JPH0327037A - ハロゲン化銀感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は写真製版の分野で用いられる、超硬調な画像を
安定性の高い処理液をもって迅速に形威せしめるハロゲ
ン化銀写真感光材料（特にネガ型）に関するものである
． （従来の技術） ある種のハロゲン化銀を用いて極めてコントラストの高
い写真画像を形戒できることは公知であり、そのような
写真画像の形或方法は、写真製版の分野で用いられてい
る． 従来この目的のためにはリス現像液と呼ばれる特殊な現
像液が用いられてきた．リス現像液は現像主薬としてハ
イドロキノンのみを含み、その伝染現像性を阻害しない
ように保恒剤たる亜硫酸塩をホルムアルデヒドとの付加
物の形にして用い遊離の亜硫酸イオンの濃度を極めて低
く（通常０．ｌモル／ｌ以下）してある．そのためリス
現像液は極めて空気酸化を受けやすく３日を越える保存
に耐えられないという重大な欠点を持っている，高コン
トラストの写真特性を安定な現像液を用いて得る方法と
しては米国特許第４．２２４，４０１号、同第４，１６
８，９７７号、同第４．１６６，７４２号、同第４，３
１１，７８１号、同第４．２７２．．６０６号、同第４
，２１１，８５７号、同第４，２４３，７３９号等に記
載されているヒドラジン誘導体を用いる方法がある，こ
の方法によれば、超硬調で感度の高い写真特性が得られ
、更に現像液中の高濃度の亜硫酸塩を加えることが許容
されるので、現像液の空気酸化に対する安定性はリス現
像液に比べて飛躍的に向上する．しかしながら、これら
ヒドラジン化合物を用いた、超硬調な画像形或法は、伝
染現像を強く促進するために、コントラストの低い文字
原稿（特に明朝体の細線）の撮影時に、細い白地となる
べき部分まで黒化してしまい、文字が黒くつぶれて、判
読できなくなってしまう問題があった。そのため、明朝
体の細線に合せて露光を少なめにすると、逆にゴチック
文字のつぶれが悪化するという、露光のラチチュードが
狭いという問題があった．同様の問題は、網点画撮影に
おいても生じ、網点の白地として抜ける部分まで、黒化
しやすく、綱階調が、非常に短くなる画質上の欠点をも
っている。

この原因は、ヒドラジン化合物による硬調化現像の伝染
現像性が強いため、露光された部分に隣接する低露光又
は未露光部分が現像されてしまうことによるもので、こ
れを防止するため、伝染現像による画像拡大を卯制する
方法、及び、画像部の隣接部の現像を抑制する現像効果
をおこす方法（以下ミクロな現像抑制）の開発が望まれ
ていた．伝染現像性を抑制する方法は、造核剤の添加量
を下げたり、現像液のｐＨを下げたりすればよいが、こ
れでは階調が軟調になり、画線の鮮鋭度がなくなり、実
用的に問題がある。又、造核現像系において、ミクロな
現像抑制を付与することが種々検討されたが、また、満
足する方法は見出されていない． 本発明は、現像液のｐＨを１１．２以下にすることによ
って、造核現像のコントロールを行っている。通常ｐＨ
をｌ１，２以下にすると、硬調化が充分おこらないが、
造核促進剤を併用することによって、階調を充分硬調に
することができる．このｐＨでの現像では、より高ｐＨ
な現像に比べ、伝染現像性が弱く、画像拡大が小さいこ
とが新たにわかった。

又、画像部での現像反応は、必ずＨ゛イオン、ハロゲン
イオンの放出をともなう。画像隣接部ヘのＨ゛イオンの
拡散によるｐＨ低下と、ハロゲンイオンの拡散により、
隣接部のもクロな現像抑制がおこるが、この現像は、ｐ
Ｈ１１．２以下の造核現像で発現しやすいことがわかっ
た。

このミクロな現像抑制の中で、ハロゲンイオンによるも
のは処理液中のプロムイオン濃度に大きく影響を受ける
ことがわかった。さらに、プロムイオン濃度によるミク
ロ抑制の大小は、処理液中のＫ’／Ｎａ”イオン比、亜
硫酸塩、さらにペンゾトリアヅール類の有無によっても
影響を受けることがわかった． （発明の目的） 本発明の第１の目的は、画線、網点の再現性の良好（ｎ
光のラチチュードが広い）な画像形成方法を提供するこ
とであり、第２の目的はヒドラジン化合物を用いた系に
おいて、安定な現像液で、性能を長期にわたり安定に保
つ方法を提供することである。

（発明の開示） 本発明の上記目的は、 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有し
、該乳剤層またはその他の親水性コロイド層に、ヒドラ
ジン誘導体を有するネガ型ハロゲン化銀感光材料をｐＨ
ＩＬ．２以下の現像液で処理して、６８以上の写真特性
を得るハロゲン化銀感光材料の処理方法において、該現
像液のＢｒイオン濃度が、０．０２０モル／ｉ〜０．１
３モル／疋であることを特徴とするハロゲン化銀感光材
料の処理方法によって達成された。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、下記一般式（
１）によって表わされる化合物が好ましい． 一般式（１） Ａ，Ａ冨 式中、Ｒ，は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ！は
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基、カルバモイル基又はオキシ
カルボニル基を表わし、Ｇ＋はカルボニル基、スルホニ
ル基、スルホキシ基、Ｏ １１ −Ｐ一基、又はイミノメチレン基を表わし、Ａ，、Ｒ． Ａ，はともに水素原子あるいは一方が水素原子で他方が
置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換
もしくは無置換の了りールスルホニル基、又は置換もし
くは無置換のアシル基を表わす． 一般式（Ｉ）において、Ｒ．で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜
２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である，ここ
で分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のへテ
ロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形戒するように環化さ
れていてもよい．またこのアルキル基は、アリール基、
アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カル
ボンアミド基等の置換基を有していてもよい．一般式（
１）においてＲ１で表される芳香族基は単環または２環
のアリール基または不飽和へテロ環基である．ここで不
飽和へテロ環基は単環または２環の了りール基と縮合し
てヘテロアリール基を形威してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ビリミ
ジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、
イソキノリン環、ペンズイミダゾール環、チアゾール環
、ペンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環を
含むものが好ましい。

Ｒ＋　として特に好ましいものはアリール基である． Ｒ，のアリール基または不飽和へテロ環基は置換されて
いてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキル基
、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基４アルコ
キシ基、アリール基、置換アミノ基、アシルアミノ基、
スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリー
ルオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィ
ニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スル
ホ基、アルキルオキシカルボニル碁、アリールオキシカ
ルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシ
ルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基やカ
ルボキシル基、リン酸アξド基、ジアシルアミノ基、イ
ミド基、などが挙げられ、好ましい置換基としては直鎖
、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜
２０のもの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分
の炭素数が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキ
シ基（好ましくは炭素数ｌ〜２０のもの）、置換ア稟ノ
基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換され
たアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜
３０を持つもの）、スルホンアξド基（好ましくは炭素
数１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素
数１〜３０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは
炭素数１〜３０のもの）などである。

一般式（１）においてＲｚで表わされるアルキル基とし
ては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であって、
ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、ア
ルコキシ基、フェニル基、スルホニル基などの置換基を
有していてもよい．アリール基としては単環または２環
のアリール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むもの
である．このアリール基、例えばハロゲン原子、アルキ
ル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、スルホニ
ル基などで置換されていてもよい．アルコキシ基として
は炭素数１〜８のアルコキシ基のものが好ましく、ハロ
ゲン原子、了りール基などで置換されていてもよい． アリールオキシ基としては単環のものが好ましく、また
置換基としてはハロゲン原子などがある．アξノ基とし
ては無置換アミノ基及び、炭素数１〜１０のアルキルア
逅ノ基、アリールア逅ノ基が好ましく、アルキル基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基などで
置換されていてもよい． カルバモイル基としては、無置換カルバモイル基及び炭
素数１〜１０のアルキルカルバモイル基、アリールカル
バモイル基が好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、シ
アノ基、カルボキシ基などで置換されていてもよい． オキシカルボニル基としては、炭素数１〜１０のアルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ま
しく、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基
などで置換されていてもよい．Ｒ８で表わされる基のう
ち好ましいものは、Ｇ１がカルボニル基の場合には、水
素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフルオロ
メチル基、３−ヒドロキシプ口ビル基、３−メタンスル
ホンアξドブ口ピル基、フェニルスルホニルメチル基な
ど）、アラルキル基（例えば、Ｏ−ヒドロキシベンジル
基など）、アリール基（例えば、フェニル基、３．５−
ジクロロフェニル基、０−メタンスルホンアξドフェニ
ル基、４−メタンスルホニルフェニル基など）などであ
り、特に水素原子が好ましい． またＧ１がスルホニル基の場合には、Ｒ８はアルキル基
（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例えば、０
−ヒドロキシフエニルメチル基など）、アリール基（例
えば、フェニル基など）または置換アξノ基（例えば、
ジメチルアミノ基なと）などが好ましい． Ｇ１がスルホキシ基の場合、好ましいＲ２はシ７ノベン
ジル基、メチルチオベンジル基などかあ０ はメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基
、フェニル基が好ましく、特に、フェノキシ基が好適で
ある． Ｇ１がＮ−置換または無置換イミノメチレン基の場合、
好ましいＲ，はメチル基、エチル基、置換または無置換
のフェニル基である． Ｒ２の置換基としては、Ｒ．に関して列挙した置換基が
適用できる． 一般式（１）のＧとしてはカルボニル基が最も好ましい
． 又、Ｒ！はＧ　ｌ−　Ｒ　ｔの部分を残余分子から分裂
させ、−ＧＩ　Ｒ！部分の原子を含む環式Ｉｌｌ造を生
威させる環化反応を生起するようなものであってもよく
、具体的には一般式（ａ）で表わすことができるような
ものである． 一般式（ａ） ？Ｒ■一２１ 式中、ＺｌはＧ，に対し求核的に攻撃し、ＧＩ　　Ｒ３
−２１部分を残余分子から分裂させ得る基であり、Ｒ，
はＲ２から水素原子１個除いたもので、ｚ１がＯｒに対
し求核攻１１Ｌ，、Ｇ＋、Ｒｉ、Ｚｌで環式構造が生戒
可能なものである．さらに詳細には、Ｚｌは一般式（１
）ヒドラジン化合物が酸化等により次の反応中間体を生
成したときに容易にＧ．と求核反応し Ｒ＋　　Ｎ−Ｎ　　Ｇ＋−Ｒ３　Ｚ＋ Ｒ．−Ｎ−Ｎ基をＧｌから分裂させうる基であり、具体
的にはＯＨ，ＳＲまたはＮ　Ｈ　Ｒ　ａ　（　Ｒ　４は
水素原子、アルキル基、アリール基、　Ｃ　Ｏ　Ｒ　ｓ
、またはーＳ　Ｏ　ｔ　Ｒ　ｓであり、Ｒ，は水素原子
、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などを表す）、
ＣＯＯＲなどのようにＧ．と直接反応する官能基であっ
てもよく　（ここで、ＯＨ，ＳＨ，ＮＨＲ．、−ＣＯＯ
Ｈはアルカリ等の加水分解によりこれらの基を生威する
ように一時的に保護されていても（Ｒ＆、Ｒ，は水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはへテ
ロ環基を表す）のように水酸イオンや亜硫酸イオン等の
ような求核剤を反応することで０１と反応することが可
能になる官能基であってもよい． また、Ｇ＋　，Ｒｉ　、Ｚ＋で形威される環としては５
員または６員のものが好ましい． 一ｉ式（ａｌで表されるもののうち、好ましいものとし
ては一般式（ｂｌ及び（Ｃｌで表されるものを挙げるこ
とができる． 一般式ｆｂ） 式中、Ｒ！〜Ｒ！は水素原子、アルキル基（好ましくは
炭素数１〜ｌ２のもの）、アルケニル基（好ましくは炭
素数２〜１２のもの）、了りール基（好ましくは炭素数
６〜１２のもの〉なとを表し、同じでも異なってもよい
．Ｂは置換基を有してもよい５員環または６員環を完戒
するのに必要な原子であり、ｍ，ｎは０または１であり
、（ｎ＋４１）はｌまたは２である． Ｂで形威される５ｊ！または６ｊ！環としては、例えば
、シクロヘキセン環、シクロヘブテン環、ベンゼン環、
ナフタレン環、ビリジン環、キノリン環などである． Ｚ，は一般式ｆａｌと同義である． 一般式（Ｃ） Ｒご ＋　Ｎ　＋−ｒ−＋Ｃ　Ｒ　：　Ｒ　ｉ　＋−　Ｚ　Ｉ
式中、Ｒ　ｊ　、Ｒ　ｊは水素原子、アルキル蟇、アル
ケニル基、アリール基またはハロゲン原子などを表し、
同じでも異なってもよい． Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、または了
りール基を表す． ｐぱ０またはＩを表し、ｑは１〜４を表す。

ＲＳ、Ｒ！およびＲ２はＺ１がＣ１へ分子内求核攻撃し
得る構造の限りにおいて互いに結合して環を形威しても
よい． Ｒ↓、ＲＸぱ好ましくは水素原子、ハロゲン原子、また
はアルキル基であり、Ｒ２は好ましくはアルキル基また
はアリール基である． ｑば好ましくはｌ〜３を表し、ｑが１のときｐは０また
はｌを、ｑが２のときｐは０または１を、ｑが３のとき
ｐは０またはｌを表し、ｑが２または３のときＲ　！　
、Ｒ　Ｆは同一でも異なってもよい．Ｚ，は一般式（ａ
ｌと同義である． ｋ＋、Ａｘは水素原子、炭素数２０以下のアルキルスル
ホニル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフェ
ニルスルホニル基又はハメントの置換基定数の和が−０
．　　５以上となるように置換されたフェニルスルホニ
ル基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾ
イル基、又はハメフトの置換基定数の和が−０．５以上
となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又
は分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置
換基としては例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホ
ンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基
、スルホン酸基が挙げられる．））Ａｔ　，Ａｔとして
は水素原子が最も好ましい．一般式（１）のＲ，または
Ｒ．はその中にカブラー等の不動性写真用添加剤におい
て常用されているバラスト基が組み込まれているもので
もよい。

バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比
較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ
基、フエニル基、アルキルフエニル基、フェノキシ基、
アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる． 一般式（１）のＲ．またはＲ２はその中にハロゲン化銀
粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているも
のでもよい．かかる吸着基としては、チオ尿素碁、複素
環チオアξド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基
などの米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９
．３４７号、特開昭５９−１９５，２３３号、伺５９−
２００，２３１号、同５９−２０１，０４５号、同５９
−２０１．０４６号、同５９−２０１．０４７号、同５
９−２０１．０４８号、同５９−２０１，０４９号、特
開昭６１−１７０．７３３号、同６ｌ一２７０，７４４
号、同６　２−９　４　８号、特願昭６２−６７，５０
８号、同６２−６７，５０１号、同６２−６７，５１０
号に記載された基があげられる． 一般式（Ｎで示される化合物の具体例を以下に示す．但
し本発明は以下の化合物に限定されるものではない． ■　−１） ■−２） ■−３） ！−４） ！−５〉 Ｃ．Ｉ１． ■ ６） ■ １２） ０ １−１５） ＳＲ １　−１６） ■ ７〉 ■ ！−８） Ｓ ■−９） １−１０） ■ １−１１） １−１７） １−１８） ！−１９） ！−２０） Ｎ讃Ｎ １−２２） Ｏ １−２３） Ｏ Ｃ重ｉｓ １−２６） １−３１） １−３２） ｒ−３３） １−３４） ０ Ｏ ０ ！−２７） ！−２８） １−３０） ０ ｔ−３５） １−３６） １−３７） ！−３８） Ｃ鵞ＩＩ＝ しＨ！υｎ １−３９） １−４０） ｒ−４１） １−４２） １−４７） １−４８） １−４９＞ １−５０） １−４３） ＣＮ １−４４） ＣＺ ！−４５） １−４６） １−５　　１） １−５２） １−５３） １−５４） 本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
ものの他に、ｌ？ＢｓＥＡｌｌｃ｝ＩロＩＳＣＬＯＳＵ
ＲＥ　Ｉｔｅｍ２３５１６　（１９８３年１１月号、Ｐ
．３４６）およびそこに引用された文献の他、米国特許
４，０８０，２０７号、同４，２６９，９２９号、同４
，２７６，３６４号、同４，２７８，７４８号、同４，
３８５．１０８号、同４，４５９．３４７号、同４，５
６０．６３８号、同４，　　４７８，　　９２８号、英
国特許２，０１１，３９１Ｂ，特開昭６０−１７９７３
４号、同６２−２７０．９４８号、同６３−２９．７５
１号、特開昭６１−１７０，７３３号、同６１−２７０
．７４４号、同６２−９４８号、ＢＰ２１７．３１０号
、特願昭６１−１７５，２３４号、同６１−２５１．４
８２号、同６１−２６８，２４９号、同６１−２７６，
２８３号、同６２−６７５２８号、同６２−６７．５０
９号、同６２−６７．５１０号、同６２−５８，５１３
号、同６２−１３０．８１９号、同６２−１４３，４６
７号、同６２−１６６．１１７号、またはＵＳ４，６８
６，１６７号、特開昭６２−１７８，２４６号、同６３
−２３４，２４４号、同６３−２３４，２４５号、同６
３−２３４，２４６号、同６３−２９４．５５２号、同
６３−３０６，４３８号、特願昭６２−１６６，１１７
号、同６２−２４７．４７８号、同６３−１０５，６８
２号、同６３−１１４，１１８号、同６３−１１０．０
５１号、同６３−１１４，１１９号、同６３−１１６．
２３９号、同６３−１４７．３３９号、同６３−１７９
．７６０号、同６３−２２９，１６３号、特願平１−１
８．３７７号、同１−１８，３７８号、同１−１８，３
７９号、同１−１５，７５５号、同１−１６．８１４号
、同１−４０，７９２号、同１−４２，６１５号、同１
−４２．６１６号に記載されたものを用いることができ
る． 本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量としてはハロ
ゲン化銀１モルあたりＩＸＩ（１’モルないし５ＸｌＯ
−”モル含有されるのが好ましく、特にＩＸＩＯ−’モ
ルないし２Ｘ１０−”モルの範囲が好ましい添加量であ
る． ｐＨ１１．０以下でＧを８以上にするには、一般式（Ｉ
Ｉ）又は／と（ＩＮ）に示される化合物を、感材中に含
有させるのが好ましい． このＧ値の測定は、現像液のｐＨが、ｐＨＩＩ．２以下
であるＢ／Ｗ現像液であればいずれでもよく、現像温度
、時間は３８℃で３０秒間で行なわれる．δは、濃度０
．１と３．０を与える感光量の差（ΔｆｆｉｏｇＥ）に
対する濃度差であらわす．一般式（ｎ） Ｙ−ｆ＋Ｘ−｝．Ａ−Ｂｌ． （式中、Ｙはハロゲン化銀に吸着する基を表わす．Ｘは
水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子か
ら選ばれた原子または原子群よりなる２価の連結基を表
わす．Ａは２価の連結基を表わす．Ｂはアミノ基、アン
モニウム基および含窒素へテロ環を表わし、アミノ基は
置換されていてもよい．ｍは１、２又は３を表わし、ｎ
はＯ又は１を表わす．） Ｙが表わすハロゲン化銀に吸着する基としては含窒素複
素環化合物があげられる． Ｙが含窒素複素環化合物を表わす場合は一般式（ｒ１）
の化合物は下記一般式（Ｕ−ａ）で表わされる． 一般式（■−ａ） 式中、ｌはＯまたは１を表わし、ｍは１、２または３を
表わし、ｎは０または１を表わす．（（Ｘ＋．Ａ−Ｂｌ
．は前記一般式（ＩＩ）におけるそれと同義であり、Ｑ
は炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子の少なくと
も一種の原子から構威される５または６員の複素環を形
戒するのに必要な原子群を表わす．またこの復素環は炭
素芳香環または複素芳香環と縮合していてもよい．Ｑに
よって形威される複素環としては例えばそれぞれ置換ま
たは無置換のインダゾール類、ペンズイミダゾール類、
ペンゾトリアゾール類、ベンズオキサゾール類、ペンズ
チアゾール類、イミダゾール類、チアゾール類、オキサ
ゾール類、トリアゾール類、テトラゾール類、アザイン
デン類、ピラゾール類、インドール類、トリアジン類、
ビリミジン類、ピリジン類、キノリン類等があげられる
． Ｍは水素原子、アルカリ金属原子（例えばナトリウム原
子、カリウム原子、等）、アンモニウム基（例えばトリ
メチルアンモニウム基、ジメチルベンジルアンモニウム
基、等）、アルカリ条件下でＭ−Ｈまたはアルカリ金属
原子となりうる基（例えばアセチル基、シアノエチル基
、メタンスルホニルエチル基、等）を表わす． また、これらの複素環の二トロ基、ハロゲン原子（例え
ば塩素原子、臭素原子、等）、メルカプト基、シアノ基
、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、プロビル基、ｔ−ブチル基、シアノ
エチル基、メトキシエチル基、メチルチオエチル基、等
）、了りール基（例えばフェニル基、４−メタンスルホ
ンアξドフェニル基、４−メチルフエニルｉ、３．４ジ
クロルフェニル基、ナフチル基、等）、アルケニル基（
例えばアリル基、等）、アラルキル基（例えばベンジル
基、４−メチルベンジル基、フヱネチル基、等）、アル
コキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、等）、アリ
ールオキシ基（例えばフエノキシ基、４−メトキシフェ
ノキシ基、等）、アルキルチオ基〈例えばメチルチオ基
、エチルチオ基、メトキシエチルチオ基）、了りールチ
オ基（例えばフヱニルチオ基）、スルホニル基（例えば
メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｐ−｝ルエ
ンスルホニル基、等）、カルバモイル基（例えば無置換
カルバモイル基、メチルカルバモイル基、フェニルカル
バモイル基、等）、スルファモイル基（例えば無置換ス
ルファモイル基、メチルスルファモイル基、フエニルス
ルファモイル基、等）、カルボンアミド基（例えばアセ
トアミド基、ペンズアミド基、等）、スルホンア【ド基
（例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンア
ミド基、ｐ一トルエンスルホンアミド基、等）、アシル
オキ冫基（例えばアセチルオキシ基、ペンゾイルオキシ
基、等）、スルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニ
ルオキシ基、等）、ウレイド基（例えば無置換のウレイ
ド基、メチルウレイド基、エチルウレイド基、フェニル
ウレイド基、等）、チオウレイド基（例えば無置換のチ
オウレイド基、メチルチオウレイド基、等）、アシル基
（例えばアセチル基、ベンゾイル基、等）、ヘテーロ環
基（例えばｌ−モルホリノ基、■−ビペリジノ基、２−
ピリジル基、４−ピリジル基、２一チェニル基、ｌ−ビ
ラゾリル基、ｌ−イミダゾリル基、２−テトラヒドロフ
リル基、テトラヒド口チェニル基、等）、オキシカルボ
ニル基（例えばメトキシカルボニル基、フェノキシカル
ボニル基、等）、オキシカルボニルアξノ基（例えばメ
トキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミ
ノ基、２−エチルへキシルオキシカルボニルアミノ基、
等）、アξノ基（例えば無置換アミノ基、ジメチルア旦
ノ基、メトキシエチルアミノ基、アニリノ基、等）、カ
ルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩、ヒド
ロキシ基などで置換されていてもよい． Ｘが表わす２価の連結基としては例えば、０　　　　　
　　０ １１Ｉ１ −Ｓ−　　　一〇−　　−Ｎ−　　　−ＧＯ−　　　一
〇〇一Ｒ， ０　　　　　　　　　　　０ Ｒ．　　　　　Ｒ．　　　　　　　　　　　Ｒ．　　　
　　Ｒ，−Ｎ−Ｃ−Ｎ−　　　−Ｎ−Ｃ−Ｎ−　　−Ｎ
−ＣＯ−Ｒ　ｈ　　　　Ｒ　？　　　　Ｒ　ｍ　　　　
Ｒ　？　　　　Ｒ　＋●１１１１ ０　　　　　　　　０ あげられるが、これらの連結基はＱとの間に直鎖または
分岐のアルキレン基〈例えばメチレン基、エチレン基、
プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、ｌ−メチル
エチレン基、等）を介して結合されていてもよい−　Ｒ
＋　、Ｒｘ　、Ｒ３　、Ｒ−、Ｒｓ　、Ｒ＆　，Ｒｔ　
、Ｒｓ　、ＲｖおよびＲ，。は水素原子、それぞれ置換
もしくは無置換のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロビル基、ｎーブチル基、等）、置換もしくは無
置換のアリール基（例えばフエニル基、２−メチルフェ
ニル基、等）、置換もしくは無置換のアルケニル基（例
えばプロペニル基、１−メチルビニル基、等）、マたは
置換もしくは無２換のアラルキル基（例えばベンジル基
、フェネチル基、等〉を表わす．Ａは２価の連結基を表
わし、２価の連結基としては直鎖または分岐のアルキレ
ン基（例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、
ブチレン基、ヘキシレン基、ｌ−メチルエチレン碁、等
）、直鎖または分岐のアルケニレン基（例えばビニレン
基、ｌ−メチルビニレン基、等）、直鎖または分岐のア
ラルキレン基（例えばペンジリデン基、等）、アリーレ
ン基（例えばフェニレン、ナフチレン、等）等が挙げら
れる．Ａで表わされる上記の基はＸとＡは任意の組合せ
で更に置換されていてもよい． Ｂの置換もしくは無置換のアミノ基は一般式（ｎ−ｂ）
で表わされるものである． 一般式（ＩＩ−ｂ） （式中、Ｒｌｌ，Ｒｌ！は同一であっても異なってもよ
く、各々水素原子、置換もしくは無′Ｉｌ換の炭素数１
〜３０のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基
を表わし、これらの基は直鎖（例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロビル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、
アリル基、３−ブテニル基、ベンジル基、ｌ−ナフチル
メチル基、等）、分岐（Ｎえばｉｓｏプロビル基、ｔ−
オクチル基、等）、または環状（例えばシクロヘキシル
基、等）、でもよい． 又、ＲｌｌとＲ１！は連結して環を形威してもよく、そ
の中に１つまたはそれ以上のへテロ原子（例えば酸素原
子、硫黄原子、窒素原子など）を含んだ飽和のへテロ環
を形戒するように環化されていてもよく、例えばビロリ
ジル基、ピペリジル基、モルホリノ基などを挙げること
ができる．又、Ｒ１Ｒ′！の置換基としては例えば、カ
ルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例
えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子である。）、ヒド
ロ＋シ％、炭素数２０以下のアルコキシカルポニル基（
例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、
フェノキシカルボニル基、ペンジルオキシ力ルボニル基
など）、炭素数２０以下のアルコキシ基（例えばメトキ
シ基、エトキシ基、ペンジルオキシ基、フェネチルオキ
シ基など）、炭素数２０以下の単環式のアリールオキシ
基（例えばフェノキシ基、ｐ−｝リルオキシ基など）、
炭素数２０以下のアシルオキシ基（例えばアセチルオキ
シ基、プロピオニルオキシ基など）、炭素数２０以下の
アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾ
イル基、メシル基など）、カルバモイル基（例えばカル
バモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホ
リノカルポニル基、ピベリジノカルボニル基など）、ス
ルファモイル基（例えばスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピ
ベリジノスルホニル基など）、炭素数２０以下のアシル
アミノ基（例えばアセチルアミノ基、ブロピオニルアミ
ノ基、ペンゾイルアξノ基、メシルアミノ基など〉、ス
ルホンアミド基（エチルスルホンアミド基、ｐ一トルエ
ンスルホンアミド基など）、炭素数２０以下のカルボン
アミド基（例えばメチルカルボンアミド基、フェニルカ
ルボンア友ド基など）、炭素数２０以下のウレイド基（
例えばメチルウレイド基、フエニルウレイド基など）、
アミノ基などが挙げられる． Ｂのアンモニウム基は一般式（ＩＩ−ｃ）で表わされる
ものである． 一般式（ＩＩ−ｃ） （ＺＱ）． （式中、Ｒａｓ、ＲＩ′、ＲＩｓは上述の一般式（■−
ｂ）におけるＲｌ１およびＲ′！と同様の基であり、Ｚ
θはアニオンを表わし、例えばハライドイオン（例ｔば
ｃｌｅ，Ｂｒｅ、■ｅなど）、スルホナートイオン（例
えばトリフルオロメタンスルホナート、パラトルエンス
ルホナート、ベンゼンスルホナート、パラクロロベンゼ
ンスルホナートなど）スルファトイオン（例えばエチル
スルファート、メチルスルファートなど）、パークロラ
ート、テトラフルオロボラートなどが挙げられる．ｐは
０または１を表わし、化合物が分子内塩を形戒する場合
は０である．） Ｂは含窒素へテロ環は、少なくとも１つ以上の窒素原子
を含んだ５または６員環であり、それらの環は置換基を
有していてもよく、また他の環と縮合していてもよい．
含窒素へテロ環としては例えばイミダゾリル基、ビリジ
ル碁、チアゾリル基などが挙げられる． 一般式（ｆ［）のうち好ましいものとしては、下記一般
式（Ｉ［−ｍ）、（ＩＩ−ｎ）、（Ｉｆ　−　０）また
は（ＩＩ−ｐ）で表わされる化合物が挙げられる．一般
式 （Ｉｆ　−ｍ） 一般式（ＩＩ　−　ｎ） 一般式 （ＩＩ−ｏ） （Ｘ−｝−．Ａ−Ｂ． 一般式 （ｆｆ−ｐ） （式中、＋ｌ−＋１Ａ−Ｂ％　Ｍ．．ｍは前記一般式（
ＩＩ−ａ）のそれと同義である−　Ｚ＋　、Ｚｔおよび
Ｚ，は前記一般式（ＩＩ−ａ）における−｛−Ｘ−｝．
Ａ−Ｂと同義であるか、又はハロゲン原子、炭素数２０
以下のアルコキシ基（例えばメトキシ基）、ヒドロキシ
基、ヒドロキシア壽ノ基、置換および未置換のアミノ基
を表わし、その置換基としては前記一般式（Ｉ−ｂ）に
おけるＲ１Ｒ口の置換基の中から選ぶことができる．但
しＺ．，Ｚｔ及びＺ，の内の少なくとも１つは＋）ｌ．
Ａ−Ｂと同義である． またこれら複素環は一般式（Ｉ［）の複素環に適用され
る置換基で置換されてもよい． 次に一般式（ＩＩ）で表わされる化合物例を示すが本発
明はこれに限定されるものではない．■−４ ［Ｉ−５ ｎ−６ ｒ１−７ Ｈ ｎ−１　３ Ｏ Ｈ ＩＩ−１４ ０ 一般式（１） 式中、Ｒｌ，Ｒ２は各々水素原子又は脂肪族残基を表わ
す。

Ｒ１とＲ２は互に結合して環を形威してもよい。

Ｒ３は二価の脂肪族基を表わす． Ｘは窒素、酸素若しくは硫黄原子を含む二価のへテロ環
を表わす． ｎはＯまたはｌを表わす．Ｍは水素原子、アルカリ金属
、アルカリ土類金属、四級アンモニウム塩、四級ホスホ
ニウム塩又はアミジノ基を表わす．Ｒｔ、Ｒｚの脂肪族
残基としては、各々炭素１〜ｌ２のアルキル基、アルケ
ニル基およびアルキニル基が好ましくそれぞれ適当な基
で置換されていてもよい．アルキル基としては、例えば
メチル基、エチル基、プロビル基、ブチル基、ヘキシル
基、デシル基、ドデシル基、イソプロビル基、ｓｅｃ−
ブチル基、シクロヘキシル基などである．アルケニル基
としては例えばアリル基、２−ブテニル基、２−へキセ
ニル基、２−オクテニル基などである．アルキル基とし
ては例えばプロバルギルｌ５、２−ペンチニル基などが
ある．置換基としては、フェニル基、置換フェニル基、
アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒｌ″ａキシ基、カル
ボキシル基、スルホ基、アルキルアミノ基、アミド基等
である． Ｒ１とＲ！とで環を形戒する場合としては、炭素又は窒
素・酸素の組合せからなる５員又は６員の炭素環又はへ
テロ環で、侍に飽和の環が好ましなどがあげられる． Ｒｌ　とＲ！として特に好ましいものは炭素原子数１〜
３のアルキル基で更に好ましくはエチル碁である． Ｒ３の二価の脂肪族基としてはーＲ４一又は−Ｒ’Ｓ−
が好ましい．ここでＲ４は二価の脂肪族残基で、好まし
くは炭素数１〜６の飽和及び不飽和のもので、例えばー
Ｃ　Ｈ　ｔ　−　　−　Ｃ　Ｈ　ｚ　Ｃ　Ｈ　ｔ　−（
ＣＨｚ）ｉ　　　　（ＣＨオ）４　　　　ＣＣＨｔ＞ｈ
−−ＣＨ．ＣＨ冨Ｃ　Ｈ　Ｃ　Ｈ　ｘ　　　　Ｃ　Ｈ　
ｚ　ＣヨＣ　Ｃ　Ｈ　！　−Ｃ　Ｈ　ｚ　Ｃ　Ｈ　Ｃ　
Ｈ　ｚ−などである．Ｃ　Ｈ　ｓ Ｒ４の好ましい炭素数としては２〜４のもので、Ｒ４と
してさらに好ましくは−ｃ　Ｈ！Ｃ　Ｈよ一及び−　Ｃ
　Ｈ　＊　Ｃ　Ｈ　＊　Ｃ　Ｈ　ｔである．なお（Ｘ）
７のｎが０のときのＲ３はーＲ４〜だけを表わす．Ｘの
へテロ環としては、窒素、酸素又は硫黄を含む５又は６
貝のへテロ環でベンゼン環に縮合していてもよい．ヘテ
ロ環として好ましくは芳香族のもので例えば、テトラゾ
ール、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾー
ル、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、ペンズ
イミダゾール、ペンゾチアゾール、ペンズオキサゾール
などである．このうち特にテトラゾールとチアジアゾー
ルが好ましい． Ｍのアルカリ金属としては、Ｎａ”、Ｋ”″Ｌｉ”など
がある． アルカリ土類金属としては、Ｃａ＋″、Ｍｇ″＊などが
ある． Ｍの四級アンモニウム塩としては、炭素数４〜３０から
なるもので、例えば（ＣＨａ）ａＮ＊、（ＣｚＨｓ）ｉ
Ｎｅ、ＣＣａＨＪ−Ｎｏ、ＣｈＨｓＣＨｚＮＪＣＨ３）
！　、Ｃ＋ｉＨ３ｆｆＮａｅ（ＣＨ３）３などである．
四級ホスホニウム塩としては、（Ｃ４Ｈｑ）４Ｐａ　、
Ｃ＋＊ＨｉＰ＊（ＣＨｉ）ｓ、Ｃ＆ＨＳＣＨｘＰ＠（Ｃ
Ｈ３）などである。

一般式（Ｉ［Ｉ）で表わされる化合物の無機酸塩として
は例えば塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩などがあり、有機酸
塩としては酢酸塩、プロピオン酸塩、メタンスルホン酸
塩、ベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩
などがある． 以下に一般式（Ｉ［［）で表わされる化合物の具体例を
挙げる． ｍ−１ ｍ−２ ＩＩ１−３ ＋１Ｉ−４ １［［−５ １−６ １１１−７ １１Ｉ−８ （ＨＯＣＨｓＣＨｔ）＊ＮＣＨｍＣＨｔＳＨ１−９ ｍ−ｔｏ ！ＩＩ−１６ ■−１８ ｆｆｉ−１９ ■−２０ ■−１　１ 璽−２１ Ｎ−Ｎ Ｎ−Ｎ Ｎ一Ｎ ＣＨ冨 これらの一般式（ｎ）及び（Ｉ［ｌ）で表わされる促進
剤は、化合物の種類によって最適添加量が異なるが１．
ＯＸＩＯ−’　〜０．５ｇ／ｒｄ，好ましくは５．０Ｘ
ＩＯ−”　〜０．３ｇ／ｒｒｒの範囲で用いるのが望ま
しい。これらの促進剤は適当な溶媒（Ｈ８０、メタノー
ルやエタノールなどのアルコール類、アセトン、ジメチ
ルホルムア竃ド、メチルセルソルブなど）に溶解して塗
布液に添加される。

これらの添加剤を複数の種類を併用してもよい．本発明
に用いられるハロゲン化銀は、例えば、Ｔ．Ｈ．　Ｊａ
ｍｅｓ著”Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ″第４版、Ｍａｃ
ｉ＋ｉｌｌａｎ社刊（１９７７年）８８〜１０４頁等の
文献に記載されている中性法、酸性法、アンモニア法、
順混法、逆混法、ダブルジェット法、コントロールドダ
ブルジェット法、コアーシエル法などの方法により製造
される．必要に応じて、チオエーテル、チオ尿素類など
のハロゲン化ｍ溶剤を用いることにより、粒子サイズ、
粒子の形状、分布などをコントロールすることができる
． ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ、粒度分布、晶癖、形態
（正常晶、双品など）等に特に制限は無いが、比較的粒
子サイズの揃った０．０５〜０．８μのものが好ましい
． 又粒子サイズ分布は、単分散であるのが好ましく、単分
散であるということは、９５％の粒子が、数平均粒子サ
イズの±６０％以内、好ましくは±４０％以内のサイズ
に入る分散系であるのが好ましい。

ハロゲン化銀の晶癖、形態などは上述の通り特に制限は
ないが、立方体や八面体、十四面体あるいはその混合物
が好ましく、特に八面体や十四面体が好ましい． ハロゲン＆Ｉｌ戒としては、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀が好ましく、臭素含量が、７０モル％以
上である必要がある．好ましくはＢｒ８０モル％以上、
特にＢｒ９０モル％以上が好ましい．沃化銀含有量は、
通常１０モル％以下で、好ましくは５モル％以下である
． 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形或または物理熟威の過程においてカドξウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい． 特にイリジウム塩は１０−Ｉ〜１０−Ｓモル／＾８１モ
ル又、ロジウム塩は１０−”＝１０−’モル／Ａｇ１モ
ル添加するのが好ましい． これら、ハロゲン化銀は、粒子形威して脱塩工程をへた
後、化学増感してもよいし、未化学増感のまま使用して
もよい． 化学増感剤としては、硫黄増感剤例えばチオ硫酸ナトリ
ウム、チオ尿素等：貴金属増感剤例えば金増感剤具体的
には、塩化金酸塩、三塩化金等、パラジウム増感剤具体
的には、塩化パラジウム、塩化パラジウム酸塩等、プラ
チナ化合物、イリジウム化合物等；セレン増感剤例えば
亜セレン酸、セレノ尿素等；還元増感剤例えば塩化第一
スズ、ジエチレントリアξンのようなポリアミン、亜硫
酸塩、硝ｆａ銀等の化学増！！荊で単独又は併用によっ
て化学的に増感されることができる．本発明に用いるこ
とができる増感色素は写真感光材料の分野で公知の種々
の増感色素、例えばシアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
ーシアニン色素、へξシアニン色素、スチリル色素およ
びヘミオキソノール色素が包含される．特に有用な色素
は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロ
シアニン色素に属する色素である．これらの色素類には
、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用され
る核のいずれをも適用できる．すなわち、ビロリン核、
オキサゾリン核、チアゾリン核、ビロール核、オキサゾ
ール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール
核、テトラゾール核、ビリジン核など；これらの核に脂
環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族
炭化水素が融合した核、即ち、インドレニン核、ペンズ
インドレニン核、インドール核、ペンズオキサゾール核
、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフト
チアゾール核、ペンゾセレナゾール核、ペンズイミダゾ
ール核、キノリン核などが適用できる．これらの核は炭
素原子上に置換されていてもよい． メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ビラゾロンー５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２．４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することができる． 有用な増感色素は例えばドイツ特許９２９．０８０号、
米国特許２，２３１，６５８号、同２，４９３，７４８
号、同２，５０３，７７６号、同２，５１９，００１号
、同２，９１２，３２９号、同３，６５６．９５９号、
同３，６７２．８９７号、同３，６９４，２１７号、英
国特許１，２４２．５８８号、特公昭４４−１４０３０
号、特開昭５３−１３７１３３号、特開昭５５−４５０
１５、特願昭６１−７９５３３に記載されたものである
． これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる．増感色素とともに、そ
れ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実
質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を
乳剤中に含んでもよい． 有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質は前述の他にリサーチ・ディスクロージ
＋　−　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）
　１　７６＠１７６４３　（１９７８年１２月発行）第
２３頁■のＡ−Ｊ項に記載されている． ここで、増感色素等は、写真乳剤の製造工程のいかなる
工程に添加させて用いることもできるし、乳剤の製造後
塗布直前までのいかなる段階に添加することもできる．
前者の例としては、粒子形戒等、物理熟戒時、化学熟威
時がある． 本発明に用いられる増感色素は水溶液や水に混合可能（
罰ｓｃｉｂｌｅ）の有機溶剤、たとえば、メタノール、
エタノール、プロビルアルコール、メチルセロソルブ、
ビリジンなどにとかした溶液としてハロゲン化銀乳剤に
加える． 本発明に用いられる増感色素を乳剤に添加する時期は、
乳剤を適当な支持体上に塗布される前が一般的だが、化
学熟威工程あるいはハロゲン化銀粒子形或工程であって
もよい． 本発明において増感色素の好ましい添加量は、ｗｉ１モ
ルあたり１０゛４〜１−０−’モル添加するのが適当で
あり、好ましくは１０−４〜ｉｏ−”モル添加すること
である。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもちよく、増感色素の組合は特に強色増感
の目的でもしばしば用いられる．ハロゲン化銀乳剤層ま
たはその他の親水性コロイド層には染料化合物を添加す
ることができる．本発明に好ましく用いられる染料は３
００〜４２０ｎｍにピークを有する染料（紫外線吸収剤
を含む〉である。具体例としては、特開昭６２−２１０
４５８号、同６　３　＝　１　０　４　０　４　６号、
同６３−１０３２３５号、特願昭６２−４３７０４号、
同６２−２１８６４８号、特開昭６３−３０６４３６号
、同６３−３１４５３５号などに記載されている．これ
らの染料は感度をあまり下げず、露光ラチチェード画質
（明／ゴ画質）を良化させる．本発明に好ましく用いら
れる３００〜４２０ｎｍに吸収ピークを有する化合物と
しては、例えば、アリール碁でｆＭ！されたペンゾトリ
アゾール化合物、４−チアゾリドン化合物、ベンゾフェ
ノン化合物、桂皮酸エステル化合物、ブタジエン化合物
、ペンゾオキサゾール化合物さらに紫外線吸収ポリマー
を用いることができる． これらの染料は、特にオルソ増感されたＢｒ７０モル％
以上の塩臭化娘、沃塩臭化銀、沃臭化銀、臭化銀との併
用が望ましい． これらの染料化合物の添加量は５〜４００■／ｄ１好ま
しくは１０〜３００曜／ｄである．さらに特に好ましく
用いられる染料としては下記一般式（Ｄ−１）、（Ｄ−
２）、（Ｄ−３）又は（Ｄ−４）で表わされる化合物で
吸収極大が３００〜４２００ｆｆｌである化合物である
．一般式ＣＤ−１） １ （ＣＨ！）− ａ ナトリウム・カリウム基で置換されたフェニル基または
スルホアルキル基、スルホアルコキシアルキル基、スル
ホアルキルチオアルキル基を、またＬは置換されてもよ
いメチン基を表す．Ｒ４′はアルキル基、カルボキシ基
、アルキルオキシカルボニル基或はアシル置換、非置換
のアミノ基を表す．ｍは整数ｌまたは２を、ｎは整敗Ｏ
またはｌをそれぞれ示す． 一般式ＣＤ−２３ れる原子団であって、Ｘ及びＹは水素原子、アルキル基
、シアノアルキル碁、カルボキシアルキル基、スルホア
ルキル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン化アルキル
基または置換されてもよいアルキル基或はそのナトリウ
ム・カリウム塩を表し、Ｒ１とＲ１は水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、ヒドロキシ碁、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基、または前記の一〇Ｘ基と同様の基を表し
、Ｑは少なくとも一つのハロゲン原子、カルボキシ基、
スルホ基、またはスルホアルキル基或はその式中Ｒｓ　
　−　Ｒｈ　　，Ｒｓ　　、Ｒ９’及びＲｌｌｌは水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、ア
ルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、カルボキシル
基またはスルホン基或はそのナトリウム・カリウム塩を
表し、Ｒ７はアルキル基またはカルボキシル基を表す． 一般式（Ｄ−３３ 式中Ｒｌ１’及びＲｉ１　　はアルキル基、置換アルキ
ル基、アリール基、アルコキシカルボニル基またはカル
ボキシル碁を表し、Ｒｕ！′及びＲＩ４′はスルホン酸
もしくはカルボキシル基で買換されたアルキル基または
スルホン酸基もしくはカルボキシル基またはスルホン酸
基で置換されたアリール基或はそのナトリウム・カリウ
ム塩を表し、Ｌは置換もしくは未置換のメチン鎖を表す
．Ｍはナトリウム、カリウムまたは水素原子を表し、ｌ
は０または１を表す． 一般式（Ｄ−４３ ０ 式中Ｒｌ＝、Ｒｔ′、Ｒ，′、Ｒ４′、はアルキル基、
ヒドロキシアルキル基、シアノ基、アルキルシアノ基、
アルコキシ基及びスルホアルキル基を表す　Ｒ　．　＃
及びＲ＆”はスルホン酸基、アルキルスルホン酸基を表
す． 以下に本発明で好ましく用いられる染料の具体的化合物
例を示すが本発明がこれに限定れるものではない． Ｄ−１ Ｄ−２ Ｒ　ｓ　”　　　　Ｒ　＆　− Ｄ−３ Ｄ−４ ＧＯＯＫ ｃｏｏｘ Ｄ−５ （Ｃｔｌｔ）　ｓｓＯＪ Ｄ−１０ Ｄ−１　１ ＣＨｚＣＩＩｉＳＯＪ Ｓ　ＯｓＫ Ｄ−６ （ＣＨ＊）ｉｓＯａκ Ｄ−７ Ｄ−９ ０ Ｄ−１　４ （ＣＨｇ）　ａｓＯｓκ Ｄ−１５ Ｄ−１６ Ｓ　Ｏ．Ｎ　ａ Ｄ−１　７ Ｄ−１８ ＣＪｓ Ｄ−２　５ Ｄ−２７ 本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる．すなわちアゾール類たとえばペンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、プロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、Ｄ−２　１ Ｄ−２２ （ＣＨ！）４３　ｏｓＫ Ｕ （Ｃ　Ｈｚ）−−Ｓ　ＯｓＫ Ｄ−２３ ０ Ｄ−２４ メルカブトベンゾチアゾール類、メルカプトチアジアゾ
ール類、アミノトリアゾール頻、ペンゾチアゾール類、
ニトロベンゾトリアゾール頌、など；メルカブトピリミ
ジン類；メルカブトトリアジン類；たとえばオキサゾリ
ンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、た
とえばトリアザインデン類、テトラアザインデン１１（
特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ．７）テトラザ
インデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチ
オスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスル
フォン酸アミド、ハイドロキノン誘導体等のようなカブ
リ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加
えることができる．これらのものの中で、好ましいのは
ニトロインダゾール類（例えば５−ニトロインダゾール
〉、ハイドロキノン誘導体（例えばハイドロキノン、メ
チルハイドロキノン）である．また、これらの化合物の
中でペンゾトリアゾール類以外は処理液に含有させても
よい．ペンゾトリアゾール類は、感材中に存在するとき
と処理液中に存在するときの画質に与える影響が異なる
．処理液中に存在すると画質を悪化させるが、感材中に
あると画質にはほとんど影響なく、むしろカブリを抑制
する。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい．
例えば活性ビニル化合物（１．３．５−トリアクリロイ
ルーへキサヒドローＳ−｝リアジン、ｌ．３−ビニルス
ルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化合
物（２．４−ジクロル−６−ヒドロキシー３−トリアジ
ンなど）、ムコハロゲン酸類などを単独または組み合わ
せて用いることができる．なかでも、特開昭５３−４１
２２１，同５３−５７２５７、同５９−１６２５４６、
同６０−８０８４６に記載の活性ビニル化合物および米
国特許３，３２５，２８７号に記載の活性ハロゲン化物
が好ましい． 本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現倣促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい． 特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭５８−９４１２号公報に記載された分子量６００以
上のポリアルキレンオキサイド類である． ここで帯電防止剤として用いる場合には、フン素を含有
した界面活性剤（例えば米国特許４，２０１，５８６号
、特開昭６０−８０８４９号）が特に好ましい． 本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の改良など
の目的で、水溶性または難溶性合或ポリマーの分散物を
含むことができる．たとえば、アルキル（メタ）アクリ
レート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グ
リシジル（メタ）アクリレートなどの単独もしくは組合
せや、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸など
の組合せを単量体戒分とするポリマーを用いることがで
きる． 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に現像時画像の濃度に対応して、現像印制剤
を放出するハイドロキノン誘導体くいわゆる、ＤＩＲ−
ハイドロキノン〉を含有してもよい． 本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他
の層には酸基を有する化合物を含有することが好ましい
．酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、アス
コルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、フ
タル酸の如き酸モノマーをくり返し単位として有するポ
リマー又はコポリマーを挙げることができる．これらの
化合物に関しては特開昭６１−２２８４３７号、同６２
−２５７４５号、同６　２−５　５　６　４　２号の記
載を参考にすることができる．これらの化合物の中でも
侍に好ましいのは、低分子化合物としてはアスコルビン
酸であり、高分子化合物としてはアクリル酸の如き酸モ
ノマーとジビニルベンゼンの如き２個以上の不飽和基を
有する架橋性モノマーからなるコポリマーの水分散性ラ
テックスである．感光材料に用いる結合剤または保護コ
ロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
それ以外に親木性合戒高分子なども用いることができる
．ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチ
ン、誘導体ゼラチンなどを用いることもできる．具体的
には、リサーチ・ディスクロージャー　（ＲＥＳ［！Ａ
ＲＣＨ　ＤＩＳＣＬＯＳＵＲ［！）第１７６１ｍｌ７６
４３　（１９７８年１２月）の■項に記載されている． 本発明において用いられる感光材料には、ハロゲン化銀
乳剤層の他に、表面保護層、中間層、フィルター層、ハ
レーシッン防止層などの親木性コロイド層を設けること
ができる． また、本発明に用いられる感光材料には、表裏判別性、
カーリング特性、ハレーシッン防止等の目的で裏面層（
以下バンク層と記す．）を設けることができる．本発明
に用いられるバック層には、特に耐接着性の点で比較的
平均粒子サイズの大きいマント剤を含有することが好ま
しい．好ましい平均粒子サイズは１、０μｍ〜１０μｍ
，特に好ましくは２．０μｍ〜５．０μｍである．また
表面保護層には、マント剤としてポリメチルメタクリレ
ートのホモポリマー、メヂルメタクリレートとメタクリ
ル酸のコポリマー、酸化マグネシウム、滑り荊として米
国特許３．４８９，５７６号、同４，０４７，９５８号
に記載のシリコーン化合物、特公昭５６−２３１３９号
に記載のコロイダルシリカの他にパラフィンワックス、
高級脂肪酸エステル、デン粉などを用いることができる
． また、親水性コロイド層には、可塑剤としてトリメチロ
ールプロパン、ペンタンジオール、ブタンジオール、エ
チレングリコール、グリセリン等のボリオール類を用い
ることができる．本発明のハロゲン化銀感光材料を用い
て調硬調で高感度の写真特性を得るには、従来の伝染現
像液や米国特許第２，４１９，９７５号に記載されたＰ
Ｈ１３に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安
定な現像液を用いることができる．本発明の使用させる
現像液はｐＨ１１．２以下であることが好ましい．さら
に好ましくは１１．０〜９．５であるのがよい．現像液
のｐＨは、ｐＨ１１．２以上だと空気中のＣＯ２によっ
てＣ　Ｏ　ｔによってｐＨ変動しやすくなり、又現像液
も酸化して着色しやすくなる，ｐＨ９．５以下であると
硬調になりにくく、鮮明な画質が得られない．現像液中
のＢｒイオン濃度は０．０２モル／Ｉｌ〜０．１３モル
／ｌである．感材をランニング処理していくと、ハロゲ
ンイオンが蓄積していくが、これは感材の黒化率と補充
（方法、量）によりある範囲内におさめることが可能で
ある．本発明においてξクロ抑制をより強く発現させる
ためにはプロムイオンが存在しない方がよいが、それで
は実用上カブリや黒ボツが発生しやすく、逆にプロムイ
オンの量が多いと、ミクロ抑制が発現しにくい。従って
、安定性とミクロ抑制の発現の両立に上記範囲が好まし
いのである． さらに、ξクロ抑制の発現と安定性にはＫ０イオンとＮ
ａ”イオンのモル比（Ｋ”／Ｎａ・）が重要であること
がわかった　Ｋ　Ｏイオンが多いと現像液の低温析出性
や黒ボッは良好であるが、ξクロ抑制がやや劣り、Ｎａ
”イオンが多いと低温析出性、黒ボッは悪いがξクロ抑
制が強く発現しやすいという関係があることがわかり、
Ｋ”／Ｎａ”比が０．１−１００であることが好ましい
．本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な
制限はないが、良好な網点品質を得やすい点でジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好ましく、更に現像能力の
点でジヒドロキシベンゼン類と１−フエニル−３−ビラ
ゾリドン類の組合せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ
−アミノフェノール類の組合せが好ましい。

本発明に用いるジヒドロキシヘンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、イソブロピル
ハイドロキノン、メチルハイドロキノンなどがあるが、
特にハイドロキノンが好ましい． 本発明に用いる１−フエニル−３−ビラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としてはｌ−フェニル−３−ビラゾ
リドン、１−フエニル−４，４ジメチル−３−ビラゾリ
ドン、ｌ−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチ
ル−３−ビラゾリドンなどがある． 本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
はＮ−メチルーｐ−アξノフェノール、ｐ−アξノフェ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アξノフ
ェノール、Ｎ一（４−ヒドロキシフエニル）グリシン等
かあるが、なかでもＮ−メチルーｐ−アミノフェノール
が好ましい．現像主薬は通常０．０５モル／ｌ−１．０
モル／ｌの量で用いられるのが好ましい．またジヒドロ
キシベンゼン類と１−フエニル−３−ビラゾリドン類も
しくはｐ−アミノフェノール類のＡｌｌ合せを用いる場
合には前者を０．０５モル／ｌ〜０．８／ｌ、後者を０
．０６モル／ｌ以下の量で用いるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある．亜硫
酸塩は０．２０モル／ｌ以上、特に０．３モル／ｌ以上
用いられるが、余りに多量添加すると現像液中で沈澱し
て液汚染を引き起こすので、上限は１．２モル／ｌとす
るのが望ましい。

ｐ　Ｈの設定のために用いるアルカリ剤には通常の水溶
性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウム等）を用いることができる。

本発明に用いられる現像液には、緩衝剤として特願昭６
　１−２８７０８に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４
３３に記載の糖類（例えばサッカロース）、オキシム類
（例えばアセトオキシム）、フェノール類（例えば５−
スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム
塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくはホウ酸が
用いられる．現像液に対して（好ましくはＩＸＩＯ−”
〜３　Ｘ　１　０−”の酸解離定数を持つ）１！！街剤
を０．ｌモル／ｌ以上、特に０．２モル／ｌ〜１モル／
ｌ添加することができる。これらの化合物の添加により
、現像処理される感光材料のｉＩＭや黒化率に係わりな
く、ヒドラジン類による超硬調化及び感度増加の効果を
自動現像液を用いる場合にも安定に得ることが可能にな
る．なお、ここでいう酸解離定数は第２のもの第２のも
の第３のもの等いつれのものでもＩ　Ｘ　１　０−”〜
３　Ｘ　ｌ　Ｏ−１３にある化合物であることを意味す
る， 上記の或分以外に用いられる添加剤としては、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウムの如きｐＨ調節剤；臭化ナトリ
ウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
、ジメチルホルムアξドの如き有機溶剤；ジエタノール
アくン、トリエタノールアミ／等のアルカノールア旦ン
、イミダゾール又はその誘導体等の現像促進剤；ｌ−フ
エニル−５−メルカブトテトラゾール等のメルカブト系
化合物、５−ニトロインダゾール等のインダゾール系化
合物をカブリ防止剤又は黒ボッ（ｂｌａｃｋ　ｐｅｐｐ
ｅｒ）防止剤として含みさらに必要に応して色調剤、界
面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤等を含んでもよ
い。

ペンゾトリアゾールは黒ボツ、カブリ防止として有効で
あるが、画質的には実質的に含有しない方が好ましい． 定着剤はチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムな
どのチオ硫酸塩を必須或分とするものであり、定着速度
の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい．定着剤
の使用社は適宜変えることができ、一般には約０．１〜
約５モル／１である．本発明における定着液中の酸性硬
膜剤としては、水溶性アルミニウム塩、クロム塩さらに
３価の鉄化合物を酸化剤としてエチレンジアεン４酢酸
錯体がある。好ましい化合物は水溶性アルミニウム塩で
あり、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カ
リ明ばんなどがある。好ましい添加量は０．０１モル〜
０．２モル／１、さらに好ましくは０．０３〜０．０８
モル／２である。

前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはその誘導体、ク
エン酸あるいはその誘導体が単独で、あるいは二種以上
を併用することもできる。これらの化合物は定着液１ｆ
ｆｉにつき０．００５モル以上含むのが有効で、特に０
．０１モル／ｌ〜０．０３モル／ｌが特に有効である。

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウ
ム、酒石酸水素カリウム、酒石酸水素ナトリウム、酒石
酸カリウムナトリウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸ア
ンモニウムカリウム、酒石酸アルξニウムカリウネ、酒
石酸アンチモニルカリウム、酒石酸アンチモニルナトリ
ウム、酒石酸水素リチウム、酒石酸リチウム、酒石酸水
素マグネシウム、酒石酸ホウ素カリウム、酒石酸リチウ
ムカリウムなどがある． 本発明において有効なクエン酸あるいはその誘導体の例
としてクエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウ
ム、クエン酸リチウム、クエン酸アンモニウムなどがあ
る． 定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩）、ｐＨｌ１街剤（例えば、酢酸、硼酸）、ｐＨ
調整剤（例えば、硫酸）、キレート剤（前述）を含むこ
とがてきる．ここでｐ　Ｈ緩衝剤は、現像液のｐＨが高
いので１０〜４０ｇ／ｌ、より好ましくは１８〜２　５
　ｇ／Ｉｌ程度用いる。

定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約２０゜
Ｃ〜約５０″Ｃで１０秒〜１分が好ましい。

次に本発明について、実施例にもとづいて説明する。

実施例ｌ ５５゜Ｃに保ったゼラチン水溶液にアンモニアの存在下
で、コントロールダブルジエノト法により、粒子サイズ
０．３２μの立方体単分散沃臭化銀乳剤（変動係数１２
％、沃化銀０．　　５モル％、ヨード分布均一）を調製
した．この沃臭化銀乳剤には、ＫＪｒＣｌｈを５Ｘ１０
−’モル／Ａｇ含有するように添加した。

この乳剤をフロキュレーション法にまり脱塩を行ない、
その後５０゛Ｃに保ち増感色素として、下記化合物を銀
１モル当たり５Ｘ１０−’モルと銀１モル当たり１０１
モルのヨウ化カリ溶液を加え１５分間経時させ、４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１．３．３ａ，７−テトラザイ
ンデンを添加した後降温した。この乳剤をａとする。

ＳＯ３Ｎａ　　　　　　　　　Ｓ０３　　０この乳剤ａ
にヒドラジン化合物（１−１５）と造核促進剤（Ｉｔ−
８）と５−メチルヘンズトリアゾールを各々２Ｘ１０−
’モル／Ａｇモル、８．６ＸＩＯ−’モル／Ａｇモル、
３　Ｘ　１　０−’モル／Ａｇモルになる様に添加しそ
の他ポリエチルアリクレ−ト、ＶｌｍＭとして１．３−
ジビニルースルホニル−２−プロパノールを加え、ボリ
エチレンテレフタレー１・フィルム上に銀４．０ｇ／ｒ
ｒｆになる様に塗布した．この上に保護層としてゼラチ
ンｌ．２ｇ／ｒｄ、粒子サイズ約３μの不定型なｓｈｏ
．マット剤４０■／ボ、メタノールシリカ０．１ｇ／ボ
、及び塗布助剤として下記構造式で示されるフン素界面
活性剤 界面活性剤　ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム　　　　　４０■／ボ フノ素系界面活性剤 ゼラチン硬化剤 とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む層を同
時に塗布した。この感材をＡとする。

この感材Ａを次に示す方法にて、目伸し、コピードット
を評価した． またバック層は次に示す処方にて塗布した。

〔バック層処方〕

ゼラチン　　　　　　　　　　　　　４ｇ／ｎ｛マット
剤　ポリメチルメタアクリレート（粒子径３．０〜４．
０μ） １０ｍｇ／ボ ラテックス　ポリエチルアクリレート 染 料 １１０■／ボ 染料（ａ）［ｂ）、及び（Ｃ）の混 合物 染料（ａ） 染料（ｂ） 染料〔Ｃ〕 ５０■／ボ １００■／ボ ５０■／ｒｄ ２ｇ／ｎｆ υｔ 染 υ＼ 料（ａ） 料（ｂ） 料（ｃ） （テスト方法） コピードットの評価 （１）原稿の作戊 富士写真フイルム株式会社製モノクロスキャナーＳＣＡ
ＮＡＲＴ３　０及び専用ペーパーＳｒ’−１００ｗｐを
使って網パーセントを階段的に変えたステップウエッジ
を作威した．ｎ光時のスクリーン線数は１５０線／イン
チで行った。

（２）撮影 大日本スクリーン■製　製版カメラＣ−６９０（オート
コンパニカ、キセノン光源）に上記原稿及び試料を所定
の位置にセントしＸｅランプを反射原稿に照射し撮影し
た。この時露光時間は、原稿上でステンブウエッジの８
０％の部分がサンプル上で１０％となる様に調整した。

（３）評価 （２）に記載のごとく、露光時間をａｌｌ節して小点側
の綱パーセントが１０％のサンプルのシャドウ部の階調
再現性（網点のつぶれにくさ）を５、悪いものを１とし
て５段階の相対評価をおこなった。

コピードソト感度 コピードント原稿のステップウエッジの８０％の部分が
サンプル上で１０％となる時の露光時間を求め、比較サ
ンプル■の感度を１００とした時の相対値で表わす． 尚、現像液としては下記に示す（１）、（２）、（３）
を、定着液として富士フイルム■製　Ｃ，Ｒ−Ｆｌを用
い、富士写真フイルム株式会社製自動現像＠ＦＧ６６０
Ｆを用いて現像を３８゜Ｃ３０＃の条件で処理した。

結果を表 ｌに示す。

表 ｌ 表＝１から現像液中のＢｒイオン濃度に、画質、感度、
黒ボツを満足する領域があることがわかる。

実施例２ 実施例ｌで使用した現像液〔３〕において、亜硫酸ナト
リウムと亜硫酸カリウムのモル比（亜硫酸イオンは一定
）を変え、又アルカリ剤としてＫ　Ｏ　Ｈ又はＮａＯＨ
を使い現像液のＫ／Ｎａ比のみをええた。実施例ｌと同
様に画質評価した。

表−２からＫ　／　Ｎ　ａ比が小さくなるとｉｆｆが良
化する傾向があるが、黒ボツが出やすくなることがわか
る。又低温析出性も悪化することがわかる。

従ってＫ　／　Ｎ　ａに実用上使用できる範囲があるこ
とがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有し
   、該乳剤層またはその他の親水性コロイド層に、ヒドラ
   ジン誘導体を有するネガ型ハロゲン化銀感光材料をｐＨ
   １１．２以下の現像液で処理して、＠Ｇ＠８以上の写真
   特性を得るハロゲン化銀感光材料の処理方法において、
   該現像液のＢｒイオン濃度が、０．０２モル／ｌ〜０．
   １３モル／ｌであることを特徴とするハロゲン化銀感光
   材料の処理方法。