JPH0760257B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、写真的に有用な基を調節し得るタイミングで
放出することができる新規な写真用化合物を含有したハ
ロゲン化銀写真感光材料に関する。

［発明の背景］ 写真用途に供せられる化合物を利用して、像様に写真的
に有用な基を放出せしめる手段としては各種の手段が知
られている。例えば、Whitmoreらの米国特許3,148,062
号およびBarrらの米国特許3,227,554号は、写真用カプ
ラーと酸化された発色現像主薬との反応によって写真用
カプラーのカプリング位置から現像抑制剤または色素を
放出せしめることを開示している。また、Hoitzの米国
特許3,705,801号は、カプラーと酸化された発色現像主
薬との反応後にカプリング位置から漂白抑制剤を放出す
る写真用カプラーを開示している。また特開昭57−150,
845号は、カプラーと酸化された発色現像主薬との反応
後にカプリング位置からカブラセ剤を放出するカプラー
を開示している。

上記、先行技術として開示された方法および使用された
化合物は、いずれもこれらの化合物から写真的に有用な
基を直接的に放出せしめる方式のものに属している。

しかしながら、このような直接的な放出方法は、写真感
光材料内で起る他の素材による種々の反応との関係にお
いて、上記写真的に有用な基の放出時間を早めたり遅ら
せたり調整する必要がある場合とか、または写真感光材
料内の所定の構成層あるいは位置で、その効果を期待し
たいために、写真的に有用な基を所定の距離だけ移動さ
せる調整が必要である場合などに際しては、その調整が
非常に困難である。

従って、従来技術によりこれを改良しようとすれば、写
真的に有用な基を放出する成分を選択することが必要で
あり、またそのような成分に写真的に有用な基を結合せ
しめる手段も検討する必要があるほか、写真的に有用な
基そのものの選定も熟慮しなければならないなど、幅広
い観点からの検討が肝要になるが、このような調整は前
述のような成分あるいは写真的に有用な基に期待されて
いる目的、効果とは矛盾しており、そのため却って所定
の目的に関して化合物を選定する自由度を失わせる結果
になる。

一方、これに対して特開昭54−145,135号には写真的に
有用な基を間接的に放出せしめる手段が記載されてい
る。

上記公報の記載によると、発色現像主薬の酸化体と反応
して第１段階として開裂した後に、分子内求核置換反応
を行って第２段階の開裂を行い、最終目的物である写真
的に有用な基を放出せしめ、これによって写真的に有用
な基による作用効果の時間的調整、あるいは距離的調整
など多くのパラメーターをコントロールするために、広
い範囲にわたって調整を可能にしている。

しかしながら、上記公報に記載された写真用カプラー
は、カプラー成分に求核基が直接結合することが必須で
あるため、カプラー成分と求核基の選択の自由度が制約
されるという欠点を有する。そのため、カプラー成分と
してカプリング性能が低いものを用いざるを得ない場合
が生じたり、保存中に分解し、ハロゲン化銀写真感光材
料を劣化させるという好ましくない問題点を有してい
た。

これらの欠点を改良するために特開昭56−114,946号に
おいて、改良策が提案されている。これによって確かに
保存安定性は改良されたが、カプリング性能および写真
的に有用な基（物質）の作用範囲の点で、いまだ充分と
は言い難いものであった。

本発明の目的は、上記欠点を解消することにある。

［発明の構成］ 本発明者等は、写真用に有用な基（物質）の作用時間の
コントロールについて、鋭意研究した結果、下記一般式
［Ｉ］の化合物の少なくとも一種をハロゲン化銀写真感
光材料に含有せしめることによって前期の目的を達成す
ることができることを見い出した。

一般式［Ｉ］ 式中、COUPは発色現像主薬酸化体とカプリングし得るカ
プリング成分を表し、ＬはCOUPと含窒素複素環残基を連
結する基であって、COUPの発色現像主薬酸化体と置換し
得る位置で結合しており、COUPから離脱したとき又は離
脱した後、該複素環残基を放出する基を表し、ｎは０ま
たは１を表し、 で表されるメチレン基または＞Ｎ−R₆で表されるアミノ
基を表し、R₁は水素原子、アルキル基、アリール基、ハ
ロゲン原子を表し、R₂およびR₃は水素原子、アルキル
基、アリール基を表し、PUGは−（Ｌ）ｎ−から該複素
環残基が離脱した後、放出される写真的に有用な基を表
し、R₄およびR₅は水素原子、アルキル基、アリール基を
表し、R₆は水素原子、アルキル基、アリール基および加
水分解し得る基を表す。

以下、本発明について詳述する。

一般式［Ｉ］においてCOUPで表される基の例としては、
まずカラー写真感光材料において一般的に使用される発
色カプラー残基がある。COUPがイエロー色画像形成カプ
ラー残基を表すとき、例えば米国特許2,298,443号、同
2,407,210号、同2,875,057号、同3,048,194号、同3,26
5,506号、同3,447,928号、および“Farbkupplereine Li
teraturubersicht"Agfa Mitteilung（Band II）112〜11
6頁（1961年）に記載されているベンゾイルアセトアニ
リド系、ピバロイルアセトアニリド系、もしくはマロン
ジエステル系、マロンジアミド系、ジベンゾイルメタン
系、ベンゾチアゾリルアセトアミド系、マロンエステル
モノアミド係、ベンゾチアゾリルアセテート系、ベンゾ
オキサゾリルアセトアミド系、ベンズオキサゾリルアセ
テート系およびイミダゾリルアセテート系イエローカプ
ラー残基などを使用し得る。

COUPがマゼンタ色画像形成カプラー残基を表すとき、例
えば米国特許2,369,489号、同2,343,703号、同2,311,08
2号、同2,600,788号、同2,908,573号、同3,062,653号、
同3,152,896号、同3,519,429および前記のAgfa Mitteil
ung（Band II）126〜156頁（1961年）などに記載されて
いるイラゾロン系マゼンタカプラー残基、インダゾロン
系マゼンタカプラー残基など各種のマゼンタカプラー残
基を使用し得る。

COUPがシアン色画像形成カプラー残基を表すとき、例え
ば米国特許2,367,531号、同2,423,730号、同2,474,293
号、同2,772,162号、同2,895,826号、同3,002,836号、
同3,034,892号、同3,041,236号および前記のAgfa Mitte
ilung（Band II）156〜175頁（1961年）に記載されてい
るナフトール系またはフェノール系カプラー残基を使用
することができる。

これからカプラー残基の他に、西独特許公開2,644,914
号記載による黒色色素形成用カプラーも用いることがで
きる。

一方、COUPが、環状カルボニル化合物で代表される如き
発色現像主薬の酸化体とは反応するが、発色色素を形成
しないカプラー残基を表すとき、これら化合物に関して
は、例えば米国特許3,632,345号、同3,928,041号、同3,
95,993号、同3,961,959号ならびに英国特許861,138号等
に記載されている。

一般式［Ｉ］においてＬで表される連結基は、カプリン
グ速度の調節もしくはＬに連結する基の拡散性を調節す
る基であって、好ましくは特開昭52−90,932号、同53−
29,717号に記載されている で表される原子団（例えば−OCH₂−等）、特開昭54−14
5,135号に記載されている、カプラーから放出された後
に分子内求核置換反応により写真活性をもつ化合物を放
出する原子団（例えば 特開昭56−114,946号、同57−154,234号、同57−188,03
5号、同58−98,728号などに記載されている、カプラー
から放出された後、共役系に沿った電子移動により、有
用な写真活性をもつ化合物を放出する原子団（例えば 及び特開昭60−7,429号に記載されている原子団（例え
ば ）を表す。

本発明では目的に応じＬを用いても用いなくてもよい。

一般式［Ｉ］においてＡが で表されるときR₄及びR₅は同じであっても、異なっても
よく、各々水素原子、アルキル基、アリール基を表し、
Ａが＞Ｎ−R₆で表されるとき、R₆は水素原子、アルキル
基および加水分解し得る基を表す。R₆が加水分解し得る
基を表すとき、好ましくはアシル基（例えばアセチル基
またはピバリル基等）、アロイル基（例えばベンゾイル
基またはナフトイル基等）、アルコキシカルボニル基
〔例えばエトキシカルボニル基、 （R₇はアルキル基又はアリール基を表す）、または 等〕およびアリールオキシカルボニル基（例えばフェノ
キシカルボニル基等）を表す。

ここでR₁及びR₂,R₃,R₄,R₅,R₆,R₇のアルキル基とは、炭
素原子数１〜20個を有し、例えばメチル基、エチル基、
iso−プロピル基、ter−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ
−オクタデシル基の如きものを示し、アルコキシ基、ヒ
ドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、アリ
ールオキシ基等により置換されているものを含む。

アリール基とは、フェニル基、ナフチル基を示し、例え
ばヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アシル基、アシルアミノ基、シアノ
基、ニトロ基、ハロゲン原子、アミノ基、スルホン基、
スルホ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基等により置換されているものを含む。

一般式［Ｉ］においてPUGで表される写真的に有用な基
としては、写真感光材料内において像状パターンで利用
可能にされるような基であるならば、どのような基であ
ってもよい。

写真的に有用な基の具体的な例を挙げると、例えば現像
抑制剤、現像促進剤、漂白抑制剤、漂白促進剤、現像
剤、定着剤、ハロゲン化銀溶剤、銀錯形成剤、硬膜剤、
タンニング剤、調色剤、かぶり剤、かぶり防止剤、化学
または光学増感剤、減感剤、写真用の色素またはそのプ
レカーサー、カプラー（例えば、競合ないし競争カプラ
ー、発色カプラー、現像抑制剤放出カプラー、すなわ
ち、DIRカプラーなど）などがある。または必ずしも発
色カプラーのみではなくいわゆる無色カプラーでもよ
く、PUGも個々の目的に応じて自由に選択できる。

これら写真的に有用な基の中で好ましいのは現像抑制
剤、現像剤、カブラセ剤、漂白抑制剤、カプラー及び色
素または色素プレカーサーである。

PUGで表される写真的に有用な基が現像抑制剤である場
合、その代表的な例としては、米国特許3,227,554号、
同3,384,657号、同3,615,506号、同3,617,291号、同3,7
33,201号及び英国特許1,450,479号、特開昭57−93344号
等に記載されているメルカプトテトラゾール、セレノテ
トラゾール、メルカプトベンゾチアゾール、セレノベン
ゾチアゾール、メルカプトベンゾオキサゾール、セレノ
ベンゾオキサゾール、メルカプトベンズイミダゾール、
セレノベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベン
ゾジアゾール、オキサジアゾール及び沃化物などがあ
る。好ましい現像抑制剤としては以下の例を挙げること
ができる。

一般式（Ａ−１） 一般式（Ａ−２） 一般式（Ａ−３） 一般式（Ａ−４） 一般式（Ａ−５） 上式においてG₁は水素原子、アルキル基（例えばメチル
基、エチル基、ｉ−プロピル基、ブチル基など）及びア
リール基（例えばフェニル基、４−ヒドロキシフェニル
基、ナフチル基など）を表し、G₂は水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基（例えばメチル基、エチル基など）、
アリール基（例えばフェニル基、４−クロロフェニル基
など）、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカル
ボニル基、ブトキシカルボニル基など）、アリールオキ
シカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基、４−
メトキシフェノキシカルボニル基など）、カルボキシル
基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、ベンジルオキシ
基など）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ナ
フトキシ基など）、ヒドロキシ基、アルキルアミノ基
（例えばジメチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基な
ど）、アニリノ基（例えばアニリノ基、４−メトキシカ
ルボニルアニリノ基など）、アシルアミノ基（例えばベ
ンズアミド基、ヘキサンアミド基など）、アミノ基、サ
ルホンアミド基（例えばメタスルホンアミド基、パラト
ルエンスルホンアミド基など）、チオアミド基（例えば
ブタンチオアミド基、ベンゼンチオカルボンアミド基な
ど）、ウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ−ブチルウレ
イド基など）、カルバモイル基（例えばカルバモイル
基、Ｎ−フェニルカルバモイル基など）、スルファモイ
ル基（例えばスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファ
モイル基など）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ
基、オクチルチオ基など）、アシルオキシ基（例えばア
セチル基、ベンゾイル基など）、スルホニル基（例えば
ブタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基など）、ニ
トロ基及びシアノ基を表し、V₁は窒素原子もしくは （このG₂は前述のG₂と同じ意味を表し、分子中に存在す
る他のG₂とは同じでも異なっていてもよい）を表し、V₂
は酸素原子、イオウ原子もしくは （G₁はすでに説明した意味と同じ意味を表す）を表し、
ｆは１もしくは２を表す（ｆが２の場合、２つの置換基
は互いに異なっていてもよい）。

また、PUGで示される写真的に有用な基が現像剤である
場合、これらは発色現像剤、黒白現像剤もしくはクロス
酸化現像剤であることができ、その代表的な例としては
米国特許2,193,015号、同2,108,243号、同2,592,364
号、同3,656,950号、同3,658,525号、同2,751,297号、
同2,289,367号、同2,772,282号、同2,743,279号、同2,7
53,265号及び同2,304,953号に記載されているアミノフ
ェノール類、フェニレンジアミン類、ハイドロキノン類
及びピラゾリドン類などがある。好ましい現像剤として
は以下の例を挙げることができる。

一般式（Ｂ−１） 一般式（Ｂ−２） 一般式（Ｂ−３） 一般式（Ｂ−４） 一般式（Ｂ−５） 式中G₁,G₂,fは既に説明したのと同じ意味を表し、G₃は
ヒドロキシ基、スルホンアミド基（例えばブタンスルホ
ンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基など）、アミノ
基、アルキルアミノ基（例えばメチルアミノ基、エチル
アミノ基など）、アニリノ基（例えばアニリノ基、４−
メチルアニリノ基など）、もしくは水素原子を表し（但
し、一般式（Ｂ−１）において２つのG₃は同じであって
も異なっていてもよいが、２つとも水素原子であること
はない）、G₄はアリール基（例えばフェニル基、ナフチ
ル基など）を表し、G₅は水素原子、アルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基など）、ヒドロキシアルキル基
（例えばヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基な
ど）またはスルホアルキル基を表す。

PUGで示される写真的に有用な基がカブラセ作用を示す
場合、カブラセ剤の代表的な例としては、米国特許2,41
7,975号、同2,558,982号、同2,618,656号、同3,227,552
号、同3,761,276号、同4,030,925号、同4,031,127号、
同4,080,207号、特開昭54−74729号、同54−133126号、
同55−74536号等に記載されているヒドラジン類、米国
特許3,615,615号、同3,759,901号、同3,719,474号、同
3,761,276号、特開昭52−3426号、同52−69613号、同55
−33120号等に記載されている４級塩類またはPesearch
Disclosure誌5,750号（1977）等に記載されているチオ
尿素類などがあり、カブラセ作用を表すPUGとしては、
チオ尿素、チオアミド、チオカルバメート、ローダニ
ン、チオヒダントチンに代表されるチオカルボニル化合
物、ヒドラジン、ヒドラジド、ヒドラゾン、ポリアミ
ン、エナミン、アセチレン、４級塩、アルデヒド等の官
能基或いは部分構造を有する化合物等がある。

PUGで表される写真的に有用な基が漂白抑制剤である場
合、その代表的な例としては、米国特許3,705,801号、
同3,715,208号及びドイツ国特許出願公開公報2,405,279
号等に記載されている化合物があり、好ましい漂白抑制
剤としては以下の例を挙げることができる。

一般式（Ｄ−１） 一般式（Ｄ−２） 一般式（Ｄ−３） 一般式（Ｄ−４） 式中G₆は炭素数６〜20個のアルキル基（例えばオクチル
基、デドシル基など）を表す。

PUGで表される写真的に有用な基がカプラーである場
合、それは非拡散性の発色カプラー、非発色カプラー又
は拡散性の競合カプラーであることができる。競合カプ
ラーの代表的な例は、例えば“On the Chemistry of Wh
ite Coupler",W.Pauschel,Agfa−Gevaert AG Mitteilun
genans der Forschungs−laboratorium der Agfa−Geva
ert AG,Springer Verlang,1954,352〜367及び米国特許
2,998,314号、同2,808,329号、同2,689,793号、同2,74
2,832号及びドイツ国特許1,168,769号及び英国特許907,
274号等に記載されており、好ましい例としては以下の
例を挙げることができる。

一般式（Ｅ−１） 一般式（Ｅ−２） 上式においてG₂,fは既に説明したのと同じ意味を表し、
G₇はハロゲン原子、アリールオキシ基、アリールチオ基
または現像抑制剤（例えばメルカプトテトラゾール類、
ベンゾトリアゾール類、メルカプトオキサジアゾール類
など）を表す。

更にPUGで表される写真的に有用な基が色素或いは色素
プレカーサーである場合、その代表的な例は、米国特許
3,880,658号、同3,931,144号、同3,932,380号、同3,93
2,381号及び同3,942,987号等に記載されており、好まし
くはアゾ、アゾメチン及びインドアニリンの各色素とそ
のプレカーサーである。

本発明に用いられる前記一般式［Ｉ］で示される化合物
の場合、写真的に有用な基の放出が多段に調整されてお
り、Ｌn,R₁,R₂,R₃,R₄,R₅,R₆を選択することによっ
て写真的に有用な基の放出速度を広範囲に亘って調整す
ることが可能であるので写真的効果が顕著である。

以下に本発明に用いられる前記一般式［Ｉ］で示される
化合物の具体例を示す。

但し、本発明は、これらの化合物のみに限定されるもの
ではない。

［例示化合物］ これらの化合物は公知の方法により合成することができ
るが、その代表的な合成例を挙げる。

［合成例−１］ ５−ヒドロキシメチルラウシル5g及び炭酸カリウム2.4g
をジメチルホルムアミド250ml中、100℃で１時間撹拌し
た後、室温にまで冷却し、上記化合物（Ｉ）10.6gを加
え、一昼夜撹拌をした。その後、反応液を減圧濃縮し、
酢酸エチルで抽出、水で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥
した。乾燥後無水硫酸マグネシウムを濾別し、濾液を減
圧濃縮し、得た残渣を酢酸エチル−ヘキサンを展開溶媒
とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離
精製した。その結果6.5gの前記化合物（II）が得られ
た。このうち6.0gを200mlのクロロホルムに溶かし、PCl
₃2.1mlを加え室温下、１時間撹拌し、減圧濃縮したとこ
ろ、アメ状の前記化合物（III）が得られた。これをア
セトン150mlに溶解し、１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾールのナトリウム塩2.2gを加え、室温で２時間
撹拌し、減圧濃縮した。酢酸エチルで抽出し、炭酸ナト
リウムで洗浄した。酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した後、減圧濃縮した。この粗製物を酢酸エチ
ル−ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルクロマトグラ
フィーにより分離した後、酢酸エチル−ヘキサンで再結
晶した。収量4.8g、融点169〜170℃、NMR及びマススペ
クトルにより例示化合物（１）であることを確認した。

他の例示化合物も上記合成法に準じて合成することがで
きる。

前記一般式［Ｉ］で示される化合物（以下、本発明の化
合物という）が現像抑制剤放出型カプラー（DIRカプラ
ー）、および現像抑制剤放出型化合物（DIR化合物）で
ある場合、単独で用いても構わないが、通常の写真用カ
プラー（以下、主カプラーという）併用して用いるのが
好ましく、本発明の化合物の添加量は該主カプラー１モ
ルに対して１×10^-4〜１モルが好ましく、より好ましく
は１×10^-3〜0.2モルである。なお、本発明の化合物を
単独で用いる場合は、後記主カプラーの添加量を参考に
すればよい。

なお本発明の化合物が、現像抑制剤放出型カプラー（DI
Rカプラー）、および現像抑制剤放出型化合物（DIR化合
物）以外のものである場合、１又は２以上併用すること
が可能であり、その添加量はハロゲン化銀１モル当り５
×10^-4〜１×10^-1モルが好ましく、より好ましくは１×
10^-3〜５×10^-2モルである。

本発明の化合物は親水性コロイド溶液中で合成された場
合は、該化合物が親水性コロイド溶液中に分散された状
態に保たれているので、そのまま利用に供することがで
きるが、これらの化合物が単離された状態にある場合に
は、親水性有機溶媒例えばメチルアルコール、エチルア
ルコール又はアセトン等に溶かして親水性コロイド溶液
に添加、分散する。またその他の分散方法としては、ラ
テックスの分散とか他のポリマーを用いる方法や、オイ
ルプロテクト型感光材料で使用されている例えばトリ−
ｏ−クレジルホスフェート、ジブチルフタレート等のカ
プラー溶媒を用いて、該本発明の化合物を親水性コロイ
ド溶液中に分散させる方法等を用いることができる。そ
して、これら油相を水相に分散させる場合には、一般に
知られているアニオン、ノニオン、カチオン性等の界面
活性剤を用いればよい。親水性コロイドとしては、ゼラ
チンを始め、写真用バインダーとして知られているゼラ
チン誘導体、ゼラチンのグラフトポリマー、各種セルロ
ース誘導体、ポリビニルアルコール部分酸化物、アルギ
ン酸ソーダ、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン等広く使用す
ることができる。これらの乳化物には種々の写真用酸化
防止剤又は安定剤を加えることもできる。

本発明の化合物を本発明に係わるハロゲン化銀乳剤中又
は他の写真構成層塗布液中に含有せしめる方法を更に具
体的に述べれば、該本発明の化合物がアルカリ可溶性で
ある場合には、アルカリ性溶液として添加してもよく、
油溶性である場合には、例えば米国特許2,322,027号、
同2,801,170号、同2,801,171号、同2,272,191号および
同2,304,940号各に記載の方法に従って本発明の化合物
を高沸点溶媒に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶
解し、微粒子状に分散してハロゲン化銀乳剤に添加する
のが好ましい。このとき必要に応じて他のハイドロキノ
ン誘導体、紫外線吸収剤、褐色防止剤等を併用してもさ
しつかえない。また２種以上の本発明の化合物を混合し
て用いてもさしつかえない。

さらに本発明において好ましい本発明の化合物のハロゲ
ン化銀乳剤への添加方法を詳述するならば、１種または
２種以上の該本発明の化合物を必要に応じて他の種カプ
ラー、ハイドロキノン誘導体、褐色防止剤や紫外線吸収
剤等と共に有機酸アミド類、カルバメート類、エステル
類、ケトン類、尿素誘導体、エーテル類、炭化水素類
等、特にジ−ｎ−ブチルフタレート、トリ−クレジルホ
スフェート、トリフェニルホスフェート、ジ−イソオク
チルアゼレート、ジ−ｎ−ブチルセバケート、トリ−ｎ
−ヘキシルホスフェ−ト、N,N−ジ−エチル−カプリル
アミドブチル、N,N−ジエチルラウリルアミド、ｎ−ペ
ンタンデシルフェニルエーテル、ジ−オクチルフタレー
ト、ｎ−ノニルフェノール、３−ペンタデシルフェニル
エチルエーテル、2,5−ジ−sec−アミルフェニルブチル
エーテル、モノフェニル−ジ−ｏ−クロロフェニルホス
フェートあるいはフッ素パラフィン等の高沸点溶媒、お
よび／または酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、
酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、シクロヘキサノー
ル、ジエチレングリコールモノアセテート、ニトロメタ
ン、四塩化炭素、クロロホルム、シクロヘキサンテトラ
ヒドロフラン、メチルアルコール、アセトニトリル、ジ
メチルホルムアミド、ジオキサン、メチルエチルケトン
等の低沸点溶媒に溶解し、アルキルベンゼンスルホン酸
およびアルキルナフタレンスルホン酸の如きアニオン系
界面活性剤および／またはソルビタンセスキオレイン酸
エステルおよびソルビタンモノラウリル酸エステルの如
きノニオン系界面活性剤および／またはゼラチン等の親
水性バインダーを含む水溶液と混合し、高速回転ミキサ
ー、コロイドミルまたは超音波分散装置等で乳化分散
し、ハロゲ化銀乳剤に添加される。

この他、上記ラテックス分散法およびその効果は、特開
昭49−74538号、同51−59943号、同54−32552号各公報
やリサーチ・デイスクロージャー1976年８月、No.1485
0、77〜79頁に記載されている。

適当なラテックスは、例えばスチレン、アクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、
２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−（メ
タクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムメ
トサルフェート、３−（メタクリロイルオキシ）プロパ
ン−１−スルホン酸ナトリウム塩、Ｎ−イソプロピルア
クリルアミド、Ｎ−〔２−（２−メチル−４−オキソペ
ンチル）〕アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸等のようなモノマーのホモポ
リマー、コポリマーおよびターポリマーである。

本発明の化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料の支持体
上に設けられた構成層、例えばハロゲン化銀乳剤層、中
間層、保護層、下引層等の少なくとも１層中に含有せし
めるものである。該化合物の種類にもよるが、一般的に
はハロゲン化銀乳剤層またはその隣接層中に含有させる
ことが好ましい。

そして、これら本発明により感光材料に内蔵された本発
明の化合物は、何れも発色現像主薬と接触しない限り
は、化学的に安定であり、感光材料中のハロゲン化銀お
よび他各種添加剤とは反応性が極めて低いので、感光材
料の保存性および写真特性、特に減感、かぶりまたは汚
染等の改良に役立ち得るものである。

本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀組成として
は、臭化銀、塩化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀また
は塩沃臭化銀等がある。またさらに、これらの混合物等
であってもよい。そして沃臭化銀であることが特に好ま
しい。

また、これらのハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶でも
双晶でもその他でもよく、［1.0.0］面と［1.1.1］面の
比率は任意のものが使用できる。更に、これらのハロゲ
ン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部まで均一なもの
であっても、内部と外部が異質の層状ないし相状構造
（コア・シエル型）をしたものであってもよい。また、
これらのハロゲン化銀は潜像を主として表面に形成する
型のものでも。粒子内部に形成する型のものでもよい。
さらに平板状ハロゲン化銀粒子（特開昭58−113934号、
特願昭59−170070号参照）を用いることもできる。

本発明に特に好ましく用いられるハロゲン化銀粒子は、
実質的に単分散性のものであり、これは、酸性法、中性
法またはアンモニア法等のいずれの調整法により得られ
たものでもよい。

また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度の
速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで成
長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を成長させる
場合に反応釜内のpH、pAg等をコントロールし、例えば
特開昭54−48521号に記載されているようなハロゲン化
銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオンとハライドイ
オンを逐次同時に注入混合することが好ましい。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子の調整は以上のように
して行われるのが好ましい。該ハロゲン化銀粒子を含有
する組成物を、本明細書においてハロゲン化銀乳剤とい
う。

これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン；硫黄増感
剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等
の硫黄増感剤；セレン増感剤；還元増感剤例えば第１ス
ズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等；貴金属増感剤例
えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネー
ト、カリウムクロロオーレート、２−オーロチオ−３−
メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例えば
ルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム
等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウムクロロ
パラデート、カリウムクロロプラチネートおよびナトリ
ウムクロロパラデート（これらの或る種のものは量の大
小によって増感剤あるいはかぶり抑制剤等として作用す
る。）等により単独であるいは適宜併用（例えば金増感
剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との併
用等）して化学的に増感されてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物
を添加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、
又は熟成後、少なくとも１種のヒドロキシテトラザイン
デンおよびメルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物
の少なくとも１種を含有せしめてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光波
長域に感光性を付与するために、適当な増感色素をハロ
ゲン化銀１モルに対して５×10^-8〜３×10^-3モル添加し
て光学増感させてもよい。増感色素としては種々のもの
を用いることができ、また各々増感色素を１種又は２種
以上組合せて用いることができる。本発明において有利
に使用される増感色素としては例えば次の如きものを挙
げることができる。

即ち、青感性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色素
としては、例えば西独特許929,080号、米国特許2,231,6
58号、同2,493,748号、同2,503,776号、同2,519,001
号、同2,912,329号、同3,656,959号、同3,672,897号、
同3,694,217号、同4,025,349号、同4,046,572号、英国
特許1,242,588号、特公昭44−14030号、同52−24844号
等に記載されたものを挙げることができる。また緑感性
ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素としては、例え
ば米国特許1,939,201号、同2,072,908号、同2,739,149
号、同2,945,763号、英国特許505,979号等に記載されて
いる如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合シ
アニン色素をその代表的なものとして挙げることができ
る。さらに、赤感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感
色素としては、例えば米国特許2,269,234号、同2,270,3
78号、同2,442,710号、同2,454,629号、同2,776,280号
等に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色
素または複合シアニン色素をその代表的なものとして挙
げることができる。更にまた米国特許2,213,995号、同
2,493,748号、同2,519,001号、西独特許929,080号等に
記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素ま
たは複合シアニン色素を緑感性ハロゲン化銀乳剤または
赤感性ハロゲン化銀乳剤に有利に用いることができる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組合せて用いてもよい。

本発明の写真感光材料は必要に応じてシアニン或はメロ
シアニン色素の単用又は組合せによる分光増感法にて所
望の波長域に光学増感がなされていてもよい。

特に好ましい分光増感法としては代表的なものは例え
ば、ベンズイミダゾロカルボシアニンとベンゾオキサゾ
ロカルボシアニンとの組合せに関する特公昭43−4936
号、同43−22884号、同45−18433号、同47−37443号、
同48−28293号、同49−6209号、同53−12375号、特開昭
52−23931号、同52−51932号、同54−80118号、同58−1
53926号、同59−116646号、同59−116647号等に記載の
方法が挙げられる。

又、ベンズイミダゾール核を有したカルボシアニンと他
のシアニン或はメロシアニンとの組合せに関するものと
しては例えば特公昭45−25831号、同47−11114号、同47
−25379号、同48−38406号、同48−38407号、同54−345
35号、同55−1569号、特開昭50−33220号、同50−38526
号、同51−107127号、同51−115820号、同51−135528
号、同52−104916号、同52−104917号等が挙げられる。

さらにベンゾオキサゾロカルボシアニン（オキサ・カル
ボシアニン）と他のカルボシアニンとの組合せに関する
ものとしては例えば特公昭44−32753号、同46−11627
号、特開昭57−1483号、メロシアニンに関するものとし
ては例えば特公昭48−38408号、同48−41204号、同50−
40662号、特開昭56−25728号、同58−10753号、同58−9
1445号、同59−116645号、同50−33828号等が挙げられ
る。

又、チアカルボシアニンと他のカルボシアニンとの組合
せに関するものとしては例えば特公昭43−4932号、同43
−4933号、同45−26470号、同46−18107号、同47−8741
号、特開昭59−114533号等があり、さらにゼロメチン又
はジメチンメロシアニン、モノメチン又はトリメチンシ
アニン及びスチリール染料を用いる特公昭49−6207号に
記載の方法を有利に用いることができる。

これらの増感色素を本発明に係るハロゲン化銀乳剤に添
加するには予め色素溶液として例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、アセトン、ジメチルフオルムア
ミド、或は特公昭50−40659号記載のフッ素化アルコー
ル等の親水性有機溶媒に溶解して用いられる。

添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始時、熟成
中、熟成終了時の任意を時期でよく、場合によっては乳
剤塗布直前の工程に添加してもよい。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤層にはそれぞれ主カプ
ラー、即ち、発色現像主薬の酸化体と反応して色素を形
成し得る化合物を含有させることができる。

本発明において使用できる上記主カプラーとしてはイエ
ローカプラー、マゼンタカプラーおよびシアンカプラー
を特別の制限なく用いることができる。これらの主カプ
ラーはいわゆる２当量型であってもよいし４当量型カプ
ラーであってもよく、またこれらの主カプラーに組合せ
て、拡散性色素放出型カプラー等を用いることも可能で
ある。

前記イエローカプラーとしては、閉鎖ケトメチレン化合
物さらにいわゆる２当量型カプラーと称される活性点−
ｏ−アリール置換カプラー、活性点−ｏ−アシル置換カ
プラー、活性点ヒダントイン化合物置換カプラー、活性
点ウラゾール化合物置換カプラーおよび活性点コハク酸
イミド化合物置換カプラー、活性点フッ素置換カプラ
ー、活性点塩素あるいは臭素置換カプラー、活性点−ｏ
−スルホニル置換カプラー等が有効なイエローカプラー
として用いることができる。用い得るイエローカプラー
の具体例としては、米国特許2,875,057号、同3,265,506
号、同3,408,194号、同3,551,155号、同3,582,32号、同
3,725,072号、同3,891,445号、西独特許1,547,868号、
西独出願公開2,219,917号、同2,261,361号、同2,414,00
6号、英国特許1,425,020号、特公昭51−10783号、特開
昭47−26133号、同48−73147号、同51−102636号、同50
−6341号、同50−123342号、同50−130442号、同51−21
827号、同50−87650号、同52−82424号、同52−115219
号、同58−95346号等に記載されたものを挙げることが
できる。

また本発明において用いられるマゼンタカプラーとして
は、ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリ
ノベンツイミダゾール系、インダゾロン系の化合物を挙
げることができる。これらのマゼンタカプラーはイエロ
ーカプラーと同様４当量型カプラーだけでなく、２当量
型カプラーであってもよい。マゼンタカプラーの具体例
としては米国特許2,600,788号、同2,983,608号、同3,06
2,653号、同3,127,269号、同3,311,476号、同3,419,391
号、同3,519,429号、同3,558,319号、同3,582,322号、
同3,615,506号、同3,834,908号、同3,891,445号、西独
特許1,810,464号、西独特許出願（OLS）2,408,665号、
同2,417,945号、同2,418,959号、同2,424,467号、特公
昭40−6031号、特開昭51−20826号、同52−58922号、同
49−129538号、同49−74027号、同50−159336号、同52
−42121号、同49−74028号、同50−60233号、同51−265
41号、同53−55122号、特願昭55−110943号等に記載さ
れたものを挙げることができる。

さらに本発明において用いられる有用なシアンカプラー
としては、例えば、フェノール系、ナフトール系カプラ
ー等を挙げることができる。そしてこれらのシアンカプ
ラーはイエローカプラーと同様４当量型カプラーだけで
なく、２当量型カプラーであってもよい。シアンカプラ
ーの具体例としては米国特許2,369,929号、同2,434,272
号、同2,474,293号、同2,521,908号、同2,895,826号、
同3,034,892号、同3,311,476号、同3,458,315号、同3,4
76,563号、同3,583,971号、同3,591,383号、同3,767,41
1号、同3,772,002号、同3,933,494号、同4,004,929号、
西独特許出願（OLS）2,414,830号、同2,454,329号、特
開昭48−59838号、同51−26034号、同48−5055号、同51
−146827号、同52−69624号、同52−90932号、同58−95
346号、特公昭49−11572号等に記載のものを挙げること
ができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤層、その他の写真構成層中に
は非拡散性DIR化合物、カラードマゼンタ又はシアンカ
プラー、ポリマーカプラー、拡散性DIR化合物等のカプ
ラーを併用してもよい。非拡散性DIR化合物、カラード
マゼンタ又はシアンカプラーについては本出願人による
特願昭59−193611号の記載を、またポリマーカプラーに
ついては本出願人による特願昭59−172151号の記載を各
々参照できる。

本発明に使用できる上記主カプラーを本発明の写真構成
層中に添加する方法は前記本発明の化合物の添加方法を
参照することができ、その添加量は限定的ではないが、
銀１モル当り１×10^-3〜５モルが好ましく、より好まし
くは１×10^-2〜５×10^-1モルである。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には他に各種
の写真用添加剤を含有せしめることができる、例えばリ
サーチ・デイスクロージャー誌17643号に記載されてい
るかぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防止
剤、色画像褐色防止剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活性
剤、可塑剤、湿潤剤等を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、乳
剤を調製するために用いられる親水性コロイドには、ゼ
ラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒ
ドロキシエチルセルロース誘導体、カルボキシメチルセ
ルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導体、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル
アミド等の単一あるいは共重合体の合成親水性高分子等
の任意のものが包含される。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体とし
ては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、反射層を併設した、又は反射体を併用
する透明支持体、例えばガラス板、セルロースアセテー
ト、セルロースナイトレート又はポリエチレンテレフタ
レート等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム
等が挙げられ、更に通常の透明支持体でもよく、これら
の支持体は感光材料の使用目的に応じて適宜選択され
る。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層及びその
他の写真構成層の塗設には、デイッピング塗布、エアー
ドクター塗布、カーテン塗布、ポッパー塗布等種々の塗
布方法を用いることができる。また米国特許2,761,791
号、同2,941,898号に記載の方法による２層以上の同時
塗布法を用いることもできる。

本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に定めるこ
とができる。例えばフルカラーの撮影用感光材料の場合
には、支持体側から順次赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑
感性ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層の
配列とすることが好ましい。これらの感光性ハロゲン化
銀乳剤層は各々２以上の層から成っていてもよい。

本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さの
中間層を設けることは任意であり、更にフィルター量、
カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の種々
の層を構成層として適宜組合せて用いることができる。
これらの構成層には結合剤として前記のような乳剤層に
用いることのできる親水性コロイドを同様に用いること
ができ、またその層中には前記の如き乳剤層中に含有せ
しめることができる種々の写真用添加剤を含有せしめる
ことができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料におけるハロ
ゲン化銀乳剤層の銀量（銀付量）は限定的ではないが、
感光性ハロゲン化銀乳剤層の全体で0.3〜1g/m²とされる
のが好ましい。即ち、優れた画質を得るためには、該銀
量が1g/m²以下であることが好ましく、一方、高い最高
濃度及び高い感度を得るためには、該銀量が0.3g/m²以
上であることが好ましい。

本発明の写真感光材料の処理方法としては、例えば、発
色現像主薬を含有する発色現像浴を用いることができ
る。また、浴処理を始めとして他の各種の方法、例えば
処理液を噴霧状にするスプレー方式、又は処理液を含浸
させた担体との接触によるウェップ方式、あるいは粘性
処理液による現像方法等各種の処理方式を用いることが
できる。

本発明の写真感光材料の処理方法については特に制限は
なく、あらゆる処理方法が適用できる。例えば、その代
表的なものとしては、発色現像後、漂白定着処理を行い
必要ならさらに水洗および／または安定処理を行う方
法、発色現像後、漂白と定着を分離して行い、必要に応
じさらに水洗および／または安定処理を行う方法；ある
いは前硬膜、中和、発色現像、停止定着、水洗、漂白、
定着、水洗、後硬膜、水洗の順で行う方法、発色現像、
水洗、補足発色現像、停止、漂白、定着、水洗の安定の
順で行う方法、発色現像によって生じた現像銀をハロゲ
ネーションブリーチをしたのち、再度発色現像をして生
成色素量を増加させる現像方法等、いずれの方法を用い
て処理してもよい。

本発明の感光材料の処理に用いられてもよい前記発色現
像液は、発色現像主薬を含むpHが好ましくは８以上、更
に好ましくはpHが９〜12のアルカリ性水溶液である。こ
の発色現像主薬としての芳香族第１級アミン現像主薬
は、芳香族環上に第１級アミノ基を持ち露光されたハロ
ゲン化銀を現像する能力のある化合物であり、さらに必
要に応じてこのような化合物を形成する前駆体を添加し
てもよい。

上記発色現像主薬としてはｐ−フェニレンジアミン系の
ものが代表的であり、次のものが好ましい例として挙げ
られる。

４−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキ
シエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３
−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロ
キシエチルアニリン、３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、３−アセト
アミド−４−アミノ−N,N−ジメチルアニリン、Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−〔β−（β−メトキシエトキシ）エトキ
シ〕エチル−３−メチル−４−アミノアニリン、Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−（β−メトキシエトキシ）エチル−３−
メチル−４−アミノアニリンや、これらの塩例えば硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等で
ある。

さらに、例えば特開昭48−64932号、同50−131526号、
同51−95849号およびベント等のジャーナル・オブ・ジ
・アメリカン・ケミカル・ソサエティー、73巻、3100〜
3125頁（1951年）記載のものも代表的なものとして挙げ
られる。

これらの芳香族第１級アミノ化合物の使用量は、現像液
の活性度をどこに設定するかできまるが、活性度を挙げ
るためには使用量を増加してやるのが好ましい。使用量
としては0.0002モル／から0.7モル／までの範囲で
用いられる。また目的によって２つ以上の化合物を適宜
組合せて使用することができる。例えば３−メチル−４
−アミノ−N,N−ジエチルアニリンと３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリンと３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアニリン等の組合せ等目的に応じて自由に組合せ使
用し得る。

本発明において用いられる発色現像液には、更に通常添
加される種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アル
カリ金属亜硫酸水素塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、
アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、水軟
化剤、濃厚化剤および現像促進剤等を任意に含有させる
こともできる。

前記発色現像液に添加される上記以外の添加剤として
は、例えば臭化カリウム、臭化アンモニウム等の臭化
物、沃化アルカリ、ニトロベンゾイミダゾール、メルカ
プトベンゾイミダゾール、５−メチル−ベンゾトリアゾ
ール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール等の
迅速処理液用化合物を始めとして、ステイン防止剤、ス
ラッジ防止剤、保恒剤、重層効果促進剤、キレート剤等
がある。

漂白工程の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる漂白
剤としては、アミノポリカルボン酸または蓚酸、クエン
酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位
したものが一般に知られている。そして上記のアミノポ
リカルボン酸の代表的な例としては次のものを挙げるこ
とができる。

エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 イミノジ酢酸 エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 漂白液は上記の漂白剤と共に種々の添加剤を含有しても
よい。また漂白工程に漂白定着液を用いる場合には、前
記漂白剤のほかにハロゲン化銀定着剤を含有する組成の
液が適用される。また漂白定着液には更に例えば臭化カ
リウムの如きハロゲン化合物を含有させてもよい。そし
て前記の漂白液の場合と同様に、その他の各種の添加
剤、例えばpH緩衝剤、消泡剤、界面活性剤、保恒剤、キ
レート剤、安定剤、有機溶媒等を添加、含有させてもよ
い。

なおハロゲン化銀定着剤としては、例えばチオ硫酸ナト
リウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、またはチオ尿素、チオエ
ーテル等の通常の定着処理に用いられるようなハロゲン
化銀と反応して水溶性の銀塩を形成する化合物を挙げる
ことができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像、
漂白定着（又は漂白、定着）、更に必要に応じて行われ
る水洗、安定化、乾燥等の各種処理工程の処理温度は迅
速処理の見地から30℃以上で行われるのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は特開昭58−
14834号、同58−105145号、同58−134634号及び同58−1
8631号並びに特願昭58−2709号及び同59−89288号等に
示されるような水洗代替安定化処理を行ってもよい。

［発明の効果］ 本発明に用いられる前記一般式［Ｉ］で示される化合物
の場合、写真的に有用な基の放出が多段に調整されてお
り、Ｌn,R₁,R₂,R₃,R₄,R₅,R₆を選択することによっ
て写真的に有用な基の放出速度を高範囲に亘って調整す
ることが可能であり、これを使用することにより感光材
料におけるその作用、効果を時間的、距離的に調節する
ことができる。従って、米国特許3,227,554号に記載さ
れた現像抑制剤放出型カプラー（DIRカプラー）、およ
び米国特許3,632,345号、同3,958,993号に記載のある現
像抑制剤放出型化合物（DIR化合物）などにより得られ
る重層効果（インターイメージ効果）と比較して、本発
明の化合物により得られる重層効果はより優れた効果を
期待することができる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
これにより本発明の実施の態様が限定されるものではな
い。

マゼンタカプラーとして、１−（2,4,6−トリクロロフ
ェニル）−３−［３−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキ
シアセトアミド）ベンツアミド］−５−ピラゾロン15g
を酢酸エチル30mlおよびジブチルフタレート15mlに溶解
し、これをアルカノールＢ（デュポン社製）10％水溶液
20mlおよび５％ゼラチン水溶液200mlと混合し、コロイ
ドミルにて乳化分散した。しかる後、この分散液を緑感
性沃臭化銀乳剤（0.3モル％沃化銀含有）1kgに添加、分
散後トリアセテートフィルムベースに塗布し、乾燥し
た。これを試料No.1（対照試料）とする。

上記対照試料No.1に対し第１表の如き６種の本発明の化
合物ないし下記DIRカプラーをそれぞれ下記の添加量に
従って添加し、試料No.2、３、４、５、６及び７を作成
した。

上記７種類の試料をウエッジ露光し、下記組成の発色現
像液を用い38℃、３分間発色現像を行い、漂白、定着を
行ってから水洗した。なお、漂白液および定着液組成は
実施例３に示すものと同じである。

［発色現像液組成］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カルシウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて１とし、水酸化カリウムを用いてpH＝10.0
に調整する。

得られた結果を第１表に示す。

第１表から明らかな通り、本発明は比較DIRカプラー
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を添加した試料よりも、ガ
ンマの調整を広範囲に亘って行うことが可能であると共
に、ガンマ調整効果が顕著であり、特にガンマ調整の範
囲を大きく変化させることができることがわかる。

実施例 ２ 実施例１で得られた７種の試料を60℃、80％RH中に２日
間保存後、同様の露光、現像処理工程を行った。その結
果を第２表に示す。

第２表から明らかな通り、本発明の試料な保存性にも優
れていることがわかる。

実施例 ３ トリアセテートフィルムベース上に以下の順序で重層塗
布を行い基本試料を作成した。

（１）イエローカプラーとして、２−（2,2−メチルプ
ロピオニル）−２−（１−ベンジル−２−フェニル−3,
5−ジオキソ−1,2,4−トリアゾジン−４−イル）−２′
−クロロ−５′−（α−ドデシルオキシカルボニル−エ
トキシカルボニル）アセトアニリド1.80g/m²、ゼラチン
2.4g/m²およびハロゲン化銀1.6g/m²を含有する赤感性沃
臭化銀（６モル％の沃化銀含有）乳剤層。

（２）ゼラチン0.5g/m²および2,5−ジ−ｔ−オクチルハ
イドロキノン0.1g/m²を含有するゼラチン中間層。

（３）シアンカプラーとして、１−ヒドロキシ−２−
［４−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシブチル］−２
−ナフトアミド0.47g/m²、ゼラチン2.4g/m²およびハロ
ゲン化銀1.6g/m²を含有する緑感性沃臭化銀（６モル％
の沃化銀含有）乳剤層。

（４）ゼラチン0.8g/m²よりなる保護層。

上記重層塗布感光材料の構成層の内、シアンカプラーを
含む第３層の中に，本発明の化合物ないし下記DIRカプ
ラーを第３表に示す通りの添加量に従って添加し、６種
類の試料No.8、９、10、11、12及び13を作成した。

各試料を２分割し、一方の試料には白色光によるウエッ
ジ露光を行い、他方の試料には赤色光によるウエッジ露
光を行った。次いで下記組成の発色現像液にて38℃、２
分間処理し、漂白、定着後水洗した。

［発色現像主薬組成］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン・硫酸塩 3.55g 亜硫酸カリウム 2.0g 無水炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.25g 沃化カリウム 0.0006g 水を加えて１とする。pHは11.0である。

各試料について、発色現像によって得られた黄色色素の
特性曲線によりガンマ値を求め、赤色露光によるガンマ
（γＲ）を白色露光によるガンマ（γＷ）で割った値を
以下の第３表に示す。

第３表からも明らかな通り、試料No.8、９および10に比
して本発明の化合物を含む試料No、11、12および13は
（γＲ）／（γＷ）値が大きいということは、赤感性層
における現像抑制剤の量が本発明による試料の方が対照
試料より多いことを意味しており、換言すれば、本発明
の化合物を使用した場合には、従来のDIRカプラーを使
用した場合より大きな重層効果（インターイメージ効
果）が得られることを示している。

実施例 ４ 下引加工したセルローストリアセテートフィルムからな
る透明支持体上に、下記の各層を順次塗設することによ
り試料No.14、15、16および17を作成した。（以下、ハ
ロゲン化銀写真感光材料中の添加量は1m²当りのものを
示し、ハロゲン化銀乳剤とコロイド銀は銀に換算して示
す。） 〔試料No.14〕 層1; 黒色コロイド銀0.30g及びゼラチン2.0gを含有するハレ
ーション防止層 層2; 1.0gのゼラチンを含む中間層 層3; ７モル％の沃化銀を含む、1.5gの平均粒径0.6μｍの沃
臭化銀を含有する低感度赤感性沃臭化銀乳剤層［1.5gの
ゼラチンならびに0.9gのシアンカプラー（Ｃ−１）およ
び0.07gのカラードシアンカプラー（CC−１）、さらに
0.02gのDIR化合物（Ｗ−２）を溶解した0.6gのHBS（X V
I−２）を含有する。］ 層４ ８モル％の沃化銀を含む、1.5gの平均粒径1.2μｍの沃
臭化銀を含有する高感度赤感性沃臭化銀乳剤層［1.5gの
ゼラチンならびに0.17gのシアンカプラー（Ｃ−１）お
よび0.03gのカラードシアンカプラー（CC−１）、さら
に0.02gのDIR化合物（Ｗ−２）を溶解した0.20gのHBS
（X VI−２）を含有する。］ 層5; 層２と同一の中間層 層6; ７モル％の沃化銀を含む、1.5gの平均粒径0.6μｍの沃
臭化銀を含有する低感度緑感性沃臭化銀乳剤層［1.5gの
ゼラチンならびに0.8gのマゼンタカプラー（Ｍ−１）お
よび0.12gのカラードマゼンタカプラー（CM−１）、さ
らに0.02gのDIR化合物（Ｗ−１）を溶解した0.95gのHBS
（X VI−２）を含有する。］ 層7; ８モル％の沃化銀を含む、1.5gの平均粒径1.2μｍの沃
臭化銀を含有する高感度緑感性沃臭化銀乳剤層［1.5gの
ゼラチンならびに0.17gのマゼンタカプラー（Ｍ−１）
および0.05gのカラードマゼンタカプラー（CM−１）、
さらに0.02gのDIR化合物（Ｗ−１）を溶解した0.3gのHB
S（X VI−２）を含有する。］ 層8; 0.10gの黄色コロイド銀と、0.10gの汚染防止剤（HQ−
１）を溶解した0.06gのHBS（X VII−４）および1.5gの
ゼラチンを含有するイエローフィルター層。

層9; ７モル％の沃化銀を含む、0.9gの平均粒径0.6μｍの沃
臭化銀を含有する低感度青感性沃臭化銀乳剤層［1.0gの
ゼラチンならびに1.5gのイエローカプラー（Ｙ−１）お
よび0.06gのDIR化合物（Ｗ−１）を溶解した0.3gのHBS
（X VI−２）を含有する。］ 層10; ８モル％の沃銀化を含む、1.0gの平均粒径1.2μｍの沃
臭化銀を含有する高感度青感性沃臭化銀乳剤層［1.0gの
ゼラチンならびに0.3gのイエロカプラー（Ｙ−１）およ
び0.06gのDIR化合物（Ｗ−１）を溶解した0.06gのHBS
（X VI−２）を含有する。］ 層11; 1.50gのゼラチンを含む保護層。

さらに、試料No.14における層３、４のDIR化合物を下記
第４表に示す如く変更した以外は試料No.14と同様にし
て試料No.15、16及び17を作成した。

前記試料にウエッジや透明な矩形波チャートを密接し
て、白色光露光を施し、それぞれ以下の処理工程で現像
処理したところ、ほぼ同等の感度、階調のものが得られ
た。

処理工程（38℃） 処理時間 発色現像 ３分15秒 漂白 ６分30秒 水洗 ３分15秒 定着 ６分30秒 水洗 ３分15秒 安定浴 １分30秒 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

［発色現像液組成］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン・硫酸塩 4.8g 無水亜硫酸ソーダ 0.14g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 1.98g 硫酸 0.74g 無水炭酸カリウム 28.85g 無水炭酸水素カリウム 3.46g 臭化カリウム 1.16g 無水亜硫酸カリウム 5.10g ニトリロ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 1.20g 塩化ナトリウム 0.14g 水酸化カリウム 1.48g 水を加えて１とし、pH10.0に調整する。

［漂白液組成］ エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミンテトラ酢酸２ 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、pH6.0に調整する。

［定着液組成］ チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１とし、pH6.0に調整する。

［安定液組成］ ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（小西六写真工業社製） 7.5ml 水を加えて１とする。

これらの試料のシアン画像の鮮鋭度を慣用のMTF（10本/
mm、試料No.14のMTF値を100とした相対値）を用いて評
価した。その結果を第４表に示す。

使用した化合物の構造式は以下の通りである。

第４表より明らかな通り、本発明の化合物を含む試料は
従来のDIR化合物を含む対照試料よりも鮮鋭性を改良す
る効果が大きいことがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式［Ｉ］で示される化合物の少な
   くとも一種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。 一般式［Ｉ］ 式中、COUPは発色現像主薬酸化体とカプリングし得るカ
   プリング成分を表し、ＬはCOUPと含窒素複素環残基を連
   結する基であって、COUPの発色現像主薬酸化体と置換し
   得る位置で結合しており、COUPから離脱したとき又は離
   脱した後、該複素環残基を放出する基を表し、ｎは０ま
   たは１を表し、 で表されるメチレン基または＞Ｎ−R₆で表されるアミノ
   基を表し、R₁は水素原子、アルキル基、アリール基、ハ
   ロゲン原子を表し、R₂およびR₃は水素原子、アルキル
   基、アリール基を表し、PUGは−（Ｌ）ｎ−から該複素
   環残基が離脱した後、放出される写真的に有用な基を表
   し、R₄およびR₅は水素原子、アルキル基、アリール基を
   表し、R₆は水素原子、アルキル基、アリール基および加
   水分解し得る基を表す。