JPS6347766A - 直接ポジカラ−画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を像様露光
の後、発色現像処理する事により直接ポジカラー画面を
得る画像形成方法に関する。

（従来の技術） 反転処理工程又はネガフィルムを必要とせずに、直接ポ
ジ像を得る写真法はよく知られている。

従来知られている直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を
用いてポジ画像を作成するために用いられる方法は、特
殊なものを除き、実用的有用さを考慮すると、主として
２つのタイプに分けることができる。

１つのタイプは、あらかじめカブラされたハロゲン化銀
乳剤を用い、ソーラリゼーションあるいはバーシェル効
果等を利用して露光部のカブリ核（潜像）を破壊するこ
とによって現像後直接ポジ画像を得るものである。

もう一つのタイプは、かぶらされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤を用い、画像露光後かぶり処理を施した
後かまたはかぶり処理を施しながら表面現像を行い直接
ポジ画像を得るものである。

また上記の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤とは、ハロ
ゲン化銀粒子の主として内部に感光核を有し、露光によ
って粒子内部に主として潜像が形成されるようなタイプ
のハロゲン化銀写真乳剤をいう。

この後者のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比較
して、一般的に感度が高く、高感度を要求される用途に
適しており、本発明はこの後者のタイプに関するもので
ある。

この技術分野においては種々の技術がこれまでに知られ
ている。例えば、米国特許第２５９２２５０号、同第２
４６６９５７号、同第２４９７８７５号、同第２５８８
９８２号、同第３３１７３２２号、同第３７６１２６６
、同第３７６１２７６号、同第３７９６５７７号および
英国特許第１１５１３６３号、同１１５０５５３号（同
１０１１０６２）、リサーチディスクロージャーＲＤＩ
５１６２号（１９７６年１１月）、同１７６４３号（１
９７８年１２月）各明細書等に記載されているものがそ
の主なものである。

これら公知の方法を用いると直接ポジ型としては比較的
高感度の写真感光材料を作ることができる。

また、直接ポジ像の形成機構の詳細については例えば、
Ｔ、　Ｈ，ジェームス著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フ
ォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ
　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｏｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ）第４版第７章１８２頁〜１９３頁や米国特許
３．７６１．２７６号等に記載されている。

つまり、最初の像様露光によってハロゲン化銀内部に生
じた、いわゆる内部潜像（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　ｈｏｌｅ
）に起因する表面減怒作用により、未露光部のハロゲン
化銀粒子の表面のみに選択的にカブリ核を生成させ、次
いで通常の、いわゆる表面現像処理を施す事によって未
露光部に写真像（直接ポジ像）が形成されると信じられ
ている。

上記の如く、選択的にカブリ核を生成させる手段として
は、一般に「光かぶり法」と呼ばれる感光層の全面に第
二の露光を与える方法（例えば英国特許１．１５１．３
６３号）と「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤（ｎｕ
ｃｌｅａｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）を用いる方法とが知ら
れている。この後者の方法については、例えば「リサー
チ・ディスクロージャー」（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ）誌第１５１巻患１５１６２（１９７６
年１１月発行）の７６〜７８頁に記載されている。

直接ポジカラー画像を形成するには、内部潜像型ハロゲ
ン化銀感材を光又は造核剤によるかぶり処理を施した後
又は施しながら表面発色現像処理を行い、その後漂白、
定着（又は漂白定着）処理して達成できる。漂白・定着
処理の後は通常水洗および／又は安定化処理が施される
。

このような光かぶり法又は化学的かぶり法を用いての直
接ポジ画像形成においては通常のネガ型の場合に比べて
現像速度が遅いため処理時間が長くかかる。これはｐＨ
を低くするといっそう処理時間がかかるため、現像液の
低ｐＨ化は好ましくない。

従って、低ｐＨ現像液を用いて、しかも最大画像濃度が
高く、且つ、最小画像濃度の低い直接ポジ画像を得るの
は困難であり、従来は現像液のｐＨ及び／又は液温を高
くして処理時間を短くする方法がとられてきていた。

更に、低ｐＨ現像液で活性な直接ポジ感光材料は、その
写真処理前の乳剤の保存中における写真安定性、即ち生
経時性が通常悪くなり、これはかかる感光材料の乳剤成
分が生経時中のｐＨ域（通常５〜７）においてもわずか
に活性があるためと推測されている。従って高ｐＨ現像
処理で初めて造核作用を発揮する感光材料は良好な生経
時性を得る上ではむしろ必要なことであり、上記低ｐＨ
現像液での処理性と良好な生経時性は、両立し難い技術
である。この問題は特に化学的かぶり法において顕著で
ある。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、一般にｐＨが高いと得られる直接ポジ画像の最
小画像濃度が増大するという問題を有する。また高ｐＨ
条件下では空気酸化による現像主薬の劣化が起りやす（
、その結実現像活性が著しく低下する問題がある。

これらの問題を解決するために、ｐ）（ｔ　２以下でも
造核作用を発揮する化合物が特開昭５２−６９６１３号
、米国特許３６１５６１５号や同３８５０６３８号に提
案されているが、これらの化合物でも最小画像濃度が増
大するという問題はあり、また、さらに、これらの造核
剤は、処理前の感材の保存中にハロゲン化銀に作用はも
しくは造核剤自身が分解して、結局処理後の最大画像濃
度を低下させる欠点がある。

直接ポジ画像形成の現像速度を上げる手段としては他に
、次のものがある。

米国特許３２２７５５２号にはハイドロキノンｍ８体を
用いて、中位濃度の現像速度を上げることが記載されて
いる。

また、特開昭６０−１７０８４３号にはカルボン酸基や
スルホン酸基をもったメルカプト化合物を添加し、最大
画像濃度を上げることなどが記載されている。しかし、
これらの化合物を添加した効果は小さい。その上、現像
液のｐＨは１２．０であり、現像液の低ｐＨ化はなお不
十分である。

特開昭５５−１３４８４８号には造核剤の存在下にテト
ラザインデン系化合物を含有する処理液（ｐＨ１２，０
）で処理して最小画像濃度を低下させ再反転ネガ像の形
成を防止することが述べられている。

しかし、いずれの方法を用いても、また、それらを組合
わせて用いても高い最大画像濃度を有する直接ポジ画像
が低ｐＨ現像液を用いての短時間の処理で安定に得られ
、しかも感光材料の生経時性が良好である技術は今まで
見出されていなかった。

また一方でカラー現像液の現像速度・発色速度を速くす
るために本分野では従来から種々の方法がとられてきた
。その中でもカラー現像主薬が最柊的にカプラーとカプ
リングして色素を形成する上で、カラー現像主薬そのも
のがカプラー分散油滴中へ取込まれていることが必要で
あるが、その浸透を速めて発色を促進する添加剤として
各種の添加剤が知られている。特にこのような発色促進
効果が大きいものとしてベンジルアルコールが知られて
おり、従来各種のカラー写真感光材料の処理に使われて
きており、現在でもほとんど必須成分として用いられて
いる。

ベンジルアルコールは水にある程度溶解するものの溶解
性が悪く、溶解性を上げるためにジエチレングリコール
、トリエチレングリコールあるいはアルカノールアミン
を用いることも広く行なわれている。

しかしながらこれらの化合物およびベンジルアルコール
そのものも、排水として処理する上での公害負荷が大き
くてＢＯＤ値やＣＯＤ値が高（、上述のように発色性の
向上、あるいは溶解性の向上等の利点にもかかわらず、
排水処理の点からはベンジルアルコールを減少、ないし
除去することが望まれていた。

更には、前述のジエチレングリコール等の溶剤を用いて
もなおベンジルアルコールの溶解性は十分でな（、現像
液を調製する手間と時間に負担をかける原因となってい
た。

また、ベンジルアルコールが、それに引続＜浴である漂
白浴もくしは漂白定着浴中に現像液とともに持ち込まれ
て蓄積するとシアン色素の種類によってはロイコ体形成
の一原因となり、発色濃度を低下させることもひき起こ
していた。そしてまたその蓄積は水洗工程における現像
液成分、特にカラー現像主薬の洗い出しを不十分にさせ
るため、それらの残存に起因する画像保存性の劣化をひ
き起こすことも見られた。

これら諸々の観点からも、ベンジルアルコールをカラー
現像液から削減または除去することは多大な意味がある
。

現在カラーラボではこれらの問題をかかえている一方で
、プリントの仕上げ納期の短縮化の動向の中で処理時間
を短縮する必要性にも迫られていしかしながらこれらの
要求は従来の技術では同時に満たし得るものではなく、
カラー現像液からベンジルアルコールを除去した上で現
像時間を短縮すれば、発色濃度が著しく低下することは
自明である。

したがって本発明の目的は、予めかぶらされていない内
部潜像型ハロゲン化銀感光材料を低ｐＨの発色現像液で
処理して、高い最大発色濃度を有する直接ポジカラー画
像を迅速且つ安定に形成する方法を提供することにある
。

また、生経時性の極めて良好な予めかぶらされていない
内部潜像型ハロゲン化銀感光材料を低ｐＨの発色現像液
で処理して直接ポジカラー画像を迅速且つ安定に形成す
る方法を提供することにある。

また発色現像液の温度やｐＨ及び発色現像時間が変動し
ても、最大画像濃度および最小画像濃度が最適値から変
動しにくく、かっ色再現性が変化しにくい直接ホジカラ
ー画像を形成する方法を提供することにある。

更に、ベンジルアルコールを実質的に含まないカラー現
像液で短時間の処理を行なっても発色濃度の低下が少い
直接ポジカラー画像形成法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 上記諸問題は、少なくとも一層の予めかぶらされていな
い内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層とカラー画像形成カプ
ラーとを支持体上に含有する感光材料を像様露光の後、
現像に先立ち又は現像処理工程中にかぶり露光及び／又
は造核剤存在下で、芳香族第一級アミン系発色現像薬を
含む表面発色現像液で現像、漂白・定着処理して直接ポ
ジカラー画像を形成する方法において、前記現像液のｐ
Ｈ値が１１．２以下であり、前記カラー画像形成カプラ
ーが実質的に非拡散性であってしかも上記現像薬との酸
化カップリングによって色素を生成又は放出する化合物
であり、且つ前記ハロゲン化銀の表面が金増感されてい
ることを特徴とする直接ポジカラー画像形成方法により
解決されることが見出された。

本発明においては、表面化学増感を施していないコンバ
ージョン型乳剤（例えば米国特許第２゜５９２．２５０
号、特開昭５２−１３４，７２１号、同５２−１０６，
６１４号及び同５３−６６゜２１８号参照）や表面化学
増感を施していないコンバージョン型ハロゲン化銀にシ
ェルをつけた乳剤（特開昭５５−１２７５４９号、同５
７−７９９４０号、同５８−７０２２１号参照）、ある
いは表面化学増感（硫黄もしくはセレン増悪、還元増感
、貴金属増感など）を施すか又は施していないコア／シ
ェル型乳剤又は内部に貴金属をドープしたコア／シェル
型乳剤等の数ある内部潜像型ハロゲン化銀乳剤の中で本
発明の如くハロゲン化銀の表面を金増感した乳剤を用い
ることにより、従来知られていなかった該内部潜像型直
接ポジカラー感光材料の低ｐＨ現像液での処理が可能と
なったものである。即ち本発明に従えば低ｐＨ現像液で
処理するにも拘らず十分に高い最大発色濃度を有する直
接ポジ画像を形成し、更にはその直接ポジカラー感光材
料は極めて良好な生経時性を有することが見出された。

この生経時性は４級塩型造核剤を併用する場合に特に有
効である。

加えて、本発明に従うハロゲン化銀表面を金増感した直
接ポジカラー感光材料は低ｐＨ現像液で処理するにも拘
らず、驚（べきことに従来は必須成分であったベンジル
アルコールが実質的に含まれていない発色現像液を用い
ても十分な発色濃度を短時間で達成することができるこ
とが見出された。

ここで「ベンジルアルコールが実質的に含まれない発色
現像液」とは、ベンジルアルコール濃度が２ｍ　ｌ　／
　１以下、好ましくは０．５ｍ　ｅ　／　Ｉｔ以下であ
り、より好ましくはベンジルアルコールを全く含有しな
いことである。

本発明に用いる予めかぶらされてない内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の表面が予めかぶらされ
てなく、しかも潜像を主として粒子内部に形成するハロ
ゲン化銀を含有する乳剤であるが、さらに具体的には、
ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定量塗布し、これ
に０．０１ないし１０秒の固定された時間で露光を与え
下記現像液Ａ（内部型現像液）中で１８℃で５分間現像
したとき通常の写真濃度測定方法によって測られる最大
濃度が、上記と同！塗布して同様にして露光したハロゲ
ン化銀乳剤を下記現像液Ｂ（表面型現像液）中で２０℃
で６分間現像した場合に得られる最大濃度の、少くとも
５倍大きい濃度を有するものが好ましく、より好ましく
は少なくとも１０倍大きい濃度を有するものである。

内部現像液Ａ メトール　　　　　　　　　　２ｇ 亜硫酸ソーダ（無水）　　　　９０ｇ ハイドロキノン　　　　　　　　　８ｇ炭酸ソーダ（−
水塩）　　　　　５２．５ｇＫＢｒ　　　　　　　　　
　　　　５ｇＫＩ　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，５
ｇ水を加えて　　　　　　　　　　ＩＩｔ表面現像液Ｂ メトール　　　　　　　　　　２．５ｇ！−アスコルビ
ン酸　　　　　Ｌｏｇ ＮａＢＯｚ　・４Ｈｚ　０　　　　３５　ｇＫＢｒ　　
　　　　　　　　　　　１ｇ水を加えて　　　　　　　
　　　１１ 本発明の内部潜像型乳剤として適用することのできる具
体例としては例えば、米国特許第３゜７６１．２６６号
、同３，７６１，２７６号同３゜８５０．６３７号、同
４，０３５，１８５号、同４，３９５．４７８号、同４
，５０４，５７０号、特開昭５３−６０２２２号、同５
６−２２６８１号、同５７−１３６６４１号、同５９−
２０８５４０号、リサーチディスクロージャー聴感２３
５１０　（１９８３年１１月発行）Ｐ２３６に開示され
ている特許に記載のコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を
挙げる事ができる。これらの乳剤のハロゲン化銀粒子表
面を金増感したものを本発明の乳剤として用いることが
できる。

更に本発明の内部潜像型乳剤として、例えば米国特許第
３．３１７，３２２号、同３，７６１゜２６７号、同４
，４４４，８７４号、特開昭６０＝１０７．６４１号、
同６１−３，１３７号及び特願昭６１−３６４２号に記
載の如き内部に貴金属をドープしたコア／シェル型乳剤
を、そのハロゲン化銀表面を金増感することにより用い
ることができる。

本発明において好ましい内部潜像型乳剤は、コア／シェ
ル型乳剤であって、しかもコア乳剤のハロゲン化銀粒子
が化学増感されているか、またはハロゲン化銀粒子内部
に貴金属がドープ（内蔵）されており、更にシェルのハ
ロゲン化銀粒子表面が少なくとも金増感されているもの
である。

本発明の金増感は、金イオンを含む化合物、例えばＡｕ
Ｃ１＝−、ＡｕＢｒ４−　、Ａｕ　（ＳＣＮ）−１Ａｕ
　（ＣＮ）　ｚ−、Ａｕ　（Ｓｚ　Ｏｚ　）　ｚ　２−
の酸やそのカリウムやナトリウム塩など、を銀１モルに
たいして金にして１〜１０−４ミリモル、好ましくは１
０−１〜１−３ミリモル、通常の方法に従い乳剤に添加
することにより行うことができる（例えば、Ｔ、　Ｈ，
Ｊａｍｅｓ編、［ザ・セオリー・オプ・ザ・フォトグラ
フィック・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆｔｈ
ｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）　ｊ
　ｉ　９７７年、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　Ｐｕｂｌｉｓｈ
ｉｎｇ　Ｃｏ、　Ｉｎｃ、発行第１５４〜１５５頁、リ
サーチディスクロージャー誌（７６４３、第２３頁参照
）。

金増感は好ましくはｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８、温度
３０〜８０℃及び／又は２分〜２時間にて行なう、また
、金増感は他の化学増感例えばイオウ増感、還元増感、
と併用することもできる。

好ましくはイオウ増感と併用する。

また、ハロゲン化銀のコアと表面の金増感に使用する金
化合物の使用量は、表面／コアの値で、ハロゲン化銀粒
子１個当り好ましくは１０−２〜１０２モル１モル、よ
り好ましくは１０−’−１０モル１モル、更に好ましく
は１／２〜２モル１モルである。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体の様な規則的な結晶体、球状な
どのような変則的な結晶形、また、長さ／厚みの比の値
が５以上の平板状の形の粒子を用いてもよい。また、こ
れら種々の結晶形の複合形をもつもの、またそれらの混
合から成る乳剤であってもよい。

ハロゲン化銀の組成としては、塩化銀、臭化銀、混合ハ
ロゲン化銀があり、本発明に好ましく使用されるハロゲ
ン化銀は沃化銀を含まないか含んでも３％モル以下の塩
（沃）臭化銀、（沃）塩化銀または（沃）臭化銀である
。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、２μ以下で０．
１μ以上が好ましいが、特に好ましいのは１μ以下０．
１５μ以上である。粒子サイズ分布は狭くても広くても
いずれでもよいが、粒状性や鮮鋭度等の改良のために粒
子数あるいは重量で平均粒子サイズの±４０％以内好ま
しくは±２０％以内に全粒子の９０％以上が入るような
粒子サイズ分布の狭い、いわゆる「単分散」ハロゲン化
銀剤を本発明に使用するのが好ましい。また感光材料が
目標とする階調を満足させるために、実質的に同一の感
色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２種以
上の単分散ハロゲン化銀乳剤もしくは同一サイズで感度
の異なる複数の粒子を同一層に混合または別層に重層塗
布することができる。さらに２種類以上の多分散ハロゲ
ン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わ
せを混合あるいは重層して使用することもできる。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、粒子表面に金増
感単独又は金増感と他の増感例えば硫黄もしくはセレン
増感、還元増感、貴金属増感などとの併用により化学増
感を施す。詳しい具体例は、例えばリサーチ・ディスク
ロージャー誌Ｎｌ１ｌ　７６４３−ＩＩ［（１９７８年
１２月発行）Ｐ２３などに記載の特許にある。

本発明に用いる写真乳剤は、慣用の方法で写真用増感色
素によって分光増感される。特に有用な色素は、シアニ
ン色素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色素
に属する色素であり、これらの色素は単独又は組合せて
使用できる。また上記の色素と強色増感剤を併用しても
よい。詳しい具体例は、例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー誌嵐１７６４３−■（１９７８年１２月発行）Ｐ
２３〜２４などに記載の特許にある。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的でカブリ防止剤または安
定剤を含有させることができる。詳しい具体例は、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー誌隘１７６４３−Ｖｌ
　（１９７８年１２月発行）および、Ｅ、　Ｊ、　Ｂｉ
ｒｒ著’５ｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｉｌｖｅｒＨａｌｉｄｅ　Ｅｍｕ
ｌｓｉｏｎｓ″（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ）　、１９７
４年刊などに記載されている。

直接ポジカラー画像を形成するには種々のカラーカプラ
ーを使用することができる。有用なカラーカプラーは、
芳香族第一級アミン系発色現像薬の酸化体とカンプリン
グ反応して色素を生成または放出する化合物であって、
それ自身実質的に非拡散性の化合物である。上記生成ま
たは放出される色素は実質的に非拡散性であることが望
ましい。

有用なカラーカプラーの典型例には、ナフトールもしく
はフェノール系化合物、ピラゾロンもしくはピラゾロア
ゾール系化合物および開鎖もしくは複素環のケトメチレ
ン化合物がある。本発明で使用しうるこれらのシアン、
マゼンタおよびイエローカプラーの具体例は「リサーチ
・ディスクロージャ」誌隘１７６４３　（１９７８年１
２月発行）Ｐ２５■−Ｄ項、同患１８７１７　（１９７
９年１１月発行）および特願昭６１−３２４６２号に記
載の化合物およびそれらに引用された特許に記載されて
いる。

なかでも本発明に使用できるイエローカプラーとしては
、酸素原子離脱型や窒素原子離脱型のイエロｍ：当量カ
プラーをその代表として挙げることができる。特にα−
ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢
性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイルア
セトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られるので
好ましい。

また、本発明に好ましく使用できる５−ピラゾロン系マ
ゼンタカプラーとしては、３位がアリールアミノ基又は
アシルアミノ基で置換された５−ビラゾロン系カプラー
（なかでも硫黄原子離脱型の二当量カプラー）である。

更に好ましいのはピラゾロアゾール系カプラーであって
、なかでも米国特許３，７２５，０６７号に記載のピラ
ゾロ〔５，１−Ｃ）　　（１，２，４）トリアゾール類
等が好ましいが、発色色素のイエロー副吸収の少なさお
よび光堅牢性の点で米国特許第４，５００，６３０号に
記載のイミダゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール類はいっそう
好ましく、米国特許第４，５４０，６５４号に記載のピ
ラゾロ〔１，５−ｂ〕（１，２，４）　　ｌ−リアゾー
ルは特に好ましい。

本発明に好ましく使用できるシアンカプラーとしては、
米国特許第２，４７４，２９３号、同４゜０５２．２１
２号等に記載されたナフトール系およびフェノール系の
カプラー、米国特許３，７７２．００２号に記載された
フェノール核のメタ位にエチル基以上のアルキル基を有
するフェノール系シアンカプラーであり、その他２，５
−ジアシルアミノ置換フェノール系カプラーも色増堅牢
性の点で好ましい。

生成する色素が有する短波長域の不要吸収を補正するた
めのカラードカプラー、発色色素が適度の拡散性を有す
るカプラー、無呈色カプラー、カップリング反応に伴っ
て現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーもしくは現像促
進剤を放出するカプラーやポリマー化されたカプラーも
又使用できる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり０．００１ないし１モルの範囲であり
、好ましくはイエローカプラーでは０．０１ないし０．
５モル、マゼンタカプラーでは０．００３ないし０．３
モル、またシアンカプラーでは０．００２ないし０．　
３モルである。

以下、イエローカプラーの好ましい具体例を示す。

著 讐○ 、、ｌ　Ｕ。

：Ｉ：Ｉ：ｅ ＾　Ｑ−Ｑ−Ｃ） 〜　　　　　　１ ＞　　　　　工 ′　　　　Ｑ （Ｙ−３） ′　　　　　Ｏ Ｃ Ｏ：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　讐ｖ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０−００　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　Ｑ＝　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　工０１１１　　　　　
　　　　　　　　　　　０１１：ｌ：”’Ｑ　　　　　
　　　　　　　　　　　　”Ｑ○　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　００ｃ／） ：＋：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　：ｅｚｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　ｚｏ　　　　工：：　　　ｌ　　　：ｔ　　　ＩＩ　
　　：ｌ：　　　　　　　　　　　　　：：　　　ｌ　
　　工　　ＩＩ　　　　　ｌｌ。

＾　Ｑ−（）−Ｕ　　ＯＱ　　　　　　　　、、　Ｑ−
Ｌ）−ｔ）　　Ｏ：ｅト　　　　１　　　　　　　　　
　　　　　　　ｃｏ　　　　］＋　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　ｌ　　　　　　　　　
　　　　　　　ＣＪ２０：〉　　　　　工 ′　　　　ＩＪ　　　　　　　　　　　　　　　　　″
　　　　Ｑ以下、マゼンタカプラーの好ましい具体例を
示す。

（Ｍ−１） 工 ＝　２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　−：ｅ　　ｏ＝ｏ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：！ニー
−〇 （Ｍ−５） （ＣＨｚ）ｚＮＨ （Ｍ−６） ＯＣｓＨ＋？（ｎ） ＝ 芝 ＝− （Ｊ　　　　　　　　　　　　　　Ｉ　　　　　ＱΣ （Ｃ−１） Ｃ１ （Ｃ−２） （Ｃ−３） （Ｃ−４） （Ｃ−９） 本発明にはカプラーの発色性を向上させる目的で発色増
強剤を用いることができる。化合物の代表例は特願昭６
１−３２４６２号３７４〜３９１頁に記載のものがあげ
られる。

本発明のカプラーは高沸点および／または低沸点の有機
溶媒に溶解し、ゼラチンまたはその他親水性コロイド水
溶液中に、ホモジナイザー等高速攪拌により、コロイド
ミル等の機械的な微細化によりあるいは超音波を利用し
た技術により乳化分散せしめ、これを乳剤層又は他の層
、好ましくは乳剤層の中に添加せしめる。この場合、高
沸点有機溶媒は必ずしも用いる必要はないが特願昭６１
−３２４６２号４４０〜４６７頁に記載の化合物を用い
るのが好ましい。

本発明のカプラーは特願昭６１−３２４６２号第４６８
〜４７５頁に記載の方法で親水性コロイド中に分散する
ことができる。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ノフェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテ
コール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー
、スルホンアミドフェノール誘導体などを含有してもよ
い。

色カブリ防止剤、混色防止剤の代表例は特願昭６１−３
２４６２号６００〜６３０頁に記載されている。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類
、スピロクロマンＬｐ−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフ
ェノ。

−ル類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物のフ
ェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエーテル
もしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる。ま
た、（ビスサリチルアルドキシマド）ニッケル錯体およ
び（ビスーＮ、Ｎ−ジアルキルジチオカルバマド）ニッ
ケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる。

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、
米国特許第４．２６８，５９３号に記載されたような、
ヒンダードアミンとヒンダードフェノールの画部分構造
を同一分子中に有する化合物は良い結果を与える。また
マゼンタ色素像の劣化、特に光による劣化を防止するた
めには、特開昭５６−１５９６４４号に記載のスピロイ
ンダン類、および特開昭５５−８９８３５号の記載のハ
イドロキノンジエーテルもしくはモノエーテルの置換し
たクロマン類が好ましい結果を与える。

これらの退色防止剤の代表例は特願昭６１−３２４６２
号第４０１〜４４０頁に記載されている。

これらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプラーに
対し通常５ないし１００重量％をカプラーと共乳化して
感光層に添加することにより、目的を達することができ
る。シアン色素像の熱および特に光により劣化を防止す
るためには、シアン発色層に隣接する両側の層に紫外線
吸収剤を導入することが有効である。また保護層などの
親水性コロイド層中にも紫外線吸収剤を添加することが
できる。化合物の代表例は特願昭６１−３２４６２号第
３９１〜４００頁に記載されている。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

本発明の感光材料には、イラジェーションやハレーショ
ンを防止する染料、紫外線吸収剤、可塑剤、螢光増白剤
、マット剤、空気カブリ防止剤、塗布助剤、硬膜剤、帯
電防止剤やスベリ性改良剤等を添加する事ができる。こ
れらの添加剤の代表例は、「リサーチ・ディスクロージ
ャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）誌Ｎ
ｃ１７６４３ＶＩＩ［〜Ｘ■項（１９７８年１２月発行
）第２５〜２７頁および同１８７１６　（１９７９年１
１月発行）第６４７〜６５１頁に記載されている。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。

多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。好ましい層配列の順序は支持体側から赤感性、緑
感性、青感性または支持体側から緑感性、赤感性、青感
性である。また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上
の乳剤層からできていてもよく、また同一感性をもつ２
つ以上の乳剤層の間に非怒光性層が存在していてもよい
。赤感性乳剤層にシナン形成カプラーを、緑感性乳剤層
にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形
成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合によ
り異なる組合わせをとることもできる。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フィルタ一層、ハレーション防止層、
バック層、白色反射層などの補助層を適宜設けることが
好ましい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
リサーチ・ディスクロージャー誌隘１７６４３ＸＶｎ項
（１９７８年１２月発行）Ｐ２８に記載のものやヨーロ
ンパ特許０．　１８２．　２５３号や特開昭６１−９７
６５５号に記載の支持体に塗布される。また同誌Ｎ１１
７６４３ＸＶ項Ｐ２８〜２９に記載の塗布方法を利用す
ることができる。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。

例えば、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィ
ルム、カラー反転ペーパーなどを代表例として挙げるこ
とができる。また、フルカラー複写機やＣＲＴの画像を
保存するためのカラーハードコピーなどにも適用するこ
とができる。本発明はまた、「リサーチ・ディスクロー
ジャー」誌嵐１７１２３　（１９７８年７月発行）など
に記載の三色カプラー混合を利用した白黒窓光材料にも
適用できる。

本発明の直接ポジカラー画像形成方法で行なわれるかぶ
り処理は、光によるいわゆる「光かぶり法」及び造核剤
によるいわゆる「化学的かぶり法」のいずれを用いても
よい。また、造核剤を含有する感光材料をかぶり露光し
てもよい。

本発明における全面露光すなわちかぶり露光は、像様露
光後、現像処理前および／または現像処理中に行われる
。像様露光した感光材料を現像液中、あるいは現像液の
前浴中に浸漬し、あるいはこれらの液より取り出して乾
燥しないうちに露光を行うが、現像液中で露光するのが
最も好ましい。

かぶり露光の光源としては、感光材料の感光波長内の光
源を使用すればよく、一般に蛍光灯、タングステンラン
プ、キセノンランプ、太陽光等、いずれも使用しうる。

これらの具体的な方法は例えば英国特許１，１５１，３
６３号、特公昭４５−１２７０９号、同４５−１２７１
０号、同５８−６９３６号、特開昭４８−９７２７号、
同５６−１３７３５０号、同５７−１２９４３８号、同
５８−６２６５２号、同５８−６０７３９号、同５８−
７０２２３号（対応米国特許４４４０８５１）、同５８
−１２０２４８号（対応欧州特許８９１０１Ａ２）など
に記載されている。全波長域に感光性をもつ感光材料、
たとえばカラー感光材料では特開昭５６−１３７３５０
号や同５８−７０２２３号に記載されているような演色
性の高い（なるべく白色に近い）光がよい。光の照度は
０゜０１〜２０００ルツクス、好ましくは０．０５〜３
０ルツクス、より好ましくは０．０５〜５ルツクスが適
当である。より高感度の乳剤を使用している感光材料は
ど、低照度の露光の方が好ましい。

照度の調整は、光源の光度を変化させてもよいし、各種
フィルター類による減光や、感光材料と光源の距離、感
光材料と光源の角度を変化させてもよい。露光初期に弱
い光を使用し、次いでそれよりも強い光を使用すること
により、露光時間を短縮することもできる。現像液また
はその前浴の液に感光材料を浸漬し、液が感光材料の乳
剤層に十分に浸透してから光照射するのがよい。液に浸
漬してから光かぶり露光をするまでの時間は、一般に２
秒〜２分、好ましくは５秒〜１分、より好ましくは１０
秒〜３０秒である。

かぶりのための露光時間は、一般に０．０１秒〜２分、
好ましくは０．　１秒〜１分、さらに好ましくは１秒〜
４０秒である。

本発明において、いわゆる「化学的かぶり法」を施す場
合に使用する造核剤は感光材料中または感光材料の処理
液に含有させる事ができる。好ましくは感光材料中に含
有させる事ができる。

ここで、「造核剤」とは、予めかぶらされていない内部
潜像型ハロゲン化銀乳剤を表面現像処理する際に作用し
て直接ポジ像を形成する働きをする物質である。

感光材料中に含有させる場合は、円滑型ハロゲン化銀乳
剤層に添加することが好ましいが、塗布中、或いは処理
中に拡散して造核剤がハロゲン化銀に吸着する限り、他
の層たとえば、中間層、下塗り層やバック層に添加して
もよい。

造核剤を処理液に添加する場合は、現像液または特開昭
５８−１７８３５０号に記載されているような低ｐＨＯ
前浴に含有してもよい。

造核剤を感光材料に含有させる場合、その使用量は、ハ
ロゲン化銀１モル当り１０−８〜１０−２モルが好まし
く、更に好ましくは１０−ｂ〜１０−３モルである。

また、造核剤を処理液に添加する場合、その使用量は、
１１当り１０−’〜１０−１モルが好ましく、より好ま
しくは１０−４〜１０−２モルである。また、２種類以
上の造核剤を併用してもよい。

本発明に用いる造核剤としては従来より円滑型ハロゲン
化銀を造核する目的で開発された化合物すべてが適用で
きる。その例としてはリサーチ・ディスクロージャー　
（Ｒｅｓａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）聴感２
２５３４　（１９８３年１月発行）５０〜５４頁に記載
されている化合物がある。またこれらの化合物は２種類
以上組合わせて使用してもよい。

本発明に有用な造核剤は、好ましくは下記の一般式（Ｎ
−１：ｌや（Ｎ−１１）で表わされる化合物である。

一般式（Ｎ−Ｉ） Ｒ’ （式中、Ｚは５ないし６員の複素環を形成するに必要な
非金属原子群を表わし、Ｚは置換基で置換されていても
よい。Ｒ１は脂肪族基であり、Ｒ２は水素原子、脂肪族
基または芳香族基である。計及びＲ１は置換基で、置換
されていてもよい。但し、Ｒ’ｓＲ”及びＺで表わされ
る基のうち、少なくとも一つは、アルキニル基、アシル
基、ヒドラジン基、またはヒドラゾン基を含むか、また
は、Ｒ１とＲ２とで６員環を形成し、ジヒドロピリジニ
ウム骨格を形成する。さらにＲ１，Ｒ２及びＺの置換基
のうち少なくとも一つは、Ｘ’−（−Ｌ’→１を有して
もよい。ここでＸ＋はハロゲン化銀への吸着促進基であ
り、Ｌ′は二価の連結基である。

Ｙは電荷バランスのための対イオンであり、ｎは０また
は１であり、ｍはＯまたは１である。）更に詳しく説明
すると、Ｚで完成される複素環は、例えばキノリニウム
、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾリウム、ピリジ
ニウム、チアゾリニウム、チアゾリウム、ナフトチアゾ
リウム、セレナゾリウム、ベンゾセレナゾリウム、イミ
ダゾリウム、テトラゾリウム、インドレニウム、ピロリ
ニウム、アクリジニウム、フェナンスリジニウム、イソ
キノリニウム、オキサシリウム、ナフトオキサシリウム
及びベンズオキサシリウム核があげられる。

Ｚの置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アラ
ルキル基、アリール基、アルキニル基、ヒドロキシ基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アミ
ノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ
基、アシルアミノ基、スルホニル基、スルホニルオキシ
基、スルホニルアミノ基、カルボキシル基、アシル基、
カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ
基、ウレイド基、ウレタン基、炭酸エステル基、ヒドラ
ジン基、ヒドラゾン基、またはイミノ基などがあげられ
る。Ｚの置換基としては、倒えば上記置換基の中から少
なくとも１個選ばれるが、２個以上の場合は同じでも異
なっていてもよい。また上記置換基はこれらの置換基で
さらに置換されていてもよい。

更にＺの置換基として連結基りを介してＺで完成される
複素環四級アンモニウム基を有してもよい。この場合は
いわゆるダイマーの構造を取る。

Ｚで完成される複素環として、好ましくは、キノリニウ
ム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾリウム、ピリ
ジニウム、アクリジニウム、フエ！ナンスリジニウム、
及びイソキノリニウム核があげられる。

更に好ましくは、キノリニウム、ベンゾチアゾリウム、
ベンズイミダゾリウムであり、その上更に好ましくはキ
ノリニウム及びベンゾチアゾリウムである。最も好まし
くはキノリニウムである。

Ｒ１及びＲ２の脂肪族基は、炭素数１〜１８個の無置換
アルキル基及びアルキル部分の炭素数が１〜１８個の置
換アルキル基である。置換基としては、Ｚの置換基とし
て述べたものがあげられる。

Ｒ″で表わされる芳香族基は炭素数６〜２０個のもので
、例えばフェニル基、ナフチル基などがあげられる。置
換基としてはＺの置換基として述べたものがあげられる
。

Ｒ’、Ｒ２及びＺで表わされる基のうち、少なくとも一
つはアルキニル基、アシル基、ヒドラジン基、またはヒ
ドラゾン基を有するか、またはＲ１とＲ１とで６員環を
形成し、ジヒドロピリジニウム骨核を形成するが、これ
らはＺで表わされる基への置換基として先に述べた基で
置換されてもよい。

ヒドラジン基としては、置換基として、なかでもアシル
基スルホニル基を有するものが好ましい。

ヒドラゾン基としては、置換基として脂肪族基や芳香族
基を有するものが好ましい。

アシル基としては、例えばホルミル基や脂肪族もしくは
芳香族ケトンが好ましい。

Ｒ’、Ｒ”またはＺのいずれかが有するアルキニル置換
基としては、これまで、すでに一部は述べられているが
、更に詳しく説明すると、好ましくは炭素数２〜１８個
のもので、例えばエチニル基、プロパルギル基、２−ブ
チニル基、ｌ−メチルプロパルギル基、１．１−ジメチ
ル・プロパルギル基、３−ブチニル基、４−ペンチニル
基ナトである。

更にこれらは、Ｚの置換基として述べた基で置換されて
いてもよい。その例としては、例えば、３−フェニルプ
ロパルギル基、３−メトキシカルボニルプロパルギル基
、４−メトキシ−２−ブチニル基などがあげられる。

ＲＩ、Ｒ２及びＺで表わされる基または環への置換基の
少なくとも１つは、アルキニル基またはアシル基である
場合、あるいはＲ１とＲ２とが連結してジヒドロピリジ
ニウム骨核を形成する場合が好ましく、更にＲ１，ＲＺ
及びＺで表わされる基または環への置換基としてアルキ
ニル基を少なくとも一つ含む場合が最も好ましい。

Ｘｌで表わされるハロゲン化銀への吸着促進基の好まし
い例としては、チオアミド基、メルカプト基または５な
いし６員の含窒素へテロ環基があげられる。

ＸＩであられされるチオアミド吸着促進基は、−Ｃ−ア
ミノーで表わされる二価の基であり、環構造の一部であ
ってもよいし、また非環式チオアミド基であってもよい
。有用なチオアミド吸着促進基は、例えば米国特許４，
０３０，９２５号、同４，０３１，１２７号、同４，０
８０，２０７号、同４，２４５，０３７号、同４．　２
５５．　５１１号、同４，２６６．０１３号、及び同４
，２７６．３６４号、ならびにリサーチ・ディスクロー
ジャー　（Ｒｅｓｅｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　
）誌第１５１巻階１５１６２　（１９７６年１１月）、
及び同第１７６巻ｌＩｈ１７６２６　（１９７８年１２
月）に開示されているものから選ぶことができる。

非環式チオアミド基の具体例としては、例えばチオウレ
イド基、チオウレタン基、ジチオカルバミン酸エステル
基など、また環状のチオアミド基の具体例としては、例
えば４−チアゾリン−２−腎オン、４−イミダシリン−
２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チオ
バルビッール酸、テトラゾリン−５−千オン、１．　２
．　４−トリアゾリン−３−千オン、１，３．４−チア
ジアゾリン−２−千オン、１，３．４−オキサジアゾリ
ン−２−チオン、ベンズイミダプリン−２−チオン、ベ
ンズオキサゾリン−２−チオン及びベンゾチアゾリン−
２−千オンなどが挙げられ、これらは更に置換されてい
てもよい。

ｘ＋のメルカプト基は、Ｒ＋、Ｒ２またはＺで表わされ
る基に一３Ｈ基が直接結合した場合と、Ｒ１とＲＺまた
はＺで表わされる基への置換基に一３Ｈ基が結合した場
合とがあり、結局、該メルカプト基は、脂肪族メルカプ
ト基、芳香族メルカプト基やペテロ環メルカプト基（−
Ｓ　Ｈ基が結合した炭素原子の隣りが窒素原子の場合は
、これと互変位性体の関係にある環状チオアミド基と同
義であり、この基の具体例は上に列挙したものと同じで
ある）が挙げられる。

ＸＩで表わされる５ないし６員の含窒素へテロ環基とし
ては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる５員
ないし６員の含窒素へテロ環があげられる。これらのう
ち、好ましいものとしては、ベンゾトリアゾール、トリ
アゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミダ
ゾール、イミダ　・ゾール、ベンゾチアゾール、チアゾ
ール、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジアゾ
ール、オキサジアゾール、トリアジンなどがあげられる
。

これらはさらに適当な置換基で置換さていてもよい。置
換基としては、Ｚの置換基として述べたものがあげられ
る。含窒素へテロ環として更に好ましくは、ベンゾトリ
アゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール
であり、最も好ましくはベンゾトリアゾールである。

Ｌｌで表わされる二価の連結基としては、Ｃ１Ｎ、　　
Ｓ、　Ｏのうち少なくとも１種を含む原子又は原子団で
ある、具体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン
基、フレキニレン基、了り−レン基、−Ｏ−、−３−、
−ＮＨ−、−Ｎ＝、−Ｃｏ−。

ＳＯｚ　　　（これらの基に置換基をもっていてもよい
）等の単独またはこれらの組合せからなるものである。

電荷バランスのための対イオンＹは、複素環中の四級ア
ンモニウム塩で生じた正電荷を相殺することができる任
意の陰イオンであり、例えば臭素イオン、塩素イオン、
沃素イオン、ｐ−トルエンネルホン酸イオン、エチルス
ルホン酸イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタン
スルホン酸イオン、チオシアンイオンなどである。この
場合ｎは１である。複素環四級アンモニウム塩がスルホ
アルキル置換基のような陰イオン置換基を含む場合は、
塩はベタインの形をとることができ、その場合には対イ
オンは必要なく、ｎは０である。複素環四級アンモニウ
ム塩が２個の陰イオン置換基、たとえば２個のスルホア
ルキル基を有する場合には、Ｙは陽イオン性対イオンで
あり、例えばアルカリ金属イオン（ナトリウムイオン、
カリウムイオンなど）や、アンモニウム塩（トリエチル
アンモニウムなど）などがあげられる。

−Ｉ〕及び〔Ｎ−１）で表わされる化合物の具体例を以
下にあげるが、これらに限定されるわけではない。

ＣＨ２ＣミＣＨ （Ｎ−２） ｃＨｚｃ＝ｃＨ ＣＨ，（、：ＣＨ （Ｎ−４） ＣＨ。

（Ｎ−５） ＣＨ，Ｃ−ＣＨ ｃＨｘｃミＣＨ ＣＨｚｃ＝ＣＨ ＣＨＩＣａＣＨ （Ｎ−９）　　　ＣＨ３ （Ｎ−１０） （Ｎ−１１）　　　ＣＨ。

ｃＨｚｃミＣＨ 畷 ＣＨｚＣＨｔＣＨｏ （Ｎ−１４） （ＣＨ２）　ａ　Ｓ　０３− （Ｎ−１８） （Ｎ−１９） ＣＨ，Ｃ＝ＣＨ （Ｎ−２０） ｃｔｈｃ＝ｃＨ （Ｎ−２１） ＣＨ２Ｃ１ＥＣＨ （Ｎ−２４） 畷 ＣＨ，（ｊＣＨ （Ｎ−２８） Ｓ （Ｎ−２９） （Ｎ−３０） （Ｎ−３１） 電 ＣＨｚＣＨｔＣＨｏ （Ｎ−３２） Ｈ３ 以上述べた化合物は、例えばリサーチ・ディスクロージ
＋　−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）
誌隘２２．５３４　（１９８３年１月発行、５０〜５４
頁）に引用された特許及び米国特許第４．　４７１．　
０４４号等に記載された方法及びその類似の方法で合成
できる。

一般式（Ｎ−ＩＩ） （式中、Ｒ”は脂肪族基、芳香族基、又はへテロ環基を
表わし、Ｒ２２は水素原子、アルキル基、アラルキル基
、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又は
アミノ基を表わし、Ｇはカルボニル基、スルホニル基、
スルホキシ基、ホスホリル基、又はイミノメチレン基（
ＨＮ＝Ｃく）を表わし、Ｒ２３及びＲ”は共に水素原子
かあるいは一方が水素原子で他方がアルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基又はアシル基のどれかひとつ
を表わす。ただしＧ、ＲＺ：ｌ、ＲＺ４およびヒドラジ
ン窒素を含めた形で、ヒトしシン構造（：；Ｎ−Ｎ＝Ｃ
く）を形成してもよい。また以上述べた基は可能な場合
は、置換基で置換されていてもよい。）−Ｉ〕及び〔Ｎ
−ｎ）において、Ｒ２１で表わされる脂肪族基は直鎖、
分岐または環状のアルキル基、アルケニル基またはアル
キニル基である。

Ｒ２＋へテロ環としては、Ｎ、０．又はＳ原子のうち少
なくともひとつを含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和
のへテロ環であり、これらは、単環であってもよいし、
さらに他の芳香環もしくはヘテロ環と統合環を形成して
もよい。ヘテロ環として好ましくは、５ないし６員の芳
香族へテロ環基であり、例えばピリジル基、キノリニル
基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基などがあげ
られる。

Ｒ２１置換基で置換されていてもよい。置換基としては
、例えば以下のものがあげられる。これらの基は更に置
換されていてもよい。

Ｒ２′で表わされる芳香族基としては、単環又は２環の
アリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基があ
げられる。

Ｒ２２で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇがカル
ボニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例えばメ
チル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピ
ル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基など）、ア
ラルキル基（例えばＯ−ヒドロキシベンジル基など）、
アリール基（例えばフェニル基、３，５−ジクロロフェ
ニル基、０−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メ
タンスルホニルフェニル基など）などであり、特に水素
原子が好ましい。　またＧガスルホニル蟇の場合には、
Ｒｚｚはアルキル基（例えばメチル基など）、アラルキ
ル基 （例えば０−ヒドロキシフェニルメチル基など）、アリ
ール基（例えばフェニル基など）または置換アミノ基（
例えばジメチルアミノ基など）などが好ましい。

Ｒｕの置換基としては、Ｒ２＋に関して列挙した置換基
が適用できる他、例えばアミル基、アミルオキシ基、ア
ルキルもしくは了り−ルオキシカルボニル基、アルケニ
ル基、アルキニル基ヤニトロ基なども適用できる。

これらの置換基は更にこれらの置換基で置換されていて
もよい。また可能な場合は、これらの基が互いに連結し
た環を形成してもよい。

Ｒ１１又はＲｚｚ、なかでもＲ”は、カプラーなどの耐
拡散基、いわゆるバラスト基を含むのが好ましい。この
バラスト基は炭素原子数８以上で、アルキル基、フェニ
ル基、エーテル基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基
、スルホンアミド基、千オニーチル基などの一つ以上の
組合せからなるものである。

Ｒ”又はＲ２ｔは、−数式〔Ｎ〜■〕で表わされる化合
物がハロゲン化銀粒子の表面に吸着するのを促進する基
Ｘ”−＋Ｌ”→、２　を有していてもよい。ここでＸｔ
は一般式（Ｎ−Ｉ）のＸＩ　と同じ意味を表わし、好ま
しくはチオアミド基（チオセミカルバジド及びその置換
体を除＜）、メルカプト基、または５ないし６Ｒの含窒
素へテロ環基である。Ｒ２は二価の連結基を表わし、−
数式〔Ｎ−Ｉ）のＬｌと同じ意味を表わす０ｍ２はＯま
たはｌである。

更に好ましいＸ２は環状のチオアミド基（すなわちメル
カプ）ｉｌ換含窒素へテロ環で、例えば２−メルカプト
チアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−）リ
アゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メル
カプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカ
プトベンズオキサゾール基など）、又は含窒素へテロ環
基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾー
ル基、インダゾール基など）の場合である。

ＲＺ２、Ｒ２４は水素原子、炭素数２０以下のアルキル
スルホニル基およびアリールスルホニル基（好ましくは
フェニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和が
−０，５以上となるように置換されたフェニルスルホニ
ル基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾ
イル基、又ハハメットの置換基定数の和が−０，５以上
となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又
は分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置
換基としては例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホ
ンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基
、スルホン酸基が挙げられる。）が好ましい。

Ｒｚｉ、Ｒ１′としては水素原子が最も好ましい。

−Ｉ〕及び〔Ｎ−ＩりのＧとしてはカルボニル基が最も
好ましい。

一般式（Ｎ−ＩＩ）で示される化合物の具体例を以下に
示す。ただし本発明は以下の化合物に限定されるもので
はない。

（Ｎ　　３６） （Ｎ−３７） （Ｎ−３８） Ｕしｈコ ＝’ｕｓｔｉ目 （Ｎ−４５） （Ｎ−４８） Ｓ （Ｎ−４９） Ｈ３ （Ｎ　−５６） （Ｎ−５７） （Ｎ−５８） （Ｎ−６２） Ｓ ＣＨ。

ＣＨｔＣＨｚＳＨ （Ｎ−６９） （Ｎ−Ｔｏ） （Ｎ−７２） （Ｎ−７５） （Ｉｌ’ＣＩ！Ｈ２ＳＮＨＮＨＣＨＯ Ｈ３ 本発明で用いられる一般式〔Ｎ〜■〕で表わされる化合
物の合成法は、例えばリサーチ・ディスクロージ＋　−
（Ｒｅｓａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）誌魚１
５．１６２　（１９７６年１１月７６〜７７頁）、同誌
隠２２５３４　（１９８３年１月５０〜５４頁）及び同
聴感２３５１０　（１９８３年１１月３４６〜３５２頁
）に記載されている特許や米国特許第４０８０２０７号
、同第４２６９９２４号、同第４２７６３６４号、同第
４２７８７４８号、同第４３８５１０８号、同第４４５
９３４７号、同第４４７８９２８号、同第４５６０６３
８号、英国特許第２０１１３９１８号、及び特開昭６０
−１７９７３４号などを参照すればよい。

最大画像濃度を上げる、最小画像濃度を下げる、怒光材
料の保存性を良化させる、又は現像を速（する等の目的
で下記の化合物を添加することができる。

ハイドロキノン類、（たとえば米国特許３，２２７．５
５２．号４，２７９，９８７号記載の化合′＞）；クロ
マン類（たとえば米国特許４，２６８．６２１号、特開
昭５４−１０３０３１号、リサーチディスクロージャー
誌隘１８２６４　　（１９７９年６月発行）３３３〜３
３４真記載の化合物）、キノン類（たとえばリサーチデ
ィスクロージャー誌隘２１２０６　（１９８１年１２月
４３３〜４３４頁記載の化合物）；アミン類（たとえば
米国特許４１５０９９３号や特開昭５８−１７４７５７
号記載の化合物）　；酸化剤類（たとえば特開昭６０−
２６００３９号、リサーチディスクロージ→、−’１１
ｋＬ１６９３６　（１９７８年５月発行）１０〜１１頁
記載の化合物）：カテコール類（たとえば特開昭５５−
２１０１３号や同５５〜６５９４４号、記載の化合物）
：現像時に造核剤を放出する化合物（たとえば特開昭６
０−１０７０２９号記載の化合物）：チオ尿素類（たと
えば特開昭６０−９５５３３号記載の化合物）ニスピロ
ビスインダン類（たとえば特開昭５５−６５９４４号記
載の化合物）。

造核促進剤として任意にアルカリ金属原子、またはアン
モニウム基で置換されていてもよいメルカプト基を少な
くとも１つ有する、テトラザインデン類、トリアザイン
デン類およびペンタザインデン類の化合物、および下記
の一般式（Ａ−１）、（Ａ−ｎ）で表わされる化合物を
感材中または造核浴中または現像浴中に添加することが
できる。

−数式（Ａ−Ｉ） 一般式（Ａ−ｎ） 　ＩＴ 一般式（Ａ−Ｉ）、（Ａ−Ｉ［）において、Ｚは好まし
くは置換または無置換のアミノ基、四級アンモニウム基
、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヘテロ環基を表わす
。

代表的な造核促進剤を以下に記す。

＜Ａ−１）　　　　　　　（Ａ−２） （Ａ−３）　　　　　　　　　　（Ａ−４）（Ａ−５） Ｈ （Ａ−６） （Ａ−７） （Ａ−８） （Ａ−９） （Ａ−１０） （Ａ−１１） （Ａ−１２） （Ａ−１３） （Ａ−１４） （Ａ−１５） （Ａ−１６） （Ａ−１７） （Ａ−１８） （Ａ−１９） （Ａ−２０） ＣＨ３ （Ａ−２１） Ｃ，Ｈ。

（Ａ−２２） 督 ＣＨ。

（Ａ−２３） ＣＨｚＣＨ＝ＣＨｔ （Ａ　−２４）　　　　　　　　　　（Ａ　−２５）（
Ａ　−２６）　　　　　　　　　　　　（Ａ　−２７）
（Ａ−２８＞ （Ａ−２９） （Ａ−３０） （Ａ　−３１） （Ａ−３２） （Ａ−３３） （Ａ−３４） （Ａ−３５） （Ａ−３６） （Ａ−３７） （Ａ−３８） （Ａ−３９） （Ａ−４０） （Ａ−４２） ＣＨ。

（Ａ−４６） （Ａ−４７） （Ａ−４８） （Ａ−４９） （Ａ−５０） （Ａ　−５１） （Ａ−５２） （Ａ−５３） （Ａ−５４） （Ａ−５５） （Ａ−５６） ＣＨｚ　　　ＳＣＨコ 本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液はハロ
ゲン化銀溶剤を実質的に含まず、好ましくは芳香族第一
級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶
液であり、発色現像液のｐＨは１１．２以下、好ましく
は１０．９〜１０．０である。

また、本発明の発色現像液は実質的にベンジルアルコー
ルを含有しないことが好ましい。低補充型の発色現像補
充液を調合するのに際し、ベンジルアルコールを含んで
いると、溶解速度が遅いため溶解に時間がかかったり、
タール状の物質が生成したりすることがある。一方、ベ
ンジルアルコールを含有しない発色現像液は、低補充型
であっても溶解時間は短く、タール状物質も生成しない
ので低補充型現像補充剤を作りやすいという利点がある
。また、ベンジルアルコールを含有していない発色現像
液を用いて連続処理をする際に、液組成の変動を防止す
ることによって、補充量を標準補充量の半分以下（１６
５ｍＡ／ｍ以下）にしてもタール状物質の生成もなく、
スティンの変化もない一定の仕上がりが得られる。

本発明の発色現像液に用いられる添加剤としては、特願
昭５９−１６６７号明細書第１４頁〜２２頁、特願昭５
９−１１８４１８号明細書第４５頁〜５０頁、特願昭６
１−３２４６２号明細書第１１頁〜２２頁に記載の種々
の化合物を使用することができる。さらに本発明の発色
現像液には、カブリ防止剤としてテトラザインデン類、
ベンゾインダゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンツ
イミダゾール類、ベンゾチアゾール類、ベンゾオキサゾ
ール類、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールの
ような複素環式チオン類、芳香族及び脂肪族のメルカプ
ト化合物を使用することが特に好ましい。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に一浴漂白定着で行なわれて
もよいし、個別に行なわれてもよい。さらに処理の迅速
化をはかるために、漂白処理後漂白定着処理する処理方
法でもよいし、定着処理後漂白定着処理する方法でもよ
い。本発明の漂白液もしくは漂白定着液には漂白剤とし
てアミノポリカルボン酸鉄錯塩が通常使用される。本発
明の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる添加剤とし
ては、特願昭６１−３２４６２号明細書第２２頁〜３０
頁に記載の種々の化合物を使用することができる。

発色現像液中にベンジルアルコールを含有しない場合は
、漂白定着液中でのシアン色素のロイコ化反応がおこり
にくくなるため、漂白定着液のｐＨ又は、酸化剤の量を
下げることもできる。

漂白定着液の補充量は、通常、約３３０ｍ１／ｄであり
、発色現像液中にベンジルアルコールを含有しない場合
には、５　Ｑ　ｍ　Ｉｔ　／　ｒｄ以下に補充量を下げ
ることも可能である。

脱銀工程（漂白定着又は定着）の後には、水洗及び／又
は安定化などの処理を行なう。水洗及び安定化工程に用
いられる添加剤としては特願昭６１−３２４６２号明細
書第３０頁〜３６頁に記載の種々の化合物を使用するこ
とができる。

各処理工程における補充液量は少ない方が好ましい。補
充液量は感光材料の単位面積当りの前浴の持込み量に対
して、０．１〜５０倍が好ましく、さらに好ましくは３
〜３０倍である。

本発明において有効に用いることのできる前記−Ｉ〕及
び〔Ｎ−１）及び（Ｎ−１１）の造核剤の好ましい実施
のＢ様は以下の通りである。

（１）式（Ｎ−Ｉ）の造核剤において、２で完成される
複素環は、キノリウム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイ
ミダゾリウム、ピリジニウム、アクリジニウム、フエナ
ンスリジニウム、及びイソキノリニュウム核である場合
。

（２）式（Ｎ−１）の造核剤において、ＸＩで表わされ
るハロゲン化銀への吸着促進基が、チオアミド基、ペテ
ロ環メルカプト基又はイミノ銀を生成する含窒素複素環
よりなる場合。

（釦式（Ｎ−１）の造核剤において、Ｚが完成される複
素環がキノリニウム、ベンゾチアツリウム又はベンズイ
ミダゾリウムである場合。

（４）式（Ｎ−１）の造核剤において、Ｚで完成される
複素環がキノリニウム又はベンゾチアゾリウムである場
合。

（５）式（Ｎ−Ｉ）の造核剤において、Ｚで完成される
複素環がキノリニウムである場合。

（６）式（Ｎ−Ｉ）の造核剤において、Ｒ１，Ｒ２又は
Ｚの置換基として、アルキニル基を有する場合。

（７）（６）の造核剤において、Ｚで完成される複素環
がキノリニウムである場合。

（８）（７）の造核剤において、ｘｌで表わされるハロ
ゲン化銀への吸着促進基を有する場合。

（９）　　（８）のハロゲン化銀への吸着促進基が、チ
オアミド基、複素環メルカプト基又はイミノ銀を生成す
る含窒素複素環よりなる場合。

（１０）弐（Ｎ−Ｉ）の造核剤において、Ｇ　　Ｒ２２
で示される基がホルミル基である場合。

（１１）式（Ｎ−ＩＩ）の造核剤において、Ｒ２３及び
Ｒ”が水素原子でＧ　　Ｒ２２で示される基がホルミル
基である場合。

（１２）式（Ｎ−１１）の造核剤において、Ｒ２１が芳
香族基であり、置換基としてウレイド基を有する場合。

（１３）式（Ｎ−旧の造核剤において、Ｒ２１が芳香族
基であり、置換基として複素環メルカプト基、了り−ル
メルカブト基、脂肪族メルカプト基又はイミノ銀を生成
する含窒素複素環よりなるハロゲン化銀への吸着促進基
を有する場合。

（１４）　　（１１）の造核剤において、Ｒ１′が芳香
族基であり、置換基として、複素環メルカプト基又イミ
ノ銀を生成する含窒素複素環よりなるハロゲン化銀への
吸着促進基か、またはウレイド基を有する場合。

（実施例） 本発明を以下の実施例により例証するが、本発明はこれ
らの実施例により何ら限定をうけるものではない。

実施例１ １）乳剤の製造 以下のようにして乳剤■〜ＸＩを製造する。

乳−」Ｌ」− 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶
液に激しく攪拌しながら、７５°Ｃで約４０分を要して
同時に添加し、平均粒子径が０、　４μｍの八面体単分
散の臭化銀乳剤を得た。

この乳剤に銀１モル当りそれぞれ４ｍｇのチオ硫酸ナト
リウム及び塩化金酸（４水塩）を加え７５℃で８０分間
加熱することにより化学増感処理を行なった。こうして
得た臭化銀粒子をコアとして、第１回目と同じ沈澱環境
でさらに４０分間処理することによりさらに成長させ、
最終的に平均粒子径０．　６μｍの八面体単分散コア／
シェル臭化銀乳剤を得た。水洗・脱塩後この乳剤に銀１
モル当り０．９ｍｇ量のチオ硫酸ナトリウムを加え６５
℃で６０分加熱して化学増感処理を行い、内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤Ｉを得た。

１−剋一工 ＫＢｒｏ、５モル　ＮａＣ１０，２モル　ＫＩＯ，００
１５モル／１の濃度の混合液１１にゼラチンを３０ｇ加
えて溶かしたのち６０℃にて硝酸銀１モル／ｌの液を、
７００ｃｃを２０分かけて添加し、さらに２０分間の物
理熟成を行なった。

次いで水洗を行って水溶性のハライドを除去した後ゼラ
チン２０℃を加えて、さらに水で全量を１２００ｃｃに
調製した。

平均粒子径　０．　４μｍの乳剤を得た。

この乳剤を水洗・脱塩して内部潜像型乳剤■を得た。

乳−剋一且 ＫＢｒＯ，５モル　ＮａＣｌ０．２モル　ＫＩＯ，００
１５モル／ｌの濃度の混合液１７！にゼラチンを３０ｇ
加えて溶かしたのち６０℃にて硝酸銀１モル／ｌの液を
、７００ｃｃを２０分かけて添加し、さらに２０分間の
物理熟成を行なった。

次いで水洗を行って水溶性のハライドを除去した後ゼラ
チン２０ｇを加えて、さらに水で全量を１２００ｃｃに
調製した。

平均粒子径　０．４μｍの乳剤を得た。

この乳剤３００ｃｃに６０℃にて１モルの硝酸銀水溶液
５００ｃｃおよび２モルの塩化ナトリウム水溶液５００
ｃｃを同時に添加して塩化銀シェルを沈澱させた後、水
洗した。

平均粒子径　０．７μｍの乳剤■を得た。

１−剋−■ 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液を、ゼラチン水
溶液に激しく攪拌しながら７５℃で約９０分を要して同
時に添加して、平均粒径が約０゜８μの正八面体臭化銀
乳剤を得た（コア粒子）。

但し、この乳剤のハロゲン化銀粒子の沈澱前にゼラチン
水溶液に０．６５ｇの３．４−ジメチル＝１．３−チア
ゾリン−２−チオンを添加し、ｐＨは沈澱工程巾約６に
保ち、更にｐＡｇは約８．７に保った。この臭化銀粒子
に、銀１モル当リチオ硫酸ナトリウム３．４ｍｇ及び塩
化金酸カリウム３．４ｍｇ加えることにより化学増感処
理を行なった。化学増感した粒子に更にコア粒子形成と
同じ沈澱環境で成長させて、最終的に１．２μの正八面
体コア／シェル臭化銀粒子を形成した。更にこれにヨー
ドカリ９．６Ｘ１０−’モル／Ｓ艮モル及びＮ−ビニル
ピロリドン重合体（重量平均分子量３８．０００）４．
２ｘｌＯ−”ｇ／Ａｇモル添加して乳剤■を得た。

１−副−Ｍ 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液を臭化カリウム
を含むゼラチン水溶液中に激しく攪拌しながら、７５℃
で約６０分間を要して、同時に混合することにより臭化
銀乳剤を得た。沈澱を行う前（同時混合する前）に、ゼ
ラチン水溶液中にハロゲン化銀溶剤として銀１モルあた
り１５０ｍｇの３．４−ジメチル−１，３−チアゾリン
−２−チオンとベンゾイミダゾール１５ｇを添加した。

沈澱が終了すると、平均粒子径が約０．８ミクロンの粒
子サイズの揃った八面体臭化銀結晶が生成した。この臭
化銀粒子に次に１１１モルあたりチオ硫酸ナトリウム４
．３ｍｇ及び銀１モルあたり塩化金酸カリウム２．４ｍ
ｇを加え７５℃で８０分間加熱することにより化学増感
処理を行なった。

このようにして化学増感を施した内部核（コア）臭化乳
剤に第１回目と、同じように臭化カリウムと硝酸銀の各
水溶液を４５分間かかって同時混合して内部潜像型コア
／シェル乳剤を沈澱させ、さらに酸化剤として過酸化水
素を２．５ｇ１モルＡｇ加えて７５℃で８分間加熱した
後、水洗して平均粒子径１．０ミクロンの乳剤を得た。

次にこの内部潜像型コア／シェル臭化銀乳剤に恨１モル
あたりチオ硫酸ナトリウム０．７５ｍｇ及びｉ艮１モル
あたりポリ　（Ｎ−ビニルピロリドン）２０ｍｇ加え６
０℃で６０分間加熱し、粒子表面の化学増感（熟成）を
行ない乳剤■を得た。

１−列−ユ 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をＡｇ１モルあ
たり０．３ｇの３，４−ジメチル−１゜３−チアゾリン
−２−チオンを添加し、ゼラチン水溶液に激しく攪拌し
ながら、７５℃で約２０分を要して同時に添加し、平均
粒子径が０．　４μｍの八面体単分散の臭化銀乳剤を得
た。この乳剤に銀１モル当りそれぞれ５ｍｇのチオ硫酸
ナトリウム及び塩化金酸（４水塩）を加え７５℃で８０
分間加熱することにより化学増感処理を行なった。

こうして得た臭化銀粒子をコアとして、第１回目と同じ
沈澱環境でさらに４０分間処理することによりさらに成
長させ、最終的に平均粒子径０．　７μｍの八面体単分
散コア／シェル臭化銀乳剤を得た。水洗・脱塩後この乳
剤に銀１モル当りそれぞれ１．５ｍｇ量のチオ硫酸ナト
リウムおよび塩化金酸（４水塩）を加え６０℃で６０分
加熱して化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲン化銀
乳剤■を得た。

乳−剋一亘 乳剤■において、最初に得られた平均粒子径が０、　４
μｍの八面体単分散臭化銀乳剤に恨１モル当リチオ硫酸
ナトリウム及び塩化金酸 （４水塩）をそれぞれ６ｍｇ加える代わりにそれぞれ１
５ｍｇ加えてコアの化学増感を行ない、かつ次いで得ら
れるコア／シェル臭化銀乳剤に銀１モル当りチオ硫酸ナ
トリウム及び塩化金酸（４水塩）をそれぞれ１．５ｍ’
ｉ加える代わりにそれぞれ５ｍｇ加えて表面化学増悪を
行なう以外は全く乳剤■と同様にして、内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤■を得た。

１−剋−！ 乳剤■において、得られる内部潜像型コア／シェル乳剤
に銀１モル当りチオ硫酸ナトリウムを０．７５ｍｇ加え
る代わりに、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムをそれぞ
れ２．０ｍｇ加え、かつポリ　（Ｎ−ビニルピロリドン
）を加えないで表面化学増感を行なう以外は全く乳剤■
と同様にして、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤■を得た。

乳−剤一入 乳剤■において、得られる内部潜像型コア／シェル乳剤
にｉ１１モル当りチオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸（４
水塩）をそれぞれ１．５ｍｇ加える代わりに、チオ硫酸
ナトリウム６ｍｇを加え塩化金酸（４水塩）を加えずに
表面化学増感を行なう以外は全く乳剤■と同様にして、 内部潜像型ハロゲン化銀乳剤■を得た。

乳−剋一入 乳剤■において、得られる内部潜像型コア／シェル乳剤
に銀１モル当りチオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸（４水
塩）をそれぞれ１．５ｍｇ加える代わりに、チオ硫酸ナ
トリウム１２ｍｇを加え塩化金酸（４水塩）を加えずに
表面化学増感を行なう以外は全く乳剤■と同様にして、
内部潜像型ハロゲン化銀乳剤Ｘを得た。

１−工−Ｘ上 乳剤■において、得られる内部潜像型コア／シェル乳剤
に銀１モル当りチオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸（４水
塩）をそれぞれ１．５ｍｇ加える代わりに、チオ硫酸ナ
トリウム３ｍｇ及びポリ　（Ｎ−ビニルピロリドン）　
（重合平均分子量３８゜０００）１５ｍｇを加え、塩化
金酸カリウム（４水塩）を加えずに表面化学増感を行な
う以外は全く乳剤Ｖと同様にして、内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤ＸＩを得た。

上記内部潜像乳剤１−ＸＩを用いてポリエチレンで両面
ラミネートした紙支持体の上に第１表に示す層構成の全
重層カラー印画紙Ｉ−ＸＩ−ａ〜Ｃを作成した。塗布液
は下記の様にして調製した。

第１層塗布液調製ニジアンカブラー（ａ）１０ｇ及び色
像安定剤（ｂ）２．３ｇに酢酸エチル１０ｍ１及び溶媒
（Ｃ）４ｍｇを加え溶解しこの溶液を１０％ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム５ｍｌを含む１０％ゼラチ
ン水溶液９０ｍ１に乳化分散させた。一方、前記のハロ
ゲン化銀乳剤（Ａｇ７０ｇ／Ｋｇ含有）に下記に示す赤
感性色素をハロゲン化銀１モル当り２．０ＸＩＯ−’モ
ル加え赤感性乳剤としたちの９０ｇをつくった。乳化分
散物と乳剤と現像促進剤とを混合溶解し第１表に示す組
成となる様にゼラチンで濃度を調節し、さらに造核剤と
造核促進剤をそれぞれ第２表のａｘｃに示す如くに加え
て第１層用塗布液を調製した。

第２層〜第７層用塗布液も第１層塗布液と同様の方法で
調製した。各層のゼラチン硬化剤として１−オキシ−３
，５−ジクロロ−５−トリアジンナトリウム塩を用いた
。

各乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。

赤感性色素； 緑感性色素； 青感性色素； （ＣＨＪ４　ＳＯｓ　ｅ　　　（ＣＨＪｎＳＯ３Ｎａイ
ラジエーシ１ン防止染料として次の染料を用いた。

緑感性乳剤層用イラジヱーシ１ン防止染料赤感性乳剤層
用イラジエーシ嘗ン防止染料５ＯｓＫ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　Ｓ○、にカプラーなど本実施例に
用いた化合物の構造式゛は下記の通りである。

（ｂ）色像安定剤 し４ｔｌｑ（Ｌ） （ｃ）１ｇ媒 （ｄ）現像促ｉ１ｉ肩　　　　　　　　　　　　　（ｅ
）混色防止剤（「）マゼンタカプラー Ｃ５Ｈｒ、（Ｄ （ｇ）色像安定剤 の２；１混合物（ｔＩＩ量比） （ｉ）　ｙＪ：外線吸収剤 （ｊ）１毘色防止剤　　　　　　　　　　　　　　　（
ｋ）溶　　媒ｎｌ−１ （Ｚ）イエローカプラー Ｉｌ （ｍ）色像安定剤 しＩ″Ｉり このようにして作成されたカラー印画紙Ｉ〜ＸＩ−ａｗ
ｃの計３３枚を露光せずに下記の処理工程イル二を施し
てシアンの最大発色画像濃度を測定した。

得られた結果を第３及び４表に示した。

処理工程イ 四　　　　日　　　　　　　　　　　　　パ益　　庁発
色現像　　　１分３０秒　　　３３　℃漂白定着　　　
１分３０秒　　　３３　°Ｃ安定　■　　　１分　　　
　　　３３　℃安定　■　　　１分　　　　　　３３　
℃＾　　■　　　１＼　　　　　　３３　℃安定浴の補
充方式は、安定浴■に補充し、安定浴■のオーバーフロ
ー液を安定浴■に導き、安定浴■のオーバーフロー液を
安定浴■に導き、いわゆる向流補充方式とした。

〔発色現像液〕

？ ジエチレントリアミン五酢酸　　　２．０ｇベンジルア
ルコール　　　　　　１２．８ｇジエチレングリコール
　　　　　　３．４ｇ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　
　２．０　ｇ臭化ナトリウム　　　　　　　　　　０．
２６ｇ硫酸ヒドロキシルアミン　　　　　　２．６０ｇ
塩化ナトリウム　　　　　　　　　３．２０ｇ３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−４，２５ｇエチル−Ｎ−（β−メ
タンス ルホンアミドエチル）−アニ リン 炭酸カリウム　　　　　　　　　３０．０ｇ゛　上白　
（スチルベン′ｙ１）　　　　　１．０水を加えて　　
　　　　　　　　　１０００ｍＡｐＨ１１，５ ｐＨは水酸化カリウム又は塩酸で調整した。

〔漂白定着液〕

、′ チオ硫酸アンモニウム　　　　１１０　　　　ｇ亜硫酸
水素ナトリウム　　　　　１０　　　　ｇジエチレント
リアミン１酢　　　５６　　　　ｇ酸鉄（ｎ［）アンモ
ニウム １水塩 エチレンジアミン四酢酸２　　　　５ｇナトリウム・２
水塩 ２−メルカプト−１，３，０，５ｇ ４−トリアゾール 水を加えて　　　　　　　　　　１０００ｍｌｐＨ６，
５ ｐＨはアンモニア水又は塩酸で調整した。

〔安定液〕

ン １−ヒドロキシエチリデン　　　　１．６　ｇ−１，１
’−ジホスホン 酸（６０％） 塩化ビスマス　　　　　　　　　　０．３５ｇポリビニ
ルピロリドン　　　　　　０．２５ｇアンモニア水　　
　　　　　　　　　２．５ｍｌニトリロ三酢酸・３Ｎａ
　　　　　、１．０ｇ５−クロロ−２−メチル−４５０
ｍｇ −イソチアゾリン−３−オン ２−オクチル−４−イソチア　　５０　　　ｍｇゾリン
−３−オン 螢光増白剤（４，４’−チア ミノスチルベンｒ、）１．。

水を加えて　　　　　　　　　　１０００ｍ１ｐ）（７
，５ ｐＨは水酸化カリウム又は塩酸で調整する。

処理工程口及びハ 発色現像時間及び発色現像液のｐＨを以下の通りとした
以外は全く処理工程イと同じである。

発色現像時間　　発色現像液のｐＨ 処理工程口　　２分００秒　　　　１１．２処理工程ハ
　　３分３０秒　　　　１０．２処理工程二 日　　　　　′昌　− 発色現像　　　２分００秒　　　３５　℃漂白定着　　
　１分００秒　　　３５　℃安定　■　　　　　２０秒
　　　３５　℃安定　■　　　　　２０秒　　　３５　
°Ｃ〜　■　　　　２０小　　３５　・Ｃ 安定浴の補充方式は、安定浴■に補充し、安定浴■のオ
ーバーフロー液を安定浴■に導き、安定浴■のオーバー
フロー液を安定浴■に導き、いわゆる向流補充方式とし
た。

〔発色現像液〕

？ ジエチレントリアミン五酢酸　　　２．０　ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　０．３ｇ臭化ナトリウム　　
　　　　　　　０．２６ｇジエチルヒドロキシルアミン
　　　４．０ｇ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−５，０ｇ
エチル−Ｎ−（β−メタンス ルホンアミドエチル）−アニ リン 炭酸カリウム　　　　　　　　　　３０．０ｇ−翌光増
皇　＊ｌ）　　　　　　　　　　３．０水を加えて　　
　　　　　　　　１０００ｍ１ｐＨ１０，２ ｐＨは水酸化カリウム又は塩酸で調整した。

〔漂白定着１夜〕 ？ チオ硫酸アンモニウム　　　　１１０　　　　ｇ亜硫酸
水素ナトリウム　　　　　１０　　　　ｇエチレンジア
ミン四節　　　　　５６　　　　ｇ酸鉄（ＩＩＩ）アン
モニ ラム・１水塩 エチレンジアミン四節　　　　　１０　　　　ｇ酸２ナ
トリウム・２水塩 （９０％）　　　　　　　　　　１２　　　ＣＣ水を加
えて　　　　　　　　　　１０００ｍ＃ｐＨ５，８ ｐＨはアンモニア水又は塩酸で調整した。

〔水　洗〕

水道水を三菱化成（株）製すｌ−ＩＪウム型カ千オン交
換樹脂５ＫＩＢで処理したもの（含有カルシウムイオン
ＩＰＰｍ、マグネシウムイオン０．　３ＰＰｍで行なっ
た。

上記現像処理時間は比較のため得られるカラー画像の最
大濃度がほぼ一敗するような時間を採用した。また、造
核剤及び造核促進剤を含有しない印画紙１−ａ−ＸＩ−
ａについては各々の処理工程イル二において発色現像液
による処理開始後１５秒より０．５ルツクス（５４００
，Ｋ）の光を１０秒間あてていわゆる光かぶり法による
かぶり処理を施した。この処理を各々処理工程イ°〜二
′として表中に記載する。

怒光材料　　　　　イ゛　口°　ハ“　二。

感光材料　　　　　　イ　　　ロ　　ハ　　ニ以上の結
果から、本発明の表面金増感を施した感光材料■〜■−
ａ　”−ｃは、処理工程イ　（ｐＨ１１，５）において
は他の感光材料（■〜Ｖ−ａ〜ｃ１及び■〜ＸＩ−ａ−
ｃ）とそれほど差異は認められないものの、処理工程口
及びハ（ｐＨ１１，２及び１０．２）において特異的に
充分に高い発色画像濃度が観測された。

更にベンジルアルコールを含まない処理工程二において
も本発明の感光材料は非常に低いｐＨ域（１０，２）で
処理したにも拘らず充分に高い発色画像濃度が得られる
ことが判る。この場合に特に他の比較用感光材料との差
異が顕著である。

実施例２ 実施例１で作成したカラー印画紙ＩｘＸＩ−ａ〜Ｃの３
３種をそれぞれ４０℃の温度及び８０％の相対湿度の条
件下に３日間強制経時させた後、１”ＸＩ−ａの感光材
料については実施例１における処理工程口°を、Ｉ−Ｘ
Ｉ−ｂ及びＩ〜ＸＩ−Ｃの感光材料については実施例１
における処理工程口をそれぞれ施した。上記強制経時に
よるシアンの最大発色濃度の低下を第５表に示す。低下
が少ない程感光材料の生経時性の優れていることを示す
。

本発明の感光材料は、光かぶり法及び化学かぶり法の両
方において、有意に生経時性の優れていることが判る。

（発明の効果） 本発明に従えば、予めかぶらされていない内部潜像型ハ
ロゲン化！１￥感光材料を低ｐＨの発色現像液で処理し
て、高い最大発色濃度を有する直接ポジカラー画像を迅
速且つ安定に形成することができる。

また、生経時性の極めて良好な予めかぶらされていない
内部潜像型ハロゲン化銀感光材料を低ｐＨの発色現像液
で処理して直接ポジカラー画像を迅速且つ安定に形成す
ることができる。

更に、ベンジルアルコールを実質的に含まないカラー現
像液で短時間の処理を行なっても発色濃度の低下が少い
直接ポジカラー画像を形成することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも一層の予めかぶらされていない内部潜
   像型ハロゲン化銀乳剤層とカラー画像形成カプラーとを
   支持体上に含有する感光材料を像様露光の後、現像に先
   立ち又は現像工程中にかぶり露光及び／又は造核剤存在
   下で、芳香族第一級アミン系発色現像薬を含む表面発色
   現像液で現像、漂白・定着処理して直接ポジカラー画像
   を形成する方法において、前記現像液のｐＨ値が１１．
   ２以下であり、前記カラー画像形成カプラーが、実質的
   に非拡散性であってしかも上記現像薬との酸化カップリ
   ングによって色素を生成又は放出する化合物であり、 且つ前記ハロゲン化銀の表面が金増感されていることを
   特徴とする直接ポジカラー画像形成方法。
2. （２）発色現像液に実質的にベンジルアルコールが含有
   されていない特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
3. （３）かぶり処理を光により行なう特許請求の範囲第（
   １）又は（２）項記載の方法
4. （４）かぶり処理を下記一般式〔Ｎ− I 〕及び〔Ｎ−
   II〕の化合物群から選択される少なくとも１種の造核剤
   により行なう特許請求の範囲第（１）又は（２）項記載
   の方法。 一般式〔Ｎ− I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚは５ないし６員の複素環を形成するに必要な
   非金属原子群を表わす、Ｒ＾１は脂肪族基であり、Ｒ＾
   ２は水素原子、脂肪族基または芳香族基である。但し、
   Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＺで表わされる基のうち、少なくと
   も一つは、アルキニル基、アシル基、ヒドラジン基また
   はヒドラゾン基を含むか、またはＲ＾１とＲ＾２とで６
   員環を形成し、ジヒドロピリジニウム骨格を形成する、
   さらにＲ＾１、Ｒ＾２及びＺの置換基のうち少なくとも
   一つは、▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化
   学式、表等があります▼を有してもよい。ここでＸ＾１
   はハロゲン化銀への吸着促進基であり、Ｌ＾１は二価の
   連結基である。Ｙは電荷バランスのための対イオンであ
   り、ｎは０または１であり、ｍは０または１である。） 一般式（Ｎ−II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾２＾１は脂肪族基、芳香族基、又は複素環
   基を表わし：Ｒ＾２＾２は水素原子、アルキル基、アラ
   ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
   基、又はアミノ基を表し：Ｇはカルボニル基、スルホニ
   ル基、スルホキシ基、ホスホリル基、又はイミノメチレ
   ン基（ＨＮ＝Ｃ＜）を表わし：Ｒ＾２＾３及びＲ＾２＾
   ４は共に水素原子か、あるいは一方が水素原子で他方が
   アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はアシ
   ル基のどれかひとつを表わす。ただしＧ、Ｒ＾２＾３、
   Ｒ＾２＾４およびヒドラジン窒素を含めた形でヒドラゾ
   ン構造（＞Ｎ−Ｎ＝Ｃ＜）を形成してもよい。）