JPH0546935B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は直接ポジハロゲン化銀写真感光材料に
関し、更に詳しくはカブリ剤を含有した内部潜像
型直接ポジハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のである。 （従来技術） ハロゲン化銀写真感光材料を用いて反転現像処
理またはネガ写真像を必要とせずに、直接ポジ画
像を形成できることはよく知られている。 従来知られている、直接ポジ型ハロゲン化銀写
真感光材料を用いてポジ画像を形成するために用
いられる方法は、特殊なものを除き、実用的有用
さを考慮すると、主として２つのタイプに分ける
ことができる。 １つのタイプは、あらかじめカブラされたハロ
ゲン化銀乳剤を用い、ソラリゼーシヨン或いはハ
ーシエル効果等を利用して露光部のカブリ核（潜
像）を破壊することによつて現像後ポジ画像を得
るものである。 もう１つのタイプは、カブラされていない内部
潜像型ハロゲン化銀乳剤を用い、画像露光後カブ
リ処理を施した後で及び／又はカブリ処理を施し
ながら表面現像を行ないポジ画像を得るものであ
る。 ここで、カブリ処理は、全面露光を与えること
でもよいし、カブリ剤を用いてもよいし、強力な
現像液を用いてもよいし、熱処理等によつてもよ
いが、通常はカブリ剤を用いて行われている。な
お内部潜像型ハロゲン化銀乳剤とは主としてハロ
ゲン化銀粒子の内部に感光核を有し、露光によつ
て粒子内部に潜像核が形成されるようなハロゲン
化銀乳剤をいう。 この後者のタイプのハロゲン化銀乳剤により直
接ポジ画像を得る方法は、前者のタイプの方法に
比較して、一般的に感度が高く、高感度を要求さ
れる応用に適している。 この技術分野においては種々の技術がこれまで
に開示されている。例えば、米国特許2952250号、
同2456957号、同2497875号、同2588982号、英国
特許1151363号、特公昭43−29405号、特開昭47−
9434号、同47−9677号、同47−32813号、同47−
32814号、同48−9728号、同48−9717号、米国特
許3761266号、同396577号、特開昭50−8524号、
同50−38525号等がその主なものである。 これら公知の方法を用いて、直接ポジ型として
は比較的高感度の写真感光材料を作ることができ
る。 また、直接ポジ画像の形成機構の詳細について
は、例えばミース及びジエームス共著「ザ・セオ
リー・オブ・ザ・フオトグラフイツク・プロセ
ス」（The Theory of the Photographic
Process）第３版161頁に論じられている如き
「内部潜像による減感作用」などによりポジ画像
の形成される過程をある程度理解することができ
る。 つまり、最初の画像露光によつてハロゲン化銀
粒子の内部に生じたいわゆる内部潜像核に基因す
る表面減感作用により、非画像部の未露光ハロゲ
ン化銀粒子の表面のみに選択的にカブリ核を生成
させ、次いで通常の現像によつて写真像を形成す
るものと思われる。 このような選択的なカブリ作用を示す有用なガ
ブリ剤としてはヒドラジン化合物が知られてい
る。 例えば、米国特許2563785号、同2588982号に記
載されているヒドラジン化合物、米国特許
2604700号に記載されているナフチルヒドラジン
スルフオン酸、或いは英国特許1403018号に記載
されているスルホメチルヒドラジン類がカブリ剤
として使用されている。また特公昭41−17184号
にはヒドラジド、またはヒドラゾン化合物を用い
てカラーボジ画像が得られることが記載されてい
る。 しかしながら、これらの化合物をカブリ剤とし
て使用して直接ポジ画像を形成する方法を種々の
写真分野に応用するためには更に改良しなければ
ならない技術的課題が残されている。 例えば、このようなカブリ現像においては、現
像反応に先行してカブリ剤によるカブリ反応が起
らなければならないので、その分だけ通常の潜像
核の現像に比較して現像が開始されるまでの誘導
期が長く、従つてその現像はかなり遅延される。
そのため、特に多層カラー写真感光材料に適用し
た場合に層間に特性の不均一を起し易い等の問題
が存在する。また、従来のカブリ剤では最終的に
得られる最大画像濃度も比較的低い。 従つて、従来のカブリ剤では、比較的短時間内
に所望のカブリ効果を得るためには比較的高濃度
のカブリ剤が必要とされるが、このような高濃度
でカブリ剤を使用する場合種々の欠点が見い出さ
れた。例えばカブリ剤を乳剤中に含有させた場合
には現像液中へ多量のカブリ剤が溶出し、好まし
くない現像の不均一をもたらすことが見い出され
ている。更にカブリ剤の分解によつて生じる窒素
ガスの気泡が感光材料のバインダー中に捕獲され
ると、画像の品質を著しく損うことになる。また
高濃度のカブリ剤を用いて現像を行う場合、カブ
リ剤による汚染により背景となる素地部分に変色
をひき起す傾向がある。また、発色現像を行う場
合、カブリ剤が発色剤と競合して、発色現像主薬
の酸化体と反応するため、高濃度のカブリ剤を用
いると発色染料濃度を著しく低下せしめる。 このような問題点を解決するために、ハロゲン
化銀粒子の表面に吸着するカブリ剤、例えば米国
特許4030925号、同4031127号等に於いては、アシ
ルヒドラジノフエニルチオ尿素化合物が提案され
ており、小量の添加量で良好なカブリ効果を達成
することができ、又現像処理温度依存性も少いと
いう特性を有していることが開示されている。 しかしながら、これらの化合物を乳剤中に含有
させた場合、乳剤液並びに感光材料の保存性を著
しく劣化せしめることが認められた。例えば感光
材料を比較的高温或いは高湿の環境下で保存する
と、素地濃度が著しく増大し、画像濃度も低下
し、その結果ポジ画像の品質が著しく損われるこ
とになる。又、米国特許4139387号に於いては、
チオカルボヒドラジド化合物が有効なカブリ作用
を有し、水溶性も比較的高いことが開示されてい
る。しかしながら、これらの化合物も次のような
実用上の欠点のあることが認められた。即ち、得
られたポジ画像のハイライト部、つまり写真特性
曲線上の脚部の階調を著しく軟調化させる為、所
謂足切れが悪くなるという傾向のあることが見い
出された。このような特性は例えば文字や線画な
どのような背景部分とのコントラストが高く、輪
郭の鮮明な写真像を作成する場合には極めて不利
である。 その他種々のカブリ剤が提案されているが、い
ずれもカブリ剤としての能力が不足していたり、
保存中の熱、湿気等により性能が劣化する等の欠
点がみられ、更に改良されたカブリ剤の開発が望
まれている。 （発明の目的） そこで本発明の第１の目的は、保存安定性の良
好な直接ポジ感光材料を提供することである。 また第２の目的は、現像処理温度による変動が
少く安定性のよい直接ポジ感光材料を提供するこ
とである。 更に第３の目的は、画像濃度が高く素地濃度の
小さい良好な画質を与える直接ポジ感光材料を提
供することである。 （発明の構成） 本発明の上記目的は、内部潜像型ハロゲン化銀
粒子と親水性コロイドを含有する乳剤層を少くと
も一層有してなるポジ型画像形成用ハロゲン化銀
写真要素に於て、下記一般式〔〕で示される化
合物と下記一般式〔〕で示される化合物を併用
することを特徴とするハロゲン化銀写真要素によ
つて達成される。 尚本発明の好しい態様としては前記一般式
〔〕及び〔〕で夫々表わされる化合物を乳剤
層に含有させることである。 一般式〔〕 式中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアル
キル基、ハロゲン置換アルキル基、アリールオキ
シアルキル基、アリール置換アルキル基、非置換
のフエニル基またはアルキル、ハロゲンもしくは
アルコキシで置換されたフエニル基を表わし、
R¹およびR²は同一でも異なつていてもよくそれ
ぞれ水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、
アリール置換アルキル基、アリール基を表わす。
Ａは非置換のフエニレン基を表わす。X¹は硫黄
原子を表わし、Y¹は硫黄原子又は酸素原子であ
る。Ｒ、R¹およびR²のアルキル基は１〜10個の
炭素原子からなる直鎖及び分岐のアルキル基であ
つて具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−ブチル
基、ｎ−ドデシル基、イソプロピル基、ｔ−ペン
チル基等が挙げられる。シクロアルキル基として
は３〜10個の炭素原子を有するもので例えばシク
ロプロピル基、シクロヘキシル基、アダマンチル
基等である。ハロゲン置換アルキル基としては弗
素原子、塩素原子、臭素原子或いは沃素原子を置
換した１〜10個の炭素数のアルキル基が好まし
く、例えばトリフルオロメチル基、ω−トリフル
オロエチル基、α−プロモプロピル基、ω−プロ
モフチル基等が等げられる。 アリールオキシルアルキル基は７〜12個の炭素
原子を有するもので例えばフエノキシメチル基、
フエノキシエチル基、トリルオキシメチル基、メ
トキシフエニルオキキメチル基、クロルフエニル
オキシメチル基等である。アリール置換アルキル
基はフエニル基またはナフチル基を置換した炭素
数１〜４個のアルキル基であり、フエニル基及び
ナフチル基はそれぞれ置換基を有していてもよ
い。置換基としては炭素数１〜４個の低級アルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル
基等）、炭素原子数１〜３個の低級アルコキシ基
（例えばメトキシ基、プロポキシ基等）、ハロゲン
原子（例えば弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃
素原子）、置換アミノ基（例えはＮ，Ｎ−ジエチ
ルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメトキシエチル、アミノ
基等が挙げられる。従つてアリール置換アルキル
基の具体例としてはベンジル基、ｐ−トリルエチ
ル基、２，４−ジクロロフエニルメチル基、ｐ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフエニルエチル基、ｐ−
メトキシフエニルメチル基等を挙げることができ
る。Ｒのフエニル基に置換されるハロゲン原子、
アルキル基及びアルキル基はそれぞれ上述のハロ
ゲン原子、低級アルコキシ基及び低級アルキル基
の例に示されるものであり、置換フエニル基の具
体例としてはｐ−クロロフエニル基、ｐ−メトキ
シフエニル基、ｐ−トリル基、２，４−ジクロロ
フエニル基、２−クロロ−４−メチルフエニル基
等が挙げられる。R¹及びR²のアリール基として
はフエニル基、ナフチル基及びこれらに置換基
（例えば低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、スルホ基、スルホンアミ
ド基、置換及び非置換のカルバモイル基、アシル
アミド基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ
ル基、置換及び非置換のスルフアモイル基、アシ
ルヒドラジノ基等）のついたものを含む。従つて
R₁とR₂が水素原子とアシルヒドラジノフエニル
基の場合後述する対称型の構造をとり得る。 置換しているものの具体例としてはｐ−クロロ
フエニル基、ｐ−メトキシフエニル基、ｐ−トリ
ル基、ｐ−スルホフエニル基、ｐ−モルホリノス
ルホフエニル基、ｐ−アセトアミドフエニル基、
ｐ−シアノフエニル基、ｐ−カルボキシフエニル
基を挙げることができる。 Ａの非置換フエニレン基の具体例としては以下
に示すものが挙げられるが、

【式】 【式】

【式】 このうちで、ｐ−フエニレン基が特に好ましい。 本発明において有用な前記一般式〔〕で表わ
される化合物はカブリ剤として用いられるもので
ある（以下、本発明のカブリ剤という）が、その
代表的なものを以下に例示するが、本発明はこれ
らのみに限定されるものではない。 （化合物例） （Ｆ−１） （Ｆ−２） （Ｆ−３） （Ｆ−４） （Ｆ−５） （Ｆ−６） （Ｆ−７） （Ｆ−８） （Ｆ−９） （Ｆ−10） （Ｆ−11） （Ｆ−12） （Ｆ−13） （Ｆ−14） （Ｆ−15） （Ｆ−16） （Ｆ−17） （Ｆ−18） （Ｆ−19） （Ｆ−20） （Ｆ−21） （Ｆ−22） （Ｆ−23） （Ｆ−24） （Ｆ−25） （Ｆ−26） （Ｆ−27） （Ｆ−28） （Ｆ−29） （Ｆ−30） （Ｆ−31） （Ｆ−32） （Ｆ−33） （Ｆ−34） （Ｆ−35） （Ｆ−36） （Ｆ−37） （Ｆ−38） （Ｆ−39） （Ｆ−40） （Ｆ−41） （Ｆ−42） （Ｆ−43） （Ｆ−44） （Ｆ−45） 前記本発明のカブリ剤は一般的に次の方法によ
つて合成することができる。４−ニトロフエニル
ヒドラジンにカルボン酸（もしくは酸塩化物また
は酸無水物）を反応させることにより、１−アシ
ル−２−（４−ニトロフエニル）ヒドラジンとす
る。これをエタノールを溶媒として触媒を用いて
水素添加を行い、相当する４−アミノ体に還元す
る。本発明の非対称型Ｎ−アシルヒドラジノフエ
ニル−１，２−ヒドラジンジカルボチオアミド
（N′置換および非置換を含む）化合物は、上記の
ようにして得られた４−アミノフエニルヒドラジ
ド体を１−アシル−２−（４−イソチオシアネー
トフエニル）ヒドラジンに誘導し、所望のチオセ
ミカルバジドとエタノール溶媒中加熱還流するこ
とによつて沈澱物として得ることができる。ここ
で１−アシル−２−（４−イソチオシアネートフ
エニル）ヒドラジンは、１−アシル−２−（４−
アミノフエニル）ヒドラジンとチオホスゲンまた
は１，1′−チオカルボニルジイミダゾールとを不
活性溶媒（例えばベンゼン、クロロホルム、アセ
トニトリル、アセトン）中で反応させることによ
つて、或いは１−アシル−２−（４−アミノフエ
ニル）ヒドラジンと二硫化炭素をトリエチルアミ
ンの存在下でジチオカルバメートに導き、続いて
クロルギ酸エチルを反応させることによつて得る
ことができる。またチオセミカルバジドは等モル
のイソチオシアネートとヒドラジンとをアルコー
ル溶媒中で反応させて得られる。一方、本発明の
対称型Ｎ，N′−ビス（アシルヒドラジノフエニ
ル）−１，２−ヒドラジンジカルボチオアミドは
上記したチオセミカルバジドの製法に従つて、２
当量のアシルヒドラジノフエニルイソチオシアネ
ートとヒドラジンを反応させることにより合成す
ることができる。またカルボアミドフエニル基ま
たはスルホアミドフエニル基を連結基として有す
る本発明の化合物は、前記の１−アシル−２−
（４−アミノフエニル）ヒドラジンを、ニトロ安
息香酸クロリド或いはニトロベンゼンスルホニル
クロリドを用いて、それぞれ対応する１−アシル
−２−（ニトロフエニルアシドフエニル）ヒドラ
ジンとし、更にこれを還元し、ついでイソチオシ
アネートに誘導してチオセミカルパジドと反応さ
せる方法によつて合成することができる。 次に本発明のカブリ剤の具体的合成法を例記す
る。 合成例 １ （例示化合物（Ｆ−29）の合成） (イ) １−ホルミル−２−（４−ニトロフエニル）
ヒドラジン中間体の合成、 ４−ニトロフエニルヒドラジン19.2ｇ、ギ酸
ナトリウム8.5ｇをエタノール80ml、ギ酸エチ
ル400ml、ギ酸60mlの混合溶液中で２時間加熱
し還流した。その後溶媒を減圧濃縮し、析出し
た結晶を濾取し、エタノールで洗つて乾燥させ
た。目的物の収量13.1ｇ、融点182〜184℃。 (ロ) １−ホルミル−２−（４−アミノフエニル）
ヒドラジン中間体の合成、 １−ホルミル−２−（４−ニトロフエニル）
ヒドラジン８ｇをエタノール200mlと酢酸エチ
ル200mlの混合溶媒に懸濁し、パラジウム−炭
素1.0ｇを加えて常圧下で水素添加した。反応
液を濾過し、濾液を減圧下濃縮し、生成した結
晶を濾取し、エタノール／ｎ−ヘキサン混合溶
媒で洗つて乾燥させた。目的物の収量3.8ｇ、
融点120〜123℃。 (ハ) ｐ−（１−ホルミルヒドラジノフエニル）イ
ソチオシアネート中間体の合成、 １−ホルミル−２−（４−アミノフエニル）
ヒドラジン2.2ｇをアセトン200mlに溶かし、−
50℃に冷却した。これに１，1′−チオカルボニ
ルジイミダゾール2.7ｇをアセトン60mlに溶か
したものを30分間に滴下した。次いで室温まで
ゆつくり戻し、１時間撹拌した。30℃以下で減
圧下、溶媒を蒸発乾固し、残査にエーテル100
mlを加え、よくすりつぶした。懸濁液を濾過
し、水150mlで洗浄し、更にエーテル50mlで洗
浄して、目的物1.8ｇを得た。融点173〜177℃。 (ニ) 例示化合物（Ｆ−29）の合成 塩酸セミカルバジド1.11ｇをエタノール30
ml、水10mlの混合溶液に溶かし、トリエチルア
ミン、1.01ｇを加えた。この溶液に窒素気流
下、ｐ−（１−ホルミルヒドラジノフエニル）
イソチオシアネート1.8ｇを加え、２時間加熱
還流した。放冷後、反応液を濾過し、水20mlで
洗い、次いでエタノール20mlで洗浄し、目的物
0.95ｇを得た。融点204〜205℃（分解）。 合成例 ２ （例示化合物（Ｆ−30）の合成） ４−フエニルセミカルバジド1.51ｇをエタノー
ル40ml、水５mlの混合液に分散させた。これに窒
素気流下、ｐ−（１−ホルミルヒドラジノフエニ
ル）イソチオシアネート1.95ｇを添加し、２時間
加熱、還流させた。放冷後、反応液を濾過し、エ
タノール30mlで洗浄して目的物1.40ｇを得た。融
点196〜198℃（分解）。 本発明のカブリ剤は、それらの少くとも１種を
内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する少くとも
１層のハロゲン化銀乳剤層を有する直接ポジ写真
感光材料の支持体に対して該乳剤層側にある少く
とも１層の親水性コロイド層、好ましくは内部潜
像型ハロゲン化銀写真乳剤層および／またはそれ
に隣接する親水性コロイド層（例えば色素画像形
成物質層、中間層、フイルター層、保護層、ハレ
ーシヨン防止層）に含有せしめられる。 本発明のカブリ剤の２種以上を併用する場合、
ハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層中において同
一層に共存せしめるが好ましいが、別の層に夫々
含有せしめてもよい。 本発明のカブリ剤の使用量は、用いられるハロ
ゲン化銀乳剤の特性、カブリ剤の種類、現像条件
によつて広い範囲に変化し得るが、内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤を有する写真感光材料を画像露光
後、表面現像液で現像処理してポジ画像が得られ
るだけのかぶらし作用を与える量であればよく、
現像処理後充分な最大濃度（例えば1.5以上）を
与える量であることが望ましい。通常は、内部潜
像型ハロゲン化銀１モルに対しカブリ剤を10^-6モ
ル−10^-2モル程度が好ましく、更に好ましくは
10^-6モル〜10^-3モルの範囲である。 また、カラー拡散転写法に適用される場合にあ
つては、その受像層またはシート中に混入せしめ
ることができる。この場合の該カブリ剤の含有量
は前記ハロゲン化銀乳剤層中に含有せしめる場合
に準ずる量でよい。 また、本発明のカブリ剤は、前記した従来公知
のカブリ剤と併用することもできる。有用な公知
のカブリ剤の具体例を示せば、ヒドラジン塩酸
塩、フエニルヒドラジン塩酸塩、４−メチルフエ
ニルヒドラジン塩酸塩、１−ホルミル−２−（４
−メチルフエニル）ヒドラジン、１−アセチル−
２−フエニルヒドラジン、１−アセチル−２−
（４−アセトアミドフエニル）ヒドラジン、１−
メチルスルフエニル−２−フエニルヒドラジン、
１−ベンゾイル−２−フエニルヒドラジン、１−
メチルスルフオニル−２−（３−フエニルスルフ
オンアミドフエニル）ヒドラジン、フオルムアル
デヒドフエニルヒドラジン等のヒドラジン化合
物；３−（２−ホルミルエチル）−２−メチルベン
ゾチアゾリウムブロマイド、３−（２−ホルミル
エチル）−２−プロピルベンゾチアゾリウムブロ
マイド、３−（２−アセチルエチル）−２−ベンジ
ルベンゾセレナゾリウムブロマイド、３−（２−
アセチルエチル−２−ベンジル−５−フエニルベ
ンゾオキサゾリウムブロマイド、２−メチル−３
−〔３−（フエニルヒドラゾン）プロピル〕ベンゾ
チアゾリウムブロマイド、２−メチル−３−〔３
−（ｐ−トリルヒドラゾノ）プロピル〕ベンゾチ
アゾリウムブロマイド、２−メチル−３−〔３−
（ｐ−スルフオフエニルヒドラゾノ）プロピル〕
ベンゾチアゾリウムブロマイド、２−メチル−３
−〔３−（ｐ−スルフオフエニルヒドラゾノ）ベン
チル〕ベンゾチアゾリウムヨーデド、１，２−ジ
ヒドロ−３−メチル−４−フエニルピリド［２，
１−ｂ］ベンゾチアゾリウムブロマイド、１，２
−ジヒドロ−３−メチル−４−フエニルピリド
［２，１−ｂ］−５−フエニルベンゾオキサゾリウ
ムブロマイド、４，4′−エチレンビス（１，２−
ジヒドロ−３−メチルピリド［２，１−ｂ］ベン
ゾチアゾリウムブロマイド）、１，２−ジヒドロ
−３−メチル−４−フエニルピリド［２，１−
ｂ］ベンゾセレナゾリウムブロマイド等のＮ−置
換第４級シクロアンモニウム塩；５−〔１−エチ
ルナフト［１，２−ｂ］チアゾリン−２−イリデ
ンエチリデン〕−１−（２−フエニルカルバゾイ
ル）メチル−３−（４−スルフアモイルフエニル）
−２−チオヒダントイン、５−（３−エチル−２
−ベンゾチアゾリニリデン）−３−〔４−（２−フ
オルミルヒドラジノ）フエニル〕ローダニン、１
−〔４−（２−フオルミルヒドラジノ）フエニル〕
３−フエニルチオ尿素、１，３−ビス〔４−（２
−フオルミルヒドラジノ）フエニル〕チオ尿素な
どが挙げられる。 次に、本発明において有用な前記一般式〔〕
で表わされる化合物（以後本発明のメルカプト化
合物と称す）の代表的具体例を以下に挙げること
が本発明はこれらに限定されない。 （化合物例） （Ｇ−１） （Ｇ−２） （Ｇ−３） （Ｇ−４） （Ｇ−５） （Ｇ−６） （Ｇ−７） （Ｇ−８） （Ｇ−９） （Ｇ−10） （Ｇ−11） （Ｇ−12） （Ｇ−13） （Ｇ−14） （Ｇ−15） （Ｇ−16） （Ｇ−17） （Ｇ−18） （Ｇ−19） 本発明のメルカプト化合物は、通常の方法で合
成すことができる。例えば、ケミツシエベリヒテ
“Chemische Berichte”86、P314、およびカナ
デイアン・ジヤーナル・オブ・ケミストリー
“Canadian Journal of Chemistry”37、P101に
記載の方法、ジヤーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イテイ“Journal of Chemical Society”49、
P1748（1927年）、および特開昭50−89034号、同
53−28426号等に記載の方法で合成することがで
きる。 本発明のメルカプト化合物は、単独でまたは２
以上組合わせて用いることができ、その使用量
は、限定ではないが、既してハロゲン化銀１モル
当り10^-7〜10^-2モル、好ましくは10^-6〜10^-3モル
である。 本発明のメルカプト化合物の添加時期は、ハロ
ゲン化銀粒子の沈澱が終つてから該乳剤の塗布が
行なわれる迄の間の任意の時期でよく、特に好ま
しくはハロゲン化銀粒子の沈澱と化学増感の工程
が終了して以降に添加することである。また、添
加方法は、従来公知の任意の方法を採用できる
が、酸または塩の形態で水またはメタノール等の
有機溶媒、これらの混合溶媒に溶解して添加する
のが特に好ましい。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真感光材料
は像様露光後、カブリ剤の存在下に現像処理する
ことによつて直接ポジ画像を形成するが、本発明
に係るハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法
は任意の現像処理方法が採用されるが、好ましく
は表面現像処理方法である。この表面現像処理方
法とはハロゲン化銀溶剤を実質的に含まない現像
液で処理することを意味する。 本発明の現像液において使用することのできる
通常のハロゲン化銀現像剤には、ハイドロキノン
の如きポリヒドロキシベンゼン類、アミノフエノ
ール類、３−ピラゾリドン類、アスコルビン酸と
その誘導体、レダクトン類、フエニレンジアミン
類等あるいはその混合物が含まれる。具体的には
ハイドロキノン、アミノフエノール、Ｎ−メチル
アミノフエノール、１−フエニル−３−ピラゾリ
ドン、１−フエニル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フエニル−４−メチル−４−ヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドン、アスコルビ
ン酸、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミ
ン、ジエチルアミノ−ｏ−トルイジン、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン
スルフオンアミドエチル）アニリン、４−アミノ
−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）アニリン等が挙げられる。これらの現
像剤はあらかじめ乳剤中に含ませておき、高PH水
溶液浸漬中にハロゲン化銀に作用させるようにす
ることもできる。 本発明において使用される現像液は、更に特定
のカブリ防止剤及び現像抑制剤を含有することが
でき、あるいはそれらの現像液添加剤をハロゲン
化銀写真感光材料の層膜中に任意に組み入れるこ
とも可能である。通常有用なカブリ防止剤には、
例えば５−メチルベンゾトリアゾールのようなベ
ンゾトリアゾール類；ベンゾチアゾール類；１−
フエニル−５−メルカプトテトラゾールのような
複素環式チオン類；芳香族及び脂肪族のメルカル
プト化合物等が含まれる。また、現像液中には、
現像促進剤例えばポリアルキレンオキサイド誘導
体や第４級アンモニウム塩化合物などを含有させ
ることもできる。 本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀写真感光
材料は少なくとも一層の内部潜像型ハロゲン化銀
乳剤からなる。 本発明における内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は
ハロゲン化銀粒子の内部に主として潜像を形成
し、感光核の大部分を粒子の内部に有するハロゲ
ン化銀粒子を有する乳剤であつて、任意のハロゲ
ン化銀、例えば臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀等が包含される。 特に好ましくはその乳剤は透明な支持体に塗布
した試料の一部を約１秒までのある定められた時
間にわたつて光強度スケールに露光して実質的に
ハロゲン化銀溶剤を含有しない粒子の表面像のみ
を現像する下記の表面現像液Ａを用いて20℃で４
分間現像した場合に、同一の乳剤試料の別の一部
を同じく露光し、粒子の内部の像を現像する下記
の内部現像液Ｂで20℃で４分間現像した場合に得
られる最大濃度の1/5より大きくない最大濃度を
示すものである。好ましくは、表面現像液Ａを用
いて得られた最大濃度は内部現像液Ｂで得られる
最大濃度の1/10より大きくないものである。 表面現像液Ａ メトール 2.5ｇ Ｌ−アスコルビン酸 10ｇ NaBO₂・4H₂O 35ｇ KBr １ｇ 水を加えて １ 内部現像液Ｂ メトール 2.0ｇ 亜流酸ソーダ（無水） 90.0ｇ ハイドロキノン 8.0ｇ 炭酸ソーダー水塩 52.5ｇ KBr 5.0ｇ KI 0.5ｇ 水を加えて １ また、本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤は、種々の方法で調製されるものが含まれる。
例えば米国特許2592250号に記載されているコン
バージヨン型ハロゲン化銀乳剤、または米国特許
3206316号、同3317322号および同3367778号に記
載されている内部化学増感されたハロゲン化銀粒
子を有するハロゲン化銀乳剤、または米国特許
3271157号、同3447927号および同351291号に記載
されている多価金属イオンを内蔵しているハロゲ
ン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤、または米
国特許3761276号に記載されているドープ剤を含
有するハロゲン化銀粒子の粒子表面を弱く化学増
感したハロゲン化銀乳剤、または特開昭50−8524
号、同50−38525号および同53−2408号に記載さ
れている積層構造を有する粒子からなるハロゲン
化銀乳剤、その他特開昭52−156614号および特開
昭55−127549号に記載されているハロゲン化銀乳
剤などである。 更に、本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤には、通常用いられる安定剤、例えばアザイン
デン環を持つ化合物およびメルカプト基を有する
含窒素ヘテロ環化合物（代表的なものとしてそれ
ぞれ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラザインデンおよび１−フエニル−５−
メルカブトラプトテールが挙げられる。）等をハ
ロゲン化銀１モルに対し１mg〜10ｇ含有させるこ
とにより、より低い素地濃度を持つたより安定な
結果を与えることができる。 その他本発明において、カブリ防止剤または安
定剤として、例えば水銀化合物、トリアゾール系
化合物、アザインデン系化合物、ベンゾチアゾリ
ウム系化合物、亜鉛化合物等を使用し得る。 本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀乳剤に
は、各種の写真用添加剤を加えることは任意であ
る。例えば、本発明において使用し得る化学増感
剤には、シアニン類、メロシアン類、三核または
四核メロシアニン類、三核または四核シアニン
類、スチリル類、ホロポーラシアニン類、ヘミシ
アニン類、オキソノール類およびヘミオキソノー
ル類が含まれ、これらの光学増感剤は含窒素複素
環核としてその構造の一部にチアゾリン、チアゾ
ール等の塩基性基またはローダニン、チオヒダン
トイン、オキサゾリジンジオン、バルビツール
酸、チオバルビツール酸、ピラゾロン等の核を含
むものが好ましく、かかる核はアルキル、ヒドロ
キシアルキル、スルホアルキル、カルボキシアル
キル、ハロゲン、フエニル、シアノ、アルコキシ
置換することができ、また炭素環または複素環と
縮合することは任意である。 本発明に係る内部線像型ハロゲン化銀乳剤は超
色増感することができる。超色増感の方法につい
ては、例えば「超色増感の機構の総説（Review
of Supersensitization）」；フオトグラフイツク・
サイエンス・アンド・エンジニヤリング
（Photographic Science and Engineering）
Vol.18、4418頁（1974年）に記載されている。 その他本発明において、目的に応じて用いられ
る添加剤は、湿潤剤としては、例えば、ジヒドロ
キシアルカン等が挙げられ、さらに膜物性改良剤
としては、例えば、アルキルアクリレートもしく
はアルキルメタアクリレートとアクリル酸もしく
はメタアクリル酸との共重合体、スチレン−マレ
イン酸共重合体、スチレン無水マレイン酸ハーフ
アルキルエステル共重合体等の乳化重合によつて
得られる水分散性の微粒子状高分子物質等が適当
であり、塗布助剤としては、例えば、サポニン、
ポリエチレングリコールラウリルエーテル等が含
まれる。その他写真用添加剤として、ゼラチン可
塑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、PH調製剤、酸
化防止剤、帯電防止剤、増粘剤、粒状性向上剤、
染料、モルダント、増白剤、現像速度調節剤、マ
ツト剤等を使用することは任意である。 上述の如く調製されたハロゲン化銀乳剤は、必
要に応じて下引層、ハレーシヨン防止層、フイル
ター層等を介して支持体に塗布され内部潜像型ハ
ロゲン化銀写真感光材料を得る。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料をカラ
ー用として用いることは有用であり、この場合ハ
ロゲン化銀写真乳剤中にシアン、マゼンタおよび
イエローの色素像形成カプラーを含ませることが
好しい。イエロー色素形成カプラーとしてはベン
ゾイルアセトアニリド型、ピバロイルアセトアニ
リド型或いはカツプリング位の炭素原子がカツプ
リング反応時に離脱することができる置換基、い
わゆるスプリツトオフ基で置換されている２当量
型イエローカプラー等が有用である。マゼンタ色
素形成カプラーとしてはピラゾロン系、ピラゾロ
トリアゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾール
系、インダゾロン系、或いはスプリツトオフ基を
有する２当量型マゼンタカプラーが有用である。
シアン色素形成カプラーとしはフエノール系、ナ
フトール系、ピラゾキナゾロン系、或いはスプリ
ツトオフ基を有する２当量型シアンカプラーが有
用である。 又、色素画像の短波長の活性光線による褪色を
防止するため紫外線吸収剤、例えばチアゾリド
ン、ベンゾトリアゾール、アクリロニトリル、ベ
ンゾフエノール系化合物を用いることは有用であ
り、特にチヌビンPS、同320、同326、同327、同
328（いずれもチバガイギー社製）の単用もしくは
併用が有利である。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の支持
体としては任意のものが用いられるが、代表的な
支持体としては、必要に応じて下引加工したポリ
エチレンテレフタレートフイルム、ポリカーポネ
ートフイルム、ポリスチレンフイルム、ポリプロ
ピレンフイルム、セルローズアセテートフイル
ム、ガラス、バライタ紙、ポリエチレンラミネー
ト紙等が含まれる。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料にはゼ
ラチンの他に目的に応じて適当なゼラチン誘導体
を含ませることができる。この適当なゼラチン誘
導体としては、例えば、アシル化ゼラチン、グア
ニジル化ゼラチン、カルバミル化ゼラチン、シア
ノエタノール化ゼラチン、エステル化ゼラチン等
を挙げることができる。 また、本発明においては、目的に応じて他の親
水性バインダーを含ませることができ、この適当
なバインダーとしてはゼラチンのほか、コロイド
状アルブミン、寒天、アラビヤゴム、デキストラ
ン、アルギン酸、アセチル含量10〜20％にまで加
水分解されたセルローズアセテートの如きセルロ
ーズ誘導体、ポリアクリルアミド、イミド化ポリ
アクリルアミド、カゼイン、ビニルアルコール−
ビニルアミノアセテートコポリマーの如きウレタ
ンカルボン酸基または、シアノアセチル基を含む
ビニルアルコールポリマー、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、加水分解ポリビニル
アセテート、蛋白質または飽和アシル化蛋白質と
ビニル基を有するモノマーとの重合で得られるポ
リマー、ポリビニルピリジン、ポリビニルアミ
ン、ポリアミノエチルメタアクリレート、ポリエ
チレンアミン等が含まれ、乳剤層あるいは中間
層、保護層、フイルター層、裏引層等のハロゲン
化銀写真感光材料構成層に目的に応じて添加する
ことができ、さらに上記親水性バインダーには目
的に応じて適当な可塑剤、潤滑剤等を含有せしめ
ることができる。 また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の構
成層は任意の適当な硬膜剤で硬化せしめることが
できる。これらの硬膜剤としては、クロム塩、ジ
ルコニウム塩、フオルムアルデヒドやムコハロゲ
ン酸の如きアルデヒド系、ハロトリアジン系、ポ
リエポキシ化合物、エチレンイミン系、ビニルス
ルフオン系、アクリロイル系硬膜剤等が挙げられ
る。 また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、
支持体上に乳剤層、フイルター層、中間層、保護
層、下引層、裏引層、ハレーシヨン防止層等の
種々の写真構成層を多数設置することが可能であ
る。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、白黒一
般用、Ｘレイ用、カラー用、偽カラー用、印刷
用、赤外用、マイクロ用、銀色素漂白用等の種々
の用途に有効に適用することができ、また、米国
特許3087817号、同3185567号、同2983606号、同
3253915号、同3227550号、同3227551号、同
3227552号、同3415644号、同3415645号、同
3415646号、同3594164号、同3594165号、同
3573043号、同3647437号、同3928312号、同
4135929号、同4198235号、同4336322号および英
国特許1496363号に記載されているようなカラー
画像転写法、カラー拡散転写法等にも適用でき
る。 （実施例） 以下、実施例をあげて本発明を例証するが、本
発明の実施の態様がこれによつて限定されるもの
ではない。 実施例 １ 米国特許3761276号の実施例１に記載された乳
剤と同様にして調製された内部潜像型の臭化銀乳
剤を調製した。別にシアンカプラー２，４−ジク
ロロ−３−メチル−６−〔α−（２，４−ジ−tert
−アミルフエノキシ）ブチルアミド〕フエノール
40ｇ、２，５−ジ−tert−オクチルハイドロキノ
ン1.0ｇの両者を酢酸エチル100ｇ、ジオクチルフ
タレート30ｇに溶解し、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムを含むゼラチン水溶液に加え乳化
分散した。この分散液をあらかじめ下記増感色素
２種によつて分光増感した前記乳剤１（塩沃臭
化銀0.35モル含有）に加え、 更に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
3a，７−テトラザインデン１ｇ、２，５−ジヒ
ドロキシ−４−sec−オクタデシルベンゼンスル
ホン酸カリウム１ｇを加えて温度を40℃に調整し
てから本発明のカブリ剤（Ｆ−１）、（Ｆ−２）、
（Ｆ−29）をメタノール溶液にして、それぞれ10
mg／モルAg添加し、30分間放置し乳剤Ａ及びＢ
を調整した。また比較のカブリ剤として特開昭53
−20318号に記載された 化合物〔〕 を本発明のカブリ剤に代えて10mg／モルAg使用
したほかは上に記載したのと全く同様の方法で乳
剤Ｃ及びＤを調製した。 この乳剤Ａ，Ｂ，ＣおよびＤに対して化合物
（Ｇ−４）の1.0×10^-3モル水溶液を０、10、30、
100ml添加してから硬膜剤としてビス（ビニルス
ルホニルメチル）エーテルをゼラチン１ｇ当り
0.02ｇの割合で加えてレジンコートした紙支持体
上に塗布銀量が0.5ｇ／m²になるように塗布して、
直接ポジ写真感光材料を調製した。 これらの写真感光材料に像様露光を与えた後、
以下に示す処理を行なつた。 処理： 発色現像（３分30秒）−停止（30秒）−漂白定着
（１分30秒）−水洗（１分30秒） 処理温度は各処理ステツプ共に30℃であり、
各処理液の組成を示した。 発色現像液： 炭酸カリウム 25ｇ／ 臭化カリウム １ｇ／ ベンジルアルコール 10ｇ／ 亜硫酸カリウム 2.5ｇ／ ５−メチルベンゾトリアゾール 10mg／ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−N′− （β−メタンスルホンアミドエチル） アニリン硫酸塩 4.5ｇ／ PH（水酸化カリウムで調製） 12.0 停止液： 酢酸ナトリウム 6.7ｇ／ 酢酸 18.5ｇ／ 亜硫酸ナトリウム 4.5ｇ／ PH 4.1 漂白定着液： チオ硫酸アンモニウム 110ｇ 亜硫酸水素ナトリウム 10ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム60ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム５ｇ ピスチオ尿素 ２ｇ アンモニア水PHを4.5に調節するのに必要な量 水を加えて １ 得られた試料の赤色光に対する光学濃度を測定
し、第１表の如き写真性能を得た。またさらにこ
れら塗布試料を、湿度40℃、相対湿度80％で２日
保存した後、像様露光を与えた後、同様の処理を
行ない、第１表に示す如き性能を得た。

【表】 ある。
またDmaxは画像最大濃度、D〓は素
地濃度である。
第１表の結果から、本発明で使用されるカプリ
剤は比較化合物〔〕に比べて良好なカブリ効果
が見られ、保存性が良く、さらに本発明のメルカ
プト化合物を使用すると、良好なカブリ効果が得
られ、高い画像濃度を得ながら、ガンマ低下が少
なくて、しかも素地濃度抑制効果を有しているこ
とが判つた。また高温高湿下で保存した場合でも
極めて安定である。比較化合物〔〕を使用した
場合は（比較試料Ｄ）これに比べて画像最大濃度
が低いばかりでなく、本発明のメルカプト化合物
を使用しても画像濃度の増加が見られないととも
に、高温高湿下で保存されると軟調化が著しい。 実施例 ２ 実施例１で調製した乳剤に対して、化合物（Ｇ
−５）、（Ｇ−12）及び（Ｇ−13）の各1.0×10^-3
モル水溶液をそれぞれ３ml、10ml、30ml添加し
た。比較試料として

【式】 （化合物−）および

【式】（化 合物−）の1.0×10^-3モルメタノール溶液を上
記添加量と同量になるように添加した。添加後、
これら乳剤を実施例１に記載したと全く同様に硬
膜剤を加えてからレジンコートした紙支持体に塗
布Ag量が0.5ｇ／m²になるように塗布して直接ポ
ジ写真感光材料を調製した。これらの写真感光材
料に像様露光を与えた後、実施例１に示したのと
同様の処理を施した。得られた試料の赤色光に対
する光学濃度を測定し、第２表の如き写真性能を
得た。

【表】

【表】 第２表の結果から、本発明に使用するメルカプ
ト化合物は、比較化合物〔〕、〔〕と比べた
時、カプリを抑制しながら最高濃度を高めかつγ
低下を引き起こさないことが判つた。 このことは、従来のメルカプト化合物に比べ、
良好なポジ型ハロゲン化銀写真感光材料を設計す
る上で、きわめて有利であることを示すものであ
る。 実施例 ３ まず、ポリエチレンテレフタレートよりなる不
透明なフイルム支持体上に、下記の層を順次塗布
して感光シートＡ〜Ｅを作成した。 (1) マゼンタ色材層 下記構造式で表わされるマゼンタ画像供与物
質（0.8ｇ／m²）、ジエチルラウラミド（0.4
ｇ／m²）およびゼラチン（1.5ｇ／m²）を有す
るマゼンタ色材層。 (2) 緑感性内部潜像型直接ポジ臭化銀乳剤層 米国特許2592250号の実施例１に記載の方法
に従がつてコンバージヨン法により調製され、
緑色増感された塩沃臭化銀内部潜像型乳剤（銀
に換算して1.0ｇ／m²）、２−sec−オクタデシ
ルハイドロキノン−５−スルホン酸カリウム
（0.1ｇ／m²）、ゼラチン（1.65ｇ／m²）および
第２表に示した添加量の本発明のカブリ剤とメ
ルカプト化合物を含有する層。 (3) ゼラチン（0.8ｇ／m²）、メタクリレートのビ
ーズ（２〜4μｍ0.15ｇ／m²）、粒径0.2μｍのシ
リカ（0.45ｇ／m²）およびビス（ビニルスルホ
ニルメチルエーテル（0.2ｇ／m²）よりなる保
護層。 さらに上記の層(2)のカブリ剤とメルカプト化合
物の組合せの代わりに第３表に示したカブリ剤と
メルカプト化合物を用いた以外は全く同じ比較用
感光シート試料Ｆを作成した。 次いで、下記の層を順次不透明な紙支持体上に
塗布することにより色素画像受像シートを作成し
た。 第１層 スチレンとＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−
Ｎ−ｐ−（メタクロイルアミノフエニル）メチル
アンモニウムクロリドとジビニルベンゼンの３元
共重合体（モル比で48／48／４）（2.7ｇ／m²）ゼ
ラチン（2.7ｇ／m²）および４−ヒドロキシメチ
ル−４−メチル−１−フエニル−３−ピラゾリジ
ノン（0.33ｇ／m²）から成る受像層。 第２層 ゼラチン（1.2ｇ／m²）、紫外線吸収剤；２−
（２−ヒドロキシ−３−tert−ブチル−５−ｎ−
プチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２−（２
−ヒドロキシ−３−tert−ブチル−５−メチルフ
エニル）−６−クロロ−ベンゾトリアゾール、２
−（２−ヒドロキシ−３，５−ジブチルフエニル）
ベンゾトリアゾールおよび２−（２−ヒドロキシ
−５−ｎ−ブチルフエニル）ベンゾトリアゾール
から成る混合物（0.8ｇ／m²）およびグリオキザ
ール（0.06ｇ／m²）の中間層。 第３層 ゼラチン（0.65ｇ／m²）の保護層。 第４層 ゼラチン（0.27ｇ／m²）およびシリカ（14ｇ／
m²）から成るオーバーコート層。 上記の感光シートＡ〜Ｆに像様露光を与えた
後、下記組成のアクチベーター溶液中で20秒間浸
漬し、次に一対の加圧ローラ間を通して上記の受
像シートに重ね合わせた。処理は18℃、24℃、33
℃で行なつた。 アクチアベータ溶液の組成 水酸化カリウム 56.2ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 7.2ｇ 11−アミノウンデカン酸 2.0ｇ 臭化カリウム 2.0ｇ 水で 1000c.c.に仕上げる ３分後、感光シートと受像シートとを剥離し
た。受像シート上に得られたマゼンタ色素転写像
の画像最大濃度、素地濃度を第３表に示した。

【表】 第３表の結果は本発明において使用するカブリ
剤とメルカプト化合物は、拡散転写法の感光要素
においても満足すべきカブリ効果が得られること
を示している。またカブリ剤として化合物〔〕
を用いた場合やメルカプト化合物として化合物
〔〕を用いた場合に比較して処理温度による濃
度（Dmax）変動がさらに少なかつた。 実施例 ４ 実施例１に用いた乳剤Ａに第４表に掲げたかぶ
り剤及びメルカプト化合物を加え、実施例１と同
様に試料を調え同様の評価を行つた。

【表】

【表】 表から明らかなように表に掲げたかぶり剤、メ
ルカプト化合物の組合せにおいても良好な特性を
与えることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 内部潜像型ハロゲン化銀粒子と親水性コロイ
   ドを含有する乳剤層を少くとも一層有してなるポ
   ジ型画像形成用ハロゲン化銀写真要素に於て、下
   記一般式〔〕で示される化合物と下記一般式
   〔〕で示される化合物を併用することを特徴と
   するハロゲン化銀写真要素。 一般式〔〕 〔式中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアル
   キル基、ハロゲン置換アルキル基、アリールオキ
   シアルキル基、アリール置換アルキル基、非置換
   のフエニル基またはアルキル、ハロゲンもしくは
   アルコキシで置換されたフエニル基を表わし、
   R¹およびR²は同一でも異なつていてもよくそれ
   ぞれ水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、
   アリール置換アルキル基、アリール基を表わす。
   Ａは非置換のフエニレン基を表わす。X¹は硫黄
   原子を表わし、Y¹は硫黄原子又は酸素原子であ
   る〕 一般式〔〕 〔式中、X²は−Ｓ−またはNR⁵を表わし、Ｑ
   は５〜６員の複素環（不飽和環が縮合しているも
   のを含む）を形成するに必要な非金属原子群を表
   わし、R³、R⁴およびR⁵はそれぞれ水素原子、メ
   ルカプト基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、
   スルホ基またはそれぞれ置換もしくは非置換のア
   ルキル基、アミノ基、アリール基を表わす。また
   R³、R⁴およびR⁵の少なくとも１つはヒドロキシ
   ル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基の中
   の少なくとも１つから選ばれる。〕