JPS63227594A - 酸化防止剤の芳香族フルオロリン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族フルオロリン化合物及びその有機１合体
のような有機物質の酸化防止剤としての使用に関する。

ホスハイド、ホスホナイト及びほかの有機リン化合物は
有機重合体及びほかの有機物質の酸化防止剤として使用
される。それらは分解を生じ自動酸化連鎖反応を導くヒ
ドロペルオキシドを取）除くがゆえに高温ではフェノー
ル系酸化防止剤よ）優れていると一般に考えられる。そ
んなわけで、リン化合物はポリオレフィンの押し出しを
含むいろいろな操作の間の酸化安定性にとって重要であ
る。

フェノール系及びリン系酸化防止剤は低温及び高温曝露
の両方に対する酸化防止剤の保護を与えるためにポリオ
レフィンのホモポリマー及び共重合体中でしばしば一緒
に使用される。不幸なことに、添加剤として大量が重合
体に必要であることでその上の出費に出会う。そんなわ
けで、ポリオレフィンに対してだけでなく、ほかの基体
にもまた手ごろな添加剤価格で効果のある酸化防止剤に
対する要求が存在する。

酸化崩壊を正常に受けやすい有機物質中に酸化防止剤を
含めることは普通の常套手段である。使用される酸化防
止剤の多くは効果が制限されたシ、着色紫生じるような
有機物質に対する望ましくない性質を与える傾向がある
。問題は、エチレン系不飽和単量体の重合体及び共重合
体、特にポリプロピレンのよりなポリオレフィンで特に
直しい。

これらの材料は力Ｕ１中に扁温に会わされ、このことは
多くの酸化防止剤を破壊する傾向があ夛、重合体が使用
中に迅速に崩壊するという結果を伴なう。本発明の芳香
族フルオ日リン化合物は有機物質に優れた着色及び熱安
定性を保持させる。

本発明に従って、ある芳香族フルオロリン化合物は広範
囲の有情物質に安定剤として非常に効果的なものを与え
る。加工条件のもとて長時間にわｆＣＣそれで安定化さ
れた有機物質の粘度の変化を遅らせるがゆえに芳香族フ
ルオロリン化合物は非常に効果的である。その上に１そ
れらは室温で貯蔵したとき安定である。それらはフェノ
ール系酸化防止剤と組合せて使用されるとき特に効果的
である。

本発明の好ましい実施態様は、酸素と接触するとき＃ｉ
進的な酸化崩壊を正常に受けやすい有機物質であって、
該有機物質は酸化防止剤的な量の芳香族フルオロリン化
合物を含有しており、ＩＩｉ！素を通して三価のリン原
子と結合さ扛た少なくとも１個のベンゼン基及び前記リ
ン原子と結合した少なくとも１個のフッ累原子金有する
ことを特徴とする有機物質である。

上記の定義を陶足させるどの有機リン化合物もその構造
式によって容易に認知される。そのような化合物の大い
に好ましい一つの類は下式によって表示される。

（ＰＯ−）ｎＰ（−Ｆ）３−ｎ　　　式１式中Ｒは置換
又は非置換アリール基であり、その中の置換基はアルキ
ル、アリール、アラルキル、シクロアルキル、ヒドロキ
シ、アルコキシ、アリロキシ、ハロ、アルコキシカルボ
ニル、アルコキシカルボニルアルキル及びアシロキシか
ら選ばれ、そしてｎは１又は２である。この類の化合物
のなおいっそう好ましい実施態様におい装置ｍ基は１〜
２０個の炭素原子を有するアルキル、６〜１２個の炭素
原子を有するアリール、７〜１２個の炭紫原子を有する
アリールアルキル、５〜８個の炭素原子を有するシクロ
アルキル、１〜１２個の炭巣゛原子を有するアルコキシ
、６〜１２個の炭素原子を有するアリロキシ、ノ％　Ｉ
：ｌ　、そのアルコキシ部分に１〜２０個の炭素原子を
またそのアルキル部分に１〜６個の炭素原子を有するア
ルコキシカルボニルアルキル、そのアルコキシ部分に１
〜２０個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル及び
１〜４個の炭素原子を有するアシロキシである。

上記置換基の代表的な例はメチル、イソゾａピル、５ｅ
Ｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−デシル、ｓｅｃ　
−Ｆデシル、５ｅＣ−エイコシル、フェニル、０−トリ
ル、ｐ−）リル、ナフチル、４−フェニルフェニル、４
−ｓｅｃ−ヘキシルフェニル、ベンジル、α−メチルベ
ンジル、フェネチル、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、
４−　ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルペンシル、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、メトキシ
、エトキシ、インプロポキシ、２−エチルヘキンキシ、
２″″エトキシエトキシ、インブトキシ、ドデコキシ、
フエノキシ、４−エチルフェノキシ、ナフトキシ、４−
フェニルフェノキシ、り四日、テロモ、フルオロ、ヨー
ド、メトキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルエ
チル、ドブシロキシ力ルポニルゾロビル、オクタデシロ
キシカルボニルエチル、アイコシロキシ力ルポニルエチ
ル、メトキシカルボニル、テトキシカルポニル、デシロ
キシカルボニル、オクタデシロキシカルボニル、アイコ
シ四キシカルボニル、ホルマート、アセチロキシ、プロ
ピオニルオキシ、ブチリロキシなどである。

群（ＲＯ）の代表的な例はフェノキシ、２−メチル−６
−ｔａｒｔ−ブチルフェノキシ、２，４−ジー　ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノキシ、２，６−ジイツプロぎルフエノ
キシ、２，４−シイツブｎビルフェノキシ、２，６−ジ
−５ｅｃ−ブチルフェノキシ、４−フェニルフェノキシ
、２−（α−メチルベンジル）フェノキシ、２，６−ジ
（α−メチルペンシル）フェノキシ、２−シクロヘキシ
ルフェノキシ、２−メチル−４−シクロへキシルフェノ
キシ、４−とド四キシフェノキシ、４−メトキシフエノ
キシ、２−エトキシフェノキシ、４−ｖデシロキシフェ
ノキシ、４−フェノキシフェノキシ、４−オクタデシロ
キシカルボニルエチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノキシ、４−ドブシロキシカルボニルフェノキシ、
４−アセチロキシフェノキシなど全包含する。

式１の幾つかの代表的な化合物は、ビス（２゜６−ジ−
ｔｅｒｔ−ｆ　チルフェニル）フルオロホスハイト、２
，６−ジ−ｔｅｒｔ−ｆチルフェニルジフルオロホスハ
イト、ビス（２，４−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）
フルオロホスハイト、２．４−ジーｔｅｒｔ−７’チル
フエニルジフルオロホスハイト、ビス（４−（２−オク
タ−デシロキシカルボニルエチル）−２，６−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル）フルオロホスハイト、（αビス
〔２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ジチル−４−（２−カルボオ
クタデシロキシエチル）フェニル〕フルオロホスハイ）
）、４−（２−オクタデシロキシカルボニルエチル）　
−２゜６−ジ−ｔｅｒｔ−ブテルフェニルゾフルオロホ
スハイト、ビス（４−（２−ドブシロキシ力ルポニルエ
チル）−２，６−ジ−８８Ｃ−ブチルフェニル）フルオ
ロホスハイトなどである。

式Ｉの最も好ましい化合物は、ビス（２，６−９−ｔｅ
ｒｔ−ｉチルフェニル）フルオロホスハイト、ビス（２
，４−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオロホスハ
イト及びビス（４−（２−オクタデシルオキシカルボニ
ルエチル）−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）
フルオロホスハイトでアル。

本発明の第２の大いに好ましい類の化合物は下記の構造
式を有する環状フルオロホスハイトである。

式中Ｒ１及びＲ２は置換又は非置換アリール基であ）そ
の中の置換基はアルキル、アリール、アラルキル、シク
ロアルキル、ヒドセキシ、アルコキシ、アリ誼キシ、及
びハロから選ばれ、ＸはＲ１とＲ２を結合する単結合及
び１〜１２個の炭素原子、−〇−及びｑが１〜６の整数
である一８ｑ−を含有する二価の脂肪族炭化水素から選
ばれた二価の架橋基から成る群から選ばれる。

弐■の環状フルオロホスハイトのなおいっそう好ましい
実施態様において　Ｒ１及びＲ２の置換基１１：ｌ：１
〜２０個の炭素原子を有するアルキル、６〜１２個の炭
素原子を有するアリール、７〜１２個の炭素原子を有す
るアラルキル、５〜８個の炭素原子を有するシクロアル
キル、ヒドロキシ、１〜１２個の炭素原子を有するアル
コキシ、６〜１２個の炭素原子を有するアリロキシ及び
ハロであシ、ＸはＨｌとＲ２を結合する単結合及び１〜
１２個の炭素原子、−〇−及びｑが１〜３の整数である
一８ｑ−を含有する二価の脂肪族炭化水素から選ばｎた
二価の架橋基から成る群から選ばれる。生じる一Ｒ１−
Ｘ−Ｒ２−基の例は２，２′−ビス（４，６−ジー　ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル）、２，２′−ビス（４−クロ
ロ−６−イツプロビルフエニル）、２．２’−ビス（４
−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）、２．
２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニル）、２．２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ
ａｒｔ−ブチルフェニル）、４，６′−ジーｔｅｒｔ−
ブチルー４′−メチル−６−インプ四ビルー２，２′−
インプロピリデンビスフェニル、２．２′−チオビス（
４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、２，２
′−トリチオビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）、２．２’−チオビス（４−メトキシ−６−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル）、２．２′−ジチオビス（４−
メチル−６（α−メチルベンジル）フェニル）でるル。

第６の大いに好ましい実施態様は下記の構造式によって
表わされる。

Ｒ’ 式中Ｒは置換又は非置換アリール基でありその中の置換
基はアルキル、アリール、アラルキル、シクロアルキル
、ヒドロキシ、アルコキシ、アリロキシ、へセ、アルコ
キシカルボニル、アルコキシカルボニルアルキル及びア
シロキシから選ばれ、そしてＲ３はアルキル、シクロア
ルキル、アラルキル、アリール、置換アリール、アルコ
キシ、シクロアルコキシ、アリロキシ及びアラルコキシ
基から泗ばれる。

置換基の好ましいＲは１〜２０個の炭素原子を有するア
ルキル、５〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル、
６〜１２個の炭素原子を有するアリール、７〜１２個の
炭素原子を有するアラルキル、ヒドロキシ、１〜１２個
の炭素原子を有するアルコキシ、６〜１２個の炭素原子
を有するアリロキシ、ハキ、そのアルコキシ部分に１〜
２０個の炭素原子そしてそのアルキル部分に１〜３個の
炭素原子を有するアルコキシカルボニルアルキル、その
アルコキシ部分に１〜２０個の炭素原子を有するアルコ
キシカル諭ニル及び１〜４個の炭素原子を有するアシロ
キシである。Ｒ３はよ）好ましくは１〜２０個の炭素原
子を有するアルキル、５〜８個の炭素原子を有するシク
ロアルキル及び酸素を通してリンと結合されている７〜
１２個の炭素原子を有するアリールアルキル及び６〜１
２個の炭素原子を有するアリール、１〜２０個の炭素原
子を有するアルキル、５〜８個の炭素原子を有するシク
ロアルキル及び直接リンと結合されている７〜１２個の
炭素原子を有するアリールアルキルから選ばれる。

式夏のＲ−０−の代表的な例は構造式Ｉに含まれるこの
同じ基に対して述べるものと同じである。

式■のＲ３の代表的な例はメトキシ、５ｅｃ−ブトキシ
、デコキシ、２−エイコツキシ、オクタデシルシ、エイ
コツキシ、シクロペントキシ、シフ四ヘキソキシ、シク
ロオクトキシ、フェノキシ、２．６−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノキシ、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−エチルフェノ
キシ、２−　ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ
、４−メトキシフェノキシ、ペンシルオキシ、４−エチ
ルベンジルオキシ、フェニル、ｐ−）ＩＪル、４−フェ
ニルフェニルメチル、エチル、エチル、ドデシル、オク
タデシル、エイコシル、シフ四ヘキシル、シクロオクチ
ル、ベンジル、４−エチル−α−メチルベンジルなどで
ある。

構造式１の代表的な化合物はメチルフェニルフルオ目ホ
スハイド、ドデシル２．６−ジ−ｔｅｒｔ−フチルフェ
ニルフルオロホスハイト、エイコシル２　＃　４−９−
　ｔｅｒｔ−フチルフェニルフルオロホスハイト、シク
キヘキシル２，６−ジーｔｅｒｔ−ブチル−４−エトキ
シフェニルフルオロホスバイト、ジフェニルフルオロホ
スハイト、ビス（２，６−ジ−　ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）フルオロホスハイト、ビス（２，４−ジーｔｅｒ
ｔ−ペンチルフェニル）フルオロホスハイト、ベンジル
２（α−メチル−ペンシル）−４−クロ四フェニルフル
オロホスハイト、フェニル２−メチル−６−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−フェノキシフェニルフルオロホスバイト、
２゜４−　シー　ｔｅｒｔ−ｆチルフェニルメチルフル
オロホスハイト、２，６−ゾーｔｅｒｔ−ブチル−４−
メチルフェニルベンジルフルオロホスハイト、２，６−
　シー　ｔｅｒｔ−ｆチル−４−メトキシフェニルエイ
コシルフルオロホスハイトナトチアル。

本発明の第４の類のフルオロリン化合物は下記の構造式
によって表わされる。

式中人は単核又は多核芳香族基でめＤ、Ｒ’はフッ素、
アリロキシ、アラルコキシ、アルコキシ及びポリアルコ
キシから独立して選ばれｒは１〜４の整数であル、８は
０〜６の！！！′数であシそして（ｒ＋ｓ　）はＡの原
子価に等しい。

式ＩＶのＲ４の代表的な例はフッ素、フェノキシ、４−
エチルフェノキシ、２−エチル−４−インエチルフェノ
キシ、ナフトキシ、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ、２−メチル
−６−ｔｅｒｔ、−ブチルフェノキシ、２．４−ジーｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノキシ、２，６−ジ−５ｅｃ−ブチ
ルフェノキシ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−４−メチルフェ
ノキシ、４−ドデシルフェノキシ、４−（α−メチルベ
ンジル）フェノキシ、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、
デシロキシ、ドデシ日キシ、エイコツキシ、２−エトキ
シエトキシ、２−ブトキシエトキシなどである。

弐■の１Ａ１はその構造中に少なくとも１個のベンゼン
環を含有する限シはどの広範囲の有機基でもめシうる。

口Ａ１は４個又はそれ以上のベンゼン壌を含みうる。”
Ａ＃は通常炭化水素であるが必ずしも炭化水素ではない
。１Ａ１はまた酸素及び／又は窒素を含有してもよい。

化合物１ｖのいっそう重要な型の構造の基１八″は以下
のサブクラスになる。

サブクラス■（１）のＡ基は下記の構造を有する。

式中Ｒ５及びＲ６は水素又は１〜１２個の炭素原子を有
するアルキルである。これらの二価のフ二二しン基の代
表的な例は１，４−フェニレン、１゜２−フェニレン、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−フェニレン、
２，５−ジーｔｅｒｔ−デチルー１，４−フ二二レン、
２−メチル−５−Ｐデシル−１，４−フェニレンナトで
ある。

ａＡ嘗基■（１）を含有するフルオロリン化合物の代表
的な例は２，５−ジーｔｅｒｔ−ブチル−１゜４−フェ
ニレンビス（ジフルオロホスノーイト）、２．５−ジー
ｔｅｒｔ−ブチルー１，４−フ二二レンビス（フェニル
フルオロホスハイ））、３．５−ジ−　ｔｅｒｔ−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニルジフルオロホスバイト、２
，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル
オクタデシルフルオロホスハイト、２，４−ジーｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル２−（α−メチルベンジル）−４−
ヒドロキシフェニルフルオロホスハイト、２−６−　シ
ー　ｔｅｒｔ−ｆチルフェニル２−メチル−４−ヒドロ
キシ−５−ｔｅｒｔ−７”　チルフェニルフルオロホス
ハイト、２−ドデシル−４−ヒドロキシ−５−メチルフ
ェニルトデシルフルオロホスノ＼イト、２　＃　５−ジ
−ｔｅｒｔ−デチルー１，４−フ二二レンビス（２，６
−ジー　ｔｅｒｔ−ｉ　チルフェニルフルオロホスハイ
ト）すどである。

サブクラスＩＶ（ＩＩ）のＡ基は下記の構造式を有する
。

式中Ｒ５及びＲ６は前記の通シであり、Ｒ９は１〜６個
の炭素原子を有しかつ原子価ｙを有する脂肪展炭化水素
基であシそしてｙは２〜６の整数である。

サブクラスＮ（ＩＩ）の代表的な化合物は下記の通）で
ある１）。

１）’＋’はｔｅｒｔ−ブチル基を表わす。

サブクラスｙ　（ｎ＋）　Ａ基は下記の構造式を有する
。

式中Ｒ５及びＲ６は前記と同じｒ６ＤそしてＩは１〜６
の歴数である。構造式■（＋Ｉ）Ａ基の代表的な例は、
４．４’−チオビス（２−メチル−（５−ｔｅｒｔ−プ
チルフェニル）、４，４′−チオビス（２，６−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル）、４．４’−ジチオビス（２
，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、２゜２′−ジ
チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル
）、２，２′−“チオビス（４−ｔｅｒｔ−プチルフエ
ニ＃）ナトである。

サブクラスＩＶ　（ｉｉｉ）　Ａ基を含有する式■の有
機フルオロリン化合物の代表的な例は、４，４’−チオ
ビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフ
ルオロホスハイト）、４．４’−チオビス（２−メチル
−６−ｔｅｒｔ−７”チルフェニルブチルフルオロホス
ハイト）、４．４’−チオビス（２，６−ジー　ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニルジフルオロホスハイト）、４．４′
−ジチオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニ
ルフルオロホスハイト）ナトテあル。

サブクラスバ（ｌｖ）　Ａ基は下記の構造式を有する。

式中Ｒ５及びＲ６は前記と同じである。これらのビフェ
ニル基の例は下記の通勺である。

ｔ−Ｃ５Ｈココ　ｔ、−Ｃ５ａ□□ ＳｅＣ−Ｕ２０Ｍ４４　５ｅｃ−Ｃ：２ｏｋｉ４ｚサブ
クラスＩＳＩ　（ｌｖ）の弐■の有機フルオロリン化合
物の代表的な例を以下に示す。

サブクラスＩｖ（Ｖ）のＡ基は下記の構造式を有する。

式中Ｒ５及びＲ６は前記と同じでｓＤ、Ｒ’は水素又は
１〜６個の炭素原子を有するアルキルであり、ｔは２〜
６の整数でめシ、Ｕは０〜４の整数でありそして（を十
ｕ）は２〜６でめる。

サブクラスｆｆ　（Ｖ）のＡ基を有する式１ｖの有機フ
ルオロリン化合物の代表的な例は、１，３．５−トリメ
チル−２，４，６−）リス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ　−
４−ヒドロキシペンシルクベンゼンのトリス（ジフルオ
ロ亜リン酸エステル）、１．Ｓ。

５−トリメチル−２，４，６−）リス［：３，５−ジ−
ｔｅ　ｒｔ−グチル−４−ヒドロキシベンジルコベンゼ
ンのトリス（フェニルフルオロ亜リン酸エステル）、１
，３．５−）ジメチル−２，４，６−トリス（６，５−
ジ−ｔｅｒｔ−デチルー４−ヒドロキシベンジル）ベン
ゼンのトリス（ｎ−ドデシルフルオロ亜リン酸エステル
）、２．３．５゜６−テトラメチル−１，４−ビス−〔
６，５−ジ−　ｔｅｒｔ−グチル−４−ヒドロキシペン
シルクベンゼンのビス（２−ｔｅｒｔ−グチルフェニル
フルオロ亜リン酸エステル）、２．５．５．６−テトラ
″エチル１，４−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−グチル
ー４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンのビス（ｎ−オク
チルフルオロ亜リン酸エステル）、ｉ。

３．５−）リス（６−メチル−５−ｔｅｒｔ−グチル−
４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンのトリス（２，６−
ツーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフエ二ルフルオロ亜
リン酸エステル）、１．４−ビス〔３，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ゾチルー４−ヒドロキシペンシル〕ベンゼンのビス
（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフルオロ亜す
ン酸エステル）、２．４．６−）リスチル−１，３，５
−）リス〔２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル〕ベンゼンのトリス（２，６−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ジチル−４−ニチルフエニルフルオロ亜すン酸
エステル）などである。

サブクラスＩＶ　（Ｖｉ）のＡ基は下記の構造式を有す
る。

式中Ｒ５及びＲ６は前記と同じであシ、Ｒ８は１〜６０
個の炭素原子を有しかつ原子価Ｗを有する脂肪族炭化水
素基であり、ｗは１〜４の整数であ）そしてＶは０〜４
の整数である。

サブクラスｆｆ　（Ｖｌ）のＡａを有する弐■の有機フ
ルオロリン化合物の代表的な例は、２−メチル−６−ｔ
ｅｒｔ−グチル−４（メトキシカルボニルメｆｋ）フェ
ニルジフルオロホスハイト、２ｊ６−ジ−ｔｅｒｔ−ジ
チル−４−（ドブシロキシカルボニル）フェニル２，６
−ジ−ｔｅｒｔ　−４−メチルフェニルフルオロホスハ
イト、２，６−ゾーｔｅｒｔ−テチルー４−（オクタデ
シロキシカルボニルエチル）フェニルジフルオロホスハ
イ）、２．Ｓ−ジ−ｔｅｒｔ−デチルー４−（オクタデ
シロキシカルボニルエチル）７ｘ：ニル２，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ　−グチルフェニルフルオロホスハイト、２，６
−ジ−　ｔｅｒｔ　−グチル−４−（オクタデシロキシ
カルボニルエチル）フェニルｎ−デシルフルオロホスハ
イト、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（オクタテ
シロキシカルボニルエチル〕フェニル２゜６−　シー　
ｔｅｒｔ−グチルフェニルフルオロホスハイト、２，６
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペンチル−４−（オクタデシロ
キシカルボニルエチル）７エ二ル２−　ｔｅｒｔ　−ヘ
ンチルフェニルフルオロホスハイト、２−メチル−６−
ｔａｒｔ−ブチル−４−（トコシロキシカルボニルメチ
ル）フェニル２゜６−９−　ｔｅｒｔ　−ヘンチルフェ
ニルフルオロホスハイト、テトラキス（メチレン３−Ｃ
６，５−ジ−　ｔｅｒｔ　−ｆ　ｆルー４−ヒドロキシ
フェニル）フロビオナート）メタンのテトラキス（ジフ
ルオロ亜リン酸エステル〕、テトラキス（メチレン３−
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−グチルー４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオナート）メタンのテトラキス（２，４−
ジ−ｔθｒｔ　−ｆ　ｆルフェニルフルオロ亜すン酸エ
ステル〕、テトラキス（メチレン２−（３−ｔｅｒｔ−
ペンチル−４−ヒドロキシ７エ二ル）アセテート）メタ
ンのテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ヘキシルフェ
ニルフルオロ亜リン酸エステル）、トリメチロールプロ
パントリス〔６−（Ｓ、５−ジ−ｔｅｒｔ−グチルー４
−ヒドロキシフェニル）プロピオナート〕のトリス（ジ
フルオロ亜リン酸エステル）、）！７メチロールエタン
トリス〔３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンゾエート〕のトリス（３−メチル−５−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニルフルオロ亜リン酸エステル）など
である。

サグクラスＮ　（ｖｌｉ）のＡ基は下記の構造式を有す
る。

式中Ｒ５及びＲ６は前記と同じである。

サブクラスｆｆ　（ｖｌ）のＡ基を有する弐■の代表的
な有機フルオロリン化合物は、１．３．５−）りス（３
，５−ジ−ｔｅ　ｒｔ−ジチル−４−ヒドロキロ ジベンジル）イソシアヌレートのトリス（ジフルオロ亜
リン酸エステル）、（３，５−ジ−ｔａｒｔ−デチルー
４−ヒドロキシベンジル）インシアヌレートのトリス（
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフルオロ亜リン
酸エステル）、１，３．５−トリス（３，５−ジーｔａ
ｒｔ−グチルー４−ヒドロキシペンシル）インシアヌレ
ートのトリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル
フルオロ亜リン酸エステル）、１，３．５−トリス（６
゜５−ジ−ｔｅｒｔ−ゾチルー４−ヒドロキシペンシル
）インシアヌレートのトリス（メチルフルオロ亜リン酸
エステル）、トリス（４−ヒドロキシベンジル）インシ
アヌレートのトリス（ｎ−ドデシル亜リン酸エステル）
などである。

サシクラスＩＶ　（ｖｉｉｌ）のＡ基は下記の構造式を
有する。

Ｒ６Ｒｅｌ 式中Ｒ５及びＲ６は前記と同じである。

サシクラスＮ　（ｖｌｕ）のＡ基を有する弐■の代表的
な有４％！フルオロリン化合物は、α、ｄ−チオビス（
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−グチル−ｐ−クレゾール）のジ
フルオロ亜リン酸ジエステル、４−ヒドロキシペンシル
３，５−ジ−ｔａｒｔ−グチルー４−ヒドロキシ−ペン
シルスルフィドの２．４−ジ−ｔθｒｔ　−ｆ　ｆルフ
ェニルフルオロ亜リン酸ジエステル、ビス（６，５−ジ
ーｔθｒｔ−ゾチルー４−ヒドロキシペンシル）スルフ
ィドのドデシルフルオロ亜リン酸ジエステル、ビス−（
６−１ｆｋ−５−ｔｅｒｔ−グチル−４−とドロキシペ
ンシル）スルフィドのジフルオロ亜リン酸ジエステル、
ビス−（３，５−ジドデシル−４−ヒドロキシペンシル
）スルフィドの２，６−ジ−ｔｅ　ｒｔ−ジチルフェニ
ルフルオロ亜すン酸ジエステル、ビス−（３，５−ジ−
イソプロピル−４−ヒドロキシペンシル）スルフィドの
フェニルフルオロ亜すン酸ゾエステルなどである。

本発明の好ましい芳香族フルオロホスハイトはビス（２
，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロホスハイト、
２．２’−エチリデンビスＣ４，６−９−ｔ−ｆテルフ
エニル）フルオロホスハイト及び２．ｚ−ビス（２，６
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオロホスハイ）
テロ、６゜本発明の芳香族フルオロホスハイトは酸化防
止剤として特に有用である。酸化防止剤は長期間にわた
る使用中の酸素の存在での漸進的な崩壊を正常に受けや
すい広範囲の有機物質に使用することができる。いい替
えれば、この酸化防止剤によって保護される有機物質は
、技術が酸化防止剤の保護に対する必要を認めそして幾
つかの星の酸化防止剤が長ｉ耐用年数を得るために習慣
的に添加される型の物質である。逆らって保＠される酸
化崩壊は、たとえば燃焼よりも、むしろ加工中の又は加
工後の有機組成物の劣化である。

本発明の酸化防止剤が有効である有機物質の例は、オレ
フィン系の不飽和単量体のホモポリマーと共重合体の両
方、たとえばポリエチレン、ポリゾロピレン、ポリエチ
レンなどのようなポリオレフィンの如き重合体を包含す
る。

また、ポリ塩化ビニル、ポリゾロピレン、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリフルオロオレフィンのようなポリハロ炭化
水素は安定化を与えられる。酸化防止剤はスチレンーデ
タシエンゴム（ＳＤＲ：ｔ’ム）、エチレン−プロピレ
ン共重合体を含むオレフィン系不飽和単量体の共重合体
、エチレン、ゾロピレン及びシクロペンタジェン又は１
，４−シクロオクタジエンのターポリマーのようなエチ
レン−プロピレン−ジェンターポリマーのごとき天然及
び合成ゴムの酸化防止剤保護を与える。シス−ポリゲタ
ジエンゴムのようなポリグタジエンゴＡが保ｌＮ！され
る。ポリ−２−クロロ−１，６−ブタジェン（ネオプレ
ン）及びポリ−２−メチル−１，３−ブタジェン（イン
プレンゴム）は本添加剤によって安定化される。同様に
、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン（ＡＢ８　
）　＠脂が効果的に安定化される。エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体（ＥＴＡ　）は、ブテン−アクリル酸メチル
共重合体と同様に保護される。ポリウレタン、ニトリル
ゴム、及びアクリル酸ラウリル−ビニルピロリドン共重
合体のような窒素含有重合体は有効に安定化される。ポ
リクｔｘｏゾレン（ネオプレン）のトルエン溶液のよう
な接着組成物が保護される。ポリ−２，６−ジメチル−
１ｚ　４−７二二レンエーテルのようなポリフェニレン
エーテルは単独又は合成ゴムのような混合剤と合同して
本発明によって保護される。同様にポリスチレン及びゴ
ム変性ポリスチレン（すなわち、高衝撃ポリスチレン）
は安定化される。

溶剤精製、ミツドコンチネント（ｍ１ｄｃｏｎｔｉｎθ
ｎｔ）潤滑油及びガル７コース）　（Ｇｕｌｆ　Ｃｏａ
ｓｔ　）潤滑油は効果的に安定化される。鉱物及び合成
の両方の炭化水素潤滑油にお匹て、本発明の酸化防止剤
はジヒドカルビルジチオリン酸亜鉛、たとえばジアルキ
ルジチオリン酸亜鉛又はジアルカリルシチオリン酸亜鉛
と合同して使用されるときは効果的でめる。

タービン及びターボゾエットエンゾンに使用されるよう
な合成エステル潤滑剤は高度の安定化が与えられる。代
表的な合成エステル潤滑剤はジー２−エチルへキシルセ
パケート、トリメチロールプロパントリペラルゴネート
、ペンタエリスリトーにノＣ５〜ｅ　ＪＪＷ　肪族モノ
カルボン酸エステル、エステル化条件のもとに縮合して
生成された複合体エステル、ポリオール、ポリカルボン
酸、及び脂肪族モノカルボン酸及び／又は−価アルコー
ルの混合物を包含する。これらの複合体エステルの例は
アジピン酸、エチレングリコール及びｃ、−１１脂肪族
モノカルボン酸の混合物から生成した縮合生成物である
。ジオクチル７タレートのような可履剤も効果的に保護
される。タール及びアスファルトのような重質石油留分
もまた保護されその必要を生じるべきである。

アゾビン酸−１，６−ジアミツヘキサン縮合物及０ポリ
−６−アミノヘキサン酸（ナイロン）ノようなポリアミ
ドは効果的に安定化される。フェノールとエチレンオキ
サイド又はプロピレンオキサイドの共重合体のようなポ
リアルキレンオキサイドは安定化される。銅−ビリジン
触媒を用いて２．６−シタチルフエノールの重合によっ
て生成したポリ−２，６−ツメチルフェニルのよウナホ
リフェニルエーテルは安定化される。ポリカーボネート
のプラスチック及びポリホルムアルデヒドもまた保護さ
れる。

無水７タル酸−グリコール縮金物、ポリ〔エチレンテレ
７タレー）　）　（ｐ３’ｒ　）　％及びポリ〔グチレ
ンチレフタレ−）　）　（ＰＢＴ　）のような線状ポリ
エステルは高度の保護を与えられる。トリメリット酸−
グリセロール縮金物のようなほかのポリエステルもまた
保護される。ポリメチルメタクリレート及びポリメチル
アクリレートのようなポリアクリレートは効果的に安定
化される。ポリアクリロニトリル及びアクリロニトリル
とメタクリル改メチルのような別のオレフィン系不飽和
単重体との共重合体もまた効果的に安定化される。

本発明の酸化防止剤は好ましくは熱硬化性又は熱可塑性
重合体組成物のいづれかに使用される。

熱硬化性重合体は熱を受けたとき、正常に不融性又は不
溶性になりそして再融解できないようなプラスチツクス
である。それらは精巧に橋かけされた三次元構造を有し
そしてプラスチックス、弾性体、塗料及び接着剤に使用
される。

熱硬化性重合体と対照的に、はとんどの熱可塑性重合体
は熱と圧力を使用して柔軟にすることができそして新し
い形にすることができる。熱可塑性重合体はしばしばど
んな分枝もない長鎖分子を含む（たとえば、高密度ポリ
エチレン〕。熱可塑性重合体は正常に操作温度でかたい
が、再溶融及び再加工することができる。それらはポリ
エチレン、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ボ、リ
スチレン、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル、−シタ
ジエン−スチレン（ＡＢＳ　）　、ナイロンなど全包含
し、高温使用を意図する重合体を含む。本発明の実施を
意図する最も好ｌしい有機化合物はポリプロピレンとポ
リエチレンである。

この新しい添加剤のいっそう好ましい利用は押し出しの
間のような加工中の熱可塑性重合体の安定化にある。こ
れらに関して最も好ましい重合体はポリエチレン、ポリ
プロピレン、線状低密度ポリエチレン及びポリカーボネ
ートである。

本発明の酸化防止剤は接着剤の粘着付与剤として用いら
れる樹脂の酸化崩壊及び着色崩壊を制御するために有効
である。保ａされうる樹脂は環状脂肪族Ｃ５樹脂、芳香
族Ｃ９樹脂、テルペン樹脂のような合成炭化水素樹脂を
包含する。粘着付与剤に応用するために処理される木材
ロジン、ガムロジン及びトール油（ｔａｌｌ　Ｏｌｌ　
）ロジンのような天然樹脂もまた含まれる。

酸化防止剤は要求される酸化防止剤の保＠を与えるよう
に少量ではあるが効果的な量を有機物質中に混合する。

有効範囲は通常有機物質の０．００５〜５重量ｌチ、好
ましい範囲は０．０１〜２重ｔｈｉｔ％である。

有機物質中への酸化防止剤の混合方法はよく知られてい
る。たとえば、物質が液体ならば、添加剤は単に物質中
に混合される。固体の有機物質は添加剤の揮発性溶媒の
溶液により単にスプレーされうる。たとえば、安定化さ
れた粒子生成物は酸化防止剤のトルエン溶液で粒子をス
プレーするととから生じる。ゴム状重合体の場合に、添
加剤は以下の重合段階に最終のエマルジョン又は溶液重
合混合物と混合することによって、次いで安定化された
重合体を回収するために凝固又は溶媒を除去することに
よって添加することができる。添加剤をパンバリデレン
ダーのような商業的混合装置中のゴム状重合体と単に混
合することによって配合段階で添加することもできる。

この方法で、スチレン−ブタジェンゴム、シスーボリデ
タジェン又はイソプレン重合体のようなゴム状重合体は
カーボンブラック、油、硫黄、酸化亜鉛、ステアリン酸
、加硫促進剤などのように正常に添加されるほかの成分
と一緒に酸化防止剤と場合される。素線ｐに続いて、生
成した混合物は加工品に仕上げられそして仕上がった形
に成型されそして加硫される。

本発明のフルオロホスハイトはアリロキシモノ−又はゾ
ーハｃ１（たとえば、Ｃｔ又はＢｒ　）ホスハイドを生
成するために適当なフェノール系化合物と三塩化リンス
は三臭化リンとを反応させることによって容易に作られ
る。このものは順番にリンに結合されたａｔ又はＢｒ′
ｆ：Ｆに交換するＨＦ　、　ＩｄＦ。

反応させる。

式ｌ−ｆｆの（ｌ物の製造において、フェノールはりＣ
ｘ口又はグロモホスハイト中間体を生成するためにｐｃ
ｔＢ又はＰＢｒ３と反応させられそれから下記の方程式
に示すようなフッ素化試薬と反応させられる。

ｎＲ）Ｈ＋ＰＣ１Ｂ→α０つｎＰ（−（：ｊ）ｓ−ｎ→
（ＲＯ−）ｎＰ（−Ｆ）ｓ−ｎ■ ■ 上記の説明において、ＰＣｌ３が使用されたがＰＢｒ３
も使用することができる。同様に、Ｋｌ？′が７ツ素化
試薬として用いられるがどの別のフッ素化試薬もあるべ
か場所に使用できる。

中間体のクロロ−又はグロモホスハイトを生成するため
に使用されるＰＣｔｒＪ又はＰＢ　ｒ３の量はフェノー
ル系反応物の水酸基の数及び中間体に所望される残留ｐ
−ｃｔ又はＰ−Ｂｒ基の平均の数に依存する。

たとえば、もし１モルのｐｃｔ、が１モルのモノヒドロ
キシフェノール系化合物と反応するならば平均中間体は
ジクロロホスハイドであろう。同様にもし２モルのモノ
ヒドロキシフェノール系化合物が１モルのｐｃｔ３と反
応するならば平均中間体化金物はモノクロロホスハイド
であろう。１モルのオルソ−オルソ橋かけフェノールが
１モルのｐｃｔ３と反応させられるとき、中間体の大部
分の成分は式■のフルオロホスハイトを作るために使用
されンるよ５な環状のモノクロロホスハイドであるだろ
う。

出発フェノール系化合物はよく知られてお夕米国特許第
２，８３６，５７７号、同第２，９４４，９８６号、同
３，５６２，３３８号、同１，９７２，５９９号、同２
，８０７，６５３号、同３，４４９，４４１号、同１．
８９２，９９０号、同２，３９４，７５４号、同２．４
７９，９４８号、同２，９０５，６７４号、同３．３６
７，９８０号、同３，０６９，３８４号、同２．２０２
，８７７号、同２，３）３，７８２号、同３、［１６５
，２７５号、同２，８４１，６１９号、同２．３）５，
５５６号、同２，４６９．４６９号、同２．８３６．６
０９号、同３，１４６．２７３号、同２、ＯＱ　８．（
）　３２号、同２，７１４，１２０号、同３．０９３，
５８７号、同６，０６０，１２１号、同２．５３８．３
５５号、同２，３６４．３５８号、同３．３３０，８５
９号、同３，０６２，８９６号、同３，０２６，２６４
号、同３，５３），４８３号、Ｊ、Ａ。

Ｃｈｅｍ、　Ｂｏａ、　７８　１０６９　（１９５６）
ほかのような文献に記述されている。

ｐｃｔｓ又はＰＢｒ３と７エノールの反応はＴＨＥＩ′
１ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘゾタン、オクタン
、シクロヘキサンなどのような中性溶媒中で好ましく行
なわれる。反応はまた溶媒又は反応媒体として作用する
過剰のＰＣｌ３又はＰＢｒ３中で行なうこともできる。

反応温度は適度な速度で進行するように反応をひき起す
のに十分高くあるべきであるが分解をひき起すほど高く
めるべきではない。

有効な温度範ｄは一３０°〜３００℃である。好ましい
温度範囲は０〜１００℃であシそしていっそう好ましい
温度範囲は２５〜７５℃でありセして最も好ましくは還
流温度である。

クロロ又はグロモホスノ・イト中間体はリンと結合され
るａｔ及び／又はＢｒの当量に基づいて少なくとも当量
の７ツ累化試薬との反応によってフッ素化される。過剰
が用いられうる。フッ素化は好ましくけ中性溶媒中で行
なわれる。反応は中間体の調製で生じる同じ反応混合物
中で行なうことができる。

フッ素化温度は塩素又は臭素を置換するためにフッ素を
生じさせるのに十分高くあるべきであるが分解を生じさ
せるほど高くあるべきではない。

有効な温度範囲は１０°〜３００℃、いっそう好ましく
は２０〜１５０℃そして最も好ましくは還流温度である
。

本発明の芳香族フルオロホスハイトは酸化防止剤として
単独で使用してよく又はフェノール系酸化防止剤、ジラ
ウリルチオジプロピオネート及びジステアリルチオジゾ
ロビオネートのようなチオエステル、ヒンダードアミン
のような光安定剤又は紫外線吸収剤、金属失活剤、顔料
、染料、ステアリン酸カルシウムのような潤滑剤、核生
成試薬及びメルク及びほかの充填剤と組み合って使用し
てもよい。

有効なＵＶ安定剤の幾つかの代表的な例を下記に示す。

ＶＶ安定剤 ★　ジブチルジチオ力ルパミン酸ニッケル★　２−ヒド
ロキシ−４−ｎ−オクチロキシベンゾフェノン ★　２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル３，５−ジ
ーｔｅｒｔ−グチルー４−ヒドロキシベンゾエート ★　ビス〔０−エチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−デチル
ー４−ヒドロキシベンジル）ホスホン酸〕ニッケル ★　２−（３’、ゴージ−ｔｅｒｔ−ブチル−ツーヒド
ロキシフェニル−５−クロロベンゾトリアゾール ★　ビス（２，２，６，６−チトラメチルービペリジニ
ルー４）セパケート ★　ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−ピペリ
ジニル−４）セパケート ★　ｎ−グチル−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−デチルー４
−ヒドロキシベンジル）−ビス（１，２゜２．６，６−
ベンタメチルー４−ビペリゾニル）マロネート ★　２．２．６．６−テトラメチル−１−ピペリシンエ
タノールと葦じりたコハク酸ゾメチル重合体 ★　Ｎ、Ｎ’−ビスＣ２，２，６，６−テトラメチル−
４−ビペリゾニル）−１、６−ヘキサンジアミン、２．
４．６−）リクロロ−１，３゜５−トリアジン及び２，
４．４−）ジメチル−１，２−ペンタンアミンとまじっ
た重合体★　Ｇａ８０ｒｂ　ＵＶ　３３４６　（アメリ
カン　シアナミド）　、　　５ｐｉｎｕｖｅｘ　Ａ　−
３（５（モンテエゾソン）　、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ　
９４４　（チバーガイギー）のような重合体のヒンダー
ドアミン ★　２−（ｚ−ヒドロキシ−３′、５−ジ−ｔｅｒｔ＋
　７　ミルフェニル）ベンズトリアゾール★　２，２′
−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルヘノラード）グチ
ルアミノニッケル（…）★　ビス（エチル−（３，５−
ジ−ｔｅｒｔ−グチルー４−ヒドロキシペンシル）ホス
ホン酸）ニッケル など。

本発明に使用するために適しているフェノール系酸化防
止剤は当技術においてよく知られてお夛そして２，６−
ジーｔ−グチル−４−メチルフェノール、２，６−ジー
ｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノール、２，６−
ジオクタデシル−４−メチルフェノール、６，５〜ジー
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２，５−ジ−
ｔ−グチル−４−ヒドロキシアニソール、４−（ヒドロ
キシメチル）−２，６−ジーｔ−ブチルフェノール、４
．ｌ−メチレンビス（２，６−ジーｔ−グチルフェノー
ル）、２．２’−エチリデンビス（４゜６−ジーｔ−ブ
チルフェノール）、４．４’−チオビス（２−メチル−
６−ｔ−グチルフェノール）、テトラキス（メチレン３
−（３，５−ジ−ｔ−ジチル−４−ヒドロキシフェニル
）プロピオナート）メタン、１，３．５−）リス（６，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシ
アヌレート、ｏ、０′−ジ−ｎ−オクタデシル（３、５
−ジ−ｔ−ジチル−４−ヒドロキシペンシル）ホスホナ
ート、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−グチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロビオナ〜）、２．ｚ−オキ
サミドビスエチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオナート、ビス（０−エチ
ル（３，５−ジ−ｔ−４−ヒドロキシペンシル）ホスホ
ン酸）カルシウム及びその混合物を含んでいる。特に好
ましφフェノール系酸化防止剤はエチル　コーポレーシ
ョンからＥｔｈａｎｏｘ■５３０酸化防止剤として入手
できる１、３．５−）ジメチル−２，４，６−トリス（
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシペンシル）ベ
ンゼンである。

使用されたとき、フェノール系酸化防止剤は全組成物の
重ＪＬ−基準で０．ＯＤ　５〜３．０電蓋チの範囲内の
量で芳香族フルオロホスハイトと好ましく共存する。

以下の実施例は発明のある特殊の実施態様ｔ−睨明する
ために提出されるものでメジ、発明の精神及び範囲を制
限するように解釈されることを意図されるものではない
。

実施例１ 窒素雰囲気のもとに、１０．１　、？のビス（２，６−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）クロロホス／）イト、２．４
Ｉの無水７ツ化カリウム及び１００ｄの無水テトラヒド
ロフランを化合しそして還流に至る葦で１７時間加熱し
た。次に、追加の１．Ｏｌの無水７ツ化カリウムを混合
物に添加した。混合物を還流下に全部で４４時間還流下
に加熱しそして冷却させた。生じるスラリーｔ−ａ過し
そして濾液を真空下に濃縮した。粗製生成物をｎ−へブ
タンに溶解しそして塩基性アルミナを通して濾過し、ｎ
−へブタンで溶出した。最小の極性の生成物を含んでい
る初期留分は６．６ｇの青白い油に濃縮した。

その油は塩基性のアルミナのクロマトグラフィーによっ
て精製し、ｎ−へブタンで溶出し、１．８．ｉ９の透明
な油を生じ、それは放置によって白色の固体に固化した
。

スペクトル分析（Ｈ−ＨＭＲｓ　Ｐ−兜迅、ト皿、質量
分析（ＭＳ））はビス（２，６−ジーｔ−ブチルフェニ
ル）フルオロホスノ）イトとしての白色固体の同一性を
確認した。

実施例２ 窒素雰囲気のもとに、２０Ｉのビス（２，６−ジーｔ−
グチル−４−（２−カルボオクタデシロキシエチル）フ
ェニルクロロホスノーイト（Ｍ［７５重ｉ％）、３．０
ＩＩのフッ化カリウム、及び１００ｄの無水テトラヒド
ロ７ランを化合しそして還流温度に至るまで加熱した。

混合物を還流温度で４０時間加熱後、混合物を冷却させ
続いて濾過した。濾液を１９．１１の白色固体に濃縮し
た。

定址的Ｐ−願によって、転化は約９０チであ９貰だビス
（２，６−ジーｔ−ブチル−４−（２−カルボオクタデ
シロキシエチル）フェニルフルオロホスハイトの収率は
８６チであった。

粗製生成物のサンプルは分析及び重合体の試験のためク
ロマトグラフィーによって精製した。スペクトル分析（
Ｈ−ＮＭＲ，Ｐ−聴及びＦ−ＮＭＲ）はビス（２，６−
ジーｔ−ブチル−４−（２−カルボオフタテシロキシエ
チル）フェニルフルオロホスハイトとして生成物の同一
性を確認した。

実施例６ 窒素雰囲気のもとに、１１７ａｉＪの三塩化リンと１．
３）のトルエンを化合させそして混合材を５℃１で冷却
した。５７６Ｉの２，２′−エチリデン−ビス（４，６
−ゾーｔ−ブチルフェノール）の溶液、３７５ｍのトリ
エチルアミン、及び２．０１のトルエンを６時間にわた
って混合材に滴下添加した。反応混合物は脩加中温度１
０℃以下に保持した。次に、反応混合物を外界温度まで
暖めさせム外界温度に１時間後、１３５．Ｖの三７ツ化
アンチモンを混合物に添加しスラリーを生成した。次に
、スラリーを１時間にわたって８５℃に加熱しそしてこ
の温度に４時間保持した。粗製の反応生成物は濃い緑色
の油の上にうすい緑色の有機層を含んでいた。薄い緑色
の有機層を油からデカントした。

有機層を１６５Ｉのシリカグル６０全通して濾過した。

フィルターケーキはそれからトルエンで洗浄した。透明
な無色の濾液を６１７Ｉの白色固体に至るまで真空下に
濃縮した。定電的なＰ−ＮＭＲによって、固体は２，２
′−エチリデンビス（４，６−ジーｔ−ブチルフェニル
）フルオロホスハイトの２￥Ｍ類のめ夛うるジアステレ
オマーの４：１混合物であると決定した。

実施例４ 窒素雰囲気のもとにｓ６ｍｔｔの三塩化リンと１００ｄ
の無水テトラヒドロ７ランを化合させそして混合材を１
０℃以下に冷却した。２８．７．９の２，４−ジーｔ−
ブチルフェノール、２０ｄのトリエチルアミン、及び１
５０ｄの無水テトラヒドロ７ランの溶液ｔ−８０分にわ
たって混合材に滴下添加した。生じるスラリーを外界温
度まで暖めさせておいた。外界温度で２時間後、８Ｉの
三フッ化アンチモンをスラリーに添加した。スラリーは
それから還流温度に至る葦で加熱しそしてこの温度に１
時間保持した。スラリーを冷却させ次いで塩基性の酸化
アルミニウムを通して濾過した。フィルターケーキをト
ルエンで洗浄した。濾液を真空下に３０．８　＃の薄い
黄色の油にまで濃縮した。粗製生成物の一部２７．ｆを
１５０ｄのニーへブタンに溶解しそして不溶性物質を取
シ除くために濾過した。

濾液’ｆ−２５，Ｓ’の淡黄色の油に濃縮した。油は次
に１００１ＩＩＩ３のアセトニトリルと一緒にかき葦ぜ
た。

生成した白色固体を濾過によって収集して１７．５Ｉの
ビス（２，４−ジ−ｔ−ジチルフェニル）フルオロホス
ハイトを生じた。固体のＨ−ＮＭＲ。

Ｐ−ＮＭＲｌＦ−ＮＭＲ及びＭＳはこの構造と一致した
。

実施例５ 窒素下に反応容器内に１０．７．９の４，４′−メチレ
ンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）％
　　４．４ａｌｔＤＰＣ１，，７ａｌｔＤトリ！　５’
−ｋ　７ミン及び１００ｄのトルエンを入れた。混合物
はかきまぜながら５．５時間５０℃に加熱した。それか
ら８０℃に加熱して８０℃に３６時間保った。それから
７．２ＩＯ８１）Ｆ、を添加しそして混合物を８０℃で
４．５時間かきまぜ次いで冷却した。２相が生じた。上
部の黄色の液相をデカントしそしてシリカデルを通して
濾過しそして濾液は黄色のワックス状の固体に固化する
ｉｌ、ｌ’の残留物を生じるように蒸発した。粗製生成
物は白色の固体（融点１２５〜１２６℃）を得るために
アセトニトリルから再結晶した。Ｈ−ＮＭＲ、Ｐ−ＮＭ
Ｒは目的物テトラフルオロジホスハイトと一致した。

実施例６ 窒素雰囲気のもとに１．Ｂ　ａｇ　ｏ　ｐｃｔ３のトル
エンの冷却した（５°Ｃ）２０酩の溶液に、８．２．９
の４゜Ｚ、６．６’−テト”）　−ｔｅｒｔ−デチルー
２．２’−ビフェニルと５．９−のトリエチルアミンの
２５ｄのトルエン溶液ｅ　１．２５時間にわたって添加
した。

添加の終了時点で、スラリーを１５分かきまぜ次いで混
合物を外界温度に至るまで暖めた。−夜かきまぜた後、
２．０．Ｆのａｔ）Ｅｌ’、を添加した。生じるスラリ
ーを加熱し８５℃に６．５時間保持した。冷却後、トル
エン層金黒色の固体残留物からデカントしそしてセライ
トヲ通して濾過した。鑓液は約９１の黄色の油を生じる
ように蒸発した。黄色の油はアセトニトリルで洗浄しそ
してｎ−へブタン溶媒のカラムクロマトグラフィーによ
って補装した。溶離剤から回収された生成物は１８８℃
の融点をもつ白色の固体であった。Ｐ−ＮＭＲは１３２
．４ＰＩ）ｍ　（Ｈ３ＰＯ３、ＣＤＣｌ２から）に１３
００シダプレツトを示した。これは目的物化合物として
生成物の同一性を確認した。

実施例７〜９に使用した芳香族フルオロホスハｐ−１ビ
ス（２，６−ジーｔ−グチルフェニル）フルオロホスハ
イト ｐ−２ビス（２，４−ジ−ｔ−グチルフェニル）フルオ
ロホスハイト Ｐ−３２ｅ２’−ｘｆ’）ｆ’ンビス（４，６−ゾーｔ
−グチルフェニル）フル オロホスハイト ｐ−４ビス（２，６−ジーｔ−ブチル−４−（２−カル
ボオクタデシロキ シエチル）フェニル）フルオロホ スハイト 実施例７ 加工安定剤として本発明の芳香族フルオロホスハイトの
効果のあることを証明するため、ビス（２，６−ジーｔ
−ブチル−４−（２−カルボオクタデシロキシエチル）
フェニル）フルオロホスハイト（Ｐ−４）及び１，３．
５−トリメチル−２，４，６−）リス（３，５−ジ−ｔ
−ジチル−４−とドロキシベンシル）ベンゼン（Ｅｔｈ
ａｎｏｘ■３３０酸化防止剤）を以下の手順に従ってポ
リゾロピレン粉末に混合した。ｐ−４及びＥｔｈａｎｏ
ｘ■６６０酸化防止剤を少量のメチレンクロ２イドに溶
解しそして５０Ｉのポリゾロピレン粉末（Ｐｒｏｆａｘ
　６５０１　　パーキュレス社のポリゾロピレン）と混
合した。混合物はそれから窒業雰囲気中で４５０１のポ
リプロピレンとトライブレンドした。幾つかの処方にお
いて、１００’Ｏｐｐｍのステアリン酸カルシウム（Ｍ
ａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ　ＲＡＮ　２４８Ｄ）を酸中和
剤及び潤滑剤として利用した。混合した材料は温度プロ
フィール：ゾーン１−１５０℃、ゾーン２及び３−２４
５℃を有する２軸スクリユーミキサー（Ｂｒａｂｅｎｃ
Ｌｅｒ　、　　３　Ｑ　ｒｐｍ　）で窒素下に押出した
。それから、多重押出しを５５０″Ｉ？の１軸スクリュ
ー押出し機（ＢｒａＭｎｔｌｅｒ　Ｌ　／　Ｄ　２４　
：１）でペレットについて行なった。空気雰囲気中でス
トック温度は２６５℃でスクリ二〜速度は３０　ｒｐｍ
でめった。押出されたストランドは室温（２４〜２９℃
）の水浴を通過させることによって冷却した。水の持越
しはペレタイザーに入る前にストランドから過剰の水を
吹き飛ばすエアーナイフで最小にした。メルト７０−イ
ンデックス（ＭＢ’工）はＡ８ＴＭ　Ｄ　−１２５８条
件Ｔ、Ｃ２５０℃−荷重２１６０Ｉｉ）に従ってＴｉｎ
ｉｕｍ　０１ａｅｎ　Ｅｘｔｒ−ｕｓｓｉｏｎ　Ｐｌａ
ｓｔｏｍｅｔｅｒで測定した。同じ試料を使用して、６
０ミルのシー）　？３７５″Ｆ＋でプレスして作９セし
て色を＆ｎｔｅｒ：Ｌａｂ　０ｐｔｉｃａｌ　８ｅｎｓ
ｏｒ　ＭｏｄｅｌＤ２５で測定した。

これらの試験結果を表■に示す。

表　　１ １　　なし　　　　１３，８２６．９　−　５．０６．
２　−２　揖助居ｙ６６Ｄ　０−０５　６．７　９−４
　１２．６　７−２　−　９．にれらの試験のこれらの
結果はｐ−４はｘｔｈａｎ−３３０酸化防止剤と併用し
たときに着色抑制に、またＥｔｈａｎＯＸ■６３０及び
ステアリン酸カルシウムと併用したときにポリプロピレ
ンの崩壊減少に効果があったことを示している。

実施例８ メルト７０−インデックスを測定するために、ｐ−２及
びｐ−３として命名された芳香族フルオロホスハイト及
びＰｒｏｆａｘ　６５０１ポリプロピレンの異なるパッ
チを利用したことを除いて、一連の試験を実施例７と同
様な方法で行なった。その上に、ステアリン酸カルシウ
ムとＦｉｔｈａｎｏｘ［Ｆ］３３０酸化防止剤は全ての
試験に使用した。

これらの試験の結果を表Ｈに示す。

表　■ メルト７０−インヲ−るえス 押出し回数 これらの試験の結果はｐ−２及びＰ−３芳香族フルオロ
ホスハイトはポリプロピレンの崩壊の減少に有効でめっ
たことを証明する。

実施例９ ｐ−１と命名された芳香族フルオロホスハイト及びＰｒ
ｏｆａｘ　６５　Ｄ　１ポリプａピレンの異なるパッチ
を利用しそして、多重押出しｆｒ：５００’Ｆで行なっ
たことを除いて、一連の試験を実施例８と同じ方法で行
なった。

これらの試験の結果を表■に示す。

表　■ メル＋フロ〜インラーη久ス 押出し回数 これらの試験の結果はｐ−１芳香族フルオロホスハイト
はポリプロピレンの崩壊の減少に有効であったことを証
明する。

実施例１０ 表に載せたフルオロホスハイトの加水分解安定性ｔ−２
＃１のテトラヒドロフラン、０”２ｍの水及び０．３５
！ｊのｄ８−テトラヒトｏ　７　／Ｆ　７　（Ｍ水Ｒ化
ＴＨＦ　）の混合物に１００ＩＩ！９のフルオロホスハ
イトを溶解することによって測定した。混合物は７６１
でかきまぜモしてＰ→侃Ｒによって監視した。

これらの試験の結果を表■に述べる。

表　ＩＶ 試　料　　２ａｌｉｇｌ俊の加水分解チＰ−１０ Ｐ−２０ ｐ−３＜ｉ 仁れらの試験結果は長期間にわたる、すなわち２週間を
上廻る加水分解に対するフルオロホスハイトの抵抗を示
す。

本発明は上記の特殊の実＃Ｊ態様に限定されるものでは
ない。それゆえ、特殊な実施態様の記述に含まれた詳細
は単に説明の目的のためにのみ提出されるのであって、
そして当技術に精通している者には明白であるであろう
理性にかなった変化が発明の精神及び範囲から離れるこ
となく本発明についてなされうろことが理解されなけれ
ばならない。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化防止剤として使用するために適している芳香
   族フルオロリン化合物であつて、前記化合物は下記の構
   造式 （ＲＯ−）Ｐ（−Ｆ）＿２構造式Ｖ 式中Ｒは置換アリール基でありその中の置換基は第三ア
   ルキル基であり、 （Ｒ′Ｏ−）＿２Ｐ−Ｆ構造式VI 式中Ｒ′は置換アリール基でありその中の置換基は第二
   アルキル、第三アルキル、アラルキル、シクロアルキル
   、ヒドロキシ、アルコキシ、アリロキシ、ハロ、アシロ
   キシ、及びアルコキシカルボニルアルキルから選ばれ、 ▲数式、化学式、表等があります▼構造式II 式中Ｒ＾１及びＲ＾２は置換又は非置換アリール基であ
   りその中の置換基はアルキル、アリール、アラルキル、
   シクロアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アリロキシ
   、及びハロから選ばれ、そしてＸはＲ＾１とＲ＾２を結
   合する単結合及び１〜１２個の炭素原子、−Ｏ−及びｑ
   が１〜３の整数である−Ｓｑ−を含む二価脂肪族炭化水
   素基から選ばれる二価架橋基から成る群から選ばれ、 ▲数式、化学式、表等があります▼構造式III 式中Ｒは置換又は非置換アリール基でありその中の置換
   基はアルキル、アリール、アラルキル、シクロアルキル
   、ヒドロキシ、アルコキシ、アリロキシ、ハロ、アルコ
   キシカルボニル、アルコキシカルボニルアルキル及びア
   シロキシから選ばれ、そしてＲ＾３はアルキル、シクロ
   アルキル、アラルキル、アリール、置換アリール、アル
   コキシ、シクロアルコキシ及びアラルコキシから成る群
   から選ばれ、及び ▲数式、化学式、表等があります▼構造式IV 式中Ａは単核又は多核芳香族基であり、Ｒ＾４はフッ素
   、アリロキシ、アルキルアリロキシ、アルコキシ及びポ
   リアルコキシから独立して選ばれ、ｒは１〜４の整数で
   あり、ｓは０〜３の整数でありしかも（ｒ＋ｓ）はＡの
   原子価に等しい、 を有するフルオロリン化合物から選ばれることを特徴と
   する芳香族フルオロリン化合物。
2. （２）ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）
   フルオロホスハイトである請求項１記載の化合物。
3. （３）ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）
   フルオロホスハイトである請求項１記載の化合物。
4. （４）ビス（４−オクタデシロキシカルボニルエチル−
   ２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオロホス
   ハイトである請求項１記載の化合物。
5. （５）２，２′−エチリデンビス−（４，６−ジ−ｔｅ
   ｒｔ−ブチルフェニル）フルオロホスハイトである請求
   項１記載の化合物。
6. （６）４，４′−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ
   −ブチルフェノール）のビス（ジフルオロ亜リン酸エス
   テル）である請求項１記載の化合物。
7. （７）２，２′−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
   フェニル）フルオロホスハイトである請求項１記載の化
   合物。
8. （８）酸素と接触するとき漸進的な酸化崩壊を正常に受
   けやすい有機物質であつて、前記有機物質は酸化防止剤
   的な量の芳香族フルオロリン化合物を含有しており、該
   化合物は酸素を通して三価のリン原子と結合された少な
   くとも１個のベンゼン基及び前記リン原子と結合した少
   なくとも１個のフッ素原子を有することを特徴とする有
   機物質。
9. （９）前記芳香族フルオロリン化合物が下記の構造式 （ＲＯ−）＿ｎＰ（−Ｆ）＿３＿−＿ｎ構造式 I 式中
   Ｒは置換又は非置換アリール基でありその中の置換基は
   アルキル、アリール、アラルキル、シクロアルキル、ヒ
   ドロキシ、アルコキシ、アリロキシ、ハロ、アルコキシ
   カルボニル、アルコキシカルボニルアルキル及びアシロ
   キシから選ばれそしてｎは１又は２であり、 ▲数式、化学式、表等があります▼構造式II 式中Ｒ＾１及びＲ＾２は置換又は非置換アリール基であ
   りその中の置換基はアルキル、アリール、アラルキル、
   シクロアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アリロキシ
   、及びハロから選ばれ、ＸはＲ＾１とＲ＾２を結合する
   単結合及び１〜１２個の炭素原子、−Ｏ−及びｑが１〜
   ３の整数である−Ｓｑ−を含有する二価脂肪族炭化水素
   から選ばれた二価架橋基から成る群から選ばれ、 ▲数式、化学式、表等があります▼構造式III 式中Ｒは構造式 I に対して先に定義した通りでありＲ
   ＾３はアルキル、シクロアルキル、アラルキル、アリー
   ル、置換アリール、アルコキシ、シクロアルコキシ、ア
   リロキシ及びアラルコキシから成る群から選ばれ、及び ▲数式、化学式、表等があります▼構造式IV 式中Ａは単核又は多核芳香族基であり、Ｒ＾４はフッ素
   、アリロキシ、アルカリロキシ、アルコキシ及びポリア
   ルコキシから独立して選ばれ、そしてｒは１〜４の整数
   であり、ｓは０〜３の整数でありしかも（ｒ＋ｓ）はＡ
   の原子価に等しい、を有する化合物から成る群から選ば
   れる請求項８記載の有機物質。
10. （１０）前記フルオロリン化合物が２，２′−エチリデ
    ンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フル
    オロホスハイトである請求項９記載の組成物。
11. （１１）前記フルオロリン化合物が２，２′−メチレン
    ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フ
    ルオロホスハイトである請求項９記載の組成物。
12. （１２）前記フルオロリン化合物が２，２′−ビス（４
    ，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオロホスハ
    イトである請求項９記載の組成物。
13. （１３）前記フルオロリン化合物が構造式IVを有しその
    中のＡが ▲数式、化学式、表等があります▼構造式IV（ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼構造式IV（ｉｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼構造式IV（ｉｉｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼構造式IV（ｉｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼構造式IV（ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼構造式IV（ｖｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼構造式IV（ｖｉｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼構造式IV（ｖｉｉｉ
    ） 式中Ｒ＾５及びＲ＾６は水素又は１〜１２個の炭素原子
    を有するアルキルであり、ｙは２〜３の整数であり、ｘ
    は１〜３の整数であり、ｔは２〜３の整数であり、ｕは
    ０〜４の整数であり、（ｔ＋ｕ）は２〜６であり、ｗは
    １〜４の整数であり、Ｒ＾７は水素又は１〜６個の炭素
    原子を有するアルキルであり、Ｒ＾８は１〜３０個の炭
    素原子を有しかつ原子価ｗを有する脂肪族炭化水素基で
    あり、ｖは０〜４の整数であり、Ｒ＾９は１〜６個の炭
    素原子を有しかつ原子価ｙを有する脂肪族炭化水素基で
    ある、から選ばれた構造を有する請求項９記載の組成物
    。
14. （１４）０．００５〜５重量％のフェノール系酸化防止
    剤を含有することをさらに特徴とする請求項８記載の有
    機組成物。