JPH0836232A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPH0836232A
JPH0836232A JP34581791A JP34581791A JPH0836232A JP H0836232 A JPH0836232 A JP H0836232A JP 34581791 A JP34581791 A JP 34581791A JP 34581791 A JP34581791 A JP 34581791A JP H0836232 A JPH0836232 A JP H0836232A
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JP
Japan
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silver halide
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chemical
layer
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JP34581791A
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English (en)
Inventor
Akira Onodera
明 小野寺
Yasushi Usagawa
泰 宇佐川
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【目的】 安定な現像液で高コントラストな写真特性を
発揮出来、又、低pH現像液で安定な写真特性を維持出
来、さらには直接ポジ型のハロゲン化銀写真感光材料に
適用して、低pHの現像液で充分に高い最高濃度(Dma
x )が得られ、又、短時間のカブリ現像でも最大濃度が
大きく、かつ、最小濃度(Dmin )が小さい良好な画質
が得られ、そして経時保存後も最小濃度の上昇が少ない
ハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】 写真構成層の少なくとも一つの層に、一般式
〔I〕で表される化合物の群の中から選ばれる少なくと
も一つを含有するハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料、特に写真製版プロセスにおいて用いられる超硬調な
写真特性を有し、そして良好な画質の直接ポジ型ハロゲ
ン化銀写真感光材料に関するものである。
【0002】
【発明の背景】写真製版プロセスにおける原稿の連続階
調の濃度変化をこの濃度に比例する面積を有する網点の
集合に変換する工程においては、一般に、硬調な写真特
性を有するハロゲン化銀写真感光材料が用いられてい
る。画像に硬調な特性を付与する為に、従来では、特開
昭56−106244号公報や米国特許第468616
7号明細書に示される如く、ハロゲン化銀写真感光材料
にヒドラジンのような硬調化剤を含有させ、さらにこの
硬調化剤の硬調特性を有効に発揮させるハロゲン化銀粒
子を用いたり、その他の写真用添加剤を適宜組み合わせ
て所望の写真感光材料を得るように調整していた。この
ようなハロゲン化銀写真感光材料は、感光材料として安
定しており、迅速処理可能な現像液で処理しても高コン
トラストな写真画像を得ることが出来る。
【0003】ところで、上記のようなヒドラジン化合物
を使用するシステムは、一般に高いpH値、例えばpH
値が11.5以上の条件で現像が行われていた。しかし
ながら、このような強アルカリ性の現像液は、空気酸化
を受け易く、現像特性が変化する為に長期の保存が出来
にくく、又、現像装置の腐食や作業の安全性の問題、さ
らには廃液の環境問題の観点から好ましいものではな
い。
【0004】そこで、上記の問題点を解決するものとし
て、すなわちpHが11.2以下の低pH値の現像液に
て高コントラストな写真画像を得ることが出来るハロゲ
ン化銀写真感光材料が提案(ヨーロッパ特許第2536
65号、同333435号、同345025号、同35
6898号明細書、米国特許第4988604号、同4
994365号、同5041355号明細書、特開昭6
3−223744号、同63−234244号、同63
−234245号、同63−234246号公報、特開
平2−77057号公報)されている。
【0005】しかしながら、これらに使用される硬調化
剤の硬調化の活性は現像液のpHが11.2以下におけ
るpHの変化に伴い著しく変動する為、現像液の処理疲
労や空気酸化によるpHの変化に対してγや感度が変動
し易く、安定で、良好な網点品質及び好ましい黒ピン
(未露光部に発生する砂状あるいはピン状のカブリ)レ
ベルが得られないと言った欠点が有る。
【0006】従って、低いpH値の現像液でも充分な高
コントラストが得られ、pHの変動によっても安定な写
真特性を有するハロゲン化銀写真感光材料が待たれてい
る。一方、直接ポジ型のハロゲン化銀写真感光材料を用
いてポジ画像を形成する方法の一つとして、カブラされ
ていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用い、画像露光
後においてカブリ剤の存在下で表面現像を行い、ポジ画
像を得る方法が知られている。この技術分野においては
種々の技術が提案されている。例えば、米国特許第25
92250号、同2456957号、同2497875
号、同2588982号、同3761266号、同34
96577号明細書、英国特許第1151363号明細
書、特公昭43−29405号公報、特開昭47−94
34号、同47−9677号、同47−32813号、
同47−32814号、同48−9717号、同48−
9727号、同50−8524号、同50−38525
号公報などが有る。
【0007】有用なカブリ剤としてヒドラジン化合物が
知られている。例えば、米国特許第2563785号、
同2588982号明細書に記載されているヒドラジン
化合物、米国特許第2064700号明細書に記載され
ているナフチルヒドラジンスルフォン酸、英国特許第1
403018号明細書に記載されているスルフォメチル
ヒドラジン類がカブリ剤として使用されている。さらに
は、特公昭41−17184号公報には、ヒドラジドあ
るいはヒドラゾン化合物を用いてカラーポジ画像が得ら
れることが記載されている。
【0008】しかしながら、これらの化合物が用いられ
た場合は、通常の潜像銀の現像に比較して現像開始まで
の誘導期が長く、現像がかなり遅延されることになる。
又、これまでの技術にあっては、多層カラー写真感光材
料に適用した場合、層間に特性の不均一が引き起こされ
易く、最終的に得られる最大濃度が低いなどの問題点が
有った。
【0009】又、好ましいカブリ作用を維持して良好な
結果を得る為に、従来では12以上の高いpH値の条件
で現像が行われていたが、これは現像主薬の劣化を著し
く促進し、写真感光材料の膜物性を低下させる等の問題
が有った。
【0010】
【発明の開示】本発明の第1の目的は、安定な現像液で
高コントラストな写真特性を発揮出来るハロゲン化銀写
真感光材料を提供することである。本発明の第2の目的
は、低pH現像液で安定な写真特性を維持出来るハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することである。
【0011】本発明の第3の目的は、直接ポジ型のハロ
ゲン化銀写真感光材料に適用して、低pHの現像液で充
分に高い最高濃度(Dmax )が得られ、又、短時間のカ
ブリ現像でも最大濃度が大きく、かつ、最小濃度(Dmi
n )が小さい良好な画質が得られ、そして経時保存後も
最小濃度の上昇が少ないハロゲン化銀写真感光材料を提
供することである。
【0012】上記の本発明の目的は、写真構成層の少な
くとも一つの層に、下記の一般式〔I〕で表される化合
物の群の中から選ばれる少なくとも一つを含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成さ
れる。
【0013】
【化2】
【0014】〔上記一般式〔I〕において、Rは脂肪族
基、芳香族基又はヘテロ環基を表し、L1 は2価の脂肪
族基を表し、pは0又は1を表す。Arは2価の芳香族
基を表し、L2 は−O−,−N(R2 )−又は−N(R
3 )−N(R2 )−基(R2 ,R3 は各々水素原子、脂
肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表す)を表し、qは
0又は1を表す。Yは−CO−,−CS−,−SO2
又は−PO(R4 )−(R4 は脂肪族基、芳香族基、ヘ
テロ環基、−OR0 基又は−N(R0 )(R00)基(R
0 は脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表し、R00
水素原子、脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表す)
を表す)を表す。Xは置換可能な基を表し、nは0〜4
の整数を表す。nが2以上のとき、Xは同じであって
も、異なっていても良い。A1 及びA2 は共に水素原
子、又は、一方が水素原子で、他方はアシル基、スルホ
ニル基あるいはオキザリル基を表す。Gはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基または
イミノメチレン基を表し、R1 は水素原子またはブロッ
ク基を表す。但し、一般式〔I〕の化合物において、
R,L 1 ,L2 ,Y,(X)n 及びR1 の炭素数の総和
は2以上である。〕 以下、本発明について更に詳しく説明する。
【0015】上記一般式〔I〕中、Rの脂肪族基として
は、直鎖、分岐または環状のアルキル基(好ましくは炭
素数が1〜20のもの)、アルケニル基(好ましくは炭
素数が3〜20のもの)、アルキニル基(好ましくは炭
素数が3〜20のもの)が挙げられる。Rの芳香族基と
しては、単環(例えば、フェニル基など)又は縮合環
(例えば、ナフチル基など)等が挙げられる。
【0016】Rのヘテロ環としては、N,O,S,Se
の群の中から選ばれた少なくとも一つの原子を含む5員
環(例えば、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、チ
オフェン、フラン、イソチアゾール、イソオキサゾー
ル、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾリン、オキサ
ゾール、チアゾール、セレナゾール、イミダゾリジン、
ピラゾリジン、イミダゾリン、テトラヒドロフラン、ス
ルホラン等)、6員環(例えば、ピリジン、ピラジン、
ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピペリジン、ピ
ペラジン、モルホリン、ピラン、ジチイン等)のヘテロ
環、及びこれと適当な環との縮合環(例えば、ベンゾオ
キサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾール、
インドール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベン
ゾトリアゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリ
ン、キナゾリン、カルバゾール、アクリジン、ベンゾチ
オフェン、フェノチアジン、フェノキサジン、チアント
レン、インドリン等)が好ましい。
【0017】Rの脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基は、
適当な置換基(例えば、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヘテロ環オニウ
ム基、アミノ基、アンモニウム基、アシルアミノ基、カ
ルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、
ウレイド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ
環オキシ基、ヒドロキシ基、ウレタン基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホニル基、
スルフィニル基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、
カルボキシル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル
オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ニ
トロ基、チオアシル基、チオアシルアミノ基、チオウレ
イド基など)を有していても良い。
【0018】Rの脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基は、
−(O−Z)l −の部分構造を有するものが特に好まし
い。尚、Zは、アルキレン基(例えば、エチレン、プロ
ピレン、トリメチレン、テトラメチレン等)、アルケニ
レン基(例えば、ビニレン、プロペニレン、1−ブテニ
レン、2−ブテニレン等)、アリーレン基(例えば、フ
ェニレン等)、及びこれらに適宜な置換基(前記Rの置
換基と同様な置換基)を有する基を表す。中でも、Zは
エチレン、プロピレン、トリメチレン基などのアルキレ
ン基が好ましい。又、lは2以上の整数を表す。
【0019】一般式〔I〕中、L1 で表される2価の脂
肪族基としては、アルキレン基(例えば、炭素数が1〜
20のもの)、アルケニレン基(例えば、炭素数が3〜
20のもの)が挙げられる。中でも、アルキレン基が好
ましい。一般式〔I〕中、Arで表される2価の芳香族
基としては、単環(例えば、ベンゼン等)又は2環(例
えば、ナフタレン等)のアリーレン基が挙げられる。こ
れらは適当な置換基(前記Rの適当な置換基として前記
したような置換基)を有していても良い。
【0020】一般式〔I〕中、L2 は−O−,−N(R
2 )−又は−N(R3 )−N(R2)−基で表されるも
のであり、R2 ,R3 は各々水素原子、脂肪族基(例え
ば、メチル、エチル、プロピル、i−プロピル、ブチ
ル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ドデシル等のアルキル基、ア
リル、ブテニル等のアルケニル基、プロパルギル、ブチ
ニル等のアルキニル基など)、芳香族基(例えば、フェ
ニル、ナフチル等)、ヘテロ環基(例えば、ピリジル、
チエニル、フリル、ピリミジニル、ピロリル、ピペリジ
ニル、テトラヒドロフリル、ピロリジニル、スルホラニ
ル等)を表す。尚、これらは適当な置換基(前記Rの適
当な置換基として前記したような置換基)を有していて
も良い。中でも、R2 は水素原子又は炭素数6以下の脂
肪族基であることが好ましく、又、R 3 は水素原子、脂
肪族基又は芳香族基であることが好ましい。
【0021】一般式〔I〕中、Yは−CO−,−CS
−,−SO2 −又は−PO(R4 )−で表されるもので
あり、R4 としては脂肪族基(例えば、メチル、t−ブ
チル、オクチル、t−オクチル、シクロヘキシル、ドデ
シル等のアルキル基、アリル、ブテニル、ヘキセニル等
のアルケニル基など)、芳香族基(例えば、フェニル、
ナフチル等)、ヘテロ環基(例えば、ピリジル、チエニ
ル、フリル、ピリミジニル、ピラゾリル、イミダゾリ
ル、チアゾリル、オキサゾリル、ピロリル、テトラヒド
ロフリル、ピロリジニル等)、−OR0 基又は−N(R
0 )(R00)基(R 0 は、例えばメチル、t−ブチル、
シクロヘキシル、オクチル、t−オクチル、ドデシル、
アリル、ブテニル、ヘキセニル等の脂肪族基、例えばフ
ェニル、ナフチル等の芳香族基、例えばピリジル、チエ
ニル、フリル、ピリミジニル、ピラゾリル、イミダゾリ
ル、チアゾリル、オキサゾリル、ピロリル、テトラヒド
ロフリル、ピロリジニル等のヘテロ環基を表し、R00
水素原子や前記R0 で挙げた脂肪族基、芳香族基、ヘテ
ロ環基を表す)を表す。尚、一般式〔I〕において、−
(L2 q −Y−が−SO2 −であるものが特に好まし
い。
【0022】一般式〔I〕中、Xで表される置換可能な
基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基(好ま
しくは炭素数1〜20のもの)、アルケニル基(好まし
くは炭素数2〜20のもの)、アルキニル基(好ましく
は炭素数2〜20のもの)、アリール基(例えば、フェ
ニル等)、アルコキシ基(好ましくはアルキル部分の炭
素数が1〜20のもの)、アルケニルオキシ基(例え
ば、アリルオキシ、ブテニルオキシ等)、アルキニルオ
キシ基(例えば、プロパルギルオキシ、ブチニルオキシ
等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ等)、ア
シルオキシ基(例えば、アセチルオキシ、プロピオニル
オキシ、ベンゾイルオキシ等)、アシルアミノ基(例え
ば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブタノイル
アミノ、オクタノイルアミノ、ベンゾイルアミノ等)、
スルホンアミド基(例えば、メタンスルホンアミド、エ
タンスルホンアミド、プロパンスルホンアミド、ブタン
スルホンアミド、ヘキサンスルホンアミド、オクタンス
ルホンアミド、ドデカンスルホンアミド、ベンゼンスル
ホンアミド等)、ウレイド基(例えば、メチルウレイ
ド、エチルウレイド、プロピルウレイド、ブチルウレイ
ド、ヘキシルウレイド、シクロヘキシルウレイド、オク
チルウレイド、ドデシルウレイド、オクタデシルウレイ
ド、フェニルウレイド、ナフチルウレイド等)、オキサ
モイルアミノ基(例えば、メチルオキサモイルアミノ、
エチルオキサモイルアミノ、ブチルオキサモイルアミ
ノ、オクチルオキサモイルアミノ、フェニルオキサモイ
ルアミノ等)、ヒドラジノカルボニルアミノ基(例え
ば、メチルヒドラジノカルボニルアミノ、エチルヒドラ
ジノカルボニルアミノ、ジメチルヒドラジノカルボニル
アミノ、フェニルヒドラジノカルボニルアミノ、ジフェ
ニルヒドラジノカルボニルアミノ、フェニルメチルヒド
ラジノカルボニルアミノ等)、アルキルアミノ基(例え
ば、メチルアミノ、エチルアミノ、ブチルアミノ、オク
チルアミノ、ドデシルアミノ等)、ジアルキルアミノ基
(例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチル
アミノ、メチルオクチルアミノ等)、アミノ基、ヒドロ
キシ基、ハロゲン原子、アルキルチオ基(好ましくはア
ルキル部分の炭素数が1〜20のもの)、アルケニルチ
オ基(例えば、アリルチオ、ブテニルチオ等)、メルカ
プト基、スルホ基、カルボキシル基、チオウレイド基
(例えば、メチルチオウレイド、エチルチオウレイド、
ブチルチオウレイド、シクロヘキシルチオウレイド、オ
クチルチオウレイド、ドデシルチオウレイド、フェニル
チオウレイド等)、シアノ基、スルホニル基(例えば、
メタンスルホニル等)、スルファモイル基(例えば、メ
チルスルファモイル、エチルスルファモイル、ブチルス
ルファモイル、フェニルスルファモイル等)、カルバモ
イル基(例えば、メチルカルバモイル、エチルカルバモ
イル、ブチルカルバモイル、オクチルカルバモイル、フ
ェニルカルバモイル等)などが挙げられる。尚、これら
の基は、さらに適当な置換基で置換されていても良い。
例えば、前記Rの適当な置換基として前記したような置
換基で置換されていても良い。
【0023】一般式〔I〕中、A1 及びA2 は共に水素
原子、又は、一方が水素原子で、他方はアシル基(例え
ば、アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル
等)、スルホニル基(例えば、メタンスルホニル、トル
エンスルホニル等)あるいはオキザリル基(例えば、エ
トキザリル等)を表す。尚、A1 及びA2 共に水素原子
であることが好ましい。
【0024】一般式〔I〕中、Gはカルボニル基、スル
ホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基またはイミノメ
チレン基を表す。中でも、カルボニル基であることが好
ましい。一般式〔I〕中、R1 は水素原子またはブロッ
ク基としての脂肪族基(例えば、メチル、エチル、ベン
ジル、メトキシメチル、トリフルオロメチル、フェノキ
シメチル、4−メトキシベンゼンスルホニルメチル、1
−ピリジニオメチル、ヒドロキシメチル、メチルチオメ
チル、フェニルチオメチル等)、芳香族基(例えば、フ
ェニル、ヒドロキシメチルフェニル、クロロフェニル
等)、ヘテロ環基(例えば、ピリジル、チエニル、フリ
ル、N−メチルピリジニオ等)、アミノ基(例えば、メ
チルアミノ、フェニルアミノ等)、アルコキシ基(例え
ば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等)、アリールオキ
シ基(例えば、フェノキシ等)、−COOR5 基や−C
ON(R6 )(R7 )基が挙げられる。尚、R5 は水素
原子、アルキル基(例えば、メチル、エチル、ベンジ
ル、ヒドロキシエチル等)、アルケニル基(例えば、ア
リル、ブテニル等)、アルキニル基(例えば、プロパル
ギル、ブチニル等)、アリール基(例えば、フェニル、
ナフチル等)、ヘテロ環基(例えば、2,2,6,6−
テトラメチルピペリジニル、N−エチルピペリジニル、
テトラヒドロフリル、スルホランのような飽和ヘテロ
環、ピリジル、ピリミジニル、チエニル、フリルのよう
な不飽和ヘテロ環など)等である。又、R6 及びR
7 は、各々水素原子、アルキル基(例えば、メチル、エ
チル、ベンジル、ヒドロキシエチル等)、アルケニル基
(例えば、アリル、ブテニル等)、アルキニル基(例え
ば、プロパルギル、ブチニル等)、アリール基(例え
ば、フェニル、ナフチル等)、ヘテロ環基(例えば、
2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル、N,N’
−ジエチルピラゾリジニル、キヌクリジニル、N−エチ
ルピペリジニル、N−ベンジルピペリジニル、N−ベン
ジルピロリジニル、テトラヒドロフリル、スルホランの
ような飽和ヘテロ環、ピリジル、ピリミジニル、チエニ
ル、フリルのような不飽和ヘテロ環など)、ヒドロキシ
ル基、アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、ベ
ンジルオキシ、シアノメトキシ等)、アルケニルオキシ
基(例えば、アリルオキシ、ブテニルオキシ等)、アル
キニルオキシ基(例えば、プロパルギルオキシ、ブチニ
ルオキシ等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキ
シ、ナフチルオキシ等)、ヘテロ環オキシ基(例えば、
ピリジルオキシ、ピリミジルオキシ等)、アミノ基(例
えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジベン
ジルアミノ、アニリノ等)等である。尚、R1 としては
水素原子、脂肪族基、芳香族基、−COOR5 基や−C
ON(R6 )(R7 )基が好ましく、特に−COOR5
基や−CON(R6 )(R7 )基が好ましい。一般式
〔I〕において、最も好ましいR1 としては、−COO
5 ’基や−CON(R6 ’)(R7 ’)基(R5 ’は
アルキニル基または飽和ヘテロ環基、R6 ’は水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基またはヘテロ環基、R 7 ’はアルケニル基、アルキ
ニル基、飽和ヘテロ環基、ヒドロキシ基またはアルコキ
シ基)である。
【0025】次に、一般式〔I〕で表される化合物の具
体例を以下に示す。尚、本発明はこれらに限定されるも
のではない。
【0026】
【化3】
【0027】
【化4】
【0028】
【化5】
【0029】
【化6】
【0030】
【化7】
【0031】
【化8】
【0032】
【化9】
【0033】
【化10】
【0034】
【化11】
【0035】
【化12】
【0036】
【化13】
【0037】
【化14】
【0038】
【化15】
【0039】
【化16】
【0040】
【化17】
【0041】
【化18】
【0042】
【化19】
【0043】
【化20】
【0044】
【化21】
【0045】
【化22】
【0046】
【化23】
【0047】
【化24】
【0048】
【化25】
【0049】
【化26】
【0050】
【化27】
【0051】
【化28】
【0052】
【化29】
【0053】
【化30】
【0054】
【化31】
【0055】
【化32】
【0056】
【化33】
【0057】
【化34】
【0058】
【化35】
【0059】
【化36】
【0060】
【化37】
【0061】
【化38】
【0062】
【化39】
【0063】
【化40】
【0064】
【化41】
【0065】
【化42】
【0066】
【化43】
【0067】
【化44】
【0068】
【化45】
【0069】
【化46】
【0070】
【化47】
【0071】
【化48】
【0072】
【化49】
【0073】
【化50】
【0074】
【化51】
【0075】
【化52】
【0076】
【化53】
【0077】
【化54】
【0078】
【化55】
【0079】
【化56】
【0080】
【化57】
【0081】
【化58】
【0082】
【化59】
【0083】次に、一般式〔I〕で表される化合物の合
成方法について述べる。例えば、化合物I−1は次のよ
うにして合成される。
【0084】
【化60】
【0085】又、化合物I−6は、前記化合物I−1の
合成中間体a,cを用いて次のようにして合成される。
【0086】
【化61】
【0087】次に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
をコントラストの高い写真特性を発揮させる感光材料に
適した場合の好ましい形態について説明する。本発明を
適用した高コントラストな画像を得ることが出来るハロ
ゲン化銀写真感光材料中には、前記一般式〔I〕で表さ
れる化合物の少なくとも一つが硬調化剤として機能する
物質として含有されるが、該写真感光材料に含まれる一
般式〔I〕の化合物の量は、写真感光材料中に含有され
るハロゲン化銀1モル当たり5×10-7〜5×10-1
ルであることが好ましい。特に、ハロゲン化銀1モル当
たり5×10-6〜1×10-2モルであることが好まし
い。
【0088】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、少
なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有する。すなわ
ち、ハロゲン化銀乳剤層は、支持体の片面に少なくとも
一層設けられていることもあるし、支持体の両面に少な
くとも一層設けられていることもある。そして、このハ
ロゲン化銀乳剤は支持体上に直接塗布されるか、あるい
は他の層、例えばハロゲン化銀乳剤を含まない親水性コ
ロイド層を介して塗設されることが出来、さらにハロゲ
ン化銀乳剤層の上には保護層としての親水性コロイド層
を塗設しても良い。又、ハロゲン化銀乳剤層は、異なる
感度、例えば高感度及び低感度の各ハロゲン化銀乳剤層
に分けて塗設しても良い。この場合、各ハロゲン化銀乳
剤層の間に親水性コロイドからなる中間層を設けても良
い。又、ハロゲン化銀乳剤層と保護層との間に中間層を
設けても良い。すなわち、必要に応じて中間層、保護
層、アンチハレーション層、バッキング層などの非感光
性親水性コロイド層を設けても良い。
【0089】一般式〔I〕で表される化合物を硬調化剤
として機能させるべく本発明のハロゲン化銀写真感光材
料に含有せしめるには、感光材料中の親水性コロイド層
に含有させるのが好ましく、特に好ましくはハロゲン化
銀乳剤層及び/又は該ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親
水性コロイド層に含有させるのが良い。次に、本発明の
ハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化銀につい
て説明する。ハロゲン化銀としては任意の組成のものを
使用できる。例えば、塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、純
臭化銀、沃臭化銀もしくは塩沃臭化銀がある。このハロ
ゲン化銀の粒子の平均径は0.05〜0.5μmの範囲
のものが好ましいが、中でも0.10〜0.40μmの
ものが好ましい。
【0090】本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒径分
布は任意であるが、以下定義する単分散度の値が1〜3
0のものが好ましく、さらに好ましくは5〜20の範囲
となるように調整する。 単分散度=〔(Σr−ri 2 i /Σni 1/2 ÷r
×100 すなわち、この単分散度は粒径の標準偏差を平均粒径で
割った値を100倍した数値として定義されるものであ
る。尚、ハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜上、立方晶粒
子の稜長で表し、その他の粒子(八面体、14面体な
ど)は、投影面積の平方根で算出する。
【0091】本発明を実施する場合、例えばハロゲン化
銀の粒子として、その構造が少なくとも二層の多層積層
構造を有するタイプのものを用いることが出来、例えば
コア部が塩化銀または沃臭化銀、シェル部が臭化銀、逆
にコア部が臭化銀、シェル部が塩化銀である塩臭化銀粒
子または塩沃臭化銀粒子からなるものを用いることが出
来る。この時、沃素を任意の層に含有させることが出来
るが、沃素は5モル%以内とすることが好ましい。
【0092】本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハ
ロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び/又は成長
させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩(を含む錯塩)、ロジウム塩(を含む
錯塩)及び鉄塩(を含む錯塩)から選ばれる少なくとも
一種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び/又
は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることが出
来、又、適当な還元性雰囲気に置くことにより粒子内部
及び/又は粒子表面に還元増感核を付与できる。
【0093】さらに、又、ハロゲン化銀は種々の化学増
感剤によって増感することが出来る。そのような増感剤
として、例えば活性ゼラチン、硫黄増感剤(チオ硫酸ソ
ーダ、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチ
アシネート等)、セレン増感剤(N,N−ジメチルセレ
ノ尿素、セレノ尿素など)、還元増感剤(トリエチレン
テトラミン、塩化第1スズ等)、例えばカリウムクロロ
オーライト、カリウムオーリチオシアネート、カリウム
クロロオーレート、2−オーロスルホベンゾチアゾール
メチルクロライド、アンモニウムクロロパラデート、カ
リウムクロロプラチネート、ナトリウムクロロパラダイ
ト等で代表される各種金属増感剤などを各々単独で、あ
るいは二種以上併用して用いることが出来る。尚、金増
感剤を使用する場合は助剤的にロダンアンモンを使用す
ることも出来る。
【0094】本発明を高コントラスト画像を得ることが
出来る感光材料に適用する場合、そのハロゲン化銀粒子
が内部の感度より表面感度の高い粒子、いわゆるネガ画
像を与えるハロゲン化銀粒子である感光材料に好ましく
適用することが出来るので、上記化学増感剤で処理する
ことにより性能を高めることが出来る。又、用いられる
ハロゲン化銀乳剤は、メルカプト類(1−フェニル−5
−メルカプトテトラゾール、2−メルカプトベンツチア
ゾール)、ベンゾトリアゾール類(5−ブロムベンゾト
リアゾール、5−メチルベンゾトリアゾール)、ベンツ
イミダゾール類(6−ニトロベンツイミダゾール)など
を用いて安定化またはカブリ抑制を行うことが出来る
(尚、本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤には、増感
色素、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、硬膜剤、現像
促進剤などを加えることも出来る)。
【0095】本発明に係る一般式〔I〕の化合物を親水
性コロイド層に添加する場合、該親水性コロイド層のバ
インダとしてはゼラチンが好適であるが、ゼラチン以外
の親水性コロイドを用いることも出来る。本発明の実施
に際し、高コントラストな画像を得る感光材料に用い得
る支持体としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被
覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、セルロースア
セテート、セルロースナイトレート、その他ポリエチレ
ンテレフタレート等のポリエステルフィルムを挙げるこ
とが出来る。これらの支持体は、ハロゲン化銀写真感光
材料の使用目的に応じて適宜選択される。
【0096】高コントラストな画像を得るハロゲン化銀
写真感光材料を現像処理するには、例えば以下の現像主
薬が用いられる。HO−(CH=CH)n −OH型現像
主薬の代表的な例としては、ハイドロキノンが有り、そ
の他にカテコールやピロガロールなどがある。又、HO
−(CH=CH)n −NH2 型現像剤としては、オルト
及びパラのアミノフェノールやアミノピラゾロンが代表
的なもので有り、N−メチル−p−アミノフェノール、
N−β−ヒドロキシエチル−p−アミノフェノール、p
−ヒドロキシフェニルアミノ酢酸、2−アミノナフトー
ル等が有る。
【0097】ヘテロ環型現像剤としては、1−フェニル
−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4,4−ジメチル
−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4−メチル−4−
ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−
4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン
のような3−ピラゾリドン類などを挙げることが出来
る。
【0098】その他、T.H.ジェームズ著「The
Theory of the Photographi
c Process,Fourth Edition」
第291〜334ページ及び「Journal of
the AmericanChemical Soci
ety」第73巻、第3100ページ(1951)に記
載されている如きの現像剤が本発明に有効に使用し得る
ものである。これらの現像剤は単独で使用しても二種以
上組み合わせても良いが、二種以上を組み合わせて用い
る方が好ましい(尚、単独の場合にはハイドロキノン、
組み合わせの場合にはハイドロキノンと1−フェニル−
3−ピラゾリドン、ハイドロキノンとN−メチル−p−
アミノフェノールの組み合わせが好ましい)。
【0099】又、現像に使用する現像液には保恒剤とし
て、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ等の亜硫酸塩を用
いても本発明の効果が損なわれることはない。又、保恒
剤としてヒドロキシルアミンやヒドラジン化合物を用い
ても良い。その他、白黒現像液で用いられる苛性アルカ
リ、炭酸アルカリ又はアミン等によるpHの調整とバッ
ファー機能を持たせること、及びブロムカリなど無機現
像抑制剤及びベンゾトリアゾールなどの有機現像抑制
剤、エチレンジアミン四酢酸などの金属イオン補足剤、
メタノール、エタノール、ベンジルアルコール等の現像
促進剤、アルキルアリールスルホン酸ナフトール、天然
のサポニン、糖類または前記化合物のアルキルエステル
物などの界面活性剤、グルタルアルデヒド、ホルマリ
ン、グリオキザール等の硬膜剤、硫酸ナトリウム等のイ
オン強度調整剤などの添加を行うことは任意である。
【0100】本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤
層、その隣接層または使用される現像液中には、感度上
昇、コントラスト上昇または現像促進の目的で、アミン
化合物、ヒドラジン化合物、オニウム塩化合物またはポ
リアルキレンオキシド化合物を含有させても良く、これ
らの化合物の使用またはこれらの化合物の併用により本
発明の性能を高めることが出来る。これらの化合物の具
体例としては、例えば特願平2−160539号明細書
に記載の造核促進化合物、及び該明細書における一般式
〔P〕=R1 −O−(CH2 CH2 O)n Hで表される
化合物の具体例として挙げられたもの等が挙げられる。
【0101】次に、本発明の感光材料を直接ポジ型のハ
ロゲン化銀写真感光材料として利用する場合の好ましい
形態について説明する。この場合、一般式〔I〕で表さ
れる化合物はカブリ剤として機能させることが出来る。
以下、一般式〔I〕で表される化合物をカブリ剤として
用いる場合、これは「本発明のカブリ剤」と称する。
【0102】本発明のカブリ剤は、それらの少なくとも
一種を、画像露光後、現像処理の際に直接ポジ型の画像
を与える乳剤である内部潜像型ハロゲン化銀乳剤をカブ
ラせるように存在せしめれば良い。すなわち、内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤を有する写真感光材料を露光後、本
発明のカブリ剤の存在下に現像処理できるような形で感
光材料中に含有させれば良い。好ましい実施態様として
は、本発明のカブリ剤の少なくとも一種をハロゲン化銀
乳剤層またはそれに隣接する層(例えば、ハロゲン化銀
感光層、中間層、フィルタ層、保護層、ハレーション防
止層など)中に含有せしめるものである。
【0103】本発明のカブリ剤の使用量は、用いられる
ハロゲン化銀乳剤の特性、カブリ剤の種類、現像条件に
よって広い範囲で変化し得るが、内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤を有する写真材料を画像露光後、表面現像液で現
像処理してポジ画像が得られるだけのカブリ作用を与え
る量であれば良い。現像処理後充分な最大濃度、例えば
2.0以上を与える量であることが好ましい。
【0104】本発明のカブリ剤をハロゲン化銀乳剤に含
有せしめるには、熟成終了後の適当な時期にハロゲン化
銀1モルに対して該カブリ剤を10-5〜5×10-1モル
程度含有せしめるようにするのが好ましい。本発明の実
施に際し、現像処理において使用することの出来るハロ
ゲン化銀現像剤には、ハイドロキノン類、カテコール
類、アミノフェノール類、3−ピラゾリドン類、アスコ
ルビン酸とその誘導体、レダクトン類、フェニレンジア
ミン類など、あるいはその混合物が含まれる。これらの
現像剤はあらかじめ乳剤中に含ませておき、高pH水溶
液浸漬中にハロゲン化銀に作用させるようにすることも
出来る。
【0105】本発明の実施に際し、直接ポジ型のハロゲ
ン化銀写真感光材料の現像処理に使用される現像組成物
は、さらに特定のカブリ防止剤及び現像抑制剤を含有す
ることが出来る。あるいは、それらの組成別をハロゲン
化銀写真感光材料の層中に任意に組み入れることも可能
である。通常有用な防止剤には、例えばベンゾトリアゾ
ール類、5−メチルベンゾチアゾールのようなベンゾチ
アゾール類、1−フェニル−5−メルカプトテトラゾー
ル類、5−メチルベンゾトリアゾールのようなベンゾト
リアゾール類、1−メチル−2−テトラゾリン−5−チ
オン等のような複数環式チオン類、芳香族及び脂肪族の
メルカプト化合物等が含まれる。
【0106】本発明を直接ポジ型のハロゲン化銀写真感
光材料に適用した場合のハロゲン化銀乳剤は、内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤、すなわちハロゲン化銀粒子の内部
に主として潜像を形成し、感光核の大部分を粒子の内部
に有するハロゲン化銀粒子を有する乳剤である。この乳
剤を形成する為のハロゲン化銀には、任意のハロゲン化
銀、例えば臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀等が含有される。
【0107】特に好ましくは、この場合に用いる乳剤
は、透明な支持体に該乳剤を塗布した試料の一部を約1
秒までのある定められた時間にわたって光強度スケール
に露光し、実質的にハロゲン化銀溶剤を含有しない、粒
子の表面像のみを現像する下記の表面現像液Aを用いて
20℃で4分間現像した場合に、同一の乳剤試料の別の
一部を同じく露光し粒子の像を現像する下記の内部現像
液Bで20℃で4分間現像した場合に得られる最大濃度
の1/5より大きくない最大濃度を示すものである。好
ましくは、表面現像液Aを用いて得られた最大濃度は内
部現像液で得られる最大濃度の1/10より大きくない
ものである。
【0108】 〔表面現像液A〕 メトール 1.5g L−アスコルビン酸 10g NaBO2 ・4H2 O 20g KBr 1g 水を加えて 1l 〔内部現像液B〕 メトール 2.0g 亜硫酸ソーダ(無水) 90.0g ハイドロキノン 8.0g 炭酸ソーダ水塩 52.5g KBr 5.0g KI 0.5g 水を加えて 1l 又、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤には、種々の方法で調
製されるものが含まれる。例えば、米国特許第2592
250号明細書に記載されているコンバージョン型ハロ
ゲン化銀乳剤、又は米国特許第3206316号、同3
317322号、同3367778号明細書、特公昭4
3−29405号公報に記載されている内部化学増感さ
れたハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤、又は
米国特許第3271157号、同3447927号、同
3531291号明細書に記載されている多価金属イオ
ンを内蔵しているハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化
銀乳剤、又は特開昭50−8524号公報に記載されて
いる積層構造を有する粒子からなるハロゲン化銀乳剤、
又は特願昭51−74062号明細書に記載されている
アンモニア法により調製された沃化銀を含有するハロゲ
ン化銀乳剤などである。
【0109】さらに、用いられる内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤には、アザインデン環を持つ化合物及びメルカプ
ト基を有する含窒素ヘテロ環化合物などをハロゲン化銀
1モルに対して1mg〜10g含有させることにより、
より低い最小濃度を持ったより安定な結果を与えること
が出来る。アザインデン環を持った化合物としては4−
ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザ
インデンが好ましい。メルカプト基を有する含窒素ヘテ
ロ環化合物としてはピラゾール環、1,2,4−トリア
ゾール環、1,2,3−トリアゾール環、1,3,4−
チアジアゾール環、1,2,3−チアジアゾール環、
1,2,4−チアジアゾール環、1,2,5−チアジア
ゾール環、1,2,3,4−テトラゾール環、ピリダジ
ン環、1,2,3−トリアジン環、1,2,4−トリア
ジン環、1,3,5−トリアジン環、これらの環が2〜
3個縮合した環、例えばトリアゾロトリアゾール環、ジ
アザインデン環、トリアザインデン環、テトラザインデ
ン環、ペンタザインデン環など、又、フタラジノン環、
インダゾール環などが有るが、1−フェニル−5−メル
カプトテトラゾールが好ましい。
【0110】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、特
にポジ型の感光材料に適用したものは、黒白写真感光材
料でも、又、単色カラー写真でも多色カラー写真感光材
料でも良い。フルカラー感光材料とする場合、青感光
層、緑感光層及び赤感光層を有するように構成すること
が好ましい。この場合、通常イエローカプラーを含有す
る青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラーを含
有する緑感光性ハロゲン化銀乳剤層及びシアンカプラー
を含有する赤感光性ハロゲン化銀乳剤層から写真感光材
料が形成される。
【0111】一つの好ましい態様にあっては、支持体よ
り遠い側から順に青感光層、緑感光層、赤感光層の層構
成とし、青感光層と緑感光層との間に非感光性層(イエ
ローフィルター層)を設ける。上記イエローカプラーと
しては、公知のアシルアセトアニリド系カプラーを好ま
しく用いることが出来、これらの中ベンゾイルアセトア
ニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合物が好適
である。
【0112】上記マゼンタカプラーとしては、5−ピラ
ゾロン系カプラー、ピラゾロアゾール系カプラー、開鎖
アシルアセトアニリド系カプラーを使用することが出来
る。上記シアンカプラーとしては、ナフトール系カプラ
ー及びフェノール系カプラーも好ましく用いることが出
来る。又、支持対上に上記の如き感光性ハロゲン化銀乳
剤層やイエローフィルター層となる非感光性層を有する
ことができる他、中間層、保護層、下引層、裏引層、ハ
レーション防止層等の種々の写真構成層を多数設けるこ
とが可能である。これらの塗布方法としては、ディップ
塗布法、エアドクター塗布法、エクストルージョン塗布
法、スライドホッパー塗布法、カーテンフロー塗布法な
どを適用することが出来る。
【0113】直接ポジハロゲン化銀写真感光材料とする
場合、その支持体としては、例えば必要に応じて下引き
加工したポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカ
ーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロ
ピレンフィルム、セルロースアセテートフィルム、ガラ
ス、バライタ紙、ポリエチレンラミネート紙等が挙げら
れる。
【0114】上記支持体は不透明であっても、透明であ
ってもよく、目的とする感光材料によって選択できる。
感光材料のハロゲン化銀乳剤には、目的に応じて湿潤
剤、膜物性改良剤、塗布助剤など各種の写真用添加剤を
加えることも出来る。さらに、その他の写真用添加剤と
してゼラチン可塑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、pH
調製剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘剤、粒状性向上
剤、染料、モルダント、増白剤、現像速度調節剤、マッ
ト剤などを使用することも出来る。
【0115】又、色素画像の短波長の活性光線による褪
色を防止する為、紫外線吸収剤、例えばチアゾリドン、
ベンゾトリアゾール、アクリロニトリル、ベンゾフェノ
ン系化合物を用いることは有用である。ハロゲン化銀乳
剤層には、保護コロイドあるいは結合剤(バインダ)と
して、ゼラチンやその他に目的に応じて適当なゼラチン
誘導体を用いることが出来、又、目的に応じて他の親水
性結合剤(バインダ)を含ませることが出来る。上記写
真感光材料として乳剤層あるいは中間層、保護層、フィ
ルター層、裏引層等の写真構成層に目的に応じて添加す
ることが出来、さらに上記親水性バインダには目的に応
じて適当な可塑剤、湿潤剤などを含有せしめることが出
来る。
【0116】又、各構成層は任意の適当な硬膜剤で硬化
せしめられることが出来る。さらに、感光材料には、A
S剤(アンティステイン剤)を用いることが出来る。以
下に、本発明について具体的な実施例を挙げて説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。
【0117】
【実施例】
〔実施例1〕 〔ハロゲン化銀乳剤Aの調製〕同時混合法を用いて沃臭
化銀乳剤(銀1モル当たり沃化銀2モル%)を調製し
た。この混合時にK2 IrCl6 を銀1モル当たり8×
10-7モル添加した。得られた乳剤は、平均粒径0.2
0μmの立方体単分散粒子(変動係数9.5%)からな
る乳剤であった。この乳剤に銀1モル当たり6.5ml
の1%沃化カリウム水溶液を添加した後、変性ゼラチン
(特願平1−180787号明細書の例示化合物G−
8)を加え、特願平1−180787号明細書の実施例
1と同様の方法で水洗、脱塩した。脱塩後の40℃での
pAgは8.0であった。さらに、再分散時に抗菌剤と
して下記化合物〔A〕、〔B〕、〔C〕の混合物を添加
した。
【0118】
【化62】
【0119】〔ハロゲン化銀写真感光材料の作製〕両面
に厚さ0.1μmの下塗層(特開昭59−19941号
公報の実施例1参照)を施した厚さ100μmのポリエ
チレンテレフタレートフィルムの一方の下塗層上に、下
記処方(1)のハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量が2.
0g/m2、銀量が3.2g/m2 になるように塗設
し、さらにその上に下記処方(2)の乳剤保護層をゼラ
チン量が1.0g/m2 になるように塗設し、又、反対
側のもう一方の下塗層上には下記処方(3)のバッキン
グ層をゼラチン量が2.4g/m2 になるように塗設
し、さらにその上に下記処方(4)のバッキング保護層
をゼラチン量が1.0g/m2 になるように塗設し、試
料1〜28を得た。
【0120】〔処方(1)ハロゲン化銀乳剤層組成〕
【0121】
【化63】
【0122】
【化64】
【0123】〔処方(2)乳剤保護層組成〕
【0124】
【化65】
【0125】〔処方(3)バッキング層組成〕
【0126】
【化66】
【0127】 〔処方(4)バッキング保護層組成〕 ゼラチン 1g/m2 マット剤(平均粒径3.0〜5.0μmのポリメチルメタクリレート) 15g/m2 界面活性剤(S−2) 10g/m2 硬膜剤(グリオキザール) 25mg/m2 硬膜剤(H−1) 35mg/m2 得られた試料について下記の方法による網点品質試験を
行った。
【0128】〔網点品質試験方法〕ステップウェッジに
網点面積50%の返し網スクリーン(150線/イン
チ)を一部付し、これに試料を密着させてキセノン光源
で5秒間露光を与え、この試料を下記現像液、下記定着
液を投入した迅速処理用自動現像機にて下記の条件で現
像処理を行い、試料の網点品質を100倍のルーペで観
察し、網点品質の高いものを「5」ランクとし、以下
「4」、「3」、「2」、「1」とし、5段階で評価し
た。尚、ランク「1」及び「2」は実用上好ましくない
レベルのものである。
【0129】 〔現像液処方〕 ハイドロキノン 45.0g N−メチル−p−アミノフェノール1/2硫酸塩 0.8g 水酸化ナトリウム 18.0g 水酸化カリウム 55.0g 2−スルホサリチル酸 45.0g ホウ酸 25.0g 亜硫酸カリウム 111.0g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 1.0g 臭化カリウム 6.0g 5−メチルベンゾトリアゾール 0.6g n−ブチルエタノールアミン 15.0g 水を加えて 1l 硫酸でpHを調整 pH11.2(現像液1) pH11.0(現像液2) pH10.8(現像液3) pH10.5(現像液4) 〔定着液処方〕 〔組成A〕 チオ硫酸アンモニウム(72.5w/v%水溶液) 240ml 亜硫酸ナトリウム 17.0g 酢酸ナトリウム・3水塩 6.5g ホウ酸 6.0g クエン酸ナトリウム・2水塩 2.0g 〔組成B〕 純水(イオン交換水) 17ml 硫酸(50w/v%水溶液) 4.7g 硫酸アルミニウム(Al2 3 換算含量8.1w/v%水溶液)26.5g 定着液の使用時に水500ml中に上記組成A、組成B
の順に溶かし、1lに仕上げて用いた。この定着液のp
Hは酢酸で4.8に調整した。
【0130】〔現像処理条件〕 (工程) (温度) (時間) 現像 40℃ 15秒 定着 35℃ 15秒 水洗 30℃ 10秒 乾燥 50℃ 10秒 尚、処方(1)におけるハロゲン化銀乳剤層に添加した
本発明のヒドラジン誘導体の比較化合物としては、以下
の(a),(b)及び(c)の化合物を用いた。
【0131】
【化67】
【0132】 表 1(但し、現像液3を使用) No. ヒドラジン 網点品質 黒ピン 1 a 3.5 3.5 比較例 2 b 3 3.5 比較例 3 c 3.5 3 比較例 4 I−1 5 5 本発明 5 I−2 4.5 5 本発明 6 I−3 4 5 本発明 7 I−4 5 4.5 本発明 8 I−6 5 5 本発明 9 I−7 5 4.5 本発明 10 I−9 5 4.5 本発明 11 I−11 4 4.5 本発明 12 I−12 4.5 5 本発明 13 I−21 5 4.5 本発明 14 I−22 5 4.5 本発明 15 I−24 5 4 本発明 16 I−25 4.5 5 本発明 17 I−26 4.5 3.5 本発明 18 I−29 4.5 3.5 本発明 19 I−30 4.5 3.5 本発明 20 I−32 4 4 本発明 21 I−35 4 5 本発明 22 I−36 4 4.5 本発明 23 I−37 4 4.5 本発明 24 I−38 4 4.5 本発明 25 I−39 4 5 本発明 26 I−41 3.5 4 本発明 27 I−43 4 5 本発明 28 I−56 4 4.5 本発明 表 2−1 No. ヒドラジン 網点品質 現像液1 現像液2 現像液3 現像液4 1 a 2 4 3.5 3 比較例 2 b 2.5 3 3 2 比較例 3 c 2.5 3 3.5 2.5 比較例 4 I−1 4.5 5 5 4.5 本発明 6 I−3 4.5 4.5 4 3.5 本発明 7 I−4 4 4.5 5 4.5 本発明 8 I−6 4.5 5 5 4.5 本発明 9 I−7 4.5 5 5 4.5 本発明 10 I−9 4 4.5 5 4.5 本発明 11 I−11 4 4 4 3.5 本発明 12 I−12 4 4.5 4.5 4 本発明 13 I−21 4.5 5 5 4.5 本発明 14 I−22 4 5 5 4 本発明 16 I−25 4 4.5 4.5 4 本発明 17 I−26 3.5 4.5 4.5 4 本発明 20 I−32 4 4.5 4 3.5 本発明 21 I−35 4.5 4.5 4 3.5 本発明 22 I−36 5 4.5 4 3.5 本発明 23 I−37 4.5 4.5 4 3.5 本発明 24 I−38 4 4 4 3.5 本発明 25 I−39 5 5 4 3.5 本発明 28 I−56 4 4.5 4 3.5 本発明 表 2−2 No. ヒドラジン 黒ピン 現像液1 現像液2 現像液3 現像液4 1 a 2 2.5 3.5 3.5 比較例 2 b 2 2.5 3.5 4 比較例 3 c 2 2.5 3 3.5 比較例 4 I−1 4 4.5 5 5 本発明 6 I−3 4.5 4.5 5 5 本発明 7 I−4 4 4.5 4.5 5 本発明 8 I−6 4 4.5 5 5 本発明 9 I−7 4 4.5 4.5 5 本発明 10 I−9 4 4.5 4.5 4.5 本発明 11 I−11 4 4.5 4.5 5 本発明 12 I−12 4.5 4.5 5 5 本発明 13 I−21 4.5 4.5 4.5 5 本発明 14 I−22 4 4.5 4.5 5 本発明 16 I−25 4.5 5 5 5 本発明 17 I−26 3 3.5 3.5 4 本発明 20 I−32 3.5 4 4 4.5 本発明 21 I−35 4.5 5 5 5 本発明 22 I−36 4 4.5 4.5 5 本発明 23 I−37 4 4.5 4.5 5 本発明 24 I−38 4 4.5 4.5 5 本発明 25 I−39 4.5 4.5 5 5 本発明 28 I−56 4 4.5 4.5 5 本発明 表1から、本発明になるものは、比較例のものに比べて
網点品質と黒ピンの総合評価の良いことが判る。又、表
2から、pH10.5〜11.2の比較的低pH域の現
像液のpH変動に対して、安定な網点品質及びより好ま
しい黒ピンレベルの得られることが判る。
【0133】〔実施例2〕 〔乳剤Aの調整〕単分散性の臭化銀乳剤を次の要領で調
整した。すなわち、オセインゼラチンを含む水溶液を7
0℃に制御し、激しく攪拌しながら該溶液に硝酸銀の水
溶液と臭化カリウムの水溶液とをコントロールダブルジ
ェット法で同時に添加し、平均粒径0.4μmの正八面
体乳剤を得た。この乳剤に銀1モル当たり5mgのチオ
硫酸ナトリウム及び6mgの塩化金酸(4水塩)を加え
て、75℃で80分間加熱することにより化学熟成を行
って臭化銀コア乳剤を得た。このようにして得たコア乳
剤に硝酸銀水溶液、臭化カリウム及び塩化ナトリウム
(モル比で50:50)を含む水溶液を加えて成長さ
せ、平均粒径0.7μmの八面体単分散コア/シェル塩
臭化銀乳剤を得た。水洗脱塩後、この乳剤に銀1モル当
たり各々1.3mgのチオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸
(4水塩)を加え、60℃で70分間加熱し、化学増感
処理を行い、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を得た。
【0134】〔試料の作製〕ポリエチレンで両面をラミ
ネートした紙支持体の上に、下記層構成のカラー写真感
光材料を作製し、試料29とする。 〔第7層(保護層)〕 ゼラチン 12.3mg/dm2 〔第6層(赤外線吸収層)〕 ゼラチン 5.4mg/dm2 赤外線吸収剤(UV−1) 1.0mg/dm2 赤外線吸収剤(UV−2) 2.8mg/dm2 溶媒(SO−3) 1.2mg/dm2 〔第5層(青色感光層)〕 乳剤A(増感色素BD−1を含む) 5.0mg/dm2 ゼラチン 13.5mg/dm2 イエローカプラー(YC−1) 8.4mg/dm2 画像安定剤(AO−3) 3.0mg/dm2 溶媒(SO−1) 5.2mg/dm2 化合物(d) 5×10-3モル/モルAg 〔第4層(イエローフィルター層)〕 ゼラチン 4.2mg/dm2 イエローコロイド銀 1.0mg/dm2 赤外線吸収剤(UV−1) 0.5mg/dm2 赤外線吸収剤(UV−2) 1.4mg/dm2 混色防止剤(AS−1) 0.4mg/dm2 溶媒(SO−3) 0.8mg/dm2 〔第3層(緑色感光層)〕 乳剤A(増感色素GD−1を含む) 2.7mg/dm2 ゼラチン 13.0mg/dm2 マゼンタカプラー(MC−1) 2.4mg/dm2 画像安定剤(AO−1) 2.0mg/dm2 溶媒(SO−4) 3.15mg/dm2 化合物(d) 5×10-3モル/モルAg 〔第2層(混色防止層)〕 ゼラチン 7.5mg/dm2 混色防止剤(AS−1) 0.55mg/dm2 溶媒(SO−2) 0.72mg/dm2 〔第1層(赤色感光層)〕 乳剤A(増感色素RD−1,RD−2を含む) 4.0mg/dm2 ゼラチン 13.8mg/dm2 シアンカプラー(CC−1) 2.1mg/dm2 シアンカプラー(CC−2) 2.1mg/dm2 画像安定剤(AO−3) 2.2mg/dm2 溶媒(SO−1) 3.3mg/dm2 化合物(d) 5×10-3モル/モルAg 尚、塗布助剤としてSA−1,SA−2を用い、又、硬
膜剤としてHA−2を用いて塗布を行った。
【0135】又、前記各層に用いた化合物を以下に示
す。
【0136】
【化68】
【0137】
【化69】
【0138】
【化70】
【0139】
【化71】
【0140】
【化72】
【0141】一方、試料29において、各層の化合物
(d)を化合物(e)及び表3に示す本発明の一般式
〔I〕で表されるカブリ剤に代え、その他は同様にして
試料No.30〜38を作製した。比較のカブリ剤とし
て化合物(d)及び化合物(e)の構造を下記に示す。
【0142】
【化73】
【0143】得られた各試料について、光学ウェッジを
通して感光計を用いての露光を行い、下記に示す処理工
程で処理を行った。 〔処理−1〕 処理工程 時間 温度 発色現像 2分 33℃ 漂白定着 40秒 33℃ 安定 20秒を3回 33℃ 乾燥 30秒 60〜80℃ 〔発色現像液−1〕 ジエチレントリアミン5酢酸 2.0g ベンジルアルコール 12.8g ジエチレングリコール 3.4g 亜硫酸ナトリウム 2.0g 臭化ナトリウム 0.5g 硫酸ヒドロキシルアミン 2.6g 塩化ナトリウム 3.2g 3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエ チル)アニリン 4.25g 炭酸カリウム 30.0g 蛍光増白剤(4,4’−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体)1.0g 水を加えて 1l pH(水酸化カリウムと硫酸で調整) 10.5 〔漂白定着液処方〕 チオ硫酸アンモニウム(54wt%) 150ml 亜硫酸ナトリウム 15g エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 55g (III)アンモニウムエチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム(2水塩) 4g 氷酢酸 8.61g 水を加えて 1l pH(アンモニア水または塩酸で調整) 5.4 〔安定液〕 1−ヒドロキシエチリデン−1,1’−ジホスホン酸(60%)1.6ml 塩化ビスマス 0.35g ポリビニルピロリドン 0.25g アンモニア水 2.5ml ニトリロ三酢酸・3Na 1.0g 5−クロル−2−メチル−4−インチアジリン−3−オン 50mg 2−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オン 50mg 蛍光増白剤(4,4’−ジアミノスチルベン系) 1.0g 水を加えて 1l pH(水酸化カリウムまたは塩酸で調整) 7.5 〔処理−2〕発色現像液のpHを11.0に調整した以
外は、処理−1と同じである。
【0144】得られた画像についてセンシトメトリーを
行い、マゼンタ画像について最大濃度Dmax 及び最小濃
度Dmin を評価したので、その結果を表3に示す。 表 3 No. ヒドラジン マゼンタ画像 処理−1 処理−2 29 d Dmax 1.69 2.01 比較例 Dmin 0.16 0.21 30 e Dmax 1.53 1.95 比較例 Dmin 0.15 0.19 31 I−1 Dmax 2.01 2.22 本発明 Dmin 0.13 0.16 32 I−4 Dmax 1.99 2.18 本発明 Dmin 0.13 0.17 33 I−6 Dmax 2.02 2.23 本発明 Dmin 0.13 0.15 34 I−7 Dmax 1.98 2.19 本発明 Dmin 0.13 0.16 35 I−20 Dmax 1.95 2.13 本発明 Dmin 0.13 0.17 36 I−26 Dmax 1.97 2.16 本発明 Dmin 0.14 0.18 37 I−35 Dmax 1.93 2.09 本発明 Dmin 0.12 0.15 38 I−39 Dmax 1.98 2.12 本発明 Dmin 0.12 0.16 表3から明らかなように、本発明のカブリ剤を含む試料
No.31〜38のものは、比較例になるカブリ剤を含
む試料No.29,30のものに比べ、低pH処理にお
いても最大濃度が大きく、かつ、最小濃度が小さく、良
好なポジ画像を得ることが判る。
【0145】〔実施例3〕実施例2において、カブリ剤
として表4に示される化合物を用いた他は全く同様に行
い、試料No.39〜47を作製した。これらの試料を
実施例3と同様に露光し、処理−1で処理した。得られ
たマゼンタ画像の最小濃度をDmin とする。
【0146】一方、生試料(露光現像前の試料)を温度
50℃、湿度80%RHの条件下に3日間保存して強制
劣下し、前記と同様に露光し、処理した。この時のマゼ
ンタ画像の最小濃度をDmin ’とする。Dmin 及びD
min ’の値を表4に示す。 表 4 No. ヒドラジン Dmin (Dmin )’ 39 d 0.16 0.31 比較例 40 e 0.15 0.27 比較例 41 I−1 0.13 0.19 本発明 42 I−3 0.12 0.17 本発明 43 I−4 0.13 0.21 本発明 44 I−6 0.13 0.18 本発明 45 I−26 0.14 0.24 本発明 46 I−35 0.12 0.21 本発明 47 I−39 0.12 0.22 本発明 表4から明らかなように、本発明のカブリ剤を含む試料
No.41〜47のものは、比較例になるカブリ剤を含
む試料No.39,40のものに比べ、経時保存後も最
小濃度の上昇が少なく、経時安定性に優れていることが
判る。
【0147】
【効果】本発明により、低pHの現像液で処理しても、
硬調で、カブリが少なく、かつ、現像pH変動に対して
も安定な網点品質の良好なハロゲン化銀写真感光材料を
提供することが出来た。又、本発明を直接ポジハロゲン
化銀写真感光材料に適用することにより、低いpHの現
像液で現像した時でも高い最高濃度のものが得られ、か
つ、比較的短時間のカブリ現像で最大濃度が高く、しか
も最小濃度が低く、良好なポジ画像が得られ、経時保存
後も最小濃度上昇の少ないものを提供できる。
【0148】
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成4年1月23日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0026
【補正方法】変更
【補正内容】
【0026】
【化3】
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0027
【補正方法】変更
【補正内容】
【0027】
【化4】
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0028
【補正方法】変更
【補正内容】
【0028】
【化5】
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0029
【補正方法】変更
【補正内容】
【0029】
【化6】
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0030
【補正方法】変更
【補正内容】
【0030】
【化7】
【手続補正6】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0031
【補正方法】変更
【補正内容】
【0031】
【化8】
【手続補正7】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0032
【補正方法】変更
【補正内容】
【0032】
【化9】
【手続補正8】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0033
【補正方法】変更
【補正内容】
【0033】
【化10】
【手続補正9】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0034
【補正方法】変更
【補正内容】
【0034】
【化11】
【手続補正10】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0035
【補正方法】変更
【補正内容】
【0035】
【化12】
【手続補正11】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0036
【補正方法】変更
【補正内容】
【0036】
【化13】
【手続補正12】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0037
【補正方法】変更
【補正内容】
【0037】
【化14】
【手続補正13】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0038
【補正方法】変更
【補正内容】
【0038】
【化15】
【手続補正14】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0039
【補正方法】変更
【補正内容】
【0039】
【化16】
【手続補正15】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0040
【補正方法】変更
【補正内容】
【0040】
【化17】
【手続補正16】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0041
【補正方法】変更
【補正内容】
【0041】
【化18】
【手続補正17】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0042
【補正方法】変更
【補正内容】
【0042】
【化19】
【手続補正18】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0043
【補正方法】変更
【補正内容】
【0043】
【化20】
【手続補正19】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0044
【補正方法】変更
【補正内容】
【0044】
【化21】
【手続補正20】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0045
【補正方法】変更
【補正内容】
【0045】
【化22】
【手続補正21】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0046
【補正方法】変更
【補正内容】
【0046】
【化23】
【手続補正22】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0047
【補正方法】変更
【補正内容】
【0047】
【化24】
【手続補正23】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0048
【補正方法】変更
【補正内容】
【0048】
【化25】
【手続補正24】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0049
【補正方法】変更
【補正内容】
【0049】
【化26】
【手続補正25】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0050
【補正方法】変更
【補正内容】
【0050】
【化27】
【手続補正26】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0051
【補正方法】変更
【補正内容】
【0051】
【化28】
【手続補正27】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0052
【補正方法】変更
【補正内容】
【0052】
【化29】
【手続補正28】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0053
【補正方法】変更
【補正内容】
【0053】
【化30】
【手続補正29】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0054
【補正方法】変更
【補正内容】
【0054】
【化31】
【手続補正30】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0055
【補正方法】変更
【補正内容】
【0055】
【化32】
【手続補正31】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0056
【補正方法】変更
【補正内容】
【0056】
【化33】
【手続補正32】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0057
【補正方法】変更
【補正内容】
【0057】
【化34】
【手続補正33】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0058
【補正方法】変更
【補正内容】
【0058】
【化35】
【手続補正34】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0059
【補正方法】変更
【補正内容】
【0059】
【化36】
【手続補正35】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0060
【補正方法】変更
【補正内容】
【0060】
【化37】
【手続補正36】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0061
【補正方法】変更
【補正内容】
【0061】
【化38】
【手続補正37】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0062
【補正方法】変更
【補正内容】
【0062】
【化39】
【手続補正38】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0063
【補正方法】変更
【補正内容】
【0063】
【化40】
【手続補正39】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0064
【補正方法】変更
【補正内容】
【0064】
【化41】
【手続補正40】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0065
【補正方法】変更
【補正内容】
【0065】
【化42】
【手続補正41】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0066
【補正方法】変更
【補正内容】
【0066】
【化43】
【手続補正42】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0067
【補正方法】変更
【補正内容】
【0067】
【化44】
【手続補正43】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0068
【補正方法】変更
【補正内容】
【0068】
【化45】
【手続補正44】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0069
【補正方法】変更
【補正内容】
【0069】
【化46】
【手続補正45】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0070
【補正方法】変更
【補正内容】
【0070】
【化47】
【手続補正46】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0071
【補正方法】変更
【補正内容】
【0071】
【化48】
【手続補正47】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0072
【補正方法】変更
【補正内容】
【0072】
【化49】
【手続補正48】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0073
【補正方法】変更
【補正内容】
【0073】
【化50】
【手続補正49】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0074
【補正方法】変更
【補正内容】
【0074】
【化51】
【手続補正50】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0075
【補正方法】変更
【補正内容】
【0075】
【化52】
【手続補正51】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0076
【補正方法】変更
【補正内容】
【0076】
【化53】
【手続補正52】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0077
【補正方法】変更
【補正内容】
【0077】
【化54】
【手続補正53】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0078
【補正方法】変更
【補正内容】
【0078】
【化55】
【手続補正54】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0079
【補正方法】変更
【補正内容】
【0079】
【化56】
【手続補正55】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0080
【補正方法】変更
【補正内容】
【0080】
【化57】
【手続補正56】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0081
【補正方法】変更
【補正内容】
【0081】
【化58】
【手続補正57】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0082
【補正方法】変更
【補正内容】
【0082】
【化59】
【手続補正58】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0084
【補正方法】変更
【補正内容】
【0084】
【化60】
【手続補正59】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0086
【補正方法】変更
【補正内容】
【0086】
【化61】
【手続補正60】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0131
【補正方法】変更
【補正内容】
【0131】
【化67】
【手続補正61】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0142
【補正方法】変更
【補正内容】
【0142】
【化73】

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 写真構成層の少なくとも一つの層に、下
    記の一般式〔I〕で表される化合物の群の中から選ばれ
    る少なくとも一つを含有することを特徴とするハロゲン
    化銀写真感光材料。 【化1】 〔上記一般式〔I〕において、Rは脂肪族基、芳香族基
    又はヘテロ環基を表し、L1 は2価の脂肪族基を表し、
    pは0又は1を表す。Arは2価の芳香族基を表し、L
    2 は−O−,−N(R2 )−又は−N(R3 )−N(R
    2 )−基(R2 ,R3 は各々水素原子、脂肪族基、芳香
    族基又はヘテロ環基を表す)を表し、qは0又は1を表
    す。Yは−CO−,−CS−,−SO2 −又は−PO
    (R4 )−(R4 は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、
    −OR0 基又は−N(R0 )(R00)基(R0 は脂肪族
    基、芳香族基又はヘテロ環基を表し、R00は水素原子、
    脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表す)を表す)を
    表す。Xは置換可能な基を表し、nは0〜4の整数を表
    す。nが2以上のとき、Xは同じであっても、異なって
    いても良い。A1 及びA2 は共に水素原子、又は、一方
    が水素原子で、他方はアシル基、スルホニル基あるいは
    オキザリル基を表す。Gはカルボニル基、スルホニル
    基、スルホキシ基、ホスホリル基またはイミノメチレン
    基を表し、R1 は水素原子またはブロック基を表す。但
    し、一般式〔I〕の化合物において、R,L 1 ,L2
    Y,(X)n 及びR1 の炭素数の総和は2以上であ
    る。〕
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110483569A (zh) * 2019-08-09 2019-11-22 万华化学集团股份有限公司 一种聚碳酸酯抗氧剂、制备方法及一种聚碳酸酯组合物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110483569A (zh) * 2019-08-09 2019-11-22 万华化学集团股份有限公司 一种聚碳酸酯抗氧剂、制备方法及一种聚碳酸酯组合物
CN110483569B (zh) * 2019-08-09 2022-02-18 万华化学集团股份有限公司 一种聚碳酸酯抗氧剂、制备方法及一种聚碳酸酯组合物

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