JPS60170843A - ハロゲン化銀写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は直接ポジハロンＺ化銀写真感光材料に関し、更
に詳しくはカプリ剤を含有した内部潜像型直接ポジハロ
ゲン化銀写真感光材料に関するものである。

（従来技術） ハロゲン化銀写真感光材料を用いて反転現像処理または
ネガ写真像を必要とせずＫ、直接ポジ画像を形成できる
ことはよく知られている。

従来知られている、直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材
料を用いてポジ画像を形成するために用いられる方法は
、特殊なものを除き、実用的有用さ４を考慮すると、主
として２つのタイプに分けることができる。

１つのタイプは、あらかじめカブラされたハロゲン化銀
乳剤を用い、ソラリゼーシ、ン或いはバーシェル効果等
を利用して露光部のカブリ核（潜像）を破壊することに
よって現像後ポジ画像を得るものである。

もう１つのタイプは、カプラされていない内部潜像型・
・ロゲン化銀乳剤を用い、画像露光後カプリ処理を施し
た後で及び／又はカブリ処祠を施しながら表面現像を行
ないポジ画像を得るものである。

ここで、カプリ処理は、全面露光を与えることでもよい
し、カプリ剤を用いてもよいし、強力な現像液を用いて
もよいし、熱処理等によってもよいが、通常はカブリ剤
を用いて行われている。なお内部潜儂型ハ四ゲン化釧乳
剤とＦｉ主としてハロゲン化銀粒子の内部に感光核を有
し、露光によって粒子内部に潜儂核が形成されるような
ハロゲン化銀乳剤をいう。

この後者のタイプのハロゲン化銀乳剤により直接ポジ画
像を得る方法は、前者のタイプの方法に比較して、一般
的に感度が高く、高感度を要求される応用に適している
。

この技術分野においては種々の技術がこれまでに開示さ
れている。例えば、米国時ＦＦ２，９５２゜２５０号、
同２，４５６，９５７号、同２，４９７，８７５号、同
２，５８８，９８２号、英国特許Ｉ、１５１，３６３号
、特公昭４３−２９４０５号、特開昭４７−９４３４号
、同４７−９６７７号、同４７−３２８１３号、同４７
−３２８１４号、同４８−９７２７号、同４８−９７１
７号、米国特許３，７６１，２６６号、同３，７９６，
５７７号、特開昭５０−８５２４号、同５０−３８５２
５号等がその主なものである。

これら公知の方法を用いて、直接ポジ型としては比較的
高感度の写真感光拐料を作ることができる。

また、直接ポジ画像の形成機構の詳細については、例え
ばミース及びジェームス共著［ザ・セオリー・オブーザ
・７オトグラフイツク・プロセスＪ（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏ
ｒｙ　ｏｆ　ｔｈ＠Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ　）第３版１６１頁に論じられている如き「内
部潜像による減感作用」などＫよりポジ画像の形成され
る過程をある程＊ｍ解することができる、 つまり、最初の画像露光によってハロゲン化銀粒子の内
部に生じたいわゆる内部潜像核に基因する表面減感作用
により、非画像部の未露光ハロゲン化銀乳剤の表面のみ
に選択的にカプリ核を生成させ、次いで通常の現像によ
って写真像を形成するものと思われる。

このような選択的なカブ１作用を示す有用なカブリ剤と
してはヒドラジン化合物が知られている。

例えば、米国特許２，５６３，７８５号、同２，５８８
゜９８２　号に記載されているヒドラジン化合物、米国
特許２，６０４，７００号に記載されているナフチルヒ
ドラジンスルフォン酸、或いは英国特許ｌ。

４０３．０１８　号に記載されているスルホメチルヒド
ラジン類がカプリ剤として使用されている。また特公昭
４１−１７１８４号にはヒドラジド、またはヒドラゾン
化合物を用いてカラーポジ画倫が得られることが記載さ
れている。

しかしながら、これらの化合物をカプリ剤として使用し
て直接ポジ画像を形成する方法を種々の写真分野に応用
するためには更に改良しなければならない技術的課題が
残されている。

例えば、このようなカブリ現像においては、現像反応に
先行してカブリ剤によるカブリ反応が起らなければなら
ないので、その分だけ通常の潜像核の現像に比較して現
像が開始されるまでの誘導期が長（、従ってその現像は
かなり遅延される。

そのため罠、特に多層カラー写真感光材料に適用した場
合に層間に特性の不均一を起し易い等の問題が存在する
。また、従来のカブリ剤では最終的に得られる最大画像
濃度も比較的低い。

従って、従来のカブリ剤では、比較的短時間内圧所望の
カブリ効果を得るためには比較的高濃度のカブリ剤が必
要とされるが、このような高濃度でカブリ剤を使用する
場合種々の欠点が見い出された。例えばカブリ剤を乳剤
中に含有させた場合ＫＦｉ現俸液中へ多量のカブリ剤が
溶出し、好ましくない現像の不均一をもたらすことが見
い出さ九ている。更にカブリ剤の分解によって生じる窒
素ガスの気抱が感光材料のバインダー中に捕獲されると
、画像の品質を著しく損うことになる。また高濃度のカ
ブリ剤を用いて現像を行う場合、カブリ剤による汚染に
より背景となる素地部分に変色をひき起す傾向がある。

また、発色現像を行う場合、カブリ剤が発色剤と競合し
て、発色現像主薬の酸化体と反応するため、高濃度のカ
ブリ剤を用いると発色染料濃度を著しく低下せしめ＝。

このような問題点を解決するために１ハロゲン化銀粒子
の表面に吸着するカブリ剤、例えば米国特許４，０３０
，９２５号、同４，０３１，１２７号等に於いては、ア
シルヒドラジノ７！ニルチオ尿素化合物が提案されてお
り、少量の添加量で良好なカブリ効果を達成することが
でき、又現像処理温度依存性も少いという特性を有して
いることが開示されている。

しかしながら、これらの化合物を乳剤中に含有させた場
合、乳剤液並びに感光材料の保存性を著しく劣化せしめ
ることが認められた。例えば感光材料を比較的高温或い
は高湿の環境下で保存すると、素地濃度が著しく増大し
、画健濃度も低下し、その結果ポジ画像の品質が著しく
損われることＫなる。又、米国特許４，１３９，３８７
号に於いては、チオカルボヒドラジド化合物が有効なカ
ブリ作用を有し、水溶性も比較的高いことが開示されて
いる。しかしながら、これらの化合物も次のような実用
上の欠点のあることが認められた。即ち、得られたポジ
画像のハイライト部、つまり写真特性曲線上の脚部の階
調を著しく軟調化させる為、所謂足切れが悪（なるとい
う傾向のあ不ことが見い出された。このような特性は例
えば文字や線画などのような背景部分とのコントラスト
が高く、輪郭の鮮明な写真像を作成する場合には極めて
不利である。

その他種々のカブリ剤が提案されているが、いずれもカ
ブリ剤としての能力が不足していたり、保存中の熱、湿
気等により性能が劣化する等の欠点がみられ、更罠改良
されたカブリ剤の開発が望まれている。

（発明の目的） そこで本発明の第１の目的は、保存安定性の良好な直接
ポジ感光材料を提供することである。

・　また第２の目的は、現像処理温度による変動が少く
安定性のよい直接ポジ感光材料を提供することである。

更に第３の目的は、画像濃度が高く素地濃度の小さい良
好な画質を与える直接ポジ感光材料を提供することであ
る。

（発明の構成） 本発明の上記目的は、内部潜像型ノ・ロゲン化銀粒子と
親水性コロイドを含有する乳剤層を少くとも一層有して
なるポジ屋画像形感用ハロゲン化銀写真要素に於て、下
記一般式ＣＩ）で示される化合物と下記一般式（ＩＩ）
で示される化合物を併用することを特徴とするＩ・ロゲ
ン化銀写真要素によって達成される。

尚本発明の好しい態様としては前記一般式〔Ｉ〕及びＣ
ｍ）で夫々表わされる化合物を乳剤層に含有させること
である。

一般式ＣＩ） ＯＸ　Ｙ 式中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、
ハロゲン置換アルキル基、アルコキシアルキル基、アリ
ールオキシアルキル基、アリール置換アルキル基、非置
換の７−ニル基またはアルキル、ハｎゲンもしくはアル
コキシ置換フェニル基を表わし、Ｒ１及びｎｔは同一で
も異っていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、
シクロアルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキ
シアルキル基、アリール置換アルキル基、アリール基を
表わす。Ａは非置換のフェニレン基またはアルキル、ハ
ロゲンもしくはアルコキシ置換フェニレン基を表わす。

Ｘ、Ｙは酸素原子または硫黄原子を表わし、少くともＸ
、Ｙのいずれか一方は硫黄原子である。Ｒ、Ｒ１および
Ｈｌのアルキル基は１〜１０個の炭素原子からなる直鎖
及び分岐のアルキル基であって具体的にはメチル基、エ
チル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ドデシル基、イソプロピル
基、を−ヘンチル基等カ挙げられる。シクロアルキル基
としては３〜１０個の炭素原子を有するもので例えばシ
クロプロピル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等
である。ハロゲン置換アルキル基としては弗素原子、塩
素原子、臭素原子或いは沃素原子を置換した１〜ｌＯ個
の炭素数のアルキル基が好ましく、例えばトリフルオロ
メチル基、ω−トリフルオロエチル基、α−ブロモプロ
ピル基、ω−ブロモブチル基等が等げられる。

アルコキシアルキル基は１〜１０個の炭素原子からなり
、具体的にはメトキシエチル基、メトキシメチル基、エ
トキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシ
エトキシエチル基等でアル。

アリールオキシアルキル基は７〜１２個の炭素原子を有
するもので例えばフェノキシメチル基、フェノキシエチ
ル基、トリルオキシメチル基、メトキシフェニルオキシ
メチル基、クロル７ｔニルオキシメチル基等である。ア
リール置換アルキル基Ｆｉフェニル基またはナフチル基
を置換した炭素数１〜４個のアルキル基であり、フェニ
ル基及びナフチル基はそれぞれ置換基を有していてもよ
い。

置換基としては炭素数１〜４個の低級アルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、イソプロピル基等）、炭素原子
数１〜３個の低級アルコキシ基（倒起ばメトキシ基、プ
ロポキシ基等）、ハロゲン原子（例えば弗素原子、塩素
原子、臭素原子、沃素原子）、置換アミノ基（例えばＮ
、Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジメトキシエチル基
等）が挙げられる。従ってアリール置換アルキル基の具
体例としてはベンジル基、ｐ−トリルエチル基、２，４
−ジクロロフェニルメチル基、ｐ　−Ｎ、Ｎ−ジエチル
アミノフェニルエチル基、ｐ−メトキシフェニルメチル
基等を挙げることができる。Ｒの７−ニル基に置換され
るハロゲン原子、アルコキシ基及びアルキル基はそれぞ
れ上述のハロゲン原子、低級アルコキシ基及び低級アル
キル基の例に示されるものであり、置換フェニル基の具
体例としてはｌｐ−クロロフェニル基、ｐ−メトキシフ
ェニル基、ｐ−トリル基、２，４−ジクロロフェニル基
、２−クロロ−４−メチルフェニル基等が挙げられる。

Ｒ１及びＲ１のアリール基としてはフェニル基、ナフチ
ル基及びこれらに置換基（倒起ば低級アルキル基、低級
アルコキシ基　ハロゲン厘竿　９７丁）客　スルホ基、
スルホンアミド基、置換及び非置換のカルバモイル基、
アシルアミド基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ
ル基、置換及び非置換のスルファモイル基等）のついた
ものを含む。

置換しているものの具体例としてはｐ−クロロフェニル
基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−）’Ｊル基、ｐ−ス
ルホフェニル基、ｐ−モルホリノスルホフェニル基、ｐ
−アシルアミド基えニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｐ
−カルボキシ７′工隼ル基を挙げることができる。

Ａの非置換フェニレン基及びアルキル、ハロゲンもしく
はアルコキシ置換フェニレン基の具体例としては以下に
示すものが挙げられるが、好ましい。

本発明において有用な前記一般式〔Ｉ）で表わされる化
合物はカプリ剤として用いられるものである（以下、本
発明のカプリ剤という）が、その代表的なものを以下に
例示するが、本発明はこれらのみに限定されるものでは
ない。

（化合物例） （Ｆ−１） （Ｆ−２） 　５ （Ｆ−３） ５ （Ｆ−４） （Ｆ−５） ５ （Ｆ−６） ５ （Ｆ−７） 　５ （Ｆ−１０） （Ｆ−１１） ５ （Ｆ−１２） ８ （Ｆ−１３） （Ｆ−１５） Ｓ ５ （Ｆ−１７） ５ （Ｆ−１８） ５ （Ｆ−１９） ５ （Ｆ−２０） （Ｆ−２１） ５ （Ｆ−２４） ５ （Ｆ−２５） ５ （Ｆ−２６） ８ （Ｆ−２７） Ｓ （Ｆ−２８） （Ｆ−３４） （Ｆ−３６） 　０ （Ｆ−３７） （Ｆ−４３） 前記本発明のカプリ剤は一般的に次の方法によって合成
することができる。４−ニトロフェニルヒドラジンにカ
ルボン酸（もし゛くは酸塩化物または酸無水物）を反応
させることにより、１−アシル−２−（４−ニトロフェ
ニル）ヒドラジントスる。これをエタノールを溶媒□と
（して触媒を用いて水素添加を行い、相当する４−アミ
ン体に還元する。

本発明の非対称型Ｎ−アシルヒドラジノフェニル−１，
２−ヒドラシンクカルボチオアミド（Ｎ′置換および非
置換を含む）化合物は、上記のようにして得られた４−
アミノフェニルヒドラジド体をｌ−アシル−２−（４−
イソチオシアネートフェニル）ヒドラジンに誘導し、所
望のチオセミカルバジドとエタノール溶媒中加熱還流す
ることＫよって沈澱物として得ることができる。ここで
１−アシル−２−（４−インチオシアネートフェニル）
ヒドラジンは、１−アシル−２−（４−アミノフェニル
）ヒドラジンとチオホスゲンまたはｌ、１′−チオカル
ボニルジイミダゾールとを不活性溶媒（例えばベンゼン
、クロロホルム、アセトニトリル、アセトン）中で反応
させることによって、或いはｌ−アシル−２−（４−ア
ミノフェニル）ヒドラジンと二硫化炭素をトリエチルア
ミンの存在下でジチオカルバメートに導き、続いてクロ
ルギ酸エチルを反応させることによって得ることができ
る。またチオセミカルバジドは等モルのイソチオシアネ
ートとヒドラジンとをアルコール？ｌＩ媒中で反応させ
て得られる。一方、本発明の対称型Ｎ。

「−ビス（アシルヒドラジノフェニル）−１，２−ヒド
ラシンクカルボチオアミドは上記したチオセミカルバジ
ドの製法に従って、２当量のアシルヒドラジノフェニル
インチオシアネートとヒドラジンを反応させることＫよ
り合成することができる。またカルボアミド７１ニル基
またはスルホアミドフェニル基を連結基として有する本
発明の化合物は、前記の１−アシル−２−（４−アミノ
フェニル）ヒドラジンを、アミノ安息香酸クロリド或い
はアミンベンゼンスルホニルクロリドヲ用イて、それぞ
れ対応するｌ−アシル−２−（アミノフェニルアシドフ
ェニル）ヒドラジンとし、更にこれをインチオシアネー
トに誘導してチオセミカルバジドと反応させる方法によ
っ℃合成することができる。

次に本発明のカブリ剤の具体的合成法を倒起する。

合成例１　（例示化合物（Ｆ−２９）の合成）（イ）　
ｌ−ホルミル−２−（４−ニトロフェニル）ヒドラジン
中間体の合成、 ４−二トロフェニルヒドラジン１９．２ｇ、ギ酸ナトリ
ウム８．５Ｉ！をエタノール８０ｒＩＬ１１ギ酸エチル
４００ｍ／、ギ酸６０−の混合溶液中で２時間加熱し還
流した。その後溶媒を減圧濃縮し、析出した結晶を濾取
し、エタノールで洗って乾燥させた。目的物の収量１３
．１ｇ、融点１８２〜１８４℃。

（ロ）　ｌ−ホルミル−２−（４−アミノフェニル）ヒ
ドラジン中間体の合成、 １−ホルミル−２−（４−ニトロフェニル）ヒドラジン
８ｇをエタノール２００　ｍと酢酸工ｆ　ル２００　ｍ
の混合溶媒に懸濁し、パラジウム−炭素１．０ｇを加え
て常圧下で水素添加した。

反応液を濾過し、濾液を減圧下濃縮し、生成した結晶を
濾取し、エタノール／ｎ−ヘキサン混合溶媒で洗って乾
燥させた。目的物の収量３．８ｇ、融点１２０〜１２３
℃。

（／１ｐ−（１−ホルミルヒドラジノフェニル）イソチ
オシアネート中間体の合成、 ｌ−ホルミル−２−（４−アミノフェニル）ヒドラジン
２．２ｇをアセトン２００　ｍに溶かし、−５０’Ｇ　
Ｋ冷却した。これに１，１′−チオカルボニルジイミダ
ゾール２．７ｇをアセトン６０ｄＫ溶かしたものを加分
間に滴下した。次いで室温までゆっくり戻し、１時間攪
拌した。加℃以下で減圧下、溶媒を蒸発乾固し、残査に
エーテル１００ｄを加え、よくすりつぶした。

懸濁液を濾過し、水１５０！ｌで洗浄し、更にエーテル
５０に／で洗浄して、目的物１．８１を得た。

融点１７３〜１７７℃。

に）例示化合物（Ｆ　−２９）の合成 塩酸セミカルバジド１．１１ｇをエタノール蜀ｄ、水１
０ｍＪの混合溶液に溶かし１、トリエチルアミン１．０
１ｇを加えた。この溶液に窒素気流下、ｐ−（１−ホル
ミルヒドラジノフェニル）インチオシアネー）１．８．
９を加え、２時間加熱還流した。放冷後、反応液を濾過
し、水２０ｄで洗い、次いでエタノール２０１で洗浄し
、目的物０．９５ｇを得た。融点２０４〜２０５℃（分
解）。

合成例２　（例示化合物（Ｆ−３０）の合成）４−フェ
ニルセミカルバジド１．５１　ｇヲエタ／　−ル４０ｄ
、水５ｄの混合液に分散させた。これに窒素気流下、ｐ
−（１−ホルぐルヒドラジノフェニル）イソチオシアネ
ー）１．９５１！を添加し、２時間加熱、還流させた。

放冷後、反応液を濾過し、エタノール３０ｍで洗浄して
目的物１．４０ｇを得た。融点１９６〜１９８℃（分解
）。

本発明のカブリ剤は、それらの少くとも１種を゛内部潜
像型ハロゲン化銀粒子を含有する少くとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有する直接ポジ写真感光材料の支持体を
該乳剤層側にある少くとも１層の親水性コロイド層、好
ましくは内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤層および／ま
たはそれに隣接する親水性コロイド層（例えばハロゲン
化銀感光層、中間層、フィルター層、保護層、ハレーシ
。

ン防止層）に含有せしめられる。

本発明のカブリ剤の２種以上を併用する場合、ハロゲン
化銀乳剤層又はその隣接層中において同一層に共存せし
めるのが好ましいが、別の層に夫々含有せしめてもよい
。

本発明のカブリ剤の使用量は、用いられるハロゲン化銀
乳剤の特性、カブリ剤の種類、現像条件によって広い範
囲に変化し得るが、内部潜像屋ハロゲン化銀乳剤を有す
る写真感光材料を画像露光後、表面現像液で現像処理し
てポジ画像が得られるだけのかぶらし作用を与える量で
あればよく、現像処理後充分な最大濃度（例えば１．５
以上）を与える量であることが望ましい。通常は、内部
潜像型ハロゲン化銀１モルに対しカブリ剤を１０−６モ
ル−１０”モル程度が好ましく一更に好ましくは１０−
６モル（１０′″ｓモルの範囲である。

また、カラー拡散転写法に適用される場合にあっては、
その受像層またはシート中に混入せしめることができる
。この場合の該カプリ剤の含有量は前記ハロゲン化銀乳
剤層中に含有せしめる場合に準する量でよい。

また、本発明のカプリ剤は、前記した従来公知のカプリ
剤と併用することもできる。有用な公知のカプリ剤の具
体例を示せば、ヒドラジン、塩酸塩、フェニルヒドラジ
ン塩酸塩、４−メチルフェニルヒドラジン塩酸塩、１−
ホルミル−２−（４−メチルフェニル）ヒドラジン、ｌ
−アセチルー−２−フェニルヒドラジン、ｌ−アセチル
−２−（４−アセトアミドフェニル）ヒドラジン、ｌ−
メチルスルフォニル−２−フェニルヒドラジン、１−ベ
ンゾイル−２−フェニルヒドラジン、ｌ−メチルスルフ
ォニル−２−（５−フェニルスルフォンアミドフェニル
）ヒドラジン、フォルムアルデヒドフェニルヒドラジン
等のヒドラジン化合物；３−（２−ホルミルエチル）−
２−メチルベンゾチアゾリウムブロマイド、３−（２−
ホルミルエチル）−２−プロピルベンゾチアゾリウムブ
ロマイド、３−（２−アセチルエチル）−２−ペンジル
ヘンソセレナソリクムプロマイド、３−（２−アセチル
エチル−２−ベンジル−５−フェニルベンゾオキサシリ
ウムブロマイド、２−メチル−３−［３−（フェニルヒ
ドラゾノ）プロピル〕ベンゾチアゾリウムブロマイド、
２−メチル−５−Ｃ３−（ｐ　−トＩＪルヒドラゾノ）
プロピル〕ベンゾチアゾリウムブロマイド、２−メチル
−３−〔３−（ｐ−スル７オフエニルヒドラゾノ）プロ
ピル〕ベンゾチアゾリウムブロマイド、２−メチル−５
−（３−（ｐ−スル７オフエニルヒドラゾノ）ペンチル
〕ペンゾチアゾリウムヨーデド、１．２−ジヒドロ−３
−メチル−４−フェニルピリド［２゜１−Ｊ］ベンゾチ
アゾリウムプロマイ）”、１　、２−ジヒドロ−３−メ
チル−４−フェニルピリド［２，１−４］−５−フェニ
ルベンゾオキサツリウムブロマイド、４．４’−エチレ
ンビス（１，２−ジヒドロ−３−メチルビリド［ｚ、ｔ
−ａ］ベンゾチアゾリウムブロマイド）、１．２−ジヒ
ドロ−３−メチル−４−７，ニルピリド［２，１−Ａ］
ベンゾセレナゾリウムブロマイド等のＮ−置換第４級シ
クロアンモニウム塩；５−［１−エチルナフト［ｌ、ｚ
−４］チアゾリン−２−イリデンエチリデン）−１−（
２−フェニルカルバソイル）メチル−５−（４−スルフ
ァモイルフェニル）−２−チオヒダントイン、５−（３
−エチル−２−ペンゾチアゾリニリ”デン））−３−Ｃ
４−（２−７オルミルヒドラジノ）フェニル〕ローダニ
ン、■−（４−（２−７オルミルヒドラジノ）フェニル
〕３−フェニルチオ尿素、１，３−ビス（４−（２−フ
ォルミルヒドラジノ）フーニル〕チオ尿素などが挙げら
れる。

次に１本発明において有用な前記一般式〔■〕で表わさ
れる化合物（以後本発明のメルカプト化合物と称す）の
代宍的具体例を以下に挙げるが本発明はこれらに限定さ
れない。

（化合物例） （Ｇ−３）　（Ｇ−４） （Ｇ−７）　（Ｇ−８） （Ｇ−９）　（Ｇ−１０） （Ｇ−１１）　（Ｇ−１２） （Ｇ−１７）　（Ｇ−１８） （Ｇ−１９） ＣＨ。

本発明のメルカプト化合物は、通常の方法で合成するこ
とができる。例えば、ケミッシえベリヒテ”　Ｃｈｓｍ
ｌｓｅｈｅ　Ｂ＊ｒｉｅｈｔ＊　”　８６　、　Ｐ３１
４、およびカナディアンージャーナル・オブ争ケミスト
リー”　Ｃａｎａｄｉａｎ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ　”　３７．　Ｐ　１０１に記載の方
法、ジャーナル・オプ・ケミカル・ンサイティ”　Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ
ガ１主。

Ｐ１７４８（１９２７年）、および特開昭５０−８９０
３４号、同５３−２８４２６号等に記載の方法で合成す
ることができる。

本発明のメルカプト化合物は、単独でまたは２以上組合
せて用いることができ、その使用量は、限定ではないが
、既してハロゲン化銀１モル当り１０−〒シ１０−１モ
ル、好ましくは１０４〜１０−３モルである。

本発明のメルカプト化合物の添加時期は、ハロゲン化銀
粒子の沈澱が終ってから該乳剤の塗布が行なわれる迄の
間の任意の時期でよく、特に好ましくはハロゲン化銀粒
子の沈澱と化学増感の工程が終了して以降に添加するこ
とである。また、添加方法は、従来公知の任意の方法を
採用できるが、酸または塩の形態で水またはメタノール
等の有機溶媒、これらの混合溶媒に溶解して添加するの
が特に好ましい。

本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真感光材料は像様露
光後、カブリ剤の存在下に現像処理することによって直
接ポジ画像を形成するが、本発明に係るハロゲン化銀写
真感光材料の現像処理方法は任意の現像処理方法が採用
されるが、好ましくは表面現像処理方法である。この表
面現像処理方法とはハロゲン化銀溶剤を実質的に含まな
い現像液で処理することを意味する。

本発明の現像液において使用することのできる通常のハ
ロゲン化銀現像剤には、ハイドロキノンの如きポリヒド
ロキシベンゼン類、アミノフェノール類、３−ピラゾリ
ドン類、アスコルビン酸とその誘導体、レダクトン類、
フェニレンジアミン類等あるいはその混合物が含まれる
。具体的にはハイドロキノン、アミンフェノール、Ｎ−
メチルアミノフェノール、■−フェニルー３−ピラゾリ
ドン、ｌ−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン、ｌ−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドン、アスコルビン酸、Ｎ、Ｎ−ジエ
チル−ｐ−フェニレンジアミン、ジエチルアミノ−〇−
トルイジン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−メタンスルフォンアミドエチル）アニリン、４
′″アミノ−３−メチル−Ｎ＝エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン等が挙げられろ。これらの現像
剤はあらかじめ乳剤中に含ませておき、高ｐＨ水溶液浸
漬中にハロゲン化銀に作用させるようにすることもでき
る。

本発明において使用される現像液は、更に特定のカブリ
防止剤及び現像抑制剤を含有することができ、あるいは
それらの現像液添加剤をノ・ロゲン化銀写真感光材料の
層膜中に任意に組み入れることも可能である。通常有用
なカブリ防止剤には、例えば５−メチルベンゾトリアゾ
ールのようなベンゾトリアゾール類；ベンゾチアゾール
類；１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールのよウ
ナ複素環式チオン類；芳香族及び脂肪族のメルカプト化
合物等が含まれる。また、現像液中には、現像促進剤例
えばポリアルキレンオキサイド誘導体や第４級アンモ益
つム塩化合物などを含有させることもできる。

本発明圧検る内部潜像型ハロゲン化銀写真感光材料は少
なくとも一層の内部潜像型ハロゲン化銀乳剤からなる。

本発明における内部潜像型ハロゲン化銀乳剤はハロゲン
化銀粒子の内部に主として潜像を形成し、感光核の大部
分を粒子の内部に有するハロゲン化銀粒子を有する乳剤
であって、任意のハロゲン化銀、例えば臭化銀、塩化銀
、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等が包含される。

特に好ましくはその乳剤は透明な支持体に塗布した試料
の一部を約１秒までのある定められた時間にわたって光
強度スケールに露光し実質的にハロゲン化銀溶剤を含有
しない粒子の表面像のみを現像する下記の表面現像液Ａ
を用いて加℃で４分間現像した場合に、同一の乳剤試料
の別の一部を同じく露光し、粒子の内部の像を現像する
下記の内部現像液Ｂで加℃で４分間現像した場合に得ら
れる最大濃度の％より大きくない最大濃度を示すもので
ある。好ましくは、表面現像液Ａを用いて得られた最大
濃度は内部現像液Ｂで得られる最大濃度のｌＡｏより大
きくないものである。

表面現像液Ａ メトール　２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸　１０　９ ＮａＢＯ１１１４Ｈ，Ｏ３５９ Ｂｒ１ｇ 水を加えて　１／ 内部現偉液Ｂ メトール　２．０　ｇ 亜硫酸ソーダ（無水）　９０．０　／ｉハイドロキノン
　８．０ｇ 炭酸ソーダー水塩　５２．５ｇ ＫＢｒ　５．ＯＪｉ’ ＫＩ　Ｏ，５ｇ 水を加えて　１ｇ また、本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は、種
々の方法で調製されるものが含まれる。

例えば米国特許２，５９２，２５０号に記載されている
コンバージ、ン型ハロゲン化銀乳剤、または米国特許３
，２０６，３１６号、同３，３１７，３２２号および同
３，３６７．７７８号に記載されている内部化学増感さ
れたハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤、また
は米国特許３，２７１，１５７号、同３．４４７，９２
７号および同３，５３１，２９１号に記載されている多
価金属イオンを内蔵しているハロゲン化銀粒子を有する
ハロゲン化銀乳剤、または米国特許３，７６１，２７６
号に記載されているドープ剤を含有するハロゲン化銀粒
子の粒子表面を弱く化学増感したハロゲン化銀乳剤、ま
たは特開昭５０−８５２４号、同５０−３８５２５号お
よび同５３−２４０８号に記載されている積層構造を有
する粒子からなるハロゲン化銀乳剤、その他特開昭５２
−１５６６１４号および特開昭５５−１２７５４９号に
記載されているハロゲン化銀乳剤などである。

更に、本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀乳剤には、
通常用いられる安定剤、例えばアザインデン環を持つ化
合物およびメルカプト基を有する含窒素へテロ環化合物
（代表的なものとしてそれぞれ４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ｍ。

７−チトラザインデンおよびｌ−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾールが挙げられるυ等をハロゲン化銀１モ
ルに対し１ｌＲ９〜１０ｇ含有させることにより、より
低い素地濃度を持ったより安定な結果を与えるごとがで
きる。

その他車発明において、カブリ防止剤または安定剤とし
て、例えば水銀化合物、トリアゾール系化合物、アザイ
ンデン系化合物、ベンゾチアゾリウム系化合物、亜鉛化
合物等゛を使用し得る。

本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀乳剤には、各種の
写真用添加剤を加えることは任意である。

例えば、本発明において使用し得る光学増感剤には、シ
アニン類、メロシアン類、三核または四核メロシアニン
類、三核または四核シアニン類、スチリル類、ホロポー
ラシアニン類、ヘミシアニン類、オキソノール類および
ヘミオキシノール類が含まれ、これらの光学増感剤は含
窒素複素環核としてその構造の一部にチアゾリン、チア
ゾール等の塩基性基またはローダニン、チオヒダントイ
ン、オキサゾリジンジオン、バルビッール酸、チオバル
ビッール酸、ピラゾロン等の核を含むものが好ましく、
かかる核はアルキル、ヒドロキシアルキル、スルホアル
キル、カルボキシアルキル、ハロゲン、フえニル、シア
ン、アルコキシ置換することができ、また炭素環または
複素環と縮合することは任意である。

本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は超色増感す
ることができる。超色増感の方法については、例えば「
超色増感の機構の総説（Ｒ＠ｖｌｅｗｏｆ　８ｕｐｅｒ
ｇｅｎｓｉｔｌｚａｔｌｏｎ　）　Ｊ　；フォトグラフ
ィ。

り・サイエンス・アンド・エンジニャリング（Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｌｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉ
ｎｅｅｒｉｎｇ　）Ｖｏｌ。

１８．４４１８頁（１９７４年）に記載されている。

その他車発明において、目的に応じて用いられる添加剤
は、湿潤剤としては、例えば１．ジヒドロキシアルカン
等が挙げられ、さらに膜物性改良剤としては、例えば、
アルキルアクリレートもしくはアルキルメタアクリレー
トとアクリル酸もしくはメタアクリル酸との共重合体、
スチレン−Ｖレイン酸共重合体、スチレン無水マレイン
酸ハーフアルキルエステル共重合体等の乳化重合によっ
て得られる水分散性の微粒子状高分子物質等が適当であ
り、塗布助剤としては、例えば、サポニン、ポリエデレ
ングリコールラウリルエーテル等が含まれる。その他写
真用添加剤として、ゼラチン可塑剤、界面活性剤、紫外
線吸収剤、ｐｕｌｌ整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増
粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像
速度調節剤、マ、ト剤等を使用することは任意である。

上述の如く調製されたハロゲン化銀乳剤は、必要に応じ
て下引層、ハレーション防止層、フィルター層等を介し
て支持体に塗布され内部潜像型ノ・ロゲン化銀写真感元
材料を得る。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料をカラー用とし
て用いることは有用であり、この場合ハロゲン化銀写真
乳剤中にシアン、マゼンタおよびイエローの色素像形成
カプラーを含ませることが好しい。イエロー色素形成カ
プラーとしてはベンゾイルアセトアニリド型、ピバロイ
ルアセトアニリド型或いは力、ブリング位の炭素原子が
カップリング反応時に離脱することができる置換基、（
１わゆるスプリットオフ基で置換されて（・る２当量型
イエローカプラー等が有用である。マゼンタ色素形成カ
プラーとしてはピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系
、ビラゾリノベンヅイミダゾール系、インダシロン系、
或いはスプリットオフ基を有する２当量型マゼンタカプ
ラーが有用である。

シアン色素形成カプラーとしてはフェノール系、ナフト
ール系、ビラゾキナゾ四ン系、或（・はスプリットオフ
基を有する２当量型シアンカプラーが有用である。

又、色素画像の短波長の活性光線による褪色を防止する
ため紫外線吸収剤、例えばチアゾリド°ン、ベンゾトリ
アゾール、アクリロニトリル、ベンゾフェノール系化合
物を用いることは有用であり、特にチヌビンｐｓ、同３
２０、同３２６、同３２７、同３２８（いずれもチバガ
イギー社製）の単用もしくは併用が有利である。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の支持体として
は任意のものが用いられるが、代表的な支持体としては
、必要に応じて下引加工したポリエチレンテレフタレー
トフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレン
フィルム、ポリプロピレンフィルム、セルローズアセテ
ートフィルム、ガラス、バライタ紙、ポリエチレンラ建
ネート紙等が含まれる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料にはゼラチンの
他に目的に応じて適当なゼラチン誘導体を含ませること
ができる。この適当なゼラチン誘導体としては、例えば
、アシル化ゼラチン、グアニジル化ゼラチン、カルバミ
ル化ゼラチン、シアノエタノール化ゼラチン、エステル
化ゼラチン等を挙げることができる。

また、本発明においては、目的に応じて他の親水性バイ
ンダーを含ませることができ、この適当なバインダーと
してはゼラチンのほか、コロイド状アルブミン、寒天、
アラビヤゴム、デキストラン、アルギン酸、アセチル含
量１０−２０　％　Ｋまで加水分解されたセルローズア
セテートの如きセルロ−ズ誘導体、ポリアクリルアミド
、イミド化ポリアクリルアミド、カゼイン、ビニルア／
Ｌ／　：ｆｆ−ルービニルアミノアセテートコポリマー
の如きウレタンカルボン酸基または、シアノアセチル基
ヲ含むビニルアルコールポリマー、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、加水分解ポリビニルアセテ
ート、蛋白質または飽和アシル化蛋白質とビニル基を有
するモノマーとの重合で得られるポリマー、ポリビニル
ピリジン、ポリビニルアミン、ポリアミノエチルメタア
クリレート、ポリエチレンアミン等が含すれ、乳剤層あ
るいは中間層、保護層、フィルター層、裏引層等のノ・
ロゲン化銀写真感光材料構成層に目的に応じて添加する
ことができ、さらに上記親水性バインダーには目的に応
じて適当な可塑剤、潤滑剤等を含有せしめることができ
る。

また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の構成層は任
意の適当な硬膜剤で硬化せしめることができる。これら
の硬膜剤としては、クロム塩、ジルコニウム塩、フォル
ムアルデヒドやムコハロゲン酸の如きアルデヒド系、ハ
ロトリアジン系、ポリエポキシ化合物、エチレンイミン
系、ビニルスルフォン系、アクリロイル系硬膜剤等が挙
げられる。

また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上
に乳剤層、フィルター層、中間層、保護層、下引層、裏
引層、ノ・レージ、ン防止層等の種々の写真構成層を多
数設置することが可能である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、白黒一般用、Ｘ
レイ用、カラー用、偽カラー用、印刷用、赤外用、マイ
クロ用、銀色素漂白用等の種々の用途に有効に適用する
ことができ、また、米国特許３．０８７，８１７号、同
３，１８５，５６７号、同２゜９ｇ３，６０６　号、同
３，２５３，９１５号、同３，２２７゜５５０号、同３
，２２７，５５１号、同３，２２７，５５２号、同３，
４１５，６４４号、同３，４１５，６４５号、同３，４
１５，６４６号、同３，５９４，１６４号、同３゜５９
４．１６５　号、同３，５７３，０４３号、同３，６４
７゜４３７号、同３，９２８，３１２号、同４，１３５
，９２９号、同４，１９８，２３５号、同４，３３６，
３２２号および英国特許１，４９６，３６３号に記載さ
れているようなカラー画像転写法、カラー拡散転写法等
にも適用できる。

（実施例） 以下、実施例をあげて本発明を例証するが、本発明の実
施の態様がこれ罠よって限庫されるものではない。

実施例１ 米国特許３，７６１，２７６号の実施例１に記載された
乳剤と同様にして調製された内部潜像型の臭化銀乳剤を
調製した。別にシアンカプラー２，４−ジクロロ−３−
メチル−６−〔α−（２，４−ジーｔ＠ｒｔ−アミルフ
ェノキシ）ブチルアミド〕フェノール４０　ｇ、２，５
−ジーｔａｒｔ−オクチルハイドロキノン１．０ｇの両
者を酢酸エチル１００ｇ、ジオクチルフタレート３０，
１ｍ溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを
含むゼラチン水溶液に加え乳化分散した。この分散液を
あらかじめ下記増感色素２種によって分光増感した前記
乳剤Ｉｅ（塩沃臭化銀０．３５モル含有）に加え、更に
４−ヒ゛ドｐキシ−６−メチル−１，３，３ｍ。

７−チトラザインデンｌ／、２．５−ジヒドロキシ−４
−ｌＩ＠ｃ−オクタデシルベンゼンスルホン酸カリウム
ｌ’を加えて温度を４０℃に調整してから本発明のカブ
リ剤（Ｆ−１）、（Ｆ−２）、（Ｆ−２９）をメタノー
ル溶液圧して、それぞれ１０り１モルＡｇ添加し、加分
間放置し乳剤層及び（Ｂ）を調整した。また比較のカブ
リ剤として特開昭５３−を本発明のカブリ剤に代えて１
０り１モルＡｇ使用したほか箭は上に記載したのと全く
同様の方法で乳剤（Ｃ）及び■）を調製した。

この乳剤（４）、　ＣＢ）、（Ｃ）およびＣＤ）に対し
て化合物ＣＧ　−４）　ノ１．ＯＸｌ０−’モル水溶液
な０．１０、菊、１００　ｄ添加してから硬膜剤として
ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルをゼラチン１
ｇ当り０．０２ｇの割合で加えてレジンコートした紙支
持体上に塗布銀量が０．５．ｌｉ’／ｉになるように塗
布して、直接ポジ写真感光材料を調製した。

これらの写真感光材料に像様露光を与えた後、以下に示
す処理を行なった。

処理： 発色現像（３分加秒）−停止（３０秒）−漂白定着（１
分間秒）−水洗（１分間秒） 処理温度は各処理ステ、ブ共に３０’Ｃであり、各処理
液の組成を示した。

発色現像液： 停止液： 漂白定着液： 得られた試料の赤色光に対する光学濃度を測定し、第１
表の如き写真性能を得た。またさらにこれら塗布試料を
、温度旬℃、相対湿度８０％で２日保存した後、像様露
光を与えた後、同様の処理を行ない、第１表に示す如き
性能を得た。

体上青白 ゛−Σ二／ 第１表 Ｘ特性曲線上の濃度０．５及び１．５の２点を結ぶ直線
の傾斜角の正接値である。

またＤｍａｘは画像最大濃度、Ｄｍｌｎは素地濃度であ
る。

第１表の結果から、本発明で使用されるカブリ剤は比較
化合物ＣＩ）　Ｋ比べて良好なカブリ効果が見られ、保
存性が良（、さらに本発明のメルカプト化合物を使用す
ると、良好なカブリ効果が得られ、高い画像濃度を得な
がら、ガンマ低下が少なくて、しかも素地濃度抑制効果
を有していることが判った。また高温高湿下で保存した
場合でも極めて安定である。比較化合物ＣＩ）を使用し
た場合は（比較試料Ｄ）これに比べて画像最大濃度が低
いばかりでなく、本発明のメルカプト化合物を使用して
も画像濃度の増加が見られないとともＫ、高温高湿下で
保存されると軟調化が著しい。

実施例２ 実施例１で調製した乳剤（４）に対して、化合物（Ｇ−
５）、（Ｇ　−１２）及び（Ｇ−１３）の各１．ＯＸ　
１０−”モル水溶液をそれぞれ３１．１０μ、３０−添
なるように添加した。添加後、これら乳剤を実施例１１
Ｃ記載したと全く同様に硬膜剤を加え′てかうレジンコ
ートした紙支持体に塗布Ａｇ量が０．５に背になるよう
に塗布して直接ポジ写真感光材料を調製した。これらの
写真感光材料に像様露光を与えた後、実施例ＩＫ示した
のと同様の処理を施した。

得られた試料の赤色光に対する光学濃度を測定し、第２
表の如き写真性能を得た。

第２表 Ｘ特性曲線上の濃度０．５及び１．５の２点を結ぶ直線
の傾斜角の正接値。Ｄｍａｘは画像最大濃度、Ｄｍｌｎ
は素地濃度。

第２表の結果から、本発明に使用するメルカプト化合物
は、比較化合物（ｎ）、〔■〕と比べた時、カブリを抑
制しながら最高濃度を高めかっｒ低下を引き起こさない
ことが判った。

このことは、従来のメルカプト化合物に比べ、良好なポ
ジ型ハロゲン化銀写真感光材料を設計する上で、きわめ
て有利であることを示すものである。

実施例３ マス、ポリエチレンテレフタレートよりなる不透明なフ
ィルム支持体上に１下記の層を順次塗布して感光シー）
Ａ〜Ｅを作成した。

（１）　マゼンタ色材層 下記構造式で表わされるマゼンタ画像供与物質（０，８
１１／ｒｔ？　）、ジエチルラウラミド（０，４，Ｍ）
およびゼラチン（１，５ｇ〜）を有するマゼンタ色材層
。

（２）緑感性内部潜像屋直接ポジ臭化銀乳剤層米国特許
２，５９２，２５０号の実施例−１に記載の方法に従が
ってコンバージ、ン法により調製され、緑色増感された
塩沃臭化銀内部潜像型乳剤で、２−ｓｅｅ−オクタデシ
ルハイドロキノン−５−スルホン酸カリウム（０，１７
９７ｎ？　）、ゼラチンおよび第２表に示した添加量の
本発明のカブリ剤とメルカプト化合物を含有する層。

（３）保護層 ゼラチン（０，８Ｖｒｒ？　＞、メタクリレートのビー
ズ（２〜４μｍ　０．１５１！／ｉ　）、粒径０．２　
μｍのシリカ（０，４５ｇ／ｌｒｌ　）　オヨヒビス（
ヒニルスルホニルメチル）テトラキス（ビニルスルホニ
ルメチルンエーテル（０，２ｙ〜）よりなる保護層。

さらに上記の層（２）のカブリ剤とメルカプト化合物の
組合せの代わりに第３表に示したカブリ剤とメルカプト
化合物を用いた以外は全く同じ比較用感光シート試料Ｆ
を作成した。

次いで、下記の層を順次不透明な紙支持体上に盪布する
ことにより色素画像受像シートを作成した。

第１層 スチレンとＮ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−
（メタクロイルアミノ７Ｌニル）メチルアンモニウムク
ロリドとジビニルベンゼンの３元共重合体（モル比で４
８／４８／　４　）　（２，７１／β）ゼラチン（２，
７９β）および４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１
−フェニル−３−ピラゾリジノン（０，３３ｐ／ｍ”）
から成る受像層。

第２層 ゼラチ／（Ｌ　２　ｆＺＡｒ？　）、紫外線吸収剤；２
−（２−ヒドロキシ−３−ｔ＠ｒｔ−ブチル−３−ｎ−
ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２〜ヒト
四キシ−３−ｔａｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）
−６−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロ
キシ−３，５−ジブチャフェニル）ベンゾトリアゾール
および２−（２−ヒドロキシ−３−ｎ−ブチルフェニル
）ベンゾトリアゾールから成る混合物（０，８ｙ〜）お
よびグリオキザール（０，０６１１／ｒｒｌ　）の中間
層。

第３層 ゼラチン（０，６５ｙβ）の保護層。

第４層 ゼラチン（０，２７ｙ〜）およびシリカ（１４ｙ汐）か
ら成るオーバーコート層。

上記の感光シー）Ａ〜ＦＫ像様露光を与えた後、下記組
成のアクチベーター溶液中で加秒間浸漬し、次に一対の
加圧ローラー間を通して上記の受像シー）Ｋ重ね合わせ
た。処理は１８℃、２４℃、お℃で行なった。

アクチベータ溶液の組成 水酸化カリウム　５６．２＃ ５−メチルベンゾトリアゾール　７．２ｙ３分後、感光
シートと受像シートとを剥離した。

受像シート上に得られたマゼンタ色素転写像の画像最大
濃度、素地濃度を第３表に示した。

第　３　表 第３表の結果は本発明において使用するカブリ剤とメル
カプト化合物は、拡散転写法の感Ｍ、ｇ素においても満
足すべきカブリ効果が得られることを示している。また
カブリ剤として化合物ＣＩ）を用いた場合やメルカプト
化合物として化合物〔■〕を用いた場合に比較して処理
温度による濃度（Ｄｍａｘ）変動がさらに少なかった。

代理人　弁理士　野　１）義　親 手続補正書′ 昭和６０年４　月２３日 昭和５９年特許願第　２７７３３　号 ２　発明の名称 ハロゲン化銀写真要素 ３　補正をする者 事例との関係　特許出願人 住所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号東京都日野
市さくら町１番地 小西六写真工業株式会社（電話０４２５−８３−１５２
１）特　許　部 補正します。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 内部潜像型ハロゲン化銀粒子と親水性コロイドを含有す
   る乳剤層を少くとも一層有してなるポジ凰画像形成用ハ
   ロゲン化銀写真要素に於て、下記一般式ＣＩ）で示され
   る化合物と下記一般式（ＩＩ）で示される化合物を併用
   することを特徴とするハロゲン化銀写真要素。 一般式ＣＩ） 〔式中、ＲＦｉ水素原子、アルキル基、シクロアルキル
   基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシアルキル基、
   アリールオキシアルキル基、アリール置換アルキル基、
   非置換のフェニル基またはアルキル、ハロゲンもしくは
   アルコキシで置換されたフェニル基を表わし、Ｒ１およ
   びＲ１は同一でも異なっていてもよくそれぞれ水素原子
   、アルキル基、シクロアルキル基、）１０ゲン置換アル
   キル基、アルコキシアルキル基、アリール置換アルキル
   基、アリール基を表わす。Ａは非置換の７エニレン基ま
   たはアルキル、ハロゲンもしくはアルコキシ置換フェニ
   レン基を表わす。Ｘ、Ｙは酸素原子または硫ｔＩｔ原子
   を表わし、ｘ、ｙのいずれか一方は硫黄原子である。〕 一般式（ＩＩ） 〔式中、Ｘは−ｏ−、−ｓ−またＦｉ／ＮＲ６を表わし
   、Ｑは５〜６員の複素環（不飽和環が縮合しているもの
   を含む）を形成するに必要な非金属原子群を表わし、Ｒ
   ｓ　、　Ｒ４およびＲ１はそれぞれ水素原子、ハロゲン
   原子、メルカプト基、ヒドロキシル基、カルボキシル基
   、スルホ基またはそれぞれ置換もしくは非置換のアルキ
   ル基、アミノ基、アリール基またはアルコキシ基を表わ
   す。またＲ３　、　Ｈ４およびＢｌの少なくとも１つは
   ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基
   の中の少なくとも１つから選ばれる。〕