JP2835343B2 - 直接ポジ画像の形成方法及び直接ポジハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤を用いて直接ポジ写
真像を形成する方法、及び直接ポジハロゲン化銀写真感
光材料に関し、更に詳しくは、内部潜像型ハロゲン化銀
乳剤を画像露光後、カブリ処理して直接ポジ画像を形成
する方法、及び内部潜像型ハロゲン化銀乳剤含有の直接
ポジハロゲン化銀写真感光材料に関する。特に、新規な
カブリ剤を用いた直接ポジ画像の形成方法、及び新規な
カブリ剤を含有する直接ポジハロゲン化銀写真感光材料
に関するものである。

本発明は、通常の黒白写真及びカラー写真及びその画
像形成方法に適用できるほか、カラー拡散転写にも応用
できる技術である。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀写真感光材料を用いて反転現像処理また
はネガ写真像を必要とせずに、直接ポジ画像を形成でき
ることはよく知られている。

直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料を用いてポジ画
像を作成する方法は、特殊なものを除き、実用的有用さ
を考慮すると、主として２つのタイプに分けることがで
きる。

１つのタイプは、あらかじめカブラされたハロゲン化
銀乳剤を用い、ソラリゼーションあるいはハーシェル効
果等を利用して露光部のカブリ核（潜像）を破壊するこ
とによって、現像後ポジ画像を得るものである。

もう１つのタイプは、カブラされていない内部潜像型
ハロゲン化銀乳剤を用い、画像露光後カブリ処理を施し
た後で及び／またはカブリ処理を施しながら表面現像を
行い、ポジ画像を得るものである。

ここで、カブリ処理は、全面露光を与えることでもよ
いし、カブリ剤を用いてもよいし、強力な現像液を用い
てもよいし、熱処理等によってもよいが、通常はカブリ
剤を用いて行われている。なお内部潜像型ハロゲン化銀
乳剤とは主としてハロゲン化銀粒子の内部に感光核を有
し、露光によって粒子内部に潜像が形成されるようなハ
ロゲン化銀乳剤をいう。

この後者のタイプのハロゲン化銀乳剤により直接ポジ
画像を得る方法は、前者のタイプの方法に比較して、一
般的に感度が高く、高感度を要求される場合に適してお
り、本発明はこのようなタイプに関するものである。

この技術分野においては種々の技術がこれまでに知ら
れている。例えば、米国特許第2,592,250号、同第2,45
6,975号、同第2,497,875号、同第2,588,982号、英国特
許第1,151,363号明細書、特公昭43−29405号、特開昭47
−9434号、同47−9677号、同47−32813号、同47−32814
号、同48−9727号、同48−9717号公報、米国特許第3,76
1,266号、同3,796,577号明細書、特開昭50−8524号、同
50−38525号公報等がその主なものである。

これら公知の方法を用いて、直接ポジ型としては比較
的高感度の写真感光材料を作ることができる。

また、直接ポジ画像の形成機構の詳細については、こ
れまでに明確な説明が与えられているとは言い難いが、
例えばミース及びジェームス共著「ザ・セオリー・オブ
・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（The Theory o
f the Photographic Process）第３版161頁に論じられ
ている如き「内部潜像による減感作用」などによりポジ
画像の形成される過程をある程度理解することができ
る。

つまり、最初に画像露光によってハロゲン化銀粒子の
内部に生じたいわゆる内部潜像に起因する表面減感作用
により、非画像部の未露光ハロゲン化銀粒子の表面のみ
に選択適にカブリ核が生成され、次いで通常の現像によ
って未露光部に写真像が形成されるものと思われる。

このような選択的なカブリ作用を示す有用なカブリ剤
としては、ヒドラジン化合物が知られている。

例えば、米国特許第2,563,785号、同第2,588,982号明
細書に記載されているヒドラジン化合物、米国特許第2,
604,700号明細書に記載されているナフチルヒドラジン
スルフォン酸、あるいは英国特許第1,403,018号明細書
に記載されているスルフォメチルヒドラジン類がカブリ
剤として使用されている。また特公昭41−17184号公報
にはヒドラジド、またはヒドラゾン化合物を用いてカラ
ーポジ画像が得られることが記載されている。

しかしながら、これらの化合物をカブリ剤として使用
して直接ポジ画像を形成する方法は、これを種々の写真
分野に応用するには、更に改良しなければならない技術
的課題が残されている。

例えば、このようなカブリ現像においては、現像反応
に先行してカブリ剤によるカブリ反応が起らなければな
らないので、通常の潜像銀の現像に比較して現像が開始
されるまでの誘導期が長く、従ってその現像はかなり遅
延される。そのため、特に多層カラー写真感光材料に適
用した場合に、層間に特性の不均一を引き起し易いとい
う問題がある。また、従来のカブリ剤では、最終的に得
られる最大濃度も比較的低い。

従って、好ましい程度のカブリ作用を維持して、良好
な結果を得るために、従来、12ないし13またはそれ以上
の高いpH値の下で現像が行われてきた。しかしながら、
このような高いpH条件下で現像を行うことは現像主薬の
劣化を著しく促進し、あるいは写真感光材料の膜物性を
低下させるなど、決して望ましいものではない。

〔発明の目的〕

本発明の第１の目的は、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
により直接ポジ画像を形成するに適した新規なカブリ剤
を用い、該カブリ剤の存在下に内部潜像型ハロゲン化銀
写真乳剤を現像処理することによって直接ポジ画像を形
成する方法を提供することにある。

本発明の第２の目的は、このようなカブリ剤を使用す
ることによって、低いpHの現像液で現像した時でも充分
高い最高濃度Dmaxが得られる直接ポジ画像形成方法を提
供することである。

本発明の第３の目的は、比較的短時間のカブリ現像で
最大濃度が大きく、かつ最小濃度が小さい良好なポジ画
像の得られる手段を提供することにある。

本発明の第４の目的は、新規なカブリ剤を含有する内
部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を有する写真感光材料で
あって、経時保存後も最小濃度の上昇の少ない写真感光
材料を提供することである。

本発明のその他の目的は以下の記載から明らかにされ
るであろう。

〔発明の構成及び作用〕

本発明の目的は、画像露光された内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤を、下記一般式〔II〕で示される化合物（以下
の記載において、適宜「本発明のカブリ剤」と称するこ
ともある）を少なくとも１種かぶらし作用を与える量存
在させて現像処理することにより、達成される。

また、該化合物を少なくとも１種含有する直接ポジハ
ロゲン化銀写真感光材料によって、達成される。

一般式〔II〕 一般式〔II〕中、Arは耐拡散基またはハロゲン化銀吸
着促進基を少なくとも一つ含むアリール基を表すが、耐
拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤におい
て常用されているバラスト基が好ましい。バラスト基は
８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な
基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル
基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェ
ノキシ基などの中から選ぶことができる。

ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素基、チオウ
レタン基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、
トリアゾール基などの米国特許第4,385,108号に記載さ
れた基が挙げられる。

Ｒは置換アルキル基を表すが、アルキル基としては、
直鎖、分岐、環状の任意のアルキル基を表し、例えばメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ペン
チル、シクロヘキシル等の基が挙げられる。

これらのアルキル基へ導入される置換基としては、ア
ルコキシ（例えばメトキシ、エトキシ等）、アリールオ
キシ（例えばフェノキシ、ｐ−クロルフェノキシ等）、
ヘテロ環オキシ（例えばピリジルオキシ等）、メルカプ
ト、アルキルチオ（例えばメチルチオ、エチルチオ
等）、アリールチオ（例えばフェニルチオ、ｐ−クロル
フェニルチオ等）、アルキルスルホニル（例えばメタン
スルホニル、ブタンスルホニル等）、アリールスルホニ
ル（例えば、ベンゼンスルホニル等）、ヘテロ環スルホ
ニル（例えばピリジルスルホニル、モルホリノスルホニ
ル等）、アシル（例えば、アセチル、ベンゾイル等）、
クロル、臭素、アルコキシカルボニル（例えばエトキシ
カルボニル、メトキシカルボニル等）、アリールオキシ
カルボニル（例えばフェノキシカルボニル等）、カルバ
モイル、アルキルカルバモイル（例えば、Ｎ−メチルカ
ルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイル等）、アリー
ルカルバモイル（例えばＮ−フェニルカルバモイル
等）、アミノ、アルキルアミノ（例えば、メチルアミ
ノ、N,N−ジメチルアミノ等）、アリールアミノ（例え
ば、フェニルアミノ、ナフチルアミノ等）、アシルアミ
ノ（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、
アルコキシカルボニルアミノ（例えば、エトキシカルボ
ニルアミノ等）、アリールオキシカルボニルアミノ（例
えば、フェノキシカルボニルアミノ等）、アシルオキシ
（例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、ア
ルキルアミノカルボニルオキシ（例えばメチルアミノカ
ルボニルオキシ等）、アリールアミノカルボニルオキシ
（例えばフェニルアミノカルボニルオキシ等）、スルフ
ァモイル、アルキルスルファモイル（例えばメチルスル
ファモイル等）、アリールスルファモイル（例えばフェ
ニルスルファモイル等）等の各基をとる。

一般式〔II〕中の−NHNHのＨ、即ちヒドラジンの水素
原子は、スルホニル基（例えばメタンスルホニル、トル
エンスルホニル等）、アシル基（例えば、アセチル、ト
リフルオロアセチル等）、オキザリル基（例えば、エト
キザリル等）等の置換基で置換されていてもよく、一般
式〔II〕で表される化合物はこのようなものをも含む。

上記一般式〔II〕で表される代表的な化合物として
は、以下に示すものがある。但し自然のことではある
が、本発明において用い得る一般式〔II〕の具体的化合
物は、これらの化合物に限定されるものではない。な
お、下記において、化合物の番号の１〜７、17、18、2
0、22、44、46、47、52、77〜81は、欠番である。

一般式〔II〕で表される化合物の具体例 次に、上記具体的化合物のうち化合物10,25,27,48,6
6,67を例にとって、その合成法を示す。

化合物10の合成： 合成スキームは下記のとおりである。

アセトニトリル75ml中にｐ−ニトロフェニルヒドラジ
ン15.3g（0.1モル）を溶解し、氷水冷下メトキシアセチ
ルクロライド16.3g（0.15モル）を滴下し、次いでトリ
エチルアミン15.2g（0.15モル）を滴下する。滴下終了
後、反応液を水750ml中に流し込み、水溶液を水酸化ナ
トリウム水溶液にて中和後、析出した結晶を濾取・乾燥
してメトキシアセチル体（Ｉ）15.5gを得た（収率70
％）。

酢酸120ml中に上記メトキシアセチル体（Ｉ）15.5g
（0.07モル）及びパラジウム−カーボン触媒3.0gを加
え、H₂気流下、常圧・室温にて強く撹拌する。約５間後
H₂ガスの吸収が止まり反応が終了した後、濾過した触媒
残査を除去する。濾液中に酢酸カリウム14.0gを加え、
２−（２′,4′−ジ−ｔ−ペンチル）フェノキシブチリ
ルクロライド〔III〕20.7g（0.06モル）を室温にて滴下
する。終了後反応液を水１中に流し込み、分離した油
状物質をデカンテーションにて取り出して、クロロホル
ム300mlに溶解後、希アルカリ水にて洗浄する。分液後
クロロホルム層にMgSO₄を加えて乾燥し、濾過後濾液を
濃縮して粗成物27gを得た。これをカラムクロマトグラ
フィー（シリカ200g、クロロホルム：酢酸エチル＝100:
1）によって精製し、化合物10を16.6g得た（収率50％、
融点50.8〜〜52.0℃）。

化合物25の合成： 合成スキームは下記のとおりである。

前記化合物10の合成法と同様にして、メトキシアセチ
ル体（Ｉ）9.4g（42ミリモル）を用いて反応し、化合物
（II）を合成した。

触媒残査を除去後、濾液中に酢酸50ml、酢酸ナトリウ
ム3.5g（42ミリモル）を溶解後、15℃以下に冷却しなが
らクロルギ酸フェニル6.6g（42ミリモル）を滴下する。
更に10分室温撹拌後、氷水500ml中に反応液を流し込
み、炭酸水素ナトリウムにて中和後クロロホルムにて抽
出する。クロロホルム層を水洗、脱水（MgSO₄によ
る）、濾過後、濃縮して粗成物9.3gを得た。これを溶媒
中撹拌洗浄（アセトニトリル：酢酸エチル：ヘキサン＝
10:5:1）によって精製し、フェニルエステル体（IV）7.
4gを得た（収率78％）。

トルエン560ml中にフェニルエステル体（IV）7.4g（2
3ミリモル）、及びイミダゾール0.2g、４−（２′,4′
−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）−ｎ−ブチルアミン
（Ｖ）8.4g（28ミリモル）を加え、加熱還流下1.5時間
撹拌する。終了後反応液を濃縮し、残査16.2gを得た。
これをカラムクロマトグラフィー（シリカ200g、クロロ
ホルム：酢酸エチル100:1）によって精製し、化合物25
を9.9g得た（収率82％、mp113〜116℃）。

化合物27の合成： 合成スキームは下記のとおりである。

前記化合物10の合成法と同様にして、メトキシアセチ
ル体（Ｉ）11.6g（52ミリモル）を用いて反応し、触媒
残査を除去した。

濾液を濃縮後残査を酢酸エチル460mlに溶解し、無水
炭酸カリウムにて中和後、不溶物を濾過する。濾液を脱
水（MgSO₄による）、濾過後、濃縮して、粗製物9.7gを
得た。これをクロロホルムによる再結晶によって精製
し、アミノ体（II）を6.2g得た（収率61％）。

アセトニトリル60ml中に上記アミノ体（II）6.2g（32
ミリモル）を溶解し、加熱還流下、エチルイソチオシア
ネート4.1g（47ミリモル）を滴下する。滴下後さらに２
時間加熱還流し、５℃以下に冷却後、析出物を濾取、乾
燥して、粗製物4.5gを得た。これをアセトンによる再結
晶によって精製し、化合物27を3.9gを得た。（収率43
％、融点164.2〜165.0℃）。

化合物48の合成： 合成スキームは下記のとおりである。

化合物（Ｉ）10g、５％パラジウム−カーボン触媒2.0
gをエタノール80ml中に加え、強撹拌下、理論量のH₂を
吸収させた。触媒を濾別し、濾液を濃縮し、残査にエタ
ノール50mlを加え、15℃以下でｐ−ｎ−デシルオキシベ
ンズアルデヒド14.4gを滴下し、窒素気流下一夜反応さ
せた。

析出結晶を濾別し、イソプロピルエーテル洗浄を２回
行い、粗製物16.0gを得た。粗製物6gをベンゼン30mlよ
り再結晶して、化合物48を5.5g得た（融点127〜127.5
℃）。

化合物66の合成： 合成スキームは下記のとおりである。

8.5gの化合物48、1.2gの５％パラジウム−カーボン触
媒をエタノール77ml中に加え、理論量のH₂を吸収させ
た。反応液にエタノールを加え結晶を溶解後、触媒を除
き、濾液を乾固し、残査をイソプロピルエーテル／メタ
ノールで再結晶して、化合物66を5.9g得た（融点86〜87
℃）。

化合物67の合成： 合成スキームは下記のとおりである。

9.4gの化合物（Ｉ）、1.8gの５％パラジウム−カーボ
ン触媒を酢酸50ml中に加え、理論量のH₂を吸収させた。
反応後、触媒を除き、濾液中に酢酸ナトリウム3.5gを加
え、15℃以下でｐ−オクチルオキシベンゾイルクロライ
ド11.3gを滴下し、室温で一晩反応した。反応液を500ml
の中に注入し、発泡をおさえるためにCHCl₃を入れ、NaH
CO₃で中和した。結晶を濾別、乾燥し、イソプロピルエ
ーテル／メタノールで再結晶して、化合物67を8.2g得た
（融点183〜184℃）。

本発明のカブリ剤は、それらの少なくとも１種（一般
式（II）で表される化合物１種でも、２種以上用いるの
でもよい。）を、画像露光後、現像処理の際に、内部潜
像型ハロゲン化銀乳剤をカブラせるように存在せしめれ
ばよい。即ち、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を有する写
真感光材料を露光後、本発明のカブリ剤の存在下に現像
処理すればよい。

好ましい実施態様としては、本発明のカブリ剤の少な
くとも１種をハロゲン化銀乳剤層またはそれに隣接する
層（例えばハロゲン化銀感光層、中間層、フィルター
層、保護層、ハレーション防止層など）中に含有せしめ
るものである。

本発明のカブリ剤の使用量は、用いられるハロゲン化
銀乳剤の特性、カブリ剤の種類、現像条件によって広い
範囲に変化し得るが、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を有
する写真材料を画像露光後、表面現像液で現像処理して
ポジ画像が得られるだけのかぶらし作用を与える量であ
ればよい。現像処理後充分な最大濃度（例えば2.0以
上）を与える量であることが望ましい。

本発明のカブリ剤をハロゲン化銀乳剤に含有せしめる
には、熟成終了後の適当な時期に、ハロゲン化銀１モル
に対し該カブリ剤を10^-5モル〜10^-1モル程度、含有せし
めるようにするのが好ましい。

本発明の実施に際し、現像処理において使用すること
のできるハロゲン化銀現像剤には、ハイドロキノン類、
カテコール類、アミノフェノール類、３−ピラゾリドン
類、アスコルビン酸とその誘導体、レダクトン類、フェ
ニレンジアミン類等あるいはその混合物が含まれる。こ
れらの現像剤はあらかじめ乳剤中に含ませておき、高pH
水溶液浸漬中にハロゲン化銀に作用させるようにするこ
ともできる。

本発明の実施に際し、現像処理に使用される現像組成
物は、更に特定のカブリ防止剤及び現像抑制剤を含有す
ることができる。あるいはそれらの組成別をハロゲン化
銀写真感光材料の層膜中に任意に組み入れることも可能
である。通常有用なカブリ防止剤には、例えば、ベンゾ
トリアゾール類、５−メチルベンゾチアゾールのような
ベンゾチアゾール類;1−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール類、５−メチルベンゾトリアゾール等、１−メ
チル−２−テトラゾリン−５−チオン等のような複式環
式チオン類；芳香族及び脂肪族のメルトカプト化合物等
が含まれる。

本発明におけるハロゲン化銀乳剤は、内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤、即ちハロゲン化銀粒子の内部に主として
潜像を形成し、感光核の大部分を粒子の内部に有するハ
ロゲン化銀粒子を有する乳剤である。この乳剤を形成す
るためのハロゲン化銀には、任意のハロゲン化銀、例え
ば臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等
が包含される。

特に好ましくは、本発明に用いる乳剤は、透明な支持
体に該乳剤を塗布した試料の一部を約１秒までのある定
められた時間にわたって光強度スケールに露光し、実質
的にハロゲン化銀溶剤を含有しない、粒子の表面像のみ
を現像する下記の表面現像液Ａを用いて20℃で４分間現
像した場合に、同一の乳剤試料の別の一部を同じく露光
し粒子の内部の像を現像する下記の内部現像液Ｂで20℃
で４分間現像した場合に得られる最大濃度の1/5より大
きくない最大濃度を示すものである。好ましくは、表面
現像液Ａを用いて得られた最大濃度は内部現像液で得ら
れる最大濃度の1/10より大きくないものである。

表面現像液Ａ メトール 2.5g Ｌ−アスコルビン酸 10 ｇ NaBO₂・4H₂O 20 ｇ KBr １ ｇ 水を加えて １ 内部現像液Ｂ メトール 2.0g 亜硫酸ソーダ（無水） 90.0g ハイドロキノン 8.0g 炭酸ソーダ水塩 52.5g KBr 5.0g KI 0.5g 水を加えて １ また、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤には、種々の方法
で調製されるものが含まれる。例えば、米国特許第2,59
2,250号明細書に記載されているコンバーション型ハロ
ゲン化銀乳剤、または、米国特許第3,206,316号、同第
3,317,322号、同第3,367,778号明細書、特公昭43−2940
5号公報に記載されている内部化学増感されたハロゲン
化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤、または、米国特許
第3,271,157号、同第3,447,927号、同第3,531,291号明
細書に記載されている多価金属イオンを内蔵しているハ
ロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤、または、特
開昭50−8524号公報に記載されている積層構造を有する
粒子からなるハロゲン化銀乳剤、または、特願昭51−74
062号公報に記載されているアンモニア法により調製さ
れた沃化銀を含有するハロゲン化銀乳剤などである。

更に、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ア
ザインデン環を持つ化合物及びメルカプト基を有する含
窒素ヘテロ環化合物等をハロゲン化銀１モルに対し1mg
〜10g含有させることにより、より低い最小濃度を持っ
たより安定な結果を与えることができる。

アザインデン環をもった化合物としては、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンが好ま
しい。メルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物とし
てはピラゾール環、1,2,4−トリアゾール環、1,2,3−ト
リアゾール環、1,3,4−チアジアゾール環、1,2,3−チア
ジアゾール環、1,2,4−チアジアゾール環、1,2,5−チア
ジアゾール環、1,2,3,4−テトラゾール環、ピリダジン
環、1,2,3−トリアジン環、1,2,4−トリアジン環、1,3,
5−トリアジン環、これらの環が２〜３個縮合した環、
例えばトリアゾロトリアゾール環、ジアザインデン環、
トリアザインデン環、テトラザインデン環、ペンタザイ
ンデン環等、また、フタラジノン環、インダゾール環な
どがあるが、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ルが好ましい。

本発明の画像形成方法を適用するハロゲン化銀写真感
光材料は、黒白写真感光材料でも、また単色カラー写真
でも多色カラー写真感光材料でもよい。フルカラー感光
材料とする場合、青感光層、緑感光層及び赤感光層を有
するように構成することが好ましい。この場合、通常イ
エローカプラーを含有する青感光性ハロゲン化銀乳剤
層、マゼンタカプラーを含有する緑感光性ハロゲン化銀
乳剤層及びシアンカプラーを含有する赤感光性ハロゲン
化銀乳剤層から、写真感光材料が形成される。

本発明の方法を適用する感光材料の一つの好ましい態
様にあっては、支持体から遠い側から順に青感光層、緑
感光層、赤感光層の層構成とし、青感光層と緑感光層と
の間に非感光性層（イエローフィルター層）を設ける。

上記イエローカプラーとしては、公知のアシルアセト
アニリド系カプラーを好ましく用いることができ、これ
らのうちベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイルア
セトアニリド系化合物が好適である。

上記マゼンタカプラーとしては、５−ピラゾロン系カ
プラー、ピラゾロアゾール系カプラー、開鎖アシルアセ
トニトリル系カプラーを使用することができる。

上記シアンカプラーとしては、ナフトール系カプラー
及びフェノール系カプラーも好ましく用いることができ
る。

また、本発明の方法を適用する写真感光材料は、支持
体上に上記の如き感光性ハロゲン化銀乳剤層やイエロー
フィルター層となる非感光性層を有することができるる
他、中間層、保護層、下引層、裏引層、ハレーション防
止層等の種々の写真構成層を多数設けることが可能であ
る。これらの塗布方法としては、ディップ塗布法、エア
ドクター塗布法、エクストルージョン塗布法、スライド
ホッパー塗布法、カーテンフロー塗布法などを適用する
ことができる。

感光材料の支持体としては、例えば必要に応じて下引
加工したポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカ
ーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロ
ピレンフィルム、セルローズアセテートフィルム、ガラ
ス、バライタ紙、ポリエチレンラミネート紙等が挙げら
れる。

上記支持体は不透明であっても、透明であってもよ
く、目的とする感光材料によって選択できる。

本発明を適用する感光材料のハロゲン化銀乳剤には、
目的に応じて湿潤剤、膜物性改良剤、塗布助剤等各種の
写真用添加剤を加えることもできる。更にその他の写真
用添加剤として、ゼラチン可塑剤、界面活性剤、紫外線
吸収剤、pH調製剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘剤、
粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速度調
節剤、マット剤等を使用することもできる。

また、色素画像の短波長の活性光線による褪色を防止
するため紫外線吸収剤、例えばチアゾリドン、ベンゾト
リアゾール、アクリロニトリル、ベンゾフェノン系化合
物を用いることは有用である。

上記感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤層には、保護
コロイドあるいは結合剤（バインダー）として、ゼラチ
ンやその他に目的に応じて適当なゼラチン誘導体を用い
ることができ、また、目的に応じて他の親水性結合剤
（バインダー）を含ませることができる。上記写真感光
材料として乳剤層あるいは中間層、保護層、フィルター
層、裏引層等の写真構成層に目的に応じて添加すること
ができ、更に上記親水性バインダーには目的に応じて適
用な可塑剤、湿潤剤等を含有せしめることができる。

また、上記写真感光材料の構成層は任意の適当な硬膜
剤で硬化せしめられることができる。

さらに、感光材料には、AS剤（アンティステイン剤）
を用いることができる。

〔実施例〕

以下本発明の実施例について説明する。なお当然のこ
とではあるが、本発明は以下の実施例にのみ限定される
ものではない。

実施例１ （乳剤Ａの調製） 単分散性の臭化銀乳剤を下記の要領で調製した。

オセインゼラチンを含む水溶液を70℃に制御し、激し
く撹拌しながら、該溶液に、硝酸銀の水溶液と臭化カリ
ウムの水溶液とをコントロールダブルジェット法で同時
に添加して、平均粒径0.4μｍの八面体乳剤を得た。こ
の乳剤に銀１モル当たり5mgのチオ硫酸ナトリウム及び6
mgの塩化金酸（４水塩）を加えて75℃で80分間加熱する
ことにより化学熟成を行って、臭化銀コア乳剤を得た。
このようにして得たコア乳剤に更に硝酸銀の水溶液及び
臭化カリウム及び塩化ナトリウム（モル比で50:50）と
を含む水溶液を加えて成長させ、平均粒径0.7μｍの八
面体単分散コア／シェル塩臭化銀乳剤を得た。水洗脱塩
後この乳剤に銀１モル当たりそれぞれ1.3mgのチオ硫酸
ナトリウム及び塩化金酸（４水塩）を加え60℃で70分間
加熱し、化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲン化銀
乳剤を得た。

（試料の作成） ポリエチレンで両面をラミネートした紙支持体の上
に、下記層構成のカラー写真感光材料を作成し、試料１
とする。

試料１（特に記載がない限り各化合物の量は塗布付き量
を数字で示す。単位mg/dm²。但し乳剤は銀換算。化合物
の構造は後掲） 第７層（保護層） ゼラチン 12.3 第６層（紫外線吸収層） ゼラチン 5.4 紫外線吸収剤（UV−１） 1.0 紫外線吸収剤（UV−２） 2.8 溶媒（SO−３） 1.2 第５層（青色感光層） 乳剤Ａ（増感色素BD−１を含む） 5.0 ゼラチン 13.5 イエローカプラー（YC−１） 8.4 画像安定剤（AO−３） 3.0 溶媒（SO−１） 5.2 カブリ剤（FA−１） ２×10^-3モル／モルAg 第４層（イエローフィルター層） ゼラチン 4.2 イエローコロイド銀 1.0 紫外線吸収剤（UV−１） 0.5 紫外線吸収剤（UV−２） 1.4 混色防止剤（AS−１） 0.4 溶媒（SO−３） 0.8 第３層（緑色感光層） 乳剤Ａ（増感色素GD−１を含む） 2.7 ゼラチン 13.0 マゼンタカプラー（MC−１） 2.4 画像安定剤（AO−１） 2.0 溶媒（SO−４） 3.15 カブリ剤（FA−１） ２×10^-3モル／モルAg 第２層（混色防止層） ゼラチン 7.5 混色防止剤（AS−１） 0.55 溶媒（SO−２） 0.72 第１層（赤色感光層） 乳剤Ａ（増感色素RD−1,RD−２）を含む 4.0 ゼラチン 13.8 シアンカプラー（CC−１） 2.1 シアンカプラー（CC−２） 2.1 画像安定剤（AO−３） 2.2 溶媒（SO−１） 3.3 カブリ剤（FA−１） ２×10^-3モル／モルAg なお、塗布助剤としてSA−1,SA−２を用い、また硬膜
剤としてHA−２を用いて塗布を行った。

一方、試料１において、各層のカブリ剤FA−１を次の
カブリ剤FA−2,FA−３、及び表１に示す本発明のカブリ
剤に変えた以外は全く同様にして、試料２〜９を作成し
た。

得られた各試料について、光学ウェッジを通して感光
計を用いて露光を行い、下記に示す処理工程で処理を行
った。

（処理−１） 処理工程 時 間 温 度 発色現像 ２分 33℃ 漂白定着 40秒 33℃ 安 定 20秒を３回 33℃ 乾 燥 30秒 60〜80℃ 〈発色現像液−１〉 ジエチレントリアミン５酢酸 2.0 g ベンジルアルコール 12.8 g ジエチレングリコール 3.4 g 亜硫酸ナトリウム 2.0 g 臭化ナトリウム 0.5 g 硫酸ヒドロキシルアミン 2.6 g 塩化ナトリウム 3.2 g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メ
タンスルホンアミドエチル）アニリン 4.25g 炭酸カリウム 30.0 g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン
酸誘導体） 1.0 g 水を加えて 1 pH 10.5 （pHは水酸化カリウムと硫酸で調整した。） 〈漂白定着液処方〉 チオ硫酸アンモニウム（54wt％） 150cc 亜硫酸ナトリウム 15g エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム（２水塩）4g 氷酢酸 8.61g 水を加えて １ pH 5.4 （pHはアンモニア水または塩酸で調整した。） 〈安 定 液〉 １−ヒドロキシエチリデン−1,1′−ジホスホン酸（6
0％） 1.6ml 塩化ビスマス 0.35g ポリビニルピロリドン 0.25g アンモニア水 2.5ml ニトリロ三酢酸・3Na 1.0g ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−
オン 50mg ２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン 50mg 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベン系） 1.0g 水を加えて １ pH 7.5 （pHは水酸化カリウムまたは塩酸で調整した。） （処理−２） 発色現像液のpHを11.0に調整した以外は、処理−１と
同じである。

得られた画像についてセンシトメトリーを行い、マゼ
ンタ画像について最大濃度Dmax,最小濃度Dminを評価
し、表１にその結果を示す。

表１から明らかなように、本発明のカブリ剤を含む試
料（試料４〜９）は、公知の比較カブリ剤を含む試料
（試料１〜３）に比べ、低pH処理においても最大濃度が
大きく、かつ最小濃度が小さい良好なポジ画像を与える
ことがわかった。

実施例２ 実施例１においてカブリ剤として表２に示す化合物を
用いた他は全く同様にして、試料10〜20を作成した。

これらの試料を実施例１と同様に露光し、処理−１で
処理した。得られたマゼンタ画像の最小濃度をDminとす
る。

一方、生試料（露光現像前の試料）を温度50℃，湿度
80％RHの条件下に３日間保存して強制劣化し、前記と同
様に露光し、処理した。この時のマゼンタ画像の最小濃
度を（Dmin）′とする。

表２にDminと（Dmin）′の値を示す。

表２から明らかなように、本発明のカブリ剤を含む試
料（試料13〜20）は、公知の比較カブリ剤を含む試料
（試料10〜12）に比べ、経時保存後も最小濃度の上昇が
少なく、生試料の経時安定性に優れていることがわか
る。

〔発明の効果〕 上述の如く、本発明の直接ポジ画像形成方法は、低い
pHの現像液で現像した時でも充分高い最高濃度が得ら
れ、かつ、比較的短時間のカブリ現像で最大濃度が大き
く、かつ最小濃度が小さい良好なポジ画像が得られると
いう効果を有する。

また、本発明の直接ポジハロゲン化銀写真感光材料
は、経時保存後も最小濃度の上昇の少ないものであると
いう効果を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉沢 友海 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株 式会社内 (72)発明者 登坂 泰雄 神奈川県小田原市堀之内28番地 コニカ 株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−234246（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−231441（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−90444（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−230233（ＪＰ，Ａ) 特公 昭63−45576（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭58−28570（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/485

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】画像露光された内部潜像型ハロゲン化銀乳
   剤を、下記一般式〔II〕で示される化合物を少なくとも
   １種かぶらし作用を与える量存在させて現像処理するこ
   とを特徴とする直接ポジ画像の形成方法。 一般式〔II〕 但し上記一般式〔II〕中、Arは耐拡散基またはハロゲン
   化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むアリール基を表
   し、 Ｒは置換アルキル基を表し、アルキルの置換基は、アル
   コキシ、アリールオキシ、ヘテロ環オキシ、メルカプ
   ト、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニ
   ル、アリールスルホニル、ヘテロ環スルホニル、アシ
   ル、クロル、臭素、アルコキシカルボニル、アリールオ
   キシカルボニル、カルバモイル、アルキルカルバモイ
   ル、アリールカルバモイル、アミノ、アルキルアミノ、
   アリールアミノ、アシルアミノ、アルコキシカルボニル
   アミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アシルオキ
   シ、アルキルアミノカルボニルオキシ、アリールアミノ
   カルボニルオキシ、スルファモイル、アルキルスルファ
   モイル、アリールスルファモイル、の各基のいずれかを
   とる。 一般式〔II〕で表される化合物には、式中の−NHNH−の
   少なくともいずれかのＨが置換基で置換されたものを含
   む。
2. 【請求項２】請求項１に記載の一般式〔II〕で示される
   化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする直接
   ポジハロゲン化銀写真感光材料。