JPS6375749A - 直接ポジハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光材料に関
し、更に詳しくは画像露光後、かぶり処理すること（例
えば全面露光を与えるか、またはかぶり剤の存在下に表
面現像処理すること）により、直接ポジ画像の得られる
内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料に
関するものである。

〔従来の技術〕

従来知られている直接ポジ画像を得る方法としては、主
として２つのタイプがある。その１つのタイプは、予め
かぶり核を有するハロゲン化銀乳剤を用い、ソーラリゼ
ーション、あるいはバーシェル効果等を利用して露光部
のかぶり核または潜像を破壊することによって、現像後
ポジ画像を得るものである。他の１つのタイプは、予め
かぶさられていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用い
、画像露光後かぶり処理（現像核生成処理）を施し、次
いで表面現像を行うか、または画像露光後かぶり処理（
現像核生成処理）を施しながら表面現像を行うことによ
り、ポジ画像を得るものである。

上記のかぶり処理（現像核生成処理）の方法は、全面露
光を与えることでもよいし、かぶり剤を用いて化学的に
行ってもよいし、また強力な現像液を用いてもよく、さ
らに熱処理等によってもよい。

ポジ画像を形成するための上記２つの方法のうち、後者
のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比較して、一
般的に感度が高く、高感度を要求される用途に通してい
る。

この技術分野においては、種々の技術がこれまでに知ら
れている。例えばこの種のタイプのハロゲン化銀乳剤に
ついては米国特許第２，５９２．２５０号、特公昭５２
−３４２１３号、同５８−１４１２号及び同５８−１４
１５号等の各公報にコンバージョン型、コア／シェル型
或いは積層型の明示があり、粒子成長剤としてヂオエー
テル、イミダゾール等が米国特許第３，５７４　、６２
６号或いは特開昭５４−１００７１７号公報等に記述さ
れている。

一方、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いるカラー
画像の形成法においては、酸化されたＰ−フェニレンジ
アミン系発色現像主薬と色素形成カプラーと反応させて
カラー画像を形成する方法が通常行われている。この方
法では、減色法による色再現法が一般に適用され、通例
この色再現法では、赤色、緑色及び青色に対して、それ
ぞれシアン、マゼンタ及びイエローの各色素画像を得る
ようにしている。この減色法は、直接ポジハロゲン化銀
カラー写真感光材料のカラー画像形成にも色再現法の一
つとして採用され”でいる。この場合、直接ポジハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料においては、被写体を忠実に
再現するよう、青感性イエロー画像形成ハロゲン化銀乳
剤層、緑感性マゼンタ画像形成ハロゲン化銀乳剤層及び
赤感性シアン画像形成ハロゲン化銀乳剤層の他、上記録
怒性乳剤層及び赤感性乳剤層の各固有感度部を除去する
黄色フィルタ一層を設けるようにしている。この黄色フ
ィルタ一層を形成する物質としては、コロイド金属であ
る黄色コロイド銀の他、黄色染料を用いることが実用化
されている。ところが黄色染料は、上記感色性層中で移
動することがあり、これによって減感を生じたり、ある
いは迅速な現像処理にあっては脱色不良を生じたりして
画面を著しく汚染してしまうことがある。そのために黄
色フィルタ一層には黄色コロイド銀が多く用いられてい
る。

またハロゲン化銀カラー写真感光材料に対する基本的な
要請として、その処理時間を短縮して、処理をできるだ
け迅速化するということがある。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理においては、−
Ｓに、感光材料を発色現像処理した後、現像銀及び現像
されずに残ったハロゲン化銀を除くために、ハロゲン化
銀溶剤及び酸化剤を含有する漂白定着液で脱銀処理する
。このような一連の処理を迅速化するためには、各処理
工程を短縮し、あるいは処理工程数を減少させることに
よって、これを達成できることは明白であり、具体的に
は、例えば内部潜像型ハロゲン化銀写真感光材料の処理
工程として、発色現像後、水洗処理工程及び／または停
止処理工程を通さずに、直接漂白定着処理を行うことが
実施されている。ところが本発明者らの研究によればこ
の場合には、写真構成層のイエロー画像の脚部の階調が
著しく軟調化するとともに、最小４度が上昇することが
わかった。このような画像の劣化は上記黄色コロイド銀
等のコロイド金属によっても進むが、本発明者らの知見
によればこの現象は黄色コロイド銀の脱銀不良に起因す
るものではなくて、青感性イエロー画像形成ハロゲン化
銀乳剤のかぶり上昇に起因するものである。

上述のように発色現像後、直接漂白定着処理を行う場合
におけるコロイド金属によるイエロー画像のかぶり上昇
及び脚部階調の軟調化を防止する技術として、メルカプ
ト系抑制剤を添加する方法が米国特許第２．４０３．９
２７号、同第３，７０８，３０３号及び特開昭５９−７
１０４７号公報などによって既に提案されている。しか
しながら上記抑制剤を添加した場合でも、上記かぶり上
昇、脚部階調の軟調化の防止には充分な効果が認められ
ず、なお一層の改良技術が強く望まれている。

他方、感光材料に広い露光ラチチュードが要求される場
合には、高感度の乳剤とそれより低感度の乳剤とを混合
させて階調を軟調化させることが行われる。しかしこの
技術を直接ポジ乳剤に適用して乳剤の混合により階調を
軟調化させると、得られた感光材料はその処理の際の処
理条件の変動に影響され易く、脚部の階調が大きく変動
する。

例えば、画像露光後表面現像時に与える全面露光の露光
量を増大させていくと、脚部の著しい軟調化及び最小濃
度の上昇が観察され、ハイライト部の画像劣化をもたら
す。そのため鮮明な画像をいかに安定に得るかが、大き
な問題になっていた。

〔発明の目的〕

本発明は、被写体を忠実に再現することができ、かつ高
感度の直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光材料を得る
ことを特徴とする 特に、発色現像後、直接漂白定着処理を行ってもイエロ
ー画像の脚部階調を軟調化したり、最小濃度を上昇させ
ずに迅速処理をすることができるとともに、その内部潜
像型ハロゲン化銀が複数の乳剤を混合して得゛られたも
のであっても、鮮明な画像を得ることのできる上記感光
材料を得ることを目的とする。

〔発明の構成及びその作用〕

本発明に係る直接ポジハロゲン化銀写真感光材料は、支
持体上に、予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン
化銀を含有するイエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層と
、該イエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤暦に隣接もしく
は中間層を介して隣接して設けられたコロイド金属を含
有する層とをそれぞれ少なくとも一層備えて形成された
写真構成層を存し、画像露光後、かぶり処理することに
より直接ポジ画像を得る直接ポジハロゲン化銀カラー写
真感光材料において、上記イエロー画像形成ハロゲン化
銀乳剤層は、相対カップリング速度が０．３以上の高速
反応性イエローカプラーを少なくとも１種含有させるこ
とによって上記目的を達成することのできる直接ポジハ
ロゲン化銀カラー写真怒光材料を提供するものである。

以下本発明について詳述する。

本発明に係わるイエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層に
用いられる高速反応性イエローカプラーは、相対カプリ
ング反応速度が０．３以上のイエローカプラーであり、
好ましくは相対カプリング反応速度が０．５以上のイエ
ローカプラーである。

カプラーのカプリング反応速度は相互に明瞭に分離し得
る異った色素を与える２種類のカプラーＭ及びＮを混合
してハロゲン化銀乳剤に添加して発色現像することによ
って得られる色像中のそれぞれの色素量を測定すること
によって相対的な値として決定できる。

カプラーＭの最高濃度を（ＤＭ）ｍａｙ、　、中途段階
での発色濃度を聞、またカプラーＮについてのそれをそ
れぞれ（ＤＮ）摺ａｘ、　、ＤＮとを表すとすれば、両
力プラーの反応活性の比ＲＭ／ＲＮは次の式で表される
。

０Ｍ つまり、混合したカプラーを含むハロゲン化銀乳剤に種
々の段階の露光を与え、発色現像して得られる数個のＤ
ＭとＯＮとの組を直交する２軸にとしてプロットして得
られる直線の勾配からカプリング活性比ＲＭ／ＲＮの値
を求められる。

ここで一定のカプラーＮを用いて、各種カプラーについ
て上記のようにしてＲＭ／ＲＮの値を求めれば、相対カ
プリング反応速度の値が求められる。

本発明における相対カンブリング反応速度は上記カプラ
ーＮとして下記のカプラーを用いた場合のＲＭ　／　Ｒ
Ｎ値をいう。

し１ 本発明の高速反応性イエローカプラーの添加量は限定的
ではないが、青感性イエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤
層の銀１モル当り２ＸｌＯ−”〜５Ｘ１０−”モルが好
ましく、より好ましくはｌＸｌ０−２〜５Ｘ１０−’モ
ルである。

本発明において好ましく用いられる高速反応性イエロー
カプラーは下記一般式（１）で表される。

一般式（１） 上記式中Ｚは、発色現像主薬の酸化体との反応により離
脱しうる置換基を表し、Ｊはアルキレン基を表し、Ｒは
アルキル基、アリール基を表すものとする。

次に、本発明に用いられる上記一般式（Ｉ）に示される
高速反応性イエローカプラーの具体例を下記に挙げるが
、これに限定されるものではない。

下記高速性イエローカプラーには、上記カプラーＮに対
する相対カンプリング反応速度の値を併せて示した。

〈例示化合物〉 （Ｙ−５） （Ｙ−６） （Ｙ−１０） （Ｙ−１１） （Ｙ−１２） Ｊ （Ｙ−１３） （Ｙ−１４） Ｉ （ＲＭ／ｌ（へ＝０．日ｂ〕 （Ｙ−１５） Ｉ （Ｙ−１６） Ｉ （Ｙ−１７） ａ （Ｙ−１８） Ｉ （Ｙ−１９） Ｉ （Ｙ−２０） Ｉ （ＲＭ／ＲＮ＝０．８８　） （Ｙ−２１） Ｉ （ＲＭ／ＲＮ　−１，１９） （ＲＭ／ＲＮ＝１．４８　　） （Ｙ−２３） Ｌｌｌｚ　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｋ　Ｍ
　／　　ＲＮ　ｗＬｌ、１１　　）（Ｙ−３６） （Ｙ−３７） （ＲＭ／ＲＮ−１，２１） （Ｙ−３８） （Ｙ−３９） υｉ （ＲＭ／ＲＮ＝０．９　　） （Ｙ−４０） １’Ｖ （ＲＭ／ＲＮ＝０．９３　） （Ｙ−４１） Ｉ （Ｙ−４２） Ｉ （Ｙ−４３） Ｉ （Ｙ−４４） ＣＩ （Ｙ−４５） ＣＩ （Ｙ−４６） ＣＩ （ＲＭ／ＲＮ＝０．８０　） （Ｙ−４７） ｔ （Ｙ−４８） ＣＩ （Ｙ−４９） ＣＩ （ＲＭ／ＲＮ＝１．０３　） （Ｙ−５０） ＣＩ （Ｙ−５１） Ｉ （Ｙ−５２） ｒＩ 以下余白 次に本発明に用いる内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有
するイエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層について説明
する。

本発明において、該乳剤層を形成するための乳剤として
は、従来知られている各種の内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤を用いることができる。例えば、米国特許第２５９２
２５０号に記載されている変換型ハロゲン化銀乳剤、特
公昭５８−１４１２号公報等に記載粒子内部を化学増感
したコア／シェル型ハロゲン化銀、特公昭６０−５５８
２０号公報に記載されたコア／シェル乳剤等が挙げられ
る。

本発明に用いる内部潜像型ハロゲン化銀のハロゲン組成
は任意であり、例えば塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、
臭化銀、沃臭化銀、塩沃化銀、のいずれかのものを選択
し、あるいはこれらを２種以上組合せて使用できるが、
塩化銀を５モル％以上含有する場合がより好ましく、さ
らに好ましくは、３０モル％以上の塩化銀を含有する場
合である。

上記ハロゲン化銀粒子の形状は、どのような形状であっ
てもよく、例えば、立方晶、正八面体、１２面体、ある
いはこれらを任意に選択して混合したものであってもよ
く、さらに球形、平板状、不定形の粒子またはこれらの
混合、または上記形状の粒子との混合であってもよい。

該ハロゲン化銀の粒子の平均粒径及び粒径分布は、要求
される写真性能によって広範に変化させることができる
が、粒度分布としては、分布の狭い法がより好ましい。

つまり、本発明に用いることのできるハロゲン化銀粒子
は、平均粒径を基準として±２０％の粒径の範囲に含ま
れるハロゲン化銀重量が、全ハロゲン化銀重量の６０％
以上であるものが好ましく、より好ましくは７０％以上
のものである。

さらに本発明のハロゲン化銀乳剤としては、平均粒径の
異なるハロゲン化銀粒子を混合して得たものを用いるこ
とができる。この平均粒径が異なるとは、より小さな粒
子の平均粒径が、より大きな粒子の平均粒径を基準とし
て８０％以下、好ましくは、７０％以下の粒径であるこ
とをいう。平均粒径の大きな粒子と小さな粒子とではハ
ロゲン化銀組成あるいは粒子形状は同じであってもよい
し、また異なっていてもよい。また大きな粒子と小さな
粒子とを混合する比率は、要求される写真性能によって
全く自由に選択できる。この場合混合する粒子は、２種
あるいは３種以上のハロゲン化銀粒子を混合することも
できる。

また、本発明において、内部潜像型ハロゲン化銀粒子表
面が予めかぶらされていないという意味は、本発明に使
用される乳剤を遇明なフィルム支持体上に３５ｎ＋ｇＡ
ｇ　／　ｃｊになるように塗布した試験片を露光せずに
下記表面現像液Ａで２０℃で１０分間現像した場合に得
られる濃度が０．６好ましく０．４を越えないことをい
う。

表面現像液Ａ メートル　　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ！−ア
スコルビン酸　　　　　　　　　ｉｏ　　ｇＮａＢＯｚ
　　・４Ｈ２０３５ｇ にＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｌ　　ｇ
水を加えて　　　　　　　　　　　　　１１また、本発
明に係るハロゲン化銀乳剤は、上記のようにして作成し
た試験片を露光後、下記処方の内部現像液Ｂで現像した
場合に十分な濃度を与えるものである。

内部現像液Ｂ メートル　　　　　　　　　　　　　　２ｇ亜硫酸ソー
ダ（無水）９０ｇ ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　８ｇ炭酸ソー
ダ（−水塩）　　　　　　　　　５２．５　ｇＫＢｒ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　５　　ｇＫＩ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，５ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　　１２更に具体的に述べる
ならば、上記試験片の一部を約１秒までのある定められ
た時間に亘って光強度スケールに露光し、内部現像液Ｂ
で２０℃で１０分間現像した場合に、同一条件で露光し
た該試験片の別の一部を表面現像液Ａで２０℃で１０分
間現像した場合に得られるものよりも少なくとも５倍、
好ましくは少なくとも１０倍の最大濃度を示すものであ
る。

本発明の実施の際に用いるハロゲン化銀乳剤は、通常用
いられる増悪色素によって光学的に増悪することができ
、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤、ネガ型ハロゲン化銀乳
剤等の超色増感に用いられる増感色素の組合せは本発明
のハロゲン化銀乳剤に対しても有用である。増感色素に
ついてリサーチ・ディスクロジ＋　−（Ｒｅｓｅａｃｈ
　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）ＩｌｋＬ１５１６２号及びｌ
ｌｈ　１７６４３号を参照することができる。

本発明の写真感光材料において、直接ポジ画像を得るに
は、普通の方法で画像露光（撮影）した後に、表面現像
することによって容易に得ることができる。即ち、直接
ポジ画像を形成する主要な工程は、本発明の予めかぶら
されていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層を有する写
真感光材料を、画像露光後化学的作用若しくは光学的作
用によってかぶり核を生成する処理、即ちかぶり処理を
施した後におよび／またはかぶり処理を施しながら表面
現像を行うことからなる。ここでかぶり処理は、全面露
光を与えるか若しくはかぶり核を生成する化合物、即ち
かぶり剤を用いて行うことができる。

本発明の感光材料では、全面露光は画像露光した感光材
料を現像液あるいはその他の水溶液に浸漬するかまたは
湿潤させた後、全面的に均一露光することによって行わ
れる。ここで使用する光源としては写真感光材料の感光
波長域内の光であればいずれでもよく、又フラッシュ光
の如き高照度光を短時間あてることもできるし、また弱
い光を長時間あててもよい。また全面露光の時間は写真
感光材料、現像処理条件、使用する光源の種類等により
、最終的に最良のポジ画像が得られるよう広範囲に変え
ることができる。また、全面露光の露光量は感光材料と
の組合せにおいて、ある決まった範囲の露光量を与える
ことが最も好ましい。

通常、過度に露光量を与えると最小濃度の上昇や減感を
起こし、画質が低下するが、本発明の感光材料を用いた
場合には画質劣化の程度は軽減し、安定した画像を得る
ことができる。

次に本発明に係る写真感光材料において化学かぶり処理
をする際に用いることのできるかぶり剤について述べる
。

本発明において使用するかぶり剤としては広範な種類の
化合物を用いることができ、このかぶり剤は現像処理時
に存在すればよく、例えば、写真感光材料の支持体以外
の構成層中（その中でも特にハロゲン化銀乳剤層中が好
ましい）、あるいは現像液あるいは現像処理に先立つ処
理液に含有せしめてもよい。またその使用量は目的に応
じて広範囲に変えることができ、好ましい添加量として
は、ハロゲン化銀乳剤層中に添加するときはハロゲン化
銀１モル当り１〜１，５００■、好ましくは１０〜１　
、０００■である。また、現像液等の処理液に添加する
ときの好ましい添加量は０．０１〜５ｇ／ｌ、特に好ま
しくは０．０５〜Ｉｇ／ｆである。

本発明に用いるかぶり剤としては、例えば米国特許２，
５６３．７８５号、同２，５８８，９８２号に記載され
ているヒドラジン類、あるいは米国特許３，２２７，５
５２号に記載されているヒドラジドまたはヒドラゾン化
合物；米国特許第３．６１５，６１５号、同第３，７１
８，４７９号、同３，７１９．４９４号、第同３，７３
４，７３８号及び同第３，７５９．９０１号に記載され
た複素環第４級窒素塩化合物；更に米国特許第４，０３
０，９２５号記載のアシルヒドラジノフェニルチオ尿素
類の如き、ハロゲン化銀表面への吸着基を有する化合物
が挙げられる。また、これらのかぶり剤は組合せて用い
ることもできる。例えばリサーチ・ディスクロジャー（
Ｒｅｓｅａｅｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）Ｎｕ　１５１
６２号には非吸着型のかぶり剤を吸着型のかぶり剤と併
用することが記載されており、この併用技術は本発明に
おいても有効である。本発明に用いるかぶり剤としては
、吸着型、非吸着型のいずれも使用することができるし
、それらを併用することもできる。

有用なかぶり剤の具体例を示せば、ヒドラジン塩酸塩、
フェニルヒドラジン塩酸塩、４−メチルフェニルヒドラ
ジン塩酸塩、ｌ−ホルミル−２−（４−メチルフェニル
）ヒドラジン、１−アセチル−２−フェニルヒドラジン
、■−アセチルー２−（４−アセトアミドフェニル）ヒ
ドラジン、１−メチルスルフォニル−２−フェニルヒド
ラジン、ニーベンゾイル−２−フェニルヒドラジン、１
−メチルスルフォニル−２−（３−フェニルスルフォン
アミドフェニル）ヒドラジン、フォルムアルデヒドフェ
ニルヒドラジン等のヒドラジン化合物；３−（２−ホル
ミルエチル）−２−メチルベンゾチアゾリウムブロマイ
ド、３−（２−ホルミルエチル）−２−プロピルベンゾ
チアゾリウムブロマイド、３−　（２−アセチルエチル
）−２−ベンジルベンゾセレナゾリウムブロマイド、３
−（２−アセチルエチル）−２−ベンジル−５−フェニ
ル−ベンゾオキサシリウムブロマイド、２−メチル−３
−［３−（フェニルヒドラジノ）プロピルベンゾチアゾ
リウムブロマイド、２−メチル−３−［３−（ｐ−１−
リルヒドラジノ）プロピル］ベンゾチアゾリウムブロマ
イド、２−メチル−３［３−（ｐ−スルフォフェニルヒ
ドラジノ）プロピル］ベンゾチアゾリウムブロマイド、
２−メチル−３−［３−（ｐ−スルフォフェニルヒドラ
ジノ）ベンチルコベンゾチアゾリウムヨーデド、１゜２
−ジヒドロ−３−メチル−４−フェニルピリド［２，１
−ｂ］ベンゾチアゾリウムブロマイド、１．２−ジヒド
ロ−３−メチル−４−フェニルピリド［２，ｌ−ｂ］　
−５−フェニルベンゾチアゾリウムブロマイド、４，４
′−エチレンビス（１゜２−ジヒドロ−３−メチルビリ
ド［２，１−ｂ］ベンゾチアゾリウムブロマイド）、１
．２−ジヒドロ−３−メチル−４−フェニルピリド［２
，１−ｉ）１ヘンゾセレナゾリウムブロマイド等のＮ−
置換第４級シクロアンモニウム塩；５−［１−エチルナ
フト（１，２−ｂ）チアゾリン−２−イリデンエチリデ
ン］−１−（２−フェニルカルバゾイル）メチル−３−
（４−スルファモイルフェニル）−２−チオヒダントイ
ン、５−（３−エチル−２−ペンゾチアゾリニデン）−
３−［４−（２−フォルミルヒドラジノ）フェニル］ロ
ーダニン、１−　［４−（２−フォルミルヒドラジノ）
フェニル］　３−フェニルチオ尿素、ｌ、３−ビス［４
−（２−フォルミルヒドラジノ）フェニルコチオ尿素等
が挙げられる。

次に本発明におけるコロイド金属を含有する層について
説明する。

本発明におけるコロイド金属の金属としては、銀の他、
金、鉛、硫化銀、硫化並塩、硫化鉛等が挙げられる。コ
ロイド銀は、銀粒子の粒径及び形状、色調調節剤により
、色調が異なるが青色光カットのためのイエローコロイ
ド恨は緑感性マゼンタ色画像形成ハロゲン化銀乳剤、赤
悪性シアン画像形成ハロゲン化銀乳剤の固有感度を低下
させるフィルターとして広く用いられ、また可視域全般
にわたって吸収する灰色コロイド銀は、ハレーション防
止層としであるいは中間層に用いて感度コントロール層
として広く用いられている。

コロイド銀の場合、その塗布付量は特に限定はなく、目
的とする吸収を得るために必要な量が塗布され、銀の量
で１０■／ｍ′から２０００■／１１？の範囲から選択
される。他のコロイド金属についてもこれと同様のこと
が言える。

上記コロイド金属を含有する層におけるバインダーは、
ゼラチンの他に適当なゼラチン誘導体を用いることがで
き、適当なゼラチンＫＭ　感体としては、例えば、アシ
ル化ゼラチン、グアニジル化ゼシアン、カルバミル化ゼ
ラチン、シアノエタノール化ゼラチン、エステル化ゼラ
チン等を挙げることができる。また、他の親水性バイン
ダーとしてコロイド状アルブミン、寒天、アラビアゴム
、デキストラン、アルギン酸、アセチル含有量を１９〜
２０％にまで加水分解されたセルローズアセテートの如
き誘導体、ポリアクリルアミド、イミド化ポリアクリル
アミド、ガゼイン、ビニルアルコール、ビニルアミノア
セテートコポリマーの如きウレタンカルボン酸基または
シアノアセチル基を含むビニルアルコールポリマー、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、加水分解
ポリビニルアセテート、蛋白質または飽和アシル化蛋白
質とビニル基を有するモノマーとの重合で得られるポリ
マー、ポリビニルピリジン、ポリビニルアミン、ポリア
ミノエチルメタクリレート、ポリエチレンアミン等が用
いられる。

本発明におけるコロイド金属を含有する層のコロイド金
属と上記親水性バインダーの重量比（コロイド金属／親
水性バインダーの値）は、０．８以下が好ましく、さら
に好ましくは０．５以下、特に好ましくは０．３以下で
ある。

本発明におけるイエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層と
コロイド金属を含有する層とは、直接隣接しているかも
しくは中間層を介して隣接している。ここで中間層は、
マゼンタ画像形成ハロゲン化銀乳剤層あるいはシアン画
像形成ハロゲン化銀乳剤層以外の写真構成層であればよ
く、例えば、ゼラチン層、現像主薬酸化体と反応する化
合物を含有する層、非感光性乳剤層、感光性乳剤層、内
部カブリ乳剤層等があり、該中間層は、１つの層でも２
つ以上の層であってもよい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料
は、画像露光後、かぶり処理することによって直接ポジ
画像を形成する。このかぶり処理は全面露光するかまた
はかぶり剤の存在下に表面現像処理することによって行
われる。上記表面現像処理方法とはハロゲン化銀溶剤を
実質的に含まない現像液で処理することを意味する。

本発明に係る写真感光材料の現像に用いる表面現像液に
おいて使用することのできる現像剤としては、通常のハ
ロゲン化銀現像剤、例えばハイドロキノンの如きポリヒ
ドロキシベンゼン類、アミノフェノール類、３−ピラゾ
リドン類、アスコルビン酸とその誘導体、レダクトン類
、フェニレンジアミン類等あるいはその混合物が含まれ
る。具体的にはハイドロキノン、アミノフェノール、Ｎ
−メチルアミノフェノール、１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ビラト
リトン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、アスコルビン酸、Ｎ、Ｎ−ジ
エチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジエチルアミノ−０
−トルイジン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ＝エチル−
Ｎ−（β−メタンスルフォンアミドエチル）アニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン等が挙げられる。これらの現像
剤は予め乳剤中に含ませておき、高ｐＨ水溶液浸漬中に
ハロゲン化銀に作用させるようにすることもできる。

本発明の写真感光材料に使用される現像液は、更に特定
のかぶり防止剤及び現像抑制剤を含有することができ、
あるいはそれらの現像液添加剤を写真感光材料の構成層
中に任意に組入れることも可能である。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、目的に応じて湿
潤剤、膜物性改良剤、塗布助剤等各種の写真用添加剤を
加えることもできる。湿潤剤としては、例えばジヒドロ
キシアルカン等が挙げられ、さらに膜物性改良剤として
は、例えばアルキルアクリレート若しくはアルキルメタ
クリレートとアクリル酸若しくはメタクリル酸との共重
合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン無水マ
レイン酸ハーフアルキルエステル共重合体等の乳化重合
によって得られる水分散性の微粒子状高分子物質等が適
当であり、塗布助剤としては、例えばサポニン、ポリエ
チレングリコールラウリルエーテル等が含まれる。その
他の写真用添加剤として、ゼラチン可塑剤、界面活性剤
、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤
、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、
現像速度調節剤、マット剤等を使用することもできる。

上述の如く調製されたハロゲン化銀乳剤は、必要に応じ
て下引層、ハレーション防止層、フィルム層等を介して
支持体に塗布され、本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写
真感光材料を得る。

本発明に係る写真感光材料をフルカラー用に適用するこ
とは有用であり、この場合ハロゲン化銀乳剤中にシアン
、マゼンタ及びイエローの色素像形成カプラーを含ませ
ることが好ましい。カプラーとしては通常用いられてい
るものを使用できる。

また、色素画像の短波長の活性光線による褪色を防止す
るため紫外線吸収剤、例えばチアゾリドン、ベンゾトリ
アゾール、アクリロニトリル、ベンゾフェノン系化合物
を用いることは有用であり、特にチヌビンｐｓ、同３２
０１同３２６、同３２７、同３２９（いずれもチバガイ
ギー社製）の単用若しくは併用が有利である。

本発明を実施する際に用いる写真感光材料の支持体とし
ては、例えば必要に応じて下引加工したポリエチレンテ
レフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポ
リスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セルロ
ーズアセテートフィルム、ガラス、バライタ紙、ポリエ
チレンラミネート紙等が挙げられる 本発明の実施の際に用いるハロゲン化銀乳剤層には、保
護コロイドあるいは結合剤（バインダー）として、ゼラ
チンの他に目的に応じて適当なゼラチン誘導体を用いる
ことができる。この適当なゼラチン誘導体としては、例
えばアシル化ゼラチン、グアニジル化ゼラチン、カルバ
ミル化ゼラチン、シアノエタノール化ゼラチン、エステ
ル化ゼラチン等を挙げることができる。

また、本発明においては、目的に応じて他の親水性結合
剤（バインダー）を含ませることができ、コロイド状ア
ルブミン、寒天、アラビアゴム、デキストラン、アルギ
ン酸、アセチル含有１９〜２０％にまで加水分解された
セルローズアセテートの如きセルローズ誘導体、ポリア
クリルアミド、イミド化ポリアクリルアミド、ガゼイン
、ビニルアルコール、ビニルアミノアセテートコポリマ
ーの如きウレタンカルボン酸基または、シアノアセチル
基を含むビニルアルコールポリマー、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、加水分Ｍポリビニルアセ
テート、蛋白質または飽和アシル化蛋白質とビニル基を
有するモノマーとの重合で得られるポリマー、ポリビニ
ルピリジン、ポリビニルアミン、ポリアミノエチルメタ
クリレート、ポリエチレンアミン等が含まれ、乳剤層あ
るいは中間層、保護層、フィルタ一層、裏引層等の写真
構成層に目的に応じて添加することができ、さらに上記
親水性バインダーには目的に応じて適当な可塑剤、潤滑
剤等を含有せしめることができる。

また、本発明に係る写真感光材料の写真構成層は任Ｌ（
Ｄ適当な硬膜剤で硬化せしめられることができる。これ
らの硬膜剤としては、クロム塩、ジルコニウム類、フォ
ルムアルデヒドやムコハロゲン酸の如きアルデヒド系、
ハロトリアジン系、ポリエポキシ化合物、エチレンイミ
ン系、ビニルスルフォン系、アクリロイル系硬膜剤等が
挙げられる。

また、本発明に係る写真感光材料は、支持体上に少なく
とも１層の本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀粒子を
含む感光性乳剤層を有する他、フィルタ一層、中間層、
保護層、下引層、裏引層、ハレーション防止層等の種々
の写真構成層を多数設けることが可能である。

本発明の写真感光材料がフルカラー用とされる場合、支
持体上に、少なくとも各１層の赤感性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および青感性ハロゲン化
銀乳剤層が塗設される。このとき少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層が本発明に係る内部潜像型ハロゲ
ン化銀粒子を含むものであればよいが、全ての感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層が本発明に係る内部潜像型ハロゲン化
銀粒子を含むものであることが好ましい。また各感光性
ハロゲン化銀乳剤層は、同じ感色性層であっても２以上
の感度を異にする層に分離されていてもよく、この場合
、少なくとも１層の感度を異にする同−感色性層が本発
明に係る内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含むものであれ
ばよいが、全ての乳剤層について本発明の内部潜像型ハ
ロゲン化銀粒子を含むものである事が好ましい。

本発明の写真感光材料は以上の構成を有していることか
ら、発色現像液に定着液あるいは漂白定着液が混入する
ような場合、例えば現像処理工程における操作上の通り
による混入、ローラに感光材料が詰まったときこれを引
き上げる際の混入、あるいは搬送ベルトによる自動現像
処理時における混入のような場合であっても脚部階調の
軟調化、最小濃度の上昇を抑制することができるため、
一連の処理を続行することができる。、したがって従来
のように上記混入のたび毎に処理液を更新することが不
要で、時間的、経済的節約をすることができる。

本発明に係るカラー写真感光材料は、印刷用、赤外用、
マイクロ用、銀色素漂白用等の種々の用途に有効に適用
することができ、またコロイド転写法、銀塩拡散転写法
、ロジャースの米国特許第３、０８７．８１７号、同第
３．１８５．５６７号及び同第２，９８３゜６０６号、
ウエイヤーツらの米国特許第３，２５３，９１５号、ホ
ワイトモアらの米国特許第３，２２７．５５０号、バー
ルらの米国特許第３，２２７，５５１号、ホワイトモア
らの米国特許第３．２２７．５５２号及びランドらの米
国特許第３，４１５．６４４号、同第３，４１５，６４
５号及び同第３，４１５，６４６号に記載されているよ
うなカラー画像転写法、カラー拡散転写法に適用できる
。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

尚本発明の態様は例示した下記実施例に限られるもので
はない。

実施例−１ ０，６μの八面体の臭化銀内部潜像型コア／シェル乳剤
を特公昭５２−３４２１３号公報に記載された製法に準
する製法で調整した。この乳剤を用いて青感性乳剤、緑
感性乳剤、赤感性乳剤を調製し、以下に示すようにハロ
ゲン化銀写真感光材料？ＩｋＬ１を作成した。

ポリエチレンで両面ラミネートした従来公知の紙支持体
上に下記各層を支持体側から順次塗布した。

第１層 この屑は、上記製法に従って調製された赤感性乳剤に、
ジオクチルフタレートに溶解した後記シアン色画像形成
カプラー（Ｃ−１）を加え、さらに延展剤、硬膜剤を加
えたものを上記支持体上に塗布、乾燥することによって
形成した。

この層のゼラチン量は、２．５ｇ／ｍで、上記乳剤量は
０．５ｇ／ｒ＋？（銀換算で示し、以下の乳剤について
も同様とする）である。

第２層 この層は、ジオクチルフタレートに溶解した２、５−ジ
ーｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノンを含み、ゼラチン
量１．５ｇ／ｒｒｒとして形成した。

第３層 この層は、上記製法による緑感性乳剤に、ジオクチルフ
タレートに溶解した後記マゼンタ色画像形成カプラー（
Ｍ−１）を加え、その後は第１層と同要領で塗布、乾燥
することによって形成した。

この層のゼラチン量は２．０ｇ／ｍ、上記乳剤量は０．
３８　ｇ　／　ｒｄである。

第４層 この層は、イエローコロイド銀を含む層で、そのゼラチ
ン量は１．５ｇ／ｎ（、銀量が０．１２ｇ／ポとなるよ
うに形成した。

第５層 この層は、上記製法による青感性乳剤に、ジオクチルフ
タレートに溶解したイエロー画像形成カプラー（例示化
合物（Ｙ−１））を加えて、第１層と同様に形成した。

この層のゼラチン量は２．０ｇ／ｍ、上記乳剤量は０．
６２ｇ／ｎ−ｒである。

第６層 この層は、ゼラチンにジオクチルフタレートに溶解した
紫外線吸収剤（ＵＶ−１）を加えて、これを塗布、乾燥
して形成した。この層のゼラチン量は１．０　ｇ　／　
ｒｄ、紫外線吸収剤は０．３ｇ／ｒｄである。

（Ｃ−１） Ｃｔ （Ｍ−１） ｔ Ｌ （ＵＶ−１） ０■ また、第５層のイエロー色画像形成カプラーのみを表−
１の如（に代えて試料魚１と同様に試料隘２〜１１を作
成した。

上記のように作成された試料１１ｈｌ〜１１を光学ウェ
ッジを通して露光後、次の工程で処理し、この処理を処
理−１とする。

処理工程（３５℃） 発色現像処理　　　　　　３分 漂白定着処理　　　　　　２分 安定化処理　　　　　　　２分 但し、発色現像開始後、１０秒から２０秒までの１０秒
間１ルツクスの白色光を全面に照射した。このときに用
いた各処理液は、それぞれの処理液に示した薬品から成
り、各薬品における数値は濃度（ｇ／ｌ）を示している
。

（イ）発色現像液組成 （ハ）安定液組成 ［無水酢酸ナトリウム　　　　　　　　　５上記処理−
１とは別に処理−２を行った。この処理−２は、発色現
像後、漂白定着前に停止工程を挿入した以外は上記処理
−１と同様にして行ったゆ（ニ）停止液組成 〔氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　３０上記各処理
で得られた試料隘１〜１１についてセンシトメトリーを
行い、イエロー画像の脚部の階調の指標となるγと最小
濃度（Ｄｍｉｎ）を求めた。ここでγは下記表−１に示
した特性曲線の傾きを表す。　　　　　　　　　　　　
　　　　　、−・、２λに 表−１ ｒ　：　０＋＋＋ｉｎ＋Ｑ、ｌの濃度点とＤｍｉｎ＋０
．５の濃度点とを結んだ傾きの絶対値 上記表−１に示した比較化合物（Ａ）は下記の通りであ
る。

Ｉ 上記表−１の結果から明らかなように本発明に係る感光
材料を用いた場合には、発色現像後直ちに漂白定着され
た場合であっても最小濃度（Ｄｍｉｎ）が小さく、脚部
階調がそれほど軟調とならず、鮮明な画像が得られるこ
とがわかる。

これに対して比較化合物（Ａ）を用いた試料患１１は上
記各処理に対して軟調化が著しく、最小濃度（Ｄ＋＋ｉ
ｎ）が上昇して画像に鮮明性を欠くことがわかる。

実施例−２ 内部潜像型ハロゲン化銀として、平均粒径０．９μ及び
０．４５μの２種類を特公昭６０−５５８２０号公報に
記載された製法に準じて調製した。これらの乳剤におけ
る上記ハロゲン化銀のハロゲン組成は、いずれも八ｇＢ
ｒ／ＡｇＣＺ　＝６７／３３であった。

上記のようにして得られた各乳剤をそれぞれ青感性の増
感色素によって増感し、これらをｌ：１のモル比で混合
して混合青感性乳剤を得た。

緑感性乳剤については、緑感性の増悪色素によって増感
した上記各乳剤を混合青感性乳剤と同様に混合し、赤悪
性乳剤については赤感性の増感色素によって増悪した上
記各乳剤を上記同様に混合して、それぞれ混合縁感性乳
剤及び混合赤感性乳剤として調製した。

上記のようにして得られた混合青感性乳剤、混合縁感性
乳剤及び混合赤感性乳剤を用いて実施例−１と同要領で
写真構成層を形成して試料隘１２〜１６を作成した。こ
のとき各試料に用いたイエロー画像形成カプラーは、表
−２に示したように例示化合物（Ｙ−１）、（Ｙ−１０
）、（Ｙ−４０）、（Ｙ−５２）及び比較化合物（Ａ）
である。

上記試料Ｎ１１２〜１６を光学ウェッジを通して露光後
実施例−１の各処理液を用いて次の工程で処理した。

処理工程（３７℃） 発色現像処理　　　　　２分３０秒 漂白定着処理　　　　　１分３０秒 安定化処理　　　　１分３０秒 但し、発色現像開始後１０秒から２０秒までの１０秒間
０．４ルツクス、０．８ルツクス、１．６ルツクス、３
．２ルツクスの白色光の照度をそれぞれ変えて全面に照
射し、照度の弱い順に処理３〜処理６とした。

上記処理後の各試料についてセンシトメトリーを行い、
イエロー画像についての脚部階調の指標としてのγ及び
最小濃度（Ｄｍｉｎ）をそれぞれ求めて得られた結果が
表−２に示したものである。

表−２ 上記表−２の結果から明らかなように、混合乳剤を用い
た本発明の各試料は、全面露光照度が大きくなった場合
にも最小濃度（ｐｍｉｎ）は比較１工（料Ｍ１６よりも
小さく、かつ脚部階調が軟調化することなく安定した鮮
明な画像が得られていることがわかる。

〔発明の効果〕

以上本発明によれば、被写体を忠実に再現できる高感度
の直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光材料を得ること
ができる。

特に、発色現像処理後、直接漂白定着してもイエロー画
像の脚部階調が軟調化せず、最小濃度の上昇もみられな
い。

さらに、複数の乳剤を混合して得られた内部潜像型ハロ
ゲン化銀を使用しても、安定した鮮明な画像が得られる
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲ
   ン化銀粒子を含有するイエロー画像形成層と、該イエロ
   ー画像形成ハロゲン化銀乳剤層に隣接もしくは中間層を
   介して隣接して設けらたコロイド金属を含有する層とを
   それぞれ少なくとも一層備えて形成された写真構成層を
   有し、画像露光後、かぶり処理することにより直接ポジ
   画像を得る直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光材料に
   おいて、上記イエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層は、
   相対カプリング反応速度が０．３以上の高速反応性イエ
   ローカプラーを少なくとも１種含有することを特徴とす
   る直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光材料。