CN110483569B - 一种聚碳酸酯抗氧剂、制备方法及一种聚碳酸酯组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚碳酸酯抗氧剂、制备方法及一种聚碳酸酯组合物，抗氧剂的结构通式如下：
Description
技术领域
本发明涉及一种聚碳酸酯抗氧剂，尤其涉及一种聚碳酸酯抗氧剂、制备方法及一种聚碳酸酯组合物，属于化工新材料技术领域。
背景技术
聚碳酸酯(简称PC)是分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物，具有突出的抗冲击性、耐蠕变性，较高的拉伸强度、较强的耐热性和耐寒性，介电性能优良、透光性能好等众多优点，现已成为五大工程塑料中增长速度最快的通用工程塑料，在光学、板材、汽车零件、防弹玻璃、电子电气等领域都具有非常广泛的应用。
但在聚碳酸酯的下游应用中，往往会在空气氛围下面临高温的环境，而通过现有工艺制备的聚碳酸酯产品本身在高温环境中的抗氧化能力有限，容易发生氧化分解失重等现象，从而影响下游应用质量。因此，向聚碳酸酯中加入一定量的抗氧剂，提高产品的抗氧化能力便显得尤为重要。
目前，工业化应用较纯熟的是向聚碳酸酯中添加受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂。为了提高抗氧化效果，已有学者尝试同时添加不同的抗氧化剂以预期产生协同效应，如文献《聚碳酸酯加工的抗黄变性能研究》(工程塑料应用,钱晶,吴超，2015,41(9):115-118)报道了将亚磷酸酯类抗氧剂627A与钛白粉R–TC30配合使用，显著提高了聚碳酸酯在高温条件下的抗氧化能力，但其用量为2000ppm；文献《含抗氧剂聚碳酸酯的制备及降解性能研究》(塑料工業，张新兰，李博，张琴等，2009,37(1):49-52)报道了受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂通过物理搅拌混合复配使用，可显著提高聚碳酸酯的抗氧化能力，但文献中说明的抗氧剂用量高达6000-10000ppm。高用量抗氧化剂的添加表明了现有抗氧化剂的使用效率较低，无疑大幅度提高了生产成本，因此，为了满足下游应用对于聚碳酸酯高温条件下抗氧化降解能力的高要求，开发新型的抗氧剂以提高抗氧化效率已成为了各聚碳酸酯厂商迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚碳酸酯抗氧剂及其制备方法，该抗氧剂含有亚磷酸酯结构以及酰胺结构，膦氧双键、羰基以及苯环在空间上形成稳定的共轭结构，具有良好的抗氧化能力；还提供一种使用该抗氧剂制备的聚碳酸酯组合物，以提高聚碳酸酯在空气氛围及高温条件下的抗氧化降解能力。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
本发明第一方面提供一种聚碳酸酯抗氧剂，该抗氧剂具有以下结构通式：
所述R1、R2、R3均为芳基；R1、R2、R3中的任意两个相同或不同。
优选地，所述R1为苯基或具有单取代基的苯基；所述R2、R3为苯基、萘基或具有单取代基的苯基、萘基；所述单取代基为以下任选取代基：烷基、羟基、甲氧基、卤素取代基；所述单取代基在芳基中的定位任选自邻位、间位、对位。
本发明第二方面提供一种聚碳酸酯抗氧剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将二芳基亚磷酸酯和碱M溶于溶剂A中；
2)将芳香族异氰酸酯溶于溶剂B中；
3)混合上述溶液，反应得到二芳基亚磷酸酯取代的芳基酰胺。
所述二芳基亚磷酸酯选自亚磷酸二苯酯、亚磷酸二萘酯、苯环上具有烷基或羟基或甲氧基或卤素取代基的亚磷酸二苯酯类化合物中的一种或多种；优选地，所述二芳基亚磷酸酯选自亚磷酸二苯酯、亚磷酸二萘酯、亚磷酸二对甲基苯酯、亚磷酸二邻甲基苯酯、亚磷酸二间甲基苯酯；
所述芳香族异氰酸酯选自异氰酸苯酯、苯环上具有烷基或羟基或甲氧基或卤素取代基的异氰酸苯酯类化合物中的一种或多种；优选地，所述芳香族异氰酸酯选自异氰酸苯酯、对甲基异氰酸苯酯、邻甲基异氰酸苯酯、间甲基异氰酸苯酯、对氯异氰酸苯酯、对甲氧基异氰酸苯酯、对溴异氰酸苯酯、邻溴异氰酸苯酯、间溴异氰酸苯酯。
所述碱M选自碱金属氢氧化物、碱金属氢化物中的一种或多种；优选地，碱M选自氢化钠、氢化钾、氢氧化钠、氢氧化钾；
所述溶剂A、溶剂B选自乙腈、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷和乙醇中的一种或多种；优选地，溶剂A和溶剂B单一的选自同一种溶剂。
所述二芳基亚磷酸酯和碱M的摩尔比为1:1～3，优选1：1～2；所述芳香族异氰酸酯与碱M的摩尔比为1～2:1，优选1～1.5:1。
所述步骤3)中体系反应温度为40～110℃，最高为所选溶剂的沸点。
所述步骤3)中反应结束后通过分离纯化获得目标产物；分离纯化方法包括但不限于抽滤、重结晶、柱色谱分离、液-液萃取。
本发明第三方面提供一种利聚碳酸酯抗氧剂制备聚碳酸酯组合物的方法：将抗氧剂的一种或多种添加至聚碳酸酯粉料中，混合均匀，制得所述聚碳酸酯组合物。当多种不同抗氧剂一起添加时，优选质量比等量添加。
本发明第四方面提供一种包含聚碳酸酯抗氧剂的聚碳酸酯组合物。
本发明的有益效果为：
1)聚碳酸酯抗氧剂的制备方法简单、简便易行、便于操作，具有广泛的工业应用性；
2)根据本发明方法制备的聚碳酸酯抗氧剂产率较高、后处理纯化方便，可有效避免传统抗氧剂在制备过程中的低产率以及副产物，从而避免在聚碳酸酯组合物中引入其它杂质；
3)本发明制备的聚碳酸酯抗氧剂含有亚磷酸酯结构以及酰胺结构，膦氧双键、羰基以及苯环在空间上形成稳定的共轭结构，具有良好的抗氧化能力；
4)在同等抗氧剂添加量下，本发明产品比现有抗氧剂具有更加优异的抗氧化降解能力，具体体现在注塑制品具有更高分子量以及更窄的分子量分布，且冲击强度、拉伸强度均较高；
5)在同等抗氧化效果下，本发明抗氧剂的添加量明显小于传统抗氧剂的添加量，表明本发明抗氧剂的抗氧化能力更强、效率更高，在实际工业应用中可显著降低抗氧剂的添加量，从而有效节约生产成本。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
原料及来源详见表1。
表1
【实施例1】
依次将乙腈(10ml)和亚磷酸二苯酯(4.68g，20mmol)加入装有温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的反应器，分多次向反应器中加入氢化钠(0.576g，24mmol)，控制反应体系温度为60℃，待氢化钠完全溶解后升高温度至乙腈的沸点80℃回流，之后安装25ml恒压滴液漏斗，从恒压滴液漏斗滴入溶有异氰酸苯酯(4.28g，36mmol)的10ml乙腈溶液，回流反应2h，过滤取滤液，通过旋转蒸发仪蒸除滤液中的溶剂，得到粗品。对所得到的粗品用乙腈进行重结晶处理，抽滤出其中的白色固体，得到聚碳酸酯抗氧剂A 6.78g，产率96％。反应式如下：
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ9.08-9.22(m,1H),7.58-7.62(m,2H),7.40-7.45(m,2H),7.25-7.32(m,4H),7.15-7.22(m,7H).
然后，取12kg聚碳酸酯粉料、0.60g聚碳酸酯抗氧剂A，使用高速混合机在转速为300r/min，混合时间为10min的工作条件下搅拌混合均匀，制备得到含50ppm抗氧剂A的聚碳酸酯组合物。
注：ppm在本发明中用于表达固体中成分含量，1ppm＝1μg/g。
【实施例2】
依次将甲苯(10ml)和亚磷酸二苯酯(4.68g，20mmol)加入装有温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的反应器，分多次向反应器中加入氢化钠(0.96g，40mmol)，控制反应体系温度为95℃，待氢化钠完全溶解后升高温度至甲苯的沸点110℃回流，之后安装25ml恒压滴液漏斗，从恒压滴液漏斗滴入溶有对甲基异氰酸苯酯(5.32g，40mmol)的10ml甲苯溶液，回流反应2h，过滤取滤液，通过旋转蒸发仪蒸除滤液中的溶剂，得到粗品。对所得到的粗品用乙腈进行重结晶处理，抽滤出其中的白色固体，得到聚碳酸酯抗氧剂B 6.75g，产率92％。反应式如下：
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ9.11-9.32(m,1H),7.45-7.53(m,2H),7.20-7.32(m,4H),7.02-7.16(m,6H),6.83-6.98(m,2H),2.21(s,3H).
然后，取12kg聚碳酸酯粉料、0.60g聚碳酸酯抗氧剂B，使用高速混合机在转速为300r/min，混合时间为10min的工作条件下搅拌混合均匀，制备得到含50ppm抗氧剂B的聚碳酸酯组合物。
【实施例3】
依次将四氢呋喃(10ml)和亚磷酸二邻甲基苯酯(5.24g，20mmol)加入装有温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的反应器，分多次向反应器中加入氢化钾(1.203g，30mmol)，控制反应体系温度为45℃，待氢化钾完全溶解后升高温度至四氢呋喃的沸点66℃回流，之后安装25ml恒压滴液漏斗，从恒压滴液漏斗滴入溶有对氯异氰酸苯酯(6.91g，45mmol)的10ml四氢呋喃溶液，回流反应2h，过滤取滤液，通过旋转蒸发仪蒸除滤液中的溶剂，得到粗品。对所得到的粗品用乙腈进行重结晶处理，抽滤出其中的白色固体，得到聚碳酸酯抗氧剂C8.13g，产率98％。反应式如下：
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ9.15-9.41(m,1H),7.65-7.75(m,2H),7.30-7.47(m,2H),6.87-7.16(m,8H),2.16(s,6H).
然后，取12kg聚碳酸酯粉料、0.60g聚碳酸酯抗氧剂C，使用高速混合机在转速为300r/min，混合时间为10min的工作条件下搅拌混合均匀，制备得到含50ppm抗氧剂C的聚碳酸酯组合物。
【实施例4】
依次将二氯甲烷(10ml)和亚磷酸二对甲基苯酯(5.24g，20mmol)加入装有温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的反应器，分多次向反应器中加入氢氧化钠(1.28g，32mmol)，室温下待氢氧化钠完全溶解后升高温度至二氯甲烷的沸点40℃回流，之后安装25ml恒压滴液漏斗，从恒压滴液漏斗滴入溶有对甲氧基异氰酸苯酯(9.54g，64mmol)的10ml二氯甲烷溶液，回流反应2h，过滤取滤液，通过旋转蒸发仪蒸除滤液中的溶剂，得到粗品。对所得到的粗品用乙腈进行重结晶处理，抽滤出其中的白色固体，得到聚碳酸酯抗氧剂D7.23g，产率88％。反应式如下：
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ9.15-9.28(m,1H),7.34-7.52(m,2H),6.83-7.16(m,10H),3.83(s,3H),2.34(s,6H).
然后，取12kg聚碳酸酯粉料、0.60g聚碳酸酯抗氧剂D，使用高速混合机在转速为300r/min，混合时间为10min的工作条件下搅拌混合均匀，制备得到含50ppm抗氧剂D的聚碳酸酯组合物。
【实施例5】
依次将三氯甲烷(10ml)和亚磷酸二间甲基苯酯(5.24g，20mmol)加入装有温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的反应器，分多次向反应器中加入氢氧化钾(2.24g，40mmol)，控制反应体系温度为40℃，待氢氧化钾完全溶解后升高温度至三氯甲烷的沸点60℃回流，之后安装25ml恒压滴液漏斗，从恒压滴液漏斗滴入溶有对溴异氰酸苯酯(8.67g，44mmol)的10ml三氯甲烷溶液，回流反应2h，过滤取滤液，通过旋转蒸发仪蒸除滤液中的溶剂，得到粗品。对所得到的粗品用乙腈进行重结晶处理，抽滤出其中的白色固体，得到聚碳酸酯抗氧剂E 8.90g，产率97％。反应式如下：
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ9.15-9.39(m,1H),7.50-7.75(m,4H),6.87-7.20(m,8H),2.32(s,6H).
然后，取12kg聚碳酸酯粉料、0.60g聚碳酸酯抗氧剂E，使用高速混合机在转速为300r/min，混合时间为10min的工作条件下搅拌混合均匀，制备得到含50ppm抗氧剂E的聚碳酸酯组合物。
【实施例6】
依次将乙醇(10ml)和亚磷酸二萘酯(6.68g，20mmol)加入装有温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的反应器，分多次向反应器中加入氢化钠(0.96g，40mmol)，控制反应体系温度为40℃，待氢化钠完全溶解后升高温度至乙醇的沸点78℃回流，之后安装25ml恒压滴液漏斗，从恒压滴液漏斗滴入溶有异氰酸苯酯(7.14g，60mmol)的10ml乙醇溶液，回流反应2.0h，过滤取滤液，通过旋转蒸发仪蒸除滤液中的溶剂，得到粗品。对所得到的粗品用乙腈进行重结晶处理，抽滤出其中的白色固体，得到聚碳酸酯抗氧剂F 7.88g，产率87％。反应式如下：
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ9.10-9.26(m,1H),8.16-8.26(m,2H),8.00-8.12(m,2H),7.65-7.72(m,4H),7.42-7.58(m,8H),6.92-7.13(m,3H).
然后，取12kg聚碳酸酯粉料、0.60g聚碳酸酯抗氧剂F，使用高速混合机在转速为300r/min，混合时间为10min的工作条件下搅拌混合均匀，制备得到含50ppm抗氧剂F的聚碳酸酯组合物。
【实施例7】
依次将乙腈(10ml)和亚磷酸二苯酯(4.68g，20mmol)加入装有温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的反应器，分多次向反应器中加入氢氧化钾(1.12g，20mmol)，控制反应体系温度为40℃，待氢氧化钾完全溶解后升高温度至乙腈的沸点80℃回流，之后安装25ml恒压滴液漏斗，从恒压滴液漏斗滴入溶有邻溴异氰酸苯酯(7.88g，40mmol)的10ml乙腈溶液，回流反应2h，过滤取滤液，通过旋转蒸发仪蒸除滤液中的溶剂，得到粗品。对所得到的粗品用乙腈进行重结晶处理，抽滤出其中的白色固体，得到聚碳酸酯抗氧剂G 7.99g，产率92.7％。反应式如下：
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ9.33-9.52(m,1H),7.89-8.09(m,2H),7.30-7.46(m,1H),7.20-7.28(m,5H),7.05-7.17(m,4H),6.75-6.98(m,2H).
然后，取12kg聚碳酸酯粉料、0.60g聚碳酸酯抗氧剂G，使用高速混合机在转速为300r/min，混合时间为10min的工作条件下搅拌混合均匀，制备得到含50ppm抗氧剂G的聚碳酸酯组合物。
【实施例8】
依次将乙腈(10ml)和亚磷酸二苯酯(4.68g，20mmol)加入装有温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的反应器，分多次向反应器中加入氢化钠(1.44g，60mmol)，控制反应体系温度为40℃，待氢化钠完全溶解后升高温度至乙腈的沸点80℃回流，之后安装25ml恒压滴液漏斗，从恒压滴液漏斗滴入溶有间甲基异氰酸苯酯(7.98g，60mmol)的10ml乙腈溶液，回流反应2h，过滤取滤液，通过旋转蒸发仪蒸除滤液中的溶剂，得到粗品。对所得到的粗品用乙腈进行重结晶处理，抽滤出其中的白色固体，得到聚碳酸酯抗氧剂H 6.61g，产率90％。反应式如下：
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ9.18-9.30(m,1H),7.40-7.59(m,2H),7.13-7.34(m,9H),6.92-7.06(m,3H),2.25(s,3H).
然后，取12kg聚碳酸酯粉料、0.60g聚碳酸酯抗氧剂H，使用高速混合机在转速为300r/min，混合时间为10min的工作条件下搅拌混合均匀，制备得到含50ppm抗氧剂H的聚碳酸酯组合物。
【实施例9】
取12kg聚碳酸酯粉料、0.30g聚碳酸酯抗氧剂A、0.30g聚碳酸酯助D，使用高速混合机在转速为300r/min，混合时间为10min的工作条件下搅拌混合均匀，制备得到含25ppm抗氧剂A与25ppm抗氧剂D的聚碳酸酯组合物。
【实施例10】
取12kg聚碳酸酯粉料、0.30g聚碳酸酯抗氧剂B、0.30g聚碳酸酯助E，使用高速混合机在转速为300r/min，混合时间为10min的工作条件下搅拌混合均匀，制备得到含25ppm抗氧剂B与25ppm抗氧剂E的聚碳酸酯组合物。
【实施例11】
取12kg聚碳酸酯粉料、0.20g聚碳酸酯抗氧剂C、0.20g聚碳酸酯助F、0.20g聚碳酸酯抗氧剂G，使用高速混合机在转速为300r/min，混合时间为10min的工作条件下搅拌混合均匀，制备得到含16.7ppm抗氧剂C与16.7ppm抗氧剂F、16.7ppm抗氧剂G的聚碳酸酯组合物。
为了验证本发明的技术效果，通过设置以下对比例进行比较分析：
【对比例1】
取12kg聚碳酸酯粉料，不加入任何抗氧剂。
【对比例2】
取12kg聚碳酸酯空白粉料、0.60g抗氧剂1010，使用高速混合机在转速为300rmin-1，混合时间为10min的工作条件下搅拌混合均匀，制备得到加入了50ppm抗氧剂1010的聚碳酸酯组合物。
【对比例3】
取12kg聚碳酸酯空白粉料、0.60g抗氧剂330，使用高速混合机在转速为300rmin-1，混合时间为10min的工作条件下搅拌混合均匀，制备得到加入了50ppm抗氧剂330的聚碳酸酯组合物。
【对比例4】
取12kg聚碳酸酯空白粉料、0.60g抗氧剂1035，使用高速混合机在转速为300rmin-1，混合时间为10min的工作条件下搅拌混合均匀，制备得到加入了50ppm抗氧剂1035的聚碳酸酯组合物。
【对比例5】
取12kg聚碳酸酯空白粉料、0.60g抗氧剂1076，使用高速混合机在转速为300rmin-1，混合时间为10min的工作条件下搅拌混合均匀，制备得到加入了50ppm抗氧剂1076的聚碳酸酯组合物。
【对比例6】
取12kg聚碳酸酯空白粉料、0.60g抗氧剂168，使用高速混合机在转速为300rmin-1，混合时间为10min的工作条件下搅拌混合均匀，制备得到加入了50ppm抗氧剂168的聚碳酸酯组合物。
【对比例7】
取12kg聚碳酸酯空白粉料、0.30g抗氧剂168以及0.30g抗氧剂1076，使用高速混合机在转速为300rmin-1，混合时间为10min的工作条件下搅拌混合均匀，制备得到加入了25ppm抗氧剂168与25ppm抗氧剂1076的聚碳酸酯组合物。
【对比例8】
取12kg聚碳酸酯空白粉料、0.20g抗氧剂168、0.20g抗氧剂1076、0.20g抗氧剂1010，使用高速混合机在转速为300rmin-1，混合时间为10min的工作条件下搅拌混合均匀，制备得到加入了16.7ppm抗氧剂168、16.7ppm抗氧剂1076、16.7ppm抗氧剂1010的聚碳酸酯组合物。
【对比例9】
取12kg聚碳酸酯空白粉料、12.00g抗氧剂168，使用高速混合机在转速为300rmin-1，混合时间为10min的工作条件下搅拌混合均匀，制备得到加入了1000ppm抗氧剂168的聚碳酸酯组合物。
【对比例10】
取12kg聚碳酸酯空白粉料、42.00g抗氧剂168，使用高速混合机在转速为300rmin-1，混合时间为10min的工作条件下搅拌混合均匀，制备得到加入了3500ppm抗氧剂168的聚碳酸酯组合物。
将上述实施例及对比例制备的聚碳酸酯组合物经注塑后测试性能。其中注塑温度为300℃、机筒内停留时间为30min，且各实施例及对比例使用参数及加工设备一致。
另外，设置一组不经注塑处理的聚碳酸酯空白粉料作为空白对照，以更直观的展现各实施例及对比例的试验效果。各实施例及对比例制备的注塑制品的各项性能的试验结果如表2所示，其中：
分子量与分子量分布：按照ASTM D3593-80标准测试分子量以及分子量分布，测试仪器为waters公司的1515凝胶色谱仪。
缺口冲击强度按照ASTM D256标准测定，测试条件为23℃，测试仪器为CEAST9050型摆锤冲击仪。
拉伸强度按照ASTM D638标准测定，测试条件为拉伸速度50mm/min，测试仪器为MTS公司的CMT4104-BZ微机控制电子万能试验机。
表2性能测试表
| 组分 | 分子量 | 分子量分布 | 冲击强度KJ/m<sup>2</sup> | 拉伸强度MPa |
| 实施例1 | 26547 | 1.70 | 82 | 81 |
| 实施例2 | 26332 | 1.68 | 85 | 87 |
| 实施例3 | 26213 | 1.69 | 83 | 85 |
| 实施例4 | 26312 | 1.70 | 86 | 85 |
| 实施例5 | 26222 | 1.71 | 82 | 85 |
| 实施例6 | 26031 | 1.72 | 81 | 80 |
| 实施例7 | 26323 | 1.71 | 81 | 83 |
| 实施例8 | 26223 | 1.71 | 81 | 81 |
| 实施例9 | 26532 | 1.70 | 81 | 82 |
| 实施例10 | 26383 | 1.70 | 83 | 82 |
| 实施例11 | 26342 | 1.71 | 83 | 85 |
| 对比例1 | 22032 | 2.03 | 73 | 72 |
| 对比例2 | 23809 | 1.90 | 77 | 76 |
| 对比例3 | 24523 | 1.95 | 75 | 74 |
| 对比例4 | 23852 | 1.93 | 76 | 75 |
| 对比例5 | 23632 | 1.97 | 77 | 77 |
| 对比例6 | 24032 | 2.01 | 74 | 73 |
| 对比例7 | 23981 | 1.99 | 76 | 77 |
| 对比例8 | 23687 | 1.99 | 75 | 76 |
| 对比例9 | 25301 | 1.77 | 81 | 82 |
| 对比例10 | 26301 | 1.69 | 85 | 86 |
| 空白对照 | 27000 | 1.66 | 90 | 91 |
本领域技术人员公知，聚碳酸酯的抗氧化降解性能可体现在分子量、分子量分布、冲击强度、拉伸强度上，进一步解释为：聚碳酸酯氧化降解后具有更小的分子量以及更宽的分子量分布，并且冲击强度及拉伸强度均降低。
通过上述测试结果可知，在同等抗氧剂添加量(50ppm)下，本发明中各实施例与对比例相比，具有更高的分子量以及更窄的分子量分布，并且冲击强度与拉伸强度均较高，表明同等添加量下，本发明的技术方案比现有技术的抗氧化能力更加优异；
进一步地，将本发明中各实施例制备的聚碳酸酯组合物(抗氧剂添加量50ppm)比对比例10制备的聚碳酸酯组合物(现有抗氧剂添加量3500ppm)的抗氧化性能进行对比，结果显示，在同等抗氧化能力下，本发明的技术方案对聚碳酸酯抗氧剂的添加量显著减少，表明本发明制备的聚碳酸酯抗氧剂的抗氧化效率更高，抗氧化降解能力更强，在应用到工业生产时可显著降低抗氧剂的添加量，从而节省生产成本，保证企业的经济利益。
综上所述，本发明提供的聚碳酸酯抗氧剂的制备方法操作简便、产率较高，并且后处理纯化方便、成本低廉，可制备出具有良好的抗氧化能力得聚碳酸酯抗氧剂，使聚碳酸酯长时间高温加工后仍具有较高的分子量、较窄的分子量分布以及良好的力学性能，切实提高聚碳酸酯在空气氛围及高温条件下的抗氧化降解能力。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (14)
1.一种利用聚碳酸酯抗氧剂制备聚碳酸酯组合物的方法，其特征在于，将抗氧剂的一种或多种添加至聚碳酸酯粉料中，混合均匀，制得所述聚碳酸酯组合物；
所述抗氧剂具有以下结构通式：
所述R1为苯基或具有单取代基的苯基；所述R2、R3为苯基、萘基或具有单取代基的苯基、萘基；所述单取代基为以下任选取代基：烷基、羟基、甲氧基、卤素取代基；所述单取代基在芳基中的定位任选自邻位、间位、对位。
2.一种如权利要求1所述的利用聚碳酸酯抗氧剂制备聚碳酸酯组合物的方法，其特征在于，所述抗氧剂的制备方法包括以下步骤：
1)将二芳基亚磷酸酯和碱M溶于溶剂A中；
2)将芳香族异氰酸酯溶于溶剂B中；
3)混合上述溶液，反应得到二芳基亚磷酸酯取代的芳基酰胺。
3.根据权利要求2所述的利用聚碳酸酯抗氧剂制备聚碳酸酯组合物的方法，其特征在于，所述二芳基亚磷酸酯选自亚磷酸二苯酯、亚磷酸二萘酯、苯环上具有烷基或羟基或甲氧基或卤素取代基的亚磷酸二苯酯类化合物中的一种或多种；所述芳香族异氰酸酯选自异氰酸苯酯、苯环上具有烷基或羟基或甲氧基或卤素取代基的异氰酸苯酯类化合物中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的利用聚碳酸酯抗氧剂制备聚碳酸酯组合物的方法，其特征在于，所述二芳基亚磷酸酯选自亚磷酸二苯酯、亚磷酸二萘酯、亚磷酸二对甲基苯酯、亚磷酸二邻甲基苯酯、亚磷酸二间甲基苯酯。
5.根据权利要求3所述的利用聚碳酸酯抗氧剂制备聚碳酸酯组合物的方法，其特征在于，所述芳香族异氰酸酯选自异氰酸苯酯、对甲基异氰酸苯酯、邻甲基异氰酸苯酯、间甲基异氰酸苯酯、对氯异氰酸苯酯、对甲氧基异氰酸苯酯、对溴异氰酸苯酯、邻溴异氰酸苯酯、间溴异氰酸苯酯。
6.根据权利要求3所述的利用聚碳酸酯抗氧剂制备聚碳酸酯组合物的方法，其特征在于，所述碱M选自碱金属氢氧化物、碱金属氢化物中的一种或多种；所述溶剂A、溶剂B选自乙腈、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷和乙醇中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的利用聚碳酸酯抗氧剂制备聚碳酸酯组合物的方法，其特征在于，所述碱M选自氢化钠、氢化钾、氢氧化钠、氢氧化钾。
8.根据权利要求6所述的利用聚碳酸酯抗氧剂制备聚碳酸酯组合物的方法，其特征在于，所述溶剂A和溶剂B单一的选自同一种溶剂。
9.根据权利要求2所述的利用聚碳酸酯抗氧剂制备聚碳酸酯组合物的方法，其特征在于，所述二芳基亚磷酸酯和碱M的摩尔比为1:1～3；所述芳香族异氰酸酯与碱M的摩尔比为1～2:1。
10.根据权利要求9所述的利用聚碳酸酯抗氧剂制备聚碳酸酯组合物的方法，其特征在于，所述二芳基亚磷酸酯和碱M的摩尔比为1：1～2。
11.根据权利要求9所述的利用聚碳酸酯抗氧剂制备聚碳酸酯组合物的方法，其特征在于，所述芳香族异氰酸酯与碱M的摩尔比为1～1.5:1。
12.根据权利要求9所述的利用聚碳酸酯抗氧剂制备聚碳酸酯组合物的方法，其特征在于，所述步骤3)中体系反应温度为40～110℃。
13.根据权利要求12所述的利用聚碳酸酯抗氧剂制备聚碳酸酯组合物的方法，其特征在于，所述步骤3)中反应结束后通过分离纯化获得目标产物；分离纯化方法包括抽滤、重结晶、柱色谱分离、液-液萃取。
14.包含权利要求1～13任一项所述的方法制备的聚碳酸酯组合物。
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