JPS6361244A - 直接ポジ画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を像様露光
の後、造核剤の存在下に発色現象処理する事により直接
ポジカラー画像を得る画像形成方法に関する。

（従来の技術） 反転処理工程又はネガフィルムを必要とせずに、直接ポ
ジ像を得る写真法はよく知られている。

従来知られている直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を
用いてポジ画像を形成するために用いられる方法は、特
殊なものを除き、実用的有用さを考慮すると、主として
２つのタイプに分けることができる。

１つのタイプは、あらかじめカプラされたハロゲン化銀
乳剤を用い、ソーラリゼーションあるいはバーシェル効
果等を利用して露光部のカブリ核（潜像）を破壊するこ
とによって現像後直接ポジ画像を得るものである。

もう１つのタイプは、かぶらされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤を用い、画像露光後かぶり処理を施した
後かまたはかぶり処理を施しながら表面現像を行い直接
ポジ画像を得るものである。

また上記の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤とは、ハロ
ゲン化銀粒子の主として内部に感光核を有し、露光によ
って粒子内部に主として潜像が形成されるようなタイプ
のハロゲン化銀写真乳剤をいう。

この後者のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比較
して、一般的に感度が高く、高感度を要求される用途に
適しており、本発明はこの後者のタイプに関するもので
ある。

この技術分野においては種々の技術がこれまでに知られ
ている。例えば、米国特許第２．５９２．２５０号、同
第２，４６６．９５７号、同第２．４９７．８７５号、
同第２、５８８．９８２号、同第３．３１７，３２２号
、同第３．７６１．２６６号、同第３．７６１，２７６
号、同第３，７９６，５７７号および英国特許第１，１
５１，３６３号、同第１．１５０，５５３号（同第１．
０１１，０６２号）各明細書等に記載されているものが
その主なものである。

これら公知の方法を用いると直接ポジ型としては比較的
高感度の写真感光材料を作ることができる。

また、直接ポジ像の形成機構の詳細については例えば、
７．１１．ジェームス著［ザ・セオリー・オプ・ザ・フ
ォトグラフインク・プロセスＪ　　（ＴｈｅＴｈｅｏｒ
ｙ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ）第４版第７章１８２頁〜１９３頁や米国特許
３，７６１．２７６号等に記載されている。

つまり、最初の像様露光によってハロゲン化銀内部に生
じた、いわゆる内部潜像（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　ｈｏｌｅ
）に起因する表面減感作用により、未露光部のハロゲン
化銀粒子の表面のみに選択的にカブリ核を生成させ、次
いで通常の、いわゆる表面現象処理を施す事によって未
露光部に写真像（直接ポジ像）が形成されると信じられ
ている。

上記の如く、選択的にカブリ核を生成させる手段として
は、一般に「光かぶり法」と呼ばれる感光層の全面に第
二の露光を与える方法（例えば英国特許１，１５１，３
６３号）と「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤（ｎｕ
ｃｌｅａｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）を用いる方法とが知ら
れている。この後者の方法については、例えば「リサー
チ・ディスクロージャーＪ　（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ）誌第１５１巻１ｍ１５１６２（１９７
６年１１月発行）の７６〜７８真に記載されている。

直接ポジ画像を形成するには、内部潜像型ハロゲン化銀
感材をかぶり処理を施した後又はかぶり処理を施しなが
ら表面発色現象処理を行い、その後必要に応じて漂白、
定着（又は漂白定着）処理して達成できる。定着処理の
後は通常水洗および／又は安定化処理が施される。

（発明が解決しようとする問題点） このような光かぶり法又は化学的かぶり法を用いての直
接ポジ画像形成においては、通常のネガ型の場合に比べ
て現像速度が遅く処理時間が長くかかるため、従来は現
像液のｐＨ及び／又は液温を高くして処理時間を短くす
る方法がとられてきていた。しかし、一般にｐＨが高い
と得られる直接ポジ画像の最小画像濃度が増大するとい
う問題を有する。また高ｐＨ条件下では空気酸化による
現像主薬の劣化が起りやす（、その結実現像活性が安定
しないという問題がある。

直接ポジ画像形成の現像速度を上げる手段としては他に
、ハイドロキノン誘導体を用いるもの（米国特許３２２
７５５２号）、カルボン酸基やスルホン酸基をもったメ
ルカプト化合物を用いたもの（特開昭６０−１７０８４
３号）等が知られているが、これらの化合物を使用した
効果は小さく、有効に直接ポジ画像の最大濃度を上げる
技＋Ｆｊは見出されていない。特に、低いｐＨの現像液
で処理しても充分な最大画像濃度が得られる技術が望ま
れている。

一方、光かぶり法の場合には、広範な写真分野で各種の
目的に供するためには、種々の技術的問題点がある。即
ち、光かぶり法は、ハロゲン化銀の光分解によるカブリ
核の形成に基づいているので使用するハロゲン化銀の種
類や特性によって、その適性露光照度や露光量が異る。

そのため一定の性能を得るのが困難であり、更に現像装
置が複雑でしかも高価なものになるという欠点がある。

また現像速度も満足できるものではない。

一方、化学的かぶり法により造核剤の存在下で造核現像
を行なう場合、造核剤として通常四級複素環化合物及び
ヒドラジン系化合物が公知である。

しかしながら、造核剤として四級複素環化合物を単独で
使用した場合には高い最大画像を得ようとすると、最小
画像４にも増大する傾向があり好ましくなかった。更に
、四級複素環化合物を単独で使用した場合、高温高湿下
及び高温低湿下での安定性が良好でなく、最大画像濃度
が低下する傾向があるとともに、現像液のｐＨ変動によ
る性能変動が大きいという問題を有する。

また造核剤としてヒドラジン系化合物を単独で使用した
場合には、ｐＨを高くしないと充分な最大濃度を得るこ
とができないため、前記の如く最小画像濃度が増大し、
また現像液の現像活性が著しく低下するという問題を有
する。

ヒドラジン系化合物を２種併用する技術も開示されてい
るが（英国特許第２１０７０７４号）、ヒドラジン系化
合物を２種併用しても上記問題点は何ら解決されていな
い。

また一方で、カラー現像液の場合においては、その現像
速度・発色速度を速くするために本分野では従来から種
々の方法がとられてきた。その中でもカラー現像主薬が
最終的にカプラーとカプリングして色素を形成する上で
、カラー現像主薬そのものがカプラー分散油滴中へ取込
まれていることが必要であるが、その浸透を速めて発色
を促進する添加剤として各種の添加剤が知られている。

特にこのような発色促進効果が大きいものとしてベンジ
ルアルコールが知られており、従来各種のカラー写真感
光材料の処理に使われてきており、現在でもほとんど必
須成分として用いられている。

ベンジルアルコールは水にある程度溶解するものの溶解
性が悪く、溶解性を上げるためにジエチレングリコール
、トリエチレングリコールあるいはアルカノールアミン
を用いることも広く行なわれている。

しかしながらこれらの化合物およびヘンシルアルコール
そのものも、排水として処理する上での公害負荷が大き
くてＢＯＤ値やＣＯＤ値が高（、上述のように発色性の
向上、あるいは溶解性の向上環の利点にもかかわらず、
排水処理の点からはベンジルアルコールを減少、ないし
除去することが望まれていた。

更には、前述のジエチレングリコール等の溶剤を用いて
もなおベンジルアルコールの溶解性は十分でなく、現像
液を調製する手間と時間に負担をかける原因となってい
た。

また、ベンジルアルコールが、それに引続く浴である漂
白浴もしくは漂白定着浴中に現像液とともに持ち込まれ
て蓄積するとシアン色素の種類によってはロイコ体形成
の一原因となり、発色深度を低下させることもひき起こ
していた。そしてまたその蓄積は水洗工程における現像
液成分、特にカラー現像主薬の洗い出しを不十分にさせ
るため、それらの残存に起因する画像保存性の劣化をひ
き起こすことも見られた。

これら諸々の観点からも、ベンジルアルコールをカラー
現像液から削減または除去することは多大な意味がある
。

現在カラーラボではこれらの問題をかかえている一方で
、プリントの仕上げ納期の短縮化の動向の中で処理時間
を短縮する必要性にも迫られている。

しかしながらこれらの要求は従来の技術では同時に満た
し得るものではなく、カラー現像液からベンジルアルコ
ールを除去した上で現像時間を短縮すれば、発色濃度が
著しく低下することは自明である。

本発明は、上記の種々の諸問題を解決することをその目
的とし、従って本発明の第一の目的は、予めかぶらされ
ていない内部潜像型ハロゲン化銀感光材料を、最小画像
濃度が上昇しない程度の少量の造核剤の存在下で現像処
理しても、充分に高い最大画像濃度を有する直接ポジ画
像を形成する方法を提供することにある。

本発明の単なる目的は、経時安定性、特に高温高湿下及
び高温低湿下での経時安定性が良好で、高い画像濃度を
維持することのできる直接ポジ画像形成方法を提供する
ことにある。

また現像液のｐＨの変化、組成の変化を受けに＜＜、安
定して低い最小画像濃度と高い最大発色濃度を有する直
接ポジカラー画像形成方法を提供することにある。

本発明の更なる目的は、予めかぶらされて、いない内部
潜像型ハロゲン化銀感光材料を造核剤の存在下に低ｐＨ
の発色現像液で処理して、高い最大発色濃度と低い最小
画像濃度を有する直接ポジカラー画像を迅速且つ安定に
形成する方法を提供することにある。

また現像液が空気酸化を受けにくく、長期間使用されて
も性能が変動しにくい直接ポジカラー画像形成方法を提
供することにある。

更に、ベンジルアルコールを実質的に含まないカラー現
像液で短時間の処理を行なっても発色濃度の低下が少い
直接ポジカラー画像形成法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は上記本発明の目的が、予めかぶらされてい
ない内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する写真乳剤層
を少くとも一層支持体上に有する感光材料を像様露光の
後、造核剤の存在下で、現像処理して直接ポジ画像を形
成する方法に於いて、核造核剤として少なくとも１種の
四級複素環化合物と少なくとも１種のヒドラジン系化合
物とを組合わせて用いることを特徴とする直接ポジ画像
形成方法により達成されることを見出した。

本発明に従い少なくとも１種の四級複素環化合物と少な
くとも１種のヒドラジン系化合物とを併用することによ
り、驚くべきことにそれぞれ単独では非常に低い画像濃
度しか達成し得ないような少量の造核剤の存在下で、高
い最大画像濃度が達成されることが見出された。

更に、四級複素環化合物又はヒドラジン系化合物のどち
らか一方のみを使用したときに生ずる上記諸問題が、本
発明の如くそれぞれ少なくとも１種ずつを併用させるこ
とにより改良されることが見出された。

特に本発明に従えば、低ｐＨの現像液で処理しても高い
最大画像濃度と低い最小画像濃度を達成することができ
る点が特徴的である。

更に、直接ポジカラー画像を形成する際には、従来は必
須成分であったベンジルアルコールが実質的に含まれて
いない発色現像液を用いても十分な発色濃度を短時間で
達成することができることが見出された。

ここで「ベンジルアルコールが実質的に含まれない発色
現像液」とは、ベンジルアルコール濃度が２ｍ　ｌ　／
　１以下、好ましくは０．５　ｍ　！！　／　１以下で
あり、より好ましくはベンジルアルコールを全く含有し
ないことである。

本発明において用いうる造核剤の四級複素環化合物及び
ヒドラジン系化合物としては、従来より円滑型ハロゲン
化銀を造核する目的で開発された化合物すべてが適用で
きる。それぞれの造核剤は２種類以上使用してもよいし
、それ以外の他の造核剤と併用して使用してもよい。更
に詳しく説明すると、造核剤としては、例えば「リサー
チ・ディスクロージャーＪ　　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）誌隘２２．５３４　（１９８３年
１月発行５０〜５４）、同階１５．１６２（１９７６年
１１月発行７６〜７７頁）及び同誌１ｌｋＬ２３．５Ｌ
Ｏ（１９８３年１１月発行３６４〜３５２頁）に記載さ
れている物がある。本発明では、一般式（Ｎ−，１）で
表わされる四級複素環化合物及び一般式（Ｎ−Ｉ［）で
表わされるヒドラジン系化合物が特に適している。

一般式（Ｎ−１）　　、、、、、・ｚ−、、。

＾・ （式中、Ｚは５ないし６員の複素環を形成するに必要な
非金属原子群を表わし、Ｚは置換基で置換されていても
よい。Ｒ１は脂肪族基であり、Ｒ２は水素原子、脂肪族
基または芳香族基である。Ｒ１及びＲ２は置換基で置換
されていてもよい。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＺで表わされ
る基のうち、少なくとも一つは、アルキニル基、アシル
基、ヒドラジン基またはヒドラゾン基を含むか、または
Ｒ１とＲ２とで６員環を形成し、ジヒドロピリジニウム
骨格を形成する。さらにＲ’−、Ｒ２及びＺの置換基の
うち少なくとも一つは、 ＸＩ→Ｌｌ±１−　を有してもよい。ここでＸＩはハロ
ゲン化銀への吸着促進基であり、Ｌｌは二価の連結基で
ある。Ｙは電荷バランスのための対イオンであり、ｎは
０または１であり、ｍは０またはｌである。） 更に詳しく説明すると、Ｚで完成される複素環は、例え
ばキノリニウム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾ
リウム、ピリジニウム、チアゾリニウム、チアゾリウム
、ナフトチアゾリウム、セレナゾリウム、ベンゾセレナ
ゾリウム、イミダゾリウム、テトラゾリウム、インドレ
ニウム、ピロリニウム、アクリジニウム、フエナンスリ
ジニウム、イソキノリニウム、オキサシリウム、ナフト
オキサシリウム及びベンズオキサシリウム核があげられ
る。Ｚの置換基としては、アルキル基、アルケニル基、
アラルキル基、アリール基、アルキニル基、ヒドロキシ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、
アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオ
キシ基、アシルアミノ基、スルホニル基、スルホニルオ
キシ基、スルホニルアミノ基、カルボキシル基、アシル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シ
アノ基、ウレイド基、ウレタン基、炭酸エステル基、ヒ
ドラジン基、ヒドラゾン基、またはイミノ基などがあげ
られる。Ｚの置換基としては、例えば上記置換基の中か
ら少なくとも１個選ばれるが、２個以上の場合は同じで
も異なっていてもよい。また上記置換基はこれらの置換
基でさらに置換されていてもよい。

更にＺの置換基として、適当な連結基りを介してＺで完
成される複素環四級アンモニウム基を有してもよい。こ
の場合はいわゆるダイマーの構造を取る。

Ｚで完成される複素環として、好ましくはキノリニウム
、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾリウム、ピリジ
ニウム、アクリジニウム、フエナンスリジニウム、及び
イソキノリニウム核があげられる。更に好ましくはキノ
リニウム、ベンゾチアゾリウムであり、最も好ましくは
キノリニウムである。

Ｒ１及びＲ２の脂肪族基は、炭素数１〜１８個の無置換
アルキル基およびアルキル部分の炭素数が１〜１８個の
置換アルキル基である。置換基としては、Ｚの置換基と
して述べたものがあげられる。

Ｒ２で表わされる芳香族基は炭素数６〜２０個のもので
、例えばフェニル基、ナフチル基でどかあげられる。置
換基としてはＺの置換基として述べたものがあげられる
。Ｒ２として好ましくは脂肪族基であり、最も好ましく
はメチル基及び置換基メチル基である。

Ｒ１，ＲＺ及びＺで表わされる基のうち、少なくとも一
つはアルキル基、アシル基、ヒドラジン基、またはヒド
ラゾン基を有するか、またはＲ１とＲ２とで６員環を形
成し、ジヒドロピリジニウム骨格を形成するが、これら
はＺで表わされる基への置換基として先に述べた基で置
換されていてもよい。

Ｒ１，Ｒ２及びＺで表わされる基または環への置換基の
少なくとも１つは、アルキニル基またはアシル基である
場合、あるいはＲ１とＲ２とが連結してジヒドロピリジ
ニウム骨格を形成する場合が好ましく、更にアルキニル
基を少なくとも１つ含む場合が最も好ましい。

Ｘｌで表わされるハロゲン化銀への吸着促進基の好まし
い例としては、チオアミド基、メルカプト基または５な
いし６員の含窒素へテロ環基があげられる。

これらＺの置換基として述べたもので置換されていても
よい。チオアミド基としては好ましくは非環式チオアミ
ド基（例えばチオウレタン基、チオウレイド基など）で
ある。

Ｘｌのメルカプト基としては、特にヘテロ環メルカプト
基（例えば５−メルカプトテトラゾール、３−メルカプ
ト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−１，
３，４−チアジアゾールなど）が好ましい。

ＸＩで表わされる５ないし６員の含窒素複素環としては
、窒素、酸素、硫黄、及び炭素の組合せからなるもので
、好ましくはイミノ銀を生成するもので例えばベンゾト
リアゾールがあげられる。

Ｌｌで表わされる二価の連結基としては、０１Ｎ、Ｓ、
０のうち少なくとも１種を含む原子又は原子団である。

具体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、ア
ルキニレン基、アリーレン基、−〇−１−Ｓ−１−ＮＨ
−１−Ｎ＝、−ＣＯ−１−ＳＯＺ−（これらの基は置換
基をもっていてもよい）、等の単独またはこれらの組合
せからなるものである。

電荷バランスのための対イオンＹとしては、例えば、臭
素イオン、塩素イオン、沃素イオン、ｐ−トルエンスル
ホン酸イオン、エチルスルホン酸イオン、過塩素酸イオ
ン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、チオシアン
イオンなどがあげられる。

これらの化合物例およびその合成法は例えばリサーチ・
ディスクロージャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ）　　誌Ｎｏ、２２，５３４　（１９８３年１月
発行、５０〜５４頁）、及び同Ｎｏ、　　２３．　２１
３（１９８３年８月発行、２６７〜２７０頁）に引用さ
れた特許、特公昭４９−３８，１６４号、同５２−１９
，４５２号、同５２−４７，３２６号、特開昭５２−６
９，６１３号、同５２−３゜４２６号、同５５−１３８
．７４２号、同６〇−１１，８３７号、米国特許第４，
３０６，０１６号、及び同４，４７１，０４４号に記載
されている。

一般式（＋）　　〔Ｎ−１）で表わされる化合物の具体
例を以下にあげるが、これらに限定されるわけではない
。

（Ｎ−１−１） （Ｎ−１−２） （Ｎ−１−３） （Ｎ−１−５） ■ Ｚ。

ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏの　　　　
　　　　　　　　　　　　　　の国　　　　　　　　　
　　　　　　　　　国○　　　　　　　　　　　　　　
　　　　○工　　　　　　　　　　　　　　　＝ ：ｅ　　　　　　　　　　　　　　　　：ｅの＝２　　
　　　　　　　　　　の＝Ｚ＆−一 口　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＯＯ：　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　工＝　　　　　　　
　　　　　　　　　　　工Ｚ　　　　　　　　　　　　
　　　　　Ｚの＝ＯＯ ＝　　　　　　　　　　　　　　　　　　○＝ Ｏ＝○ ＝ −＝ ２の ′工 　　Ｏ ＝ ○＝Ｑ 工 ＝ Ｚ　　　　　　　Ｃ／） 一般式（Ｎ−ＩＩ） （式中、Ｒ２′は脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基
を表わし；Ｒ２２は水素原子、アルキル基、アラルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又
はアミノ基を表わし；Ｇはカルボニル基、スルホニル基
、スルホキシ基、ホスホリル基、又はイミノメチレン基
（ＨＮ　＝　Ｃ”ニー　）を表わし；Ｒ２３及びＲ２４
は共に水素原子か、あるいは一方が水素原子で他方がア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はアシル
基のどれかひとつを表わす。ただしＧ、ＲＺ３、Ｒ２４
およびヒドラジン窒素を含めた形でヒドラゾン構造 （ンＮ−Ｎ＝Ｃ−Ｃ）を形成してもよい。また以上述べ
た基は可能な場合は置換基で置換されていてもよい。） 更に詳しく説明するとＲ２１は置換基で置換されていて
もよく、置換基としては、例えば以下のものがあげられ
る。これらの基は更に置換されていてもよい。例えばア
ルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルもし
くはアリール基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スル
ホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオ
キシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アリール
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、
スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ
基、スルホ基やカルボキシル基などである。

これらのうち特にウレイド基が好ましい。

これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成して
もよい。

Ｒ２１として好ましいのは、芳香族基、芳香族へテロ環
又はアリール置換メチル基であり、更に好ましくはアリ
ール基（例えばフェニル基、ナフチル基など）である。

ＲＺ２で表わされる基のうち好ましいものは、水素原子
、アルキル基（例えばメチル基）またはアラルキル基、
（例えば、ヒドロキシベンジル基など）などであり、特
に水素原子が好ましい。

ＲＺＩの置換基としては、Ｒ２Ｉに関して列挙した置換
基が適用できる他、例えばアシル基、アシルオキシ基、
アルキルもしくはアリールオキシカルボチル基、アルケ
ニル基、アルキニル基やニトロ基なども適用できる。

これらの置換基は更にこれらの置換基で置換されていて
もよい。また可能な場合は、これらの基が互いに連結し
て環を形成してもよい。

Ｒ２１又はＲＺＩ、なかでもＲＺＩは、カプラーなどの
耐拡散基、いわゆるバラスト基を含んでもよいしく特に
ウレイド基で連結する場合が好ましい）、ハロゲン化銀
粒子の表面に吸着するのを促進する基Ｘ”ｆＬ２−）−
；丁を有していてもよい。ここでＸｌは一般式（Ｎ−１
）のＸｌと同じ意味を表わし、好ましくはチオアミド基
（チオセミカルバジド及びその置換体を除＜）、メルカ
プト基、または５ないし６員の含窒素へテロ環基である
。Ｌ２は二価の連結基を表わし、一般式（Ｎ−１）のし
１と同じ意味を表わす。ｍ２はＯまたは１である。

更に好ましいＸｌは、非環状チオアミド基（例えばチオ
ウレイド基、チオウレタン基など）、環状のチオアミド
基（すなわちメルカプト置換含窒素へテロ環で、例えば
１−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１
，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾー
ル基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール
基、２−メルカプトヘンズオキサゾール基など）、又は
含窒素へテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベ
ンズイミダゾール基、インダゾール基など）の場合であ
る。

最も好ましいＸｌについては、用いる感材によって異な
る。例えばカラー感材において、ｐ−フェニレンジアミ
ン系現像薬の酸化体とカップリング反応して色素を形成
する色材（いわゆるカプラー）を用いる場合は、Ｘｌと
してはメルカプト置換含窒素へテロ環、又はイミノ銀を
形成する含窒素へテロ環が好ましい。またカラー感材に
おいて現像薬酸化体をクロス酸化することにより拡散性
色素を生成する色材（いわゆるＤＲＲ化合物）を用いる
場合は、Ｘｌとしては非環状チオアミド基、又はメルカ
プト置換含窒素へテロ環が好ましい。

さらに、黒白感材においては、Ｘ２としてはメルカプト
置換含窒素へテロ環又はイミノ恨を形成する含窒素へテ
ロ環が好ましい。

Ｒ２３、Ｒ２４としては水素原子が最も好ましい。

−Ｓ式（Ｎ−ＩＩ）のＧとしてはカルボニル基が最も好
ましい。

また一般式（Ｎ−ＩＩ）としては、ハロゲン化銀への吸
着基を有するものまたはウレイド基を有するものがより
好ましい。

これらの化合物例およびその合成法はまずハロゲン化銀
吸着基を有するヒドラジン系造核剤の例としては、例え
ば米国特許第４，０３０，９２５号、同第４，０８０，
２０７号、同第４，０３１゜１２７号、同第３，７１８
，４７０号、同第４゜２６９．９２９号、同第４．２７
６．３６４号、同第４，２７８，７４８号、同第４．　
３８５．　１０８号、同第４，４５９，３４７号、同４
，４７８．９２８号、同４，５６０，６３２号、英国特
許第２，０１１，３９１Ｂ号、特開昭５４−７４゜７２
９号、同５５−１６３，５３３号、同５５−７４．５３
６号、及び同６０−１７９．７３４号などに記載されて
いる。

その他のヒドラジン系造核剤としては、例えば特開昭５
７−８６，８２９号、米国特許第４，５６０．６３８号
、同第４，４７８号、さらには同２．５６３，７８５号
及び同２，５８８．９８２号に記載されている。

一般式（Ｎ−旧で示される化合物の具体例を以下に示す
。ただし本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

（Ｎ−１−１） ２　　　　　　　　　　　　　　　　ｔ＋　　　　　　
　＾！　Ｖ− Ｚ　　　　　　　４　　　　　　　　　　乙　　　　、
−〇　　　　　　　　″　　　　“ Ｏ− ＝　　　　　　　　　　　　　　　　　　０…　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　＃Ｚ　　　　　　　　
Ｏ 〒　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　Ｏ本発明に使用する四級複素環化合物及びヒドラジ
ン系化合物はそれぞれ感材中又は感材の処理液に含有さ
せることができる。即ち、四級複素環化合物及びヒドラ
ジン系化合物の両方を感材中に含有させてもよいし、両
方を感材の処理液に含有させてもよい。あるいは四級複
素環化合物及びヒドラジン系化合物のどちらか一方を感
材中に含有させ、他方を感材の処理液中に含有させても
よい。

またここで感材の処理液中に含有される造核剤は故意に
添加したものであっても感材中に含有されたものが溶出
したものであってもよい。

感材中に含有させる場合は、円滑型ハロゲン化銀乳剤層
に添加することが好ましいが、塗布中、或いは処理中に
拡散して造核剤がハロゲン化銀に吸着する限り、他の層
たとえば、中間層、下塗り層やバック層に添加してもよ
い。造核剤を処理液に添加する場合は、現像液または特
開昭５８−１７８３５０号に記載されているような低ｐ
ＨＯ前浴に含有してもよい。

造核剤を感材に含有させる場合、その使用量は総量で、
ハロゲン化銀１モル当り１０−８〜１０−２モルが好ま
しく、更に好ましくは１０−７〜１０−”モルである。

また、造核剤を処理液に添加する場合、その使用量は総
量で、１１当り１０−５〜１０−１モルが好ましく、よ
り好ましくは１０−４〜１０−２モルである。

本発明に従えば、四級複素環化合物又はヒドラジン系化
合物のどちらか一方のみを使用した場合の各々単独の使
用量に比べて少量の添加で優れた最大濃度を達成するこ
とができる。

また、本発明における四級複素環化合物／ヒドラジン系
化合物の値は、各造核剤の有する活性により変動するた
め特に限定的ではないが、モル比で好ましくは１０”〜
１０−４更に好ましくは１／１０−’である。一般にハ
ロゲン化銀への吸着促進基を有する造核剤はその添加量
は少なくてよい。

本発明において特に好ましい四級複素環化合物とヒドラ
ジン系化合物の組合せとして例えば以下のものを挙げる
ことができる。

式（Ｎ−１３の化合物　　式（Ｎ−ＩＩ）の化合物Ｎ−
１−２Ｎ−ｎ−２ 〃Ｎ−ｌｌ−３ 〃ｔ；−ｎ−６ 〃　　　　　　　　　Ｎ−ｎ−９ 〃　　　　　　　　　Ｎ−Ｉｆ−１４ 〃　　　　　　　　　Ｎ−ｌｌ−１６ 〃　　　　　　　　　Ｎ−ｌｌ−２３ Ｎ−１−４Ｎ−ｎ−２ 〃　　　　　　　　　Ｎ−ｎ−３ 〃Ｎ−１１−６ 〃　　　　　　　　　Ｎ−１ｌ−１６ 〃　　　　　　　　　Ｎ−ｎ−２３ 〃　　　　　　　　　Ｎ−ｎ−２４ Ｎ−Ｉ−５Ｎ−ｌｌ−３ 〃Ｎ−ＩＩ　−６ 、Ｎ−ｎ−２３ Ｎ−１−７Ｎ−ｎ−２ 〃　　　　　　　　　　　　　Ｎ−ｎ−６、Ｎ−ｎ−２
１ Ｎ−Ｉ−８Ｎ−１１−６ 〃　　　　　　　　　　　　Ｎ−ｌｌ−２２、Ｎ−ｎ−
２３ Ｎ−１−９Ｎ−１１−６ 、Ｎ−ｎ−１６ 、Ｎ−ｎ−２２ Ｎ−１−１０Ｎ−１１−２ 、、Ｎ　−ｎ　−６ 、Ｎ−ｎ−２４ Ｎ−１−１１Ｎ−１−２ 〃Ｎ−ＩＩ　−’３ 、、　　　　　　　　　　　　　Ｎ　−ｎ　−６、Ｎ−
ｎ−１１ 、、Ｎ−ｎ−１６ 、Ｎ−ｌｌ−１９ 〃　　　　　　　　　　　　Ｎ−Ｉｆ−２０、、Ｎ−ｎ
−２１ 〃　　　　　　　　　　　　Ｎ−ｎ−２２Ｎ−Ｉ−１２
Ｎ−１１−２ 〃　　　　　　　　　　　　Ｎ−ｎ−６〃　　　　　　
　　　　　　Ｎ−Ｉｆ−１６〃　　　　　　　　　　　
　Ｎ−ｍ−２２〃　　　　　　　　　　　　Ｎ−ｎ−２
４Ｎ−Ｉ−１３Ｎ−ｎ−６ 〃Ｎ−Ｉ［−１７ 〃　　　　　　　　　　　　Ｎ−１−２３Ｉ　　　　　
　　　　　　　Ｎ−ｌｌ−２４Ｎ−１−１４Ｎ−ｎ−６ 〃　　　　　　　　　　　　Ｎ−ｎ−１６〃　　　　　
　　　　　　　Ｎ−Ｉｆ−２２最大画像；局度を上げる
、最少画像７農度を下げる、感光材料の保存性を良化さ
せる、又は現像を速くする等の目的で下記の化合物を添
加することができる。

ハイドロキノン類、　（たとえば米国特許３，２２７．
５５２号、４，２７９．９８７号記載の化合物）；クロ
マン類（たとえば米国特許４，２６８．６２１号、特開
昭５４−１０３０３１号、リサーチ・ディスクロージャ
ー誌Ｎｏ、１８２６４（１９７’９年６月発行）３３３
〜３３４頁記載の化合物）キノン類（たとえばリサーチ
・ディスクロージャー誌Ｎｏ、２１２０６　（１９８１
年１２月）４３３〜４３４頁記載の化合物）：アミン類
（たとえば米国特許４１５０９９３号や特開昭５８−１
７４７５７号記載の化合物）；酸化剤類（たとえば特開
昭６０−２６００３９号、リサーチ・ディスクロージャ
ーＮｏ、１６９３６　（１９７８年５月発行）１０〜１
１頁記載の化合物）；カテコー）Ｌｉ２（た、！ニーえ
ハ特ｆｊＭ昭５５　２１０１３　号”Ｐ同５５−６５９
．４４号、記載の化合物）；現像時に造核剤を放出する
化合物（たとえば特開昭６０−１０７０２９号記載の化
合物）；チオ尿素類（たとえば特開昭６０−９５５３３
号記載の化合物）；スピロビスインダン類（たとえば特
開昭５５−６５９４４号記載の化合物）。

造核を速くするための造核促進剤としては、任意にアル
カリ金属原子又はアンモニウム基で置換されていてもよ
いメルカプト基を少な（とも１つ有する、テトラザイン
デン類、トリアザインデン類及びペンタザインデン類お
よび特願昭６１−１３６９４８号、（２〜６頁および１
６〜４３頁）、特願昭６１−１３６９４９号、（１２〜
４３頁）に記載の化合物を添加することができる。

造核促進剤の具体例を以下にあげるが、これらに限定さ
れるわけではない。

（Ａ−１） （Ａ−２） （Ａ−３） （Ａ−４） Ｈ （Ａ−５） Ｈ （Ａ−６） Ｈ３ （Ａ−７） （Ａ−９） （Ａ−１０） （Ａ−ＩＩ） （Ａ−１２） （Ａ−１３） （Ａ−１４） （Ａ−１５） （Ａ−１６） （Ａ−１７） （Ａ−１８） （Ａ−１９） （Ａ−２０） （Ａ−２１） （Ａ−２２） （Ａ−２３） （Ａ−２４） （Ａ−２５） （Ａ−２６） （Ａ−２７） （Ａ−２８） （Ａ−２９） （Ａ−３０） （Ａ−３１） 造核促進剤は、怒光材料中或いは処理液中に含有させる
ことができるが、感光材料中なかでも内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤やその他の親水性コロイド層（中間層や保護
層など）中に含有させるのが好ましい。特に好ましいの
はハロゲン化銀乳剤中又はその隣接層である。

造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１モル当り１０−”
−１０−”モルが好ましく、更に好ましくは１０−５〜
１，０４モルである。

また、造核促進剤を処理液、即ち現像液あるいはその前
浴に添加する場合にはそのＩＩ！当り１０−８〜１０−
″モルが好ましく、更に好ましくは１０−’〜１０−４
モルである。

また二種以上の造核促進剤を併用することもできる。

本発明に用いる予めかぶらされてない内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の表面が予めかぶらされ
てなく、しかも潜像を主として粒子内部に形成するハロ
ゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的には、ハ
ロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定量塗布し、これに
０．０１ないし１０秒の固定された時間で露光を与え下
記現像液Ａ（内部型現像液）中で、１８℃で５分間現像
したとき通常の写真濃度測定方法によっｔ測られる最大
濃度が、上記と同量塗布して同様にして露光したハロゲ
ン化銀乳剤を下記現像液Ｂ（表面型現像液）中で２０℃
で６分間現像した場合に得られる最大濃度の、少な（と
も５倍大きい濃度を有するものが好ましく、より好まし
くは少なくとも１０倍大きい濃度を有するものである。

内部現像液Ａ メトール　　　　　　　　　　２ｇ 亜硫酸ソーダ（無水）　　　　　　９０　　ｇハイドロ
キノン　　　　　　　　　　８ｇ炭酸ソーダ（−水塩）
　　　　　　　５２．５ｇＫＢｒ　　　　　　　　　　
　　　　　　５　　８ＫＩ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．５ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　
１７！表面現像液Ｂ メトール　　　　　　　　　　　２．５ｇ１−アスコル
ビン酸　　　　　　１０　　　ｇＮａ　ＢＯｚ　・４　
ＨｚＯ３５ｇ ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　ｌ　　　ｇ水を加
えて　　　　　　　　　　　ｌｌｌ内型型乳剤具体例と
しては例えば、米国特許第２．５９２．２５０号に明細
書に記載されているコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤
、米国特許３．７６１，２７６号、同３，８５０．，６
３７号、同３，９２３．５１３号、同４，０３５．１８
５号、同４，３９５．４７８号、同４．　５０４．　５
７０号、特開昭５２−１５６６１４号、同５５−１２７
５４９号、同５３−６０２２２号、同５６−２２６８１
号、同５９−２０８５４０号、同６０−１０７６４１号
、同６１−３１３７号、特願昭６１−３６４２号、リサ
ーチディスクロージャー誌Ｎｏ、２３５１０　（１９８
３年１１月発行）Ｐ２Ｓ５に開示されている特許に記載
のコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を挙げることができ
る。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体の様な規則的な結晶体、球状な
どのような変則的な結晶形、また、長さ／厚みの比の値
が５以上の平板状の形の粒子を用いてもよい。また、こ
れら種々の結晶形の複合形をもつもの、またそれらの混
合から成る乳剤であってもよい。

ハロゲン化銀の組成としては、塩化銀、臭化銀混合ハロ
ゲン化銀があり、本発明に好ましく使用されるハロゲン
化銀は沃化銀を含まないか含んでも３％モル以下の塩（
沃）臭化銀、（沃）塩化銀または（沃）臭化銀である。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、２μ以下で０．
　１μ以上が好ましいが、特に好ましいのは１μ以下０
，１５μ以上である。粒子サイズ分布は狭くても広くて
もいずれでもよいが、粒状性や鮮鋭度等の改良のために
粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±４０％以内好
ましくは±２０％以内に全粒子の９０％以上が入るよう
な粒子サイズ分布の狭い、いわゆる「単分散」ハロゲン
化銀乳剤を本発明に使用するのが好ましい。また感光材
料が目標とする階調を満足させるために、実質的に同一
の感色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２
種類以上の単分散ハロゲン化銀乳剤もしくは同一サイズ
で感度の異なる複数の粒子を同一層に混合または別層に
重層塗布することができる。さらに２種以上の多分散ハ
ロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組
合わせを混合あるいは重層して使用することもできる。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、粒子内部または
表面に硫黄もしくはセレン増悪、還元増感、貴金属増感
などの単独もしくは併用により化学増感することができ
る。詳しい具体例は、例えばリサーチ・ディスクロージ
ャー誌ＮＯ，１７６４３−Ｉ［［（１９７８年１２月発
行）Ｐ２３などに記載の特許にある。

本発明に用いる写真乳剤は、慣用の方法で写真用増悪色
素によって分光増感される。特に有用な色素は、シアニ
ン色素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色素
に属する色素であり、これらの色素は単独又は組合せて
使用できる。また上記の色素と強色増感剤を併用しても
よい。詳しい具体例は、例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー誌Ｎｏ、１７６４３−■（１９７８年１２月発行
）Ｐ２３〜２４などに記載の特許にある。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカプリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的でカブリ防止剤または安
定剤を含有させることができる。詳しい具体例は、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー誌Ｎｏ、１７６４３　
　Ｖｌ（１９７８年１２月発行）および、Ｅ、Ｊ、Ｂｉ
ｒｒ著“５ｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　５ｉｌｖｅｒ　Ｈａｌｉｄｅ　Ｅｍｕ
ｌｓｉｏｎｓ”（ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ）、１９７４年
刊などに記載されている。

直接ポジカラー画像を形成するには種々のカラーカプラ
ーを使用することができる。有用なカラーカプラーは、
ｐ−フェニレンジアミン系発色現像薬の酸化体とカップ
リング反応して色素、好ましくは非拡散性の色素を生成
または放出する化合物であって、それ自身実質的に非拡
散性の化合物である。有用なカラーカプラーの典型例に
は、ナフトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロ
ンもしくはピラゾロンアゾール系化合物および開鎖もし
くは複素環のケトメチレン化合物がある。

本発明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイ
エローカプラーの具体例は「リサーチ・ディスクロージ
ャー」誌Ｎｏ、１７６４３　　（１９７８年１２月発行
）Ｐ２５■−り項、同Ｎｏ、１８７１７　　　（１９７
９年１１月発行）および特願昭６１−３２４６２号に記
載の化合物およびそれらに引用された特許に記載されて
いる。

なかでも本発明に使用できるイエローカプラーとしては
、酸素原子離脱型や窒素原子離脱型のイエロｍ：当量カ
プラーをその代表として挙げることができる。特にα−
ピパロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢
性、特に光堅市性が優れており、一方α−ベンゾイルア
セトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られるので
好ましい。

また、本発明に好ましく使用できる５−ピラゾロン系マ
ゼンタカプラーとしては、３位がアリールアミノ基又は
アシルアミノ基で置換された５−ピラゾロン系カプラー
（なかでも硫黄原子離脱型の二当量カプラー）である。

更に好ましいのはピラゾロアゾール系カプラーであって
、なかでも米国特許３，７２５，０６７号に記載のピラ
ゾロ（５，１−ｃ）　　（１，２，４）トリアゾール類
等が好ましいが、発色色素のイエロー副吸収の少なさお
よび光堅牢性の点で米国特許第４，５００，６３０号に
記載のイミダゾ〔１゜２−ｂ〕ピラゾール類はいっそう
好ましく、米国特許第４，５４０，６５４号に記載のピ
ラゾロ（１，５−ｂ）　　（１，２，４）　　トリアゾ
ールは特に好ましい。

本発明に好ましく使用できるシアンカプラーとしては、
米国特許第２，４７４，２９３号、同４゜０５２．２１
２号等に記載されたナフトール系およびフェノール系の
カプラー、 米国特許３，７７２，００２号に記載されたフェノール
核のメタ位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノ
ール系シアンカプラーであり、その他２．５−ジアシル
アミノ置換フェノール系カプラーも色像堅牢性の点で好
ましい。

生成する色素が有する短波長域の不要吸収を補正するた
めのカラードカプラー、発色色素が適度の拡散性を有す
るカプラー、無呈色カプラー、カップリング反応に伴っ
て現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーもしくは現像促
進剤を放出するカプラーやポリマー化されたカプラーも
又使用できる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
ｉ艮１モルあたり０．００１ないし１モルの範囲であり
、好ましくはイエローカプラーでは０．０１ないし０．
　５モル、マゼンタカプラーでは、０．００３モルない
し０．３モル、またシアンカプラーはでは０．００２な
いし０．　３モルである。

本発明にはカプラーの発色性を向上させる目的で発色増
強剤を用いることができる。化合物の代表例は特願昭６
１−３２４６２号　３７４〜３９１頁に記載のものがあ
げられる。

本発明のカプラーは高沸点および／または低沸点の有機
溶媒に溶解し、ゼラチンまたはその他親水性コロイド水
溶液中に、ホモジナイザー等高速攪拌により、コロイド
ミル等の機械的な微細化によりあるいは超音波を利用し
た技術により乳化分散せしめ、これを乳剤層中に添加せ
しめる。この場合、高沸点有機溶媒は必ずしも用いる必
要はないが、特願昭６１−３２４６２号４４０〜４６７
頁に記載の化合物を用いるのが好ましい。

本発明のカプラーは特願昭６１−３２４６２号４６８〜
４７５頁に記載の方法で親水性コロイド中に分散するこ
とができる。

０：ｒ： ＞　　　　　リ−づ」−−Ｊ −　　　　　　　　Ｖ 〇 ＝ ｌ　　ｌ Ｌ　１ バ　Σ ０＝０ ＝ 二　　に ズ ＝ ○ −＝ Ｑ＝Ｃ） 工 式 ： ％式％ ＝　　＝ ○−Ｏ Ｉ：ｌ： Σ　　　　　　　　　０ 智　　　　　　　−一 畳 Σ ミ　−　　　　　　　　　　　　　　　　　−＝ 本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ノフェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテ
コール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー
、スルホンアミドフェノール誘導体などを含有してもよ
い。色カブリ防止剤、混色防止剤の代表例は特願昭６１
−３２４６２号　６００〜６３０頁に記載されている。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類
、スピロクロマンｒＬｐ−アルコキシフェノール類、ビ
スフェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、
没食子酸誘４体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノ
フェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合
物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエ
ーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられ
る。また、（ビスザリチルアルドキ　　　□シマト）ニ
ッケル錯体および（ビス−Ｎ、　Ｎ−ジアルキルジチオ
カルバマド）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども
使用できる。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

本発明の感光材料には、イラジェーションやハレーショ
ンを防止する染料、紫外線吸収剤、可塑剤、螢光増白剤
、マント剤、空気カブリ防止剤、塗布助剤、硬膜剤、帯
電防止剤やスベリ性改良剤等を添加する事ができる。こ
れらの添加剤の代表例は、　「リサーチ・ディスクロー
ジャー（Ｒｅｓｅａ−ｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）
誌Ｎｏ、１７６４３■〜Ｘ■項（１９７８年１２月発行
）ｐ２５〜２７、および同１８７１６（１９’７９年１
１月発行）ｐ６４７〜６５１に記載されている。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。

多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。好ましい層配列の順序は支持体側から赤感性、緑
感性、青感性または支持体側から緑感性、赤感性、青感
性である。また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上
の乳剤層からできていてもよく、また同−悪性をもつ２
つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよい
。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層
にマゼンク形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形
成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合によ
り異なる組合わせをとることもできる。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止層、
バンク層、白色反射層などの補助層を適宜設けることが
好ましい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
リサーチ・ディスクロージャー誌Ｎｏ、　　１７６４３
　Ｘ■項（１９７８年１２月発行）ｐ２８に記載のもの
やヨーロッパ特許０．　１８２．　２５３号や特開昭６
１−９７６５５号に記載の支持体に塗布される。また同
誌Ｎｏ、１７６４３ＸＶ項ｐ２８〜２９に記載の塗布方
法を利用することができる。

また５本発明の感材がカラー拡散転写法用に使用される
場合、色材として色素現像薬を使用する事ができるが、
色材自身としてはアルカリ性（現像液中）で非拡散性（
非移動性）であるが、現像の結果、拡散性色素（又はそ
の前駆体）を放出する型の色材を使用する方が有利であ
る。この拡散性色素放出型色材（ＤＲＲ化合物）として
は、拡散性色素を放出するカプラーやレドックス化合物
等があり、これらはカラー拡散転写法（ウェット方式）
用のみならず、例えば特開昭５８−５８５４３号に記載
されているような熱現像型怒材用（ドライ方式）色材と
しても有用である。

拡散性色素放出レドックス化合物（以下、「ＤＲＲ化合
物」という）は下記の一般式で表わす事°　　　ができ
る。

（Ｂ　ａ　Ｉ　Ｉ　ａ　ｓ　ｔ＋−＋Ｌ／ドックス開裂
原子団）−Ｄ式中、（Ｂａｌｌａｓｔ）とレドックス開
裂原子団については前記の一般式（１）のＹで説明した
と同義である。また、Ｄは色素（又はその前駆体）部分
を表わす。そしてこの色素部分は連結基を介してレドッ
クス開裂原子団に結合していてもよい。そしてＤで表わ
される色素部分については、下記の文献に記載されてい
るものが有効である。

イエロー色素の例： 米国特許３，５９７，２００号、同３，３０９゜１９９
号、同４，０１３，６３３号、同４，２４５．０２８号
、同４，１５６，６０９号、同４゜１３９．３８３号、
同４，１９５，９９２号、同４．１４８，６４１号、同
４，１４８．６４３号、同４，３３６，３２２号；特開
昭５１−１１４９マゼンタ色素の例： 米国特許３，４５３，１０７号、同３．　５４４゜５４
５号、同３．　９３２．　３８０号、同３，９３１．１
４４号、同３，９３２，３０８号、同３゜９５４．４７
６号、同４，２３３，２３７号、同４．２５５，５０９
号、同４，２５０，２４６号、同４，１４２，８９１号
、同４．２０７．１０４号、同４，２８７，２９２号；
特開昭５２−１０６．７２７号、同５２−１０６７２７
号、同５３−２３，６２８号、同５５−３６，８０４号
、同５６−７３，０５７号、同５６−７１０６０号、同
５５−１３４号に記載されているもの。

シアン色素の例： 米国特許３，４８２，９７２号、同３．　９２９゜７６
０号、同４，０１３，６３５号、同４，２６８．６２５
号、同４，１７１，２２０号、同・１゜２４２．４３５
号、同４，１４２，８９１号、同４．１９５，９９４号
、同４，１４７，５４４号、同４，１４８，６４２号；
英国特許１，５５１゜１３８号；特開昭５４−９９４３
１号、同５２−８８２７号、同５３−４７８２３号、同
５３−１４３３２３号、同５４−９９４３１号、同５６
−７１０６１号；ヨーロッパ特許（ＥＰＣ）５３゜０３
７号、同５３，０４０号；　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓ
ｃｌ。

５ｕｒｅ　１７，６３０　（１９７８）号、及び同１６
゜４７５　　（１９７７）号に記載されているもの。

これら化合物の塗布量は一般に約Ｉ　Ｘ　ｌ　Ｏ−’〜
ｌＸｌ０−２モル／、ｆが適当であり、好ましくは２Ｘ
ＩＯ−’〜２Ｘ１０−”モル／ｄである。

本発明に於て色材はそれと組合わされたハロゲン化銀乳
剤層中に含有してもよいし、又露光する側もしくはそれ
と反対側の該乳材層の近接層中に含有してもよい。

本発明の感材がカラー拡散転写法に用いられる場合、写
真乳材は受像層が塗布されている支持体と同一の支持体
上に一体として塗布されていてもよいし、又別の支持体
上に塗布されていてもよいまたハロゲン化銀写真乳剤層
（感光要素）と受像層（受像要素）とはフィルムユニッ
トとして組合わされた形態で提供されてもよいし、又分
離独立した写真材料として提供されてもよい。また、フ
ィルムユニットとしての形態は、露光、現像、転写画像
の鑑賞を通じて終始一体化されたものでもよいし、或い
は現像後、剥離するタイプのものでもよい。

本発明は種々のカラー怒光材料に適用することができる
。

例えば、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィ
ルム、カラー反転ペーパー、インスタントカラーフィル
ムなどを代表例として挙げることができる。また、フル
カラー複写機やＣＲＴの画像を保存するためのカラーハ
ードコピーなどにも適用することができる。本発明はま
た、「リサーチ・ディスクロージャー」誌Ｎｏ、　　１
７１２３　（１９７８年７月発行）などに記載の三色カ
プラー混合を利用した白黒窓光材料にも適用できる。

更に本発明は黒白写真感光材料にも応用できる。

本発明を応用できる黒白（Ｂ／Ｗ）写真感光材料として
は、特開昭５１２０８５４０、特開昭６０−２６００３
９に記載されているＢ／Ｗ直接ポジ用写真感光材料（例
えばＸレイ用感材、デユープ窓材、マイクロ窓材、写植
用惑材、印刷感材）などがある。

本発明の直接ポジカラー感光材料の現像処理に用いる発
色現像液はハロゲン化銀溶剤を実質的に含まず好ましく
は芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするア
ルカリ性水溶液である。発色現像液のｐｌ（は特に限定
的ではないが、好ましくは１１．２以下、特に好ましく
は１０．９〜１０．１である。

また、本発明の発色現像液は実質的にヘンシルアルコー
ルを含有しないことが好ましい。低補充型の発色現像補
充液を調合するのに際し、ベンジルアルコールを含んで
いると、溶解速度が遅いため溶解に時間がかかったり、
タール状の物質が生成したりすることがある。一方、ベ
ンジルアルコールを含有しない発色現像液は、低補充型
であっても溶解時間は短く、タール状物質も生成しない
ので低補充型現像補充剤を作りやすいという利点がある
。また、ヘンシルアルコールを含有していない発色現像
液を用いて連続処理をする際に、液組成の変動を防止す
ることによって、補充量を標準補充量の半分以下（１６
５ｍ　ｌ　／　％以下）にしてもタール状物質の生成も
なく、スティンの変化もない一定の仕上がりが得られる
。

本発明の発色現像液に用いられる添加剤としては、特願
昭５９−１６６７号明細書第１４頁〜２２頁、特願昭５
９−１１８４１８号明細書第４５頁〜５０頁、特願昭６
１−３２４６２号明細書第１１頁〜２２頁に記載の種々
の化合物を使用することができる。さらに本発明の発色
現像液には、カブリ防止剤としてテトラザインデン類、
ベンゾインダゾール類、ベンゾトリアゾール類、ペンツ
イミダゾール類、ベンゾチアゾール類、ベンゾオキサゾ
ール１１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールのよ
うな複素環式チオン類、芳香族及び脂肪族のメルカプト
化合物を使用することが特に好ましい。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に一浴漂白定着で行なわれて
もよいし、個別に行なわれてもよい。さらに処理の迅速
化をはかるために、漂白処理後漂白定着処理する処理方
法でもよいし、定着処理後漂白定着処理する方法でもよ
い。本発明の漂白液もしくは漂白定着液には漂白剤とし
てアミノポリカルボン酸鉄錯塩が通常使用される。本発
明の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる添加剤とし
ては、特願昭６１−３２４６２号明細書第２２頁〜３０
頁に記載の種々の化合物を使用することができる。

発色現像液中にベンジルアルコールを含有しない場合は
、漂白定着液中でのシアン色素のロイコ化反応がおこり
にくくなるため、漂白定着液のｐＨ又は、酸化剤の量を
下げることもできる。

漂白定着液の補充量は、通常、約３３０ｍｆｆ／ボであ
り、発色現像液中にベンジルアルコールを含有しない場
合には、６０　ｍ　ｌ　／　ｍ以下に補充量を下げるこ
とも可能である。

脱銀工程（漂白定着又は定着）の後には、水洗及び／又
は安定化などの処理を行なう。水洗及び安定化工程に用
いられる添加剤としては、特願昭６１−３２４６２号明
細書第′３０頁〜３６頁に記載の種々の化合物を使用す
ることができる。

各処理工程における補充液量は少ない方が好ましい。補
充液量は感光材料の単位面積当りの前浴の持込み量に対
して、０．　１〜５０倍が好ましく、さらに好ましくは
３〜３０倍である。

本発明においてＤＲＲ化合物を用いる場合、これをクロ
ス酸化できるものであれば、どのようなハロゲン化銀現
像薬（又は電子供与剤）でも使用することができる。こ
のような現像薬は、アルカリ性現像処理液（処理要素）
の中に含ませてもよいし、写真要素の適当な層に含ませ
てもよい。本発明において使用しうる現像薬の例をあげ
ると次の通りである。

ハイドロキノン、アミノフェノール、例えば、Ｎ−メチ
ルアミノフェノール、１−フェニル−３−ビラゾリジノ
ン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリジ
ノン、１−フェニル−４−メチル−４−オキシメチル−
３−ピラゾリジノン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、３−メチル−Ｎ、　Ｎ−ジエチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン、３−メトキシ−Ｎ＝エトキシ−ｐ−
フェニレンジアミンなど。

ここにあげたもののなかでは、前述のアルカリ性現像処
理液の場合と同様に一般に受像Ｎ（媒染層）のスティン
形成を軽減する性質を具えている白黒現像剤が、特に好
ましい。

本発明の感材が拡散転写法用フィルムユニ・７ト用に用
いられる場合には粘性現像液で処理することが好ましい
。この粘性現像液はハロゲン化銀乳剤の現像（と拡ｉｋ
転写色素像の形成と）に必要な処理成分を含有した液状
組成物であって、溶媒の主体は水であり、他にメタノー
ル、メチルセロソルブの如き親水性溶媒を含むこともあ
る。好ましくは処理組成物は高分子量のポリビニルアル
コール、ヒドロキシエチルセルローズ、ナトリウムカル
ボキシメチルセルローズの如き親木性ポリマーを含有す
る。これらのポリマーは処理組成物に室温で１ボイス以
上、好ましくは５００〜１０００ボイス程度の粘度を与
えるように用いるとよい。

上記の処理組成物は、米国特許２．　５４３．　１８１
号、同２，６４３，８８６号、同２，６５３゜７３２号
、同２，７２３，０５１号、同３，０５６．４９１号、
同３，０５６，４９２号、同３゜１５２．５１５号等に
記載されているような圧力により破裂可能な容器に充填
して使用することが好ましい。

一方、本発明において黒白感光材料を現像するには、知
られている種々の現像主薬を用いることができる。すな
わちポリヒドロキシベンゼン類、たとえばハイドロキノ
ン、２−クロロハイドロキノン、２−メチルハイドロキ
ノン、カテコール、ピロガロールなど；アミノフェノー
ル類、たとえばｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ
−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノールなど
；３−ピラゾリドン類、例えば１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン類、１−フェニル−４，４′−ジメチル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロ
キシメチル−３−ピラゾリドン、５．５−ジメチル−１
−フェニル−３−ピラゾリドン等；アスコルビン酸類な
どの、単独又は組合せを用いることができる。又、特願
昭５６−１５４１１６に記載されている現像液も使用で
きる。

このような現像薬は、アルカリ性処理組成物（処理要素
）の中に含ませてもよいし、感光要素の適当な層に含ま
せてもよい。

現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カ
リウム、アスコルビン酸、レダクトン類（たとえばピペ
リジノヘキソースレダクトン）などを含んでよい。

本発明の感光材料は、表面現像液を用いて現像すること
により直接ポジ画像を得ることができる。

表面現像液はそれによる現像過程が実質的に、ハロゲン
化銀粒子の表面にある潜像又はカブリ核によって誘起さ
れるものである。ハロゲン化銀溶解剤を現像液に含まな
いことが好ましいけれども、ハロゲン化銀粒子の表面現
像中心による現像が完結するまでに内部潜像が実質的に
寄与しない限り、ハロゲン化銀溶解剤（たとえば亜硫酸
塩）を含んでもよい。

現像液にはアルカリ剤及び緩衝剤として水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウ１１、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、リン酸３ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム等を含ん
でよい。これらの薬剤（ａｇｅｎ　ｔｓ）の含有量は、
現像液のｐＨを９〜１３、好ましくはｐＨｌ０〜１１．
２とするように選ぶ。

現像液にはまた直接ポジ画像の最小濃度をより低くする
ために、たとえばベンズイミダゾール類、たとえば５−
ニトロベンズイミダゾール；ベンゾトリアゾール類、た
とえばベンゾトリアゾール、５−メチル−ベンゾトリア
ゾール等、通常カブリ防止剤として用いられる化合物を
含むことが有利である。

黒白感光材料についての現像剤、保恒剤、緩衝剤および
現像方法の詳しい具体例およびその使用法については「
リサーチディスクロージャー」誌階１７６４３　（１９
７８年１２月発行）　ＸＩＸ〜ＸＸＩ項などに記載され
ている。

（実施例） 実施例１ 乳層ｑ製造 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をＡｇ１モルあ
たり０．１３ｇの３，４−ジメチル−１゜３−チアゾリ
ン−２−チオンを添加したゼラチン水溶液に激しく攪拌
しながら、７５℃で約１２分を要して同時に添加し、平
均粒子径が０．３５μｍの八面体単分散の臭化銀乳剤を
得た。この乳剤に銀１モル当りそれぞれ２５ｍｇのチオ
硫酸ナトリウムと塩化金酸（４水塩）を加え７５°Ｃで
８０分間加熱することにより化学増感処理を行なった。

こうして得た臭化銀粒子をコアとして、第１回目と同じ
沈殿環境でさらに４０分間処理することによりさらに成
長させ、最終的に平均粒子径０．６μｍの八面体単分散
コア／シェル臭化銀乳剤を得た。水洗・脱塩後この乳剤
に銀１モル当りそれぞれ３．（Ｉｇｆｆｉのチオ硫酸ナ
トリウムおよび塩化金酸（４水塩）を加え６０℃で６０
分加熱して化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤を得た。

コア／シェル型内部潜像乳剤を用いてポリエチレンで両
面ラミネートした紙支持体の上に第　表に示す層構成の
全重層カラー印画紙を作成した。塗布液は下記の様にし
てＦＡ製した。

第１層塗布液調装ニジアンカプラー（ａ＞１０ｇ及び色
像安定剤（ｂ）　２．　３ｇに酢酸エチル１０ｍａｌ及
び溶媒（ｃ）４ｍ６を加え溶解しこの溶液を１０％ドデ
シルヘンゼンスルホン酸ナトリウム５ｍｌを含むｌＯ％
ゼラチン水溶液９ＱｍＡに乳化分散させた。一方、前記
のハロゲン化銀乳剤（Ａｇ７０ｇ／Ｋｇ含有）に下記に
示す赤怒性色素をハロゲン化１艮１モル当り２．０ＸＩ
Ｏ−’モル加え赤感性乳剤としたちの９０ｇをつくった
。乳化分散物と乳剤と現像促進剤とを混合溶解し第１表
に示す組成となる様にゼラチンで濃度を調節し、さらに
第２表に示す種類及び量の造核剤及び造核促進剤（Ａ−
１０）Ａｇ１モル当りｌＸｌ０−’モルを加えて第１Ｎ
塗布液を調製した。

第２層〜第７層用塗布液も第１層塗布液と同様の方法で
調製した。各層のゼラチン硬化剤として１−オキシ−３
，５−ジクロロ−５−）リアジンナトリウム塩を用いた
。

各乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。

イラジェーション防止染料として次の染料を用いた。

緑感性乳剤層用イラジェーション防止染料１１　　　　
　工 工 カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記の
通りである。

（ａ）　シアンカプラー しｙ の１：３：３混合物（モルカ ○ ＼ヘール／ 閲　　　　　　　　　　　　　　−１ ＝　　　　　　　　　　　　　＾ のｌ：５：３混合吻（モルジ （ｊ）混色防止剤 （ｋ）溶媒 （ｉ　ｓ　ｏ　Ｃ９Ｈ１９０）−ｒ−Ｐ　＝０＾　　ン
〜−一 −に 〇 ／−一−−−＼− 工 ＝ 一一一十−〜〜へ 。

＼ヘ一一／／ このようにして作成されたカラー印画紙にウェッジ露光
（１／１０秒、１０ＣＭＳ）を与えた後に下記の処理工
程を施してイエローの最大発色画像濃度及び最小発色濃
度を測定した。その結果を第２表に示す。

更に上記の如くして作成されたカラー印画紙を３０“Ｃ
及び８０％にて７日間強制経時させたときの、上記イエ
ロー最大発色濃度からの最大発色濃度の低下〒（■）、
上記カラー印画紙を６０°Ｃ及び４０％にて３日間強制
経時させたときの、上記イエロー最大及び最小発色濃度
からのそれぞれ最大発色濃度の低下量及び最小発色濃度
の増加量（■）、並びに現像処理液のｐＨ値を１０．２
０から１０．３５に上昇させて現像処理したときの、上
記イエロー最大発色濃度からの最大発色濃度の増加量（
■）を各々第２表に示す。

第２表において、充分な最大発色７３度が達成されてい
るものについてのみ評価を行った。

発色現像　　　　３分３０秒　　　　３３℃漂白定着　
　　　１分３０秒　　　　３３℃安定　■　　　　１分
　　　　　　　３３℃安定　■　　　　１分　　　　　
　　３３℃安定　■　　　　１分　　　　　　　３３℃
安定浴の補充方式は、安定浴■に補充し、安定浴■のオ
ーバーフロー液を安定浴■にｍき、安定浴■のオーバー
フロー液を安定浴■に導く、いわゆる向流補充方式とし
た。

〔発色現像液〕

母　　液 ジエチレントリアミン五酢酸　　　　２．０　ｇヘンシ
ルアルコール　　　　　　　　１２．８ｇジエチレング
リコール　　　　　　　３．４ｇ亜硫酸ナトリウム　　
　　　　　　　　２．０ｇ臭化ナトリウム　　　　　　
　　　　、０．２６ｇ硫酸ヒドロキシルアミン　　　　
　　　２．６０ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　　　　
　３．２０ｇ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−４，２５ｇ
エチル−Ｎ−（β−メタンス ルホンアミドエチル）−アニ リン 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　３０．０ｇ水を加
えて　　　　　　　　　　　１０００ｍ１ｐＨ１０，２
０ ｐ　Ｈは水酸化カリウム又は塩酸で調整した。

〔漂白定着液〕

母　　液 チオ硫酸アンモニウム　　　　　１１０　　　ｇ亜硫酸
水素ナトリウム　　　　　　１０　　　　ｇジエチレン
トリアミン五酢　　　　５６　　　　ｇ酸鉄（ＩＩＩ）
アンモニウム １水塩 エチレンジアミン四酢酸２　　　　　５ｇナトリウム・
２水塩 ２−メルカプト−１，３，４−０，５ｇトリアゾール 水を加えて　　　　　　　　　　　１０００ｍｊ！ｐＨ
６，５ ９Ｈはアンモニア水又は塩酸で調整した。

〔安定液〕

母　　液 １−ヒドロキシエチリデン　　　　　１．６ｍ１−１．
１’−ジホスホン 酸（６０％） 塩化ビスマス　　　　　　　　　　　０．３５ｇポリビ
ニルピロリドン　　　　　　　０．２５ｇアンモニア水
　　　　　　　　　　　　２．５ｍｊ２ニトリロ三酢酸
・３Ｎａ　　　　　　　１．０ｇ５−クロロ−２−メチ
ル−４ 一イソチアゾリンー３−オン　　５０　　　　ｍｇ２−
オクチル−４−イソチア ゾリン−３−オン　　　　　　　５０　　　■螢光増白
剤（４，４’−ジア ミノスチルベン系）　　　　　　　　　１．０ｇ水を加
えて　　　　　　　　　　　１０００ｍ１ｐ）（７，５ ｐＨは水酸化カリウム又は塩酸で調整する。

■　　３０℃、８０％での７日ｒｓｙｓｖ東良寺■　　
６０℃、４０％での３日間の光…聚り寺■　　用像液の
ｐＨ１直を０．１５上昇させた嗅像処理■Ｄつとも充分
にＤａｕのでているものについてのみ評価した上記結果
から明らかなように、本発明に従い造核剤として四級複
素環化合物及びヒドラジン系化合物を各々１種ずつ組合
わせて含有する感光材料は、どちらか一方のみでは充分
な最大濃度の達成されない程度の量の造核剤量で、非常
に優れた最大発色濃度を達成することができる。かかる
最大濃度は造核剤を単独で上記量の２倍の量で用いたと
しても達成することはできない。

更に、本発明に従い両者を併用すれば、高温高温及び高
温低湿の条件下で強制経時させても最大濃度の低下及び
最小濃度の増大は著しく小さい。

また、現像液のｐＨ変動に対しても、得られる写真性能
は一定していることが判る。

実施例２ 実施例１で作成した四級複素環化合物のみを含有する感
光材料１−１．１−３及び１−５並びに造核剤を全く含
有しない感光材料１−２２を、実施例１の現像液中に造
核剤（Ｎ−ｎ−２４）を現像液１１当り２Ｘ１０−’モ
ル添加したことを除いて、実施例１と全く同様にして現
像処理をし、得られた画像の最大及び最小発色濃度を測
定した。

その結果を第３表に示す。

第３表 感光材料　　　Ｄｍａ　ｘ　　　　Ｄｍ　ｉ　ｎ本発明
　　１−１　　　　　２．３１　　０．１４〃ｉ３　　
　　２．３５　　　〃 〃１−５　　　　２．３４　　　〃 比較例　　１−２２　　　　０．５０　　　　〃実施例
３ 実施例１で作成したヒドラジン系化合物のみを含有する
感光材料１−８．１−１０及び１−１２並びに造核剤を
全く含有しない感光材料１−２２を、実施例１の現像液
中に造核剤（Ｎ−１−２）を現像液１１当り１．５Ｘ１
０−’モル添加したことを除いて、実施例１と全く同様
にして現像処理をし、得られた画像の最大及び最小発色
濃度を測定した。その結果を第４表に示す。

第４表 感光材料　　　Ｄｍａｘ　　　Ｄｍｉｎ本発明　　１−
８　　　　２．５０　　０．１４〃１−１ｏ　　　２．
４１　　０．１４〃１−１２　　２．３５　　０．１４ 実施例　　１−２２　　　１．５２　　０．１４実施例
２及び３の結果から明らかなように、２種の造核剤のう
ちの一方が乳剤中に及び他方が現像液中に含有されてい
ても、実施例１と同様の結果が得られ、１種類の造核剤
のみが現像液中に存在するだけである場合に比べて非常
に高い発色濃度が達成されることが判る。

実施例４ 実施例１と同様に、但し感光材料中に第５表に示すよう
に四級複素環化合物及びヒドラジン系化合物をそれぞれ
１種ずつ第５表に示す量添加したことを除いて、感光材
料を製生じ、現像処理した。

実施例１と全く同様の効果があった。

第５表　　　　　四級複素環型造時１　　　　　　ヒド
ラジン型造Ｊｆｌ１１実施例５ 実施例１で製造した乳剤に下記増悪色素を銀１モルに対
して１２０■、さらに第６表に示す種類及び量の造核剤
を添加し、塗布Ａｇ量が２．０ｇ／ｄとなるように支持
体上に塗布し、さらにその上にゼラチン保護層を塗布し
、１ｌｈｌ〜２１の試料を準備した。

（増感色素） これらの試料を色濃度２８５４°にで１ｋＷのタングス
テン光で１秒間ステップウェッジを介して露光した。各
試料の１組を下記の現像液を用いて３６℃で１分間攪拌
し、常法に従って停止、定着、水洗し、直接ポジ像を得
、その最大及び最小画像濃度を測定した。

現像液 ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　４５ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　１００ｇ炭酸カリウム
　　　　　　　　　　　　　２０ｇ臭化ナトリウム　　
　　　　　　　　　　　３ｇ１−フェニル−４−メチル
−４ヒド ロキシメチル−３−ピラゾリドン　　　３ｇ５−メチル
ベンゾトリアゾール　　　　４０■水を加えて　　　　
　　　　　　　　　１βｐＨを水酸カリウムで１０．８
に調製 結果を第６表に示す。

第６表の結果から明らかなように、黒白現像処理を行う
系に於ても本発明に従って造核剤を組合せた方が、それ
ぞれ単独で使用したり或いは別異の組合せをした場合よ
りも最大画像濃度（Ｄｍａｘ）が顕著に高く、しかも最
低画像濃度（Ｄｍｉｎ）が低い事がわかる。

第６表 モル１モルＡｇ 造核剤　　　添加ｉｉ　　　　Ｄｍａｘ　　　Ｄｍｉｎ
比較例５−Ｉ　　　　　　Ｎ−１−４ｉ２Ｘ１０−Ｓｉ
ｏ、８１　　０．０６２　　　　〜１４ｘｘｏ−％ｌｔ
、４ｚ　　ｏ、ｔ。

３　　　　Ｎ−１−１０１３Ｘ１０−’　；０．７１　
０．０５４　　　　　　＃１６ｘｌＯ−’　ｉ　　１．
５１　０．１２５　　　　Ｎ−１−１２ｊ６ｘｌＯ−”
　Ｉ　Ｏ，８３０，０６６・　ｉｘ、２ｘｘｏ−Ｓ；１
．４４　０．１４８　　　　Ｎ−■−２ｊ５ｘｌＯ−”
：　　０．７１　０．０６９　　　　〜　；１ｘｌＯ−
３，’　　１．４１　０．１０１０　　　　Ｎ−ｎ−６
ｊ３ｘｌＯ−’ｉ　０．６５　０．０６　　”１１　　
　　　　＃、’６ｘｌＯ−”、１．５０　０．１１１２
　　　　Ｎ−１ｌ−１６ｉ２ｘｌＯ−’　ｌ　０．５４
　０．０５１３　　　　　　〃ｊ４ｘｌｏ−’１１．３
７　０．１２モ３１モルＡｇ 造ＪＡ１ｆ’＋　　　　１ＪＩＩ口５’ｌ　　　　　Ｄ
ｍａｘ　　　　Ｄｍｉｎ（発明の効果） 本発明に従えば、予めかぶらされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀窓光材料を、最小画像ン農度を上昇させない
程度の少量の造核剤の存在下で現像処理しても、充分に
高い最大画像濃度を有する直接ポジ画像を形成すること
ができる。更に、経時安定性、特に高温高湿下及び高温
低湿下での経時安定性が良好で高い画像濃度を維持する
ことのできる直接ポジ画像を形成することができる。

また現像液のｐ　Ｈの変化、組成の変化を受けに＜＜、
安定して低い最小画像濃度と高い最大発色濃度を有する
直接ポジカラー画像を形成することができる。

また、予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀
感光材料を造核剤の存在下に低ｐＨの発色現像液で処理
して、高い最大発色濃度と低い最小画像濃度を有する直
接ポジカラー画像を迅速且つ安定に形成することができ
る。

また現像液が空気酸化を受けにくく、長時間使用されて
も性能が変動しにくい。

更に、ベンジルアルコールを実質的に含まないカラー現
像液で短時間の処理を行っても発色濃度　　　　１の低
下が少い直接ポジカラー画像を形成することができる。

６゜ ７゜ 侍許庁長官　　殿

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀
   粒子を含有する写真乳剤層を少くとも一層支持体上に有
   する感光材料を像様露光の後、造核剤の存在下で、現像
   処理して直接ポジ画像を形成する方法に於て、該造核剤
   として少なくとも１種の四級複素環化合物と少なくとも
   １種のヒドラジン系化合物とを組合わせて用いることを
   特徴とする直接ポジ画像形成方法。
2. （２）現像処理ｐＨ１１．２以下の現像液を用いて行な
   う特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
3. （３）四級複素環化合物が下記一般式（Ｎ− I ）で表
   わされる化合物であり、ヒドラジン系化合物が下記一般
   式（Ｎ−II）で表わされる化合物である特許請求の範囲
   第（１）又は（２）項記載の方法。 一般式〔Ｎ− I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚは５ないし６員の複素環を形成するに必要な
   非金属原子群を表わす。Ｒ＾１は脂肪族基であり、Ｒ＾
   ２は水素原子、脂肪族基または芳香族基である。但し、
   Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＺで表わされる基のうち、少なくと
   も一つは、アルキニル基、アシル基、ヒドラジン基また
   はヒドラゾン基を含むか、またはＲ＾１とＲ＾２とで６
   員環を形成し、ジヒドロピリジニウム骨格を形成する。 Ｙは電荷バランスのための対イオンであり、ｎは０また
   は１であり、ｍは０または１である。） 一般式（Ｎ−II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾２＾１は脂肪族基、芳香族基、又は複素環
   基を表わし、：Ｒ＾２＾２は水素原子、アルキル基、ア
   ラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
   シ基、又はアミノ基を表し、：Ｇはカルボニル基、スル
   ホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基、又はイミノメ
   チレン基（ＨＮ＝Ｃ■）を表わし：Ｒ＾２＾３及びＲ＾
   ２＾４は共に水素原子か、あるいは一方が水素原子で他
   方がアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又は
   アシル基のどれかひとつを表わす。ただしＧ、Ｒ＾２＾
   ３、Ｒ＾２＾４およびヒドラジン窒素を含めた形でヒド
   ラゾン構造（■Ｎ−Ｎ＝Ｃ■）を形成してもよい。