JPS6256955A - 直接ポジ画像の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、内部潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を用い
て直接ポジ画仙を形成する方法に関するものであり、更
に詳しくは画像露光後、全面露光を与えるかもしくはカ
ブリ剤の存在下で現像処理し、直接ポジ画像を形成する
方法に於いて、好ましくない露光部のカブリ（最小濃度
）及びネガ像を有効に抑制する処理方法に関するもので
ある。

［発明の背景］ 一般にハロゲン化銀写真感光材料を用いて中間処理工程
またはネガ写真像を必要とせずに、直接ポジ写真像を形
成できることはよく知られている。

従来、知られている直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材
料を用いてポジ画像を作成するために用いられる方法は
、主として２つのタイプに分けることができる。　　− １つのタイプは、あらかじめカプラされたハロゲン化銀
乳剤を用い、ソーラリゼーションあるいはバーシェル効
果等を利用して露光部のカブリ核（潜像）を破壊づるこ
とによって現像後ポジ画像を得るものである。

もう１つのタイプは、あらかじめカプラされていない内
部ｍ像型ハロゲン化銀乳剤を用い、画像露光後カブリ処
理を施した後乃至はカブリ処理を施しながら表面現像を
行いポジ画像を得るもので′ある。

ここで、カブリ処理は、全面露光を与えることでもよい
し、カブリ剤を用いてもよいし、強力な現像液を用いて
もよいし、熱処理等によってもよいが、通常は光又はカ
ブリ剤を用いる方法が採用されている。また、内部潜像
型ハロゲン化銀写真乳剤とは、ハロゲン化銀粒子の主と
して内部に感光核を有し、露光によって粒子内部に現像
が形成されるようなハロゲン化銀写真乳剤をいう。

この後者のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比較
して、一般的に感度が轟く、高感度を要求される応用に
適しておづ、特に本発明はこの後者のタイプに関するも
のである。

この技術分野においては種々の技術がこれまでに知られ
ている。例えば、米国特許第２，５９２，２５０号、同
第２，４６６．９５７号、同第２，４９７，８７５号、
同第２．５８８，９８２号、同第３，７６１，２６６号
、同第３，７６１，２７６号、同第３，７９６，５７７
号および英国特許第１，１５１．３６３号明ａＳ等に記
載されているものがその主なものである。

これら公知の方法を用いると直接ポジ型としては比較的
高感度の写真感光材料を作ることができる。

また、直接ポジ像の形成機構の詳細については、例えば
ミースおよびジニームス共著「ザ・セオリー・オブ・ザ
・フォトグラフィック・プロセスｊ（Ｔ　ｈｅ　　Ｔ　
ｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　Ｐ　ｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃＰ　ｒＯｃｅｓｓ）第３版１６１頁に論じられ
ている如き「内部潜像による減感作用」などによりポジ
画像の形成される過程をある程度理解することができる
。

つまり、最初の画像露光によってハロゲン化銀粒子の内
部に生じたいわゆる内部潜像に基因する表面減感作用に
より未露光部のハロゲン化銀粒子の表面のみに選択的に
カブリ核を生成させ、次いで通常の現像によって未露光
部に写真像を形成するものと思われる。

この様に選択的にカブリをａｔために、全面に均一露光
を与えるか又はヒドラジン化合物あるいは複素環第４級
窒素塩化合物等をカブリ剤として用いることが知られて
いる。

しかしながら、光又はカブリ剤を使用して直接ポジ画像
を形成する方法を種々の写真分野に応用するためには更
に改良しなけばならない技術的課題が残されている。

例えばこのような直接ポジハロゲン化銀写真乳剤に於い
て、比較的高い感度と濃度が得られるにも拘らず、露光
部のカブリ（最小濃度Ｑｍｉｎ　）が　。

＾いという欠点がある。又ポジ像の他に高露光ｍ域に再
反転ネガ像が形成されることはよく知られている。この
ネガ像の形成は特に高照度光、例えばフラッシュ光で画
像露光した場合に顕著であるが通常のタングステン光又
は日光露光した場合にも顕像化される。

リサーチディスクロージャー第１１３４７４にはカブリ
剤を乳剤中に含有せしめた場合、ポジ像に重なってネガ
像が形成され、その増加に伴ってカプラ（最小濃度）が
増大していくことが２叙されている。

このようなカブリ及びネガ像の程度は、ハロゲン化銀乳
剤の種類、製造条件、製造後の保存状態、現像条件等に
よって変動するものであるが、いずれにしろ画伝の白地
の品質を著しく損うものである。

更に最近の写真業界に於いては現像並びにそれに続（後
ｇＩＵ理工程（脱銀、定着、水洗等）をａ温で行うこと
により、処理時間の短縮、迅速化をはかっていることは
よく知られている。ところで前述したカブリ現像を高温
、例えば３０℃以上の温度で行った場合、上記のカブリ
及びネガ像の増加が著しいことが見い出され、このこと
はこの種の乳剤を実用するにあたって１つの欠点となっ
ている。

従来からこのような欠点を改良する目的で、種々のカブ
リ防止剤又は現像抑制剤が知られている。

例えば米国特許第２，４９７，９１７号に記載されてい
るベンゾトリアゾール類、特公昭４５−１２７０９号に
記載のへテロ環チオン化合物などが抑制剤として用いら
れてきた。しかしながら、これらの化合物を用いた場合
でも充分な白地が得られず、又、前記特許で示唆されて
いるような大口の抑制剤を使用することは現像を著しく
抑制し、画像濃度を低くすることから好ましいことでは
ない。

［発明の目的］ 従って本発明の第１の目的は、上記した従来技術に於け
る問題を解決し優れた直接ポジ画像形成方法を提供する
ことにある。

本発明の第２の目的は、露光部のカブリ及び高露光部に
現れるネガ像を、有効に抑制し、画像濃度を低下させる
ことなく、良好な直接ポジ像を形成する方法を提供する
ことにある。

本発明の第３の目的は高温現懺処理によって、良好な直
接ポジ像を迅速に形成する方法を提供することにある。

本発明の第４の目的は高い感度を有し、白地の改良され
た優れた内部潜像型直接ポジハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある。

［発明の構成］ かかる本発明の目的は、粒子表面が予めカプラされてい
ない内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する少なくとも
１層の乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を画像
露光後、全面露光を与えるかもしくはカブリ剤の存在下
で現像処理して直接ポジ画像を形成する方法において、
前記現像処理が、下記一般式［Ｉ］で示される化合物の
存在下にて行なわれる直接ポジ画像の形成方法により達
成されることを見いだした。

一般式［Ｉ］ 水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリー
ル基を表わす。但し、Ｒ１とＲ２が同時に（Ｒ３はアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基またはアミノ基
を表わし、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表わす。）　
、−ＮＨ８Ｏ２−Ｒ４（Ｒ４はアルキル基、シクロアル
キル基またはアリール基を表わす、）、ハロゲン原子、
チオアルキル基、チオアリール基、ヂオアラルキル基ま
たはメルカプト基を表わす。

Ｘは水素原子、水酸基またはアミノ基を表わす。］ ［発明の具体的構成］ 上記Ｙで表わされる基におけるＲ＋　、Ｒ２、Ｒ３およ
びＲ４で表わされるアルキル基としては好ましくは炭素
数１〜８のアルキル基、特に好ましくは炭素数１〜６の
ものであり、このようなアルキル基としては、例えばメ
チル基、エチル基、ブチル基、【−ブチル基、ヘキシル
基などが挙げられる。これらアルキル基は置換基を有す
ることができ、置換基としては例えばヒドロキシル基、
シアノ基、アルコキシ基、アリール基（例えばｐ−カル
ボキシフエニル基、ｐ−スルホキシフェニル基等）、ア
ミノ基或はヘテロ環（例えばモルホリノ基、イミダゾー
ル基など）等が挙げられる。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ１で表わされるシクロアルキル
基としては例えば、シクロヘキシル基を挙げることがで
きる。

Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表わされるアリール基と
しては例えばフェニル基が挙げられ、このアリール基に
は、置換基として、例えば、ハロゲン、アルキル、アル
コキシなどの基が置換されていてもよい。

又、Ｒ３で表わされるアミノ基としては、置換又は非置
換のアミノ基が含まれ、置換基としては例えば、炭素数
１〜６のアルキル基、例えばメチル基、エチル基など、
シクロアルキル基（例えばシクロヘキシル基）、アリー
ル基（例えばフェニル基）を挙げることができる。

またＹで表わされるハロゲン原子としては、例えば塩素
原子、臭素原子、フッ基原子等が挙げられ、チオアルキ
ル基としては、例えばプロピルチオ基、ブチルチオ基、
ペンチルチオ基等が挙げられ、チオアリール基としては
、例えばフェニルチオ基等が挙げられ、チオアラルキル
基としては、例えばベンジルチオ基等が挙げられる。

以下余白 次に本発明に用いられる具体的化合物例を示すが、本発
明はこれらのみに限定されるものではない０ 以下余白 これら化合物の合成法としては公知の方法あるいはそれ
に準じた方法により容易に合成することができる。

例えば、６−アルキルアミノ−プリン体に関しては、Ｊ
、　Ａｎ＋　、　Ｃｈｅｆｆｉ、３ｏｃ、　８１　、３
９６３〜３９６７　（１９５９年）に、６−ジアルキル
アミンプリン体に関しテハ、同じ＜　Ｊ　、　Ａｍ　、
Ｃｈｅｍ　、　Ｓｏｃ。

７９．２２５１〜２２５２　（１９５７年）に、６−ア
シルアミノ系、６−アセトアミド系或はアデニンのペン
シレージョンなどに関しては、それぞれＪｏＭｅｄ。

Ｐｈａｒｎ＋、　　Ｃｈｅｗ　、　　５．　３０２〜３
１１　（１９６２年）、Ｉｎｄｉａｎ　、　Ｊ、　Ｃｈ
ｅＩｌｌ、　４　（３）　、　　１４６〜１４Ｂ（１９
６６年）、米国特許第３，２１３，０９５号に記載の方
法で合成される。

前記一般式ＩＩ］で示した化合物のなかで、本発明の目
的とするカブリ抑制効果の特にすぐれたものとしては、
６−置換−アミノプリンであって、より好ましくは、６
−（ジ）アルキルアミツブ・リン、６−アニリツプリン
、６−ヒスタミノプリン、或はアルキル−置換ウレイド
プリンなどである。

これらの化合物は、水または水と親和性のある有機溶媒
、例えばメタノール、アセトンなどに溶解するか、また
は弱アルカリ水に溶解するかしてハロゲン化銀写真感光
材料構成要素中に添加されるか、或いは現像処理浴中に
含有ｔしめる。

本発明の化合物の含有のは内部潜像型ハロゲン化銀写真
感光材料を全面露光を与えるか又はカブリ剤の存在下で
、現像処理したときに、露光部のカブリおよびネガ像を
抑制するに充分な恒であればよい。

添加四としては使用する化合物の種類や、添加する届に
よって適宜に変化してよく、一般にはハロゲン化銀乳剤
層に添加する場合は、ハロゲン化銀１モル当り、１０−
８モルから１０−２モルの範囲で、より好ましい門とし
ては１０−６モル−１０°３モルである。

本発明の化合物は感光材ＩＩのハロゲン化銀乳剤層を始
めとして、保４Ｌ中間層、フィルタ一層、ハレーション
防止層、下塗り層など通常の感光材料に設けられる構成
層のいずれの層に添加してもよいが、特に好ましい層と
してはハロゲン化銀乳剤層である。

また添加時期はハロゲン化銀乳剤層の場合は、該乳剤の
熟成終了後から塗布前の適当な時期に、その伯の層の場
合は塗布液調整時から塗布前の適当な時期に添加される
。

又、本発明の化合物を現像処理浴中に含有させる場合に
は現像処理液１１当りｏ、ｏｏｉ〜１９の範囲で使用す
ることが好ましく、特に０．０１〜０．１ｇが好ましい
。

本発明の化合物の添加に際しては水、又はアルコール、
アセトンなどに溶解させて添加される。

本発明の方法は、特に３０’Ｃ以上の高温現像処理に際
してもカブリ（最小濃度）の増大を防ぎ得、しかもネガ
像の現出を抑制することができる。

本発明に於いて、直接ポジ画像を作成する主要な工程は
、あらかじめカプラされていない内部潜像型ハロゲン化
銀写真感光材料を、画像露光後、カブリ処理を施した後
乃至はカブリ処理を施しながら表面現像を行うことから
成る。ここでカブリ処理は、全面露光を与えるかもしく
はカブリ剤を用いて行うことができる。

本発明に於いて、全面露光は画像露光した感光材料を現
像液或いはその他の水溶液に浸漬するか又は湿潤させた
後、全面的に均一露光することによって行われる。

現像液中で全面露光を行う場合は、現像時間の短縮とい
う意味から、現像初期に全面露光を行うのが好ましく、
現像液が乳剤層に十分浸透した後、露光を開始するのが
有利である。

ここで使用する光源としては、使用する感光材料の感光
波長内の光源を少なくとも１つ用いれば良いが、カラー
写真感光材料の光源としては、可視光領域の４００ｎｍ
〜７００ｎｍの範囲にわたり幅の広いスペクトル分布を
持った光源を少なくとも１つ用いるのが望ましく、特開
昭５６−１７３５０号公報に記載の如く演色性の高い螢
光対を用いることもできる。又、発光分布や色温度の異
なる光源を２種以上組合せて用いてもよいし、色温度変
換フィルター等の各種フィルター類を用いてもよい。

全面露光すなわち光カブリの照度は、光カブリ時に照度
不軌をおこさない照度が好ましく、感光材料により異な
るが、一般には０．０１〜２０００ルツクス、好ましく
は０．０５〜３０ルツクス、更に好ましくは０．１〜５
ルツクスの光を用いることができる。この光カブリ照度
の調整は、光源の光度を変化させても良いし、各種フィ
ルター類による減光や、感光材料と光源の距離、感光材
料と光源の角度等を利用して行うことができる。又、光
カブリ露光時間を短縮する為に、光カブリの露光初期に
弱い光でカブうせ、次いでそれよりも強い光でカブうせ
る方法を採用することもできる。又、特公昭５ｇ−６９
３６号公報に記載されているように、照度を増加させな
がら全面露光を施す方法を有利に行うこともできる。

また全面露光に用いることのできる露光装置としては、
例えば実開昭５６−１３０９３５号、実開昭５６−１４
５０４９号、実開昭５９−８７０５１号、実開昭５９−
８７０５２１号、特願昭５９−２３５１６５号に記載の
装置を有利に用いることができる。

本発明において使用するカブリ剤としては広範な種類の
化合物を用いることができ、このカブリ剤は現像処理時
に存在すればよく、例えばハロゲン化銀乳剤層等の内部
潜像型ハロゲン化銀写真感光材料中あるいは現像液ある
いは現像処理に先立つ処理液に含有せしめてもよいがハ
ロゲン化銀写真感光材料中に含有せしめるのがよい（そ
の中でも特にハロゲン化銀乳剤層中がよい。）。又その
使用斑は目的に応じて広範囲に変えることができるが、
好ましい添加囲としては、ハロゲン化銀乳剤層中に添加
するときは、ハロゲン化銀１モル当り１〜１５００ｍｇ
、特に好ましくは１０〜１０００１ＩＩＱである。また
、現像液等の処理液に添加するときの好ましい添加Ｗは
０．０１〜５ａ／ｌ、特に好ましくは０．０１〜０．５
（＋＃！である。

本発明に用いるカブリ剤としては、例えば米国特許第２
，５６３，７８５＠、同第２，５８８，９８２号明細書
に記載されているヒドラジン類、あるいは米国特許第３
，２２７，５５２号明ｌａ四に記載されたヒドラジド、
又はヒドラゾン化合物：又米国特許第３．６１５，６１
５号、同第３，７１８，４７０号、同第３，７１９，４
９４号、同第３，７３４，７３８号および同第３，７５
９，９０１号明ｌｉＩ書等に記載された複素環第４級窒
素塩化合物二更に米国特許第４．０３０，９２５号記載
のアシルヒドラジノフェニルチオ尿素類が包含される。

又、これらカブリ剤を組合せて用いることもできる。例
えばリサーチ・ディスクロージｔ　−（Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈＤ　１ｓｃｌｏｓｕｒｅ　）第１５１６２号には非吸
着型のカブリ剤を吸着型のカブリ剤と併用することが記
載されている。

有用なカブリ剤の具体例を示ゼば、ヒドラジン塩酸塩、
フェニルヒドラジン塩酸塩、４−メチルフェニルヒドラ
ジン塩１ｉｔ塩、１−ホルミル−２−（４−メチルフェ
ニル）ヒドラジン、１−アセチル−２−フェニルヒドラ
ジン、１−アセチル−２−（４−アセトアミドフェニル
）ヒドラジン、１−メチルスルフォニル−２−フェニル
ヒドラジン、１−ベンゾイル−２−フェニルヒドラジン
、１−メチルスルフォニル−２−（３−フェニルスルフ
ォンアミドフェニル）ヒドラジン、フォルムアルデヒド
フェニルヒドラジン等のヒドラジン化合物：３−（２−
ポルミルエチル）−２−メチルベンゾチアゾリウムブロ
マイド、３−　（２−ホルミルエチル）−２−プロピル
ベンゾチアゾＩＪウムブロマイド、３−　（２−アセチ
ルエチル）−２−ベンジルベンゾセレナゾリウムブロマ
イド、３−（２−アセチルエチル−２−ベンジル−５−
７エニルーベンゾオキサゾリウムブロマイド、２−メチ
ル−３−［３−（フェニルヒドラゾノ）プロピル］ベン
ゾデアゾリウムブロマイド、２−メチル−３−［３−（
ｐ−ｔ−リルヒドラゾノ）プロピルＪベンゾチアゾリウ
ムブロマイド、２−メチル−３−［３−（ｐ−スルフォ
フェニルヒドラゾノ）プロピル］ベンゾチアゾリウムブ
ロマイド、２−メヂルー３−［３−（ｐ−スルフォフェ
ニルヒドラゾノ）ペンチル］ペンゾチアゾリウムヨーテ
ド、１゜２−ジヒドロ−３−メチル−４−フェニルピリ
ド［２，１−ｂｌベンゾチアゾリウムブロマイド、１．
２−ジヒドロ−３−メチル−４−フェニルピリド［２，
１−ｂ　］−］５−フェニルベンゾオギサゾリウムブロ
マイド４．４′−エチレンビス（１，２−ジヒドロ−３
−メチルビリド〔２，１−ｂ）ベンゾチアゾリウムブロ
マイド）、１．２−ジヒドロ−３−メチル−４−フェニ
ルピリド［２，１−ｂ　］ベンゾセレナゾリウムブロマ
イド等のＮ−置換第４級シクロアンモニウム塩；５−［
Ｉ−エチルナフト（１，２−ｂ）チアゾリン−２−イリ
デンエチリデン］−１−＜２−フェニルカルバゾイル ルフェニル）−２−チオヒダントイン、５−（３−エチ
ル−２−ペンゾチアゾリニリデン）−３−［４−　（２
−フォルミルヒドラジノ）フェニル］ローダニン、１−
［４−（２−〕ｔルミルヒドラジノ）フェニル］３ーフ
ェニルチオ尿素、１，３−ビス［４−　（２−フォルミ
ルヒドラジノ）フェニル］チオ尿素などが挙げられる。

本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化銀写真感光材
料は像様露光後、全面露光するかもしくはカブリ剤の存
在下に現像処理することによって直接ポジ画像を形成す
る。本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料の現
像処理方法は任意の現像処理方法が採用されるが、好ま
しくは表面現像処理方法である。この表面現像処理方法
とはハロゲン化銀溶剤を実質的に含まない現像液で処理
することを意味する。

本発明の現像液において使用することのできる通常のハ
ロゲン化銀現像剤には、ハイドロキノンの如きポリヒド
ロキシベンゼン類、アミンフェノール類、３−ピラゾリ
ドン類、アスコルビン酸とそのＭＱ体、レダクトン類、
フェニレンジアミン類等あるいはその混合物が含まれる
。具体的にはハイドロキノン、アミノフェノール、Ｎ−
メチルアミンフェノール、１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−４．４−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドン、アスコルビン酸、Ｎ．Ｎ−ジエ
ヂルーｐーフｌニレンジアミン、ジエチルアミノ−ｏ−
トルイジン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−メタンスルフォンアミドエチル）アニリン、４
−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）アニリン等が挙げられる。これらの現像剤
はあらかじめ乳剤中に含ませておき、高ｐＨ水溶液浸漬
中にハロゲン化銀に作用さゼるようにすることもできる
。

本発明において使用される現像液は、更に特定のカブリ
防止剤及び現像抑制剤を含有することができ、あるいは
それらの現像液添加剤をハロゲン化銀写真感光材料の層
膜中に任意に組み入れることも可能である。通常有用な
カブリ防止剤には、例えば５−メチルベンゾトリアゾー
ルのようなベンゾトリアゾール類；ベンゾチアゾール類
：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールのような
複素環式チオン類：芳香族及び脂肪族のメルカプト化合
物等が含まれる。また、現像液中には、現像促進剤例え
ばポリアルキレンオギサイド誘導体や第４級アンモニウ
ム塩化合物などを含有させることもできる。

本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化銀写真感光材
料は少なくとも一層の内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層か
らなる。

本発明における内部潜像型ハロゲン化銀乳剤とはハロゲ
ン化銀粒子の内部に主として潜像を形成し、感光核の大
部分を粒子の内部に右、するハロゲン化銀粒子を有する
乳剤であって、任意のハロゲン化銀、例えば臭化銀、塩
化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等が包含される
。

特に好ましくはその乳剤は透明な支持体に塗布した試料
の一部を約１秒までのある定められた時間にわたって光
強度スケールに露光し実質的にハロゲン化銀溶剤を含有
しない粒子の表面像のみを現像する下記の表面現像液Ａ
を用いて２０℃で４分間現像した場合に、同一の乳剤試
料の別の一部を同じく露光し、粒子の内部の像を現性す
る下記の内部現像液Ｂで２０℃で４分間現像した場合に
得られる最大濃度の１１５より大きくない最大潤度を示
すものである。好ましくは、表面現像液Ａを用いて得ら
れた最大濃度は内部現像液Ｂで得られる最大濃度の１／
１０より大きくないものであ゛る。

表面現像液Ａ メトール　　　　　　　　　　２．５ｇＬ−アスコルビ
ン酸　　　　　１０ｇ ＮａＢｏ２　・４Ｈ２０３５ｇ Ｋ　Ｂ　ｒ　　　　　　　　　　　　　１（Ｊ水を加え
て　　　　　　　　　　１ｆ 内部現像液Ｂ メトール　　　　　　　　　　２．０ｇ亜硫酸ソーダ（
無水）　　　　　９０．０（１ハイドロキノン　　　　
　　　　８．０ｇ炭酸ソーダー水塩　　　　　　５２．
５！ＩＩＫ　Ｂ　ｒ５．０ｇ Ｋ　Ｉ　　　　　　　　　　　　　　０．５１１１水を
加えて　　　　　　　　　　１２ また、本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
は、種々の方法で調製されるものが含まれる。例えば米
国特許第２，５９２，２５０号明細書に記載されている
コンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、または米国特許第
３，２０６，３１６号、同第３，３１７．’３２２号お
よび同第３，３６７．７７８号明細店に記載されている
内部化学増感されたハロゲン化銀粒子を有するハロゲン
化銀乳剤、または米国特許第３，２７１，１５７号１．
同第３，４４７，９２７号および同第３，５３１，２９
１丹明細四に記載されている多価金屈イオンを内蔵して
いるハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤、また
は米国特許第３．７６ｊ、２７６号明！１ｌｌｌ書に記
載されているドープ剤を含有するハロゲン化銀粒子の粒
子表面を弱く化学増感したハロゲン化銀乳剤、または特
開昭５０−８５２４＠、同５０−３８５２５号および同
５３−２４０８号各公報に記載されている積層構造を有
する粒子からなるハロゲン化銀乳剤、その他特開昭５２
−１５６６１４号公報および特開昭５５−１２７５４９
号公報に記載されているハロゲン化銀乳剤などである。

更に、本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
には、通常用いられる安定剤、例えばアザインデン環を
持つ化合物およびメルカプト基を有する含窒素へテロ環
化合物（代表的なものとしてそれぞれ４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３゜３ａ、７−チトラザインデンＪ５
よび１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール をハロゲン化銀１モルに対し１ｆｆｌ！ＩＩ〜１Ｃ１含
有させることにより、より低い最小濃度を持ったより安
定な結果を与えることができる。

その他本発明において、カブリ防止剤または安定剤とし
て、例えば水銀化合物、トリアゾール系化合物、アザイ
ンデン系化合物、ベンゾチアゾリウム系化合物、亜鉛化
合物等を使用し得る。

本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤には、
各種の写真用添加剤を加えることは任意である。例えば
、本発明において使用し得る光学増感剤には、シアニン
類、メロシアン類、三核または四核メロシアニン類、三
核または四核シアニン類、スチリル類、ホロポーラシア
ニン類、ヘミシアニン類、オキソノール類およびヘミオ
キソノール類が含まれ、これらの光学増感剤は含窒素複
素環核としてその構造の一部にチアゾリン、チアゾール
等の塩基性基またはローダニン、チオヒダントイン、オ
キサゾリジンジオン、バルビッール酸、チオバルビッー
ル酸、ピラゾロン等の核を含むものが好ましく、かかる
核はアルキル、とドロキシアルキル、スルホアルキル、
カルボキシアルキル、ハロゲン、フェニル、シアン、ア
ルコキシ置換することができ、また炭素環または複素環
と縮合することは任意である。

本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は超色
増感することができるａ超色増感の方法については、例
えば「超色増感の機構の総説Ｊ（Ｒｅｖｉｅｗ　ｏｆ　
　５ｕｐｅｒｓｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎ　）（Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　３ｃｔｅｎｃｅ　　ａｎｄ　Ｅｎ
ｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）（ＰＳＥ）Ｖｏｌ、１８、第４４
１８頁（１９７４年）に記載されている。

その他本発明において、目的に応じて用いられる添加剤
は、湿潤剤としては、例えば、ジヒドロキシアルカン等
が挙げられ、さらに膜物性改良剤としては、例えば、ア
ルキルアクリレートもしくはアルキルメタアクリレート
とアクリル酸もしくはメタアクリル酸との共重合体、ス
ヂレンーマレイン駁共重合体、スヂレン無水マレイン酸
ハーフアルキルエステル共重合体等の乳化重合によって
１９られる水分散性の微粒子状高分子物質等が適当であ
り、塗布助剤としては、例えば、サポニン、ポリエチレ
ングリコールラウリルエーテル等が含まれる。その他写
真用添加剤として、ゼラチン可塑剤、界面活性剤、紫外
線吸収剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘
剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速
度調部剤、マット剤等を使用することは任意である。

上述の如（ＴＩＪ製されたハロゲン化銀乳剤は、必要に
応じて下引層、ハレーション防止層、フィルタ一層等を
介して支持体に塗布され内部潜像型ハロゲン化銀写真感
光材料を得る。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料をカラー
用として用いることは有用であり、この場合ハロゲン化
銀写真乳剤中にシアン、マゼンタおよびイエローの色素
形成カプラーを含ませることが好ましい。

又、色素画像の短波長の活性光線による褪色を防止する
ため紫外線吸収剤、例えばチアゾリドン、ベンゾトリア
ゾール、アクリロニトリル、ベンゾフェノン系化合物を
用いることは有用であり、特にチヌビンＰＳ、同３２０
１同３２６、同３２１、同３２８（いずれもチバガイギ
ー社製）の単用もしくは併用が有利である。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料の支持体
としては任意のものが用いられるが、代表的な支持体と
しては、必要に応じて下引加工したポリエチレンテレフ
タレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリス
チレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セルローズ
アセテートフィルム、ガラス、バライタ紙、ポリエチレ
ンラミネート紙等が含まれる。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料にはゼラ
チンの他に目的に応じて適当なゼラチン銹導体を含ませ
ることができる。この適当なゼラチン１１体としては、
例えば、アシル化ゼラチン、グアニジル化ゼラチン、カ
ルバミル化ゼラチン、シアンエタノール化ゼラチン、エ
ステル化ゼラヂン等を挙げることができる。

また、本発明においては、目的に応じて他の親水性バイ
ンダーを含まぜることができ、この適当なバインダーと
してはゼラチンのほか、コロイド状アルブミン、寒天、
アラビアゴム、デキストラン、アルギン酸、アセチル含
有１０〜２０％にまで加水分解されたセルローズアセテ
ートの如きセルローズ誘導体、ポリアクリルアミド、イ
ミド化ポリアクリルアミド、カゼイン、ビニルアルコー
ル−ビニルアミンアセテートコポリマーの如きウレタン
カルボンＲＭまたは、シアノアセチル基を含むビニルア
ルコールポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、加水分解ポリビニルアセテート、蛋白質ま
たは飽和アシル化蛋白質とビニル基を有するモノマーと
の重合で得られるポリマー、ポリ・ビニルピリジン、ポ
リビニルアミン、ポリアミノエチルメタアクリレート、
ポリエヂレンアミン等が含まれ、乳剤層あるいは中間層
、保護層、フィルタ一層、裏引層等のハロゲン化銀写真
感光材料構成層に目的に応じて添加することができ、さ
らに上記親水性バインダーには目的に応じて適当な可塑
剤、潤滑剤等を含有せしめることができる。

また、本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料の
構成層は任意の適当な硬膜剤で硬化せしめることができ
る。これらの硬膜剤としては、クロム塩、ジルコニウム
塩、フォルムアルデヒドやムコハロゲン酸の如きアルデ
ヒド系、ハロトリアジン系、ポリエポキシ化合物、エチ
レンイミン系、ビニルスルフォン系、アクリロイル系硬
膜剤等が挙げられる。

また、本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料は
、支持体上に乳剤層、フィルタ一層、中間層、保護層、
下引層、裏引層、ハレーション防止層等の種々の写真構
成層を多数設置することが可能である。

本発明に用いられるへロ、アン化銀写真感光材料は、白
黒一般用、Ｘレイ用、カラー用、偽カラー用、印刷用、
赤外用、マイクロ用、銀色素漂白用等の種々の用途に有
効に適用することができ、また、コロイド転写法、ロジ
ャースの米国特許第３．０８７，８１７号、同第３．１
８５，５６７号及び同第２，９８３．６０６号、ウエイ
ヤーツらの米国特許第３，２５３，９１５号、ホワイト
モアらの米国特許第３゜２２７，５５０号、パールらの
米国特許第３，２２７，５５１号、ホワイトモアの米国
特許第３，２２７，５５２号およびランドの米国特許第
３．４１５，６４４号、同第３，４１５，６４５号およ
び同第３，４１５，６４６号に記載されているようなカ
ラー画像転写法、カラー拡散転写法、吸収転写法等にも
適用できる。

［実施例〕 以下、実施例をあげて本発明を例証するが、本発明の実
施の態様がこれによって限定されるものではない。

実施例１： 米国特許第２，５９２，２５０号明細値に記載されてい
る方法に従って、ハライド・コンバージョン型の内部潜
像型塩沃臭化銀乳剤を調製した。即ち、５ｇの塩化カリ
ウムを含有するゼラチン水溶液３００ｎＲに、硝酸銀の
１モル水溶液及び塩化カリウムの１モル水溶液それぞれ
３００ｍ１２を、５０℃で徐々に同時添加し、混合した
。次いで１０分間の物理熟成を行った後、臭化カリウム
の１モル水溶液３００−ｄと沃化カリウムの０．１モル
水溶液３０１１の混合液を添加、混合した。更に１０分
間の物理熟成の後、水洗して内部潜像型の塩沃臭化銀乳
剤をｍｌした。又、マゼンタカプラーとして１−（２゜
４．６−トリクロロフェニル）−３−（２−クロ　。

ロー５−オクタデシルスクシンイミドアニリノ）−５−
ピラゾロン４０ｏ　、２．５−ジ−ｔ−オクチルハイド
ロキノンｌ、ジオクチルフタレート７５ｇ、酢酸エチル
３０ａを混合溶解して、ゼラチン水溶液に加えて乳化分
散した。

この分散液を予め 色素： によって分光増感した前記乳剤１４２（ｆＡ沃臭化銀０
．３モル含有）に加え、更に４−ヒドロキシ−〇−メチ
ル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン１ｇを加えて
乳剤を調製した。

この乳剤に本発明の化合物をそれぞれ表−１に示したよ
うに添加し、硬膜剤を加えてレジンコートした紙支持体
上に塗布し、乾燥した。別に比較用として本発明の化合
物を添加しないもの（比較−１）、及び特公昭４５−１
２７０９号に記載されているカブリ抑制剤、１−（ｏ−
メトキシフェニル）−２−テトラゾリン−５−チオン（
比較化合物Ａ）を添加したもの（比較−２，３）を作成
した。

これらの試料を感光針を用いてセンシトメトリー用光楔
を通して露光（以後ウェッジ露光と称する。）した後、
下記の処方の現像液を用いて次の条件で現像した。

ＪＲ＠条件： （１）２０℃で５分 （２＞３０℃で３分３０秒 （３）３８℃で２分 但し現像液に浸漬してから１０秒後、１ルツクスの光で
全面を均一に１０秒間だけ露光した。次いで通常の方法
で漂白、定着、水洗して乾燥した。

現像液： ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチ ル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミ ドエチル）アニリン硫Ｍ塩　　　　　５ｇ亜硫酸ナトリ
ウム（無水）　　　　　　２Ｑ炭酸ナトリウム（１水塩
）　　　　１５ｇ臭化ナトリウム　　　　　　　　　　
１ｇベンジルアルコール　　　　　　　１０１ｇ水を加
えて　　　　　　　　　　　　１にそれぞれの現像処理
によって得られたポジ画像の結果を表−１に示した。

以下余白 上表の内、Δ（Ｐ／Ｎ＞はポジ像と再反転ネガ像の分離
度を示すもので、次のようにして算定される。即ち、そ
れぞれの試料にキャノン光で１０−５秒のウェッジ露光
を施した後、前記の現像処理を行って得られたポジ及び
ネガ像の特性曲線上に於いて、（最小濃度＋０．１）の
濃度に於いて読みとったそれぞれの感度（露光ｍの逆数
、即ちＩＱ（１１／Ｅ）の差を以って表わすことができ
る。

表−１の結果から、本発明の化合物を含有させることに
より、最大濃度を低下させることなくカブリ〈最小濃度
）を抑制し、特に高温現像で発生するカブリ（比較−１
）もほぼ抑制して良好なポジ画像が得られることがわか
る。一方、比較化合物Ａを用いた場合は十分抑、制せず
（比較−２）、又、多聞用いることは最大濃度の低下が
箸しく（比較−３）、決して好ましいことではないこと
がわかる。又、本発明によりポジ像とネガ像の分離性が
改良されていることも明らかである。

実施例２： 本発明の化合物を用いてポジ画像を形成する方法は、拡
散転写法にも適用できる。

米国特許３，７６１，２７６号に記載されている方法で
、内部潜像型のコア／シェル乳剤を調製した。即ち１モ
ルの硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液を、同時混合法
により５０℃で添加、混合して０．３μの１４面体の臭
化銀結晶粒子（コア粒子）を得た。

この臭化銀乳剤をチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸で化学
増感した後、再び硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液を
同時添加して、このコア粒子を臭化銀で被覆し、０．４
５μの８面体粒子（コア／シェル粒子）が得られた。更
にこの乳剤をチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸で化学増感
して内部潜像型乳剤を調製した。

ポリエチレンテレフタレートより成る不透明なフィルム
支持体上に以下の層を順次塗布して感光シートを作成し
た。

（１）下記のマゼンタ色素画像形成化合物を含むゼラチ
ン層。

以下余白 （２）ゼラチン中間層。

（３）前記した内部潜像型乳剤に色素を添加して分光増
感した緑感性内部潜像型臭化銀乳剤、下記のカブリ剤及
びスカベンジャーとして２−オクタデシルハイドロキノ
ン−５−スルホン酸カリウムを含有する層。

（４）ゼラチン保護層。

次いで下記の層を不透明な紙支持体上に順次塗布するこ
とにより、色素画像受像シートを作成した。

（１）スチレンとＮ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ
−ｐ　−（メタクロイルアミノフェニル）メチルアンモ
ニウムクロリドとジビニルベンゼンの共重合体、ゼラチ
ンおよび１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メ
チル−３−ピラゾリジノンからなる受像層。

（２）紫外線吸収剤を含有するゼラチン中間層。

（３）ゼラチン保護層。

前記感光シートにウェッジ露光を施し、下記組成のアク
チベータ溶液中に１５秒間浸漬し、次に一対の加圧ロー
ラー間を通して前記の受像シートに重ね合わせた（ラミ
ネーション）。

アクチベータ液（１） 水酸化カリウム　　　　　　　　　５６，２！Ｉ＋５−
メチルベンゾトリアゾール　　　７．２ｇ１１−アミノ
ウンデカン酸　　　　　２．０（１臭化カリウム　　　
　　　　　　　２．ＯＱ水を加えて　　　　　　　　　
　　　１！アクチベータ液（２） 上記のアクチベータ液（１）に本発明の化合物例示Ｎｏ
、２７を２００ｍｏ　／　ｆ！添加した。

処理は２４℃又は３３℃の雰囲気下で行い、それぞれ３
分後、１分後に感光シートと受像シートとを剥離した。

受像シート上に得られたマゼンタ色素転写像（ポジ）の
結果を表−２に示した。

表−２ 表−２の結果から本発明の化合物を含有したアクチベー
タ液（２）で処理することにより、特に高温処理で発生
するカブリの抑制に有効で良好なポジ転写像が得られる
ことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 粒子表面が予めカプラされていない内部潜像型ハロゲン
   化銀粒子を含有する少なくとも１層の乳剤層を有するハ
   ロゲン化銀写真感光材料を画像露光後、全面露光を与え
   るかもしくはカブリ剤の存在下で現像処理して直接ポジ
   画像を形成する方法に於いて、前記現像処理が、下記一
   般式［ I ］で示される化合物の存在下にて行なわれる
   ことを特徴とする直接ポジ画像の形成方法。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｙは▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＿
   １、Ｒ＿２はそれぞれ水素原子、アルキル基、シクロア
   ルキル基またはアリール基を表わす。但し、Ｒ＿１とＲ
   ＿２が同時に水素原子になることはない。）、▲数式、
   化学式、表等があります▼ （Ｒ＿３はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基
   またはアミノ基を表わし、Ｚは酸素原子または硫黄原子
   を表わす。）、−ＮＨＳＯ＿２−Ｒ＿４（Ｒ＿４はアル
   キル基、シクロアルキル基またはアリール基を表わす。 ）、ハロゲン原子、チオアルキル基、チオアリール基、
   チオアラルキル基またはメルカプト基を表わす。 Ｘは水素原子、水酸基またはアミノ基を表わす。］