヒ
ドロキシフェニルメチル基など）、アリール基（例えば
フェニル基など）または置換アミノ基（例えばジメチル
アミノ基など）などが好ましい。

Ｒ，、Ｃ）置換基としては、Ｅｔｔｔに関して列挙した
置換基が適用できる他、向えばアシル基、アシルオキシ
基、アルキルもしくはアリールオキシカルボニル基、ア
ルケニル基、アルキニル基やニトロ基なども適用できる
。

これらの＃換基は更にこれらの置換基で置換されていて
もよい。また可能な場合は、これらの基が互いに連結し
て壌を形成してもよい。

Ｒ１□又はＲ□、なかでもＲ□は、カプラーなどの耐拡
散基、いわゆるパラスト基を含むのが好ましい。このバ
ラスト基は炭素原子数８以上で、アルキル基、フェニル
基、エーテル基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、
スルホンアミド基、チオエーテル基などの一つ以上の組
合せからなるものである。

Ｒｔｔ又はＲ□は、一般式（Ｍ−ｆｆ）で表わされる化
合物がハロゲン化銀粒子の表面に吸着するのを促進する
基’　＋”＃ａ　ｆｒ−有していてもよい。ここでｘ２
は一般式［Ｊ−１］のｘｌと同じ意味を表わし、好まし
くはチオアミド基（チオセミカルバジド及びその置換体
を除く）、メルカプト基、または５ないし６員の含窒素
へテロ環基である。

Ｌ３は二価の連結基を表わし、一般式［Ｎ−１］のＬｌ
　と同じ意味を表わす。ｍ！は０または１である。

更に好ましいＸ！は、環状のチオアミド基（すなわちメ
ルカプト置換含窒素へテロ環で、例えば２−メルカプト
チアジアゾール基、３−メルカプ）　−１，２，４−ト
リアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メ
ルカプト−１，４４−オキサジアゾール基、２−メルカ
プトペ／ズオキサゾール基など）、又は含窒素へテロ環
基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾー
ル基、インダゾール基など）の場合である。

Ｒ７１、Ｒ□としては水素原子が最も好ましい。

一般式（Ｍ−１１）のＧとしてはカルボニル基が最も好
ましい。

また一般式（Ｎ−ｕ）としては、ハロゲン化銀への吸着
基を有するものがよシ好ましい。特に好ましいハロゲン
化銀への吸着基は、先の一般式（Ｎ−１）で述べたメル
カプト基、環状チオアミド基や含窒素へテロ環基である
。

一般式（Ｗ−ｎ　）で示される化合物の具体例を以下に
示す。ただし本発明は以下の化合物に限定されるもので
はない。

（Ｎ−Ｉｔ−１） （Ｎ−１１−２） Ｃ，Ｈ。

（Ｉ！−ｎ−３） （Ｎ−１ｆ−４） （ｎ−ｕ−５） （Ｎ−ｎ−ｓ） （Ｎ−■−７） （Ｒ−ｎ−８） （Ｉ１−■−９） 霊 ＯＨ。

（Ｉ１−ＩＩ−１０） （ｎ−４−１１） （Ｎ−■−１２） Ｓ）１ （Ｎ−■−１５） （Ｎ−１ｆ−１４） （Ｎ−■−１５） （Ｎ−■−１６） （Ｎ−■−１７） （Ｎ−ｎ−１８） （Ｎ−１ｔ−１ｑ） （Ｉ１−ｕ−２０） （ｋｌ−ＩＩ−２ｊ　） （！　Ｈ，ＣＨ，８Ｈ （Ｎ−■−２２） （Ｎ−ｎ−２５） ｓｏ、ｃＨ。

（Ｎ−１１−２４） 本発明で用いられる一般式（ｎ−ｎ）で表わされる化合
物の合成法は、例えばリサーチ−ディスクロージャー（
Ｒｅａａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）誌　陽１５
．１５２（Ｉ９７６年１１月　７６〜７７頁）、同誌へ
２乙５３４（Ｉ９８３年１月５０〜５４頁）及び同誌−
２４５１０（Ｉ９８３年１１月３４６〜３５２頁）に記
載されている特許や米国特許第４．０８ＣＬ２０７号、
同第４．２６９．９２４号、同第４、２７　＆　３６４
号、などを参照すればよい。

本発明において一般式［Ｎ−１］及びＩｎｋｌ−１１］
で表わされる化合物を写真感光材料に含有せしめるには
、いづれの層でもよいがハロゲン化銀乳剤層に含有せし
めるのが好ましい。この使用量に特に制限はないが、ハ
ロゲン化銀乳剤層中の銀１モル当’）　約１　ｘ　１０
−ｓモルから約Ｉ　Ｘ　１０−２モルの範囲が有用で、
好ましくは銀１モル当りｌＸ１０’−７モルからｌＸ１
０−１モルである。

本発明の造核促進剤の効果を更に高めるため、下記化合
物を組合せ使用することが好ましい。

ハイドロキノン類、（たとえば米国特許へ２２７、５５
２号、４．２７９．９８７号記載の化合物）；クロマン
類（たとえば米国特許４．２６　＆６２１号、特開昭５
４−１０５０３１号、リサーチディスクロージャー１８
２６４号（Ｉ９７９年）記載の化合物、′）；キノン類
（たとえばリサーチディスクロージャー２１２０６号（
Ｉ９８１年）記載の化合物）；アミン類（たとえば米国
特許４１５０９９３号や特開昭５８−１７４７５７号記
載の化合物）；酸化剤類（たとえば特開昭６０−２６０
０３９号、リサーチディスクロージャー１６９３６号（
Ｉ９７８年）記載の化合物）；カテコール類（九とえば
特開昭５５−２１０１３号や同５５−６５９４４号、記
載の化合物）；現像時に造核剤を放出する化合物（たと
えば特開昭６０−１０７０２９号記載の化合物）；チオ
尿素類（たとえば特開昭６０−９５５３５号記載の化合
物）；スピロビスインダン類（たとえば特開昭５５−６
５９４４号記載の化合物）。

なお、本発明においては、前記一般式［Ｎ−１］で表わ
される造核剤を使用することが好ましく、下記（Ｉ）〜
（８）の頭に示す態様をとることがとくに好ましく、（
８）の場合が最も好ましい。

（Ｉ）　　置換基としてＸＩで表わされるハロゲン化銀
への吸着促進基を有する場合。

（２）　　前記（Ｉ）において　ｚｌで表わされるハロ
ゲン化銀への吸着促進基がチオアミド基、ヘテロ壇メル
カプト基又はイミノ銀を生成する含窒素複素環よシなる
場合。

（３）前記（２）において、２で完成される複素環がキ
ノリニウム、インキノリニウム、ナフトピリジニウム、
ベンゾチアゾリウムである場合。

（４）前記（２）において、２で完成される複素環がキ
ノリニウムである場合。

（５）　　前記（２）において、Ｈｌ、Ｈ２又ｈｚｏ置
換基としてアルキニル基き有する場合。

（６）前記（５）において、Ｒ１がグロパルギル基であ
る場合。

（力　前記（２）において　Ｘｌのチオアミド基として
、チオウレタン基、またｘｌのへテロ環メルカプト基と
してメルカプトテトラゾ−元である場合。

（８）前記（６）において、Ｒ１が２で完成される複素
環と結合して環を形成する場合。

また、前記一般弐ｃｍ−ｍ〕で表わされる造核剤を使用
する場合、王妃（Ｉ）〜（６）の唄に示す態様をとるこ
とがとくに好ましく、（刀に示す場合が最も好ましい。

（Ｉ）　　置換基としてＸ！で表わされるハロゲン化銀
への吸着促進基を有する場合。

（２）前記（Ｉ）において、１！で表わされるハロゲン
化銀への吸着促進基が複素環メルカプト基又はイミノ銀
を形成する含窒素複素環である場合。

（３）前記（２）において、（３−１ｑｌ！で示される
基がホルミル基である場合。

（４）　　前記（３）において、Ｒ１及びＲ１４が水素
原子である場合。

（５）前記（３）において、Ｒ１１が芳香族基である場
合。

（６）前記（２）において、ｘ２で示される複素環メル
カプト基が５−メルカプトテトラゾール又は５−メルカ
プト−Ｌ２．４−）リアゾールである場合。

前記一般式（！＋−１１，［對−ＩＩ］を、併用して用
いることもできる。

本発明に用いられる増感色素の上記一般式（Ｉ）におい
て、２または２．にょって完成される含窒素複素環核と
して次に挙げるものを用いうる。

チアソール核（例えばチアゾール、４−１ｆｋチアゾー
ル、４−フェニルチアゾール、ａ、５−ジメチルチアゾ
ール、４．５−ジ−フェニルチアゾールなど）、ベンゾ
チアゾール核（例えばベンゾチアゾール、５−クロルベ
ンゾチアゾール、６〜クロルベンゾチアゾール、５−メ
チルベンゾチアゾール、６−）Ｉチルベンゾチアゾール
、５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチア
ゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、６−ヨードベン
ゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、５−メ
トキシベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾー
ル、５−エトキシベンゾチアゾール、５−エトキシカル
ボニルベンゾチアゾール、５−ヒドロキシベンゾチアゾ
ール、５−カルボキシベンゾチアゾール、５−フルオロ
ベンゾチアゾール、５−ジメチルアミノベンゾチアゾー
ル、５−ア＋デルアミノベンゾチアゾール、５−トリフ
ロロメチルベンゾチアゾール、＆６−シメチルペンゾチ
了ゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾー
ル、５−エトキシ−６−メチルベンゾチアゾール、テト
ラヒドロベンゾデアゾールなど）、ナフトチアゾール核
（例えばナフ）［２，１−ｄ］テ了ゾール、ナフｌ−［
１，２−ｔｌ］チアゾール、ナ７）［２，３−ｔｌ〕チ
アゾール、５−メトキシナフ）　［１，２−ｃｌ　］チ
アゾール、７−ニトキシナフト（２，１−ｄ　］チアゾ
ール、８−メトキシナフト（２，１−４］チアゾール、
５−メトキシナフト［２，３−（ＩＦチアゾールなど）
、セレナゾール核［ｆｆ１Ｊ、ｔｉｌｊ４−メチルセレ
ナゾール、４−フェニルセレナゾールなど）、ベンゾセ
レナゾール１（ｌｌＦｕエバベンゾセレナゾール；　５
−クロルベンゾセレナソール、５−フェニルベンゾセレ
ナゾール、５−メチルベンゾセレナゾール、５−メチル
ベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾチアゾール
など）、ナンドセレナゾール核（「すえばナフ）（２，
１−ｃｌｌセレナゾール、ナンド［先２−ｄ］セレナゾ
ールなど）、オキサゾール核【列えはオキサゾール、４
−メチルオキサゾール、５−メチルオキサゾール、４，
５−ジメチルオキサゾールなど）、ベンズオキサゾール
核（向えばベンズオキサゾール、５−フルオロベンズオ
キサゾール、５−クロロベンズオキサゾール、５〜プロ
モベｙズオキサゾール、５−トリフルオロメチルベンズ
オキサゾール、５−メチルベンズオキサゾール、５−メ
チル−６−フェニルベンズオキサゾール、翫６−シメチ
ルベンズオキサゾール、５−メトキシベンズオキサゾー
ル、へ６−シメトキシペンズオー！？／−ル、５−フェ
ニルペンズオ’Ｐ’ｔ　ソー　ル、５−カルボキシベン
ズオキサゾール、５−メトキシカルボニルベンズオキサ
ゾール、５−ア七チルベンズオキサゾール、５−ヒドロ
キシベンズオキサゾールなど）、ナフトオキサゾール核
１列えばナフト［２，１−ｄ　］オキサゾール、ナツト
１．２−ｔｌｌオキサゾール、ナフト［２，５−４］オ
キサゾールなど）、２−キノリン核、イミダゾール核、
ベンズイミダゾール核、４３′−ジアルキルインド、レ
ニン核、２−ピリジン核、チアゾリン核、などを用いる
ことができる。とくに好ましくは、２及びｚｌの少くと
？ｂ１つがチアゾール核、チアゾリン核、オキサゾール
核、ベンツオキサゾール核の場合である。

上記一般式中ＲまたはＲ，で表わされるアルキル基とし
ては炭素原子の数が５以下のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基など）、
置換アルキル基としてはアルキルラジカルの炭素数が５
以下の置換アルキル基〔例えばヒドロキシアルキル基Ｎ
ｆｌＪエバ２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプ
ロピル基、４−ヒドロキシブチル基など）、カルボキシ
アルキル基（例えばカルボキシメチル基、２−カルボキ
シエチル基、３−カルボキシプロピル基、４−カルボキ
シブチル基、２−（２−カルボキシエトキシ）エチル基
、など）、スルホアルキル基（例、ｔば２−スルホエチ
ル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４
−スルホブチル基、２−ヒドロキシ−５−スルホプロピ
ル基、２−（５−スルホプロポキシ）エチル基、２−ア
セトキシ−３−スルホプロピル基、３−メトキシ−２−
（６−スルホプロポキシ）プロピル基、２−（５−スル
ホプロポキシ）エトキシエテル基、２−ヒドロキシ−５
−（３’−スルホプロポキシ）プロピル基など）、アラ
ルキル基（アルキルラジカルの炭素数は１〜５が好まし
く、アリール基は好ましくはフェニル基であり、例えば
ベンジル基、フェネチル基、フェニルブチル基、フェニ
ルブチル基、ｐ−トリルプロピル基、ｐ″′″′″メト
キシフエネチル基クロルフェネチル基、ｐ−カルボキシ
ベンジル基、Ｐ−スルホフェネチル基、ｐ−スルホベン
ジル基など）、アリーロキシアルキル基（アルキルラジ
カルの炭素数は１〜５が好ましく、アリーロキシ基のア
リール基は好ましくはフェニル基でアシ、例えばフェノ
キシエチル基、フェノキシプロビル基、フェノキシブチ
ル基、ｐ−メチルフェノキシエチル基、ｐ−メトキシフ
エノキシプロピル基など）、ビニルメチル基、など）な
ど、アリール基としてはフェニル基などを表わす。Ｌ。

Ｌ、、Ｌ、はメチン基または置換メチン基Ｒ′ −Ｏ−を表わす。Ｒ′　はアルキル基（例えばメチル基
、エチル基など）、置換アルキル基（例えばアルコキシ
アルキル基（例えば２−エトキシエテル基など）、カル
ボキシアルキル基（列えば２−カルボキシエチル基など
）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えば２−メト
キシカルボニルエチル基など）、アラルキル基（例えば
ベンジル基、フェネチル基など）、など）、アリール基
（９１えハフェニルＬ　ｐ−メトキシフェニルｔｓ、ｐ
−１０ルフエニル基、〇−カルボキシフェニル基す、！
”）などを表わす。また−とＲ，ＩＪ！とＲ１がそれぞ
れメチン類で結合して含窒素複素環を形成していてもよ
い。ＱとＱｌとが形成するチアゾリノン核またはイミダ
ゾリノン核の３位の窒素原子に付いている置撲基として
は例えばアルキル基（炭素数は１〜８が好ましく例えば
メチル基、エチル基、プロピル基など）、アリル基、ア
ラルキル基（アルキル基ラジカルの炭素数は１〜５が好
ましく、例えばベンジル基、ｐ−カルボキシフェニル）
ｆル基など）、アリール基（炭素数総計が６〜９が好ま
しく、例えばフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基な
ど）、ヒドロキシアルキル基（アルキルラジカルの炭素
数は１〜５が好ましく、例えば２−ヒドロキシエチル基
など）、カルボキシアルキル基（アルキルラジカルの炭
素数は１〜５が好ましく、例えばカルボキシメチル基な
ど）、アルコキシカルボニルアルキル基（アルコキシ部
分のアルキルラジカルは炭素数１〜３が好ましく、また
アルキル部分の炭素数は１〜５が好ましく、例えばメト
キシカルボニルエチル基など）などを挙げることができ
る。

Ｘで表わされる陰イオンの例として、ハロゲンイオン（
沃素イオン、臭素イオン、塩素イオンなど）、ＪｔＪｉ
Ｊ酸イオン、チオシアン酸イオン、ベンゼンスルホン酸
イオン、１）−）ルエンスルホン酸イオン、メチル硫酸
イオン、エチル硫酸イオンなどを挙げうる。

一般式（Ｉ）で表わされる増感色素の中で、次式一般式
（Ｉ−Ａ）で表わ嘔れる色素がとくに好ましい。

一般式（Ｉ−Ａ） ７ｚｔ、 Ｏ ２、及び２ｓは、同じでも異なってもよく、各々チアゾ
ール核、ベンゾチアゾール核又はベンズオキサゾール核
を完成するに必要な非金属原子群を表わす。Ｒｏは炭素
数１〜６のアルキル基（列えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基など）、アリル基又アラルキル基（アルキルラ
ジカルの炭素数は１〜５が好ましく、例えばベンジル基
、ｐ−カルボキシフェニルメチル基など）ｔ−ｆｉわす
。Ｒ１Ｒ１，Ｌ、Ｌ、及びり、は一般式（Ｉ）における
と同義である。

本発明に用いられる増感色素の列を次に具体的に示す。

但し本発明に用いられる増感色素はこれに限定されるも
のではない。

ニー ■− ｔ− ニー ！−５ ニー 一６エ ０ＨｔＯＨ−ＯＨ。

ニー エー ■−１０ ニー ■−１１ ｃａ、ｃｎ、ｃｕ、ｃｏｏ− ■−１２ ■−１３ ニー ■−１４ ｒ− ！−１５ ニー ■−１６ ニー ■−１７ ニー ｃ！Ｈラ　　　　　　Ｏ，Ｈ。

ニー ！−１９ ニー ■−２０ ニー エ− ■−２２ ニー ■−２３ ニー ａＨ，ｃ馬Ｃ０〇− ｃ　Ｈ，ｃ　Ｈ，ＯＨ，（３ａ、　ｓ　ｏ３−！−２６ ｒ− ■−２７ ニー ニー ニー ！−３１ ニー ニー ■−３４ ニー ！−３５ ニー ■−３６ ニー ■−３８ 上記の一般式（Ｉ）または（Ｉ−Ａ）で表わさｎる増感
色素は、すでに公知の化合物であり、Ｆ、Ｍ。

ＲａＩ？ｏｒ著の［０ｙａｎｉｎｅ　ｄｙｅｓ　ａｎｄ
　Ｒｅ１ａｔｅｄ　Ｃ！ｏｍｐｏｕ−ｎｄａ　Ｊ　Ｌｎ
ｔｅｒｓａｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｂｅｒｓ　（Ｉ９
６４）　ｆ参照すれば関連技術者は容易に合成できる。

本発明に有用な造核促進剤は下記の一般式（ｎ）で表わ
される。

一般式（ｆｌ） Ａ−Ｅ＋　Ｙ　　−）−Ｒコニ 式中、Ａはハロゲン化銀に吸着する基を表わす。

ハロゲン化銀に吸着する基としては複素環に結合するメ
ルカプト基を有する化合物、イミノ銀生成可能な複素環
化合物またはメルカプト基を有する炭化水素化合物があ
げられる。

複素環に結合するメルカプト化合物の例としては例えば
置換または無置換のメルカプトアゾール類（列えば５−
メルカプトテトラゾール類、３−メルカプト−１，２，
４−トリアゾール類、２−メルカプトイミダゾール類、
２−メルカプト−１，４４−チアジアゾール類、５−メ
ルカプト−１，２，４−チアジアゾール類、２−メルカ
プト−１，Ａ４−オキサジアゾール類、２−メルカプト
−１，４４−セレナジアゾール類、２−メルカプトオキ
サゾール類、２−メルカプトチアゾール類、２−メルカ
プトベンズオキサゾール類、２−メルカプトベンズイミ
ダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、等）
、置換または無置換のメルカプトピリミジン類（例えば
、２−メルカプトピリミジン類、等）等があげられる。

イミノ銀を形成可能な複素環化合物としては例えばそれ
ぞれ置換または無置換のインダゾール類、ベンズイミダ
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズオキサゾール
類、ベンズチアゾール類、イミダゾール類、チアゾール
類、オキサゾール類、トリアゾール類、テトラゾール類
、アザインデン類、ピラゾール類、インドール類等があ
げられる。

メルカプト！１１１に有する炭化水素化合物としては例
えばアルキルメルカプタン類、アリールメルカプタン類
、アルケニルメルカプタン類、アラルキルメルカプタン
類等があげられる。

Ｙは水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原
子から選ばれる原子または原子群よシなる２価の連結基
ｔ−表わす。２価の連結基としては例えば、−８−１−
〇−１−ｎ−１ Ｒ１ Ｒ，Ｒ烏 を 馬　　鳥　　　　ＲＩＯ これらの連結基はＡまたは後述する複素環との間に直鎖
または分岐のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレ
ン基、フロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、１−
メチルエチレン基、等）、ｔたは置換または無置換のア
リーレン基（フェニレン基、ナフチレン基等）を介して
結合されていてもよい。

Ｒ１％　ＥＬｔｓ　Ｒ，、ｕ４、ＲＩ％　Ｒ＠％　Ｒｙ
、Ｒ＠　、Ｒ＠およびＲ１０は水素原子、それぞれ置換
もしくは無置換のアルキル基（例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、等）、置換もしくは
無置換のアリール基（例えば、フェニル基、２−メチル
フェニル基、等）、置換もしくは無置換のアルケニル基
（例えば、プロペニル基、１−メチルビニル基、等）、
または置換もしくは無置換のアラルキル基（例えば、ベ
ンジル基、フェネチル基、等）を表わす。

Ｒはチオエーテル基、アミノ基（塩の形も含む）、アン
モニウム基、エーテル基またはへテロ項基（塩の形も含
む）ｆｔ少くとも一つ含む有機基を衣わす。このような
有機基としてはそれぞれ置換または無置換のアルキル基
、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基から選
ばれる基と前記の基とが合体したものがあげられるが、
これらの基の組合せであってもよい。例えばジメチルア
ミノエチル基、アミノエテル基、ジエチルアミノエテル
基、ジブチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル
基の塩酸塩、ジメチルアミノへエチルチオエテル基、４
−ジメチルアミノフェニルＭｓａ−ジメチルアミノベン
ジル基、メチルチオエテル基、エチルチオプロピル基、
４−メチルチオ−３−シアノフェニル基、メチルチオメ
チル基、トリメチルアンモニオエチル基、メトキシエチ
ル基、メトキシエトキシエトキシエチル基、メトキシエ
チルチオエチル基、工４−ジメトキシフェニル基、３−
クロル−４−メトキシフェニル基、モルホリノエチル基
、１−イミダゾリルエチル基、モルホリノエチルチオエ
テル基、ピロリジノエチル基、ピペリジノプロピル基、
２−ピリジルメチル基、２−（Ｉ−イミダゾリル）エチ
ルチオエチル基、ピラゾリルエチル基、トリアゾリルエ
チル基、メトキシエトキシエトキシエトキシカルボニル
アミノエチル基等があげられる。ｎは０または１５ｃ表
わし、ｍは１または２を表わす。

一般式（Ｉｌ）で表わされる化合物の内、好ましい化合
物は下記−紋穴（ｌｌり〜（Ｉ４）で表わされる。

−紋穴（ＩＩＩ） 一般式（Ｉｌｌ）中、Ｑは好ましくは炭：Ａ原子、窒素
原子、酸素原子、硫黄原子およびセレン原子の少なくと
も一種の原子から構成される５又は６員の複素環を形成
するのに必要な原子群ｔ−ｉわす。またこの複素環は炭
素芳香環または複素芳香環で縮合していてもよい。

複素環としては例えばテトラゾール類、トリアゾール類
、イミダゾール類、チアジアゾール類、オキサジアゾー
ル類、セレナジアゾール類、オキサゾール類、チアゾー
ル類、ベンズオキサゾール類、ベンズデアゾール類、ぺ
／ズイミダゾール類、ピリミジン類等があげられる。

Ｍは水Ｘ原子、アルカリ金属原子（例えばナトリウム原
子、カリウム原子、等）、アンモニウム基（例えば、ト
リメチルアンモニウム基、ジメチルベンジルアンモニウ
ム基、等）、アルカリ条件下でＭ＝Ｅまたはアルカリ金
属原子となシうる基（例えば、アセチル基、シアンエチ
ル基、メタンスルホニルエチル基、等）を表ワス。

また、これらＯ複素環はニトロ基、ハロゲン原子（例え
ば塩素原子、臭素原子等）、メルカプト基、シアノ基、
それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、メ
チル基、エテル基、プロピＡ４、ｔ−ブチル基、シアノ
エチル基、等）、アリール基（例えばフェニル基、４−
メタンスルホンアミドフェニル基、４−メチルフェニル
基、へ４−ジクロルフェニル基、ナフチル基、等）、フ
ルケニル基（列えばアリル基、等）、アラルキル基（例
えばベンジル基、４−メチルベンジル基、フェネチル基
、等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エ
タンスルホニル基、ｐ−）ルエンスルホニル基、等）、
カルバモイル基ｃ列ｊＬば無置換カルバモイル基、メチ
ルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、等）、ス
ルファモイル基（例えば無置換スルファモイル基、メチ
ルスルファモイル基、フェニルスルファモイルｍ、等）
、カルボンアミド基（例えばアセトアミド基、ベンズア
ミド基、等）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホ
ンアミド基、ベンゼンスルホンアミドａ、ｐ−トルエン
スルホンアミド基、等）、アシルオキシ基（例えばアセ
チルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、等）、スルホニル
オキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ基、等）、ウ
レイド基（例えば無置換のウレイド基、メチルウレイド
基、エチルウレイド基、フェニルウレイド基、等）、チ
オウレイド基（例えば無Ｉ１１換のチオウレイド基、メ
チルチオウレイド基、等）、アシル基（例えばアセチル
基、ベンゾイル基、等）、オキシカルボニル基（例えば
メトキシカルボニル基、フェノキシ力ルホニル基、等）
、オキシカルボニルアミノ基（例えばメトキシカルボニ
ルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基、２−エチ
ルへキシルオキシカルボニルアミノ基、等）、カルボン
酸またはその塩、スルホン酸またはその塩、ヒドロキシ
ル基などでｉｌｔ換されていてもよいが、カルボン酸ま
たはその塩、スルホン酸またはその塩、ヒドロキシル基
で置換されない方が造核促進効果の点で好ましい。

ｑで表わされる複素環として好ましいものはテトラゾー
ル類、トリアゾール類、イミダゾール類、チアジアゾー
ル類、オキサジアゾール類、があげられる。

Ｙ、Ｒ，ｍ、ｎは、それぞれ−紋穴（Ｉ１）のそれと同
義である。

一般式（Ｉ１／） 式中、Ｙ％Ｒ，ｍ１ｎ、Ｍは一般式（ｎ）のそれらと同
義であシ、Ｑ′はイミノ銀と形成可能な５又は６員の複
素環を形成するのに必要な原子群を表わす。好ましくは
炭素、窒素、酸素、硫黄、セレンから選ばれる５又はる
員の複素環を形成するに必要な原子群２表わす。また、
この複素環は炭素芳香ｉｊ１または複素芳香環として縮
合していてもよい。Ｑ′によって形成される複素環とし
ては、例えばインダゾール類、ベンズイミダゾール類、
ベンゾトリアゾール類、ベンズオキサゾール類、ベンズ
チアゾール類、イミダゾール類、チアゾール類、オキサ
ゾール類、トリアゾール類、テトラゾール類、テトラア
ザインデン類、トリアザインデン類、ジアザインデン類
、ピラゾール類、インドール類等があげられる。

一般式（■） 式中、Ｍ、Ｒ，Ｙ、ｎは一般式（ｌｌ［）のそれと同義
である。Ｘは酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表
わすが、硫黄原子が好ましい。

−紋穴（■） Ｒ′ 式中Ｒ′は水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子
、臭素原子、等）、ニトロ基、メルカプト基、無置換ア
ミノ基、それぞれ置戻もしくは無置換のアルキル基（列
えばメチル基、エチル基、等）、アルケニル基（列えぽ
、プロペニル基、１−メチルビニル基、等）、アラルキ
ル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、等）、アリ
ール基（Ｉ３’ｌＪえばフェニル基、２−メチルフェニ
ル基、等）、マたは＋Ｙ＋Ｒ′ｆ：表わす。

Ω Ｒ′　　は水素原子、無置換アミノ基または÷Ｙ）Ｒｔ
表わし、Ｒ′とＲ′が＋Ｙ−）ＥＲを表わすときは互い
に同じであっても異っていてもよい。

ただしＲ′、Ｒ′のうち少くとも１つは＋Ｙ）−Ｒを表
わす。

Ｍ、Ｒ，Ｙ、ｎはそれぞれ前記−紋穴（Ｉｌｌ）のそれ
ぞれと同義である。

一般式（■） 式中Ｒ”は＋Ｙ鈷Ｒ？表わす。ただし、Ｍ、ＲｌＹ、ｎ
にそれぞｎ前記−紋穴（ｉｌｌ）のそれぞれと同義であ
る。

一般式（Ｖｌ） 式中、Ｈｌｌ及びＨｌｌは水素原子、ハロゲン原子（例
えば、塩素原子、臭素原子、等）、置換もしくは無置換
のアミン基（例えば、無置換アミン基、メチルアミン基
、等）、ニトロ基、それぞれ置換もしくは無置換のアル
キル基（向えばメチル基、エチル基、等）、アルケニル
基（例えば、プロペニル基、１−メチルビニル基、等）
、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、
等）または了り−ル基（例えばフェニル基、２−メチル
フェニル基、等）を表わす。

Ｍ、Ｒ”はそれぞれ前記−紋穴（■）のそれぞれと同義
である。

以下に本発明の一般式（ｉｔ）〜（■）で表わされる具
体的化合物？示すが、本発明の化合物はこれに限定され
るものではない。

−ｉ ■−２ Ｂ Ｂ １［−５ １［−６ ■−８ ｎ−９ ｆｔ−１０ ■−１１ ■−１３ ■−１５ ■−１６ ■−１７ ■−１８ ■−１９ 「 ＯＨ。

■−２０ ■−２１ １１−２！１ ■−２４ ■−２５ ０Ｈ，８０Ｈ。

■−２６ ００Ｎ　Ｅ　ＯＥ、　ＯＨ，Ｓ　ＯＨ。

■−２８ ■−３２ ■−３３ ■−３４ ■−３５ ■−３８ ■−４０ 本発明で用いられる造核促進剤は、ペリヒテ・デア・ド
イツチェン・ヘミツシエン・ゲゼルシャフト（Ｂｅｒｉ
ｃｈｔｅ　ｄａｒ　Ｄｅｕｔａａｈｅｎ　Ｏｈｅｍｉｓ
ｃｈｅｎＧｅａｅｌ：Ｌｓｃｈａｆｔ　）　　２８．７
７（Ｉ８９５）、特開昭５０−３７４３６号、同５１−
３２３１号、米国特許５．２９５．９７６号、米国特許
Ｓ、５７　／ｓ、５１０号、ペリヒテ・デア・ドイツチ
ェン・ヘミツシエン畠ゲゼルシャフト（Ｂｅｒｉｃｈｔ
ａ　ｄｅｒＤｅｕｔａｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉａｃｈｅｎ
　Ｇｅ５ｅｌｌａｃｈａｆｔ　）２２．５６８（Ｉ８Ｂ
？）、同社、２４８３（Ｉ８９６）、ジャーナル・オブ
・ケミカル・ンサイアテイ（Ｊ。

０ｈｅａ＋、　Ｂｏａ、　）　　１９３２．１８０６、
ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ンサイ
アテイ（Ｊ、　Ａｍ、　Ｏｈｅｍ、　Ｂｏａ、　）　７
１．４０００　（Ｉ９４９）、米国特許２，５８５．３
８８号、同２，５４１，９２４号、アドバンシイズ・イ
ン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（ａａｖａｎｃ
ｅｓ　ｉｎ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ　）ヱ、１６５（Ｉ９６８）、オーガニック自シン
セシス（Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　）■、
５６９（Ｉ９６５）、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカ
ン・ケミカル・ンサイアテイ（Ｊ、Ａｍ。

Ｏｈｅｍ、　Ｓｏａ、）４５．２５９０（Ｉ９２３）、
ヘミシエ・ベリヒテ（Ｏｈｅｍｉａｃｈｅ　Ｂｅｒｉｃ
ｈｔａ　）　９．４６５（Ｉ８７６）、特公昭４０−２
８４９６号、特開昭５０−８９０３４号、米国特許＆１
０６．４６７号、同へ４２０，６７０号、同２，２７１
，２２９号、同４１３７．５７８号、同４１４＆０６６
号、同へ５１１，６６３号、同３．０６　ａ、０２８号
、同４２７１、１５４号、同３，２５１，６９１号、同
３．５９ａ５９９号、同３．１４＆０６６号、特公昭４
３−４１３５号、米国特許４６１５．６１６号、同４４
２代６６４号、同４０７１．４６５号、同２．４４４゜
６０５号、同２，４４４，６０６号、同λ４４４．６０
７号、同２，９５５，４０４号、特願昭６２−１４５９
３２号等に記載された方法で合成できる。

造核促進剤は、感光材料中或いは処理液中に含有させる
ことができるが、感材中なかでも内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤層やその他の親水性コロイド層（中間層や保護層
など）中に含有させるのが好ましい。特に好ましいのは
ハロゲン化銀乳剤中又はその隣接層である。

造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１モル当シ１０−・
〜１０−１モルが好ましく、更に好ましくは１０’″′
Ｓ〜１０１モルである。

また、造核促進剤を処理液、即ち現像液あるいはその前
浴に添加する場合にはその１を当り１〇−１〜１０−１
モルが好ましく、更に好ましくは１０−７〜１０−４モ
ルである。

本発明に於ては、一般式（Ｉ）で表わされる増感色素と
ともに下記一般式（■）で表わされる増感色素を併用す
ると特に好ましい。

一般式（Ｋ） で表されるハロゲン化銀上の最長波長吸収極大が５９０
　ｎｍ以下のシアニン色素 「式中、ｚｕ　及び２□は、同一でも異なっていてもよ
く、５員または６員の含窒素複素環核形成原子群を表し
、ｔｌｌは０または１を表す。よシ好ましい複素環核と
しては、ＬｌｌがＯ（Ｄ場合、ＺＳｔ及びＺｌｔは、同
一でも異なっていてもよく、テアソール、ベンゾチアゾ
ール、ナフトチアゾール、ジヒドロナフトチアゾール、
セレナゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾー
ル、ジヒドロナフトセレナゾール、オキサゾール、ベン
ズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンズイミダゾ
ール、ナフトイミダゾール、ピリジン、キノリン、イミ
ダゾ［４，５−１）］キノキザリンまたは４５−ジアル
キルインドレニン等の・Ｉ素項核であり、ｔｌｌが１の
場合には、ｚｌｌはチアゾリン、チアゾール、べ／ジチ
アゾール、セレナゾリン、セレナゾール、ベンゾセレナ
ゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオ
キサゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフ
トイミダゾール、ビロリン等の複素環核を、２□はオキ
サゾリン、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフト
オキサゾール、チアゾリン、セレナゾリン、ビロリン、
ベンズイミダゾールまたはナフトイミダゾール等の複素
環核を表す場合である。

前記の２１１及び２１１が表す含窒素複素環核は置換基
を一個以上有していてもよい。好ましい置換基の列とし
ては、低級アルキル基（分岐していても更にＩｔ置換基
則えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アリール基、ア
リールオキシ基、アリールチオ基、カルボキシ基、アル
コキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基等
）を有していてもよい。より好ましくは総炭素数１０以
下のアルキル基。例えば、メチル基、エチル基、ブチル
基、クロロエチル基、２．２．１５−テトラフルオログ
ロビル基、ヒドロキシ基、ベンジル基、トリルエテル基
、フェノキシエチル基、フェニルチオエチル基、カルボ
キシプロピル基、メトキシエチル基、エテルチオエテル
基、エトキシカルボニルエチル基等が、挙げられる。）
、低級アルコキシ基（更に置換基を有していてもよい。

置換基の列としては前記アルキル基の置換基の列として
挙げたものと同じ置換基等が挙げられる。より好ましく
は総炭素数８以下のアルコキシ基で、例えばメトキシ基
、エトキシ基、ペンチルオキシ基、エトキシメトキシ基
、メチルチオエトキシ基、フェノキシエトキシ基、ヒド
ロキシエトキシ基、クロロプロポキシ基等が挙げられる
。）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アリー
ル基（例えば、７　：ｃ　＝　／Ｉ／　４、）　リル基
、アニシル基、クロロフェニル基、カルボキシフェニル
基等）、アリールオキシ基（例えば、トリルオキシ基、
アニシルオキシ基、フェノキシ基、クロロフェノキシ基
）、アリールチオ基（列えば、トリルチオ基、クロロフ
ェニルチオ基、フェニルチオ基）、低級アルキルチオ基
（更に置換されていてもよく置換基の列としては、前記
低級アルキル基の置換基の例として挙げたもの等が挙げ
られる。よシ好ましくは総炭素数８以下のアルキルチオ
基で、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ヒドロキシ
エチルチオ基、カルボキシエチルチオ基；クロロエテル
チオ基、ベンジルチオ基等）、アシルアミノ基（よシ好
ましくは総炭素数８以下のアシルアミノ基、向えばアセ
チルアミノ幕、ベンゾイルアミノ基、メタンスルホニル
アミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、カルボキ
シ基、低級アルコキシカルボニル基（よプ好ましくは総
炭素数６以下のアルコキシカルボニル基、例えばエトキ
シカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、パーフル
オロアルキル基（よシ好ましくは総炭素数５以下のパー
フルオロアルキル基、例えばトリフルオロメチル基、ジ
フルオロメチル基等）及びアシル基（よシ好ましくは総
炭素数８以下のアシル基、例えばアセチル基、グロビオ
ニル基、ベンゾイル基、ベンゼンスルホニル基等）が挙
げられる。

ｚｌｌ及びｚｌ！が表す含窒素複素環核の具体列として
は、例えばチアゾリン、４〜メチルチアゾリン、チアゾ
ール、４−メチルチアゾール、４．５−ジメチルチアゾ
ール、４−フェニルチアゾール、ベンゾチアゾール、５
−メチルベンゾチアゾール、６−）ｆルペンゾデアゾー
ル、５−エチルベンゾチアゾール、翫６−シメチルペン
ゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−ブ
トキシベンゾテアゾール、５−ブトキシベンゾテアゾー
ル、翫６−シメトキシベンゾチアゾール、５−メトキシ
ー６−メｆルペンゾテアゾール、Ｓ−クロロベンゾチア
ゾール、５−クロロ−６−メチルベンゾチアゾール、５
−フェニルベンゾチアゾール、５−アセチルアミノベン
ゾチアゾール、６−プロピオニルアミノベンゾテアゾー
ル、５−ヒドロキシベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ
−６−メチルベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニ
ルベンゾテ了ゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール
、ナンド〔１，２−ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，１−
ｄ〕チアゾール、５−メチルナフト〔１，２−ｄ］チア
ゾール、８−メトキシナフト〔１，２−ｄ］チアゾール
、＆９−ジヒドロナフトチアゾール、４３−ジエチルイ
ンドレニン、Ｓ、３−’）７’ロピルインドレニン、Ｉ
ｓ−ジメチルインドレニン、へ４５−トリメチルインド
レニン、セレナゾリン、セレナゾール、ベンゾセレナゾ
ール、５−メチルベンゾセレナゾール、６−メチルベン
ゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、６
−メ）キシベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレ
ナゾール、！５．６−シメチルペンゾセレナゾール、５
−ヒドロキシベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシ−６
−メチルベンゾセレナゾール、５．６−シメトキシベン
ゾセレナゾール、５−エトキシカルボニルベンゾセレナ
ゾール、ナフ）　［：　１゜２−ｄ］セレナゾール、ナ
フト［２，１−ｄ］セレナゾール、オキサゾール、４−
メチルオキサゾ−Ａ／、４．５−シ）ｉｆシルキサゾー
ル、４−フェニルオキサゾール、ベンゾオキサゾール、
５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５−メトキシベン
ゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサシル、５−
７エネチルペンゾオキサゾール、５−フェノキシベンゾ
オキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−ク
ロロ−６−メチルベンゾオキサゾール、５−フェニルチ
オベンゾオキサゾール、６−ニトキシー５−ヒドロキシ
ベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール
、ナフト［１，２−ｄ］オキサゾール、ナフト［：２．
１−ｄコオキサゾール、ナフトＩ：２．３−ｄ］オキサ
ゾール、１−エチル−５−シアノベンズイミダゾール、
１−エチル−５−クロロベンズイミダソール、１−エチ
ル−５，６−シアノベンズイミダゾール、１−エチル−
６−クロロ−５−シアノベンズイミダゾール、１−エチ
ル−６−クロロ−５−トリフルオロメチルベンズイミダ
ゾール、１−プロピル−５−ブトキシカルボニルベンズ
イミダゾール、１−ベンジル−５−メチルスルホニルベ
ンズイミダゾール、１−アリル−５−クロロ−６−アセ
チルベンズイミダゾール、１−エチルナフト［１，２−
ｄ］イミダゾール、１−エチル−６−クロロナフト［２
，３−ｄ］イミダゾール、２−キノリン、４−キノリン
、８−フルオロ−４−キノリン、６−メチル−２−キノ
リン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、６−メドキシー
２−キノリン等が挙げられる。

Ｒ１１及びＲ□は同一でも異なっていてもよく、総炭素
数１０以下の置換されていてもよいアルキル基又はアル
ケニル基を表す。アルキル基及びアルケニル基のよシ好
ましい置換基としては、向えば、スルホ基、カルボキシ
基、ハロゲゴ原子、ヒドロキシ基、炭素数６以下のアル
コキシ基、炭素数８以下の置換されていてもよいアリー
ル基（列、ｔば、７Ｅ−ニル基、トリル基、スルホフェ
ニル基、カルボキシフェニル基等）、複素環基（例えば
、フリル基、チエニル基等）、炭素数８以下の置換され
ていてもよいアリールオキシ基（例えば、クロロフェノ
キシ基、フェノキシ基、スルホフェノキシ基、ヒドロキ
シフェノキシ基）、炭素数８以下のアシル基（例えば、
ベンゼンスルホニル基、メタンスルホニル基、アセチル
基、グロビオニル基等）、炭素数６以下のアルコキシカ
ルボニル基＜（ｉＰＪ工Ｉｄ、エトキシカルボニル基、
プトキシ力ルホニル基等）、シアノ基、炭素数６以下の
アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基
等）、炭素数８以下の置換されていてもよいアリールチ
オ基（例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基等）、炭
素数８以下の置換されていてもよいカルバモイルｍ（Ｐ
Ｉ、ｔｌｄ’、カルバモイル基、ＩＪ−エチルカルバモ
イル基等）、炭素数８以下のアシルアミノ基（例えば、
アセチルアミノ基、メタンスルホニルアミノ基等）等が
挙げられる。置換基は、−個以上有していてもよい。

Ｒ１□及びＲｔｔが表す基の具体列としては、列えはメ
チル基、エチル基、グロビル晶、アリル基、ペンチル基
、ヘキシル基、メトキシエテル基、エトキシエチル基、
フェネチル基、トリルエチル基、スルホフェネチル基、
２．２．２−）！Ｊフルオロエチル基、２．２．３．３
−テトラフルオロプロピル基、カルバモイルエチル基、
ヒドロキシエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）
エチル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、
エトキシカルボニルメチル基、スルホエチル基、２−、
ｌ＞ロー−６−スルホプロビル基、３−スルホプロビル
基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロビル基、３−スル
ホブチル基、４−スルホブチル基、２−Ｃ２，５−ジヒ
ドロキシグロビルオキシ）エチル基または２−Ｃ２−Ｃ
５−スルホグロビルオキシ）エトキシエチル基等が挙げ
られる。

Ｒ１，及びＲ４は、水素原子ｆ！：表す。またＲｌｊは
Ｒ１１と、ＲｔＳはＲｔｔと連結して５員または６員穣
を層成してもよい。

ＲＩ４は、水素原子または低級アルキル基（ｆｔ換され
ていてもよく、列えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、メトキシエチル基、フェネチル基等。

よ）好ましくは炭素数５以下のアルキル基）を表す。

Ｘｔｔは、酸アニオン残基を表す。

ｍ１１は、Ｏｌたは１１ｔ表し、分子内塩の場合は０で
ある。」である。

前記−紋穴（■）で表される増感色素に於てより好まし
い増感色素は、一般＜　（■）によシ表される増感色素
のうち、１．□が１を表し、ｚｌｌがオキサゾール、ベ
ンズオキサゾール、ナフトオキサゾール等の複素環核形
成原子群を衣し、ｚｔｔが、ベンズイミダゾールまたは
ナフトイミダゾール等の複素環核形成原子群２表し〔ｚ
ＩＩ及びｚｌｌが表す複素環核は、前述したごとく一個
以上の置換基を有していてもよいが、ｚｌｌがベンズイ
ミダゾール核またはナフトイミダゾール核を表す場合に
は電子吸引性置換基が好ましい。］、Ｒｔｔ及びＲｔｔ
のうち少なくとも一方がスルホ基、カルボキシ基または
ヒドロキシ基金有する鳥を表し、ＲＩ４が水素原子を表
す場合である。

一般式（Ｋ）によシ表される増感色素のうち、特に好ま
しい場合は、ｚｌｌがベンゾオキサゾール核を形成する
原子群２表し、ｚｌ、がベンズイミダゾール核を形成す
る原子群を表し、かつＲＩｔ及びＲ１゜のうち少々くと
も一方はスルホ基またはカルボキシ基を含有する基と表
し、Ｒ１４が水′Ａ原子を表し、ｔｌｌが１を表す場合
である。＠記ｚ１１及びＺＵが表す複素環核は、前述し
たような置換基を一個以上有していてもよいが特に好ま
しい置換基としては、ベンズイミダゾール核の場合には
塩素原子、フラン原子、シアノ基、総炭素数５以下のア
ルコキシカルボニル基、総炭素数７以下のアシル基また
はトリフルオロメチル基等の炭素数４以下のパーフルオ
ロアルキル基を、他の複素環核の場合には炭素数８以下
の置換されていてもよいフェニル基、炭素截５以下のア
ルキル基、炭素数５以下のアルコキシ基、総炭素数５以
下のアシルアミノ基、カルボキシ基、総炭素数５以下の
アルコキシカルボニル基、ベンジル基、フェネチル基ま
たは塩素原子が挙げられる。

以下に一般式（Ｋ）で表わされる増感色素の具体例を示
す。

に−２ ａｕ、五　　ＳＯ。

■−３ ■−４ に−５ ｓｏ、−ｃａｏＨ ｓ　ｏ、ｘ　　　　ｓ　ｏ。

（　ｃ　Ｈ，）４Ｓ　Ｏ，’ に−９ ■−１０ ０ｔＨう （　ＯＲ，）、Ｓｏ，　　　　　　　Ｏ，Ｈ。

■−１２ Ｃ雪Ｈ＠ 茅 （　Ｃ　ＨＪ，　Ｓ　Ｏ，　　　　　　Ｏ！Ｂ。

■−１３ Ｃ，Ｈ。

（Ｃ馬）、Ｓｏ，７　　　　　　ａＨ！ａＨ，ｏａ■−
１４ Ｃ，Ｈ。

！ 日０．″ ■−１５ Ｃ！、Ｈ。

■ （Ｃ）（、）、１３０．−　　　　　＜ａｈ、）、ｃｏ
ｏｎ■−１６ ｔＨｓ ｏｉ ■−１７ Ｃ７鳥 ■ （０Ｈｔ）３ＳＯａＫ　　　　　　（０Ｈ２）、ｓｏ。

■−１８ Ｃ！Ｈ。

■−１９ ■−２０ ■−２１ ■−２２ Ｃ，Ｈ＠ｃ。

Ｃ，Ｈ，（Ｃ当）、　ｓ　ｏ、− Ｘ−２３ （ＣＭ市Ｓｏ、Ｋ　　　　　（ＣＨ，）、ＳＯ，−■−
２４ ■−２５ ■−２６ ■−２７ ■−２８ 一般式（Ｉ）で茨される化合物は、公知の化合物であシ
、列えば、特開昭５２−１０４，９１７、特公昭４Ｂ−
２５，６５２、特公昭５７−２λ３６８等の明細書や、
Ｆ、Ｍ、Ｈａｍｏｒ　、　　Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙａｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ　、　　Ｖｏｌ、　１８　。

Ｔｈｅ　Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅ１ａ
ｔｅｄ　（！ｏｍｐｏｕｎｄｓ。

ム、Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ　ａｄ、、　　工ｎｔｅｒ
ｓｃｉｅｎａｅ　、　　ｌａｗＹｏｒｋ　　、　　１９
６４　　、　　、　Ｄ、Ｍ、Ｓｔｕｒｍｅｒ　　、　　
Ｔｈｅ　　Ｏｈｅ−ｍ１ａｔｒｙ　ｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏ
ｃｙｃｌｉｃ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　　、　　Ｖｏ’
ｌ。

５０　　、　　Ａ、Ｗｅｉａｓｂｅｒｇｅｒ　　ａｎｄ
　　Ｅｉ、０．Ｔａｙｌｏｒ　　ａｄ、。

Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌ１７　、　Ｎｅｗ　’ｆｏｒｋ　、　
ｐ、　　４４１、等を参照すれば合成できる。

本発明に用いる予めかぶらされてない内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の表面が予めかぶらされ
てなく、シかも潜像を主として粒子内部に形成するハロ
ゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的には、ハ
ロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定量塗布し、これに
１０１ないし１０秒の固定された時間で露光を与え下記
現像液ム（内部型現像液）中で、２０℃で６分間現像し
たとき通常の写真濃度測定方法によって測られる最大濃
度が、上記と同ｉ塗布して同様にして露光したハロゲン
化銀乳剤を下記現像ｉＢ（表面型現像液）中で１８℃で
５分間現像した場合に得られる最大濃度の、少くとも５
倍大きい濃度を有するものが好ましく、より好ましくは
少なくとも１０倍大きい濃度を有するものである。

表面現像液Ｂ メトール　　　　　　　　　　　２．５ｆｔ−アスコル
ビン酸　　　　　１０１ ＮａＢＯ，−４Ｈ，０５５ｔ ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　１　？水を加えて
　　　　　　　　　　１を 内部現像液Ａ メトール　　　　　　　　　　　２Ｐ 亜硫酸ンーダ（無水）　　　　９０２ ハイドロキノン　　　　　　　　　８Ｆ炭酸ンーダ（−
水塩）　　　　　５Ｚ、５ｒＫＢｒ　　　　　　　　　
　　　　　５？に工　　　　　　　　　　　　　　ｃｔ
ｓｒ水を加えて　　　　　　　　　　１を 同層型乳剤の具体例としては例えば、英国特許第１０１
１０６２号、米国特許第２，５９２，２５０号、および
、同２．４５瓜９４３号に明細書に記載されているコン
バージョン型ハロゲン化銀乳剤やコア／シェル型ハロゲ
ン化銀乳剤を挙げる事ができ、該コア／シェル型ハロゲ
ン化銀乳剤としては、特開昭４７−３２８１３号、同４
７−３２８１４号、同５２−１３４７２１号、同５２−
１５６６１４号、同５３−６０２２２号、同５５−６６
２１８号、同５５−６６７２７号、同５５−１２７５４
９号、同５７−１５６６４１号、同５８−７０２２１号
、同５９−２０８５４０号、同５９−２１６１３６号、
同６０−１０７６４１号、同６０−２４７２５７号、同
６１−２１４８号、同６１−３１３７号、特公昭５（Ｓ
−１８９３９号、同５８−１４１２号、同５８−ｊ　４
１５号、同５Ｂ−６９５５号、同５８−１０８５２８号
、特願昭６１−１６４２４号、米国特許３２０６３１５
号、同５３１７３２２号、同５７６１２６６号、同３７
６１２７６号、同５．８５０６５７号、同３９２５５１
３号、同４０３５１８５号、同４３９５４７８号、同４
５０４５７０号、ヨーロッパ特許００１７１４８号、リ
サーチディスクロー誌ＲＤ１６３４５号（Ｉ９７７年１
１月）などに記載の乳剤が挙げられる。

ハロゲン化銀の組成としては、塩化銀、臭化銀のほかに
、混合ハロゲン化銀、例えば塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃
臭化銀などが代表的である。本発明に好ましく使用され
るハロゲン化銀は沃化銀を含まないか含んでも３％モル
以下の塩（沃）臭化銀、（沃）塩化銀または（沃）臭化
銀である。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状もしくは球に
近い粒子の場合は粒子直径？、立方体粒子の場合は、校
長をそれぞれ粒子サイズとし投影面積にもとすく平均で
あられす）は、２μ以下で１１μ以上が好ましいが、特
に好ましいのは１μ以下ｌ１１１５μ以上である。粒子
サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよいが、粒状
性や鮮鋭度等の改良のために粒子数あるいは重量で平均
粒子サイズの±４０％以内（よυ好ましくは±３０％以
内、最も好ましくは±２０％以内）に全粒子の９０％以
上、特に９５％以上が入るような粒子サイズ分布の狭い
、いわゆる「単分散」ハロゲン化銀乳剤？本発明に使用
するのが好ましい。また感光材料が目標とする階調を満
足させるために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層
において粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン
化銀乳剤もしくは同一サイズで感度の異なる複数の粒子
を同一層に混合または別層に重層塗布することができる
。さらに２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは
単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせ？混合あるいは重
層して使用することもできる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体の様な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ
　）　　な結晶体を有するものでもよく、また球状など
のような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ　）　な結晶形を
もつものでもよく、またはこれらの結晶形の複合形をも
つものでもよい。また平板状粒子でもよく、特に長さ／
厚みの比の値が５以上とくに８以上の平板粒子が、粒子
の全投影面積の５０係以上を占める乳剤を用いてもよめ
。これら種々の結晶形の混合から成る乳剤でちってもよ
い。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀
溶剤の存在下で調製することができる。

ハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第４２７１゜１５
７号、同第へ５５１．２８９号、同第５．５７４゜６２
８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７
号等に記載され九有機チオエーテル類、特開昭５３−８
２４０８号、同５５−７７７５７号、同５５−２９８２
号に記載されたチオ尿素誘導体である。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、粒子内部または
表面に硫黄もしくはセレン増感、還元増感、貴金属増感
などの単独もしくは併用によシ化学増感することができ
る。

本発明に用いられる感光材料には、感度上昇を目的とし
て本発明の増感色素以外に％開昭５５−５２０５０号第
４５頁〜５３頁に記載された増感色素（例えばシアニン
色素、メロシアニン色素など。）１に添加することがで
きる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素ちるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質は前述の他にリサーチ〒ディスクロージ
ャ（Ｒｅａｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）１７
６巻１７５４５（Ｉ９７８年１２月発行）第２３頁■の
ム〜Ｊ項に記載されている。

ここで、増感色素等は、写真乳剤の製造工程のいかなる
工程に添加させて用いることもできるし、製造後塗布直
前までのいかなる段階に添加することもできる。前者の
例としては、粒子形成時、物理熱成時化学熟成時がある
。

本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、フ
ィルター染料として、あるいはイラジェーション防止そ
の他、種々の目的で、水溶性染料を含有してもよい。フ
ィルター染料としては、写真感度をさらに低めるた込の
染料あるいはセーフライト光に対する安全性を高めるだ
めの、主として３５０　ｎｍ〜６００　ｎｍの領域に実
質的な光吸収をもつ染料が用いられる。

これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、あ
るいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関し
てハロゲン化銀乳剤層よシ遠くの非感光性親水性コロイ
ドＩ−に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好
ましい。

染料のモル吸光係数によシ異なるが、通常１０１？／−
〜１ｓ’／ｍ”の範囲で添加される。好ましくは５　Ｄ
　ｊｐ　〜５００　ｑ／ｍ”である。

染料の具体例は特願昭６１−２０９１６９号に詳しく記
載されてｈる。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中ち
るいは写真処理中のカプリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダシ〜ル類、クロロベンズイミダゾー
ル頌、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカプ
トピリミジン類；メルカプトピリミジン類；たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（Ｉ，３，５ａ、７）テ
トラザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ベン
ゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼ
ンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安
定剤として知られた多くの化合物を加えることができる
。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、やジヒドロキシベン
ゼン類や３−ピラゾリドン類等の現像主薬？含んでも良
い。

なかでもジヒドロキシベンゼン類〔ハイドロキノン、２
−メチルハイドロキノン、カテコールナト〕や５−ピラ
ゾリドン類（Ｉ−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−６−ピラ
ゾリドンなど）が好ましく、通常５９／ｙｒ”以下で用
いられる。ジヒドロキシベンゼン類の場合は、（Ｉ０１
〜１ｊ’／ｎＨ”がより好ましく、６−ピラゾリドン類
の場合は、α０１〜１２１／ｍ”がよ）好ましい。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無
機または有機の硬膜剤を含有してよい。

囲えば活性ビニル化合物（Ｉ，５ｔ５−）リアクリロイ
ル−へキサヒドロ−８−トリアジン、ビス（ビニルスル
ホニル）メチルエーテル、Ｎ、Ｎ’−メチレンビス−〔
β−（ビニルスルホニル）フロピオンアミド〕など〕、
活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキ
シ−８−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコク
ロル酸なト）、ｋｌ−カルバモイルピリジニウム塩類（
（Ｉ−モルホリノカルボニル−３−ピリジニオ）メタン
スルホナートなど）、ハロアミジニクム塩類（？−（Ｉ
−クロロ−１−ピリジノメチレン）ビロリジニウＡ、２
−す７タレンスルホナートなど）を単独または組合せて
用いることができる。なかでも、特開昭５３−４１２２
０、同５５−５７２５７、同５９−１６２５４６、同６
０−８０８４６に記載の活性ビニル化合物および米国特
許３，３２５．２８７号に記載の活性ハロゲン化物が好
ましい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接漕防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等穐々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよ例えばサポニン（ステロイド系）、
アルキレンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール／ホリグロピレングリ
コールｍ合物、ボリエ、チレングリコールアルキルニー
テル類又はポリエチレングリコールアルキルアリールエ
ーテルａ１．ｌ−’！Ｊエチレンクリコールエステル類
、ホリエテレングリコールンルビタンエステル類、ポリ
アルキレングリコールアルキルアミン又はアミド類、シ
リコーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、グリシ
ドール誘導体（列えばアルケニルコハク酸ポリグリセリ
ド、アルキルフェノールポリグリセリド）、多価アルコ
ールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類など
の非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アル
キルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩
、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エ
ステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ
−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、ス
ルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルｍ
などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基。

硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むア
ニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホ
ン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン酸エステル類、ア
ルキルベタイン類、アミンオキシド類などの両性界面活
性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４
級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムな
どの複素項第４級アンモニウム塩類、及び１旨肪族又は
複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩類などの
カチオン界面活性剤を用いることができる。

また、帯′成防止のためには特開昭６０−８０８４９号
などに記載された含フッ素系界面活性剤を用いることが
好ましい。

本発明の写真感光材料には写真乳剤層その他の親水性コ
ロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウム
、硫酸バリウムストロンチウムポリメチルメタクリレー
ト等のマット剤を含むことができる。

本発明で用いられる感光材料には膜物性改良の目的で水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ
）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、または
これらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せを
単量体成分とするポリマーを用いることができる。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン
、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル
類等ｏ如ｎセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉
誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリーｂ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合体の如き多糧の合成親水
性高分子物′Ｘを用いることができる。

ゼラチンとしては石炭処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、“ゼラチン加水分解物、ゼラチン
酵素分解物も用いることができる。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、アルキル
アクリレートの如きポリマーラテックスを含有せしめる
ことができる。

本発明の感光材料の支持体としてはセルローストリアセ
テート、セルロースジアセテート、ニトロセルロース、
ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートなどを用い
ることができる。

特に００Ｍフィルムはアンチスタチック性がすぐれてい
ることが重要であ）導電性のよい支持体が好ましい。

さらに本発明の感光材料には経時による感度の変動？防
止するなどの目的で乳剤層又は他の親水性コロイド層に
下記−紋穴（Ｘ）で我わされる化合物を含有せしめるこ
とが好ましい。

−紋穴（Ｘ） Ｂ、　　　　　　　’　Ｅ。

上記−Ａ−の２価の芳香族残基としては−Ａ、−またけ
−Ａ、−から選ばれたものが有用である。

−ＡＩ−； １３０、Ｍ ＼ など。

一人、−： など。

但し−ム、−の場会はＥｌ、Ｂ、、Ｂ１．Ｂ、の少くと
も１つはＳ　Ｏ，Ｍ　を含有する置換基を有する。

−Ｙは一０Ｒ−１−ＯＢ、−１−１１−ｉ表わす。ここ
でＢ、は低級アルキル、ハロゲン等を表わす。

Ｂ、、Ｂ、、Ｅ、、Ｂ、はそれぞれ水素原子、ヒドロキ
シ基、アルコキシ基〔例えば、メトキシ基、エトキシ基
〕、低級アルキル基〔例えばメチル基、エチル基などコ
、アリーロキシ基〔例えばフェノキシ基、０−トリルオ
キシ基、ｐ−スルホフェノキシ基〕、ハロゲン原子〔例
えば塩素原子、臭素原子〕、異部環核〔例えば、モルホ
リニル基、ピペリジル基〕、アルキルチオ基〔例えばメ
チルチオ基、エチルチオ基］、ヘテロシクリルチオ基〔
例えばベンゾチアゾリルチオ基コ、アリールチオ基〔列
えばフェニルチオ基、トリルチオ基〕、アミノ基、アル
キルアミノ基あるいは置換アルキルアミノ基〔列えばメ
チルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミン基、ジ
メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ドデシルアミノ基
、シクロヘキシルアミノ基、β−ヒドロキシエチルアミ
ノ基、ジー（β−ヒドロキシエチル）アミノ基、β−ス
ルホエチルアミノ基〕、アリールアミノ基または置換ア
リールアミノ基〔例えばアニリノ基、０−スルホアニリ
ノ基、ｍ−スルホアニリノ基、ｐ−スルホアニリノ基、
０−アリールアミノ基、ｍ−アニシルアミノ基、ｐ−ア
ニシルアミノ基、〇−トルイジノ基、ｍ−トルイジノ基
、ｐ−）ルイジノ基、０−カルボキシアニリノ基、ｍ−
カルボキシアニリノ基、ｐ−カルボキシアニリノ基、ヒ
ドロキシアニリノ基、ジスルホフェニルアミノ基、ナフ
チルアミノ基、スルホナフチルアミノ基］、ヘテロシク
リル了ミノ基〔例えば２−ベンゾチアゾリルアミノ基、
２−ビリジルーアミノ基〕、アリール基〔例えばフェニ
ル基〕、メルカプト基を表わす。Ｅ　１　％　Ｂ　！　
、Ｂ　Ｂ　％　Ｅ　４はそれぞれ互いに同じでも、異っ
てもよい。−Ａｍがスルホ基を有しないときは、Ｂ、、
Ｂ、、Ｂ、、Ｅ、の少くとも一つは、一つ以上のスルホ
基（遊離酸基でもよく、塩を形成してもよい）を有して
いることが必要でちる。

本発明に用いられる一般式（Ｘ）で表わされる化合物の
典型的なＭｅ次に挙げる。但し本発明はこれに限定され
るものではない。

−Ｉ Ｘ−に れらの化合物の好ましい使用量はハロゲン化銀１モル当
り（ＬＯｌ　〜２９．特に［１Ｌ１０〜ａ７５２が好ま
しい。

本発明の感光材料を現像するには、知られている種々の
視像主薬を用いることができる。すなわちポリヒドロキ
シベンゼン類、たとえばハイドロキノン、２−クロロハ
イドロキノン、２−メチルハイドロキノン、カテコール
、ピロガロールなど；アミノフェノール類、たとえばｐ
−アミンフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、２゜４−ジアミノフェノールなど；３−ピラゾリド
ン類、例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン類、１−
フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピ
ラゾリドン、５，５−ジメチル−１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン等；アスコルビン酸類などの、単独又は組合
せを用いることができる。具体的には、特願昭５６−１
５４１１６号明細書に記載されている現像液などが使用
できる。

又、色素形成カプラーの存在下に色素像を得るには、芳
香族−級アミン現像主薬、好ましくはｐ−フェニレンジ
アミン系の現像主薬を用いることができる。その具体例
は、４−アミノ−３−メチル−Ｎ、１１−ジメチルアニ
リンハイドロクロライド、ｕ、ｓ−ジエチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−（メタン−スルホアミド）エチルアニリン、
３−メチル−４−アミノ−Ｒ−エテル−Ｎ−（β−スル
ホエチル）アニリン、３−エトキシ−４−アミ／−Ｎ−
エチル−Ｎ−（β−スルホエテル）アニリン、４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリ
ンである。このような現像薬は、アルカリ性処理組成物
（処理要素）の中に含ませてもよいし、感光要素の適当
な層に含ませてもよい。

本発明においてＤＲＲ化合物を用いる場合、これをクロ
ス酸化できるものであれば、どのようなハロゲン化銀現
像薬でも使用することができる。

現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カ
リウム、アスコルビン酸、レダクトン類（たとえばピペ
リジノヘキンースレダクトン）などｔ含んでいてもよい
。

本発明の感光材料は、異面現像液を用いて現像すること
によシ直接ポジ画像を得ることができる。

表面現像液はそれによる現像過程が実質的に、ハロゲン
化銀粒子の表面にある潜像又はカプリ核によって誘起さ
れるものである。ハロゲン化銀溶解剤を現像液に含まな
いことが好ましいけれども、ハロゲン化銀粒子の表面現
像中心による現像が完結するまでに内部潜像が実質的に
寄与しない限シ、ハロゲン化銀溶解剤（たとえば亜硫酸
塩）１に含んでもよい。

現像液にはアルカリ剤及び緩衝剤として水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
リン酸３ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム等を含んで
よい。これらの薬剤（ａｇｅｎｔｓ　）の含有量は、現
像液のｐＨを１α０〜１２．０、好ましくはｐ１１１ｔ
５以下、よシ好ましくは１１．０以下とするように選ぶ
。

現像液にはベンジルアルコールなどの発色現像促進剤を
含んでもよい。現像液にはまた直接ポジ画像の最小濃度
をよシ低くするために、たとえばベンズイミダゾール類
、たとえば５−ニトロベンズイミダゾール；ベンゾトリ
アゾール類、たとえばベンゾトリアゾール％　５−メチ
ル−ベンゾトリアゾール等、通常カブリ防止剤として用
いられる化合物？含むことが有利である。

（実施例） 次に本発明と実施例に基づいて具体的に説明する。

実施例１ 下記の方法により乳剤Ａｆｔ調裂した。

乳剤ム 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液を１．８−ジヒ
ドロキシ−４６−シチアオクタン溶剤の存在下ゼラチン
水溶液に激しく攪拌しながら７５℃で５分を要して同時
に添加し、平均粒子径がａ１５μ　□の八面体臭化銀乳
剤を得た。溶液のｌｌＡｇを＆２０に調節した後この乳
剤に銀１モル当シそれぞれ１１５ｑのチオ硫酸ナトリウ
ム及び塩化金酸（４水塩）を加え７５℃で５０分間加熱
することによシ化学増感処理を行なった。

こうして得た臭化銀粒子をコアとして、第１回目の沈澱
環境と同様にただし溶液のＩ）Ａｇが７．５０になるよ
うにコントロールしながら４０分間処理することにより
さらに成長させ、最終的に平均粒子型（Ｉ２５μｍの立
方体単分散コア／シェル臭化銀乳剤を得た。水洗・脱塩
後この乳剤に銀１モル当りそれぞれ五４岬量のチオ硫酸
ナトリウム及び塩化金酸（４水塩）ｆ！：加え７５℃で
６０分間加熱して化学増感処理を行い、内部潜像型ノー
ロダン化銀乳剤Ａを得た。

乳剤層を分割して、増感色素、造核剤、促進剤を表１の
ように添加し安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，”ｙ　３．５　ａ−テトラザインデン、！膜剤と
して、１．３−ジビニルスルホニル−２−グロパノール
を添加した。

一方、表面保護層用ゼラチン溶液にマット剤として平均
粒径１，０μｍの硫酸バリウムストロンチウム、下記構
造式■及び■の染料を各１ｏａｙｑ／ＦＦＩ”％塗布助
剤としてｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ハイ
ドロキノン５０ｑ／ｍ”、下記構造式■の界面活性剤及
び下記構造式■の化合物２０岬／ｍｚを添加し乳剤層と
ともに同時塗布法によυポリエチレンテレフタレートフ
ィルム上に銀量ｔ６？／ｍ”になるように塗布し試料１
〜１０を作成した。

■　　Ｏ，？、、　Ｓｏ、　Ｎ　ＣＲ，０ＯＯＫＣ，Ｈ
丁 これらの試料を連続ウェッジを介して、キセノンフラッ
シュ光に波長６３５　ｎｍの赤色光を透過する干渉フィ
ルターを介して１０−４秒間露光した。

各試料ｆ　Ｋｏｄａｋ社のプロスタ−プラス現像液を用
いて３５℃で５０秒間現像を行い常法に従って停止、定
理、水洗しポジ画像を得た。得られた結果を第２表に示
す。表中においてＤｍａｘは、反転像の最大濃度を、Ｄ
ｍｉｎは最小濃度を、また８ｐ−１ｉｆ　は中点感度を
意味する。中点感度は、Ｄｍａｘ＋　Ｄｍｉｎ □　の濃度を与える基準値からのｌｏｇ通値で定義する
。基準値は、ｌｏｇ　通値が大きい程感度が高くなるよ
うに選んだ。またΔｌｏｇＢ＠４は、Ｄｍｉｎ＋１２の
濃度を与える反転感度とＤｍｉ、ｎ＋１２の濃度を与え
る再反転ネガ感度の差をｌｏｇＥ値の差で定義したもの
で感度幅と呼ぶ。定義から明らかなように感度幅が大き
いことは、再反転ネガが現れにくいことを意味する。

比較試料翫１は反転特性を示さず。比較試料−２〜−４
は、Ｄｍａｚが低（Ｄｍｉｎ　も高く６１０ｇ１ｂ、ｔ
も小さい。Ｎａ１〜Ｎａ４においてそれぞれの添加物の
添加量を多小変化させても著しい良化は観察されなかっ
た。Ｎａ１〜陽４に比べて本発明の態様であるＮａ　５
−４７は、Ｄｍａｘ　％Ｄｍｉｎ　、　　５ｐ−４ｆ　
％Δ１ｏｇ］！！。、、　のすべての点で著しく良好な
写真性能を示すことが理解される。

第２表 実施列２ 造核剤、促進剤、増感色素の組みあわせを第３表のよう
に変えさらに酸化スズ（８ｎＯ，）　５ｔ：含有する下
塗シ層を有するポリエチレンテレフタレートベース（相
対湿度１０％下での電導度１０８Ω１０）にした。以外
は実施例１と同様の塗布及び実験を行った。得られた結
果？第４表に示す。表中の記号の定義は、実施例１と同
様である。

°　比較試料１’に１〜Ｎａ５は、Ｄｍｉｎが高く、Ｈ
ｐ−ｄｆが低く、またΔＩＯｇＦＬ６．２　　も小さい
。それに比べて本発明の態様であるＮａ４〜−６は、Ｄ
ｍｉｎ　＊Ｄｍａｘ　、　　５ｐ−ｄｆ　、Δ１ｏｇＦ
ｉ６．１のすべての点で著しく良好な写真性能を示すこ
とが理解される。

第４表 実施列３ 下記の方法によシ乳剤Ｂを調製した。

乳剤Ｂ 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をチオエーテル
の存在下ゼラチン水溶液に激しく攪拌しながら７５℃で
５分を要して同時に添加し、平均粒子径がＱ、１５μｍ
の八面体美化銀乳剤を得九。

溶液のｐＡｇをａ２ａＶｃｐ４節した後この乳剤に銀１
モル当りそれぞれ３８ｑのチオ硫酸ナトリウム及び塩化
金酸（４水塩）を加え７５℃で５０分間加熱することに
よυ化学増感処理を行なった。こうして得た臭化銀粒子
をコアとして、第１回目の沈澱環境と同様にただし溶液
のＰＡｇが、それぞれ＆２０及び１７０になるようにコ
ントロールしながら４０分間処理することによシさらに
成長させ最終的に平均粒子径ｃＬ２５μｍの八面体及び
十四面体単分散コア／シェル臭化銀乳剤を得た。水洗・
脱塩後この乳剤に銀１モル当りそれぞれ＆０キ量のチオ
硫酸ナトリウム及び塩化金ｆｆ１（４水塩）を加え７５
℃で６０分間加熱して化学増感処理を行い、内部潜像型
ハロゲン化銀乳剤Ｂ−１及びＢ−２を得た。

Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｉｗａｇｉｎｇ　　日ｃｉ
ａｎｃｅ＋　スー９：１６５（Ｉ９８５）に記載された
方法で、各々の乳剤に含まれる全粒子の表面において１
００面の占める割合を測定した。また・池の面は（Ｉ１
１）面でめつた。

乳剤Ａの代わ９に上記乳剤Ｅ−１及びＢ−２を用いた以
外は実施列１及び２と同様に実験を行い、実施列１及び
２と同様の結果を得た。即ち、本発明の造核剤、造核促
進剤、増感色素を含むサンプルは八面体または十四面体
粒子の場合でも比較試料に比べてＤｍａｘが高く、Ｄｍ
ｉｎが低く、８ｐ−ｄｆが高く、Δｌｏｇ　Ｅｉ６．、
が大きいすぐれた直接ポジ特性を示すことがわかった。

実施列４ 実施例１〜３で用いたサンプルを実施例１と同様の露光
を行った後下記現像液を用いて３５℃で３０秒間現像を
行い、常法に従って停止、定着、水洗したところ実施列
１〜Ｓ と同様のすぐれたポジ特性が得られた。このことから本
発明の直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料はすぐれた
処理液適性分有することが理解さｎる。

出願人　　富士写真フィルム株式会社 １、事件の表示 昭和６３年特許願第５１２８７号 ２、発明の名称 直接ポジ画像の形成方法 ３、補正をする習 事ｆｔとの関係：特許出願人 昭和／３年を月メ７日（発送臼：昭和７３年を月３／ｕ
＞５、補正の対象： 明細書 手続補正書 昭和４７年ｒ月ザ目 ↑、ヤ許庁長宮　殿 １、事件の表示　　　　昭和６３年特願第ｊ／コ１７号
２、発明の名称　　直接ポジ画像の形成方法３、補正を
する者 事件との関係　　　　　　　特許出願人性　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０計地名　称（５２０）富士写真
フィルム株式会社４、補正の対象　　明細書の「発明の
詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通シ
補正する。

１）第１２り頁ｌ参行目の 「石炭」を 「石灰」 と補正する。

２）第１弘３頁！行目の ［減０．２ｊＪｆ ［径０．２ｊＪ と補正する。

３）第１弘り頁６行目の 「した。以外は」を 「した以外は」 と補正する。

１、事件の表示　　　昭和４３年特願第！／２１７号２
゜発明の名称　　直接ポジ画像の形成方法３゜補正をす
る者 事件との関係　　　　　　　特許出願人件　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２０）富士写真
フィルム株式会社連絡先　〒１０６東京都港区西麻布２
１”　ｒＪ　２６番３０号４、補正の対象　　明細書の
「特許請求の範囲」の欄、「発明の詳細な説明」 の欄 ５、補正の内容 明細書の「特許請求の範囲」の項の記載を別厭の通シ補
正する。

明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通シ
補正する。

１）第１／頁ｌ≠行目の 「重要である。」の後に 「　％開開６３−１０ｔｔ４１６号、同ｔ３−Ｉ　７４
４０号、同６０−１４４７号、同ｔＱ−７ＪＧＪｊ号に
前記問題点を解決する技術が記載されているがこの方法
でも、再反転ネガ像の防止という点では不充分であった
。」 を挿入する。

２）第１コ頁３行目の 「開発が」の後に 「望まれている。」 を挿入する。

３）第７３頁／１行目の 「及び」の後に 「該乳剤層中に」 を挿入する。

４）第り係員ｉｏ行目の ｒ　（ＩＸ）　Ｊを ｒ（Ｉｌｌ）Ｊ と補正する。

５）第り弘頁７２行目の ｒ（ＩＸ）Ｊを ｒ（Ｉ［ｌ）Ｊ と補正する。

６）第１０≠頁り行目の ｒ（■）、Ｊを ｒ（ＩＩ［）Ｊ と補正する。

７）第１Ｑ弘頁１０行目の ｒ　（ＩＸ）　Ｊを ｒ（ＩＩＩ）Ｊ と補正する。

８）第ｉｏｓ頁３行目の ｒ（］ＩＸＪを ｒ（ＩＩＩ）Ｊ と補正する。

９）第ｉｏｔ頁３行目の ｒ（ＩＸ）Ｊを ｒ（Ｉ）Ｊ と補正する。

１０）第ｉｏｔ頁から７７５頁の化学構造式番号の　　
「「■−／」、ｒ■−ｘ」、［−−？Ｊ、「■−≠」、
ｒｌＸ−ｊＪ、「■−６」、ｒ■−７Ｊ、ｒｌＸ−４Ｊ
、「■−タ」、［］Ｘ−１０Ｊ、ｌ’［−／／Ｊ、［Ｉ
Ｘ−／　、２　Ｊ、ｒｌＸ−／Ｊｊ、「■−７弘」、「
■−／ｊ」、ＦＩＸ−／　Ａ　Ｊ、ｒ■−／７Ｊ、ＦＩ
Ｘ−／ｒＪ、「ＩＸ−／り」、「■−２０」、［ｌＸ−
２／Ｊ、「■−コλ」、「■−２ｊＪ、ｒ■−，２グ」
、ｒ　■−２ｊＪ、「■−２６」、「ｌＸ−２７Ｊ、「
■−２ｒ」」をそれぞれ ｒｒｍ−ＩＪ、「■−１」、［ｍ−ＪＪ、「■−弘」、
ｒ　Ｉ［Ｉ−−ｔ　Ｊ、ｒＩ［［−ＧＪ、ｒ”１ｉ−７
」、ｒＩＩＩ−７ｒＪ、「■−２」、ｒ　Ｉ−／　Ｏｊ
、ｒｌ−／　／　ｊ、「■−／コ」、ｊｌ−／ＪＪ、ｒ
ｌ−／≠」、ｒＩｎ−／−ｔｊ、１１−／ＧＪ、ｒＩＩ
Ｉ−ｉ７」、ｒｕｔ−／ｒＪ、「■−／り」、ｒｌ−−
２０Ｊ、ｒＩ［ｌ−−２／Ｊ、ｒ　■−２２Ｊ、「ｌｌ
Ｎ−コ３」、ｒ　Ｉ［−−２４ＬＪ、ｒ　ｍ−２−ｔ　
Ｊ、ｒＩｌｌ−，２ＡＪ、ｒ　ｌｌ−−２７Ｊ、「■−
λｒ」」 と補正する。

１１）第１弘０頁／≠行目の ｒＤＲＲＪを ＤＡＲＪ と補正する。

１２）第１≠≠頁≠行目の 「ｌ〜ｌＯ」を 「ｌ〜７」 と補正する。

１３）第１弘り頁を行目の 「にした。以外は」を 「にした以外は」 と補正する。

「　特許請求の範囲 ／）予めかぶらされていない内部潜像型ノーロダン化銀
粒子を含有する写真乳剤層を有する直接ポジ用ハロゲン
化銀写真感光材料を像様露光後、現像処理して直接ポジ
画像を形成する方法において、該写真乳剤層又はその他
の親水性コロイド層中に造核剤及び該乳剤層中に下記一
般式（Ｉ）で表わされる増感色素を含有し、かつ該現像
処理を造核促進剤の存在下で行うことを特徴とする直接
ポジ画像の形成方法。

一般式（Ｉ） 式中、Ｚ及びｚｌは各々Ｊ員または６員の含窒素複素環
核を完成するに必要な非金属原子群を表わす。Ｒ及びＲ
□は各々アルキル基、置換アルキル基またはアリール基
を表わす。Ｑ及びＱ□は一緒になって≠−チアゾリジノ
ン、ｊ−チアゾリジノンまたは≠−イミダゾリジノ／核
を完成するに必要な非金属原子群を表わす。Ｌ、Ｌ　　
及びＲ２は各々メチン基または置換メチン基を表わす。

ｎ□及びＲ２は各々Ｏまたはｌを表わす。Ｘは陰イオン
を表わす。ｍはＯまたはｌを表わし、分子内塩を形成す
るときはｍ＝０である。

２）造核促進剤が下記一般式（ＩＩ）で表わされる化合
物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
直接ポジ画像の形成方法。

一般式（ＩＩ） Ａ＋＋Ｙ垢」〕□ ３）写真乳剤層又はその他の親水性コロイド層に下記−
紋穴側で表わされる増感色素を含有することを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の直接ポジ画像の形成方法
。

一般弐冊 で表されるハロゲン化銀上の最長波長吸収極大が！り０
１ｍ以下のシアニン色素 ［式中、Ｚ工□及びＺ□２は、同一でも異なっていても
よく、！員または６員の含窒素複素環核形成原子群を表
し、１１□は０または／を表す。

Ｒ及びＲ工２は同一でも異なっていてもよく、総炭素数
１０以下の置換されていてもよいアルキル基又はアルケ
ニル基を表す。

Ｒ１３及びＲ１５は、水素原子を表す。またＲ１３はＲ
１１と、Ｒ工、はＲ１□と連結してｊ員または乙員環を
形成してもよい。

Ｒ１４は、水素原子または低級アルキル基（置換されて
いてもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基
、メトキシエテル基、フェネチル基等。

より好ましくは炭素数！以下のアルキル基）を表す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒
   子を含有する写真乳剤層を有する直接ポジ用ハロゲン化
   銀写真感光材料を像様露光後、現像処理して直接ポジ画
   像を形成する方法において、該写真乳剤層又はその他の
   親水性コロイド層中に造核剤及び下記一般式（ I ）で
   表わされる増感色素を含有し、かつ該現像処理を造核促
   進剤の存在下で行うことを特徴とする直接ポジ画像の形
   成方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｚ及びＺ＿１は各々５員または６員の含窒素複素
   環核を完成するに必要な非金属原子群を表わす。Ｒ及び
   Ｒ＿１は各々アルキル基、置換アルキル基またはアリー
   ル基を表わす。Ｑ及びＱ＿１は一緒になつて４−チアゾ
   リジノン、５−チアゾリジノンまたは４−イミダゾリジ
   ノン核を完成するに必要な非金属原子群を表わす。Ｌ、
   Ｌ＿１及びＬ＿２は各々メチン基または置換メチン基を
   表わす。ｎ＿１及びｎ＿２は各々０または１を表わす。 Ｘは陰イオンを表わす。ｍは０または１を表わし、分子
   内塩を形成するときはｍ＝０である。 ２）造核促進剤が下記一般式（II）で表わされる化合物
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の直
   接ポジ画像の形成方法。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａはハロゲン化銀に吸着する基を表わし、Ｙは水
   素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から
   選ばれた原子または原子群よりなる２価の連結基を表わ
   し、Ｒはチオエーテル基、アミノ基、アンモニウム基、
   エーテル基またはヘテロ環基を少くとも一つ含む有機基
   を表わす。ｎは０または１を表わし、ｍは１または２を
   表わす。 ３）写真乳剤層又はその他の親水性コロイド層に下記一
   般式（III）で表わされる増感色素を含有することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の直接ポジ画像の形
   成方法。 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ で表されるハロゲン化銀上の最長波長吸収極大が５９０
   ｎｍ以下のシアニン色素 「式中、Ｚ＿１＿１及びＺ＿１＿２は、同一でも異なつ
   ていてもよく、５員または６員の含窒素複素環核形成原
   子群を表し、ｌ＿１＿１は０または１を表す。 Ｒ＿１＿１及びＲ＿１＿２は同一でも異なつていてもよ
   く、総炭素数１０以下の置換されていてもよいアルキル
   基又はアルケニル基を表す。 Ｒ＿１＿３及びＲ＿１＿５は、水素原子を表す。またＲ
   ＿１＿３はＲ＿１＿１と、Ｒ＿１＿５はＲ＿１＿２と連
   結して５員または６員環を形成してもよい。 Ｒ＿１＿４は、水素原子または低級アルキル基（置換さ
   れていてもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
   ル基、メトキシエチル基、フェネチル基等。 より好ましくは炭素数５以下のアルキル基）を表す。 Ｘ＿１＿１は、酸アニオン残基を表す。