JPH02124563A - 直接ポジ画像の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 不発明は安定性の高い処理液を用いて、直接ポジ画像を
迅速に形成せしめるハロゲン化銀写真感光相料およびそ
れを用いた画像形成方法に関するものであり、特にコン
ピューターアウトプット用フィルム（ＣＯＭ用フィルム
）Ｋ用いられる写真感光材料およびそれを用いた画像形
成方法に関するものである。

（従来技術） コンピューターの急速な発展は、今日の情報産茶を具隆
にし、膨大な記録をアウトプットする方法の研究が盛ん
に行なわれてきた。この分野では記録材料として、反転
処理適性を有したハロゲン化銀 像法の処理工程は、チ１現豫処理によってネガ像を作り
、これを足着処理することなく漂白処汗してネガ像の還
元銀を脱銀する。残っている未現像のハロゲン化銀を露
光し、第２現像を行ないボッ像を作成する。この方法は
処理工程が袂雑なためフィルムの仕上り速度が遅（、最
大濃度（Ｄｍａｘ）。

最小濃度（Ｄｍｉｎ）が変動しやすい。さらに漂白液に
重クロム酸力１ル・・等の強力な酸化剤を使用しなけれ
ばならず公害という点でも問題がある。

このような問題点を解決する方法として、反転処理適性
又はネガフィルムを必要とせずに、直接ポジ像を得る写
真法はよく知られている。

従来知られている直接ポジハロダン化銀写真感光材料を
用いてポジ画像を作成するために用いられる方法は、特
殊なものを除き、実用的有用さを考慮すると、主として
２つのタイプに分けることができる。

１つのタイプは、あらかじめカブラされたハロゲン化銀
乳剤を用い、ソーラリゼーションあるいはバーシェル効
果等を利用して露光部のカブリ核（潜像）を破壊するこ
とによって現像後直接ポジ画像を得るものである。

もう１つのタイプは、かぶらされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤を用い、画像露光後かぶり処理を施した
後かまたはかぶり処理を施しながら表面現像を行い直接
ポジ画像を得るものである。

また上記の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤とは、ハロ
ゲン化銀粒子の主として内部に感光核を有し、露光によ
って粒子内部に主として潜像が形成されるようなタイプ
のハロゲン化銀写真乳剤をいう。

この後者のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比較
して、一般的に感度が高く、高感度を要求される用途に
適しており、本発明はこの後者のタイプに関するもので
ある。

この技術分野においては種々の技術がこれまでに知られ
ている。例えば、米国特許＃　２，５９２，２５０号、
Ｐｉ第２，４６６，９５７号、同第２，４９７，８７５
号、同第２，５８８，９８２号、同第３．３１７３２２
号（同２．４９７８７５号）、同第３，７６１，２６６
号、同第３，７６１，２７６号、回部３，７９６，５７
７号および英国特許部１，１５１，３６３号、同第１．
１５０，５５３号（同１，０１１，０６２号）各明細書
等に記載されているものがその王なものである。

これら公知の方法を用いると直接ポジ型としては比較的
高感度の写真感光拐料を作ることができる。

また、直接ポジ像の形成機構Ｏｆｆ’　Ｈについては例
工ば、Ｔ、　Ｈ，ジェームス著［ザ・セオリ・オブ・ザ
・フォトクラフィック・プロセスＪ　（ＴｈｅＴｈｅｏ
ｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒ
ｏｃｅｓｓ）第４版第７章１８２頁〜１９３頁や米国特
許紀３，７６１．２７６号等に記載されている。

つまり、最初の像様露光によってハロゲン化銀内部に生
じた、いわゆる内部潜像に基因する表面減感作用により
、未露光部のノ・ロダン化銀粒子の表面のみに選択的に
カブリ核を生成させ、次いで通常の、いわゆる表面現像
処理を施す事によって未露光部に写真像（直接ボッ像）
が形成されると信じられている。

上記の如く、選択的にカプリ核を生成させる手段として
は、一般に「光かぶり法」と呼ばれる感光層の全面に第
二の露光を与える方法（例えば英国特許第１，１５１，
３６３号）と「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤（ｎ
ｕｃｌｅａｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）を用いる方法とが知
られている。この後者の方法については、例えば「リサ
ーチ・ディスクロージャー」（Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ）誌第１５１巻ｌ６１５１６２（１９
７６年１１月発行）の７２〜８７頁に記載されている。

このような方法の中で、従来の化学的かふり法ではｐＨ
１２以上の高ＰＩ（で始めて造核剤の効果が得られるも
のが使用され、そのためこの高ＰＨ４件下では空気酸化
による現像主薬の劣化が起りやすく、その結果、現像活
性が著しく低下する欠点がある。

また現像速度が遅いため処理時間が長（かかり、特に低
ＰＨの現像液を使用するといっそう処理時間がかかると
いう欠点がある。またＰＨが１２以上であっても現像時
間が長くかかるという欠点がある。

一方、光かぶり法の場合には、高ＰＨ４％件を要求され
る事がな（、実用上比較的有利である。しかしながら、
広範な写真分野で各種の目的に供するためには、種々の
技術的問題点がある。即ち、光かふり法は、ハロゲン化
銀の光分解によるカブリ核の形成に基づいているので使
用するハロゲン化銀の種類や特性によって、その適性露
光照度や露光量が異る。そのため一定の性能を得るのが
困難であり、更に現像装置が複雑でしかも高価なものに
なるという欠点がある。更に現像時間が長いという欠点
がある。

このように従来のかぶり法では共に安定して良好な直接
ポジ画像を得る事が困難であった。この問題を解決する
手段として、ｐｉ−１１２以下でも造核作用を発揮する
化合物が特開昭５２−６９６１３号、米国特許第３．６
１５，６１５号や回部３．８５０゜６３８号に提案され
て（・るが、これらの造核剤は処理前の感材の保存中に
ハロゲス化銀に作用して、もしくは造核剤自身が分解し
て結局処理後の最大画像濃度を低下させる欠点がある。

米国特許ｉ３．２２７，５５２号にはノ・イドロキノン
誘導体を用いて中位濃度の現像速度を上げることが記載
されている。しかしこれを用いても現像の速さは十分で
なく、特にＰ）１１２以下の現像液で不十分な現像速度
しか得られなかった。

また特開昭６０−１７０８４３号にはカルビン酸基やス
ルホン酸基をもったメルカプト化合物を添加し、最大画
像濃度を上げることなどが記載されている。しかし、こ
れらの化合物を添加した効果は小さい。

特開昭５５−１３４８４８号には造核剤の存在下にテト
ラザインデン系化合物を含有する処理液（ｐＨ１２，０
）で処理して最小画像濃度を低下させ、再反転ネガ像の
形成を防止することが述べられている。しかし、この方
法では最大画像濃度が高（ならず、また現像速度も速く
ならな見・。

また特公昭４５−１２７０９号には光かぶり法で直接ポ
ジ画像を形成する感材にかぶり防止剤としてトリアゾリ
ン−チオン、テトラゾリン−チオン系化合物を添加する
ことが記載されて℃・る。しかし、これらの方法でも高
い最大画像濃度と、速い現像速度を達成することができ
なかった。

このように、置い最大画像濃度と低い最小画像濃度を有
する直接ポジ画像を短時間で得る技術は今までになかっ
た。

また、一般に感度の高い直接ポジ乳剤はど高照度寥光に
於る再反転ネガ像の発生が多くでるという問題があり、
特にＣＯＭ用フィルムはＣＲＴ短露光での高感度が要求
され高照度露光での再反転ネガ像の防止は重要である。

％ｖ１昭６１−１３６９４９号、同６１−１５３４８１
号、に前記問題点を解決する技術が記載されているがこ
の方法でも、再反転ネガ像の防止という点では不充分で
あった。

（本発明の目的） 従って本発明の目的は、第１に予めかぶらされていない
内部潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を、造核剤の存在
下に現像処理し、高いＤｒｎａｘと低いＤｍｉｎを有す
る直接ポジ画像を迅速且つ安定に形成する方法を提供す
ることにある。

算２は、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤と造核剤による反
転性を利用したコムフィルム用直接ポジハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。

第３は、高照度露光における再反転ネガ像の発生の少な
い直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。

第グは、現像液のｐＨが変動してもＤｍ　ａ　Ｘ　％Ｄ
ｍｉｎの変動が少ない直接ポジ画像を形成する方法を提
供することにある。

第！は、感光材料を長期間保存した場合にＤｍａＸＸＤ
ｍｉｎの変動が少ない直接ポジノ・ロダン化銀写真感光
材料を提供することにある。

（問題点を解決するだめの手段） 本発明のこれらの目的は、予めかぶらされていない内部
潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する写真乳剤層を少なく
とも一層支持体上に有する感光材料に像様露光をし、現
像処理して直接ポジ画像を形成する方法において、該写
真乳剤層又はその他の親水性コロイド層中に下記化合物
（ａ）及び現像時に現像主薬酸化体との酸化還元反応に
よりアルカリ条件下で下記一般式〔Ｍｌ）４たけ〔Ｍ２
〕で表わされるかぶらせ剤を放出する化合物を含有する
ことを特徴とする直接ポジ画像の形成方法によシ達成さ
れた。

／　２ 化合物（ａ） 化合物（ａ）の添加量は、ハロゲン化銀１モル当り／θ
−６〜／θ−２モー６〜／θく、更に好ましくは／θ−
５〜１０−２モルである。

本発明の化合物は特願昭４／−／３に９４ｔＦ号、同４
／−／３ｔ９グ？号、同ｔ／−／６３グｔ７号、同ｇコ
ーｊ４７り７号、同≦３−ｊ／２と２号、同６３−１　
／コ１７号、同ｔ３−／、２Ｊ−グ３号に造核促進剤と
して明示されているが特に本発明の化合物のみが高照度
露光に対する反転ネガを著しく抑える効果は全く予測す
ることは出来ない。

一般式〔Ｍ１〕 式中、Ｑ′は以下の一般式〔Ｑ］で示される四級環系造
核剤から、任意の水素ラジカルを除いたものを表わす。

／　３ 一般式〔Ｑ〕 （式中、ＺＦｉ！ないし６員の複素環を形成するに必要
な非金属原子群を表わし、２は置換基で置換されていて
もよい。Ｒ１は脂肪族基であり　Ｒ２は水素原子、脂肪
族基または芳香族基であり、２と結合して環を形成して
もよい。Ｒ１及びＲ２は置換基で置換されていてもよい
。但し、Ｒ１，Ｒ２及び２で表わされる基のうち、少な
くとも一つは、アルキニル基、アシル基、ヒドラジン基
またはヒドラゾン基を含むか、またはＲ１とＲ２とで６
員環を形成し、ジヒドロピリジニウム骨格を形成する。

Ｙは電荷バランスのための対イオンである。

ｎはθ又は／を表わす。） 一般式〔Ｍ２〕 ／　グ ｍｌ 式中、Ｒは二価の芳香族基を表わし、Ｒｍ２は水素原子
、アルキル基、アラルキル基、アリル基、アルコキシ基
、アリールオキシ基、又はアミン基を表わし、Ｇはカル
ボ゛ニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル
基、又はイミノメチｖ　ン基（ＨＮ＝Ｃ％　）　ヲ表ｈ
　Ｌ、Ｒ及ヒＲｍ４は共に水素原子かあるいは一方が水
素原子で他方がアルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基又はアシル基のいずれかひとつを表わす。

Ａはハロゲン化銀への吸着を促進する基を表わし、Ｌは
二価の連結基を表わす。ｌは０又は／を表わす。

本発明に使用できる化合物は、現像主薬の酸化生成物と
の酸化還元反応あるいは、該反応の後続反応によシ一般
式Ｍ及びＭ′またはそれらの前駆体を放出するレドック
ス化合物であり以下の一般式〔１〕又は〔１′〕で表わ
される。

式中、ＲＥＤば、現像薬の酸化体と酸化還元反応しうる
化合物残基を表わす。

ＴＩＭＥは、カップリング反応によって、ＲＥＤから離
脱した後、さらにＭ１／及びＭ２′を放出するタイミン
グ基を表わす。

ｍは０寸たは／を表わし、Ｍ１′及びＭ２′は、ｎが０
の時はＲＥＤから離脱しうる基であり、ｎが／の時には
ＴＩＭＥから放出されうる基である。

ここでＭ１′及びＭ２′は一般式Ｍ１及びＭ２から任意
の位置の水素ラジカルを除去し７た基であるが、ＡｇＸ
吸着基Ａの位置でＴＩＭＥ捷たはＲＥＤと結合する場合
が好ましい。

綴代〔１〕又は〔１′〕において、 （ＴＩＭＥ）ｍ−Ｍ１′又は−（ＴＩ、ＭＥ）ｍ−Ｍ２
’　　は、ＲＥＤが現像薬酸化体との酸化還元反応また
はその後続反応によりＲＥ　Ｄから構成される装置に結
合している。

以下、−綴代〔１〕及び〔１′〕について、さらに詳細
に説明する。

綴代〔１〕及び〔１′〕において、ＲＥＤで表わされる
基は、ハイドロキノン、カテコール、０アミノフエノー
ルまたはｐ−アミンフェノールの骨格を有し、現像薬の
酸化体と酸化還元反応し、引続きアルカリ加水分解を受
けて −（ＴＩＭＥ）ｍ−Ｍ１’基又は−（ＴＩＭＥ）ｍ−Ｍ
２’基（次の一般式〔■ａ〕〜〔■−ａ〕ではこれを［
ＦＲＪと略す）を放出する基を表わす。

それらの具体例を一般式［１ａ）〜［Ｖｌａ）に示す。

／　７ 上記の式において、Ｒ８は、水素原子、ノ・ロダン原子
、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアン基、
アルキルスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、カルバモイル基、スルホ基、スルホニル基、アシ
ル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ヒドロキ
７基、アシルオキシ基１だはへテロ環基を表わし、Ｒ８
が２個以上ある場合は同じでも異なっていてもよい。

／　ｌ また、 ２個のＲ８で環を形成してもよい。

／　９− 一般式（Ｉａ）ないしくＶｌａ）の好ましい具体例を以
下に示す。なお各構造式中（ネ）はＦＲが結合する位置
を示す。

Ｈ １ｉ’　Ｒはアルカリ条件下で一般式〔Ｍ１〕及び〔Ｍ
２〕を生成する基であり、各々以下の一般式で示される
。〔〕内はＭ１／及びＭ２′を表わす。

綴代［ＦＲ 、！、ｌ１ 式中ＴＩＭＥはＦＲが放出された後一般式Ｍを放出する
タイミング基を表わし、ｍは０または／２　ざ を表わす。

ＴＩＭＥで表わされるタイミング基としては米国特許グ
ツ２グざ、９！：、２号、特開昭５２−！乙？３７号等
に記載のようにカップリング反応または酸化還元反応に
よりＣｐまたはＲ１１ｉｌ：Ｄより離脱した後分子内置
換反応によりＭ′を離脱するもの、英国特許コ、θ７２
．３１．３Ａ号、特開昭！７／！グ２３グ号、同ｊ７−
７ｆｒθ３！号、同ｊ６−／／４ｔ９４ｔｔ号、同！７
−５ｇｆ３７号、同！！−コθり７３ご号、同！！−ノ
０９２３７号、同！！−λθ９７３♂号、同！！−コθ
９２グＯ号、同！？−タＪ’？、２Ｊ’号等のように、
共役系を介した電子移動によりＭ′を離脱するもの、特
開昭ｊ７−／／／ｊ３を号のように芳香族第一級アミン
現像薬の酸化体とのカップリング反応によりＭ′を離脱
し得るカップリング成分であるもの等を挙げることがで
きる。これらの反応は／段階でもよく多段階で起るもの
でもよい。

また、前にも述べたように、カップリング部位および非
カップリング部位そしてＭ′に結合する三価のＴＩＭＥ
も好ましい（イエローカプラーに組み込んだ例が、特開
昭ｊざ−２０９７グθ号に記載されている）。

Ｍ′はカップリング位の炭素原子にＡが直接結合してい
てもよいし、Ａ以外の基でもそれがカップリング反応に
よって離脱されうるものならこれらがカップリング炭素
に結合していてもよい。またカップリング炭素とＡの間
にいわゆる一当量離脱基として知られているものが介在
していてもよい。これらの２当量離脱基としては、アル
コキシ基（例えばメトキシ基）、アリールオキシ基（例
えばフェノキシ基）、アルキルチオ基（例工ばエチルチ
オ基）、アルキルチオ基（例えばフェニルチオ基）、ヘ
テロ環オキシ基（例えばテトラゾリルオキシ基）、ヘテ
ロ環チオ基（例えばピリジルチオ基）、ヘテロ環基（例
えばヒダントイニル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基
、ベンゾトリアゾリル基など）がある。

Ａで表わされるハロケン化銀に対して吸着可能な基とし
ては、解離可能々水素原子を持つ含窒素ヘテロ環（ピロ
ール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テト
ラゾール、ベンツイミダシル、ベンゾピラゾール、ベン
ゾトリアゾール、ウラシル、テトラアザインデン、イミ
ダゾテトラシル、ピラゾロトリアシーツへペンタアザイ
ンデン等）、環内に少なくとも７個の窒素原子と他のへ
テロ原子（酸素原子、イオウ原子、セレン原子等）をも
つヘテロ環（オキサゾール、チアゾール、チアシリ／、
チアゾリジン、チアジアゾール、ベンゾチアゾール、ベ
ンズオキサゾール、ベンズセレナゾール等）、メルカプ
ト基をもつヘテロ環（２−メルカプトベンゾチアゾール
、２−メルカプトピリミジン、−一メルカブトベンズオ
キサゾ！へ／−フェニル−！−メルカプトテトラブル、
！−メルカプトー／、３．４１−チアジアゾル等）、チ
オフェノール類、アルキルチオール類合物（例えば、チ
オウレア、ジチオカルバメート、チオアミド、ローダニ
ン、チアゾリジンチオン、＋２９ チオヒダントイン、チオバルビッール酸等）等からなる
ものを挙げることが出来る。

以下にＡの具体例を挙げる。＊は＋ＴＩＭＥ％への結合
位置を示す。

３　θ− ＊−ＮＨＣＮＨ− ＮＩ（ＣＳ−＊ ＊ ＊ ＣＨ３ ３／ ＣＨ３ Ｌはコ価の連結基であってｎはθまだは／の整数を表わ
す。Ｌの例としてはアルキレン、アルケニレン、アリー
レン、λ価ノへテロ環基、−〇−１Ｓ−、イミノ、−Ｃ
ＯＯ−１−ＣＯＮＨ−１ＮＨＣＯＮＨ−１−ＮＨＣＯＯ
−−８ｏ２ＮＨＣＯ−−−８ｏ２−　−８ｏ　−−ＮＨ
８Ｏ２ＮＨ−等やこれらの複合したものを挙げることが
できる。

Ｌを構成するコ価の連結基の一つに現像液中の成分（例
えば、水酸化物イオン、ヒドロギンアミン、亜硫酸イオ
ン等）の作用により開裂可能な基を適宜選択すれば、カ
プラセ作用を調節したり、失活させたりすることも可能
である。

以下にＬの例を示す。

ＣＨ２−−ＣＨ２０Ｍ２−　　　　−０ＣＨ２ＯＣＨ２
ＣＨ２−−８ＣＨ２−−ＣＯＯ３り 一般式［Ｑ）について以下に詳しく説明すると、Ｚで完
成される複素環は、例えばキノリニウム、ベンゾチアゾ
リウム、ベンズイミダゾリウム、ピリジニウム、チアゾ
リニウム、チアゾリウム、ナフトチアゾリウム、セレナ
ゾリウム、ベンゾセレナゾリウム、イミダゾリウム、テ
トラゾリウム、インドレニウム、ピロリニウム、アクリ
ジニウム、フエナンスリジニウム、インキノリニウム、
オキサシリウム、ナフトオキサシリウム及びベンズオキ
サシリウム核があけられる。Ｚの置換基としては、アル
キル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ア
ルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、ハロゲン原子、アミン基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スル
ホニル基、ス３　ど ルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル
基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ス
ルホ基、シアン基、ウレイド基、ウレタン基、炭酸エス
テル基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、またはイミノ基
などがあけられる。Ｚの置換基としては、例えば上記置
換基の中から少なくとも７個選ばれるが、コ個以上の場
合は同じでも異なっていてもよい。まだ上記置換基はこ
れらの置換基でさらに置換されていてもよい。

更にＺの置換基として、連結基りを介して２で完成され
る複素環四級アンモニウム基を有してもよい。この場合
はいわゆるダイマーの構造を取る。

Ｚで完成される複素環として、好ましくはキノリニウム
、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾリウム、ピリジ
ニウム、アクリジニウム、フエナンスリジニウム、及び
インキノリニウム核があげられる。更に好ましくはキノ
リニウム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾリウム
であり、その上更に好ましくはキノリニウム及びベンゾ
チアゾリウムである。最も好ましくはキノリニウムであ
る。

Ｒ１及びＲ２の脂肪族基は、炭素数７〜７２個の無置換
アルギル基およびアルキル部分の炭素数が／〜／と個の
置換アルキル基である。置換基としては、Ｚの置換基と
して述べたものがあげられる。

Ｒ２で表わされる芳香族基は炭素数ざ〜２０個のもので
、例えばフェニル基、ナフチル基などがあげられる。置
換基としてはＺの置換基として述べたものがあげられる
。

Ｒ１、Ｒ２及びＺで表わされる基のうち、少なくとも一
つはアルキニル基、アシル基、ヒドラジン基、またはヒ
ドラゾン基を有するか、壕だはＲ１とＲ２とでに員環を
形成し、ジヒドロピリジニウム骨核を形成するが、これ
らはＺで表わされる基への置換基として先に述べた基で
置換されていてもよい。

ヒドラジン基としては、置換基として々かでもアシル基
やスルホニル基を有するものが好ましい。

ヒドラゾン基としては、置換基として脂肪族基や芳香族
基を有するものが好捷しい。

アシル基としては、例えばホルミル基や脂肪族もしくは
芳香族ケトンが好ましい。

Ｒ１、Ｒ２−！、たはＺのいずれかが有するアルキニル
基としては、これまで、すでに一部は述べられているが
、更に詳しく説明すると、好ましくは炭素数２〜／と個
のもので、例えばエチニル基、プロパルギル基、コーフ
チニル基、／−メチルプロパルキル基、／、／−ジメチ
ルプロパルギル基、３−ブチニル基、グーペンチニル基
などである。

更にこれらは、Ｚの置換基として述べた基で置換されて
いてもよい。その例としては、例えば、３−フェニルプ
ロ／ミルギル基、３−メトキシカルボニルプロパルギル
基、クーメトキシーコーツチニル基などがあげられる。

Ｒ１、Ｒ２及びＺで表わされる基捷だは環への置換基の
少なくとも１つは、アルキニル基まだはアシル基である
場合、あるいはＲ１とＲ２とが連結シてジヒドロピリジ
ニウム骨核を形成する場合が好ましく、更にＲ１、Ｒ２
及びＺで表わされるグ　／ 基または環への置換基としてアルキニル基を少なくとも
一つ含む場合が最も好ましい。

特にＲ１がプロパルギル基である場合が最も好ましい。

電荷バランスのだめの対イオンＹは、複素環中の四級ア
ンモニウム塩で生じた正電荷を相殺することができる任
意の陰イオンであり、例えば臭素イオン、塩素イオン、
沃素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチルス
ルホン酸イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタン
スルホン酸イオン、チオシアンイオンなどである。この
場合ｎは／である。複素環四級アンモニウム塩がスルホ
アルキル置換基のような陰イオン置換基を含む場合は、
塩はベタインの形をとることができ、その場合には対イ
オンは必要なく、ｎは０である。複素環四級アンモニウ
ム塩が２個の陰イオン置換基、たとえば２個のスルホア
ルキル基を有する場合には、Ｙは陽イオン性対イオンで
あり、例えばアルカリ金属イオン（すトリウムイオン、
カリウムイオンなど）やアンモニウム塩（トリエチルア
ンモグ　！ ニウムなと）などがあげられる。

Ｒｍｌは二価の芳香族基を表わし、例えばフェニレン基
又はナフチレン基があげられる。

Ｒｍｌは置換基で置換されていてもよい。置換基として
は、例えば以下のものがあげられる。これらの基は更に
置換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アル
キルもしくはアリール置換アミノ基、アシルアミノ基、
スルホニルアミン基、ウレイド基、ウレタン基、アリー
ルオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アリ
ール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル
基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シ
アノ基、スルホ基やカルボキシル基などである。

これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成して
もよい。

Ｒｍ　１として好ましくはフェニレン基であり、特に／
、４ｔ−フェニレン基が好ましい。

Ｒｒ１１２で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇが
カルボニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例え
ばメチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプ
ロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基など）
、アラルキル基（例えば０−ヒドロキシベンジル基など
）、アリール基（ｆＬｔばフェニル基、３．ｓ−ジクロ
ロフェニル基、０−メタンスルホンアミドフェニル基、
￥−メタンスルホニルフェニル基など）−１ｘトでアリ
、特に水素原子が好ましい。

またＧがスルホニル基の場合には　Ｒｍ　２はアルキル
基（例えばメチル基など）、アラルキル基（例、ｔばＯ
−ヒドロキシフェニルメチル基など）、アリール基（例
えばフェニル基など）または置換アミン基（例えばジメ
チルアミノ基など）などが好ましい。

Ｒの置換基としては、Ｒｍｌに関して列挙しｍま た置換基が適用できる他、例えばアシル基、アシルオキ
シ基、アルキルもしくはアリールオキシカルホニル基、
アルケニル基、アルキニル基ヤニトロ基なども適用でき
る。

これらの置換基は更にこれらの置換基で置換されていて
もよい。また可能な場合は、これらの基が互いに連結し
て環を形成してもよい。

ｍ　３　　　　ｍ　４ Ｒ、Ｒのアルキルスルホニル基としては、炭素数／ない
し／２のもので、例えばメタンスルホニル基、トリフル
オロメタンスルホニル基、シクｏヘキサンスルホニル基
等があげられる。Ｒｎ″３Ｒｍ４のアリールスルホニル
基としては炭素数６ないしコθのもので、例えばベンゼ
ンスルホニルｍ　３　　　　　ｍ　４ 基が挙げられる。Ｒ、Ｒのアシル基としては炭素数／な
いし／２のもので、例えばアセチル基、トリフルオロア
セチル基、ｐ−シアノベンゾイル基等があげられる。

ｍ　３　　　ｍ　４ Ｒ、Ｒとしては、水素原子が最も好ましい。Ｇとしては
カルボニル基が最も好ましい。

以下に本発明の化合物の具体例を示すが、これらに限定
されるわけではない。

ｔ　ｊ し１１２Ｌ、：ｕｌ しｔｌ、Ｌ、＝（、Ｉ＋ ｕ１コ し■３ ＯＣＨｚＣＯＮｌ＋Ｃ１ｔＨｚｓ 印−３〕 〔６−１９ 現像時に現像主薬酸化体との酸化還元反応によジアルカ
リ性条件下でかぶらせ剤を放出する化合物を含むハロゲ
ン化銀写真感光材料については、特願昭Ａ／−７９０６
２．ｒ号、同乙２−２０／９３に号、同に一一λθ／り
３７号、同ｇ２−２θ／９３と号、Ｐ　Ｃ’ｌ”出願Ｊ
Ｐと７７００ｔθり号に開示されている。

本発明の化合物は、例えば特開昭Ｊ−７−／、ｒＯとグ
オ号、特開昭５デー／Ｊ−７６３ｆ号、及び特開昭ごθ
−７０７０２９号に記載されている方法と類似の方法で
合成できる。

以下に本発明の好ましい実施態様を述べる。

本発明の化合物は３−ピラゾリドン系及びハイドロキノ
ン等の黒白現像薬で現像する感材、例えば黒白オートポ
ジ、オートポジマイクロ、黒白ネガ、ヒドラジン系造核
剤による硬調ネガ感制で、有効に用いられる。

本発明の化合物はオートポジ感光材料に用いられた場合
特に好ましい。

また本発明に用いられる前記−綴代〔１〕に示される化
合物の添加量は上記化合物を含有する層、もしくはその
隣接層に含有される・・ロダン化銀の銀１モルあたり１
０−９〜１０−１モル、好ましくは１０−５〜／θ−１
モルである。

本発明において上記化合物を・・ロダン化銀乳剤層に導
入するには公知の方法、例えば米国特許コ。

３．２．２．０２７号に記載の方法などが用いられる。

例えばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル（ジ
フェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート
、トリクレジルフォスフエト、ジオクチルブチルフォス
フェート）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン
酸トリブチル）、安息香酸エステル（例えば安息香酸オ
クチル）、アルキルアミド（例えばジエチルラウリルア
ミド）、脂肪酸エステル類（例えばジブトキシエチルサ
クシネート、ジエチルアゼレート）、トリメシン酸エス
テル類（例えばトリメシン酸トリブチル）など、又は沸
点約３θ０Ｃないし／３０　°Ｃの有機溶媒、例えば酢
酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、
プロピオン酸エチル、２級ヅチルアルコール、メチルイ
ソブチルケトン、βエトキシエチルアセテート、メチル
セロソルヅアセテート等に溶解したのち、親水性コロイ
ドに分散される。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶
媒とは混合して用いてもよい。

又、持分昭夕／−３９と！３号、特開昭５７！９９４７
３号に記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。

前記化合物がカルボ゛ン酸、スルフォン酸の如き酸基を
有する場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイ
ド中に導入される。

本発明に用いる予めかぶらされてない内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の表面が予めかぶらされ
てなく、シかも潜像を主として粒子内部に形成するハロ
ゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的には、・
・ロダン化銀乳剤を透明支持体上に一定量塗布し、これ
に０．θ／ないし１０秒の固定された時間で露光を与え
下記現像液Ａ（内部型現像液）中で、２θ０Ｃで６分間
現７　り 像したとき通常の写真濃度測定方法によって測られる最
大濃度が、上記と同量塗布して同様にして露光したハロ
ゲン化銀乳剤を下記現像液Ｂ（表面型現像液）中で／す
０Ｃで夕分間現像した場合に得られる最大濃度の、少く
とも５倍大きい濃度を有するものが好ましく、より好捷
しくは少なくとも７０倍大きい濃度を有するものである
。

表面現像液 メトール　　　　　　　　　　　　λ、ｔｇｌ−アスコ
ルビン酸　　　　　　　　　１０ｇＮａＢＯ２，４１Ｈ
２Ｏ３ｊ　ｇ ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　／ｇ水を
加えて　　　　　　　　　　　　　　／ｌ内部現像液Ａ メトール　　　　　　　　　　　　　　、２ｇ亜硫酸ソ
ーダ（無水）　　　　　　　　　９ｏｇハイドロキノン
　　　　　　　　　　　　　２ｇ炭酸ソーダ（−水塩）
　　　　　　！コ、ｒｇＫＢｒ　　　　　　　　　　　
　　　　　　オｇＫＩ　　　　　　　　　　　　　　　
　θ、！ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　　　／
ｌｌ同型型乳剤具体例としては例えば、英国特許第１θ
／／θ６２号、米国特許第２．！タコ、２！θ号、およ
び、同２　、４１３＆　、タグ３号に明細書に記載され
ているコンバージョン型ハロケン化銀乳剤やコア／シェ
ル型ハロゲン化銀乳剤を挙げる事ができ、該コア／シェ
ル型ハロゲン化銀乳剤としては、特開昭グアー３．２１
’／３号、同４ｔ７３２♂／グ号、同６２−／３４ｔ７
２／号、同ｊコ／！ごご／り号、同６３−ｔ０２２２号
、同！３−６ご２７と号、同！３−６乙２２７号、同！
！−／、２７！ゲタ号、同Ｊ−７−／３に６グ／号、同
ｊＦ−７０２２／号、同！９−２０ｒｊ’ＩＯ号、同！
ワー２／６／３乙号、同乙θ−７０７乙グ／号、同６θ
−コグ７２３２号、同に／−２／４１／号、Ｎ３／−３
／３７号、特公昭！に一／Ｉ９３り号、同！？−／グ／
コ号、同！ｒ−／グ／夕号、同！と一６９３ｊ号、同ｊ
？−／θ！！λ♂号、特願昭ｇ／−３ごグ２グ号、米国
特許３．２θ乙３／３号、同３３／７３．２．２号、同
３７ご７２６乙号、同３７１．／２７１．号、同３♂３
０１．３７号、同３り、２３３／３号、同量θ３オ／ｌ
！号、同量３り第４ｔ２ざ号、同量オθグ！７θ号、ヨ
ーロッ／”ｌ？許θθ／７／４１Ｆ号、リサーチディス
クロ誌ＲＤ／に３グ！号（／９７７年／７月）などに記
載の乳剤があげられる。

ハロゲン化銀の組成としては、塩化銀、臭化銀のほかに
、混合ハロゲン化銀、例えば塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃
臭化銀などが代表的である。本発明に好ましく使用され
るハロゲン化銀は沃化銀を含まないか含んでも３％モル
以下の塩（沃）臭化銀、（沃）塩化銀または（沃）臭化
銀である。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状もしくは球に
近い粒子の場合は粒子直径を、立方体粒子の場合は、校
長をそれぞれ粒子サイズとし投影面積にもとづく平均で
あられす）は、２μ以下でθ、７μ以上が好まし７いが
、特に好ましいのは／μ以下θ、／！μ以上である。粒
子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよいが、粒
状性や鮮鋭度等の改良のために粒子数あるいは重量で平
均粒子サイズの士りθチ以内（より好ましくは±３θチ
以内、最も好ましくは±コθチ以内）に全粒子の９θ％
以上、特に２６４以上が入るような粒子サイズ分布の狭
い、いわゆる「単分散」ハロゲン化銀乳剤を本発明に使
用するのが好ましい。また感光材料が目標とする階調を
満足させるために、実質的に同一の感色性を有する乳剤
層において粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲ
ン化銀乳剤もしくは同一サイズで感度の異なる複数の粒
子を同一層に混合または別層に重層塗布することができ
る。さらに２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるい
は単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるいは
重層して使用することもできる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体の様な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ
）　ｆｘ結晶体を有するものでもよく、また球状などの
ような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつも
のでもよく、またはこれらの結晶形の複合形をもつもの
でもよい。また平板状粒子でも７．１１’− よく、特に長さ／厚みの比の値がオ以上とくに！以上の
平板粒子が、粒子の全投影面積の！θ係係上上占める乳
剤を用いてもよい。これら種々の結晶形の混合からなる
乳剤であってもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ハロケン化銀
溶剤の存在下で調製することができる。

ハロケン化銀溶剤としては、米国特許第３．ニア／、／
オフ号、同第３．６３／　、ムリ号、同第３、！７￥、
ご２♂号、特開昭オクー／θ／２号、同ｊクー／オと９
／７号等に記載された有機チオエーテル類、特開昭ｊ３
−と２グθ♂号、同タ！７７７３７号、同オオ−おりコ
号に記載されたチオ尿素線導体である。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、粒子内部まだは
表面に硫黄もしくはセレン増感、還元増感、貴金属増感
などの単独もしくけ併用により化学増感することができ
る。

本発明に用いられる感光材料には、予めかぶらされてな
い内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を表面現像処理する際に
作用し７て直接ポジ像を形成させる目的で特願昭６３−
オ／２ととの第７．２〜ググ頁に記載の造核剤を用いる
ことができる。特に同明細書中一般式ＩＮ−Ｉ］、とＣ
Ｎ−１１１で表わされる化合物の使用が好ましい。

一般式［Ｎ−１）で表わされる化合物の具体例を以下に
あげるがこれらに限定されるわけではない。

（Ｎ−１ ＣＴ（２Ｃ三ＣＨ （Ｎ−１ ＣＨ２Ｃ，１ＥＣＨ （Ｎ−１−３） ＣＨ，、ＣＥＥＣＨ （Ｎ−１ ＣＨ２Ｃ：ＣＨ （Ｎ Ｉ　−５） ＣＨ２Ｃ−ＥＣＨ （Ｎ−１−６） ＣＨ，、Ｃｉ：：ＣＨ （Ｎ−■−７） ＣＨ２Ｃ−１１１，ＣＨ （Ｎ−１−８） ＣＨ２ＣＨ−ＥＣＨ （Ｎ−１ （Ｎ−１−１２） （Ｎ−１ （Ｎｉ８−１４） １〒 ＣＨ２Ｃ＝ＣＨ （Ｎ−１−１５） ＣＨ２Ｃ−ＣＨ （Ｎ−１−１６） ０Ｍ２旦ｈ （Ｎ ■ （Ｎ−１−２１ （Ｎ−１−２３） （Ｎ−１−２４） Ｈ しＨ２す先ｈ Ｃ 次に一般式〔Ｎ ■ 〕で表わされる化合物の具 体側を以下にあげるが、 これらに限定されるわけ ではない。

（Ｎ−［ ／） ♂　２ （Ｎ ■−４） （Ｎ−ＩＩ−５） （Ｎ−ｎ−６） （Ｎ−１１−７） （Ｎ−１１−８） （Ｎ−１１ （Ｎ−１−１０） （Ｎ−１１−１ （Ｎ Ｈ （Ｎ ＩＩ−１３） （Ｎ−１１ Ｒ （Ｎ−１１−１５） ＴＪ （Ｎ−１ｔ−１６） （Ｎ−ｎ−１７） （Ｎ ＩＩ−１８） （Ｎ−１１−１９） （Ｎ−１１−２１） ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ （Ｎ−Ｉｔ−２２） （Ｎ　−ＩＩ　−２３） （Ｎ−１１−２４） 本発明において一般式［Ｎ−１）及び［Ｎ−ＩＩ：］で
表わされる化合物を写真感光材料に含有せしめるには、
いずれの層でもよいがハロゲン化銀乳剤層に含有せしめ
るのが好ましい。この使用量に特に制限はないが、ハロ
ケン化銀乳剤層中の銀１モル当り約／×１０−８モルか
ら約／×／θ−２モルの範囲が有用で、好ましくは銀１
モル当り／×／θ−７モルから／Ｘ／θ−３モルである
。

［Ｎ−１］と［Ｎ−１１１は併用して用いることも出来
る。

本発明に用いられる感光材料には感度上昇を目的として
特願昭４ｊ−Ｊ−／２と１号第４ｔり〜ｇグ頁に記載の
増感色素を用いることができる。

増感色素の具体例を以下にあけるがこれらに限定される
わけではない。

９　グ ＳＯ２に ■−４ ■ ■ ■　−１０ ■ ■ ■ ■　−１８ ■　−２２ ■ ■　−２４ 本発明に用いられる感光材料には、前記の造核剤として
の機能は実質的にないが、造核剤の作用を促進して直接
ポジ画像の最大濃度を高める及び／または一定の直接ポ
ジ画像濃度を得るに必要な現像時間を速める働きをさせ
る目的として特願昭４３−ｊ”／２７Ｆ号第ごグ〜♂り
頁に記載の造核促進剤を用いることができる。

造核促進剤の具体例を以下にあげるが、これらに限定さ
れるわけではない。

／） −／　θ　２ 造核促進剤は、感光材料中或いは処理液中に含有させる
ことができるが、感材中なかでも内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤層やその他の親水性コロイド層（中間層や保護層
など）中に含有させるのが好せしい。特に好寸しいのは
ハロケン化銀乳剤中又はその隣接層である。

造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１モル当り／θ−６
〜／θ−２モー６〜／θく、更に好ましくは１０−５〜
／θ−２モルである。

まだ、造核促進剤を処理液、即ち現像液あるいはその前
浴に添加する場合にはその／ｌ当り１０−８〜１０−３
モルが好ましく、更に好ましくは１０−７〜／θ−４モ
ルである。

本発明に用いられる感光材料には、感度上昇を目的とし
て本発明の増感色素以外に特開昭！タロ２０、ｆ′θ号
第り！頁〜夕３頁に記載された増感色素（例えばシアニ
ン色素、メロシアニン色素など。）を添加することがで
きる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

／　θ　ター 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質は前述の他にリサーチ・ディスクロージ
ャ（Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１７
６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁■の
Ａ　−Ｊ項に記載されている。

ここで、増感色素等は、写真乳剤の製造工程のいかなる
工程に添加させて用いることもできるし、製造後塗布直
前までのいかなる段階に添加することもできる。前者の
例としては、粒子形成時、物理熟成時化学熟Ｒ゛時があ
る。

不発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、フ
ィルター染料として、あるいはイラノエション防止その
他、種々の目的で、水溶性染料を含有してもよい。フィ
ルター染料としては、写真感度をさらに低めるための染
料あるいはセーフライト光に対する安全性を高めるため
の、主として３５０ｎｍ〜６００ｎｍの領域に実質的な
光吸収をもつ染料が用いられる。

これらの染料は、目的番で応じて乳剤層に添加するか、
あるいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関
してハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロ
イド層に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好
ましい。

染料のモル吸光係数により異なるが、通常１Ｏ−２Ｅ／
／ｍ２〜１１／　／　ｍ２の範囲で添加される。好まし
くは５０ｍ９〜５００ｍ９７ｍ２である。

染料の具体例は特願昭６１−２０９１６９号に詳しく記
載されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾル類、クロロベンズイミダゾール
類、フロモヘンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾー
ル類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカプト
ピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキ
サゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（％に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７）テト
ラザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼ
ンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼン
スルフオン酸アミド等のようなカプリ防止剤または安定
剤として知られた多（の化合物を加えることができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエテル化合物、チオモルフォリ
ン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿
素誘導体、イミグゾール誘導体、やジヒドロキシベンゼ
ン類や３−ピラゾリドン類等の現像主薬を含んでも良い
。

なかでもジヒドロキシベンゼン類（ハイドロキノン、２
−メチルハイドロキノン、カテコールナと）や３−ピラ
ゾリドン類（１−フェニル−３−ビラソリトン、１−フ
ェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラ
ゾリドンなど）が好ましく、通常５．ｌｉ’／ｒｎ２以
下で用いられる。ジヒドロキシベンゼン類の場合は、０
０１〜１　ｆ／　／　ｍ２　がより好ましく、３−ピラ
ゾリドン類の場合は、Ｏ０１〜０．２　ｊｉ　／　ｍ２
がより好ましい。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無
機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えば活性ビニル化合物（１、３、５−）　リアクリロ
イル−へキサヒドロ−５−）リアジン、ビス（ビニルス
ルホニル）メチルエーテル、Ｎ、Ｎ’−メチレンビス−
〔β−（ビニルスルホニル）グロビオンアミド〕など）
、活性ハロダン化合物（２゜４−ジクロル−６−ヒドロ
キシ−８−トリアジンナト）、ムコハロゲンｉ［（ムコ
クロル酸ナト）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（
（１−モルポリ）カルブニル−３−ピリジニオ）メタン
スルホナートなど）、ハロアミジニウム塩類（１−（ｌ
−クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム、２
−ナフタレンスルホナートなど）を単独または組合せて
用いることができる。なかでも、特開昭５３−４１２２
０、同５３−５７２５７、同５９−１６２５４６、同６
０−８０８４６に記載の活性ビニル化合物および米国特
許３，３２５，２８７号に記載の活性ハロゲン化物が好
ましい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の炉水性コロイド層には塗布助剤、帯電。

防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性
改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等移々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよ例えばサポニン（ス
テロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えばポ
リエチレングリコ−／Ｕ。

ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール縮
合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類又は
ポリエチレングリコールアルキルアリールエーテルｓ１
．ｇ＋、＋エチレングリコールニスｆルｈ１、＄’）：
ｒ−チレングリコールソルビタンエスチル類、ポリアル
キレングリコールアルキルアミン又はアミド類、シリコ
ーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、グリシドー
ル誘導体（例えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、
アルキルフェノールポリグリセリド）、多価アルコール
の脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類などの非
イオン性界面活性剤；アルキルアミン塩類アルキルスル
フォン酸！、フルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキ
ルナフクレンスルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル類
、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキ
ルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアル
キルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、
ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類などのよ
うな、カルブキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステ
ル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面
活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、ア
ミノアルキル硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタ
イン類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；アル
キルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニ
ウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環
第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含む
ホスホニウム又はスルホニウム塩類などのカチオン界面
活性剤を用いることができる。

また、帯電防止のためには特開昭６０−８０８４９号な
どに記載された含フッ素系界面活性剤を用いることが好
ましい。

本発明の写真感光材料には写真乳剤層その他の親水性コ
ロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウム
、硫酸バリウムストロンチウム、ポリメチルメタクリレ
ート等のマット剤を含むことができる。

本発明で用いられる感光材料には膜物性改良口約で水不
溶または離溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキ
シアクリル（メタ）アジリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、またはこ
れらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せを単
量体成分とするポリマーを用いることができる。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン
、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル
類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉
誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リトス、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾ／Ｉｚ、ポリビニルピ
ラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親
水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石炭処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、アルキル
アクリレートの如きポリマーラテックスを含有せしめる
ことができる。

本発明の感光材料の支持体としてはセルローストリアセ
テート、セルロース誘導体ｆ−１、ニトロセルロース、
ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートなどを用い
うる。特にＣ０Ｍフィルムはアンチスタチック性にすぐ
れていることが重要であり導電性のよい支持体が好まし
い。

本発明の感光材料を現像するには、知られている種々の
現像主薬を用いることができる。すなわちポリヒドロキ
シベンゼン類、たとえばハイドロキノン、２−クロロハ
イドロキノン、２−メチルハイドロキノン、カテコール
、ピロガロールなど；アミノフェノール類、たとえばｐ
−アミノフエノル、Ｎ−メチル−ｐ−アミンフェノール
、２゜４−ソアミンフェノールなど；３−ピラゾリドン
類、例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ｌ−フ
ェニル−４，４−ジメチル−３−ビラ／リドン、１−フ
ェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラ
ゾリドン、５，５−ツメチル１−７ｘ＝ルー　３−　ｅ
５　：／’　リドン等；アスコルビン酸類などの、単独
又は組合せを用いることができる。具体的には、特願昭
５６−１５４１１６号明細書に記載されている現像液な
どが使用できる。

又、色素形成カプラーの存在下に色素像を得るには、芳
香族−級アミン現像生薬、好ましくはｐフェニレンジア
ミン系の現像主薬を用いることができる。その具体例は
、４−アミノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン
ノ１イドロクロライド、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニ
レンジアミン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−（メタン−スルホアミド）エチルアニリン、３
−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−スルホ
エチル）アニリン、３−エトキシ−４−アミ／−Ｎ−エ
チル−Ｎ−（β−スルホエチル）アニリン、４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
である。このような現像薬は、アルカリ性処理組成、物
（処理要素）の中に含ませてもよいし、感光要素の適当
な層に含ませてもよい。

本発明においてＤＲＲ化合物を用いる場合、これをクロ
ス醇化できるものであれば、どのようなハログ／化銀現
像薬でも使用することができる。

現像液には保恒剤として、亜硫酢ナトリウム、亜硫酸カ
リウム、アルコルビン酸、レダクトン類（たとえばビ啄
すジノヘキソースレダクトン）などを含んでよい。

本発明の感光材料は、表面現像液を用いて現像すること
により直接ポジ画像を得ることができる。

表面現像液はそれによる現像過程が実質的Ｋ、ノ・ロダ
ン化銀粒子の表面にある潜像又はカブリ核によって誘起
されるものである。ノ・ロダン化銀溶解剤を現像液に含
まないことが好ましいけれども、ハロゲン化銀粒子の表
面現像中心による現像が完結するまでに内部潜像が実質
的に寄与しない限り、ハロダン化銀溶解剤（たとえば亜
硫酸塩）を含んでもよい。

現像液にはアルカリ剤及び緩衝剤として水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
リン酸３ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム等を含んで
よい。これらの薬剤の含有量は、現像液のｐＨを／θ〜
／、２、好ましくは／／、！以下、より好ましくは／θ
、θ〜／／、Ｏとするように選ぶ。

現像液にはベンジルアルコールなどの発色現像促進剤を
含んでもよい。現像液にはまた直接ポジ画像の最小濃度
をより低くするために、たとえばベンズイミダゾール類
、たとえばよ−二トロベンズイミダゾ−ル；ベンゾトリ
アゾール類、たとえばベンゾトリアゾール、！−メチル
ーベンゾトリアゾール等、通常カブリ防止剤として用い
られる化合物を含むことが有利である。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。

実施例／ 下記の方法により乳剤Ａを調整した。

乳剤Ａ 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液を／。

？−ジヒドロキシー３．乙−ジチアオクタン溶剤の存在
下ゼラチン水溶液に激しく攪拌しなから７、ＱＣで！分
を要して同時に添加し、平均粒子径／　／　２− がθ、／！μｍの八面体臭化銀乳剤を得た。溶液のｐＡ
ｇを？、２０に調節した後この乳剤に銀１モル当りそれ
ぞれ７１３ｍｇのチオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸（グ
水塩）を加え７！０Ｃで５０分間加熱することにより化
学増感処理を行なった。

こうして得た臭化銀粒子をコアとして、第７回目の沈澱
環境と同様にただし溶液のｐＡｇが２．！Ｏになるよう
にコントロールしながらｔｉｔｏ分間処理することによ
シさらに成長させ、最終的に平均粒子径０．２！μｍの
立方体単分散コア／シェル臭化銀乳剤を得た。水洗・脱
塩後との乳剤に銀１モル当りそれぞれ３．４ｔｍｇ量の
グーオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸（＋を水塩）を加え
７ｔ０ｃでに０分間加熱して化学増感処理を行い、内部
潜像型ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。乳剤Ａを分割して本
発明の化合物をハロゲン化＃１モル当り表／のように添
加した。また造核剤として例示化合物（Ｎ１−／ｌ）を
２．！Ｘ／θ−６モル、促進剤として例示化合物−／を
ｒ、ｆ×１０−４モル、増感色素として例示化合物（１
−／Ｊ）を／、２×−／／　　ざ ／θ−３モル、再反転ネガ切り剤として化合物（ａ）を
７．Ｊ’×１０−４モルそれぞれ添加した。

さらに安定剤としてクーヒドロキシ−６−メチル−／、
３，３，３ＦＬ−テトラザインデンおよび！−メチルベ
ンゾトリアゾール、硬膜剤として／。

３−ジビニルスルホニルーコーフロパノールを、添加し
た。−刃表面保護層用のゼラチン溶液にマット剤として
平均粒径／、θμｍの硫酸バリウムストロンチウム、ハ
イドロキノン！θｍｇ／ｍ２下記構造式■の化合物、２
０ｍｇ７ｍ２　　塗布助剤トシてｐ−ドデシルベンゼン
スルホン酸ソーダおよび下記構造式■の界面活性剤を添
加し、乳剤層と共に同時塗布法によりポリエチレンテレ
フタレートフィルム上にＡｇ量／、Ｊｇ／ｍ２になるよ
うに塗布し７試料／〜／オを作成した。

■Ｃ４Ｆ１７５Ｏ２ＮＣＨ２ＣＯＯＫ ３Ｈ７ これらの試料を３．７Ｊ−ｘ１０５Ｌｕｘのキセノンフ
ラッシュ光で／θ−４秒間連続ウェッジを介して露光し
た。各試料をＫｏｄａｋ社のプロスタプラス現像液を用
いて３夕０Ｃで３０秒間現像を行い常法に従って停止、
定着、水洗しポジ画像を得た。得られた結果を同じく第
１表に示す。表中においてＤｍａＸは、反転像の最大濃
度を、Ｄｍｉｎは最小濃度を意味する。

この結果から明らかなように比較例（Ａ／　）に比し、
本発明（Ａ　２−Ａ　／　ｊ　）ではＤ　ｍ　ｉ　ｎの
上昇が少なくかつＩ）ｍａｘを高める効果の大きいこと
がわかる。

表 ／ ／　２　／ 実施例λ 本発明の化合物、造核剤、促進剤、増感色素の組みあわ
せを第２表のように変えさらに酸化スズ（Ｓｎ０２）を
含有する下塗り層を有するポリエチレンテレフタレート
ベース（相対＆［／θチ下での電導度／θ８Ω／口）に
する以外は実施例／と同様の塗布及び実験を行った。得
られた結果を第３表に示す。表中の記号の定義は、実施
例／と同様である。

この結果から明らかなように比較例（Ａ／〜２）に比し
、本発明（Ａ３〜扁乙）ではＤｍｉｎの上昇が少なくか
つＤ　ｍ　ａ　Ｘを高める効果の大きいことがわかる。

／　２２ 実施例３ 下記の方法により乳剤Ｂを調整した。

乳剤Ｂ 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をチオエーテル
の存在下ゼラチン水溶液に激しく攪拌しながら７ｔ　０
ｃでオ分を要して同時に添加し、平均粒子径がＯ０／！
μｍの八面体臭化銀乳剤を得た。溶液のｐＡｇを？、、
２０に調節した後この乳剤に銀１モル当りそれぞれ３．
１１′ｍｇのチオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸（グ水塩
）を加え２！０Ｃで５０分間加熱することにより化学増
感処理を行なった。こうして得た臭化銀粒子をコアとし
て、第１回目の沈澱環境と同様にただし溶液のｐＡｇが
、それぞれ？、、２０及び２．７θになるようにコント
ロールしなから９０分間処理することによりさらに成長
させ、最終的に平均粒子径θ１．２ｊμｍの八面体及び
十四面体単分散コア／シェル臭化銀乳剤を得た。水洗・
脱塩後との乳剤に銀１モル当りそれぞれ６．θｍｇ量の
チオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸（４を水塩）を加え２
！０Ｃでに０分間加熱して化学増感処理を行い、内部潜
像型ハロゲン化銀乳剤Ｂ−／及びＢ−２を得だ。

Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｉｍａｇｉｎｇ　５ｃｉｅ
ｎｃｅ、　２９　：／乙５（ｉ９ｚｓ）に記載された方
法で、各々の乳剤に含まれる全粒子の表面において７０
０面の占める割合を測定した。壕だ他の面は（／／／）
面であった。

乳剤Ａの代わりに上記乳剤Ｂ−／及びＢ−，２を用いた
以外は実施例／〜λと同様に実験を行い、実施例７〜２
と同様の結果を得た。即ち、本発明の化合物を含むサン
プルは、八面体または十四面体粒子の場合でも比較試料
に比べてすぐれた直接ポジ特性を示すことがわかった。

実施例グ 実施例／〜・３で用いたサンプルを、実施例／と同様の
露光を行った後下記現像液を用いて３！０Ｃで３ｃ秒間
現像を行い、常法に従って停止、定着、水洗したところ
実施例／〜３と同様のすぐれたポジ特性が得られた。

このことから本発明の直接ポジ用ノ・ロダン化銀写真感
光材料はすぐれた処理液適性を有することが理解される
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒
   子を含有する写真乳剤層を少なくとも一層支持体上に有
   する感光材料に像様露光をし、現像処理して直接ポジ画
   像を形成する方法において、該写真乳剤層又はその他の
   親水性コロイド層中に下記化合物（ａ）及び現像時に現
   像主薬酸化体との酸化還元反応によりアルカル性条件下
   で下記一般式〔Ｍ＿１〕または〔Ｍ＿２〕で表わされる
   かぶらせ剤を放出する化合物を含有することを特徴とす
   る直接ポジ画像の形成方法。 化合物（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔Ｍ＿１〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｑ′は以下の一般式〔Ｑ〕で示される四級塩系造
   核剤から、任意の水素ラジカルを除いたものを表わす。 一般式〔Ｑ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚは５ないし６員の複素環を形成するに必要な
   非金属原子群を表わし、Ｚは置換基で置換されていても
   よい。Ｒ＾１は脂肪族基であり、Ｒ＾２は水素原子、脂
   肪族基または芳香族基であり、Ｚと結合して環を形成し
   てもよい。Ｒ＾１及びＲ＾２は置換基で置換されていて
   もよい。但し、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＺで表わされる基の
   うち、少なくとも一つは、アルキニル基、アシル基、ヒ
   ドラジン基またはヒドラゾン基を含むか、またはＲ＾１
   とＲ＾２とで６員環を形成し、ジヒドロピリジニウム骨
   格を形成する。Ｙは電荷バランスのための対イオンであ
   る。 ｎは０又は１を表わす。） 一般式〔Ｍ＿２〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾ｍ＾１は二価の芳香族基を表わし、Ｒ＾ｍ＾
   ２は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基
   、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はアミノ基を表
   わし、Ｇはカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基
   、ホスホリル基、又はイミノメチレン基（▲数式、化学
   式、表等があります▼）を表わし、Ｒ＾ｍ＾３及びＲ＾
   ｍ＾４は共に水素原子かあるいは一方が水素原子で他方
   がアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はア
   シル基のいずれかひとつを表わす。 Ａはハロゲン化銀への吸着を促進する基を表わし、Ｌは
   二価の連結基を表わす。ｌは０又は１を表わす。