JPH0836235A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 安定な現像液で高コントラストな写真特性を
発揮出来、又、低ｐＨ現像液で安定な写真特性を維持出
来、さらには直接ポジ型のハロゲン化銀写真感光材料に
適用して、低ｐＨの現像液で充分に高い最高濃度（Ｄma
x ）が得られ、又、短時間のカブリ現像でも最大濃度が
大きく、かつ、最小濃度（Ｄmin ）が小さい良好な画質
が得られ、そして経時保存後も最小濃度の上昇が少ない
ハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】 写真構成層の少なくとも一つの層に、一般式
〔Ｉ〕で表される化合物の群の中から選ばれる少なくと
も一つを含有するハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料、特に写真製版プロセスにおいて用いられる超硬調な
写真特性を有し、そして良好な画質の直接ポジ型ハロゲ
ン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【発明の背景】写真製版プロセスにおける原稿の連続階
調の濃度変化をこの濃度に比例する面積を有する網点の
集合に変換する工程においては、一般に、硬調な写真特
性を有するハロゲン化銀写真感光材料が用いられてい
る。画像に硬調な特性を付与する為に、従来では、特開
昭５６−１０６２４４号公報や米国特許第４６８６１６
７号明細書に示される如く、ハロゲン化銀写真感光材料
にヒドラジンのような硬調化剤を含有させ、さらにこの
硬調化剤の硬調特性を有効に発揮させるハロゲン化銀粒
子を用いたり、その他の写真用添加剤を適宜組み合わせ
て所望の写真感光材料を得るように調整していた。この
ようなハロゲン化銀写真感光材料は、感光材料として安
定しており、迅速処理可能な現像液で処理しても高コン
トラストな写真画像を得ることが出来る。

【０００３】ところで、上記のようなヒドラジン化合物
を使用するシステムは、一般に高いｐＨ値、例えばｐＨ
値が１１．５以上の条件で現像が行われていた。しかし
ながら、このような強アルカリ性の現像液は、空気酸化
を受け易く、現像特性が変化する為に長期の保存が出来
にくく、又、現像装置の腐食や作業の安全性の問題、さ
らには廃液の環境問題の観点から好ましいものではな
い。

【０００４】そこで、上記の問題点を解決するものとし
て、すなわちｐＨが１１．２以下の低ｐＨ値の現像液に
て高コントラストな写真画像を得ることが出来るハロゲ
ン化銀写真感光材料が提案（ヨーロッパ特許第２５３６
６５号、同３３３４３５号、同３４５０２５号、同３５
６８９８号明細書、米国特許第４９８８６０４号、同４
９９４３６５号、同５０４１３５５号明細書、特開昭６
３−２２３７４４号、同６３−２３４２４４号、同６３
−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号公報、特開
平２−７７０５７号公報）されている。

【０００５】しかしながら、これらに使用される硬調化
剤の硬調化の活性は現像液のｐＨが１１．２以下におけ
るｐＨの変化に伴い著しく変動する為、現像液の処理疲
労や空気酸化によるｐＨの変化に対してγや感度が変動
し易く、安定で、良好な網点品質及び好ましい黒ピン
（未露光部に発生する砂状あるいはピン状のカブリ）レ
ベルが得られないと言った欠点が有る。

【０００６】従って、低いｐＨ値の現像液でも充分な高
コントラストが得られ、ｐＨの変動によっても安定な写
真特性を有するハロゲン化銀写真感光材料が待たれてい
る。一方、直接ポジ型のハロゲン化銀写真感光材料を用
いてポジ画像を形成する方法の一つとして、カブラされ
ていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用い、画像露光
後においてカブリ剤の存在下で表面現像を行い、ポジ画
像を得る方法が知られている。この技術分野においては
種々の技術が提案されている。例えば、米国特許第２５
９２２５０号、同２４５６９５７号、同２４９７８７５
号、同２５８８９８２号、同３７６１２６６号、同３４
９６５７７号明細書、英国特許第１１５１３６３号明細
書、特公昭４３−２９４０５号公報、特開昭４７−９４
３４号、同４７−９６７７号、同４７−３２８１３号、
同４７−３２８１４号、同４８−９７１７号、同４８−
９７２７号、同５０−８５２４号、同５０−３８５２５
号公報などが有る。

【０００７】有用なカブリ剤としてヒドラジン化合物が
知られている。例えば、米国特許第２５６３７８５号、
同２５８８９８２号明細書に記載されているヒドラジン
化合物、米国特許第２０６４７００号明細書に記載され
ているナフチルヒドラジンスルフォン酸、英国特許第１
４０３０１８号明細書に記載されているスルフォメチル
ヒドラジン類がカブリ剤として使用されている。さらに
は、特公昭４１−１７１８４号公報には、ヒドラジドあ
るいはヒドラゾン化合物を用いてカラーポジ画像が得ら
れることが記載されている。

【０００８】しかしながら、これらの化合物が用いられ
た場合は、通常の潜像銀の現像に比較して現像開始まで
の誘導期が長く、現像がかなり遅延されることになる。
又、これまでの技術にあっては、多層カラー写真感光材
料に適用した場合、層間に特性の不均一が引き起こされ
易く、最終的に得られる最大濃度が低いなどの問題点が
有った。

【０００９】又、好ましいカブリ作用を維持して良好な
結果を得る為に、従来では１２以上の高いｐＨ値の条件
で現像が行われていたが、これは現像主薬の劣化を著し
く促進し、写真感光材料の膜物性を低下させる等の問題
が有った。

【００１０】

【発明の開示】本発明の第１の目的は、安定な現像液で
高コントラストな写真特性を発揮出来るハロゲン化銀写
真感光材料を提供することである。本発明の第２の目的
は、低ｐＨ現像液で安定な写真特性を維持出来るハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することである。

【００１１】本発明の第３の目的は、直接ポジ型のハロ
ゲン化銀写真感光材料に適用して、低ｐＨの現像液で充
分に高い最高濃度（Ｄmax ）が得られ、又、短時間のカ
ブリ現像でも最大濃度が大きく、かつ、最小濃度（Ｄmi
n ）が小さい良好な画質が得られ、そして経時保存後も
最小濃度の上昇が少ないハロゲン化銀写真感光材料を提
供することである。

【００１２】上記の本発明の目的は、写真構成層の少な
くとも一つの層に、下記の一般式〔Ｉ〕で表される化合
物の群の中から選ばれる少なくとも一つを含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成さ
れる。

【００１３】

【化２】

【００１４】〔上記一般式〔Ｉ〕において、Ｒは−（Ｏ
−Ｙ）_l −（但し、Ｙは置換されても良いエチレン基を
表し、ｌは２以上の整数を表す）の部分構造を有する基
を表す。Ｌはアルキレン基またはアルケニレン基を表
し、Ａｒは２価の芳香族基を表す。Ｘは置換可能な基を
表し、ｎは０〜４の整数を表す。ｎが２以上のとき、Ｘ
は同じであっても、異なっていても良い。Ａ₁ 及びＡ₂
は共に水素原子、又は、一方が水素原子で、他方はアシ
ル基、スルホニル基あるいはオキザリル基を表す。Ｇは
カルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリ
ル基またはイミノメチレン基を表し、Ｒ₁ は水素原子ま
たはブロック基を表す。但し、一般式〔Ｉ〕中のベンゼ
ン環において、Ｒ−Ｓ−Ｌ−ＣＯＮＨ−Ａｒ−ＳＯ₂ Ｎ
Ｈ−基と−ＮＡ₁ −ＮＡ₂ −Ｇ−Ｒ₁ 基は互いにオルト
位またはメタ位にあるものとする。〕以下、本発明につ
いて更に詳しく説明する。

【００１５】上記一般式〔Ｉ〕中、Ｒは−（Ｏ−Ｙ）_l
−の部分構造を有する基を表し、Ｙはエチレン基及びこ
れに適当な置換基（例えば、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヘテロ環
オニウム基、アミノ基、アンモニウム基、アシルアミノ
基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイ
ル基、ウレイド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
ヘテロ環オキシ基、ヒドロキシ基、ウレタン基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホニ
ル基、スルフィニル基、ハロゲン原子、シアノ基、スル
ホ基、カルボキシル基、アシルオキシ基、アシル基、ア
ルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、ニトロ基、チオアシル基、チオアシルアミノ基、チ
オウレイド基など）を有する基を表し、ｌは２以上の整
数を表す。

【００１６】一般式〔Ｉ〕中、Ｒは下記の一般式〔Ｉ
Ｉ〕で表される基が好ましい。 一般式〔ＩＩ〕 Ｒ₂ −（Ｌ₁ ）_i −Ａ−（Ｌ₂ ）_j
− この式中、Ｒ₂ は水素原子、脂肪族基、芳香族基または
ヘテロ環基を表し、Ａは−（Ｏ−Ｙ）_l −又は−（Ｙ−
Ｏ）_l −（但し、Ｙ及びｌは、Ｒが有する部分構造とし
て前記の−（Ｏ−Ｙ）_l −のそれと同義の基を表す。）
を表す。Ｌ₁ 及びＬ₂ は各々２価の連結基を表し、ｉ及
びｊは各々０または１を表す。Ａが−（Ｙ−Ｏ）_l −の
場合には、ｊは１を表す。

【００１７】Ｒ₂ の脂肪族基としてはアルキル基（例え
ば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチ
ル、ｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチ
ル、ドデシル、オクタデシル等）、アルケニル基（例え
ば、ビニル、アリル、ブテニル等）、アルキニル基（例
えば、プロパルギル、ブチニル等）などが挙げられる。
Ｒ₂ の芳香族基としては単環（例えば、フェニル基な
ど）又は縮合環（例えば、ナフチル基など）等が挙げら
れる。

【００１８】Ｒ₂ のヘテロ環としては、Ｎ，Ｏ，Ｓ，Ｓ
ｅの群の中から選ばれた少なくとも一つの原子を含む５
員環（例えば、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、
チオフェン、フラン、イソチアゾール、イソオキサゾー
ル、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾリン、オキサ
ゾール、チアゾール、セレナゾール、イミダゾリジン、
ピラゾリジン、イミダゾリン、テトラヒドロフラン、ス
ルホラン等）、６員環（例えば、ピリジン、ピラジン、
ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピペリジン、ピ
ペラジン、モルホリン、ピラン、ジチイン等）のヘテロ
環、及びこれと適当な環との縮合環（例えば、ベンゾオ
キサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾール、
インドール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベン
ゾトリアゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリ
ン、キナゾリン、カルバゾール、アクリジン、ベンゾチ
オフェン、フェノチアジン、フェノキサジン、チアント
レン、インドリン等）が好ましい。

【００１９】Ｒ₂ の脂肪族基、芳香族基及びヘテロ環基
は、さらに前記Ｙの適当な置換基として前記したような
置換基で置換されていても良い。Ｌ₁ 及びＬ₂ で表され
る２価の連結基としては、以下に示す基、以下に示す基
の組み合わせからなる基、及びそれらに適当な置換基
（前記Ｙの適当な置換基として前記したような置換基）
を有する基が挙げられる。例えば、−ＣＨ₂ −，−ＣＨ
＝ＣＨ−，−Ｃ₆ Ｈ₄ −，ピリジンジイル，−Ｎ
（Ｚ₁ ）−（但し、Ｚ₁ は水素原子、アルキル基、アリ
ール基），−Ｏ−，−Ｓ−，−（ＣＯ）−，−（Ｓ
Ｏ₂ ）−，−ＣＨ＝Ｎ−等が挙げられる。

【００２０】一般式〔Ｉ〕において、Ｌで表されるアル
キレン基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基、及
びこれに適当な置換基（例えば、アルキル基やアリール
基など）を有するものが好ましい。一般式〔Ｉ〕におい
て、Ｌで表されるアルケニレン基としては、炭素数２〜
１０のアルケニレン基、及びこれに適当な置換基（例え
ば、アルキル基やアリール基など）を有するものが好ま
しい。

【００２１】Ｌとしてはアルキレン基が好ましく、特に
炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。最も好ましく
はメチレン基やエチレン基である。一般式〔Ｉ〕におい
て、Ａｒで表される２価の芳香族基としては単環（例え
ば、ベンゼン等）または２環（例えば、ナフタレン等）
のアリーレン基が挙げられる。特に、フェニレン基が好
ましい。尚、これらは適当な置換基（前記Ｙの適当な置
換基として前記したような置換基）で置換されていても
良い。

【００２２】一般式〔Ｉ〕において、Ｘで表される置換
可能な基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基
（好ましくは炭素数が１〜２０のもの）、アルケニル基
（好ましくは炭素数が２〜２０のもの）、アルキニル基
（好ましくは炭素数が２〜２０のもの）、アリール基
（例えば、フェニル等）、アルコキシ基（好ましくはア
ルキル部分の炭素数が１〜２０のもの）、アルケニルオ
キシ基（例えば、アリルオキシ、ブテニルオキシ等）、
アルキニルオキシ基（例えば、プロパルギルオキシ、ブ
チニルオキシ等）、アリールオキシ基（例えば、フェノ
キシ等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、
プロピオニルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、アシルア
ミノ基（例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミ
ノ、ブタノイルアミノ、オクタノイルアミノ、ベンゾイ
ルアミノ等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスル
ホンアミド、エタンスルホンアミド、プロパンスルホン
アミド、ブタンスルホンアミド、ヘキサンスルホンアミ
ド、オクタンスルホンアミド、ドデカンスルホンアミ
ド、ベンゼンスルホンアミド等）、ウレイド基（例え
ば、メチルウレイド、エチルウレイド、プロピルウレイ
ド、ブチルウレイド、ヘキシルウレイド、シクロヘキシ
ルウレイド、オクチルウレイド、ドデシルウレイド、オ
クタデシルウレイド、フェニルウレイド、ナフチルウレ
イド等）、オキサモイルアミノ基（例えば、メチルオキ
サモイルアミノ、エチルオキサモイルアミノ、ブチルオ
キサモイルアミノ、オクチルオキサモイルアミノ、フェ
ニルオキサモイルアミノ等）、ヒドラジノカルボニルア
ミノ基（例えば、メチルヒドラジノカルボニルアミノ、
エチルヒドラジノカルボニルアミノ、ジメチルヒドラジ
ノカルボニルアミノ、フェニルヒドラジノカルボニルア
ミノ、ジフェニルヒドラジノカルボニルアミノ、フェニ
ルメチルヒドラジノカルボニルアミノ等）、アルキルア
ミノ基（例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、ブチル
アミノ、オクチルアミノ、ドデシルアミノ等）、ジアル
キルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミ
ノ、ジブチルアミノ、メチルオクチルアミノ等）、アミ
ノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキルチオ基
（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜２０のも
の）、アルケニルチオ基（例えば、アリルチオ、ブテニ
ルチオ等）、メルカプト基、スルホ基、カルボキシル
基、チオウレイド基（例えば、メチルチオウレイド、エ
チルチオウレイド、ブチルチオウレイド、シクロヘキシ
ルチオウレイド、オクチルチオウレイド、ドデシルチオ
ウレイド、フェニルチオウレイド等）、シアノ基、スル
ホニル基（例えば、メタンスルホニル等）、スルファモ
イル基（例えば、メチルスルファモイル、エチルスルフ
ァモイル、ブチルスルファモイル、フェニルスルファモ
イル等）、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイ
ル、エチルカルバモイル、ブチルカルバモイル、オクチ
ルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）などが挙げ
られる。尚、これらの基は、さらに適当な置換基で置換
されていても良い。例えば、前記Ｙの適当な置換基とし
て前記したような置換基で置換されていても良い。

【００２３】一般式〔Ｉ〕において、Ａ₁ 及びＡ₂ は共
に水素原子、又は、一方が水素原子で、他方はアシル基
（例えば、アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイ
ル等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ト
ルエンスルホニル等）あるいはオキザリル基（例えば、
エトキザリル等）を表す。尚、Ａ₁ 及びＡ₂ 共に水素原
子であることが好ましい。

【００２４】一般式〔Ｉ〕において、Ｇはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基または
イミノメチレン基を表す。中でも、カルボニル基である
ことが好ましい。一般式〔Ｉ〕において、Ｒ₁ は水素原
子またはブロック基としての脂肪族基（例えば、メチ
ル、エチル、ベンジル、メトキシメチル、トリフルオロ
メチル、フェノキシメチル、４−メトキシベンゼンスル
ホニルメチル、１−ピリジニオメチル、ヒドロキシメチ
ル、メチルチオメチル、フェニルチオメチル等）、芳香
族基（例えば、フェニル、ヒドロキシメチルフェニル、
クロロフェニル等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル、
チエニル、フリル、Ｎ−メチルピリジニオ等）、アミノ
基（例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ、フェニル
アミノ等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキ
シ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（例えば、フェノ
キシ等）、−ＣＯＯＲ₃ 基や−ＣＯＮ（Ｒ₄ ）（Ｒ₅ ）
基が挙げられる。尚、Ｒ₃ は水素原子、アルキル基（例
えば、メチル、エチル、ベンジル、ヒドロキシエチル
等）、アルケニル基（例えば、アリル、ブテニル等）、
アルキニル基（例えば、プロパルギル、ブチニル等）、
アリール基（例えば、フェニル、ナフチル等）、ヘテロ
環基（例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ニル、Ｎ−エチルピペリジニル、テトラヒドロフリル、
スルホランのような飽和ヘテロ環、ピリジル、ピリミジ
ニル、チエニル、フリルのような不飽和ヘテロ環など）
等である。又、Ｒ₄ 及びＲ₅ は、各々水素原子、アルキ
ル基（例えば、メチル、エチル、ベンジル、ヒドロキシ
エチル等）、アルケニル基（例えば、アリル、ブテニル
等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル、ブチニル
等）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル等）、
ヘテロ環基（例えば、２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジニル、Ｎ，Ｎ’−ジエチルピラゾリジニル、キヌ
クリジニル、Ｎ−エチルピペリジニル、Ｎ−ベンジルピ
ペリジニル、Ｎ−ベンジルピロリジニル、テトラヒドロ
フリル、スルホランのような飽和ヘテロ環、ピリジル、
ピリミジニル、チエニル、フリルのような不飽和ヘテロ
環など）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えば、メ
トキシ、エトキシ、ベンジルオキシ、シアノメトキシ
等）、アルケニルオキシ基（例えば、アリルオキシ、ブ
テニルオキシ等）、アルキニルオキシ基（例えば、プロ
パルギルオキシ、ブチニルオキシ等）、アリールオキシ
基（例えば、フェノキシ、ナフチルオキシ等）、ヘテロ
環オキシ基（例えば、ピリジルオキシ、ピリミジルオキ
シ等）、アミノ基（例えば、アミノ、メチルアミノ、ジ
メチルアミノ、ジベンジルアミノ、アニリノ等）等であ
る。尚、Ｒ₁ としては水素原子、脂肪族基、芳香族基、
−ＣＯＯＲ₃ 基や−ＣＯＮ（Ｒ₄）（Ｒ₅ ）基が好まし
く、特に−ＣＯＯＲ₃ 基や−ＣＯＮ（Ｒ₄ ）（Ｒ₅ ）基
が好ましい。一般式〔Ｉ〕において、最も好ましいＲ₁
としては、−ＣＯＯＲ₃ ’基や−ＣＯＮ（Ｒ₄ ’）（Ｒ
₅ ’）基（Ｒ₃ ’はアルキニル基または飽和ヘテロ環
基、Ｒ₄ ’は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基またはヘテロ環基、Ｒ₅ ’はア
ルケニル基、アルキニル基、飽和ヘテロ環基、ヒドロキ
シ基またはアルコキシ基）である。

【００２５】次に、一般式〔Ｉ〕で表される化合物の具
体例を以下に示す。尚、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【００２６】

【化３】

【００２７】

【化４】

【００２８】

【化５】

【００２９】

【化６】

【００３０】

【化７】

【００３１】

【化８】

【００３２】

【化９】

【００３３】

【化１０】

【００３４】

【化１１】

【００３５】

【化１２】

【００３６】

【化１３】

【００３７】

【化１４】

【００３８】

【化１５】

【００３９】

【化１６】

【００４０】

【化１７】

【００４１】

【化１８】

【００４２】

【化１９】

【００４３】

【化２０】

【００４４】

【化２１】

【００４５】

【化２２】

【００４６】

【化２３】

【００４７】

【化２４】

【００４８】

【化２５】

【００４９】

【化２６】

【００５０】次に、一般式〔Ｉ〕で表される化合物の合
成方法について述べる。例えば、化合物Ｉ−１は次のよ
うにして合成される。

【００５１】

【化２７】

【００５２】次に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
をコントラストの高い写真特性を発揮させる感光材料に
適した場合の好ましい形態について説明する。本発明を
適用した高コントラストな画像を得ることが出来るハロ
ゲン化銀写真感光材料中には、前記一般式〔Ｉ〕で表さ
れる化合物の少なくとも一つが硬調化剤として機能する
物質として含有されるが、該写真感光材料に含まれる一
般式〔Ｉ〕の化合物の量は、写真感光材料中に含有され
るハロゲン化銀１モル当たり５×１０^-7〜５×１０^-1モ
ルであることが好ましい。特に、ハロゲン化銀１モル当
たり５×１０^-6〜１×１０^-2モルであることが好まし
い。

【００５３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、少
なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有する。すなわ
ち、ハロゲン化銀乳剤層は、支持体の片面に少なくとも
一層設けられていることもあるし、支持体の両面に少な
くとも一層設けられていることもある。そして、このハ
ロゲン化銀乳剤は支持体上に直接塗布されるか、あるい
は他の層、例えばハロゲン化銀乳剤を含まない親水性コ
ロイド層を介して塗設されることが出来、さらにハロゲ
ン化銀乳剤層の上には保護層としての親水性コロイド層
を塗設しても良い。又、ハロゲン化銀乳剤層は、異なる
感度、例えば高感度及び低感度の各ハロゲン化銀乳剤層
に分けて塗設しても良い。この場合、各ハロゲン化銀乳
剤層の間に親水性コロイドからなる中間層を設けても良
い。又、ハロゲン化銀乳剤層と保護層との間に中間層を
設けても良い。すなわち、必要に応じて中間層、保護
層、アンチハレーション層、バッキング層などの非感光
性親水性コロイド層を設けても良い。

【００５４】一般式〔Ｉ〕で表される化合物を硬調化剤
として機能させるべく本発明のハロゲン化銀写真感光材
料に含有せしめるには、感光材料中の親水性コロイド層
に含有させるのが好ましく、特に好ましくはハロゲン化
銀乳剤層及び／又は該ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親
水性コロイド層に含有させるのが良い。次に、本発明の
ハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化銀につい
て説明する。ハロゲン化銀としては任意の組成のものを
使用できる。例えば、塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、純
臭化銀、沃臭化銀もしくは塩沃臭化銀がある。このハロ
ゲン化銀の粒子の平均径は０．０５〜０．５μｍの範囲
のものが好ましいが、中でも０．１０〜０．４０μｍの
ものが好ましい。

【００５５】本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒径分
布は任意であるが、以下定義する単分散度の値が１〜３
０のものが好ましく、さらに好ましくは５〜２０の範囲
となるように調整する。 単分散度＝〔（Σｒ−ｒ_i ）² ｎ_i ／Σｎ_i 〕^1/2 ÷ｒ
×１００ すなわち、この単分散度は粒径の標準偏差を平均粒径で
割った値を１００倍した数値として定義されるものであ
る。尚、ハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜上、立方晶粒
子の稜長で表し、その他の粒子（八面体、１４面体な
ど）は、投影面積の平方根で算出する。

【００５６】本発明を実施する場合、例えばハロゲン化
銀の粒子として、その構造が少なくとも二層の多層積層
構造を有するタイプのものを用いることが出来、例えば
コア部が塩化銀または沃臭化銀、シェル部が臭化銀、逆
にコア部が臭化銀、シェル部が塩化銀である塩臭化銀粒
子または塩沃臭化銀粒子からなるものを用いることが出
来る。この時、沃素を任意の層に含有させることが出来
るが、沃素は５モル％以内とすることが好ましい。

【００５７】本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハ
ロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成長
させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩（を含む錯塩）、ロジウム塩（を含む
錯塩）及び鉄塩（を含む錯塩）から選ばれる少なくとも
一種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又
は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることが出
来、又、適当な還元性雰囲気に置くことにより粒子内部
及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

【００５８】さらに、又、ハロゲン化銀は種々の化学増
感剤によって増感することが出来る。そのような増感剤
として、例えば活性ゼラチン、硫黄増感剤（チオ硫酸ソ
ーダ、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチ
アシネート等）、セレン増感剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルセレ
ノ尿素、セレノ尿素など）、還元増感剤（トリエチレン
テトラミン、塩化第１スズ等）、例えばカリウムクロロ
オーライト、カリウムオーリチオシアネート、カリウム
クロロオーレート、２−オーロスルホベンゾチアゾール
メチルクロライド、アンモニウムクロロパラデート、カ
リウムクロロプラチネート、ナトリウムクロロパラダイ
ト等で代表される各種金属増感剤などを各々単独で、あ
るいは二種以上併用して用いることが出来る。尚、金増
感剤を使用する場合は助剤的にロダンアンモンを使用す
ることも出来る。

【００５９】本発明を高コントラスト画像を得ることが
出来る感光材料に適用する場合、そのハロゲン化銀粒子
が内部の感度より表面感度の高い粒子、いわゆるネガ画
像を与えるハロゲン化銀粒子である感光材料に好ましく
適用することが出来るので、上記化学増感剤で処理する
ことにより性能を高めることが出来る。又、用いられる
ハロゲン化銀乳剤は、メルカプト類（１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンツチア
ゾール）、ベンゾトリアゾール類（５−ブロムベンゾト
リアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール）、ベンツ
イミダゾール類（６−ニトロベンツイミダゾール）など
を用いて安定化またはカブリ抑制を行うことが出来る
（尚、本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤には、増感
色素、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、硬膜剤、現像
促進剤などを加えることも出来る）。

【００６０】本発明に係る一般式〔Ｉ〕の化合物を親水
性コロイド層に添加する場合、該親水性コロイド層のバ
インダとしてはゼラチンが好適であるが、ゼラチン以外
の親水性コロイドを用いることも出来る。本発明の実施
に際し、高コントラストな画像を得る感光材料に用い得
る支持体としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被
覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、セルロースア
セテート、セルロースナイトレート、その他ポリエチレ
ンテレフタレート等のポリエステルフィルムを挙げるこ
とが出来る。これらの支持体は、ハロゲン化銀写真感光
材料の使用目的に応じて適宜選択される。

【００６１】高コントラストな画像を得るハロゲン化銀
写真感光材料を現像処理するには、例えば以下の現像主
薬が用いられる。ＨＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）_n −ＯＨ型現像
主薬の代表的な例としては、ハイドロキノンが有り、そ
の他にカテコールやピロガロールなどがある。又、ＨＯ
−（ＣＨ＝ＣＨ）_n −ＮＨ₂ 型現像剤としては、オルト
及びパラのアミノフェノールやアミノピラゾロンが代表
的なもので有り、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、
Ｎ−β−ヒドロキシエチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ
−ヒドロキシフェニルアミノ酢酸、２−アミノナフトー
ル等が有る。

【００６２】ヘテロ環型現像剤としては、１−フェニル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−
ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン
のような３−ピラゾリドン類などを挙げることが出来
る。

【００６３】その他、Ｔ．Ｈ．ジェームズ著「Ｔｈｅ
Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ」
第２９１〜３３４ページ及び「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
ｔｈｅ ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉ
ｅｔｙ」第７３巻、第３１００ページ（１９５１）に記
載されている如きの現像剤が本発明に有効に使用し得る
ものである。これらの現像剤は単独で使用しても二種以
上組み合わせても良いが、二種以上を組み合わせて用い
る方が好ましい（尚、単独の場合にはハイドロキノン、
組み合わせの場合にはハイドロキノンと１−フェニル−
３−ピラゾリドン、ハイドロキノンとＮ−メチル−ｐ−
アミノフェノールの組み合わせが好ましい）。

【００６４】又、現像に使用する現像液には保恒剤とし
て、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ等の亜硫酸塩を用
いても本発明の効果が損なわれることはない。又、保恒
剤としてヒドロキシルアミンやヒドラジン化合物を用い
ても良い。その他、白黒現像液で用いられる苛性アルカ
リ、炭酸アルカリ又はアミン等によるｐＨの調整とバッ
ファー機能を持たせること、及びブロムカリなど無機現
像抑制剤及びベンゾトリアゾールなどの有機現像抑制
剤、エチレンジアミン四酢酸などの金属イオン補足剤、
メタノール、エタノール、ベンジルアルコール等の現像
促進剤、アルキルアリールスルホン酸ナフトール、天然
のサポニン、糖類または前記化合物のアルキルエステル
物などの界面活性剤、グルタルアルデヒド、ホルマリ
ン、グリオキザール等の硬膜剤、硫酸ナトリウム等のイ
オン強度調整剤などの添加を行うことは任意である。

【００６５】本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤
層、その隣接層または使用される現像液中には、感度上
昇、コントラスト上昇または現像促進の目的で、アミン
化合物、ヒドラジン化合物、オニウム塩化合物またはポ
リアルキレンオキシド化合物を含有させても良く、これ
らの化合物の使用またはこれらの化合物の併用により本
発明の性能を高めることが出来る。これらの化合物の具
体例としては、例えば特願平２−１６０５３９号明細書
に記載の造核促進化合物、及び該明細書における一般式
〔Ｐ〕＝Ｒ₁ −Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_n Ｈで表される
化合物の具体例として挙げられたもの等が挙げられる。

【００６６】次に、本発明の感光材料を直接ポジ型のハ
ロゲン化銀写真感光材料として利用する場合の好ましい
形態について説明する。この場合、一般式〔Ｉ〕で表さ
れる化合物はカブリ剤として機能させることが出来る。
以下、一般式〔Ｉ〕で表される化合物をカブリ剤として
用いる場合、これは「本発明のカブリ剤」と称する。

【００６７】本発明のカブリ剤は、それらの少なくとも
一種を、画像露光後、現像処理の際に直接ポジ型の画像
を与える乳剤である内部潜像型ハロゲン化銀乳剤をカブ
ラせるように存在せしめれば良い。すなわち、内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤を有する写真感光材料を露光後、本
発明のカブリ剤の存在下に現像処理できるような形で感
光材料中に含有させれば良い。好ましい実施態様として
は、本発明のカブリ剤の少なくとも一種をハロゲン化銀
乳剤層またはそれに隣接する層（例えば、ハロゲン化銀
感光層、中間層、フィルタ層、保護層、ハレーション防
止層など）中に含有せしめるものである。

【００６８】本発明のカブリ剤の使用量は、用いられる
ハロゲン化銀乳剤の特性、カブリ剤の種類、現像条件に
よって広い範囲で変化し得るが、内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤を有する写真材料を画像露光後、表面現像液で現
像処理してポジ画像が得られるだけのカブリ作用を与え
る量であれば良い。現像処理後充分な最大濃度、例えば
２．０以上を与える量であることが好ましい。

【００６９】本発明のカブリ剤をハロゲン化銀乳剤に含
有せしめるには、熟成終了後の適当な時期にハロゲン化
銀１モルに対して該カブリ剤を１０^-5〜５×１０^-1モル
程度含有せしめるようにするのが好ましい。本発明の実
施に際し、現像処理において使用することの出来るハロ
ゲン化銀現像剤には、ハイドロキノン類、カテコール
類、アミノフェノール類、３−ピラゾリドン類、アスコ
ルビン酸とその誘導体、レダクトン類、フェニレンジア
ミン類など、あるいはその混合物が含まれる。これらの
現像剤はあらかじめ乳剤中に含ませておき、高ｐＨ水溶
液浸漬中にハロゲン化銀に作用させるようにすることも
出来る。

【００７０】本発明の実施に際し、直接ポジ型のハロゲ
ン化銀写真感光材料の現像処理に使用される現像組成物
は、さらに特定のカブリ防止剤及び現像抑制剤を含有す
ることが出来る。あるいは、それらの組成別をハロゲン
化銀写真感光材料の層中に任意に組み入れることも可能
である。通常有用な防止剤には、例えばベンゾトリアゾ
ール類、５−メチルベンゾチアゾールのようなベンゾチ
アゾール類、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル類、５−メチルベンゾトリアゾールのようなベンゾト
リアゾール類、１−メチル−２−テトラゾリン−５−チ
オン等のような複数環式チオン類、芳香族及び脂肪族の
メルカプト化合物等が含まれる。

【００７１】本発明を直接ポジ型のハロゲン化銀写真感
光材料に適用した場合のハロゲン化銀乳剤は、内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤、すなわちハロゲン化銀粒子の内部
に主として潜像を形成し、感光核の大部分を粒子の内部
に有するハロゲン化銀粒子を有する乳剤である。この乳
剤を形成する為のハロゲン化銀には、任意のハロゲン化
銀、例えば臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀等が含有される。

【００７２】特に好ましくは、この場合に用いる乳剤
は、透明な支持体に該乳剤を塗布した試料の一部を約１
秒までのある定められた時間にわたって光強度スケール
に露光し、実質的にハロゲン化銀溶剤を含有しない、粒
子の表面像のみを現像する下記の表面現像液Ａを用いて
２０℃で４分間現像した場合に、同一の乳剤試料の別の
一部を同じく露光し粒子の像を現像する下記の内部現像
液Ｂで２０℃で４分間現像した場合に得られる最大濃度
の１／５より大きくない最大濃度を示すものである。好
ましくは、表面現像液Ａを用いて得られた最大濃度は内
部現像液で得られる最大濃度の１／１０より大きくない
ものである。

【００７３】 〔表面現像液Ａ〕 メトール １．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １０ｇ ＮａＢＯ₂ ・４Ｈ₂ Ｏ ２０ｇ ＫＢｒ １ｇ 水を加えて １ｌ 〔内部現像液Ｂ〕 メトール ２．０ｇ 亜硫酸ソーダ（無水） ９０．０ｇ ハイドロキノン ８．０ｇ 炭酸ソーダ水塩 ５２．５ｇ ＫＢｒ ５．０ｇ ＫＩ ０．５ｇ 水を加えて １ｌ 又、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤には、種々の方法で調
製されるものが含まれる。例えば、米国特許第２５９２
２５０号明細書に記載されているコンバージョン型ハロ
ゲン化銀乳剤、又は米国特許第３２０６３１６号、同３
３１７３２２号、同３３６７７７８号明細書、特公昭４
３−２９４０５号公報に記載されている内部化学増感さ
れたハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤、又は
米国特許第３２７１１５７号、同３４４７９２７号、同
３５３１２９１号明細書に記載されている多価金属イオ
ンを内蔵しているハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化
銀乳剤、又は特開昭５０−８５２４号公報に記載されて
いる積層構造を有する粒子からなるハロゲン化銀乳剤、
又は特願昭５１−７４０６２号明細書に記載されている
アンモニア法により調製された沃化銀を含有するハロゲ
ン化銀乳剤などである。

【００７４】さらに、用いられる内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤には、アザインデン環を持つ化合物及びメルカプ
ト基を有する含窒素ヘテロ環化合物などをハロゲン化銀
１モルに対して１ｍｇ〜１０ｇ含有させることにより、
より低い最小濃度を持ったより安定な結果を与えること
が出来る。アザインデン環を持った化合物としては４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデンが好ましい。メルカプト基を有する含窒素ヘテ
ロ環化合物としてはピラゾール環、１，２，４−トリア
ゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，３，４−
チアジアゾール環、１，２，３−チアジアゾール環、
１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジア
ゾール環、１，２，３，４−テトラゾール環、ピリダジ
ン環、１，２，３−トリアジン環、１，２，４−トリア
ジン環、１，３，５−トリアジン環、これらの環が２〜
３個縮合した環、例えばトリアゾロトリアゾール環、ジ
アザインデン環、トリアザインデン環、テトラザインデ
ン環、ペンタザインデン環など、又、フタラジノン環、
インダゾール環などが有るが、１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾールが好ましい。

【００７５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、特
にポジ型の感光材料に適用したものは、黒白写真感光材
料でも、又、単色カラー写真でも多色カラー写真感光材
料でも良い。フルカラー感光材料とする場合、青感光
層、緑感光層及び赤感光層を有するように構成すること
が好ましい。この場合、通常イエローカプラーを含有す
る青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラーを含
有する緑感光性ハロゲン化銀乳剤層及びシアンカプラー
を含有する赤感光性ハロゲン化銀乳剤層から写真感光材
料が形成される。

【００７６】一つの好ましい態様にあっては、支持体よ
り遠い側から順に青感光層、緑感光層、赤感光層の層構
成とし、青感光層と緑感光層との間に非感光性層（イエ
ローフィルター層）を設ける。上記イエローカプラーと
しては、公知のアシルアセトアニリド系カプラーを好ま
しく用いることが出来、これらの中ベンゾイルアセトア
ニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合物が好適
である。

【００７７】上記マゼンタカプラーとしては、５−ピラ
ゾロン系カプラー、ピラゾロアゾール系カプラー、開鎖
アシルアセトアニリド系カプラーを使用することが出来
る。上記シアンカプラーとしては、ナフトール系カプラ
ー及びフェノール系カプラーも好ましく用いることが出
来る。又、支持対上に上記の如き感光性ハロゲン化銀乳
剤層やイエローフィルター層となる非感光性層を有する
ことができる他、中間層、保護層、下引層、裏引層、ハ
レーション防止層等の種々の写真構成層を多数設けるこ
とが可能である。これらの塗布方法としては、ディップ
塗布法、エアドクター塗布法、エクストルージョン塗布
法、スライドホッパー塗布法、カーテンフロー塗布法な
どを適用することが出来る。

【００７８】直接ポジハロゲン化銀写真感光材料とする
場合、その支持体としては、例えば必要に応じて下引き
加工したポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカ
ーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロ
ピレンフィルム、セルロースアセテートフィルム、ガラ
ス、バライタ紙、ポリエチレンラミネート紙等が挙げら
れる。

【００７９】上記支持体は不透明であっても、透明であ
ってもよく、目的とする感光材料によって選択できる。
感光材料のハロゲン化銀乳剤には、目的に応じて湿潤
剤、膜物性改良剤、塗布助剤など各種の写真用添加剤を
加えることも出来る。さらに、その他の写真用添加剤と
してゼラチン可塑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、ｐＨ
調製剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘剤、粒状性向上
剤、染料、モルダント、増白剤、現像速度調節剤、マッ
ト剤などを使用することも出来る。

【００８０】又、色素画像の短波長の活性光線による褪
色を防止する為、紫外線吸収剤、例えばチアゾリドン、
ベンゾトリアゾール、アクリロニトリル、ベンゾフェノ
ン系化合物を用いることは有用である。ハロゲン化銀乳
剤層には、保護コロイドあるいは結合剤（バインダ）と
して、ゼラチンやその他に目的に応じて適当なゼラチン
誘導体を用いることが出来、又、目的に応じて他の親水
性結合剤（バインダ）を含ませることが出来る。上記写
真感光材料として乳剤層あるいは中間層、保護層、フィ
ルター層、裏引層等の写真構成層に目的に応じて添加す
ることが出来、さらに上記親水性バインダには目的に応
じて適当な可塑剤、湿潤剤などを含有せしめることが出
来る。

【００８１】又、各構成層は任意の適当な硬膜剤で硬化
せしめられることが出来る。さらに、感光材料には、Ａ
Ｓ剤（アンティステイン剤）を用いることが出来る。以
下に、本発明について具体的な実施例を挙げて説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【００８２】

【実施例】

〔実施例１〕 〔ハロゲン化銀乳剤Ａの調製〕同時混合法を用いて沃臭
化銀乳剤（銀１モル当たり沃化銀２モル％）を調製し
た。この混合時にＫ₂ ＩｒＣｌ₆ を銀１モル当たり８×
１０^-7モル添加した。得られた乳剤は、平均粒径０．２
０μｍの立方体単分散粒子（変動係数９．５％）からな
る乳剤であった。この乳剤に銀１モル当たり６．５ｍｌ
の１％沃化カリウム水溶液を添加した後、変性ゼラチン
（特願平１−１８０７８７号明細書の例示化合物Ｇ−
８）を加え、特願平１−１８０７８７号明細書の実施例
１と同様の方法で水洗、脱塩した。脱塩後の４０℃での
ｐＡｇは８．０であった。さらに、再分散時に抗菌剤と
して下記化合物〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕の混合物を添加
した。

【００８３】

【化２８】

【００８４】〔ハロゲン化銀写真感光材料の作製〕両面
に厚さ０．１μｍの下塗層（特開昭５９−１９９４１号
公報の実施例１参照）を施した厚さ１００μｍのポリエ
チレンテレフタレートフィルムの一方の下塗層上に、下
記処方（１）のハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量が２．
０ｇ／ｍ²、銀量が３．２ｇ／ｍ² になるように塗設
し、さらにその上に下記処方（２）の乳剤保護層をゼラ
チン量が１．０ｇ／ｍ² になるように塗設し、又、反対
側のもう一方の下塗層上には下記処方（３）のバッキン
グ層をゼラチン量が２．４ｇ／ｍ² になるように塗設
し、さらにその上に下記処方（４）のバッキング保護層
をゼラチン量が１．０ｇ／ｍ² になるように塗設し、試
料１〜１９を得た。

【００８５】〔処方（１）ハロゲン化銀乳剤層組成〕

【００８６】

【化２９】

【００８７】

【化３０】

【００８８】〔処方（２）乳剤保護層組成〕

【００８９】

【化３１】

【００９０】〔処方（３）バッキング層組成〕

【００９１】

【化３２】

【００９２】 〔処方（４）バッキング保護層組成〕 ゼラチン １ｇ／ｍ² マット剤（平均粒径３．０〜５．０μｍのポリメチルメタクリレート） １５ｇ／ｍ² 界面活性剤（Ｓ−２） １０ｇ／ｍ² 硬膜剤（グリオキザール） ２５ｍｇ／ｍ² 硬膜剤（Ｈ−１） ３５ｍｇ／ｍ² 得られた試料について下記の方法による網点品質試験を
行った。

【００９３】〔網点品質試験方法〕ステップウェッジに
網点面積５０％の返し網スクリーン（１５０線／イン
チ）を一部付し、これに試料を密着させてキセノン光源
で５秒間露光を与え、この試料を下記現像液、下記定着
液を投入した迅速処理用自動現像機にて下記の条件で現
像処理を行い、試料の網点品質を１００倍のルーペで観
察し、網点品質の高いものを「５」ランクとし、以下
「４」、「３」、「２」、「１」とし、５段階で評価し
た。尚、ランク「１」及び「２」は実用上好ましくない
レベルのものである。

【００９４】 〔現像液処方〕 ハイドロキノン ４５．０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール１／２硫酸塩 ０．８ｇ 水酸化ナトリウム １８．０ｇ 水酸化カリウム ５５．０ｇ ２−スルホサリチル酸 ４５．０ｇ ホウ酸 ２５．０ｇ 亜硫酸カリウム １１１．０ｇ エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 １．０ｇ 臭化カリウム ６．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．６ｇ ｎ−ブチルエタノールアミン １５．０ｇ 水を加えて １ｌ 硫酸でｐＨを調整 ｐＨ１１．２（現像液１） ｐＨ１１．０（現像液２） ｐＨ１０．８（現像液３） ｐＨ１０．５（現像液４） 〔定着液処方〕 〔組成Ａ〕 チオ硫酸アンモニウム（７２．５ｗ／ｖ％水溶液） ２４０ｍｌ 亜硫酸ナトリウム １７．０ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ６．５ｇ ホウ酸 ６．０ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 ２．０ｇ 〔組成Ｂ〕 純水（イオン交換水） １７ｍｌ 硫酸（５０ｗ／ｖ％水溶液） ４．７ｇ 硫酸アルミニウム（Ａｌ₂ Ｏ₃ 換算含量８．１ｗ／ｖ％水溶液）２６．５ｇ 定着液の使用時に水５００ｍｌ中に上記組成Ａ、組成Ｂ
の順に溶かし、１ｌに仕上げて用いた。この定着液のｐ
Ｈは酢酸で４．８に調整した。

【００９５】〔現像処理条件〕 （工程） （温度） （時間） 現像 ４０℃ １５秒 定着 ３５℃ １５秒 水洗 ３０℃ １０秒 乾燥 ５０℃ １０秒 尚、処方（１）におけるハロゲン化銀乳剤層に添加した
本発明のヒドラジン誘導体の比較化合物としては、以下
の（ａ），（ｂ）及び（ｃ）の化合物を用いた。

【００９６】

【化３３】

【００９７】 表 １（但し、現像液３を使用） Ｎｏ． ヒドラジン 網点品質 黒ピン １ ａ ３．５ ３．５ 比較例 ２ ｂ ３．５ ２．５ 比較例 ３ ｃ ３．５ ３ 比較例 ４ Ｉ−１ ５ ５ 本発明 ５ Ｉ−２ ４．５ ５ 本発明 ６ Ｉ−３ ４．５ ５ 本発明 ７ Ｉ−４ ５ ４．５ 本発明 ８ Ｉ−５ ５ ４．５ 本発明 ９ Ｉ−６ ５ ４．５ 本発明 １０ Ｉ−７ ４．５ ５ 本発明 １１ Ｉ−９ ４ ５ 本発明 １２ Ｉ−１０ ４．５ ４．５ 本発明 １３ Ｉ−１１ ４．５ ４．５ 本発明 １４ Ｉ−１２ ４ ４．５ 本発明 １５ Ｉ−１５ ５ ４．５ 本発明 １６ Ｉ−１７ ４．５ ３．５ 本発明 １７ Ｉ−１９ ４．５ ３．５ 本発明 １８ Ｉ−２０ ４．５ ３．５ 本発明 １９ Ｉ−２１ ４ ４ 本発明 表 ２−１ Ｎｏ． ヒドラジン 網点品質 現像液１ 現像液２ 現像液３ 現像液４ １ ａ ２ ４ ３．５ ３ 比較例 ２ ｂ ２ ３．５ ３．５ ３ 比較例 ３ ｃ ２．５ ３ ３．５ ２．５ 比較例 ４ Ｉ−１ ４．５ ５ ５ ４．５ 本発明 ５ Ｉ−２ ４ ４．５ ４．５ ４ 本発明 ６ Ｉ−３ ４ ４．５ ４．５ ４ 本発明 ７ Ｉ−４ ４ ５ ５ ４．５ 本発明 ８ Ｉ−５ ４ ４．５ ５ ４．５ 本発明 １０ Ｉ−７ ４．５ ５ ４．５ ４ 本発明 １２ Ｉ−１０ ４．５ ５ ４．５ ４ 本発明 １６ Ｉ−１７ ３．５ ４．５ ４．５ ３．５ 本発明 １９ Ｉ−２１ ４ ４．５ ４ ３．５ 本発明 表 ２−２ Ｎｏ． ヒドラジン 黒ピン 現像液１ 現像液２ 現像液３ 現像液４ １ ａ ２ ２．５ ３．５ ３．５ 比較例 ２ ｂ １．５ ２ ２．５ ３ 比較例 ３ ｃ ２ ２．５ ３ ３．５ 比較例 ４ Ｉ−１ ４ ４．５ ５ ５ 本発明 ５ Ｉ−２ ４．５ ４．５ ５ ５ 本発明 ６ Ｉ−３ ４ ４．５ ５ ５ 本発明 ７ Ｉ−４ ３．５ ４ ４．５ ５ 本発明 ８ Ｉ−５ ４ ４ ４．５ ４．５ 本発明 １０ Ｉ−７ ４．５ ４．５ ５ ５ 本発明 １２ Ｉ−１０ ４ ４．５ ４．５ ５ 本発明 １６ Ｉ−１７ ３ ３．５ ３．５ ４ 本発明 １９ Ｉ−２１ ３．５ ４ ４ ４．５ 本発明 表１から、本発明になるものは、比較例のものに比べて
網点品質と黒ピンの総合評価の良いことが判る。又、表
２から、ｐＨ１０．５〜１１．２の比較的低ｐＨ域の現
像液のｐＨ変動に対して、安定な網点品質及びより好ま
しい黒ピンレベルの得られることが判る。

【００９８】〔実施例２〕 〔乳剤Ａの調整〕単分散性の臭化銀乳剤を次の要領で調
整した。すなわち、オセインゼラチンを含む水溶液を７
０℃に制御し、激しく攪拌しながら該溶液に硝酸銀の水
溶液と臭化カリウムの水溶液とをコントロールダブルジ
ェット法で同時に添加し、平均粒径０．４μｍの正八面
体乳剤を得た。この乳剤に銀１モル当たり５ｍｇのチオ
硫酸ナトリウム及び６ｍｇの塩化金酸（４水塩）を加え
て、７５℃で８０分間加熱することにより化学熟成を行
って臭化銀コア乳剤を得た。このようにして得たコア乳
剤に硝酸銀水溶液、臭化カリウム及び塩化ナトリウム
（モル比で５０：５０）を含む水溶液を加えて成長さ
せ、平均粒径０．７μｍの八面体単分散コア／シェル塩
臭化銀乳剤を得た。水洗脱塩後、この乳剤に銀１モル当
たり各々１．３ｍｇのチオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸
（４水塩）を加え、６０℃で７０分間加熱し、化学増感
処理を行い、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を得た。

【００９９】〔試料の作製〕ポリエチレンで両面をラミ
ネートした紙支持体の上に、下記層構成のカラー写真感
光材料を作製し、試料２０とする。 〔第７層（保護層）〕 ゼラチン １２．３ｍｇ／ｄｍ² 〔第６層（赤外線吸収層）〕 ゼラチン ５．４ｍｇ／ｄｍ² 赤外線吸収剤（ＵＶ−１） １．０ｍｇ／ｄｍ² 赤外線吸収剤（ＵＶ−２） ２．８ｍｇ／ｄｍ² 溶媒（ＳＯ−３） １．２ｍｇ／ｄｍ² 〔第５層（青色感光層）〕 乳剤Ａ（増感色素ＢＤ−１を含む） ５．０ｍｇ／ｄｍ² ゼラチン １３．５ｍｇ／ｄｍ² イエローカプラー（ＹＣ−１） ８．４ｍｇ／ｄｍ² 画像安定剤（ＡＯ−３） ３．０ｍｇ／ｄｍ² 溶媒（ＳＯ−１） ５．２ｍｇ／ｄｍ² 化合物（ｄ） ５×１０^-3モル／モルＡｇ 〔第４層（イエローフィルター層）〕 ゼラチン ４．２ｍｇ／ｄｍ² イエローコロイド銀 １．０ｍｇ／ｄｍ² 赤外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．５ｍｇ／ｄｍ² 赤外線吸収剤（ＵＶ−２） １．４ｍｇ／ｄｍ² 混色防止剤（ＡＳ−１） ０．４ｍｇ／ｄｍ² 溶媒（ＳＯ−３） ０．８ｍｇ／ｄｍ² 〔第３層（緑色感光層）〕 乳剤Ａ（増感色素ＧＤ−１を含む） ２．７ｍｇ／ｄｍ² ゼラチン １３．０ｍｇ／ｄｍ² マゼンタカプラー（ＭＣ−１） ２．４ｍｇ／ｄｍ² 画像安定剤（ＡＯ−１） ２．０ｍｇ／ｄｍ² 溶媒（ＳＯ−４） ３．１５ｍｇ／ｄｍ² 化合物（ｄ） ５×１０^-3モル／モルＡｇ 〔第２層（混色防止層）〕 ゼラチン ７．５ｍｇ／ｄｍ² 混色防止剤（ＡＳ−１） ０．５５ｍｇ／ｄｍ² 溶媒（ＳＯ−２） ０．７２ｍｇ／ｄｍ² 〔第１層（赤色感光層）〕 乳剤Ａ（増感色素ＲＤ−１，ＲＤ−２を含む） ４．０ｍｇ／ｄｍ² ゼラチン １３．８ｍｇ／ｄｍ² シアンカプラー（ＣＣ−１） ２．１ｍｇ／ｄｍ² シアンカプラー（ＣＣ−２） ２．１ｍｇ／ｄｍ² 画像安定剤（ＡＯ−３） ２．２ｍｇ／ｄｍ² 溶媒（ＳＯ−１） ３．３ｍｇ／ｄｍ² 化合物（ｄ） ５×１０^-3モル／モルＡｇ 尚、塗布助剤としてＳＡ−１，ＳＡ−２を用い、又、硬
膜剤としてＨＡ−２を用いて塗布を行った。

【０１００】又、前記各層に用いた化合物を以下に示
す。

【０１０１】

【化３４】

【０１０２】

【化３５】

【０１０３】

【化３６】

【０１０４】

【化３７】

【０１０５】

【化３８】

【０１０６】一方、試料Ｎｏ．２０において、各層の化
合物（ｄ）を化合物（ｅ）及び表３に示す本発明の一般
式〔Ｉ〕で表されるカブリ剤に代えた以外は全く同様に
して、試料Ｎｏ．２１〜２９を得た。比較のカブリ剤と
して用いた上記化合物（ｄ），（ｅ）の構造を下記に示
す。

【０１０７】

【化３９】

【０１０８】得られた各試料について、光学ウェッジを
通して感光計を用いての露光を行い、下記に示す処理工
程で処理を行った。 〔処理−１〕 処理工程 時間 温度 発色現像 ２分 ３３℃ 漂白定着 ４０秒 ３３℃ 安定 ２０秒を３回 ３３℃ 乾燥 ３０秒 ６０〜８０℃ 〔発色現像液−１〕 ジエチレントリアミン５酢酸 ２．０ｇ ベンジルアルコール １２．８ｇ ジエチレングリコール ３．４ｇ 亜硫酸ナトリウム ２．０ｇ 臭化ナトリウム ０．５ｇ 硫酸ヒドロキシルアミン ２．６ｇ 塩化ナトリウム ３．２ｇ ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエ チル）アニリン ４．２５ｇ 炭酸カリウム ３０．０ｇ 蛍光増白剤（４，４’−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）１．０ｇ 水を加えて １ｌ ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸で調整） １０．５ 〔漂白定着液処方〕 チオ硫酸アンモニウム（５４ｗｔ％） １５０ｍｌ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 ５５ｇ （ＩＩＩ）アンモニウムエチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム（２水塩） ４ｇ 氷酢酸 ８．６１ｇ 水を加えて １ｌ ｐＨ（アンモニア水または塩酸で調整） ５．４ 〔安定液〕 １−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸（６０％）１．６ｍｌ 塩化ビスマス ０．３５ｇ ポリビニルピロリドン ０．２５ｇ アンモニア水 ２．５ｍｌ ニトリロ三酢酸・３Ｎａ １．０ｇ ５−クロル−２−メチル−４−インチアジリン−３−オン ５０ｍｇ ２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン ５０ｍｇ 蛍光増白剤（４，４’−ジアミノスチルベン系） １．０ｇ 水を加えて １ｌ ｐＨ（水酸化カリウムまたは塩酸で調整） ７．５ 〔処理−２〕発色現像液のｐＨを１１．０に調整した以
外は、処理−１と同じである。

【０１０９】得られた画像についてセンシトメトリーを
行い、マゼンタ画像について最大濃度Ｄ_max 及び最小濃
度Ｄ_min を評価したので、その結果を表３に示す。 表 ３ Ｎｏ． ヒドラジン マゼンタ画像 処理−１ 処理−２ ２０ ｄ Ｄmax １．６９ ２．０１ 比較例 Ｄmin ０．１６ ０．２１ ２１ ｅ Ｄmax １．５３ １．９５ 比較例 Ｄmin ０．１５ ０．１９ ２２ Ｉ−１ Ｄmax ２．０１ ２．２１ 本発明 Ｄmin ０．１３ ０．１６ ２３ Ｉ−２ Ｄmax １．９９ ２．１５ 本発明 Ｄmin ０．１３ ０．１７ ２４ Ｉ−３ Ｄmax ２．０３ ２．２３ 本発明 Ｄmin ０．１４ ０．１８ ２５ Ｉ−７ Ｄmax １．９７ ２．１６ 本発明 Ｄmin ０．１３ ０．１７ ２６ Ｉ−１０ Ｄmax ２．００ ２．１９ 本発明 Ｄmin ０．１２ ０．１６ ２７ Ｉ−１５ Ｄmax ２．０２ ２．２３ 本発明 Ｄmin ０．１４ ０．１８ ２８ Ｉ−１７ Ｄmax １．９１ ２．１５ 本発明 Ｄmin ０．１４ ０．１８ ２９ Ｉ−２１ Ｄmax １．９５ ２．１９ 本発明 Ｄmin ０．１４ ０．１８ 表３から明らかなように、本発明のカブリ剤を含む試料
Ｎｏ．２２〜２９のものは、比較例になるカブリ剤を含
む試料Ｎｏ．２０，２１のものに比べ、低ｐＨ処理にお
いても最大濃度が大きく、かつ、最小濃度が小さく、良
好なポジ画像を得ることが判る。

【０１１０】〔実施例３〕実施例２において、カブリ剤
として表４に示される化合物を用いた他は全く同様に行
い、試料Ｎｏ．３０〜３６を作製した。これらの試料を
実施例３と同様に露光し、処理−１で処理した。得られ
たマゼンタ画像の最小濃度をＤ_min とする。

【０１１１】一方、生試料（露光現像前の試料）を温度
５０℃、湿度８０％ＲＨの条件下に３日間保存して強制
劣下し、前記と同様に露光し、処理した。この時のマゼ
ンタ画像の最小濃度をＤ_min ’とする。Ｄ_min 及びＤ
_min ’の値を表４に示す。 表 ４ Ｎｏ． ヒドラジン Ｄmin （Ｄmin ）’ ３０ ｄ ０．１６ ０．３１ 比較例 ３１ ｅ ０．１５ ０．２７ 比較例 ３２ Ｉ−１ ０．１３ ０．１９ 本発明 ３３ Ｉ−２ ０．１３ ０．２０ 本発明 ３４ Ｉ−７ ０．１３ ０．２２ 本発明 ３５ Ｉ−１１ ０．１２ ０．１９ 本発明 ３６ Ｉ−１７ ０．１４ ０．２４ 本発明 表４から明らかなように、本発明のカブリ剤を含む試料
Ｎｏ．３２〜３６のものは、比較例になるカブリ剤を含
む試料Ｎｏ．３０，３１のものに比べ、経時保存後も最
小濃度の上昇が少なく、経時安定性に優れていることが
判る。

【０１１２】

【効果】本発明により、低ｐＨの現像液で処理しても、
硬調で、カブリが少なく、かつ、現像ｐＨ変動に対して
も安定な網点品質の良好なハロゲン化銀写真感光材料を
提供することが出来た。又、本発明を直接ポジハロゲン
化銀写真感光材料に適用することにより、低いｐＨの現
像液で現像した時でも高い最高濃度のものが得られ、か
つ、比較的短時間のカブリ現像で最大濃度が高く、しか
も最小濃度が低く、良好なポジ画像が得られ、経時保存
後も最小濃度上昇の少ないものを提供できる。

【０１１３】

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年１月２３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２６】

【化３】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２７】

【化４】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２８】

【化５】

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２９】

【化６】

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３０】

【化７】

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３１】

【化８】

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３２】

【化９】

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３３】

【化１０】

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３４】

【化１１】

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３５】

【化１２】

【手続補正１１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３６】

【化１３】

【手続補正１２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３７】

【化１４】

【手続補正１３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３８】

【化１５】

【手続補正１４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３９】

【化１６】

【手続補正１５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４０】

【化１７】

【手続補正１６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４１】

【化１８】

【手続補正１７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４２】

【化１９】

【手続補正１８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４３】

【化２０】

【手続補正１９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４４】

【化２１】

【手続補正２０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４５】

【化２２】

【手続補正２１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４６】

【化２３】

【手続補正２２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４７】

【化２４】

【手続補正２３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４８】

【化２５】

【手続補正２４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４９】

【化２６】

【手続補正２５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５１】

【化２７】

【手続補正２６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９６】

【化３３】

【手続補正２７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０７】

【化３９】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 写真構成層の少なくとも一つの層に、下
   記の一般式〔Ｉ〕で表される化合物の群の中から選ばれ
   る少なくとも一つを含有することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。 【化１】 〔上記一般式〔Ｉ〕において、Ｒは−（Ｏ−Ｙ）_l −
   （但し、Ｙは置換されても良いエチレン基を表し、ｌは
   ２以上の整数を表す）の部分構造を有する基を表す。Ｌ
   はアルキレン基またはアルケニレン基を表し、Ａｒは２
   価の芳香族基を表す。Ｘは置換可能な基を表し、ｎは０
   〜４の整数を表す。ｎが２以上のとき、Ｘは同じであっ
   ても、異なっていても良い。Ａ₁ 及びＡ₂ は共に水素原
   子、又は、一方が水素原子で、他方はアシル基、スルホ
   ニル基あるいはオキザリル基を表す。Ｇはカルボニル
   基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基または
   イミノメチレン基を表し、Ｒ₁ は水素原子またはブロッ
   ク基を表す。但し、一般式〔Ｉ〕中のベンゼン環におい
   て、Ｒ−Ｓ−Ｌ−ＣＯＮＨ−Ａｒ−ＳＯ₂ ＮＨ−基と−
   ＮＡ₁ −ＮＡ₂ −Ｇ−Ｒ₁ 基は互いにオルト位またはメ
   タ位にあるものとする。〕