JPH037928A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、写真製版用感光材料に関し、特にオリジナル
再現性にすぐれたカメラ製版用感光材料に関するもので
ある。

（従来技術） 写真製版の分野においては、印刷物の多様性、複雑性に
対処するために、オリジナル再現性の良好な写真感光材
料、安定な処理液あるいは補充の旧易化などの要望があ
る。

特に線Ｗ撮影工程における原稿は、写植文字、手書きの
文字、イラスト、網点化された写真などが貼り込まれて
作られる。したがって原稿には濃度や線巾の異なる画像
が混在し、これらの原稿を再現よく仕上げる製版カメラ
、写真感光材料あるいは画像形成方法が強く望まれてい
る。一方、カタログや、大型ポスターの製版には、網写
真の拡大（目伸し）あるいは縮小（目縮め）が広く行な
われ、網点を拡大して用いる製版では、線数が粗くなり
ボケた点の撮影となる。縮小では原稿よりさらに線数／
インチが大きく細い点の撮影になる。

従って網階調の再現性を維持するためより一層広いラチ
チュードを有する画像形成方法が要求されている。

製版用カメラの光源としては、ハロゲンランプあるいは
、キセノンランプが用いられている。これらの光源に対
して撮影感度を得るために、写真感光材料は通常オルソ
増感が施される。ところがオルソ増感された写真感光材
料は、レンズの色収差の影響をより強く受け、そのため
に１ｉｉｉ質が劣下しやすいことが判明した。また、こ
の劣下はキセノンランプ光源に対してより顕著となる。

一方、塩臭化銀（すくなくとも塩化銀含有率が５０％以
上）から成るリス型ハロゲン化恨恣光材料を、亜硫酸イ
オンの有効濃度をきわめて低くした（通常０．１モル／
！以下）ハイドロキノン現像液で処理することにより、
画像部と非画像部が明瞭に区別された、高いコントラス
トと高い黒化濃度をもつｋＪＡ画あるいは綱点西像を得
る方法が知られている。しかしこの方法では現像液中の
亜硫酸濃度が低いため、現像は空気酸化に対して極めて
不安定であり、液活性を安定に保つためにさまざまな努
力と工夫がなされて使用されていたり、処理スピードが
著しく遅く、作業効率を低下させているのが現状であっ
た。

このため、上記のような現像方法（リス現像システム）
による画像形成の不安定さを解消し、良好な保存安定性
を有する処理液で、超硬調な写真特性が得られる画像形
成システムが要望され、米国特許４，１６６．７４２号
、同４．１６８，９７７号、同４，２２１，８５７号、
同４，２２４゜４０１号、同４，２４３，７３９号、同
４，２７２．６０６号、同４，３１１．７８１号にみら
れるように、特定のアシルヒドラジン化合物を添加した
表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を、ｐ）１１１．
０〜１２．３で亜硫酸保恒剤を０．１５モル／１以上含
み、良好な保存安定性を有する現像液で処理し、Ｔがｌ
Ｏを越える超硬調のネガ画像を形成するシステムが提案
された。この新しい画像形成システムには、従来の超硬
調画像形成では塩化銀含有率の高い塩臭化銀しか使用で
きなかったのに対して、沃臭化銀や塩沃臭化銀でも使用
できるという特徴がある。

上記のように、シャープな網点品質、処理安定性あるい
は迅速性にすぐれたシステムにおいて、線画の再現性あ
るいは目伸し、目縮め再現性、さらに光源依存性のより
一そうの改良が強く望まれていた。

（発明が解決しようとする問題点　） 本発明の目的は、感度を低下させることなく、光源依存
性の少ないかつ目伸し、目縮め適性などの線画画質のす
ぐれた写真感光材料を堤供することにある。

本発明の目的は、吸収極大（λｗａｘ　）を４５０ｎｍ
〜５８０ｎｍに有する増感色素によって分光増感された
感光性ハロゲン化銀写真乳剤層を少くとも１層有し、該
写真乳剤層又は他の親水性コロイド層にヒドラジン誘導
体を含有するハロゲン化銀写真感光材料において、３０
０ｎｍ〜４２０ｎｍに吸収極大を有する染料を少くとも
一種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真を光材
料により達成された０分光増感色素の波長としては４５
Ｑｎｍより短いと形影感度が得られず、５８０ｎｍより
長いとセーフライト安全性が悪化する。

また染料は３００ｎｍより短いと！ｉ質向上が得られず
、４２０ｎｍより長いと感度低下が著しい。

特開昭６４−５５５４９号にはヒドラジン誘導体を含有
する感材において紫外線吸収染料を用いる系が開示され
ているが、これは云わゆる明室下でとり扱う感材に関す
るものであり、オルソ増悪されたものではない点におい
て本発明とは異る。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、下記−８式（
１）によって表わされる化合物が好ましい。

一般式（１） 式中、Ｒ＋は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ２は
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基、カルバモイル基又はオキシ
カルボニル基をａｈし、Ｇｌはカルボニル基、スルホニ
ル基、スルホキシ基、Ａ、　、ＡＩはともに水素原子あ
るいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のア
ルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリー
ルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を
表わす。

−ｍ式（＋）において、Ｒ１で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜
２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここ
で分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のへテ
ロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環化さ
れていてもよい、またこのアルキル基は、アリール基、
アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カル
ボンアミド基等の置換基を存していてもよい。

−ｍ式（１）においてＲ＋で表される芳香族基は単環ま
たは２環のアリール基または不飽和へテロ環基である。

ここで不飽和へテロ環基は単環または２環のアリール基
と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、
インキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環
、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環を
含むものが好ましい。

Ｒ１として特に好ましいものはアリール基である。

Ｒ＋の了り−ル基または不飽和へテロ環基は置換されて
いてもよ（、代表的な置換基としては、直鎖、分岐また
は環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの
）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が
１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好ま
しくは炭素数１〜２０のもの〉、置換アミノ基（好まし
くは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基
）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持つ
もの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３０
を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０
を持つもの）などがある。

−綴代（＋）においてＲ１で表わされるアルキル基とし
ては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であって、
ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、ア
ルコキシ基、フェニル基などの置換基を有していてもよ
い。

アリール基としては単環または２環のアリール基が好ま
しく、例えばベンゼン環を含むものである。このアリー
ル基は、例えばハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、
カルボキシル基、スルホ基などで置換されていてもよい
。

アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基のも
のが好ましく、ハロゲン原子、アリール基などで置換さ
れていてもよい。

アリールオキシ基としては単環のものが好ましく、また
置換基としてはハロゲン原子などがある。

アミノ基としては無置換アミノ基及び、炭素数１〜１０
のアルキルアミノ基、了り−ルアミノ基が好ましく、ア
ルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボ
キシ基などで置換されていてもよい。

カルバモイル基としては、無置換カルバモイル基及び炭
素数１〜ｌＯのアルキルカルバモイル基、了り−ルカル
バモイル基が好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、シ
アノ基、カルボキシ基などで置換されていてもよい。

オキシカルボニル基としては、炭素数Ｘ〜１゜のアルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ま
しく、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基
などで置換されていてもよい。

Ｒ２で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇ。

がカルボニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例
えば、メチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキ
シプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基な
ど）、アラルキル基（例えば、０−ヒドロキシベンジル
基など）、アリール基（例えば、フェニル基、３．５−
ジクロロフェニル基、Ｏ−メタンスルホンアミドフェニ
ル基、４−メタンスルホニルフェニル基など）などであ
り、特に水素原子が好ましい。

またＧ、がスルホニル基の場合には、Ｒ□はアルキル基
（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例えば、Ｏ
−ヒドロキシフェニルメチル基なト）、了り−ル基（例
えば、フェニル基など）または置換アミノ基（例えば、
ジメチルアミノ基など）などが好ましい。

Ｇ、がスルホキシ基の場合、好ましいＲ２はシアノベン
ジル基、メチルチオベンジル基などであ１Ｒ２ す、Ｇ、が−Ｐぐ　　基の場合には、Ｒ８としてはメト
キシ基、エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、フェ
ニル基が好ましく、特に、フェノキシ基が好適である。

Ｇ、がＮ−置換または無置換イミノメチレン基の場合、
好ましいＲ２はメチル基、エチル基、置換または無置換
のフェニル基である。

Ｒ２の置換基としては、Ｒ１に関して列挙した置換基が
適用できる他、例えばアシル基、アシルオキシ基、アル
キルもしくは了り−ルオキシカルボニル基、アルケニル
基、アルキニル基やニトロ基なども適用できる。

−ｍ式（１）のＧとしてはカルボニル基が最も好ましい
。

又、Ｒ２はＧ＋　　Ｒｉ部分を残余分子から分裂させ、
−Ｇ、−Ｒ，部分の原子を含む環式構造を生成させる環
化反応を生起するようなものであつでもよく、具体的に
は一般式（ａ）で表わすことができるようなものである
。

一般式（ａ） −Ｒｉ−Ｚ＋ 式中、ＺｌはＧ、に対し求核的に攻撃し、Ｇ１−Ｒ５Ｚ
＋部分を残余分子から分裂させ得る基であり、Ｒ３はＲ
１から水素原子１個除いたもので、ＺｌがＧ、に対し求
核攻撃し、Ｃ，、Ｒ，。

Ｚ、で環式構造が生成可能なものである。

さらに詳細には、Ｚ、は−綴代（１）のヒドラジン化合
物が酸化等により、次の反応中間体を生成したときに容
易にＧ１と求抜反応し Ｒ，−Ｎ−Ｎ−Ｇ、−Ｒ，−Ｚ。

Ｒ，−Ｎ−ＮｉをＧ１から分裂させうる基であり、具体
的にはＯＨ，ＳＨまたはＮＨＲ４（Ｒ４は水素原子、ア
ルキル基、アリール基、−ＣＯＲｓ　−または−５Ｏｘ
Ｒｓであり、Ｒｓは水素原子、アルキル基、アリール基
、ヘテロ環基などを表わす）、Ｃ０ＯＨなどのようにＧ
、と直接反応する官能基であッテもよく、（ココテ、Ｏ
）（、ＳＨ，ＮＨＲ，。

−ＣＯＯＨはアルカリ等の加水分解によりこれらの基を
生成するように一時的に保護されていてもよい） ＣＲｈ　　あるいは−〇−Ｒｈ　　（Ｒｈ　、Ｒ？は水
素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または
へテロ環基を表わす）のように水酸イオンや亜硫酸イオ
ン等のような求核剤を反応することで０１と反応するこ
とが可能になる官能基であってもよい。

また、（１；＋　、Ｒｓ　、Ｚｌ　で形成される環とし
ては５員またはβ員のものが好ましい。

−綴代（ａ）で表わされるもののうち、好ましいものと
しては一般式＜ｂ＞及び（Ｃ）で表わされるものを挙げ
ることができる。

一般式（ｂ） 式中、Ｒｈ’　〜Ｒ，ａは水素原子、アルキル基、ル基
（好ましくは炭素数２〜１２のもの）、アリール基（好
ましくは炭素数６〜１２のもの）などを表わし、同じで
も異ってもよい、Ｂは置換基を有してもよい５員環また
は６員環を完成するのに必要な原子であり、ｍＳｎは０
または１であり、（ｎ＋ｍ）は１または２である。

Ｂで形成される５員または６員環としては、例えば、シ
クロヘキセン環、シクロヘプテン環、ベンゼン環、ナフ
タレン環、ピリジン環、キノリン環などである。

Ｚｌ　は−綴代（ａ）と同義である。

−綴代（Ｃ） Ｒｃ −（−Ｎ＋−ｔ−＋ＣＲ，’　ＲｃすτＺ。

式中、Ｒ４’　、Ｒｃ　”は水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アリール基またはハロゲン原子などを表わ
し、同じでも異ってもよい。

Ｒ％は水素原子、アルキル基、アルケニル基、またはア
リール基を表わす。

ｐは０または１を表わす、ｑは１〜４を表わす。

（好ましくは炭素数１〜１２のもの）、アルケニＲｃ’
　％　Ｒｃ”およびＲ，ｚはＺｌがＧ、へ分子内求核攻
撃し得る構造の限りにおいて互いに結合して環を形成し
てもよい。

Ｒｃ’　％　Ｒ（”は好ましくは水素原子、ハロゲン原
子、またはアルキル基であり、Ｒｃ３は好ましくはアル
キル基またはアリール基である。

ｑは好ましくは１〜３を表わし、ｑが１のときｐは１ま
たば２を、ｑが２のときｐは０または１を、ｑが３のと
きｐは０または１を表わし、ｑが２または３のときＣＲ
ｃ’　Ｒ，”は同じでも異ってもよい。

Ｚ、は−綴代（ａ）と同義である。

Ａ＋　、Ａ＊は水素原子、炭素数２０以下のアルキルス
ルホニル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフ
ェニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和が一
〇、５以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットの置換基定数の和が−０，５以上と
なるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は
分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換
基としては例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホン
アミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、
スルホン酸基が挙げられる。））Ａ１、Ａ２としては水
素原子が最も好ましい。

−ａ式（１）のＲ１またはＲ２はその中にカプラー等の
不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基
が組み込まれているものでもよい。

バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比
較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、
アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。

一般式（＋）のＲ１またはＲ２はその中にハロゲン化銀
粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているも
のでもよい、かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素
環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基
などの米国特許第４゜３８５．１０８号、同４，４５９
，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３号、同５９−
２００２３１号、同５９−２０１，０４５号、同５９２
０１．０４６号、同５９−２０１，０４７号、同５９−
２０１，０４８号、同５９−２０１．０４９号、特開昭
６１−１７０，７３３号、同６１−２７０，７４４号、
同６２−９４８号、同６３−２３４．２４４号、同６３
−２３４，２４６号に記載された基があげられる。

一般式（１）で示される化合物の具体例を以下に示す、
但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

■−１） Ｃ！Ｈ８ １ ＣＨｘ　ＣＨｔ　ＣＨｔ　ＳＨ ＋−１７） １−２０） ＳＨ １−１２） １−１５） Ｍ １−１６） Ｃ雪Ｈ５ １−１） １−３１） １−３２） １−３３） １−３５） １−３６） ３７） Ｉ−４１） ３８） １−４０） １−４５） 本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
ものの他に、ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ５ＵＲＥ　
Ｉ　ｔｓｍ２３５１６　（１９１１３年１１月号、Ｐ、
３４６）およびそこに引用された文献の他、米国特許４
゜０８０．２０７号、同４，２６９．９２９号、同４．
２７６．３６４号、同４，２７８，７４８号、同４，３
８５．１０８号、同４，４５９．３４７号、同４，５６
０．６３８号、同４．４７８．　９２８号、英国特許２
，０１１．３９１Ｂ、特開昭６０−１７９７３４号、同
６２−２７０．９４８号、同６３−２９，７５１号、特
開昭６１−１７０．７３３号、同６１−２７０，７４４
号、同６２−９４８号、ＥＰ２１７．３１０号、特開昭
６３−３２５３８号、同６３−１０４０４７号、同６３
−１２１８３８号、同６３−１２９３３７号、をと６３
−２３４２４５号、同６１−２３４２４６号、同６３−
２２３７４４号、同６３−２９４５５２号、同６３−３
０６４４８号、特願昭６２−１６６．１１７号、同６２
−２４７４７８号または米国特許第４，６８６，１６７
号、特開昭６２−１７８，２４６号に記載されたものを
用いることができる。

本発明において一般式（１）で表わされるヒドラジン誘
導体を写真感光材料中に含有させるときには、ハロゲン
化銀乳剤層に含有させるのが好ましいがそれ以外の非感
光性の親水性コロイド層（例えば保護層、中間層、フィ
ルター層、ハレーション防止層など）に含有させてもよ
い、具体的には使用する化合物が水溶性の場合には水溶
液として、また難水溶性の場合にはアルコール類、エス
テル類、ケトン類などの水と混和しうる有機溶媒の溶液
として、親水性コロイド溶液に添加すればよい、ハロゲ
ン化銀乳剤層に添加する場合は化学熟成の開始から塗布
前までの任意の時期に行ってよいが、化学熟成終了後か
ら塗布前の間に添加するのが好ましい、特に塗布のため
に用意された塗布液中に添加するのがよい。

本発明において、−綴代（１）で表わされるヒドラジン
誘導体は、ハロゲン化銀１モル当りｌＸｌ０−’モルな
いしｌ　Ｘ　ｌ　Ｏ−’モル含有させるのが好ましく特
にｌＸｌ０−’ないし４Ｘ１０−’モル含有させるのが
好ましい。

本発明に使用される増感色素はいわゆるオルソ増感色素
であり、ハロゲン化銀粒子に吸着し、４５０〜５８０　
ｎｍに吸収極大を育するものである。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素お
よびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色
素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メ
ロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類に
は、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核
、オキサプリン核、チアゾリン核、ビロール核、オキサ
ゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾー
ル核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に
脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香
族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベ
ンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾー
ル核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナ
フトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミ
ダゾール檎、キノリン核などが適用できる。

これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール成核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

具体的には、リサーチディスクロージャー第１７６＠Ｒ
Ｄ−１７６４３（１９７８年１２月号）第２３頁、米国
特許４，４２５，４２５号、同４゜４２５．４２６号に
記載されたものを用いることができる。

その中でも下記−綴代（ＩＩ）で表わされるシアニン色
素あるいは、−ａ式（Ｉｌｌ）で表わされるメロシアニ
ン色素が特に好ましい。

一般式（ｎ） ３ 式中、Ｚ＋、Ｚｘはチアゾール核、チアゾリン核、ベン
ズチアゾール核、ナフトチアゾール核、オキサゾール核
、ベンゾオキサゾール槙、オキサゾリン核、ナフトオキ
サゾール核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、
イミダシリン核、セレナゾール核、セレナゾリン核、ベ
ンゾセレナゾール核またはナフトセレナゾール核を形成
するのに必要な原子群を表わす。

Ｒ１，Ｒｔはアルキル基又は置換アルキル基を表わす、
但し、Ｒ１、Ｒｔの少くとも１つはスルホ基又はカルボ
キシ基を有しているものとする。

Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基、を
表わす。

２、．２よによって形成される核には、シアニン色素の
分野でよく知られているように、置換基が導入されてい
てもよい、この置換基としては例えばアルキル基、アル
コキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アラ
ルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。

Ｒ６及びＲ１は各々同一であっても異っていてもよい−
Ｒ１，、Ｒｘのアルキルとしては好ましくは炭素原子数
１〜８のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基などである。置換
アルキル基の置換基としては、例えばカルボキシ基、ス
ルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、
塩素原子、臭素原子など）、ヒドロキシ基、アルコキシ
カルボニル基（炭素原子数８以下、例えばメトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカル
ボニル基など）、アルコキシ基（炭素原子数７以下、例
えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基、ベンジルオキシ基など）、アリールオキシ基（例え
ばフェノキシ基、ｐ−）リルオキシ基など）、アシルオ
キシ基（炭素原子数３以下、例えばアセチルオキシ基、
プロピオニルオキシ基など）、アシルｉ（炭素原子数８
以下、例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル
基、メシル基など）、カルバモイル基（例えばカルバモ
イル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノ
カルバモイル基、ピペリジノカルバモイル基など）、ス
ルファモイル基（例えばスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基など
）、了り−ル基（例えばフェニル基、ｐ−ヒドロキシフ
ェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｐ−スルホフェ
ニル基、α−ナフチル基など）がある、置換アルキル基
の好ましい炭素数は６以下である。

一般式（ＩＩＩ） Ｒｊ　　　　　　　　　　　　　　　Ｒ５式中、Ｒ，及
びＲ２は各々水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子
、臭素原子等）、置換されていてもよい炭素数１〜８の
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ヒドロキシエ
チル基等）、置換されていてもよい炭素数１〜８のアル
コキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、フェニ
ル基、ナフチル基、スルホ基又はカルボキシ基を表わし
、Ｒ＋　とＲ８が結合して６員環を形成してもよく、こ
の環上にハロゲン原子、低級アルキル基、ヒドロキシ基
、ヒドロキシアルキル基、フェニル基、アルコキシ基、
カルボキシ基等で置換されていてもよい。

Ｒ３は１換されていてもよいアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ス
ルホアミドエチル基、スルホブチル基等）又は置換され
ていてもよいアルケニル基（例えばアリル基等）を表わ
す。

Ｒ１は置換されていてもよい炭素原子数１〜１２のアル
キル基を表わし、置換基としてはヒドロキシ基、カルバ
ミド基等が好ましく、このアルキル基はその炭素数の間
に−ｏ−−ｏｃｏ−−ＮＨ−及び−Ｎが介在しているも
のを包含する。

Ｒｓはハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、
低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）、ヒド
ロキシ基、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシエ
チル基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基等）、スルホ基又はカルボキシ基でそれぞれ置換され
ていてもよいフェニル基又はピリジル基を表わす。

−綴代（ｍ）で示される増感色素は、特開昭５０−３３
８２８号、同５５−４５０１５号、同５６−２５７２８
号、米国特許第２．７４２，８３３号、同２，７５６．
１４８号、同３，５６７゜４５８号などに記載された合
成方法によって容易に合成することができる。

−ａ式（■）、ｌ）で示される化合物の具体例として下
記の化合物を挙げるが、これらに限定されるものではな
い。

＋１−１） ｘ　Ｈｓ （ＣＨｚ）ｓ Ｓｏ、Ｎａ （ＣＨｚｈ 嘗 ｏｓｅ ■−２） ｚ　Ｈｓ Ｓｏ、Ｎａ ＳＯ３・ ■−３） ■−４） ■−５） ＣオＨｓ Ｃ言Ｈｓ Ｓｏ、Ｎａ ５Ｏｓ” ５０ｓ” ＳＯｓ・ ＳＯｓ・ ■−６） ■−７） ！ｌ−８） ＩＩ−１２） ｎ−１３） ＩＩ−１４） Ｃ富ＨＳ Ｃ富Ｈｓ ｇＨｓ ｇＨｓ （ＣＨ１）ｓ Ｃ寞Ｈ１ Ｃ，Ｈ％ Ｃ意Ｈｓ （ＣＨ＋Ｊｓ　ＳＯｓ・ ｍＨｓ （ＣＨ＊）ｓ ０ｓＮａ （ｃＨｔ）ｓ ■ ５０３１＋ ■−１８） １ ３０３・ （ＣＨり３ Ｓｏｗ” Ｃ！　Ｈｓ ＳＯｚ” Ｓｏ、Ｎａ ５Ｏｓ・ ５（）ｓＫ １［［−１）　　　１−（２−ジエチルアミノエチル）
−５−（（エチルナフト（２，１−ｄ）オキサゾリン−
２−イリデン）エチリデン）−３−（ピリジン−２−イ
ル）−２−チオヒダントイン１１１−２）　　　１−（
２−ジエチルアミノエチル）−３−（ピリジン−４−イ
ル）−５−（３−エチル−２−ペンゾオキサゾリニデン
）エチリデン〕−２−チオヒダントイン １１１−３）　　　１−（２−ヒドロキシエチル）−３
−（４−スルホブチル−ピリジン−２−イル）−５−１
３−スルホプロピル−２−ペンゾオキサゾリニデン）エ
チリデンゴー２−チオヒダントインナトリウム塩 １−４）　　　１−＜２−アセチルブチル）−３−（ピ
リジン−２−イル）−５−（（３−スルホジエチル−２
−ペンゾオキサゾリニデン）エチリデン）−２−チオヒ
ダントインナトリウム塩＋１ｌ−５）　　　１−（２−
ヒドロキシエチル−３−（ピリジン−２−イル）−５−
（（３−スルホプロピル−２−ペンゾオキサゾリニデン
）エチリデンゴー２−チオヒダントインナトリウム塩１
１１−６）　　　１−（２，３−ジヒドロキシプロピル
）　−３−（ピリジン−２−イル）−５−Ｃ（３−スル
ホアミドエチル−２−ペンゾオキサゾリニデン）エチリ
デンゴー２−チオヒダントインナトリウム塩 ｍ−７）　　　１−（２−ヒドロキシエトキシエチル）
−３−（ピリジン−２−イル）　−５−（（３−スルホ
ブチル−５−クロロ−２−ペンゾオキサゾリニデン）エ
チリデンゴー２−チオヒダントインナトリウム塩 １１１−８）　　　１−（２−ヒドロキシエトキシエト
キシエチル）−３−（ピリジン−２−イル）−５−〔（
３−スルホブチル−５−クロロ−２−ペンゾオキサゾリ
ニデン）エチリデンゴー２−チオヒダントインナトリウ
ム塩 ！１ｌ−９）　　　１−（２−ヒドロキシエチルアミノ
エチル）−３−（４−クロロピリジン−２−イル）−５
−（（３−スルホブチル−５−メチル−２−ペンゾオキ
サゾリニデン）エチリデン〕−２−チオヒグントインナ
トリウム塩 ｍ−１０）　　　１−（２−ヒドロキシエトキシエチル
）−３−（ｐ−エトキシピリジン−２−イル−５−（（
３−スルホブチルナフト（２，１−ｄ）オキサゾリン−
２−イリデン）エチリデン〕−２−チオヒダントインナ
トリウム塩 ｌｌｌ−１１）　　　１−（２−カルバミドエチル）−
３−（４−メチルピリジン−３−イル）−５−（（３−
スルホブチルナフト（２，１−ｄ）オキサゾリン−２−
イリデン）エチリデン）−２−チオヒダントインナトリ
ウム塩 本発明に用いられる増感色素は水溶液や水に混合可能（
ｓ＋１ｓｃｉｂｌｅ）の有機溶剤、たとえば、メタノー
ル、エタノール、プロピルアルコール、メチルセロソル
ブ、ピリジンなどにとかした溶液としてハロゲン化銀乳
剤に加える。

本発明に用いられる増悪色素は米国特許３，４８５．６
３４号に記載されている超音波振動を用いて溶解しても
よい、その他に本発明の増悪色素を溶解、あるいは分散
して乳剤中に添加する方法としでは、米国特許３．４８
２，９８１号、同３゜５８５．１９５号、同３，４６９
．９８７号、同３．４２５，８３５号、同３，３４２．
６０５号、英国特許１，２７１，３２９号、同１，０３
８゜０２９号、同１，１２１．１７４号、米国特許３゜
６６０．１０１号、同３，６５８．５４６号に記載の方
法を用いることができる。

本発明に用いられる増感色素を乳剤に添加する時期は、
乳剤を適当な支持体上に塗布される前が一般的だが、化
学熟成工程あるいはハロゲン化銀粒子形成工程であって
もよい。

本発明において増感色素の好ましい添加量は、１１１モ
ルあたり１０４〜ＩＯ″ｅモル添加するのが適当であり
、好ましくは１０″〜１０−１モル添加することである
。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増悪色素の組合せは特に強色増感
の目的でもしばしば用いられる。

を用な強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す
物質はリサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ
　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１７６　Ｓｌ　７６４３　
　（１９７８年１２月発行）第２３頁■の３項に記載さ
れている。

また、本発明には上記オルソ増感色素以外に黒ボツ防止
の目的で、特開昭６２−２３７４４５号、同６２−２８
０７３３号、特願昭６２−２１８６４４号、同２１８６
４５号、同２４９６２９号、同２６９９２８号、同２７
７５７９号に記載の短波増感色素と併用しても良い。

本発明に用いられる染料は３００〜４２０ｎｍにピーク
を有し、より好ましくは３５０ｎｍ〜４１０ｎｍにピー
クを有する染料（紫外線吸収剤を含む）である、具体例
としては、特開昭６２−２１０４５８号、同６３−１０
４０４６号、同６３−１０３２３５号、特願昭６２−４
３７０４号、同６２−２１８６４８号、特開昭６３−３
０６４３６号、同６３−３１４５３５号などに記載され
ている。

本発明に好ましく用いられる３００〜４２００ｍに吸収
ピークを宵する化合物としては、例えば、アリール基で
置換されたベンゾトリアゾール化合物、４−チアゾリド
ン化合物、ベンゾフェノン化合物、桂皮酸エステル化合
物、ブタジェン化合物、ベンゾオキサゾール化合物さら
に紫外線吸収ポリマーを用いることができる。

さらに特に好ましく用いられる染料としては下記一般式
（Ｄ−１）、（Ｄ−２）、（Ｄ−３）又は（Ｄ−４）で
表わされる化合物で吸収極大が３００〜４２０１１ｍで
ある化合物である。

一般式（Ｄ−１） 式中、Ｒ１′は−ＯＸまたは−Ｎぐ　　で表される原子
団であって、Ｘ及びＹは水素原子、アルキル基、シアノ
アルキル基、カルボキシアルキル基、スルホアルキル基
、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン化アルキル基または
置換されてもよいアルキル基或はそのナトリウム・カリ
ウム塩を表し、Ｒ８＃とＲ％は水素原子、ハロゲン原子
、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキル
チオ基、または前記の一〇Ｘ基と同様の基を表し、Ｑは
少なくとも一つのハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ
基、またはスルホアルキル基或はそのナトリウム・カリ
ウム塩で置換されたフェニル基またはスルホアルキル基
、スルホアルコキシアルキル基、スルホアルキルチオア
ルキル基を、またＬは置換されてもよいメチン基を表す
、Ｒ４′はアルキル基、カルボキシ基、アルキルオキシ
カルボニル基或はアシル置換、非置換のアミノ基を表す
６ｍは整数１または２を、ｎは整数０または１をそれぞ
れ示す。

一般式ＣＤ−２） 式中Ｒｓ　　−Ｒｈ　ＳＲｓ　　、Ｒ９’及びＲ＋ｓは
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基
、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、カルボキ
シル基またはスルホン基或はそのナトリウム・カリウム
塩を表し、Ｒ１はアルキル基またはカルボキシル基を表
す。

一般式ＣＤ−３） 式中Ｒ１１′及びＲ２！＃はアルキル基、置換アルキル
基、アリール基、アルコキシカルボニル基またはカルボ
キシル基を表し、Ｒ１２’及びＲ１４′はスルホン酸基
もしくはカルボキシル基で置換されたアルキル基または
スルホン酸基もしくはカルボキシル基またはスルホン酸
基で置換されたアリール基或はそのナトリウム・カリウ
ム塩を表し、Ｌは置換もしくは未置換のメチン鎖を表す
０Ｍはナトリウム、カリウムまたは水素原子を表し、ｔ
はＯまたは１を表す。

一般式ＣＤ−４） −１ −２ −３ 式中Ｒ，ａｌｌ、Ｒ％、Ｒ３＃、Ｒ４＃はアルキル基、
ヒドロキシアルキル基、シアノ基、アルキルシアノ基、
アルコキシ基及びスルホアルキル基を表す、Ｒ１′及び
Ｒ，ＪＦはスルホン酸基、アルキルスルホン酸基を表す
。

以下に本発明で好ましく用いられる染料の具体的化合物
例を示すが本発明がこれに限定されるものではない。

）す３１Ｎ！ ＞ｕｓ　Ｎａ −１４ １ （ＣＨＪｓ　ＳＯ３に （ＣＨり４　ＳＯｓ　Ｋ −１８ ＣＨｓ　ＧＨｚ　３０３　Ｋ Ｄ−１９ Ｄ−２１ −２６ −２２ −２７ す ＼（ＣＨよ）ｒｓｏ、　Ｋ これらの染料は、乳剤層、中間層、保護層、その他の親
水性コロイド層のいずれに添加しても良い、また、これ
らの化合物は任意の層に実質的に固定されても良い、こ
の場合乳剤層もしくは乳剤より外側の層に存在すること
が好ましい、これらの染料を固定化する媒染剤としては
、特公昭４３１０２５４号、米国特許筒２，５４８，５
６４号、同２，８８２，１５６号、同３，４４４，１３
８号等に記載のものが使用される。

また、世界特許公開（ＷＯ）−８８０４７９４に記載さ
れた染料固体粒子微結晶分散体を用いることも出来る。

また、本発明に有用な染料として特開昭６３２０８８４
６号、特願昭６２−２１８６４８号に記載の現像液中で
脱色可能となる機能性染料がある０次にこれら機能染料
の具体例を示す。

Ｄ−３０ Ｄ−３１ Ｄ−３４ Ｄ−３６ −３５ これらの染料はモル吸光係数により異なるが、通常ｌｏ
−”ｇ７ｒｒｒ　〜ｔ　ｇ７ｒｄの範囲で添加される。

好ましくは５０確〜５００■／ｄである。

上記染料は適当な溶媒（例えば水、アルコール（例えば
メタノール、エタノール、プロパツールなど）、アセト
ン、メチルセロソルブ、など、あるいはこれらの混合溶
媒〕に溶解して本発明の親水性コロイド層用塗布液中に
添加することができこれらの紫外線吸収剤は２種以上組
合せて用いることもできる。

本発明に使用される写真乳剤の結合剤または保護コロイ
ドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ
以外の親水性コロイドも用いることができる。たとえば
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポ
リマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セル
ロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アル
ギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニル
アルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾー
ル、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の
如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる
。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学−一増感
されていなくてもよいが、化学増感されていてもよい、
ハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、
還元増感及び貴金属増感法が知られており、これらのい
ずれをも単独で用いても、又併用して一化学増感しても
よい。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない、その具体例は米国特許２，４４８，０６
０号、英国特許６１８．０６１号などに記載されている
。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀粒子の組成は、塩化銀、塩臭化銀
、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、沃化銀いずれでも良
いが、臭化銀、塩臭化銀、または２ｍｏ１％以下の沃化
銀を含む沃臭化銀、塩臭化銀が好ましい。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の形状は、例えば立方
体、八面体、十四面体、板状体、球状体の何れでもよい
が、立方体、十四面体から成る単分散粒子が好ましい。

ここでいう単分散粒子とは、下記で定義される変動係数
が２０％以下、特に好ましくは１５％以下である粒子サ
イズ分布を有するハロゲン化銀乳剤を意味する。

ここで変動係数は て定義される。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、　Ｇｌａｆｋｉｄｅ
ｓ著　Ｃｈｉｓｉｅ　　ｅｔ　　Ｐｈ１ｓｉｑｕｅ　　
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　　（ＰａｕｌＭｏｎ　
ｔｅｌ　　社刊、１９６７年）　、Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆ
ｆ＋ｎ著１”ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅａ＋ｕｌｓｉ
ｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　（Ｔｈｅ　ＦｏｃａｌＰ
ｒｅｓｓ刊、１９６６年）　、Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋ
ｍａｎ　ｅｔａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　　ａｎｄ　　Ｃｏａ
ｔｉｎｇ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　　刊、１９
６４年）などに記載された方法を用いて調製することが
できる。

即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性根塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成
としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せな
どのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中の９Ａｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコ
ンドロールド、ダブルジェット法を用いることもできる
。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許１，
５３５．０１６号、特公昭４８−３６８９０１同５２−
１６３６４号に記載されているように、硝ｆａ銀やハロ
ゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化
させる方法や、英国特許４，２４２，４４５号、特開昭
５５−１５８１２４号に記載されているように水溶液の
濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越えない
範囲において早く成長させることが好ましい。

また、平板状粒子の場合には、特公昭４７−１１．３８
６号、特開昭６３−１１９２８号、特開昭６３−１５１
６１８号等に記載されているような粒径および／あるい
は厚みの均一な粒子を使用することが望ましい。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカプ
トピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ンＲ（特に４−ヒドロキシｒＩ置換（１，３，３ａ、？
）　テ）うｆイ７デン類）、ペンタアザインデン類など
；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、
ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤ま
たは安定剤として知られた多（の化合物を加えることが
できる。これらのものの中で、好ましいのはベンゾトリ
アシール類（例えば、５−メチル−ベンゾトリアゾール
）、ニトロインダゾール類（例えば５−ニトロインダゾ
ールおよびハイドロキノン誘導体）である、また、これ
らの化合物を処理液に含有させてもよい。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無
機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えば活性ビニル化合物（１，３，５−）リアクリロイ
ル−へキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスル
ホニル）メチルエーテル、Ｎ、Ｎ’メチレンビス−〔β
−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕など）、活
性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ
−５−）リアジンなど）、ムコハロゲンｆｌＩＭ　（ム
コクロル酸など）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類
（（ｌ−モルポリ）カルボニル−３−ピリジニオ）メタ
ンスルホナートなど）、ハロアミジニウム塩類（１’−
（１−クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム
、２−ナフタレンスルホナートなど）を単独または組合
せて用いることができる。なかでも、特開昭５３−４１
２２０、同５３−５７２５７、同５９−１６２５４６、
同６０−８０８４６に記載の活性ビニル化合物および米
国特許３３２５．２８７号に記載の活性ハロゲン化物が
好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、ｔＩ＠防止及び写真特性改良（例えば
、現像促進、硬調化、増悪）等積々の目的で、種々の界
面活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ドｅＦｉ’Ｌ体（例えばポリエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物
、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリ
エチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリ
エチレングリコールエステル類、ポリエチレングリコー
ルアルキルエーテル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオ
キサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアル
ケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポ
リグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、
糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；
アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アル
キルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフクレンスル
フオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸
エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、ス
ルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレ
ンアルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン！２類、アミノアルキル硫
酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミン
オキシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類
、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリ
ジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニ
ウム塩類、及び脂肪族又は複素環ヲ含むホスホニウム又
はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いる
ことができる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭５８−９４１２号公報に記載された分子１ｆｔ３０
０以上のポリアルキレンオキサイド類である。又、寸度
安定性の為にポリアルキルアクリレートの如きポリマー
ラテックスを含有せしめることができる。

本発明に用いるのに通した現像促進剤あるいは造核伝染
現像の促進剤としては、特開昭５３−７７６１６、同５
４−３７７３２、同５３−１３７゜１３３、同６０−１
４０，３４０、同６０−１４９５９、などに開示されて
いる化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各種の化合物が有
効である。

次に具体例を列挙する。

ｃｔ　Ｈ５ （Ｃｚ　　Ｈｓ）ｚ　　ＮＣＨｚ　　ＣＨＣＨｚ　　Ｏ
ＨＯＨ ｎ　　Ｃｍ　Ｈｑ　Ｎ　（Ｃｇ　Ｈ４０Ｈ）　ｚこれら
の促進剤は、化合物の種類によって最適添加量が異なる
が１．０ｘｌＯ−３〜０．５ｇ／ｍ、好ましくは５．０
ｘｌＯ−３〜０．１ｇ／ｍの範囲で用いるのが望ましい
、これらの促進剤は適当な溶媒（ＨｚＯ）メタノールや
エタノールなどのアぐｎ。０ＮＨＣＨ！　ＣＨｘ　ＣＨ
２Ｎ　（Ｃｚ　Ｈｓ）ｚ”ｍＣ０ＮＨＣＨｔ　ＣＨ２Ｎ
　（ＣＨ，）、ルコール類、アセトン、ジメチルホルム
アミド、メチルセルソルブなど）に溶解して塗布液に添
加される。

これらの添加剤を複数の種類を併用してもよい。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調の写真特
性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許筒２，４１
９．９７５号に記載されたｐＨ１３に近い高アルカリ現
像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用いることが
できる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを０．１５モル／１以上含み、ｐＨ
１０，５〜１２．３、特にｐ　Ｈ１１，０〜１２．０の
現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることがで
きる。

本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な制限
はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類（例えばハイド
ロキノン）、３−ビラプリトン類（例えば１−フェニル
−３−ピラゾリドン、４゜４−ジメチル−１−フェニル
−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えばＮ
〜メチル−ｐ−アミノフェノール）などを華独あるいは
組み合わせてもちいることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬とし
てジヒドロキシベンゼン類を、補助現像主薬として３−
ピラゾリドン類またはアミノフェノール類を含む現像液
で処理されるのに適している。好ましくはこの現像液に
おいてジヒドロキシベンゼン類は０．０５〜０．５モル
／１１３−ピラゾリドン類またはアミノフェノール類は
０．０６モル／ｌ以下の範囲で併用される。

また米国特許４２６９９２９号に記載されているように
、アミン類を現像液に添加することによって現像速度を
高め、現像時間の短縮化を実現することもできる。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、
ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨｌ１街剤、臭化物、
沃化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくはニトロ
インダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の如き現
像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる
。又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現
像促進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリア
ルキレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フィルムの
銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミダゾー
ルスルホン酸類など）を含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有８！硫
黄化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩などを含
んでもよい。

本発明の方法における処理温度は普通１８℃から５０℃
の間に選ばれる。

写真処理には自動現像機を用いるのが好ましいが、本発
明の方法により、感光材料を自動現像機に入れてから出
てくるまでのトータルの処理時間を９０秒〜１２０秒に
設定しても、充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得ら
れる。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭５６−２
４，３４７号に記載の化合物を用いることができる。現
像液中に添加する溶解助剤として特願昭６０−１０９，
７４３号に記載の化合物を用いることができる。さらに
現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭６０−９３，４
３３号に記載の化合物あるいは特開昭６２−１８６９６
６に記載の化合物を用いることができる。

本発明において使用される減力液の代表的な例としては
所謂ファーマー減力液、エチレンジアミン四酢酸第二鉄
塩、過マンガン酸カリ、ＭＡ硫酸アンモニウム減力液（
コダックＲ−５）、第二セリウム塩減力液が挙げられる
。

減力処理の条件は一般には１０℃〜４０℃、特に１５℃
〜３０℃の温度で、数秒ないし数１０分特に数分内の時
間で終了できることが好ましい。

本発明の製版用感材を用いればこの条件の範囲内で十分
に広い減力中を得ることができる。

減力液は本発明の化合物を含む非感光性上部層を介して
乳剤層中に形成されている銀画像に作用させる。

具体的には種々のやり方があり、例えば減力液中に製版
用感材を浸たして液を攪拌したり、減力液を筆、ローラ
ーなどによって製版用感材の表面に付与するなどの方法
が利用できる。

実施例−１ （ハロゲン化銀乳剤層の処方） コントロールダブルジェット法を用いて粒子サイズ０．
２５μの立方体単分散沃臭化銀乳剤（変動係数１２％、
沃化銀０．５モル％、ヨード分布は均一）を調製した。

この沃臭化銀乳剤にはに３１ｒＣ１，を４Ｘ１０−’モ
ル／Ａｇ含有するよう添加した。

この乳剤をフロキュレーション法により脱塩を行ないそ
の後５０℃に保ち増感色素として例示化合物１ｌ−１）
をｍｉモル当り５Ｘ１０−’モルと、銀１モル当り１０
４モルのヨウ化カリ溶液を加え１５分分間時させた後降
温した。

この乳剤に安定剤として４−ヒドロキシ−６メチルー１
．３．３ａ、？−テトラザインデン、５メチルベンズト
リアゾール、下記化合物（ａ）及び（ｂ） （ａ） Ｓ　Ｏｓ　Ｈ−Ｎ（ＣＪｓ）　ｓ　　　　　Ｓ　Ｏｓ’
をそれぞれ５ｍｇ／ｒｒｒ塗布される様添加した。ヒド
ラジン化合物として前記化合物１−１９）を１１１モル
に対して５　Ｘ　１０−’モル添加し、さらに染料を第
１表のように添加した。また、平均分子１６００のポリ
エチレングリコールを７，５■／ｎ？になるように加え
、さらにポリエチルアクリレートの分散物を固型分で対
ゼラチン比３９ｗ１％、硬膜剤としてｌ、３−ジビニル
−スルホニル−２−プロパツール、を加えポリエチレン
テレフタレートフィルム上に１１３．５ｇ／ｒｒｆにな
る様に塗布した。

この上に保護層としてゼラチン１．２ｇ／ｒｄ、粒子サ
イズ約３μの不定型な５ｉＯｔマツト剤４０１１Ｉｒ／
ｒｒｒ、メタノールシリカ０．１ｇ／ｌｄ、ポリアクリ
ルアミド１００■７ｍ、ハイドロキノン２００■／ｄと
シリコーンオイル及び塗布助剤として下記構造式で示さ
れるフッ素界面活性剤Ｃｓ　Ｆｔ、ＳＯｘ　ＮＣＨｔ　
Ｃ００ＫＣｓＨ？ とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む層を同
時に塗布した。

またバック層は次に示す処方にて塗布した。

〔バック層処方〕

ゼラチン　　　　　　　　　　　　　４　ｇ／ｍマット
剤　　ポリメチルメタアクリレート（粒子径３．０〜４
．０μ） １０■／１１（ ラテックス　ポリエチルアクリレート ２ｇ／ｒ＋？ 界面活性剤　ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム ４０■／ｄ フッ素系界面活性剤 Ｃｍ　　Ｆｌ？ＳＯｘ　　ＮＣＨｔ　　Ｃ００ＫＣｓＨ
叩 ５■／ｒｒｒ ゼラチン硬化剤 染料（ｂ） ｃＨｔ　　−ＣＨ５Ｏ□　ＣＨオ　Ｃ０ＮＨ−’１１０
ｍｇ／ｒｒｒ 染料 染料（ａ）、〔ｂ〕、及び（ｃｌの 混合物 染料（１） 染料（ｂ） 染料（Ｃ） １００ｓｑｒ／ｎｆ ５０■／ｄ ５０■／ｄ 染料（ａ） こ　リ３　八 染料（Ｃ） （テスト方法） １、　目伸ばし画質の評価 （１１原稿の作成 富士写真フィルム株式会社製モノクロスキャナー５ＣＡ
ＮＡＲＴ３０及びＷ用窓材５Ｆ−１００を使って網点よ
りなる人物の透過画像及び網パーセントを段階的に変え
たステップウェッジを作成した。この時スクリーン線数
は１５０線／インチで行なった。

（２）撮影 大日本スクリーン側社製　製版カメラＣ４４０に上記原
稿を目伸ばし倍率が等倍になる様にカットした後Ｘｅラ
ンプを照射することにより評価サンプルに露光を与えた
。

この時原稿のステップウェッジの９５％の部分が５％と
なる様にして露光を行なった。

（３）評価 （２）の様に露光量を調節して小点側（ハイライト部）
を５％に合わせたサンプルのシャドウ部の階調再現性（
網点のつぶれにくさ）の良いものから順に５段階評価（
５〜１）を行なった。

２、　コピードツトの評価 ｉｌ＋　　原稿の作成 富士写真フィルム株式会社製モノクロスキャナー５ＣＡ
Ｎ八ＲＴ３０及び専用ベーパーＳＰ−１００ｗｐを使っ
て網パーセントを段階的に変えたステップウェッジを作
成した。

露光時のスクリーン線数は１５０線／インチで行なった
。

（２）撮影 大日本スクリーン側社製　製版カメラＣ６９０（オート
コンパ二カ、キセノン光′ＦＡ）に上記原稿及び試料を
所定の位置にセットしＸｅランプを反射原稿に照射し撮
影した。

この時露光時間は、原稿上でステップうエツジの８０％
の部分がサンプル上で１０％となる様に調整した。

（３）評価 （２）に記載のごとく、露光時間を調節して小点側の網
パーセントが１０％のサンプルのシャドウ部の％Ｊ５４
再現性（網点のつぶれにくさ）を５悪いものを１として
５段階の相対評価をおこなった。

３、感度の評価 （１１目伸ばし感度 目伸ばし原稿のステップウェッジの９５％の部分がサン
プル上で５％となる時の露光時間を求め、比較サンプル
■の感度を１００とした時の相対値で表わす。

（２）　　コピードツト感度 コピードツト原稿のステップウェッジの８０％の部分が
サンプル上で１０％となる時の露光時間を求め、比較サ
ンプルΦの感度を１００とした時の相対値で表わす。

尚、現像液として、富士写真フィルム株式会社製ＧＲＤ
−Ｌ定着液として同ＧＲＦ−１を用い、富士写真フィル
ム株式会社製自動現像機ＦＣ−６６０Ｆを用いて現像を
３４℃３０’の条件で処理した。

結果を第１表に示す０本発明の態様である試料患２〜８
は、感度低下をもたらすことな（画質を著しく良化させ
ることがわかる。

（実施例−２） 増感色素として前記化合物−７）を３Ｘ１０−’モル１
モルＡｇ加えた以外は実施例１と全く同様にし、テスト
した。

この場合も実施例−１と同様な結果を得た。

（実施例−３） ダブルジエ゛ント法を用いて粒子サイズ０．２２μの立
方体単分散塩沃臭化銀乳剤（変動係数１３％沃化銀０．
１モル％、臭化銀３０モル％沃度は粒子表面にリウチ）
を調製した。この塩沃臭化銀乳剤はＡｇ１モル当り５　
Ｘ　１０””モルの（Ｎ）］＃）３　ＲｈＣｊ、及び５
×１０１モルのＫｓｌｒＣｌ、の存在下で粒子形成を行
なったのち、通常の方法で脱塩後チオ硫酸ナトリウムと
カリウムクロロオーレートにて金硫黄増悪を施しこの乳
剤に増感色素として例示化合物−７）イ３Ｘ１０”’モ
ル１モルＡｇ、ヒドラジン化合ｔして例示化合物１−５
）を２Ｘ１（１’モル／ｊ加え、さらに染料を第２表の
ように添加した。

さらに、安定剤として４−ヒドロキシ−６−ルー１，３
．３ａ、？−テトラザインデンを１゜５ｇ１クロルハイ
ドロキノンを２ｇルゾルシンアルドキシムを２ｇ５１−
フェニル−５−メルカプトテトラソ゛−ルを０．１ｇそ
れぞれｉ艮１モル当たり添加した。さらにポリエチルア
クリレートの分散物を固型分で対ゼラチン比３Ｑｗｔ％
、硬膜剤として、１．３−ジビニル−スルホニル−２＝
プロパツールを加えポリエチレンテレフタレートフィル
ム上に銀３．５ｇ／ｎ（になる様に塗布した。

実施例−１と同様に保護層、バッキング層を設は試料を
作成した。実施例−１と同様のテストを行なった結果を
第２表に示す、塩臭化銀乳剤を用いた場合も本発明の効
果が理解される。

２ ＝ 〔実施例４〕 乳剤層に染料を添加せずに、また保護層を次のようにし
た以外は実施例−１と同様にして試料を作成した。

保護層にゼラチン１．２ｇ／ｍ、粒子サイズ約３μｍの
不定型ＳｉＯｘマット剤４０■／ｒｄ、メタノールシリ
カ０．１８／ｍ、シリコーンオイル及び塗布助剤として
（Ｆ）（Ｇ）を添加し、さらに染料を第３表のどと（添
加した。

得られた結果を第３表に示す。

・−Ｆ　　　Ｃｍ　Ｆ　Ｉｔ　Ｓ　Ｏ＊　Ｎ　ＣＨｇ　
ＣＯＯＫ亀 ｓ　Ｈｑ この場合には少い添加量でも本発明の効果が大きいこと
が理解される。

（実施例５） 実施例−１の試料−１〜１１を下記現像液■〜■を用い
る以外は実施例−１と同様に処理し、第１表と同様の結
果を得た。

　Ｈｓ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 吸収極大（λｍａｘ）を４５０ｎｍ〜５８０ｎｍに有す
   る増感色素によつて分光増感された感光性ハロゲン化銀
   写真乳剤層を少くとも１層有し、該写真乳剤層又は他の
   親水性コロイド層にヒドラジン誘導体を含有するハロゲ
   ン化銀写真感光材料において、３００ｎｍ〜４２０ｎｍ
   に吸収極大を有する染料を少くとも一種含有することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。