JPS6375746A - 直接ポジカラ−画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は直接ポジカラー画像形成方法に関する。

（従来の技術） 反転処理工程又はネガフィルムを必要とせずに、直接ポ
ジ像を得る写真法はよく知られている。

従来知られている直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を
用いてポジ画像を作成するために用いられる方法は、特
殊なものを除き、実用的有用さを考慮すると、主として
２つのタイプに分けることができる。

１つのタイプは、あらかじめカブラされたハロゲン化銀
乳剤を用い、ソーラリゼーションあるいはバーシェル効
果等を利用して露光部のカプリ核（潜像）を破壊するこ
とによって現像後直接ポジ画像を得るものである。

もう１つのタイプは、かぶらされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤を用い、画像露光後がぶり処理を施した
後かまたはかぶり処理を施しながら表面現像を行い直接
ポジ画像を得るものである。

また上記の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤とは、ハロ
ゲン化銀粒子の主として内部に怒光核を有し、露光によ
って粒子内部に主として潜像が形成されるようなタイプ
のハロゲン化銀写真乳剤をいう。

この後者のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比較
して、一般的に感度が高く、高感度を要求される用途に
適しており、本発明はこの後者のタイプに関するもので
ある。

この技術分野においては種々の技術がこれまでに知られ
ている。例えば、米国特許第２．５９２゜２５０号、同
第２，４６６．９５７号、同第２゜４９７．８７５号、
同第２，５８８．９８２号、同第３，３１７．３２２号
、同第３．　７６１．　２６６号、同第３．７６１，２
７６号、同第３，７９６．５７７号および英国特許第１
．　１５１．　３６３号、同第１，１５０，５５３号（
同１，０１ｌ．０６２号）各明細書等に記載されている
ものがその主なものである。

これら公知の方法を用いると直接ポジ型としては比較的
高感度の写真感光材料を作ることができる。

また、直接ポジ像の形成機構の詳細については例えば、
Ｔ、Ｈ，ジェームス著「ザ・セオリ・オブ・ザ・フォト
グラフィック・プロセスＪ　　（ＴｈｅＴｈｅｏｒｙ　
ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅ
ｓｓ）第４版第７章１８２頁〜１９３頁や米国特許第３
，７６１゜２７６号等に記載されている。

つまり、最初の像様露光によってハロゲン化銀内部に生
じた、いわゆる内部潜像（ｐｏｓｉｔｉｖｅ　ｈｏｌｅ
）に基因する表面減感作用により、未露光部のハロゲン
化銀粒子の表面のみに選択的にカブリ核を生成させ、次
いで通常の、いわゆる表面現像処理を施す事によって未
露光部に写真像（直接ポジ像）が形成されると信じられ
ている。

上記の如く、選択的にカブリ核を生成させる手段として
は、−ｍに「光かぶり法」と呼ばれる怒光層の全面に第
二の露光を与える方法（例えば英国特許１，１５１，３
６３号）と「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤（ｎｕ
ｃｌｅａｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）を用いる方法とが知ら
れている。この後者の方法については、例えば「リサー
チ・ディスクロージャー」（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ）誌第１５１巻Ｎｏ、１５１６２（１９
７６年１ｌ月発行）の７６〜７８真に記載されている。

直接ポジカラー画像を形成するには、内部潜像型ハロゲ
ン化銀感材をかぶり処理を施した後、又はかぶり処理を
施しながら表面発色現像処理を行い、その後漂白、定着
（又は漂白定着）処理して達成できる。漂白・定着処理
の後は通常水洗および／又は安定化処理が施されろ。

（発明が解決しようとする問題点） このような光かぶり法又は化学的かぶり法を用いての直
接ポジ画像形成においては、通常のネガ型の場合に比べ
て現像速度が遅く処理時間が長くかかるため、従来は現
像液のｐｔ−ｉ及び／又は液温を高くして処理時間を短
かくする方法がとられてきていた。しかし、一般にｐＨ
が高いと得られる直接ポジ画像の最小画像濃度が増大す
るという問題を有する。また高ｐＨ条件下では空気酸化
による現像主薬の劣化が起こりやすく、その結実現像活
性が著しく低下する問題がある。

直接ポジ画像形成の現像速度を上げる手段としては他に
、ハイドロキノン誘導体を用いるもの（米国特許３２２
７５５２号）、カルボン酸基やスルホン酸基をもったメ
ルカプト化合物を用いたもの（特開昭６０−１７０８４
３号）等が知られているが、これらの化合物を使用した
効果は小さく、直接ポジ画像の最小濃度を増大させるこ
となく有効にその最大濃度を上げることのできる技術は
見出されていない。特に、低いｐＨの現像液で処理して
も充分な最大画像濃度が得られる技術が望まれている。

また、インスタントカラー写真（色材拡散転写法）は短
時間でポジ画像を得ることができるが、かかる技術にお
いても現像時間を速くすることが望まれている。

一方で、カラー現像液の現像速度・発色速度を速くする
ために本分野では従来から種々の方法がとられてきてお
り、なかでもカラー現像主薬のカプラー分散油滴中への
浸透を速めて発色を促進する添加材としてベンジルアル
コールがほとんど必須成分として現在広く用いられてい
る。

ベンジルアルコールは水にある程度溶解するものの溶解
性が悪く、溶解性を上げるためにジエチレングリコール
、トリエチレングリコールあるいはアルカノールアミン
を用いることも広く行われているが、これらの化合物お
よびベンジルアルコールそのものも、排水として処理す
る上での公害負荷が太き（てＢＯＤ値やＣＯＤ値が高く
、上述のように発色性の向上、あるいは溶解性の向上環
の利点にもかかわらず、排水処理の点からはベンジルア
ルコールを減少、ないし除去することが望まれていた。

更には、前述のジエチレングリコール等の溶剤を用いて
もなおベンジルアルコールの溶解性は十分でなく、現像
液を調製する手間と時間に負担をかける原因となってい
た。

また、ベンジルアルコールが、それに引続く浴である漂
白浴もしくは漂白定着浴中に現像液とともに持ち込まれ
て蓄積するとシアン色素の種類によってはロイコ体形成
の一原因となり、発色濃度を低下させることもひき起こ
していた。そしてまたその蓄積は水洗工程における現像
液成分、特にカラー現像主薬の洗い出しを不十分にさせ
るため、それらの残存に起因する画像保存性の劣化をひ
き起こすことも見られた。

しかしながら、現在カラーラボではプリントの仕上げ納
期の短縮化の動向の中で処理時間を短縮する必要性にも
迫られており、カラー現像液からベンジルアルコールを
除去した上で現像時間を短縮すれば、発色濃度が著しく
低下することは自明であるため、高い発色濃度とベンジ
ルアルコールの除去とは両立し難い技術であり、その解
決が強く望まれている。

更に、直接ポジ乳剤においては、一般のネガ用乳剤と異
なり高照度露光において再反転ネガ像が発生するという
特有の問題がある。従ってかかる再反転ネガ像の発生を
有効に防止し得る手段も望まれている。

従って本発明の目的はベンジルアルコールを実質的に含
まないカラー現像液で短時間の処理を行っても充分な最
大画像濃度（発色濃度）を有するとともに低い最小画像
濃度を有する直接ポジカラー画像を形成する方法を提供
することにある。

本発明の更なる目的は、再反転ネガ像の発生を有効に防
止することのできる直接ポジカラー画像形成方法を提供
することにある。

本発明の更なる目的はシアン色素の復色不良がなく、か
つ画像保存性に優れた直接ポジカラー画像を形成する方
法を提供することにある。

本発明の更なる目的は、現像液の安定性に優れ、かつ連
続処理時におけるカブリ濃度の上昇及び再反転ネガ像の
発生の著しく軽減された直接ポジカラー画像を形成する
方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記目的は、少なくとも一層の予めかぶらされ
ていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層とカラー画像形
成カプラーとを支持体上に含有する感光材料を像様露光
の後、現像に先立ち又は現像工程中にかぶり露光及び／
又は造核剤存在下で、芳香族第一級アミン系発色現像薬
を含む表面発色現像液で現像、漂白・定着処理して直接
ポジカラー画像を形成する方法において、前記発色現像
液がベンジルアルコールを実質的に含有せず、ヒドロキ
シルアミン又はその塩を現像ｆｉ１ｌ当り１゜０×１０
−”モル以下の濃度で含有し、かつ亜硫酸イオンを現像
液ｌβ当り１．０×１０−２モル以下の濃度で含有する
ことを特徴とする直接ポジカラー画像形成方法により達
成されることが見出された。

本発明においては、芳香族第一級アミン系発色現像主薬
を含有する表面発色現像液に保恒剤として従来から最も
一般的に併用して用いられてきているヒドロキシルアミ
ン（又はその塩）及び亜硫酸イオンの含有量を各々低減
させることにより、予想外にもベンジルアルコールを実
質的に含有しない現像液を用いて発色現像処理しても充
分な最大画像濃度が得られるのみならず、最小画像濃度
が著しく低減されることが見出された。更に本発明に従
えば、直接ポジ型感光材料に特有の再反転ネガ像の発生
をも有効に防止することができ、高露光部分の白色度の
極めて良好な直接ポジカラー画像を得ることができる。

本発明における実質的にベンジルアルコールを含有しな
いカラー現像液とはベンジルアルコールの含有量が、現
像液１Ｎ当り２ｍｌ以下であるカラー現像液を示し、好
ましくは１ｍ１以下、更に好ましくは全（含有しない現
像液である。

本発明のヒドロキシルアミン又はその塩とは具体的には
ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン塩酸塩、ヒド
ロキシルアミン硫酸塩などをあげることができる。

また、本発明における亜硫酸イオンを放出する化合物と
しては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸
ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウムなどをあげることが
できる。

本発明においては現像液１７ｉ当りヒドロキシルアミン
又はその塩をＯ−１，０×１０−”モル、好ましくは５
Ｘ１０−’モル以下、より好ましくは０モル、及び亜硫
酸イオンをＯ〜１．０×１０−”モル、好ましくは５Ｘ
１０−’モル以下、より好ましくはは２Ｘ１０−’モル
以下、という非常に低含量で含有させる点が特徴的であ
る。上記含有量よりも多いと、ベンジルアルコールを実
質的に含有しない本発明の現像液系ではともに充分な発
色濃度を達成することができず、好ましい画像が得られ
ない。

本発明に用いる予めかぶらされてない内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の表面が予めかぶらされ
てなく、しかも潜像を主として粒子内部に形成するハロ
ゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的には、ハ
ロゲン化銀乳剤を透明支持体上に銀にして０．５〜３　
ｇｌｒｄ塗布し、これに０．０１ないし１０秒の固定さ
れた時間で露光を与え下記現像液Ａ（内部型現像液）中
で、１８℃で５分間現像したとき通常の写真濃度測定方
法によって測られる最大濃度が、上記と同Ｎ塗布して同
様にして露光したハロゲン化銀乳剤を下記現像液Ｂ（表
面型現像液）中で２０℃で６分間現像した場合に得られ
る最大濃度の、少なくとも５倍大きい濃度を有するもの
が好ましく、より好ましくは少なくとも１０倍大きい濃
度を有するものである。

内部現像液Ａ メトール　　　　　　　　　　　２ｇ 亜硫酸ソーダ（無水）　　　　　　９０　　ｇハイドロ
キノン　　　　　　　　　　８ｇ炭酸ソーダ（−水塩）
　　　　　　５２．５ｇＫＢｒ　　　　　　　　　　　
　　　５　　　ｇＫＩ　　　　　　　　　　　　　　　
０．５ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　ＩＩ！表面
現像液Ｂ メトール　　　　　　　　　　２．５ｇ！−アスコルビ
ン酸　　　　　　１０　　　ｇＮａ　ＢＯｚ　・４　Ｈ
ｚｏ　　　　　　３５　　　ｇＫＢｒ　　　　　　　　
　　　　　　ｌ　　　ｇ水を加えて　　　　　　　　　
　　ｌｌｌ内型型乳剤具体例としては例えば、米国特許
第２．５９２．２５Ｑ号、特公昭５８−５４３７９号、
同５８−３５３６号、同６０−５５８２号、特開昭５２
−１５６６１４号、同５７−７９９４０号、同５８−７
０２２１号の明細書に記載されているコンバージョン型
ハロゲン化銀乳剤、およびそれにシェルをつけた乳剤、
米国特許３，７６１．２７６号、同３，８５０．６３７
号、同３゜９２３．５１３号、同４，０３５，１８５号
、同４．３９５，４７８号、同４，４３１，７３０号、
同４，５０４．５７０号、特開昭５３−６０２２２号、
同５６−２２６８１号、同５９−２０８５４０号、同６
０−１０７６４１号、同６１−３１３７号、特願昭６１
−３６４２号、リサーチ・ディスクロージャー誌Ｎｏ、
　　２３５１０　　（１９８３年１ｌ月発行）Ｐ２３６
、同Ｎｏ、１８１５５　　（１９７９年５月発行）Ｐ２
６５〜２６８に開示されている特許に記載の内部に金属
をドープしたコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を挙げる
ことができる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体の様な規則的な結晶体、球状な
どのような変則的な結晶形、また、長さ／厚み比の値が
５以上の平板状の形の粒子を用いてもよい、また、これ
ら種々の結晶形の複合形をもつもの、またそれらの混合
から成る乳剤であってもよい。

ハロゲン化銀の組成としては、塩化銀、臭化銀混合ハロ
ゲン化銀があり、本発明に好ましく使用されるハロゲン
化銀は沃化銀を含まないか含んでも３％モル以下の塩（
沃）臭化銀、（沃）塩化銀または（沃）臭化銀である。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、２μ以下で０．
１μ以上が好ましいが、特に好ましいのは１μ以下０．
１５μ以上である。粒子サイズ分布は狭くても広くても
いずれでもよいが、粒状性や鮮鋭度等の改良のために粒
子数あるいは重量で平均粒子サイズの±４０％以内好ま
しくは±２０％以内に全粒子の９０％以上が入るような
粒子サイズ分布の狭い、いわゆる「単分散」ハロゲン化
銀乳剤を本発明に使用するのが好ましい。また感光材料
が目標とする階調を満足させるために、実質的に同一の
感色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２種
以上の単分散ハロゲン化銀乳剤もしくは同一サイズで感
度の異なる複数の粒子を同一層に混合または別層に重層
塗布することができる。さらに２種類以上の多分散ハロ
ゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合
わせを混合あるいは重層して使用することもできる。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、粒子内部または
表面に硫黄もしくはセレン増悪、還元増感、貴金属増感
などの単独もしくは併用により化学増感することができ
る。詳しい具体例は、例えばリサーチ・ディスクロージ
ャー誌Ｎｏ、１７６４３−Ｉ［［（１９７８年１２月発
行）Ｐ２３などに記載の特許にある。

本発明に用いる写真乳剤は、慣用の方法で写真用増感色
素によって分光増感される。特に有用な色素は、シアニ
ン色素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色素
に属する色素であり、これらの色素は単独又は組合せて
使用できる。また上記の色素と強色増感剤を併用しても
よい。詳しい具体例は、例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー誌Ｎｏ、１７６４３−ｒＶ　（１９７８年１２月
発行）Ｐ２３〜２４などに記載の特許にある。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的でカブリ防止剤または安
定剤を含有させることができる。詳しい具体例は、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー誌Ｎｏ、１７６４３−
ＶＩ　（１９７８年１２月発行）２４〜２５頁および、
Ｅ、Ｊ、Ｂｉｒｒ著“５ｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆ
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｉｌｖｅｒ　Ｈａｌｉ
ｄｅ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ″（ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ）
、１９７４年刊などに記載されている。

直接ポジカラー画像を形成するには種々のカラーカプラ
ーを使用することができる。有用なカラーカプラーは、
ｐ−フェニレンジアミン系発色現像薬の酸化体とカップ
リング反応し゛Ｃ色素、好ましくは非拡散性の色素を生
成または放出する化合物であって、それ自身実質的に非
拡散性の化合物である。有用なカラーカプラーの典型型
には、ナフトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾ
ロンもしくはピラゾロンアゾール系化合物および開鎖も
しくは複素環のケトメチレン化合物がある。本発明で使
用しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイエローカプ
ラーの具体例は「リサーチ・ディスクロージャー」誌阻
１７６４３　（１９７８年１２月発行）Ｐ２５■−り項
、同患１８７１７（１９７９年１ｌ月発行）および特願
昭６１−３２４６２号（２９８頁〜３７３頁）に記載の
化合物およびそれらに引用された特許に記載されている
。

なかでも本発明に使用できるイエローカプラーとしては
、酸素原子離脱型や窒素原子離脱型のイエロｍ：当量カ
プラーをその代表として挙げることができる。特にα−
ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢
性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイルア
セトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られるので
好ましい。

また、本発明に好ましく使用できる５−ピラゾロン系マ
ゼンタカプラーとしては、３位がアリールアミノ基又は
アシルアミノ基で置換された５−ビラゾロン系カプラー
（なかでも硫黄原子離脱型の二当量カプラー）である。

更に好ましいのはピラゾロアゾール系カプラーであって
、なかでも米国特許３，７２５，０６７号に記載のピラ
ゾロ（５，１−ｃ）　　（１，２，４）トリアゾール類
等が好ましいが、発色色素のイエロー副吸収の少なさお
よび光堅牢性の点で米国特許第４．５００，６３０号に
記載のイミダゾ〔１゜２−ｂ〕ピラゾール類はいっそう
好ましく、米国特許第４，５４０．６５４号に記載のピ
ラゾロ（１，５−ｂ）　　（１，２，４）　　）リアゾ
ールは特に好ましい。

本発明に好ましく使用できるシアンカプラーとしては、
米国特許第２．４７４．２９３号、同４゜０５２．２１
２号等に記載されたナフトール系およびフェノール系カ
プラー、 米国特許第３．７７２．００２号に記載されたフェノー
ル核のメタ位にエチル基以上のアルキル基を有するフェ
ノール系シアンカプラーであり、その他２．５−ジアシ
ルアミノ置換フェノール系カプラーも色像堅牢性の点で
好ましい。

特に好ましいイエロー、マゼンタ及びシアンカプラーの
具体例としては、特願昭６１−１６９５２３号（昭和６
１年７月１８日富士写真フィルム（株）出願）の第３５
〜５１頁に列挙した化合物であり、更に下記の化合物も
好ましい例として挙げる事ができる。

； 工　　　　τ ０　　　　　　　　工 ：ｅｚ　　　　　　ｗ 八　−Ｑ　　　　　　　　　　　　　　　　　　−Ｏイ
エローカプラー じＩＪ（ＪシｓＭ？ＬＩＪ ○ 嘴　　　　の 工 ＾　　　　　　０ 生成する色素が有する短波長城の不要吸収を補正するた
めのカラードカプラー、発色色素が適度の拡散性を有す
るカプラー、無呈色カプラー、カンプリング反応に伴っ
て現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーもしくは現像促
進剤を放出するカプラーやポリマー化されたカプラーも
又使用できる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
１艮１モルあたりｏ、ｏｏｉないし１モルの範囲であり
、好ましくはイエローカプラーでは０．０１ないし０．
５モル、マゼンタカプラーでは、０．００３モルないし
０．３モル、またシアンカプラーでは０．００２ないし
０．　３モルである。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ノフェノール誘４体、アミン類、没食子酸誘導体、カテ
コール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー
、スルホンアミドフェノール誘導体などを含有してもよ
い。色カブリ防止剤、混色防止剤の代表例は特願昭６１
−３２４６２号　６００〜６３０頁に記載されている。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類
、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、ビ
スフェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、
没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノ
フェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合
物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエ
ーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられ
る。また、（ビスサリチルアルドキシマド）ニッケル錯
体および（ビス−Ｎ、　Ｎ−ジアルキルジチオカルバマ
ド）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、
米国特許第４．２６８，５９３号に記載されたような、
ヒンダードアミンとヒンダードフェノールの画部分構造
を同一分子中に有する化合物は良い結果を与える。また
マゼンタ色素像の劣化、特に光による劣化を防止するた
めには、特開昭５６−１５９６４４号に記載のスピロイ
ンダン類、および特開昭５５−８９８３５号に記載のハ
イドロキノンジエーテルもしくはモノエーテルの置換し
たクロマン類が好ましい結果を与える。

これらの退色防止剤の代表例は特願昭６１−３２４６２
号　４０１〜４４０頁に記載されている。

これらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプラーに
対し通常５ないし１００重量％をカプラーと共乳化して
怒光層に添加することにより、目的を達することができ
る。シアン色素像の熱および特に光による劣化を防止す
るためには、シアン発色層に間接する両側の層に紫外線
吸収剤を罪人することが有効である。また保護層などの
親水性コロイド層中にも紫外線吸収剤を添加することが
できる。化合物の代表例は特願昭６１−３２４６２号　
３９１〜４００頁に記載されている。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

本発明の感光材料には、イラジェーションやハレーショ
ンを防止する染料、紫外線吸収剤、可塑剤、螢光増白剤
、マット剤、空気カブリ防止剤、塗布助剤、硬膜剤、帯
電防止剤やスベリ性改良剤等を添加する事ができる。こ
れらの添加剤の代表例は、　「リサーチ・ディスクロー
ジャー（Ｒｅｓｅａ−ｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）
誌Ｎｏ、１７６４３■〜Ｘ■項（１９７８年１２月発行
）ｐ２５〜２７、および同１８７１６　（１９７９年１
ｌ月発行）　　ｐ６４７〜６５１に記載されている。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。

多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。好ましい層配列の順序は支持体側から赤感性、緑
感性、青感性または支持体側から緑感性、赤感性、青感
性である。また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上
の乳剤層からできていてもよく、また同一感性をもつ２
つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよい
。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層
にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形
成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合によ
り異なる組合わせをとることもできる。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フィルタ一層、ハレーション防止剤、
バック層、白色反射層などの補助層を適宜設けることが
好ましい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
リサーチ・ディスクロージャー誌Ｎｏ、　　１７６４３
Ｘ■項（１９７８年１２月発行）ｐ２８に記載のものや
ヨーロッパ特許０，１８２．２５３号や特開昭６１−９
７６５５号に記載の支持体に塗布される。またリサーチ
・ディスクロージャー誌Ｎｏ、１７６４３ＸＶ項ｐ２８
〜２９に記載の塗布方法を利用することができる。

また、本発明の感材がカラー拡散転写法用に使用される
場合、色材として色素現像薬を使用する事ができるが、
色材自身としてはアルカリ性（現像液中）で非拡散性（
非移動性）であるが、現像の結果、拡散性色素（又はそ
の前駆体）を放出する型の色材を使用する方が有利であ
る。この拡散性色素放出型色材（ＤＲＲ化合物）として
は、拡散性色素を放出するカプラーやレドックス化合物
等があり、これらはカラー拡散転写法（ウェット方式）
用のみならず、例えば特開昭５８−５８５４３号に記載
されているような熱現像型惑材用（ドライ方式）色材と
しても有用である。

拡散性色素放出レドックス化合物（以下、「ＤＲＲ化合
物」という）は下記の一般式で表わす事ができる。

（Ｂａｌｌａｓｔ＋−＋レドックス開裂原子団）−Ｄ式
中、（Ｂａｌｌａｓｔ）とレドックス開裂原子団につい
ては特開昭５８−１６３９３８号１２頁〜２２頁記載の
化合物を用いることができる。

また、Ｄは色素（又はその前駆体）部分を表わす。

そしてこの色素部分は連結基を介してレドックス開裂原
子団に結合していてもよい。そしてＤで表わされる色素
部分については、下記の文献に記載されているものが有
効である。

イエロー色素の例： 米国特許３，５９７，２００号、同３，３０９゜１９９
号、同４，０１３，６３３号、同４，２４５．０２８号
、同４，１５６．６０９号、同４゜１３９．３８３号、
同４，１９５，９９２号、同４．１４５，６４１号、同
４，１４８．６４３号、同４，３３６．３２２号；特開
昭５１−１ｌ４９二ｅ １７６３０　（１９７８）号、同１６４７５　（１９７
７）号に記載されているもの。

マゼンタ色素の例： 米国特許３，４５３．１０７号、同３．　５４４゜５４
５号、同３，９３２，３８０号、同３，９３１．１４４
号、同３，９３２．３０８号、同３゜９５４．４７６号
、同４，２３３．２３７号、同４．２５５，５０９号、
同４，２５０．２４６号、同４，１４２．８９１号、同
４，２０７．１０４号、同４，２８７．２９２号；特開
昭５２−１０６．７２７号、同５２−１０６７２７号、
同５３−２３．６２８号、同５５−３６．８０４号、同
５６−７３．０５７号、同５６−７１０６０号、同５５
−１３４号に記載されているもの。

シアン色素の例： 米国特許３，４８２，９７２号、同３，９２９゜７６０
号、同４，０１３，６３５号、同４，２６８．６２５号
、同４，１７１，２２０号、同４゜２４２．４３５号、
同４，１４２．８９１号、同４．１９５，９９４号、同
４，１４７，５４４号、同４，１４８，６４２号；英国
特許１，５５１゜１３８号；特開昭５ｔ−９９４３１号
、同５２−８８２７号、同５３−４７８２３号、同５３
−１４３３２３号、同５４−９９４３１号、同５６−７
１０６１号；ヨー１：）ソバ特許（ＥＰＣ）５３゜０３
７号、同５３，０４０号；　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ１７．６３０　　（１９７８）号、及び
同１６，４７５（１９７７）号に記載されているもの。

これら化合物の塗布量は一般に約１ｘｉｏ−’〜ｌＸｌ
０−”モル／ｄが適当であり、好ましくは２×１０−’
〜２Ｘ１０−”モル／ｄである。

本発明に於て色材はそれと組合わされたハロゲン化銀乳
剤層中に含有してもよいし、又露光する側もしくはそれ
と反対側の該乳材層の近接層中に含有してもよい。

本発明の窓材がカラー拡散転写法に用いられる場合、写
真花材は受像層が塗布されている支持体と同一の支持体
上に一体として塗布されていてもよいし、又別の支持体
上に塗布されていてもよい。

またハロゲン化銀写真乳剤層（感光要素）と受像層（受
像要素）とはフィルムユニットとして組合わされた形態
で提供されてもよいし、又分離独立した写真材料として
提供されてもよい。また、フィルムユニットとしての形
態は、露光、現像、転写画像の鑑賞を通じて終始一体化
されたものでもよいし、或いは現像後、剥離するタイプ
のものでもよいが、本発明にとっては後者のタイプの方
がより効果的である。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。

例えば、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィ
ルム、カラー反転ペーパー、インスタントカラーフィル
ムなどを代表例として挙げることができる。また、フル
カラー複写機やＣＲＴの画像を保存するためのカラーハ
ードコピーなどにも適用することができる。本発明はま
た、「リサーチ・ディスクロージャー」誌Ｎｏ、　　１
７１２３　（１９７８年７月発行）などに記載の三色カ
プラー混合を利用した白黒感光材料にも適用できる。

本発明においては、感光材料を像様露光の後、光又は造
核剤によるかぶり処理を施した後又は施しながら、芳香
族第一級アミン系発色現像薬を含む表面現像液で現像、
漂白・定着処理することにより直接ポジカラー画像を形
成することができる。

本発明におけるかぶり処理は、前記の如くいわゆる「光
かぶり法」と呼ばれる怒光層の全面に第二の露光を与え
る方法及び「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤の存在
下にて現像処理する方法のうちのどちらを用いてもよい
。造核剤およびかぶり光の存在下で現像処理してもよい
。また、造核剤を含有する感光材料をかぶり露光しても
よい。

本発明の「光かぶり法」における全面露光すなわちかぶ
り露光は、像様露光後、現像処理前および／または現像
処理中に行われる。像様露光した感光材料を現像液中、
あるいは現像液の前浴中に浸漬し、あるいはこれらの液
より取り出して乾燥しないうちに露光を行うが、現像液
中で露光するのが最も好ましい。

かぶり露光の光源としては、感光材料の感光波長内の光
源を使用すればよ（、一般に螢光灯、タングステンラン
プ、キセノンランプ、太陽光等、いずれも使用しうる。

これらの具体的な方法は、例えば英国特許１，１５１，
３６３号、特公昭４５−１２７１０号、同４５−１２７
０９号、同５８−６９３６号、特開昭４８−９７２７号
、同５６−１３７３５０号、同５７−１２９４３８号、
同５８−６２６５２号、同５８−６０７３９号、同５８
−７０２２３号（対応米国特許４４４０８５１）、同５
８−１２０２４８号（対応欧州特許８９１０１Ａ２）な
どに記載されている。全波長域に感光性をもつ感光材料
、たとえばカラー感光材料では特開昭５６−１３７３５
０号や同５８−７０２２３号に記載されているような演
色性の高い（なるべく白色に近い）光源がよい。光の照
度は０．０１〜２０００ルツクス、好ましくは０゜０５
〜３０ルツクス、より好ましくは０．０５〜５ルツクス
が適当である。より高感度の乳剤を使用している感光材
料はど、低照度の露光の方が好ましい。照度の調整は、
光源の光度を変化させてもよいし、各種フィルター類に
よる減光や、感光材料と光源の距離、感光材料と光源の
角度を変化させでもよい。露光初期に弱い光を使用し、
次いでそれよりも強い光を使用することにより、露光時
間を短縮することもできる。

現像液またはその前浴の液に感光材料を浸漬し、液が感
光材料の乳剤層に十分に浸透してから光照射するのがよ
い。液に浸透してから光かぶり露光をするまでの時間は
、−ａに２秒〜２分、好ましくは５秒〜１分、より好ま
しくは１０秒〜３０秒である。

かぶりのための露光時間は、−Ｃに０．０１秒〜２分、
好ましくは０．　１秒〜１分、さらに好ましくは１秒〜
４０秒である。

本発明に用いうる造核剤としては、従来より、内層壁ハ
ロゲン化銀を造核する目的で開発された化合物すべてが
適用できる。造核剤は２種類以上組合せて使用してもよ
い。更に詳しく説明すると、造核剤としては、例えば「
リサーチ・ディスクロージー？−Ｊ　　（Ｒｅｓｅａｒ
ｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）誌隘２２゜５３４　（１
９８３年１月発行５０〜５４頁）同階１５．１６２　（
１９７６年１ｌ月発行７６〜７７頁）及び同誌隘２３，
５１０　（１９８３年１ｌ月発行３４６〜３５２頁）に
記載されている物があり、これらは四級複素環化合物（
一般式（Ｎ−■〕で表わされる化合物）ヒドラジン系化
合物（一般式（Ｎ−１ｌ）で表わされる化合物）及びそ
の他の化合物三つに大別される。

一般式（Ｎ−１） ゛・１００．−２．メｅ−ｐ”　−Ｙ。

”°−Ｎ。

（式中、２は５ないし６員の複素環を形成するに必要な
非金属原子群を表わし、Ｚは置換基で置換、されていて
もよい、Ｒ１は脂肪族基であり、Ｒｔは水素原子、脂肪
族基または芳香族基である。Ｒ１及びＲ２は置換基で置
換されていてもよい。但し、Ｒ１，Ｒ２及びＺで表わさ
れる基のうち、少なくとも一つは、アルキニル基、アシ
ル基、ヒドラジン基またはヒドラゾン基を含むか、また
はＲ１とＲ２とで６員環を形成し、ジヒドロピリジニウ
ム骨格を形成する。さらにＲ１，Ｒ２及びＺの置換基の
うち少くとも一つは、ＸＩ　　→ＬＩ　ト１を有しても
よい。ここでＸＩ　はハロゲン化銀への吸着促進基であ
り、Ｌ＋は二価の連結基である。Ｙは電荷バランスのた
めの対イオンであり、ｎはＯまたは１であり、ｍはＯま
たはｌである。）更に詳しく説明すると、Ｚで完成され
る複素環は、例えばキノリニウム、ベンゾチアゾリウム
、ベンズイミダゾリウム、ピリジニウム、チアゾリニウ
ム、チアゾリウム、ナフトチアゾリウム、セレナゾリウ
ム、ベンゾセレナゾリウム、イミダゾリウム、テトラゾ
リウム、インドレニウム、ピロリニウム、アクリジニウ
ム、フエナンスリジニウム、イソキノリニウム、オキサ
シリウム、ナフトオキサシリウム及びベンズオキサシリ
ウム核があげられる。Ｚの置換基としては、アルキル基
、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、アルキニ
ル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基
、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニル
基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、カルボ
キシル基、アシル基、カルバモイル基、スイファモイル
基、スルホ基、シアノ基、ウレイド基、ウレタン基、炭
酸エステル基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、またはイ
ミノ基などがあげられる。Ｚの置換基としては、例えば
上記置換基の中から少なくとも１個選ばれるが、２個以
上の場合は同じでも異なっていてもよい。また上記置換
基はこれらの置換基でさらに置換されていてもよい。

更にＺの置換基として、適当な連絡基りを介してＺで完
成される複素環四級アンモニウム基を有してもよい。こ
の場合はいわゆるダイマーの構造を取る。

Ｚで完成される複素環として、好ましくはキノリニウム
、ベンゾチアゾリウム、ヘンズイミダゾリウム、ピリジ
ニウム、アクリジニウム、フエナンスリジニウム、及び
インキノリニウム核があげられる。更に好ましくはキノ
リニウム、ベンゾチアゾリウムであり、最も好ましくは
キノリニウムである。

ｎ’及びＲ２の脂肪族Ｗは、炭素数１〜１８個の無置換
アルキル基およびアルキル部分の炭素数が１〜１８個の
置換アルキル基である。置換基としては、Ｚの置換基と
して述べたものがあげられる。

Ｒ２で表わされる芳香族基は炭素数６〜２０個のもので
、例えばフェニル基、ナフチル基などがあげられる。置
換基としてはＺの置換基として述べたものがあげられる
。Ｒ２として好ましくは脂肪族基であり、最も好ましく
はメチル基及び置換メチル基である。

Ｒ１，Ｒ２及びＺで表わされる基のうち、少なくとも一
つはアルキニル基、アシル基、ヒドラジン基、またはヒ
ドラゾン基を有するか、またはＲ１とＲ２とで６員環を
形成し、ジヒドロピリジニウム骨核を形成するが、これ
らはＺで表わされる基への置換基として先に述べた基で
置換されていてもよい。ヒドラジン基とじ一〇は、置換
基としてなかでもアシル基やスルホニル基を有するもの
が好ましい。ヒドラゾン基としては、置換基として脂肪
族基や芳香族基を有するものが好ましい。アシル基とし
ては、例えばホルミル基や脂肪族基もしくは芳香族ケト
ンが好ましい。

Ｒ１，Ｒ２及びＺで表わされる基または環への置換基の
少なくとも１つは、アルキニル基またはアシル基である
場合、あるいはＲ’　とＲ２とが連結してジヒドロピリ
ジニウム骨核を形成する場合が好ましく、更にアルキニ
ル基を少なくとも一つ含む場合が最も好ましい。

Ｘｌで表わされるハロゲン化銀への吸着促進基の好まし
い例としては、チオアミド基、メルカプト基または５な
いし６員の含窒素へテロ環基があげられる。

これらはＺの置換基として述べたもので置換されていて
もよい。チオアミド基としては好ましくは非環式チオア
ミド基（例えばチオウレタン基、チオウレイド基など）
である。

Ｘｌのメルカプト基としては、特にヘテロ環メルカプト
基（例えば５−メルカプトテトラゾール、３−メルカプ
ト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−１，
３，４−チアジアゾールなど）が好ましい。

Ｘｌで表わされる５ないし６員の含窒素複素環としては
、窒素、酵素、硫黄及び炭素の組合せからなるもので、
好ましくはイミノ銀を生成するもので例えばベンゾトリ
アゾールがあげられる。

■、′で表わされる二価の連結基としては、Ｃ１Ｎ、Ｓ
、Ｏのうち少なくとも１種を含む原子又は原子団である
。具体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、
アルキニレン基、アリーレン基、−０−１−Ｓ−、−Ｎ
Ｈ−１−Ｎ−、−ＣＯ−１−３Ｏｚ　−（これらの基は
置換基をもっていてもよい）、等の単独またはこれらの
組合せからなるものである。

電荷バランスのための対イオンＹとしては例えば臭素イ
オン、塩素イオン、沃素イオン、ｐ−トルエンスルホン
酸イオン、エチルスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、
トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ヂオシアンイオ
ンなどがあげられる。

これらの化合物例およびその合成法は、例えばリサーチ
・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄ　１ｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ）誌Ｎ１ｌ２２，５３４　（１９８３年１
月発行、５０〜５４頁）、及び同隘２３，２１３　（１
９８３年８月発行２６７〜２７０頁）に引用された特許
、特公昭４９−３８，１６４号、同５２−１９゜４５２
号、同５２−４７，３２６号、特開昭５２−６９，６１
３号、同５２−３．４２６号、同５５−１３８，７４２
号、同６０−１ｌ，８３７号、米国特許第４．３０６，
０１６号、及び同４，４７１．０４４号に記載されてい
る。

一般式（Ｎ−１）で表わされる化合物の具体例を以下に
あげるが、これらに限定されるわけではない。

（Ｎ−１−１）、　６−ニトキシー２−メチル−１−プ
ロパルギルキノリニウム　プロ ミド （Ｎ−１−２）、２．　４−ジメチル−１−プロパルギ
ルキノリニウム　プロミド （Ｎ−１−３）　、　２−メチル−１−（３−（２−（
４−メチルフェニル）ヒドラゾノコ ブチル）キノリニウム　ヨーシト （Ｎ−１−４）、３．　４−ジメチル−ジヒドロピリド
（２，１−ｂ）ベンゾチアゾリ ラム　プロミド （Ｎ−Ｉ　−５）　、　６−ニドキシチオカルボニルア
ミノー２−メチル−１−プロパルギ ルキノリニウム　トリフルオロメ タンスルホナート （Ｎ−１−６）　、　２−メチル−６−（３−フェニル
チオウレイド）−１−プロパルギ ルキノリニウム　プロミド （Ｎ−１−７）、　６−　（５−ベンゾトリアゾールカ
ルボキサミド）−２−メチル−ｌ −プロパルギルキノリニウム トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−１−８）、　６−　（３−（２−メルカプトエチ
ル）ウレイド〕−２−メチル−１ 一プロパルギルキノリニウム トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−１−９）、６−　（３−（３−（５−メルカプト
−チアジアゾール−２−イルチ オ）プロピルツウレイド）−２− メチル−１−プロパルギルキノリ ニウム　トリフルオロメタンスル ホナート （Ｎ−１−１０）、　　６−　（５−メルカプトテトラ
ゾール−１−イル）−２−メチル− １−プロパルギルキノリニウム ヨーシト 一般式（Ｎ−１ｌ） Ｒ”−Ｎ−Ｎ−Ｇ−Ｒ” Ｒ”Ｒ” （式中、Ｒ２１は脂肪族基、芳香族基、又はへテロ環基
を表わし；Ｒ２２は水素原子、アルキル基、アラルキル
基、了り−ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又
はアミノ基を表わし；Ｇはカルボニル基、スルホニル基
、スルホキシ基、ホスホリル基、又はイミノメチレン基
（ＨＮ＝Ｃて）を表わし；Ｒ２３及びＲ４４は共に水素
原子か、あるいは一方が水素原子で他方がアルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基又はアシル基のどれか
ひとつを表わす。ただしＱ、　ＲＺ３、ＲＺ４およびヒ
ドラジン窒素を含めた形でヒドラゾン構造（ゝＮ−Ｎ＝
０８）を形成してもよい。また以上述べた基は可能な場
合は置換基で置換されていてもよい。）更に詳しく説明
するとＲ２′は置換基で置換されていてもよく、置換基
としては、例えば以下のものがあげられる。これらの基
は更に置換されていてもよい。例えばアルキル基、アラ
ルキル基、アルコキシ基、アルキルもしくはアリール基
、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基
、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルフ
ァモイル基、カルバモイル基、アリール基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基
、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基や
カルボキシル基などである。

これらのうち特にウレイド基が好ましい。

これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成して
もよい。

ＲＺＩとして好ましいのは、芳香族基、芳香族へテロ環
又はアリール置換メチル基であり、更に好ましくは了り
−ル基（例えばフェニル基、ナフチル基など）である。

Ｒ２″は表わされる基のうち好ましいものは、水素原子
、アルキル基（例えばメチル基）またはアラルキル基（
例えばＯ−ヒドロキシベンジル基など）などであり、特
に水素原子が好ましい。

Ｒ２２の置換基としては、Ｒ”に関して列挙した置換基
が適用できる他、例えばアシル基、アシルオキシ基、ア
ルキルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルケニ
ル基、アルキニル基やニトロ基なども適用できる。

これらの置換基は更にこれらの置換基で置換されていて
もよい。また可能な場合は、これらの基が互いに連結し
て環を形成してもよい。

Ｒ２１又はＲａｌ、なかでもＲ２１は、カプラーなどの
耐拡散基、いわゆるバラスト基を含んでもよいしく特に
ウレイド基で連結する場合は好ましい）、ハロゲン化銀
粒子の表面に吸着するのを促進する基Ｘ２−←Ｌ２−）
−ｍ”を有してもよい。

ここでＸ２は一般式（］−１）のＸｌと同じ意味を表わ
し、好ましくはチオアミド基（チオセミカルバジド及び
その置換体を除＜）、メルカプト基、または５ないし６
員の含窒素へテロ環基である。

Ｌ２は二価の連結基を表わし、一般式（Ｎ−１）のＬｌ
と同じ意味を表わす。ｍ２は０または１である。

更に好ましいＸ２は、非環状チオアミド基（例えばチオ
ウレイド基、チオウレタン基など）、環状のチオアミド
基（すなわちメルカプト置換含窒素へテロ環で、例えば
２−メチルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−
１，２，４−１−リアゾール基、５−メルカプトテトラ
ゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾ
ール基、２−メルカプトベンズオキサゾール基など）、
又は含窒素へテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基
、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）の場合
である。

最も好ましいＸ２については、用いる感材によって異な
る。例えばカラー感材において、ｐ−゛フェニレンジア
ミン系現像薬の酸化体とカップリング反応して色素を形
成する色材（いわゆるカプラー）を用いる場合は、Ｘ２
としではメルカプト置換含窒素へテロ環、又はイミノ銀
を形成する含窒素へテロ環が好ましい。またカラー感材
において、現像薬酸化体をクロス酸化することにより拡
散性色素を生成する色材（いわゆるＤＲＲ化合物）を用
いる場合は、×２としては非環状チオアミド基、又はメ
ルカプト置換含窒素へテロ環が好ましい。

さらに、黒白感材においては、Ｘ２としてはメルカプト
置換含窒素へテロ環又はイミノ銀を形成する含窒素へテ
ロ環が好ましい。

Ｒ２’ｌ、　Ｒ２４としては水素原子が最も好ましい。

−Ｃ式（Ｎ−１ｌ）のＧとしてはカルボニル基が最も好
ましい。

また一般式（Ｎ−ｎ）としては、ハロゲン化銀への吸Ｍ
７Ｆ＝を有するものまたはウレイド基を有するものがよ
り好ましい。

これらの化合物例およびその合成法はまずハロゲン化銀
吸着基を有するヒドラジン系造核剤の例としては、例え
ば、米国特許第４．　０３０．　９２５号、同第４，０
８０，２０７号、同第４．０３］、、１２７号、同第３
，７１８，４７０号、同第４．２６９，９２９号、同第
４．２７６．３６４号、同第４，２７８．７４８号、同
第４，３８５゜１０８号、同第４，４５９．３４７号、
同第４．４７８．９２８号、同第４，５６０，６３８号
、英国特許第２，０１ｌ，３９１Ｂ号、特開昭５４−７
４，７２９号、同５５−１６３，５３３号、同５５−７
４．５３６号、及び同６０−１７９゜７３４号などに記
載されている。

その他のヒドラジン系造核剤としては、例えば特開昭５
７−８６，８２９号、米国特許第４，５６０．６３８号
、同第４，４７８号、さらには同２．５６３，７８５号
及び同２，５８８，９８２号に記載されている。

−ａ式（Ｎ−ＩＩ）で示される化合物の具体例を以下に
示す。ただし本発明は以下の化合物に限定されるもので
はない。

（Ｎ−１ｌ−１）、　１−ホルミル−２−（４−（３−
（２−メトキシフェニル）ウレイ ド〕−フェニル）ヒドラジン （Ｎ−ＩＩ　−２）　、　ｌ−ホルミル−２−（４−（
３−（３−（３−（２，４−ジーｔｅｒ　を−ペンデル
フェノキシ）プロピ ル〕ウレイド）フェニルスルホニ ルアミノ〕−フェニル）ヒドラジン （Ｎ−ｎ　−３）　、　１−ホルミル−１−（４−（３
−（５−メルカブトテトラゾールー １−イル）ベンズアミド〕フェニ ル）ヒドラジン （Ｎ−ＩＩ　−４）　、　１−ホルミル−２−（４−（
３−（３−（５−メルカプトテトラゾ ール−１−イル）フェニル〕ウレ イド）フェニル〕ヒドラジン （Ｎ−ＩＩ　−５）　、　１−ホルミル−２−（４−（
３−（Ｎ−（５−メルカプト−４−メ チル−１，２，４−）リアゾール −３〜イル）カルバモイル〕プロ パンアミド）フェニル〕ヒドラジ ン （Ｎ−ＩＩ　−６）　、　１−ホルミル−２−＋４−　
（３−（Ｎ−（４−（３−メルカプト− １、２，４−トリアゾール−４− イル）フェニルカルバモイル） 一プロハンアミド〕フェニル）ヒ ドラジン （Ｎ−ＩＩ　−７）　、　１−ホルミル−２−（４−（
３−（Ｎ−（５−メルカプト−１，３゜ ４−チアジアゾール−２−イル） カルバモイル〕プロパンアミド） フェニル〕ヒドラジン （Ｎ−１ｌ−８）、２−　（４−（ベンゾトリアゾール
−５−カルボキサミド）フェニ ル〕−１−ホルミルヒドラジン （Ｎ−ｎ−９）、２−　（４−（３−（Ｎ−（ベンゾト
リアゾール−５−カルボキサミ ド）カルバモイル〕プロパンアミ ド）フェニル〕−１−ホルミルヒ ドラジン （Ｎ−１−１０）、　　１−ホルミル−２−［４−（１
−（Ｎ−フェニルカルバモイル）チ オセミカルバジド］フェニル）ヒ ドラジン （Ｎ−１−１ｌ）、　　１−ホルミル−２−（４−（３
−（３−フェニルチオウレイド）ベ ンズアミド〕フェニル）　ヒドラジ ン （Ｎ−ｎ−１２）、　　１−ホルミル−２−（４−（３
−ヘキシルウレイド）フェニル〕ヒ ドラジン 本発明に使用する造核剤は感材中または感材の処理液に
含有させる事ができ、好ましくは感材中に含有させる事
ができる。

感材中に含有させる場合は、内層壁ハロゲン化銀乳剤層
に添加することが好ましいが、塗布中、或いは処理中に
拡散して造核剤がハロゲン化銀に吸着する限り、他の層
たとえば、中間層、下塗り匿やバック層に添加してもよ
い。造核剤を処理液に添加する場合は、現像液または特
開昭５８−１７８３５０号に記載されているような低ｐ
Ｈの前浴に含有してもよい。

造核剤を感材に含有させる場合、その使用量は、ハロゲ
ン（１ｌモル当り１Ｏ−１ｌ−１０−”モルが好ましく
、更に好ましくはｌｏ−７〜ｉｏ−’モルである。

また、造核剤を処理液に添加する場合、その使用量は、
１６当りｌｏ−５〜１０−’モルが好ましく、より好ま
しくは１０−４〜ｉｏ−”モルである。

最大画像濃度を上げる、最小画像濃度を下げる、感材材
料の保存性を良化させる、又は現像を速（する等の目的
で下記の化合物を添加することができる。

ハイドロキノン類、（たとえば米国特許３，２２７．５
５２号、４，２７９，９８７号記載の化合物）：クロマ
ンＭ（たとえば米国特許４，２６８．６２１号、特開昭
５４−１０３０３１号、リサーチディスクロージャー誌
Ｎ１ｌ１８２６４　　（１９７９年６月発行）３３３〜
３３４頁記載の化合物）キノン類（たとえばリサーチデ
ィスクロージャー誌ＩＩｋＬ２１２０６　（１９８１年
１２月４３３〜４３４頁記載の化合物）：アミン類（た
とえば米国特許４１５０９９３号や特開昭５８−１７４
７５７号記載の化合物）二酸化剤類（たとえば特開昭６
０−２６００３９号、リサーチディスクロージャー隘１
６９３６　（１９７８年５月発行）１０〜１ｌ頁記載の
化合物）：カテコール類（たとえば特開昭５５−２１０
１３号や同５５−６５９４４号、記載の化合物）：現像
時に造核剤を放出する化合物（たとえば特開昭６０−１
０７’０２９号記載の化合物）：チオ尿素類（たとえば
特開昭６０−９５５３３号記載の化合物）ニスピロビス
インダン類（たとえば特開昭５５−６５９４４号記載の
化合物）。

本発明に用いることのできる造核促進剤としては、任意
にアルカリ金属原子またはアンモニウム基で置換されて
いてもよいメルカプ）５を少なくとも１つ有する、テト
ラザインデン類、トリアザインデン類及びペンタザイン
デン類および特開昭６１−１３６９４８号、（２〜６頁
および１６〜４３頁）、特願昭６１−１３６９４９号、
（１２〜４３頁）や同６１−１５３４８号（１０〜２９
頁）に記載の化合物を挙げることができる。

造核促進剤の具体例を以下にあげるが、これらに限定さ
れるものではない。

（Ａ−１）　　３−メルカプト−１，２，４−）リアゾ
ロ（４，５−ａ）ピリジン （八−２）３−メルカプト− ［４．５−ａ）ピリミジン （八−３）５−メルカプト ［１．５−ａ）ピリミジン （Ａ−４）　　７　−　（２−ジメチルアミノエチル）
−５−メルカプト−１．２．４−）リアゾロ〔１。

５−ａ〕ピリミジン （Ａ−５）　　３−メルカプト−７−メチル−１．２．
４−トリアゾロ（４，５−ａ）ピリミジン（＾−６）３
．６−ジメルカブトー１．２．４−）リアゾロ（４，５
−ｂ〕ピリダジン （Ａ−７）　　２−メルカプト−５−メチルチオ−１，
３。

４−チアジアゾール （Ａ−８）　　３−メルカプト−４−メチル−１．２．
４−トリアゾール （Ａ−９）　　２−　（３−ジメチルアミノプロピルチ
オ）−５−メルカプト−１．３．４−チアジアゾール塩
酸塩 （Ａ−１０）　２−（　２−モルホリノエチルチオ）−
５−メルカプト−１．　　３．　　４−チアジアゾール
塩酸塩 （Ａ−１ｌ）　２−メルカプト−５−メチルチオメチル
チオ−１．３．４−チアジアゾールナトリウム塩。

（＾−１２）４−（２−モルホリノエチル）−３−メル
カプト−１．　　２．　　４−１−リアゾール（八−１
３）２−　（２−　（２−ジメチルアミノエチルチオ３
、４−チアジアゾール塩酸塩 この場合の造核促進剤はハロゲン化銀乳剤中又はその接
近層に添加するのが好ましい。

造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１モル当り１０−６
〜１０−２モルが好ましく、更に好ましくは１０−５〜
１０−２モルである。

また、造核促進剤を処理液、即ち現像液あるいはその前
浴に添加する場合にはその１７！当りｌＯ−＠〜１０−
’モルが好ましく、更に好ましくは１０−７〜１０−４
モルである。

また二種以上の造核促進剤を併用することもできる。

本発明の感光材料の現像処理に用いられるカラー現像液
は実質的にハロゲン化銀溶剤を含有せず、好ましくは芳
香族第一級アミン発色現像主薬を主成分とするアルカリ
性溶液である。発色現像主薬としては、アミノフェノー
ル系化合物も有用であるが、ｐ−フェンレンジアミン系
化合物が好ましい。その代表例としては、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンア
ミドエチル）−アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン、３
−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチ
ルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩などの塩をあげ
ることができる。その地発色現像主薬としてはり．　Ｆ
．　Ａ．メイソン著［フォトグラフィック・プロセッシ
ング・ケミストリー」、フォーカル・プレス社（１９６
６年）（Ｌ。

Ｆ．　Ａ．　Ｍａｓｏｎ”　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　ＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ″，　Ｆｏ
ｃａｌ　Ｐ　ｒｅｓｓ）の２　２　６〜２　２　９頁、
米国特許２，１９３，０１５号、同２，５９２。

３６４号、特開昭４８−６４９３３号などに記載のもの
を用いてもよい。また必要に応じて２種以上の発色現象
主薬を組み合わせて用いることができる。

カラー現像主薬の使用量は、現像液１ｌ当り０゜１ｇか
ら２０ｇ、更に好ましくは、０．５ｇから１５ｇである
。

さらに保恒剤として、特開昭５２−４９８２８号、同５
６−４７０３８号、同５６−３２１４０号、同５９−１
６０１４２号及び米国特許３７４６５４４号記載の芳香
族ポリヒドロキシ化合物；米国特許３，６１５．５０３
号及び英国特許１゜３０６．１７６号記載のヒドロキシ
アセトン類；特開昭５２−１４３０２０号及び同５３−
８９４２５号記載のα−アミノカルボニル化合物；特開
昭５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号等に記
載の各種金属類；特開昭５２−１０２７２７号記載の各
種ＩＪ！類；同５２−２７６３８号記載のヒドロキサム
酸類；同５９−１６０１４１号記載のα−α′−ジカル
ボニル化合物；同５９−１８０５８８号記載のサリチル
酸類；同５４−３５３２号記載のアルカノールアミン類
；同５６−９４３４９号記載のポリ　（アルキレンイミ
ン）類；同５６−７５６４７号記載のグルコン酸誘導体
等をあげることができる。これらの保恒剤は必要に応じ
て２種以上、併用しても良い。特に４，５−ジヒドロキ
シ−ｍ−ベンゼンジスルホン酸、ポリ（エチレンイミン
）、及びトリエタノールアミン等の添加が好ましい。さ
らにｐ−二トロフェノール等の置換フェノール類の添加
が好ましい。さらに、特開昭５４−３５３２のアルキル
ヒドロキシルアミン化合物を使用することも好ましい。

特にアルキルヒドロキシルアミン化合物は上記保恒剤と
併用して使用することが好ましい。

これらの保恒剤の使用量は現像液ｉｆ当り０．１ｇから
２０ｇ１さらに好ましくは、０．５ｇから１０ｇである
。

本発明のカラー現像液のｐａｌは９から１４の範囲で適
用できるが、好ましくは９．５から１２゜０、特に好ま
しくは１０〜１ｌ．２である。上記ｐＨを保持するため
に、各種の緩衝剤を用いることができる。緩衝剤として
は、炭酸カリウムなどの炭酸塩、リン酸カリウムなどの
リン酸塩など、特願昭６１−３２４６２号明細書第１ｌ
頁から２２頁に記載の化合物を使用することができる。

さらにカラー現像液中には、カルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。

キレート剤としては、例えば特公昭４Ｂ−０３０４９６
号、及び同４４−３０２３２号記載のアミノポリカルボ
ン酸類、特開昭５６−９７３４７号、特公昭５６−３９
３５９号及び西独特許２゜２２７．６３９号記載の有機
ホスホン酸類、特開昭５２−１０２７２６号、同５３−
４２７３０号、同５４−１２１ｌ２７号、同５５−１２
６２４１号及び同５５−６５９５６号同等に記載のホス
ホノカルボン酸類、その他特開昭５８−１９５８４５号
、同５８−２０３４４０号及び特公昭５３−４０９００
号等に記載の化合物をあげることができる。これらのキ
レート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。これ
らのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イオン
を封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１ｌ当り
０．１ｇ〜１０ｇ程度である。

カラー現像液には必要により任意の現像促進剤を添加で
きる。

現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３
７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３
８０号、同４５−９０１９号及び米国特許３８１３２４
７号等に記載のチオエーテル系化合物：特開昭５２−４
９８２９号、及び同５０−１５５５４号に記載のｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−１３７７２６
号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５６−１５６８
２６号及び同５２−４３４２９号等に記載の４級アンモ
ニウム塩類；米国特許２，６１０．１２２号及び同４，
１ｌ９．４６２号に記載のｐ−アミノフェノール頚；米
国特許２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２号
、同４，２３０，７９６号、同３，２５３．９１９号、
特公昭４１−１ｌ４３１号、米国特許２，４８２．５４
６号、同２゜５９６．９２６号及び同３，５８２．３４
６号等に記載のアミン系化合物：特公昭３７−１６０８
８号、同４２−２５２０１号、米国特許３，１２８．１
８３号、特公昭４１−１ｌ４３１号、同４２−２３８８
３号及び米国特許３．　５３２．　５０１号等に記載の
ポリアルキレンオキサイド、その他、１−フェニル−３
−ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化合物
、チオン型化合物、イミダゾール類、等を必要に応じて
添加することができる。特に千オニーチル系の化合物や
１−フェニル−３−ピラゾリドン類が好ましい。

本発明においてカラー現像液には必要により、任意のカ
ブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては臭化カ
リウム、塩化ナトリウム、沃化カリウムの如きアルカリ
金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤を使用してもよ
い。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾ
ール、６−ニドロペンズイミダゾール、５−ニトロイソ
インダゾール、５−メチルベンゾトリアヅール、５−ニ
トロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ペンツトリアゾ
ール、２−チアゾリルーヘンズイミダゾール、２−チア
ゾリルメチル−ベンズイミダゾール、ヒドロキシアザイ
ンドリジンの如き含窒素へテロ環化合物及び、２−メル
カプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチア
ゾールの如きメルカプト置換へテロ環化合物、アデニン
更にチオサリチル酸の如きメルカプト置換の芳香族化合
物を使用することができる。これらのカブリ防止剤は、
処理中にカラー怒光材料中から溶出し、カラー現像液中
に蓄積してもよいが、排出量低減の点で、これらの蓄積
量は少ない方が好ましい。

本発明のカラー現像液には、螢光増白剤を含有するのが
好ましい。螢光増白剤としては、４，４−ジアミノ−２
，２′−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい。添加
量は０〜５ｇ／β好ましくは０．１ｇ〜２ｇ／Ｊである
。

又、必要に応じて、アルキルホスホン酸、アリールホス
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加しても良い。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に一浴漂白定着で行なわれで
もよいし、個別に行なわれてもよい。さらに処理の迅速
化をはかるために、漂白処理後漂白定着処理する処理方
法でもよいし、定着処理後漂白定着処理する方法でもよ
い。本発明の漂白液もしくは漂白定着液には漂白剤とし
てアミノポリカルボン酸鉄錯塩が通常使用される。本発
明の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる添加剤どし
ては、特願昭６１−３２４６２号明細書第２２頁へ・３
０頁に記載の種々の化合物を使用することができる。脱
銀工程（漂白定着又は定着）の後には、水洗及び／又は
安定化などの処理を行なう。水洗水又は安定化液には軟
水化処理した水を使用することが好ましい。軟水化処理
の方法としては、特願昭６１−１３１６３２号明細書に
記載のイオン交換樹脂又は逆浸透装置を使用する方法が
挙げられる。これらの具体的な方法としては特願昭６１
〜１３１６３２号明細書に記載の方法を行なうことが好
ましい。

さらに水洗及び安定化工程に用いられる添加剤としては
特願昭６１−３２４６２号明細書第３０頁〜３６頁に記
載の種々の化合物を使用することができる。

各処理工程における補充液量は少ない方が好ましい。補
充液量は感光材料の単位面積当りの前浴の持込み量に対
して、０．　１〜５０倍が好ましく、さらに好ましくは
３〜３０倍である。

本発明においてＤＲＲ化合吻を用いる場合にはこれをク
ロス酸化できるものであれば、どのようなハロゲン化銀
現像薬（又は電子供与剤）でも使用することができる。

このような現像液は、アルカリ性現像処理液（処理要素
）の中に含ませてもよいし、写真要素の適当な層に含ま
せてもよい。本発明において使用しうる現像薬の例をあ
げると次の通りである。

ハイドロキノン、アミノフェノール、例えば、Ｎ−メチ
ルアミノフェノール、ｌ−フェニル−３−ビラゾリジノ
ン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリジ
ノン、１−フェニル−４−メチル−４−オキシメチル−
３−ピラゾリジノン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、３−メチル＝Ｎ、　Ｎ−ジエチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン、３−メトキシ−Ｎ−エトキシ−ｐ−
フェニレンジアミンなど。

ここにあげたもののなかでは、前述のアルカリ性現像処
理液の場合と同様に一般に受像層（媒染層）のスティン
形式を軽減する性質を具えている白黒現像剤が、特に好
ましい。

本発明の窓材が拡散転写法用フィルムユニット用に用い
られる場合には粘性現像液で処理することが好ましい。

この粘性現像液はハロゲン化銀乳剤の現像（と拡散転写
色素像の形成と）に必要な処理成分を含有した液状組成
物であって、溶媒の主体は水であり、他にメタノール、
メチルセロソルブの如き親水性溶媒を含むこともある。

好ましくは処理組成物は高分子量のポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルローズ、ナトリウムカルボキ
シメチルセルローズの如き親木性ポリマーを含有する。

これらのポリマーは処理組成物に室温で１ボイス以上、
好ましくは５００〜１０００ボイス程度の粘度を与える
ように用いるとよい。

上記の処理組成物は、米国特許２．　５４３．　１゜８
１号、同２，６４３，８８６号、同２，６５３゜７３２
号、同２，７２３，０５１号、同３，０５６．４９１号
、同３，０５６，４９２号、同３゜１５２．５１５号等
に記載されているような圧力により破裂可能な容器に充
填して使用することが好ましい。

（実施例） 次いで本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発
明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１゜ 以下に示した方法に従い、乳剤ＡＳＢ、Ｃ，Ｄを作成し
た。

乳剤人 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をＡ１ｌモルあ
たり０．３ｇの３．４−ジメチル−１゜３−チアゾリン
−２−チオンを添加したゼラチン水溶液に激しく攪拌し
ながら、７５℃で約２０分を要して同時に添加し、平均
粒子径が０．　４μｍの八面体単分散の臭化銀乳剤を得
た。この乳剤にｔ艮１モル当りそれぞれ６■のチオ硫酸
ナトリウムと塩化金酸カリウム（４水塩）を加え７５℃
で８０分間加熱することにより化学増感処理を行なった
。こうして得た臭化銀粒子をコアとして、第１回目と同
じ沈澱環境でさらに４０分間処理することによりさらに
成長させ、最終的に平均粒子径０゜７μｍの八面体単分
散コア／シェル臭化恨乳剤を得た。水洗・脱塩後この乳
剤に銀１モル当りそれぞれ１．５■量のチオ硫酸ナトリ
ウムおよび塩化金酸（４水塩）を加え６０℃で６０分加
熱して化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤Ａを得た。

１朋旦 １ｌ当りＫＢｒ　　０．５モル、Ｎａｃｌ　　０．　２
モル及びＫｌ　　Ｏ，００１５モルの濃度の混合液１ｌ
にゼラチンを３０ｇを加えて溶かしたのち、６０℃にて
硝酸銀１モル／ｌの液７００ｃｃを前記の混合液に２０
分かけて添加し、さらに２０分間の物理熟成を行った。

次いで水洗を行って水溶性のハライドを除去した後、ゼ
ラチン２０ｇを加えて、さらに水で全景を１２００ｃｃ
に調製した。平均粒子径０．４μｍのハロゲン化銀乳剤
を得た。

この乳剤３００ｃｃに、６０℃にて１モル／１の硝酸銀
水溶液５００ｃｃおよび２モル／７！の塩化ナトリウム
水溶液５００ｃｃを同時に添加して、塩化銀シェルを沈
澱させた後、水洗した。平均粒子径０．　７μｍのハロ
ゲン化銀乳剤Ｂを得た。

乳剤旦 臭化カリの水溶液と硝酸銀の水溶液を、ゼラチン水溶液
に激しく攪拌しながら７５℃で約９０分を要して同時に
添加して、平均粒径が約０．８μの正八面体臭化銀乳剤
を得た（コア粒子）。但し、この乳剤のハロゲン化銀粒
子の沈澱前にゼラチン水溶液に０．６５ｇの３，４−ジ
メチル−１，３−チアゾリン−２−千オンを添加し、ｐ
Ｈは沈澱工程巾約６に保ち、更にｐＡｇは約８．７に保
った。この臭化銀粒子に、銀１モル当りチオ硫酸ナトリ
ウム３．４■及び塩化金酸カリウム（４水塩）３．４■
加えることにより化学増感処理を行った。化学増感した
粒子に更にコア粒子形成に同じ沈澱環境で成長させ、最
終的に１．２μに正八面体コア／シェル臭化銀粒子を形
成した。更にこれにヨードカリ９．６Ｘ１０−’モル／
Ｓ艮モル及びＮ−ビニルピロリドン重合体（重量平均分
子量３８．０００）４．２ｘｌＯ−”ｇ／Ａｇモル添加
して乳剤Ｃを得た。

乳剤旦 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液を臭化カリウム
を含むゼラチン水溶液中に激しく攪拌しながら７５℃で
約６０分間を要して、同時に混合することにより臭化銀
乳剤を得た。沈澱を行う前（同時混合する前）に、ゼラ
チン水溶液中にハロゲン化銀溶剤として銀１モルあたり
１５０ｎｗの３゜４−ジメチル−１，３−チアゾリン−
２−チオンとベンゾイミダゾール１５ｇを添加した。沈
澱が終了すると、平均粒子径が約０．８ミクロンの粒子
サイズの揃った八面体臭化銀結晶が生成した。

この臭化銀粒子に次に銀１モルあたリチオ硫酸ナトリウ
ム４．８■及び銀１モルあたり塩化金酸カリウム２．４
■を加え７５℃で８０分間加熱することにより化学増感
処理を行った。このようにして化学増感を施した内部核
（コア）臭化銀乳剤に第１回目と、同じように臭化カリ
ウムと硝酸銀の各水溶液を４５分間かかって同時混合し
て内部潜像型コア／シェル臭化銀乳剤を沈澱させ、さら
に酸化剤として過酸化水素を２．５ｇ１モルＡｇ加えて
７５℃で８分間加熱した後、水洗して平均粒子径１．　
０ミクロンの乳剤を得た。

次にこの内部潜像型コア／シェル臭化銀乳剤に銀１モル
あたりチオ硫酸ナトリウム０．７５■及び１艮１モルあ
たりポリ　（Ｎ−ビニルピロリドン）２０曙加え６０℃
で６０分間加熱し、粒子表面の化学増感（熟成）を行い
、乳剤りを得た。

コア／シェル型内部潜像乳剤Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄをそれぞれ
用いてポリエチレン両面ラミネートした紙支持体の上に
第１表に示す層構成の全重層カラー印画紙１０１〜１０
４を作成した。塗布液は下記の様にして調整した。

第１層塗布液調整ニジアンカプラー（ａ）　１０　ｇ及
び色像安定剤（ｂ１２．３ｇに酢酸エチル１０ｍ１及び
ｔ８媒（ｃ１４ｍｌを力■え？８解しこのン容液を１０
％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５ｎｌを含む
１０％ゼラチン水溶液９０＠ｌに乳化分散させた。一方
、前記のハロゲン化銀乳剤（Ａｇ７０ｇ／Ｋｇ含有）に
下記に示す赤感性色素をハロゲン化銀１モル当り２．０
×１０”’モル加え赤感性乳剤としたもの９０ｇをつく
った。乳化分散物と乳剤と現像促進剤とを混合溶解し第
１表に示す組成となる様にゼラチンで濃度を調節し、さ
らに造核剤（ｎｌをＡｇ１モル当り２Ｘ１０−’モルと
造核促進剤（０）をＡｇ１モル当り６Ｘ１０−’モル加
えて第１層用塗布液を調製した。

第２層〜第７層用塗布液も第１層塗布液と同様の方法で
調製した。各層のゼラチン硬化剤として１−オキシ−３
，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた
。

各乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。

ｆｆ１ｌ表 赤感性色素； 緑感性色素 （ＣＨｚ）ｚｓｔ）３Ｎａ 青感性色素； イラジェーション防止染料として次の染料を用いた。

緑感性乳剤層用イラジエーシコン防止染料赤感性乳剤層
イラジェーション防止染料カプラーなど本実施例に用い
た化合物の構造式は下記の通りである。

（ａ）　シアンカプラー （ｂ）色像安定剤 の１：３：３混合物　（モル比） （Ｃ）ン容媒 （ｄ）現像促進剤 （ｅ）混色防止剤 （ｆ）マゼンタカプラー の１：１．５混合物（重量比） （ｈ）溶　媒 （ｔ）ＨＩＴＣ’ｓ のＩ：２：２混合物（重量比） （ｉ）紫外線吸収剤 し４１ｌ＋（Ｌ） の１：５：３混合物（モル比） （ｊ）混色防止剤 （ｋ）溶　媒 （ｉ　ｓ　ｏ　Ｃ９Ｈ１９０チーＰ＝０（ｐ）イエロー
カプラー Ｈ３ し１Ｉ３ （ｎ）造核剤 （ｏ）造核促進剤 Ｈ このようにして作成されたカラー印画紙１０１〜１０４
をウェッジ露光（１／１０秒、ＩＯＣＭＳ）を与えた後
に下記の処理工程Ａを施して、発色画像濃度を測定した
。

得られた結果を第２表に示した。

カラー現像　　　　３分３０秒　　　３３℃漂白定着　
　　　　１分３０秒　　　３３゛にこでカラー現像液は
液中のベンジルアルコール濃度及びジエチレングリコー
ル濃度を表２に示したように変えて処理を行なった。

ジエチレントリアミン五酢酸　　　　２．０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　０．３ｇ臭化ナトリウム
　　　　　　　　　　　０．２６ｇ硫酸ヒドロキシルア
ミン　　　　　　　０．０５ｇ塩化ナトリウム　　　　
　　　　　　　３．２０ｇ３−メチル−４−アミノ−Ｎ
− エチル−Ｎ−（β−メタンスルホン　４．２５ｇアミド
エチル）〜アニリン 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　３０．０ｇ螢光増
白剤　　　　　　　　　　　　１．Ｏｇ（Ｎ、　Ｎ−ジ
アミノスチルベン系） 水を加えて　　　　　　　　　１０００　　ｍ１ｌｐＨ
１０，２０ 〔漂白定着液〕 母液 チオ硫酸アンモニウム　　　　１ｌ０　ｇ亜硫酸水素ナ
トリウム　　　　　１０　　ｇエチレンジアミン四酢酸
鉄　　　４０　　ｇ（Ｉ［）アンモニウム１水塩 エチレンジアミン四酢酸２　　　　５ｇ水を加えて　　
　　　　　　　１０００　　ｍ１２ｐＨ６，５ ｐＨはアンモニア水又は塩酸で調整した。

〔安定液〕　　　　　　　　　　　　母　液１−ヒドロ
キシエチリデン　　　　１．６ｍ１−１．１’−ジホス
ホン酸（６０％） 塩化ビスマス　　　　　　　　　　０．３５ｇポリビニ
ルピロリドン　　　　　　０．２５ｇアンモニア水　　
　　　　　　　　２．５ｍｊ２ニトリロ三酢酸・３Ｎａ
　　　　　　１．０ｇ５−クロロ−２−メチル−４ 一イソチアゾリンー３−オン　５０　■２−オクチルー
４−イソチア ゾリン−３−オン　　　　　　５０　■螢光増白剤（４
，４’−ジア ミノスチルベン系）　　　　　　　　１．０ｇ水を加え
て　　　　　　　　１０００　　ｍｌ！ｐＨ７，５ ｐＨは、水酸化カリウム又は塩酸で調整する。

第２表から明らかなように、本発明に従う亜硫酸イオン
濃度及びヒドロキシルアミン濃度を有する現像液におい
て、実質的にベンジルアルコールを含有しないカラー現
像液で処理した場合には、最大濃度が比較例と同等に発
色しているのみならず最小濃度が明らかに低下し、好ま
しい白地が得られることが判る。

なお、実施例では、イエロー濃度についてのみ示したが
、マゼンタ、シアンの最大濃度及び最小濃度についても
同様の結果が得られた。

実施例２゜ 実施例１と同様に、ただし下記第４表に示す如くに化合
物およびその添加量を変更した全量層カラー印画紙１０
５〜１０８　（各々乳剤Ａ−Ｄを使用）を作成した。

１　　　　　　　　　　　　Ｑ （ｆ−２）マゼンタカプラー ＨｓＣＨｉ （ｈ−２）溶　媒 の２＝１混合物（重量比） 一〇−一 吻　坦 このようにして作成したカラー印Ｐｊ紙１０１〜１０８
について、実Ｍ例１と同様に、ただし以下のように発色
現象及び漂白定着液を変えて処理を行った。

〔漂白定着液〕

チオ硫酸ナトリウム　　　　　　　　１ｌ０ｇ亜硫酸水
素ナトリウム　　　　　　　　１０　ｇシクロヘキサン
ジアミン四節ｕ　　　　４０　ｇＦｅ（ＩＩＩ）アンモ
ニウム 水を加えて　　　　　　　　　　　１０００ｎｌｐ　Ｈ
６，５ 以」二のように処理した結果を第５表に示す。

第５表から明らかなように、単に実質的にベンジルアル
コールを含有しないカラー現像液で処理した場合にはベ
ンジルアルコールを含有する場合に比べて最小濃度は各
カラー印画紙とも明らかに低下しているが、その最大濃
度は充分ではない。

これに対して硫酸ヒドロキシルアミンを含有せず、かつ
亜硫酸ナトリウムを含有しないカラー現像液で処理した
場合（カラー現像液ハ、二）には、良好な白色度を保ち
つつ、さらに最大濃度が増加した。なお本実施例では、
イエロー画像についてのみ示したが、マゼンタ、シアン
の画像についてもそれぞれイエロー画像と同様の結果が
得られた。

実施例３゜ 実施例１で作成したカラー印画紙１０１を像様露光後、
以下の処理工程で連続処理するシート搬送型自動現像機
で１日当り１０ｎｌずつ３０日間連続処理を行なった。

連続処理後ウェッジ露光（ｌ／１０秒、ＩＯＣＭＳ）を
与えた試料を処理し、発色画像濃度を測定した。その結
果を表７に示した。

処理工程 時間　　温度　’ｌシンク量　補充量 （１ｍ当り） カラー現像３分３０秒　３３℃１４１ｌ６０ｍｌ漂白定
着１分３０秒　３３℃　６β　　　１００ｍＪ以下の発
色現像液ホ又はへを用いて連続処理を・行なった。

ジエチレントリアミン五酢酸　２．０ｇ　　　２．０ｇ
ベンジルアルコール　　　　　１２　ｍ１ｌ５．０　ｍ
ｌ！ジエヂレングリコール　　　１０　ｍ！！１２．０
　ｍｌ亜硫酸ナトリウム　　　　　　２．０ｇ　　　４
．０ｇ臭化ナトリウム　　　　　　　０．２６ｇ　　　
−硫酸ヒドロキシルアミン　　　２．６ｇ　　　４．５
ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　３．２０ｇ　　　−３
−メチル−４−アミノ−４，２５ｇ　　　１ｌ．０　ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−アニリン 炭酸カリウム　　　　　　　３０　　ｇ　　３０　　ｇ
蛋白増白剤　　　　　　　　　１．Ｏｇ　　　２．０ｇ
（Ｎ、Ｎ−ジアミノスチルベン系） 水を加え”Ｃ１０００ｍ　１２　１０００ｍ　ｌｐ　Ｈ
１０，２０１０，７５ ジエチレントリアミン五酢酸　２．０ｇ　　　２．０ｇ
亜硫酸ナトリウム　　　　　　０．１ｇ　　　０．１ｇ
トリエタノールアミン　　　　８．０ｇ　　　８．０ｇ
ジエチルヒドロキシルアミン　４．０ｇ　　　７．０ｇ
１．２ジヒドロキシベンゼン　０．３０　ｇ　　　０．
５０　ｇ−３，４，６−トリスルホン酸 臭化ナトリウム　　　　　　　０．２６ｇ　　　−塩化
ナトリウム　　　　　　　３．２０ｇ　　　−３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ　　４．２５ｇ　　１ｌ゜Ｏｇ−エ
チル−Ｎ−（β−メタン スルホンアミドエチル）−ア ニリン 炭酸カリウム　　　　　　　３０．０　ｇ　　３０．０
　ｇ水を加えて　　　　　　　１０００　ｍ　１　１０
００ｍ　７！ｐ　Ｈ１０，２０１０，７５ チオ硫酸アンモニウム　　　１ｌ０　ｇ　　　１５０　
ｇ亜硫酸水素ナトリウム　　　１０ｇ　　　１５ｇエチ
レンジアミン四酢酸　　４０ｇ　　　５０ｇＦｅ（ＩＩ
）アンモニウム１水塩 エチレンジアミン四酢酸　　　５ｇ　　　　１０ｇ水を
加えて　　　　　　　１０００　ｃｍ　ｌ　　１０００
ｍ　（１ｐ　Ｈ６，７５６，５０ 水洗水 タンク液、補充液とも、下記水質の井水を■］梨型強酸
カチオン交換樹脂（三菱化成（製）、ダイヤイオン５Ｋ
−ＩＢ）とＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（三菱化成
（製）、ダイヤイオン５Ａ−１ＯＡ）充てんしたカラム
に通して軟水化処理した後、２−塩素化イソシアヌル酸
ナトリウムを水洗水１ｌ当り２０■添加し、水洗水とし
て使用した。

第６表　　　　　　水洗水の水質 付ン交換処理前　イわ交換処理 ｐ　Ｈ６，８６，６ カルシウムイオン　３８　　■、＃　　　０．４■／ｌ
マグネシウムイオン１ｌ　　■／ｌ　　　Ｏ，１■／ｌ
塩化物イオン　　　３２　　ｍｇ／ｌ　　３３　　ｒｒ
ｗ／ｅ蒸発残留物　　　　１８５　　ｍｇ／ｌ　　２０
４　　ａｇ／ｌ第７表 第８表から明らかなように本発明の発色現像液で連続処
理した場合には、前記の実施例と同様に、比較例に比べ
て最小濃度の低い好ましい画像が得られた。

実施例４゜ 実施例１で作成したカラー写真感光材料１０１を下記の
発色現像液を用い他の処理液組成、及び処理工程は実施
例１と同様にして処理を行なった。

得られた結果を第８表に示した。

発色現像液 ジエチレントリアミン五酢酸　　　　　２．０ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　第８表に記載硫酸ヒドロキ
シルアミン　　　　　第８表に記載臭化ナトリウム　　
　　　　　　　　　０．２６ｇ塩化ナトリウム　　　　
　　　　　　　　３．２０ｇ３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−６，０ｇエチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド
エチル）−アニリン 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　３０．０　ｇ、
　　螢光増白剤　　　　　　　　　　　　　１．Ｏｇ＜
Ｎ、Ｎ−ジアミノスチルベン系） 水を加えて　　　　　　　　　　　　１０００ｍ７！ｐ
　Ｈ１０，２０ 第８表　−■ 第８表　−■ 第８表から明らかなように本発明に従う亜硫酸イオン濃
度及びヒドロキシルアミン濃度の発色現像液で処理した
場合には最小濃度（スティン）が低く、最大濃度の高い
好ましい画像が得られた。

（発明の効果） 以上の結果から本発明に従えばベンジルアルコールを実
質的に含まないカラー現像液で短時間の処理を行なって
も充分な最大画像濃度（発色濃度）を有するとともに低
い最小画像濃度を有する直接ポジカラー画像を形成する
ことができる。

更に本発明によれば、再反転ネガ像の発生を有効に防止
することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも一層の予めかぶらされていない内部潜
   像型ハロゲン化銀乳剤層とカラー画像形成カプラーとを
   支持体上に含有する感光材料を像様露光の後、現像に先
   立ち又は現像工程中にかぶり露光及び／又は造核剤存在
   下で、芳香族第一級アミン系発色現像薬を含む表面発色
   現像液で現像、漂白・定着処理して直接ポジカラー画像
   を形成する方法において、前記発色現像液がベンジルア
   ルコールを実質的に含有せず、ヒドロキシルアミン又は
   その塩を現像液１ｌ当り１．０×１０＾−＾２モル以下
   の濃度で含有し、かつ亜硫酸イオンを現像液１ｌ当り１
   ．０×１０＾−＾２モル以下の濃度で含有することを特
   徴とする直接ポジカラー画像形成方法。
2. （２）発色現像液が亜硫酸イオンを現像液１ｌ当り２×
   １０＾−＾３モル以下の温度で含有する特許請求の範囲
   第（１）項記載の方法。