JPH06175253A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 pＨ11.2以下の低pＨの現像液で処理しても硬
調でカブリが少なく、かつ現像pＨ変動に対しても安定
である網点品質の良好なハロゲン化銀写真感光材料を提
供する。また、直接ポジハロゲン化銀写真感光材料に適
用することにより、低いpＨの現像液で現像した時でも
十分高い最高濃度が得られ、かつ、比較的短時間のカブ
リ現像で最大濃度が大きく、かつ最小濃度が小さい良好
なポジ画像が得られ、経時保存後も最小濃度上昇の少な
いものを提供する。 【構成】 ハロゲン化銀写真感光材料中に、下記一般式
〔I〕で表されるヒドラジン系化合物の少なくとも１つ
を含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関するものであり、特に写真製版プロセスにおいて
用いられる超硬調な写真特性を有する新規なハロゲン化
銀写真感光材料、および良好な画質の直接ポジ型ハロゲ
ン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】写真製版プロセスにおける原稿の連続階
調の濃度変化をこの濃度に比例する面積を有する網点の
集合に変換する工程においては、一般に、硬調な写真特
性を有するハロゲン化銀写真感光材料が用いられてい
る。

【０００３】画像に硬調な特性を付与するためには、従
来、特開昭56-106244号公報、及び米国特許第4,686,167
号明細書に示されたように、ハロゲン化銀写真感光材料
に、いわゆる硬調化剤としてヒドラジンのような化合物
を含有させ、更に、この化合物の硬調特性を有効に発揮
させるハロゲン化銀粒子を用いたり、その他の写真用添
加剤を適宜組み合わせて所望の写真感光材料を得るよう
に調整していた。このようなハロゲン化銀写真感光材料
は、確かに感光材料として安定しており、迅速処理可能
な現像液で処理することによっても高コントラストな写
真画像を得ることができるものである。

【０００４】しかしながら、上記の様なヒドラジン化合
物を使用するシステムは、一般に高いpH値のもとで現像
しなければならない欠点を有しており、従来はpH値が1
1.5以上にて現像が行われていた。このような強アルカ
リ性の現像液は、空気酸化を受けやすく、現像特性が変
化するために長期の保存に不都合であり、また、現像装
置の腐食や作業上の安全の問題及び廃液の環境問題の観
点からも好ましくないものである。

【０００５】強アルカリ性の現像液の問題の回避に関し
て、pHが11.2以下のような低pH値の現像液にて高コント
ラストな写真画像を得ることができるハロゲン化銀写真
感光材料が、ヨーロッパ特許第253,665号、同333,435
号、同345,025号、同356,898号明細書、米国特許第4,98
8,604号、同4,994,365号、同5,041,355号明細書および
特開昭63-223744号、同昭63-234244号、同昭63-234245
号、同昭63-234246号、同平2-77057号公報に示されてい
る。しかしながら、これらに使用される硬調化剤の硬調
化の活性は、現像液のpHが11.2以下におけるpHの変化に
伴い著しく変動するため、現像液の処理疲労や空気酸化
によるpHの変化に対してガンマや感度が変動しやすいた
め、安定に、良好な網点品質および好ましい黒ピン（未
露光部に発生する砂状またはピン状のカブリ）レベルが
得られないという欠点を有していた。

【０００６】従って低いpH値の現像液でも十分な高コン
トラストが得られ、pHの変動によっても安定な写真特性
を有するハロゲン化銀写真感光材料が望まれている。

【０００７】一方、直接ポジ型のハロゲン化銀写真感光
材料を用いてポジ画像を形成する方法の１つとして、カ
ブラされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用い、
画像露光後カブリ剤の存在下に表面現像を行い、ポジ画
像を得る方法が知られている。

【０００８】この技術分野においては種々の技術がこれ
までに知られている。例えば、米国特許第2,592,250
号、同第2,456,957号、同第2,497,875号、同第2,588,98
2号、英国特許第1,151,363号明細書、特公昭43-29405
号、特開昭47-9434号、同47-9677号、同47-32813号、同
47-32814号、同48-9727号、同48-9717号公報、米国特許
第3,761,266号、同3,496,577号明細書、特開昭50-8524
号、同50-38525号公報等がその主なものである。

【０００９】有用なカブリ剤としては、ヒドラジン化合
物が知られている。

【００１０】例えば、米国特許第2,563,785号、同第2,5
88,982号明細書に記載されているヒドラジン化合物、米
国特許第2,064,700号明細書に記載されているナフチル
ヒドラジンスルフォン酸、あるいは英国特許第1,403,01
8号明細書に記載されているスルフォメチルヒドラジン
類がカブリ剤として使用されている。また特公昭41-171
84号公報にはヒドラジド、またはヒドラゾン化合物を用
いてカラーポジ画像が得られることが記載されている。

【００１１】しかしながら、これらの化合物を用いた場
合は、通常の潜像銀の現像に比較して現像が開始される
までの誘導期が長く、従ってその現像はかなり遅延され
る。

【００１２】また従来技術には、多層カラー写真感光材
料利用に適用した場合、層間に特性の不均一を引き起こ
し易い、最終的に得られる最大濃度が低い等の問題点が
あった。

【００１３】また、好ましいカブリ作用を維持して良好
な結果を得るために、従来、12以上の高いpH値の下で現
像が行われていたが、これは現像主薬の劣化を著しく促
進したり、写真感光材料の膜物性を低下させるなど、決
して望ましいものではない。

【００１４】従って直接ポジ型のハロゲン化銀写真感光
材料についても、上記のような問題点を解決した、有利
なカブリ剤を用いた感光材料が望まれている。

【００１５】

【発明の目的】本発明の第１の目的は、安定な現像液で
十分に高コントラストな写真特性を発揮することができ
るハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

【００１６】本発明の第２の目的は、低pHの現像液で安
定な写真特性を維持することができるハロゲン化銀写真
感光材料を提供することである。

【００１７】本発明の第３の目的は、直接ポジ型のハロ
ゲン化銀写真感光材料に適用して、低pHの現像液で十分
に高い最高濃度（Ｄmax）が得られ、また短時間のカブ
リ現像でも最大濃度が大きくかつ最小濃度（Ｄmin）が
小さい良好な画質が得られ、また経時保存後も最小濃度
の上昇の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とである。

【００１８】

【発明の構成】本発明の諸目的は下記構成のハロゲン化
銀写真感光材料により達成された。

【００１９】即ち、写真構成層の少なくとも１層に、下
記一般式〔Ｉ〕で表される化合物を少なくとも１つ含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によっ
て、上記諸目的は達成された。

【００２０】

【化２】

【００２１】式中、Ｒは少くとも１つの四級オニウム基
を含む基を表す。Ａ₁及びＡ₂はともに水素原子である
か、又は一方が水素原子で他方はアシル基、スルホニル
基又はオキザリル基のいずれかを表す。Ｇはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基又はイ
ミノメチレン基を表し、Ｒ₁は水素原子又はブロック基
を表す。Ｘは置換可能な基を表し、ｎは１〜４の整数を
表し、ｎが２以上のとき、Ｘは同じであっても異なって
もよい。

【００２２】次に一般式〔Ｉ〕で表される化合物につい
て詳しく説明する。

【００２３】一般式〔I〕中、Ｒは四級オニウム基を含
む基を表すが、四級オニウムとしては窒素原子及びリン
原子の四級オニウムが挙げられる。

【００２４】これら四級オニウム基の中でより好ましい
ものとしては、下記一般式〔II〕，〔III〕または〔I
V〕で表される基が挙げられる。

【００２５】

【化３】

【００２６】で形成される含窒素ヘテロ環の四級オニウ
ムとしては、５又は６員のヘテロ環及びそれらの他の環
（例えばベンゼン、ナフタレン、ピリジン、チオフェ
ン、フラン、ピロール、2H-ピロール等）との縮合環が
挙げられる。

【００２７】５員のヘテロ環四級オニウムとしてはオキ
サゾリウム、チアゾリウム、セレナゾリウム、チアゾリ
ウム等が挙げられ、５員のヘテロ環との縮合環四級オニ
ウムとしては、ベンゾオキサゾリウム、ベンゾチアゾリ
ウム、ベンゾセレナゾリウム、ナフトオキサゾリウム、
ナフトチアゾリウム等が挙げられる。

【００２８】６員のヘテロ環四級オニウムとしてはピリ
ジニウム、ピリミジニウム等が挙げられ、６員のヘテロ
環と他の環との縮合環四級オニウムとしてはキノリニウ
ム、イソキノリニウム、キナゾリニウム、アクリジニウ
ム等が挙げられる。

【００２９】Ｚで形成される含窒素ヘテロ環四級オニウ
ムとしては、ピリジニウム、キノリニウム、アクリジニ
ウム及びイソキノリニウムが特に好ましい。

【００３０】一般式〔III〕において、Ｒ₂，Ｒ₃及びＲ₄
は脂肪族基（例えば炭素数１〜30のアルキル基、炭素数
３〜20のアルケニル基、アルキニル基等）、芳香族基
（例えばフェニル、ナフチル等）、アミノ基（例えばア
ミノ、炭素数１〜20のアルキル、アミノ等）、またはヘ
テロ環基（例えばＮ，Ｏ，Ｓのうち少なくとも１つを含
む５員環または６環員のもの等）を表す。

【００３１】Ｒ₂，Ｒ₃及びＲ₄としては、脂肪族基のも
のが好ましい。

【００３２】一般式〔IV〕において、Ｒ₅，Ｒ₆及びＲ₇
は、脂肪族基（例えばメチル、エチル、プロピル、i-プ
ロピル、ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、t-ブチル、オ
クチル、2-エチルヘキシル、ドデシル、ヘキサデシル、
オクタデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シク
ロヘキシル、アリル、ビニル、5-ヘキセニル、シクロペ
ンテニル、シクロヘキセニル等）、芳香族基（例えばフ
ェニル、ナフチル、フェナントリル等）またはヘテロ環
基（例えばピリジル、キノリル、フリル、イミダゾリ
ル、チアゾリル、チアジアゾリル、ベンゾトリアゾリ
ル、ヘンゾチアゾリル、モルホリニル、ピリミジル、ピ
ロリジル等）を表す。

【００３３】Ｒ₅，Ｒ₆及びＲ₇としては、脂肪族基及び
芳香族基のものが好ましい。

【００３４】上記一般式〔II〕，〔III〕及び〔IV〕の
基は、上記Ｚ，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆及びＲ₇がさら
に適当な置換基（例えばアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヘテロ環オニウ
ム基、アミノ基、アンモニウム基、アシルアミノ基、カ
ルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、
ウレイド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ
環オキシ基、ヒドロキシ基、ウレタン基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホニル基、
スルフィニル基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、
カルボキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルキルオ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ニト
ロ基、チオアシル基、チオアシルアミノ基、チオウレイ
ド基等）で置換されていてもよい。

【００３５】一般式〔I〕中、Ｒとしては、下記一般式
〔V〕または〔VI〕で表される基が好ましい。

【００３６】

【化４】

【００３７】式中、Ｙ⁺は一般式〔II〕，〔III〕または
〔IV〕で表される基を表し、Ｘ₁ ^-はアニオン基を表す。
Ｌは置換されてもよいアルキレン基または置換されても
よいアルケニレン基を表し、Ｊは２価の連結基を表し、
ｎは０または１を表す。

【００３８】

【化５】

【００３９】式中、Ｒ′は水素原子または置換可能な基
を表し、Ｌ，Ｘ₁ ^-，Ｊは一般式〔V〕中のそれと同義の
基を表す。Ｚは一般式〔II〕中のそれと同義の基を表
す。

【００４０】一般式〔V〕において、Ｙ⁺の好ましい例と
しては、一般式〔II〕，〔III〕または〔IV〕について
前記したものが挙げられる。

【００４１】一般式〔V〕及び〔VI〕においてＸ^-で表さ
れるアニオン例としては、ハロゲンイオン（例えば塩素
イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等）、カルボキシレ
ートイオン（例えばアセテート、オキサレート、フマレ
ート、ベンゾエート等）、スルホネートイオン（例えば
p-トルエンスルホネート、メタンスルホネート、トリフ
ルオロメタンスルホネート、ブタンスルホネート、ベン
ゼンスルホネート等）、硫酸イオン、過塩素酸イオン、
炭酸イオン、硝酸イオン、四フッ化ホウ素イオン、チオ
シアンイオン等が挙げられる。

【００４２】一般式〔V〕及び〔VI〕においてＬで表さ
れるアルキレン基としては、炭素数１〜10のアルキレン
基及びこれに適当な置換基（例えばアルキル基、アリー
ル基等）を有するものが好ましい。

【００４３】一般式〔V〕及び〔VI〕においてＬで表さ
れるアルケニレン基としては、炭素数２〜10のアルケニ
レン基及びこれに適当な置換基（例えばアルキル基、ア
リール基等）を有するものが好ましい。

【００４４】Ｌとしては、アルキレン基が好ましい。

【００４５】一般式〔V〕及び〔VI〕においてＪで表さ
れる２価の連結基としては、以下に示す基、以下に示す
基の組み合わせからなる基、及びそれらに適当な置換基
（例えばＺ及びＲ₂〜Ｒ₇の適当な置換基として前記した
基等）を有する基が挙げられる。

【００４６】−CH₂−、−CH＝CH−、−C₆H₄−、ピリジ
ンジイル、−N(Z₁)−（Ｚ₁は水素原子、アルキル基また
はアリール基を表す）、−O−、−S−、−CO−、−SO₂
−、−CH＝N− Ｊは、

【００４７】

【化６】

【００４８】に対して−L₁−N(Z₁)−基（Ｚ₁は水素原
子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｌ₁はカルボ
ニル基、ホスホリル基、チオカルボニル基または脂肪族
基を表す）、−CH₂−基、−O−基、−S−基または−CH
＝N−基で連結されるものであることが好ましい。

【００４９】一般式〔VI〕において、Ｒ′で表される置
換可能な基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基（好ましくは炭素数１
〜20のアルキル基、炭素数２〜20のアルケニル基、アル
キニル基）、アリール基（例えばフェニル等）、アルコ
キシル基（好ましくはアルキル部分の炭素数１〜20のも
の）、アルケニルオキシ基（例えばアリルオキシ、ブテ
ニルオキシ等）、アルキニルオキシ基（例えばプロパル
ギルオキシ、ブチニルオキシ等）、アリールオキシ基
（例えばフェノキシ等）、アシルオキシ基（例えばアセ
チルオキシ、プロピオニルオキシ、ベンゾイルオキシ
等）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、プロピ
オニルアミノ、ブタノイルアミノ、オクタノイルアミ
ノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（例えば
メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、プロパ
ンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ヘキサンス
ルホンアミド、オクタンスルホンアミド、ドデカンスル
ホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等）、ホスホアミ
ド基（例えばジフェニルホスホアミド、ジエトキシホス
ホアミド、ジフェノキシホスホアミド、ジアニリノホス
ホアミド、エトキシフェノキシホスホアミド等）、ウレ
イド基（例えばメチルウレイド、エチルウレイド、プロ
ピルウレイド、ブチルウレイド、ヘキシルウレイド、シ
クロヘキシルウレイド、オクチルウレイド、ドデシルウ
レイド、オクタデシルウレイド、フェニルウレイド、ナ
フチルウレイド等）、オキサモイルアミノ基（例えばメ
チルオキサモイルアミノ、エチルオキサモイルアミノ、
ブチルオキサモイルアミノ、オクチルオキサモイルアミ
ノ、フェニルオキサモイルアミノ等）、ヒドラジノカル
ボニルアミノ基（例えばメチルヒドラジノカルボニルア
ミノ、エチルヒドラジノカルボニルアミノ、ジメチルヒ
ドラジノカルボニルアミノ、ジフェニルヒドラジノカル
ボニルアミノ、フェニルヒドラジノカルボニルアミノ、
フェニルメチルヒドラジノカルボニルアミノ等）、アル
キルアミノ基（例えばメチルアミノ、エチルアミノ、ブ
チルアミノ、オクチルアミノ、ドデシルアミノ等）、ジ
アルキルアミノ基（例えばジメチルアミノ、ジエチルア
ミノ、ジブチルアミノ、メチルオクチルアミノ等）、ア
ミノ基、ヒドロキシル基、シアナミド基、ハロゲン原
子、アルキルチオ基（好ましくはアルキル部分の炭素数
１〜20のもの）、アルケニルチオ基（例えばアリルチ
オ、ブテニルチオ等）、メルカプト基、スルホ基、カル
ボキシル基、チオウレイド基（例えばメチルチオウレイ
ド、エチルチオウレイド、ブチルチオウレイド、シクロ
ヘキシルチオウレイド、オクチルチオウレイド、ドデシ
ルチオウレイド、フェニルチオウレイド等）、シアノ
基、スルホニル基（例えばメタンスルホニル等）、スル
ファモイル基（例えばメチルスルファモイル、エチルス
ルファモイル、ブチルスルファモイル、フェニルスルフ
ァモイル等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモ
イル、エチルカルバモイル、ブチルカルバモイル、オク
チルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）等を挙げ
ることができる。これらの基は、さらに適当な置換基で
置換されていてもよく、適当な置換基としては、例えば
Ｚ及びＲ₂〜Ｒ₇についての適当な置換基としての前記の
置換基等が挙げられる。

【００５０】一般式〔I〕中、Ｘで表される置換可能な
基としては、一般式〔VI〕中のＲ′について前記した基
が挙げられる。これらの基はさらに適当な置換基（例え
ばＺ及びＲ₂〜Ｒ₇の適当な置換基として前記した基等）
で置換されていてもよい。

【００５１】Ｘは、少くとも１つが、ヒドロキシ基、ア
ミノ基、スルホンアミド基、ホスホアミド基、シアナミ
ド基、ウレイド基、チオウレイド基、ヒドラジノカルボ
ニルアミノ基基、アシルアミノ基であることが好まし
い。

【００５２】一般式〔I〕において、Ａ₁及びＡ₂はとも
に水素原子であるか、または一方が水素原子で他方はア
シル基（例えばアセチル、トリフルオロアセチル、ベン
ゾイル等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル、
トルエンスルホニル等）またはオキザリル基（例えばエ
トキザリル等）を表す。

【００５３】Ａ₁及びＡ₂はともに水素原子であることが
好ましい。

【００５４】一般式〔I〕において、Ｇはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基または
イミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基が好まし
い。

【００５５】一般式〔I〕において、Ｒ₁としては水素原
子及びブロック基としての脂肪族基（例えばメチル、エ
チル、ベンジル、メトキシメチル、トリフルオロメチ
ル、フェノキシメチル、4-メトキシベンゼンスルホニル
メチル、1-ピリジニオメチル、ヒドロキシメチル、メチ
ルチオメチル、フェニルチオメチル等）、芳香族基（例
えばフェニル、ヒドロキシメチルフェニル、クロルフェ
ニル等）、ヘテロ環基（例えばピリジル、チエニル、フ
リル、N-メチルピリジニオ等）、アミノ基（例えばメチ
ルアミノ、ジメチルアミノ、フェニルアミノ等）、アル
コキシル基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ
等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ等）、−CO
OR₈基及び−CON(R₉)(R₁₀)基が好ましい。Ｒ₈は水素原
子、アルキル基（例えばメチル、エチル、ベンジル、ヒ
ドロキシエチル等）、アルケニル基（例えばアリル、ブ
テニル等）、アルキニル基（例えばプロパルギル、ブチ
ニル等）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル等）
またはヘテロ環基（例えば2,2,6,6-テトラメチルピペリ
ジニル、N-エチルピペリジニル、テトラヒドロフリル、
スルホランの様な飽和ヘテロ環及びピリジル、ピリミジ
ニル、チエニル、フリルの様な不飽和ヘテロ環等）を表
し、Ｒ₉及びＲ₁₀は各々水素原子、アルキル基（例えば
メチル、エチル、ベンジル、ヒドロキシエチル等）、ア
ルケニル基（例えばアリル、ブテニル等）、アルキニル
基（例えばプロパルギル、ブチニル等）、アリール基
（例えばフェニル、ナフチル等）、ヘテロ環基（例えば
2,2,6,6-テトラメチルピペリジニル、N,N′-ジエチルピ
ラゾリジニル、キヌクリジニル、N-エチルピペリジニ
ル、N-ベンジルピペリジニル、N-ベンジルピロリジニ
ル、テトラヒドロフリル、スルホランの様な飽和ヘテロ
環及びピリジル、ピリミジニル、チエニル、フリルの様
な不飽和ヘテロ環基等）、ヒドロキシル基、アルコキシ
ル基（例えばメトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ、シ
アノメトキシ等）、アルケニルオキシ基（例えばアリル
オキシ、ブテニルオキシ等）、アルキニルオキシ基（例
えばプロパルギルオキシ、ブチニルオキシ等）、アリー
ルオキシ基（例えばフェノキシ、ナフチルオキシ等）、
ヘテロ環オキシ基（例えばピリジルオキシ、ピリミジル
オキシ等）、アミノ基（例えばアミノ、メチルアミノ、
ジメチルアミノ、ジベンジルアミノ、アニリノ等）を表
す。

【００５６】Ｒ₁としては水素原子、脂肪族基、芳香族
基、−COOR₈基及び−CON(R₉)(R₁₀)基が好ましく−COOR₈
基および−CON(R₉)(R₁₀)基がより好ましい。

【００５７】一般式〔I〕において、最も好ましいＲ₁と
しては、−COOR'₈基及び−CON(R'₉)(R'₁₀)基が挙げられ
る(Ｒ'₈はアルキニル基または飽和ヘテロ環基を表し、
Ｒ'₉は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ'₁₀はア
ルケニル基、アルキニル基、飽和ヘテロ環基、ヒドロキ
シル基またはアルコキシル基を表す）。

【００５８】本発明の一般式〔I〕の化合物はハロゲン
化銀写真感光材料に適用して実質的に可視領域に多大な
吸光度を有さないことが好ましく、定量的には、メタノ
ールに溶解した場合400〜700nmにモル吸光係数10,000以
上の極大吸収を有していない化合物であることが好まし
い。

【００５９】上記モル吸光係数は、吸光層の厚さ１cmの
石英セル中で、リファレンスとしてメタノールのみを用
いて、化合物の200〜700nmでの最大吸収波長の吸光度が
１±0.2になる様な濃度に調整したメタノール溶液で、4
00〜700nmにおける極大吸収波長の吸光度と化合物のメ
タノール溶液濃度を測定し、ランバート・ベールの法則
を適用することで求めることができる。

【００６０】次に本発明の一般式〔I〕で表される化合
物の具体例を以下に示すが本発明はこれらに限定される
ものではない。

【００６１】

【化７】

【００６２】

【化８】

【００６３】

【化９】

【００６４】

【化１０】

【００６５】

【化１１】

【００６６】

【化１２】

【００６７】

【化１３】

【００６８】

【化１４】

【００６９】次に本発明の一般式〔I〕の化合物の合成
法について述べる。

【００７０】例えば化合物I−１は次の化合物に従って
合成できる。

【００７１】

【化１５】

【００７２】次に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
を、コントラストの高い写真特性を発揮させる感光材料
に適した場合の好ましい形態について説明する。

【００７３】本発明を適用した高コントラストな画像を
得ることができるハロゲン化銀写真感光材料中には、上
記一般式〔Ｉ〕で表される化合物の少なくとも１つが硬
調化剤として機能する物質として含有されるが、該写真
感光材料に含まれる一般式〔Ｉ〕の化合物の量は、写真
感光材料中に含有されるハロゲン化銀１モル当たり５×
10^-7モルないし５×10^-1モルであることが好ましい。

【００７４】特に５×10^-6モルないし１×10^-2モルの範
囲とすることが好ましい。

【００７５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、少
なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する。即ちハロ
ゲン化銀乳剤層は、支持体の片面に少なくとも１層設け
られていることもあるし、支持体の両面に少なくとも１
層設けられていることもある。そして、このハロゲン化
銀乳剤は支持体上に直接塗設されるか、或いは他の層例
えばハロゲン化銀乳剤を含まない親水性コロイド層を介
して塗設されることができ、更にハロゲン化銀乳剤層の
上には、保護層としての親水性コロイド層を塗設しても
よい。またハロゲン化銀乳剤層は、異なる感度、例えば
高感度及び低感度の各ハロゲン化銀乳剤層に分けて塗設
してもよい。この場合、各ハロゲン化銀乳剤層の間に、
親水性コロイドから成る中間層を設けてもよい。またハ
ロゲン化銀乳剤層と保護層との間に、中間層を設けても
よい。即ち、必要に応じて中間層、保護層、アンチハレ
ーション層、バッキング層などの非感光性親水性コロイ
ド層を設けてもよい。

【００７６】一般式〔Ｉ〕で表される化合物を硬調化剤
として機能させるべく本発明のハロゲン化銀写真感光材
料に含有せしめるには、感光材料中の親水性コロイド層
に含有させるのが好ましく、特に好ましくはハロゲン化
銀乳剤層及び／又は該ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親
水性コロイド層に含有させるのがよい。

【００７７】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に
用いるハロゲン化銀について説明する。ハロゲン化銀と
しては、任意の組成のものを使用できる。例えば塩化
銀、塩臭化銀、塩沃化銀、純臭化銀、沃臭化銀もしくは
塩沃臭化銀がある。このハロゲン化銀の粒子の平均径は
0.05〜0.5μmの範囲のものが好ましく用いられるが、な
かでも0.10〜0.40μmのものが好適である。

【００７８】本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒径分
布は任意であるが、以下定義する単分散度の値が１〜30
のものが好ましく、更に好ましくは５〜20の範囲となる
ように調整する。

【００７９】ここで単分散度は、下記式で定義する。

【００８０】

【数１】

【００８１】即ちこの単分散度は粒径の標準偏差を平均
粒径で割った値を100倍した数値として定義されるもの
である。尚ハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜上、立方晶
粒子の稜長で表し、その他の粒子（８面体、14面体等）
は、投影面積の平方根で算出する。

【００８２】本発明を実施する場合、例えばハロゲン化
銀の粒子として、その構造が少なくとも２層の多層積層
構造を有するタイプのものを用いることができ、例えば
コア部が塩化銀又は沃臭化銀、ジェル部が臭化銀、逆に
コア部が臭化銀、ジェル部が塩化銀である塩臭化銀粒子
又は塩沃臭化銀粒子から成るものを用いることができ
る。このとき、沃素を任意の層に含有させることができ
るが、沃素は５モル％以内とすることが好ましい。

【００８３】本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハ
ロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成長
させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩（を含む錯塩）、ロジウム塩（を含む
錯塩）及び鉄塩（を含む錯塩）から選ばれる少なくとも
１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又
は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
き、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内
部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

【００８４】更にまた、ハロゲン化銀は種々の化学増感
剤によって増感することができる。その増感剤として、
例えば、活性ゼラチン、硫黄増感剤（チオ硫酸ソーダ、
アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシネ
ート等）、セレン増感剤（N,N-ジメチルセレノ尿素、セ
レノ尿素等）、還元増感剤（トリエチレンテトラミン、
塩化第１スズ等）、例えばカリウムクロロオーライト、
カリウムオーリチオシアネート、カリウムクロロオーレ
ート、2-オーロスルホベンゾチアゾールメチルクロライ
ド、アンモニウムクロロパラデート、カリウムクロロプ
ラチネート、ナトリウムクロロパラダイト等で代表され
る各種金属増感剤等をそれぞれ単独で、或いは２種以上
併用して用いることができる。なお金増感剤を使用する
場合は助剤的にロダンアンモンを使用することもでき
る。

【００８５】本発明を高コントラスト画像を得ることが
できる感光材料に適用する場合、そのハロゲン化銀粒子
が、内部の感度より表面感度の高い粒子、いわゆるネガ
画像を与えるハロゲン化銀粒子である感光材料に好まし
く適用することができるので、上記化学増感剤で処理す
ることにより性能を高めることができる。

【００８６】また用いられるハロゲン化銀乳剤は、メル
カプト類（1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール、2-
メルカプトベンツチアゾール）、ベンゾトリアゾール類
（5-ブロムベンゾトリアゾール-5-メチルベンゾトリアゾール）、ベ
ンツイミダゾール類（6-ニトロベンツイミダゾール）な
どを用いて安定化又はカブリ抑制を行うことができる。
（なお本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、増感
色素、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、硬膜剤、現像
促進剤などを加えることもできる。）本発明に係る一般
式〔Ｉ〕の化合物を親水性コロイド層に添加する場合、
該親水性コロイド層のバインダーとしてはゼラチンが好
適であるが、ゼラチン以外の親水性コロイドも用いるこ
とができる。

【００８７】本発明の実施に際し、高コントラスト画像
を得る感光材料に用い得る支持体としては、例えばバラ
イタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、
ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレ
ート、例えばポリエチレンテレフタレートなどのポリエ
ステルフィルムを挙げることができる。これらの支持体
は、それぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応
じて適宜選択される。

【００８８】高コントラスト画像を得るハロゲン化銀写
真感光材料を現像処理するには、例えば以下の現像主薬
が用いられる。

【００８９】HO−(CH＝CH)n−OH型現像主薬の代表的な
ものとしては、ハイドロキノンがあり、その他にカテコ
ール、ピロガロールなどがある。

【００９０】又、HO−(CH＝CH)ｎ−NH₂型現像剤として
は、オルト及びパラのアミノフェノール又はアミノピラ
ゾロンが代表的なもので、N-メチル-p-アミノフェノー
ル、N-β-ヒドロキシエチル-p-アミノフェノール、p-ヒ
ドロキシフェニルアミノ酢酸、2-アミノナフトール等が
ある。

【００９１】ヘテロ環型現像剤としては、1-フェニル-3
-ピラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリ
ドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピ
ラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル
-3-ピラゾリドンのような3-ピラゾリドン類等を挙げる
ことができる。

【００９２】その他、Ｔ.Ｈ.ジェームス著ザ・セオリィ
・オブ・ザ・ホトグラフィック・プロセス第４版（Ｔhe
Ｔheory of the Ｐhotographic Ｐrocess, Ｆourth Ｅ
dition）第291〜334頁及びジャーナル・オブ・ザ・アメ
リカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊournal of the Ａme
rican Ｃhemical Ｓociety）第73巻、第3,100頁（195
1）に記載されているごとき現像剤が本発明に有効に使
用し得るものである。これらの現像剤は単独で使用して
も２種以上組み合わせてもよいが、２種以上を組み合わ
せて用いる方が好ましい。（単独の場合にはハイドロキ
ノン、組み合わせの場合にはハイドロキノンを1-フェニ
ル-3-ピラゾリドン、或いはハイドロキノンとN-メチル
＝p-アミノフェノールの組み合わせが好ましい。）また
現像に使用する現像液には保恒剤として、例えば亜硫酸
ソーダ、亜硫酸カリ等の亜硫酸塩を用いても、本発明の
効果が損なわれることはない。また保恒剤としてヒドロ
キシルアミン、ヒドラジン化合物を用いてもよい。その
他一般は白黒現像液で用いられるような苛性アルカリ、
炭酸アルカリ又はアミンなどによるpＨの調整とバッフ
ァー機能をもたせること、及びブロムカリなど無機現像
抑制剤及びベンゾトリアゾールなどの有機現像抑制剤、
エチレンジアミン四酢酸等の金属イオン捕捉剤、メタノ
ール、エタノール、ベンジルアルコール等の現像促進
剤、アルキルアリールスルホン酸ナフトール、天然のサ
ポニン、糖類又は前記化合物のアルキルエステル物等の
界面活性剤、グルタルアルデヒド、ホルマリン、グリオ
キザール等の硬膜剤、硫酸ナトリウム等のイオン強度調
整剤等の添加を行うことは任意である。

【００９３】本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤
層、その隣接層又は使用される現像液中には、感度上
昇、コントラスト上昇又は現像促進の目的でアミン化合
物、ヒドラジン化合物、オニウム塩化合物又はポリアル
キレンオキシド化合物を含有させてもよく、これらの化
合物の使用又はこれらの化合物の併用により、本発明の
性能を高めることができる。これらの化合物の具体例と
しては、例えば特願平2-160539号明細書中に記載の造核
促進化合物及び、該明細書中、一般式〔Ｐ〕＝R₁-O−(C
H₂CH₂O)_nHで表される化合物の具体例として挙げられた
もの等が挙げられる。

【００９４】次に本発明の感光材料を直接ポジ型のハロ
ゲン化銀写真感光材料として利用する場合の好ましい形
態について説明する。

【００９５】この場合、一般式〔Ｉ〕で表される化合物
は、カブリ剤として機能させることができる。以下一般
式〔Ｉ〕で表される化合物をカブリ剤として用いる場
合、これを「本発明のカブリ剤」と称する。

【００９６】本発明のカブリ剤は、それらの少なくとも
１種を、画像露光後、現像処理の際に、直接ポジ型の画
像を与える乳剤である内部潜像型ハロゲン化銀乳剤をカ
ブラせるように存在せしめればよい。即ち、内部潜像型
ハロゲン化銀乳剤を有する写真感光材料を露光後、本発
明のカブリ剤の存在下に現像処理できるような形で感光
材料中に含有させればよい。

【００９７】好ましい実施態様としては、本発明のカブ
リ剤の少なくとも１種をハロゲン化銀乳剤層又はそれに
隣接する層（例えばハロゲン化銀感光層、中間層、フィ
ルター層、保護層、ハレーション防止層など）中に含有
せしめるものである。

【００９８】本発明のカブリ剤の使用量は、用いられる
ハロゲン化銀乳剤の特性、カブリ剤の種類、現像条件に
よって広い範囲に変化し得るが、内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤を有する写真材料を画像露光後、表面現像液で現
像処理してポジ画像が得られるだけのかぶらし作用を与
える量であればよい。現像処理後充分な最大濃度（例え
ば2.0以上）を与える量であることが望ましい。

【００９９】本発明のカブリ剤をハロゲン化銀乳剤に含
有せしめるには、熟成終了後の適当な時期に、ハロゲン
化銀１モルに対し該カブリ剤を10^-5モル〜10^-1モル程
度、含有せしめるようにするのが好ましい。

【０１００】本発明の実施に際し、現像処理において使
用することのできるハロゲン化銀現像剤には、ハイドロ
キノン類、カテコール類、アミノフェノール類、3-ピラ
ゾリドン類、アスコルビン酸とその誘導体、レダクトン
類、フェニレンジアミン類等或いはその混合物が含まれ
る。これらの現像剤はあらかじめ乳剤中に含ませてお
き、高pＨ水溶液浸漬中にハロゲン化銀に作用させるよ
うにすることもできる。

【０１０１】本発明の実施に際し、直接ポジ型のハロゲ
ン化銀写真感光材料の現像処理に使用される現像組成物
は、更に特定のカブリ防止剤及び現像抑制剤を含有する
ことができる。或いはそれらの組成別をハロゲン化銀写
真感光材料の層膜中に任意に組み入れることも可能であ
る。通常有用なカブリ防止剤には、例えば、ベンゾトリ
アゾール類、5-メチルベンゾチアゾールのようなベンゾ
チアゾール類；1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール
類、5-メチルベンゾトリアゾール等、1-メチル-2-テト
ラゾリン-5-チオン等のような複素環式チオン類；芳香
族及び脂肪族のメルカプト化合物等が含まれる。

【０１０２】本発明を直接ポジ型のハロゲン化銀写真感
光材料に適用した場合のハロゲン化銀乳剤は、内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤、即ちハロゲン化銀粒子の内部に主
として潜像を形成し、感光核の大部分を粒子の内部に有
するハロゲン化銀粒子を有する乳剤である。この乳剤を
形成するためのハロゲン化銀には、任意のハロゲン化
銀、例えば臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀等が包含される。

【０１０３】特に好ましくは、この場合に用いる乳剤
は、透明な支持体に該乳剤を塗布した試料の一部を約１
秒までのある定められた時間にわたって光強度スケール
に露光し、実質的にハロゲン化銀溶剤を含有しない、粒
子の表面像のみを現像する下記の表面現像液Ａを用いて
20℃で４分間現像した場合に、同一の乳剤試料の別の一
部を同じく露光し粒子の内部の像を現像する下記の内部
現像液Ｂで20℃で４分間現像した場合に得られる最大濃
度の1/5より大きくない最大濃度を示すものである。好
ましくは、表面現像液Ａを用いて得られた最大濃度は内
部現像液で得られる最大濃度の1/10より大きくないもの
である。

【０１０４】 表面現像液Ａ メトール 1.5g Ｌ-アスコルビン酸 10g NaBO₂・4H₂O 20g KBr 1g 水を加えて １ｌ 内部現像液Ｂ メトール 2.0g 亜硫酸ソーダ（無水） 90.0g ハイドロキノン 8.0g 炭酸ソーダ水塩 52.5g KBr 5.0g KI 0.5g 水を加えて １ｌ 又、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤には、種々の方法で調
製されるものが含まれる。例えば、米国特許2,592,250
号明細書に記載されているコンバージョン型ハロゲン化
銀乳剤、又は、米国特許3,206,316号、同3,317,322号、
同3,367,778号明細書、特公昭43-29405号公報に記載さ
れている内部化学増感されたハロゲン化銀粒子を有する
ハロゲン化銀乳剤、又は、米国特許3,271,157号、同3,4
47,927号、同3,531,291号明細書に記載されている多価
金属イオンを内蔵しているハロゲン化銀粒子を有するハ
ロゲン化銀乳剤、又は、特開昭50-8524号公報に記載さ
れている積層構造を有する粒子からなるハロゲン化銀乳
剤、又は、特願昭51-74062号公報に記載されているアン
モニア法により調製された沃化銀を含有するハロゲン化
銀乳剤などである。

【０１０５】更に、用いられる内部潜像型ハロゲン化銀
乳剤には、アザインデン環を持つ化合物及びメルカプト
基を有する含窒素ヘテロ環化合物等をハロゲン化銀１モ
ルに対し好ましくは１mg〜10ｇ含有させることにより、
より低い最小濃度を持ったより安定な結果を与えること
ができる。

【０１０６】アザインデン環をもった化合物としては、
4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンが
好ましい。メルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物
としてはピラゾール環、1,2,4-トリアゾール環、1,2,3-
トリアゾール環、1,3,4-チアジアゾール環、1,2,3-チア
ジアゾール環、1,2,4-チアジアゾール環、1,2,5-チアジ
アゾール環、1,2,3,4-テトラゾール環、ピリダジン環、
1,2,3-トリアジン環、1,2,4-トリアジン環、1,3,5-トリ
アジン環、これらの環が２〜３個縮合した環、例えばト
リアゾロトリアゾール環、ジアザインデン環、トリアザ
インデン環、テトラザインデン環、ペンタザインデン環
等、又、フタラジノン環、インダゾール環などがある
が、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾールが好まし
い。

【０１０７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、特
にポジ型の感光材料に適用したものは、黒白写真感光材
料でも、また単色カラー写真でも多色カラー写真感光材
料でもよい。フルカラー感光材料とする場合、青感光
層、緑感光層及び赤感光層を有するように構成すること
が好ましい。この場合、通常イエローカプラーを含有す
る青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラーを含
有する緑感光性ハロゲン化銀乳剤層及びシアンカプラー
を含有する赤感光性ハロゲン化銀乳剤層から、写真感光
材料が形成される。

【０１０８】一つの好ましい態様にあっては、支持体か
ら遠い側から順に青感光層、緑感光層、赤感光層の層構
成とし、青感光層と緑感光層との間に非感光性層（イエ
ローフィルター層）を設ける。

【０１０９】上記イエローカプラーとしては、公知のア
シルアセトアニリド系カプラーを好ましく用いることが
でき、これらのうちベンゾイルアセトアニリド系及びピ
バロイルアセトアニリド系化合物が好適である。

【０１１０】上記マゼンタカプラーとしては、5-ピラゾ
ロン系カプラー、ピラゾロアゾール系カプラー、開鎖ア
シルアセトアニリド系カプラーを使用することができ
る。

【０１１１】上記シアンカプラーとしては、ナフトール
系カプラー及びフェノール系カプラーも好ましく用いる
ことができる。

【０１１２】又、支持体上に上記の如き感光性ハロゲン
化銀乳剤層やイエローフィルター層となる非感光性層を
有することができる他、中間層、保護層、下引層、裏引
層、ハレーション防止層等の種々の写真構成層を多数設
けることが可能である。これらの塗布方法としては、デ
イップ塗布法、エアドクター塗布法、エクストルージョ
ン塗布法、スライドホッパー塗布法、カーテンフロー塗
布法などを適用することができる。

【０１１３】直接ポジハロゲン化銀写真感光材料とする
場合、その支持体としては、例えば必要に応じて下引加
工したポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカー
ボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピ
レンフィルム、セルローズアセテートフィルム、ガラ
ス、バライタ紙、ポリエチレンラミネート紙等が挙げら
れる。

【０１１４】上記支持体は不透明であっても、透明であ
ってもよく、目的とする感光材料によって選択できる。

【０１１５】感光材料のハロゲン化銀乳剤には、目的に
応じて湿潤剤、膜物性改良剤、塗布助剤等各種の写真用
添加剤を加えることもできる。更にその他の写真用添加
剤として、ゼラチン可塑剤、界面活性剤、紫外線吸収
剤、pＨ調製剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘剤、粒
状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速度調節
剤、マット剤等を使用することもできる。

【０１１６】又、色素画像の短波長の活性光線による褪
色を防止するため紫外線吸収剤、例えばチアゾリドン、
ベンゾトリアゾール、アクリロニトリル、ベンゾフェノ
ン系化合物を用いることは有用である。

【０１１７】ハロゲン化銀乳剤層には、保護コロイド或
いは結合剤（バインダー）として、ゼラチンやその他に
目的に応じて適当なゼラチン誘導体を用いることがで
き、又、目的に応じて他の親水性結合剤（バインダー）
を含ませることができる。上記写真感光材料として乳剤
層或いは中間層、保護層、フィルター層、裏引層等の写
真構成層に目的に応じて添加することができ、更に上記
親水性バインダーには目的に応じて適用な可塑剤、湿潤
剤等を含有せしめることができる。

【０１１８】又、各構成層は任意の適当な硬膜剤で硬化
せしめられることができる。

【０１１９】更に、感光材料には、ＡＳ剤（アンティス
テイン剤）を用いることができる。

【０１２０】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。

【０１２１】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａの調整）同時混合法を用いて沃臭
化銀乳剤（銀１モル当たり沃化銀２モル％）を調整し
た。この混合時にK₂IrCl₆を銀１モル当たり８×10^-7モ
ル添加した。得られた乳剤は、平均粒径0.20μmの立方
体単分散粒子（変動係数9.5％）からなる乳剤であっ
た。この乳剤に銀１モル当たり6.5mlの１％沃化カリウ
ム水溶液を添加した後、変成ゼラチン（特願平1-180787
号の例示化合物Ｇ−８）を加え、特願平1-180787号の実
施例１と同様の方法で水洗、脱塩した。脱塩後の40℃で
のpＡgは8.0であった。更に再分散時に抗菌剤として下
記化合物〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕の混合物を添加した。

【０１２２】

【化１６】

【０１２３】（ハロゲン化銀写真感光材料の作製）両面
に厚さ0.1μmの下塗層（特開昭59-19941号の実施例１参
照）を施した厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート
フィルムの一方の下塗層上に、下記処方（１）のハロゲ
ン化銀乳剤層をゼラチン量が2.0g／m²、銀量が3.2g／m²
になるように塗設し、更にその上に下記処方（２）の乳
剤保護層をゼラチン量が1.0g／m²になるように塗設し、
又、反対側のもう一方の下塗層上には下記処方（３）の
バッキング層をゼラチン量が2.4g／m²になるように塗設
し、更にその上に下記処方（４）のバッキング保護層を
ゼラチン量が1.0g／m²になるように塗設して試料１〜19
を得た。

【０１２４】処方（１）（ハロゲン化銀乳剤層組成）

【０１２５】

【化１７】

【０１２６】

【化１８】

【０１２７】処方（２）（乳剤保護層組成）

【０１２８】

【化１９】

【０１２９】処方（３）（バッキング組成）

【０１３０】

【化２０】

【０１３１】 処方（４）（バッキング保護層組成） ゼラチン 1g/m² マット剤：平均粒径3.0〜5.0μmのポリメチルメタクリレート 15g/m² 界面活性剤：Ｓ−２ １０ｇ／
ｍ^２ 硬膜剤：グリオキザール 25mg/m² ：Ｈ−１ 35mg/m² 得られた試料について、下記の方法による網点品質試験
を行った。

【０１３２】（網点品質試験方法）ステップウェッジに
網点面積50％の返し網スクリーン（150線／インチ）を
一部付して、これに試料を密着させてキセノン光源で５
秒間露光を与え、この試料を下記現像液、下記定着液を
投入した迅速処理用自動現像機にて下記の条件で現像処
理を行い、試料の網点品質を100倍のルーペで観察し、
網点品質の高いものを「５」ランクとし、以下「４」、
「３」、「２」、「１」と、そのランクを順次下げて５
段階評価した。尚、ランク「１」及び「２」は実用上好
ましくないレベルである。

【０１３３】 現像液処方 ハイドロキノン 45.0g N-メチル-p-アミノフェノール1/2硫酸塩 0.8g 水酸化ナトリウム 18.0g 水酸化カリウム 55.0g 2-スルホサリチル酸 45.0g ホウ酸 25.0g 亜硫酸カリウム 110.0g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 1.0g 臭化カリウム 6.0g 5-メチルベンゾトリアゾール 0.6g n-ブチルジエタノールアミン 15.0g 水を加えて １リットル 硫酸にてpＨを調整 pＨ＝11.2（現像液１） pＨ＝11.0（現像液２） pＨ＝10.8（現像液３） pＨ＝10.5（現像液４） 定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5w/v％水溶液） 240ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5g ホウ酸 6g クエン酸ナトリウム・２水塩 2g （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50w/v％の水溶液） 4.7g 硫酸アルミニウム（Ａl₂Ｏ₃換算含量が8.1w/v％の水溶液） 26.5g 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１ｌに仕上げて用いた。この定着液のpＨは
酢酸で4.8に調整した。

【０１３４】現像処理条件 （工程） （温度） （時間） 現 像 40℃ 15秒 定 着 35℃ 15秒 水 洗 30℃ 10秒 乾 燥 50℃ 10秒 尚、処方（１）におけるハロゲン化銀乳剤層に添加した
本発明のヒドラジン誘導体の比較化合物としては、以下
の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の化合物を添加した。

【０１３５】

【化２１】

【０１３６】

【表１】

【０１３７】

【表２】

【０１３８】表１から、本発明に係る試料は、比較に対
して、網点品質と黒ピンの総合評価が良いことがわか
る。又、表２から、pＨ＝10.5〜11.2の比較的低pＨ域の
現像液のpＨ変動に対して、安定な網点品質及びより好
ましい黒ピンレベルを与えることがわかる。

【０１３９】実施例２ （乳剤Ａの調製）単分散性の臭化銀乳剤を下記の要領で
調製した。

【０１４０】オセインゼラチンを含む水溶液を70℃に制
御し、激しく撹拌しながら、該溶液に、硝酸銀の水溶液
と臭化カリウムの水溶液とをコントロールダブルジェッ
ト法で同時に添加して、平均粒径0.4μmの八面体乳剤を
得た。この乳剤に銀１モル当たり５mgのチオ硫酸ナトリ
ウム及び６mgの塩化金酸（４水塩）を加えて75℃で80分
間加熱することにより化学熟成を行って、臭化銀コア乳
剤を得た。このようにして得たコア乳剤に更に硝酸銀の
水溶液及び臭化カリウム及び塩化ナトリウム（モル比で
50：50）とを含む水溶液を加えて成長させ、平均粒径0.
7μmの八面体単分散コア／シェル塩臭化銀乳剤を得た。
水洗脱塩後この乳剤に銀１モル当たりそれぞれ1.3mgの
チオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸（４水塩）を加え60℃
で70分間加熱し、化学増感処理を行い、内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤を得た。

【０１４１】（試料の作成）ポリエチレンで両面をラミ
ネートした紙支持体の上に、下記層構成のカラー写真感
光材料を作成し、試料20とする。

【０１４２】試料20（特に記載がない限り各化合物の量
は塗布付き量を数字で示す。単位mg／dm²。但し乳剤は
銀換算。化合物の構造は後掲） 第７層（保護層） ゼラチン 12.3 第６層（紫外線吸収層） ゼラチン 5.4 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 1.0 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 2.8 溶媒（ＳＯ−３） 1.2 第５層（青色感光層） 乳剤Ａ（増感色素ＢＤ−１を含む） 5.0 ゼラチン 13.5 イエローカプラー（ＹＣ−１） 8.4 画像安定剤（ＡＯ−３） 3.0 溶媒（ＳＯ−１） 5.2 化合物（ｄ） ５×10^-3モル／モルＡg 第４層（イエローフィルター層） ゼラチン 4.2 イエローコロイド銀 1.0 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.5 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 1.4 混色防止剤（ＡＳ−１） 0.4 溶媒（ＳＯ−３） 0.8 第３層（緑色感光層） 乳剤Ａ（増感色素ＧＤ−１を含む） 2.7 ゼラチン 13.0 マゼンタカプラー（ＭＣ−１） 2.4 画像安定剤（ＡＯ−１） 2.0 溶媒（ＳＯ−４） 3.15 化合物（ｄ） ５×10^-3モル／モルＡg 第２層（混色防止層） ゼラチン 7.5 混色防止剤（ＡＳ−１） 0.55 溶媒（ＳＯ−２） 0.72 第１層（赤色感光層） 乳剤Ａ（増感色素ＲＤ−１、ＲＤ−２を含む） 4.0 ゼラチン 13.8 シアンカプラー（ＣＣ−１） 2.1 シアンカプラー（ＣＣ−２） 2.1 画像安定剤（ＡＯ−３） 2.2 溶媒（ＳＯ−１） 3.3 化合物（ｄ） ５×10^-3モル／モルＡg 尚、塗布助剤としてＳＡ−１、ＳＡ−２を用い、また硬
膜剤としてＨＡ−２を用いて塗布を行った。

【０１４３】前述各層に用いた化合物を以下に示す。

【０１４４】

【化２２】

【０１４５】

【化２３】

【０１４６】

【化２４】

【０１４７】

【化２５】

【０１４８】

【化２６】

【０１４９】一方、試料20において、各層の化合物
（ｄ）を化合物（ｅ）及び表３に示す本発明の一般式
〔Ｉ〕で表されるカブリ剤に変えた以外は全く同様にし
て、試料21〜32を作成した。

【０１５０】比較のカブリ剤として用いた上記化合物
（ｄ）、（ｅ）の構造を以下に示す。

【０１５１】

【化２７】

【０１５２】得られた各試料について、光学ウエッジを
通して感光計を用いて露光を行い、下記に示す処理工程
で処理を行った。

【０１５３】 （処理−１） 処理工程 時 間 温 度 発色現像 ２分 33℃ 漂白定着 40秒 33℃ 安 定 20秒を３回 33℃ 乾 燥 30秒 60〜80℃ 〈発色現像液−１〉 ジエチレントリアミン５酢酸 2.0g ベンジルアルコール 12.8g ジエチレングリコール 3.4g 亜硫酸ナトリウム 2.0g 臭化ナトリウム 0.5g 硫酸ヒドロキシルアミン 2.6g 塩化ナトリウム 3.2g 3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N- (β-メタンスルホンアミドエチル)アニリン 4.25g 炭酸カリウム 30.0g 蛍光増白剤(4,4′-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体) 1.0g 水を加えて １ｌ pH 10.5 （pHは水酸化カリウムと硫酸で調整した。） 〈漂白定着液処方〉 チオ硫酸アンモニウム（54wt％） 150ml 亜硫酸ナトリウム 15g エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 55g （III）アンモニウムエチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム （２水塩） ４g 氷酢酸 8.61g 水を加えて １ｌ pH 5.4 （pHはアンモニア水または塩酸で調整した。） 〈安定液〉 1-ヒドロキシエチリデン-1,1′-ジホスホン酸（60％） 1.6ml 塩化ビスマス 0.35g ポリビニルピロリドン 0.25g アンモニア水 2.5ml ニトリロ三酢酸・３Na 1.0g 5-クロル-2-メチル-4-インチアジリン-3-オン 50mg 2-オクチル-4-イソチアゾリン-3-オン 50mg 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベン系） 1.0g 水を加えて １ｌ pH 7.5 （pHは水酸化カリウムまたは塩酸で調整した。） （処理−２）発色現像液のpHを11.0に調整した以外は、
処理−１と同じである。

【０１５４】得られた画像についてセンシトメトリーを
行い、マゼンタ画像について最大濃度Dmax、最小濃度Ｄ
minを評価し、表３にその結果を示す。

【０１５５】

【表３】

【０１５６】表３から明らかなように、本発明のカブリ
剤を含む試料（試料22〜32）は、公知のカブリ剤である
比較化合物を含む試料（20、21）に比べ、低pＨ処理に
おいても最大濃度が大きく、かつ最小濃度が小さい良好
なポジ画像を与えることがわかった。

【０１５７】実施例３ 実施例２においてカブリ剤として表４に示す化合物を用
いた他は全く同様にして、試料33〜41を作成した。

【０１５８】これらの試料を実施例３と同様に露光し、
処理−１で処理した。得られたマゼンタ画像の最小濃度
をＤminとする。

【０１５９】一方、生試料（露光現像前の試料）を温度
50℃、湿度80％RHの条件下に３日間保存して強制劣化
し、前記と同様に露光し、処理した。この時のマゼンタ
画像の最小濃度を(Ｄmin)′とする。

【０１６０】表４にＤminと(Ｄmin)′の値を示す。

【０１６１】

【表４】

【０１６２】表４から明らかなように、本発明のカブリ
剤を含む試料（試料35〜41）は、公知のカブリ剤である
比較化合物を含む試料（33、34）に比べ、経時保存後も
最小濃度の上昇が少なく、生試料の経時安定性に優れて
いることがわかる。

【０１６３】

【発明の効果】本発明により、pＨ11.2以下の低pＨの現
像液で処理しても硬調でカブリが少なく、かつ現像pＨ
変動に対しても安定である網点品質の良好なハロゲン化
銀写真感光材料を提供することができた。また、本発明
を直接ポジハロゲン化銀写真感光材料に適用することに
より、低いpＨの現像液で現像した時でも十分高い最高
濃度が得られ、かつ、比較的短時間のカブリ現像で最大
濃度が大きく、かつ最小濃度が小さい良好なポジ画像が
得られ、経時保存後も最小濃度上昇の少ないものを提供
することができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 写真構成層の少なくとも１層に、下記一
   般式〔Ｉ〕で表される化合物を少なくとも１つ含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 ［式中、Ｒは少くとも１つの四級オニウム基を含む基を
   表す。Ａ₁及びＡ₂はともに水素原子であるか、又は一方
   が水素原子で他方はアシル基、スルホニル基又はオキザ
   リル基のいずれかを表す。Ｇはカルボニル基、スルホニ
   ル基、スルホキシ基、ホスホリル基又はイミノメチレン
   基を表し、Ｒ₁は水素原子又はブロック基を表す。Ｘは
   置換可能な基を表し、ｎは１〜４の整数を表し、ｎが２
   以上のとき、Ｘは同じであっても異なってもよい。］